JP2010132761A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、良好なタック（初期接着力）、粘着力及び保持力を有し、特にホットメルト型粘着剤として有用である粘着剤組成物を提供する
【解決手段】 熱可塑性エラストマー、オイルとしてプロセスオイル、粘着付与剤として脂肪族−脂環族共重合石油樹脂を含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、粘着付与剤として特定の石油樹脂を含有し、熱可塑性エラストマーをベースポリマーとする粘着剤組成物に関する。本発明の粘着剤組成物は、良好なタック（初期接着力）、粘着力及び保持力を有する粘着剤組成物であり、特にホットメルト型粘着剤として有用である。

粘着剤は水、溶剤、熱などを使用せず、常温で短時間わずかな圧力を加えるだけで接着することができる。粘着剤をプラスチックフィルム、セロハン、紙、布などに塗布し、各種粘着テープ、粘着ラベル・シートなど多様な粘着製品に加工され、使用される。

粘着剤は各種の高分子エラストマーをベースに必要に応じて粘着付与剤、架橋剤、安定剤、可塑剤などを配合して構成される。その中でも、ゴム系粘着剤はトルエンなどの溶剤に天然ゴム、粘着付与剤、軟化剤などを溶解させる天然ゴム系が、タック、低温・高温特性が優れることから、主流を占めてきた。しかし、昨今の脱溶剤化の流れで、ホットメルトの塗工が可能なブロックポリマー系が製造時の塗布スピードは速い、溶剤回収・乾燥が不要、火災の心配がない、大気や作業環境の汚染がない等の理由から、現在はホットメルト型粘着剤として、普及している。

ホットメルト型粘着剤はベースポリマーとして、スチレンーイソプレンースチレン型ブロック共重合体に粘着付与剤と、必要に応じてナフテン系オイルやパラフィン系オイルなどの軟化剤を添加した粘着剤組成物が知られている。

一方、石油樹脂の製造する方法としては石油類の分解、精製の際に得られる不飽和炭化水素含有留分を原料として、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合する方法が良く知られている。その炭化水素含有留分としては、沸点範囲が２０〜１１０℃のＣ５留分と沸点範囲が１４０〜２８０℃のＣ９留分の２種類があり、Ｃ５留分から得られる脂肪族石油樹脂、Ｃ９留分から得られる芳香族石油樹脂、並びにＣ５留分とＣ９留分とを共重合して得られる脂肪族−芳香族共重合石油樹脂に分類される。また、ジシクロペンタジエン類を熱重合することで得られる脂環族石油樹脂も知られている。

その中で脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂およびそれらを共重合する脂肪族−芳香族共重合石油樹脂、また芳香族−脂環族共重合石油樹脂などがスチレンーイソプレンースチレン型ブロック共重合体からなる粘着剤組成物の粘着付与剤として使用されることが知られている。（例えば特許文献１〜３参照）。

しかしながら、特許文献１〜３に記載の石油樹脂を粘着剤として用いた場合、満足すべき物性が得られない。

特開平７−１１２２０号公報（第１頁） 特公平２−２８６２４号公報（第１頁） 特開平８−４１４３６号公報（第１頁）

本発明の目的は、従来の脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂を含む粘着剤組成物と比較して、優れた粘接着特性を示す粘着剤組成物を提供することにある。より具体的に言えば、粘着付与剤として脂肪族−脂環族共重合石油樹脂を用いて、熱可塑性エラストマーをベースポリマーとするホットメルト型粘着剤組成物が適度のタック（初期粘着性）、粘着力、及び保持性（保持力、凝集力）を良好に維持し、タック、粘着力及び保持力のバランスに優れた粘着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性エラストマー、オイルとしてプロセスオイル、粘着付与剤として特定の石油樹脂を含む粘着剤組成物を用いることで、粘着性能のバランスに優れる粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、熱可塑性エラストマー、オイルとしてプロセスオイル、粘着付与剤として脂肪族−脂環族共重合石油樹脂を含むことを特徴とする粘着剤組成物に関するものである。

本発明における脂肪族−脂環族共重合石油樹脂について説明する。

本発明における脂肪族−脂環族共重合石油樹脂は、石油類の熱分解により得られる、沸点範囲が２０〜１１０℃のＣ５留分、及びジシクロペンタジエン類を含む混合物を原料油として用いることが好ましい。

Ｃ５留分を構成する成分に特に限定はなく、例えば、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン等の炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；イソプレン、ピペリレン等の炭素数４〜６の直鎖状ジエン類；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等のシクロペンタジエン類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素が挙げられる。

また、ジシクロペンタジエン類としては、例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体を挙げることができる。

本発明における脂肪族−脂環族共重合石油樹脂のＣ５留分とジシクロペンタジエン類の混合割合は、得られる粘着剤組成物の軟化点及び色相が優れることからＣ５留分２０〜７０重量％、及びジシクロペンタジエン類８０〜３０重量％が好ましく、Ｃ５留分３０〜７０重量％、及びジシクロペンタジエン類７０〜３０重量％が特に好ましい。

脂肪族−脂環族共重合石油樹脂の軟化点は７５〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは８０〜１１０℃であり、色相は１０以下が好ましく、さらに好ましくは９以下、特に好ましくは７以下である。また、粘着剤組成物の加工性の面から、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜６，０００が好ましい。

本発明では粘着付与剤として、脂肪族−脂環族共重合石油樹脂及びヒンダードアミン化合物を含む脂肪族−脂環族共重合石油樹脂組成物とすることが好ましい。該脂肪族−脂環族共重合石油樹脂組成物では、脂肪族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対して、ヒンダードアミン化合物０．０５〜２.０重量部含有することが好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部を含有してなるものである。

本発明で用いられるヒンダードアミン化合物としては、ヒンダードアミン化合物と称される範疇に属する化合物であれば制限なく用いることが可能であり、その中でも特に貯蔵安定性の優れる粘着剤組成物が得られることから、下記一般式に示す２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有する化合物であることが好ましい。

ここで、一般式中のＲ１〜Ｒ４は互いに同一であっても相違していても良く炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は水素又は置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基である。Ｒ１〜Ｒ４における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、その中でもメチル基が好ましい。Ｒ５の置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、オクチル基等が挙げられ、置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。これらの中でもＲ５しては、水素、メチル基、オクチル基等が好ましく、特に好ましくは水素、メチル基である。

そして、具体的な一般式に示す２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有する化合物としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などが挙げられ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。

一般式に示す２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有する化合物は、分子量４００〜４，０００のものが知られており、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）としてチバ・ジャパン（株）や（株）ＡＤＥＫＡから市販されており、これらの市販本も本発明で用いることができる。

本発明における脂肪族−脂環族共重合石油樹脂とヒンダードアミン化合物を含む脂肪族−脂環族共重合石油樹脂組成物の製造方法は、脂肪族−脂環族共重合石油樹脂の重合反応終了後に共存する溶媒や低分子化合物を留去した直後の溶融状態にある脂肪族−脂環族共重合石油樹脂に、溶融させたヒンダードアミン化合物を配合する方法が好ましい。さらに、溶融状態の脂肪族−脂環族共重合石油樹脂の酸化、特に酸素による酸化を防止できることから、係る配合時の配合器内の酸素濃度が、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

本発明における熱可塑性エラストマーとして、特に制限はなく、例えばスチレンーイソプレンースチレン型ブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチレン型ブロック共重合体、スチレンーエチレンーブチレンースチレン型ブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー；エチレンー酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；またウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、その中でもスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、特にスチレンーイソプレンースチレン型ブロック共重合体が好ましい。

スチレンーイソプレンースチレン型ブロック共重合体は粘着剤のベースポリマーとして使用され、基本構造は両末端にポリスチレンエンドブロック（ハードセグメント）と、ゴム状のポリイソプレンミッドブロック（ソフトセグメント）を有する、いわゆるＡＢＡ型のブロック構造である。ここでポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックは互いに相溶しにくいことから、室温において、ミクロ相分離構造となる。すなわち、ポリスチレンドメインの形成により、ポリイソプレン鎖が物理的に架橋された構造をとる。このポリスチレンドメイン形成による架橋構造はポリスチレンのガラス転移温度以上の高温で消失し、スチレンーイソプレンースチレン型ブロック共重合体はゴム状態から溶融状態へと移行する。すなわち熱可塑性を示すため、ホットメルト加工が可能となり、粘着剤のベースポリマーとして特に好ましく用いられる。

本発明におけるプロセスオイルは粘着剤の溶融粘度を下げ、タック、可塑性の向上のため用いられる。用いるプロセスオイルとしては特に制限はなく、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル等が挙げられる。

本発明において、粘着剤組成物の配合割合は熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、脂肪族−脂環族共重合石油樹脂２０〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは６０〜１４０重量部、プロセスオイル５〜１５０部が好ましく、特に好ましくは２０〜７０重量部である。

本発明において、粘着剤組成物には熱耐久性を付与するため、酸化防止剤を配合することが好ましい。配合量としては熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、特に好ましくは１重量部以下である。具体的な酸化防止剤としては、粘着剤の分野で酸化防止剤として一般に使用されているものであれば特に限定はなく、例えばイルガノックス１０１０が挙げられる。

本発明の粘着剤組成物の製造方法は、粘着剤組成物が得られる限り特に制限はなく、例えば混練のための適当な形状を持つブレードを備えたブレードミキサーに各配合成分を投入して加熱混練し製造する方法、一軸または二軸のスクリューを備えた押出機型混練機を用いて連続的に製造方法等が挙げられる。また各配合成分をトルエンなどの溶剤の存在下に攪拌混合して粘着剤溶液とすることができ、さらにゴムラテックスに予めエマルジョン化した炭化水素樹脂を攪拌混合して粘着剤エマルジョンとすることもできる。

本発明の粘着剤組成物は、良好なタック（初期接着力）、粘着力及び保持力を有する粘着剤組成物であり、具体的にはタックは６ボールＮｏ以上が好ましく、特に好ましくは１０ボールＮｏ以上、粘着力は７Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、特に好ましくは９Ｎ／２５ｍｍ以上、保持力は５０分以上が好ましく、特に好ましくは２００分以上である。

本発明の粘着剤組成物は通常、塗布機を用いて所望の基材に塗布され、各種の粘着テープあるいは粘着ラベル製品が製造される。

本発明の粘着剤組成物は、良好なタック（初期接着力）、粘着力及び保持力を有する粘着剤組成物であり、ホットメルト接着剤に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。

粘着付与剤として使用した石油樹脂について、分析方法を下記に示す。
（１）数平均分子量、重量平均分子量：ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳ Ｋ−０１２４（１９９４年）に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
（２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
（３）色相：５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭ Ｄ−１５４４−６３Ｔに従って測定した。

（合成例１）
樹脂１の調製方法について説明する。

内容積２ｌのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ５留分２５０ｇと、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）留分２５０ｇを仕込んだ（Ｃ５留分／ジシクロペンタジエン類＝５０／５０（重量％））。次に、窒素雰囲気下で１０℃に冷却した後、フリーデルクラフツ型触媒として三弗化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）三弗化ホウ素フェノール）をＣ５留分とジシクロペンタジエン類の混合物を含む原料油１００重量部に対して、３．０重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留し、酸素濃度が２ｐｐｍの窒素気流下で該共重合石油樹脂１００重量部に対し、ヒンダードアミン化合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名アデカスタブ光安定剤ＬＡ−７７）０．２重量部を２００℃、攪拌回転数３００ｒｐｍの条件下で配合し、脂肪族−脂環族共重合石油樹脂組成物を得た。

樹脂２、３、６は原料のＣ５留分、ＤＣＰＤの比率を変化させ、同じ方法で調製した。

樹脂４はヒンダードアミン化合物を添加しない以外は、樹脂１と同じ方法で調製した。
樹脂５は脂肪族石油樹脂 クイントンＲ−１００、日本ゼオン社製を用いた。

樹脂７は脂肪族−芳香族共重合石油樹脂 ペトロタック９０ＨＭ、東ソー社製を用いた。

樹脂１〜７の物性の表１に示す。

粘着剤組成物の粘着物性の評価方法、評価基準を下記に示す。
（１）タック：ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２３℃において傾斜角３０度のガラス板上の斜面に長さ１０ｃｍの粘着面を上にして貼り付け、直径３／３２インチから１インチまでの３０種類の大きさの鋼球を斜面の上方１０ｃｍの位置より初速度０で転がして粘着テープ上で停止する最大径の球の大きさ（単位：ボールＮｏ〔＝×１／３２インチ〕）で表示した。
（２）粘着力：ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、ダンボールに幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとした粘着テープを貼り付け、２３℃において３００ｍｍ／分の速度で１８０度の方向に剥離して剥離力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（３）保持力：ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、ダンボールに２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、５０℃において１ｋｇの荷重を加えて粘着テープがダンボールより脱落するのに要する時間（単位：分）を測定した。

（実施例１）
熱可塑性エラストマーとしてスチレンーイソプレンースチレン型ブロック共重合体（Ｄ−１１０７ＣＰ、シェル化学社製 以下ＳＩＳと略す）を１００重量部に対して樹脂１を１００重量部、ナフテン系プロセスオイル（シェルフレックス ３７１Ｎ、シェル化学社製）５０重量部、酸化防止剤（イルガノックス １０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）２重量部を含む粘着剤組成物をホットメルト法で得た。具体的にはＳＩＳ、樹脂１、酸化防止剤を１６０℃、窒素置換した攪拌翼型混練器に投入し、ＳＩＳのペレット状が消失したら、プロセスオイルを投入し、粘着剤組成物を得た。

約２０分攪拌後、ホットメルトアプリケーターを用いて、得られた粘着剤組成物をホットプレート上１６０℃の厚さ２５μｍのポリエステルフィルムに塗工し、厚さ２０μｍの粘着シートを作成し、そのシートのタック（初期接着力）、粘着力および保持力を測定した。その結果を表２に示す。

得られた粘着剤組成物はバランスの優れたタック、粘着力及び保持力を示した。
（実施例２〜８）
用いる粘着付与剤、配合量を変更した以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを作成し、粘着物性を測定した。その結果を表２に示す。

これらの結果より実施例２〜８で得られた粘着剤組成物は、樹脂１と同じく、バランスの優れたタック、粘着力及び保持力を示した。

（比較例１〜４）
用いる粘着付与剤、配合量を変更した以外は、実施例１と同じ方法で粘着シートを作成し、粘着物性を測定した。その結果を表３に示す。

比較例１は粘着付与剤として脂環族を有しない脂肪族単独の石油樹脂である表１の樹脂５（脂肪族石油樹脂 クイントンＲ−１００、日本ゼオン社製）を用いたため、タックが優れるが、保持力が低い。

比較例２は粘着付与剤として脂肪族を有しない脂環族単独の石油樹脂である表１の樹脂６（脂環族石油樹脂）を用いたため、保持力が高くなるが、粘着力が低い。

比較例３は粘着付与剤として脂肪族−脂環族共重合石油樹脂ではない脂肪族−芳香族共重合石油樹脂として表１の樹脂７（脂肪族−芳香族共重合石油樹脂 ペトロタック９０ＨＭ、東ソー社製）を用いたため、保持力が低い。

比較例４は実施例１の配合からプロセスオイルを添加しないため、粘着力及び保持力は高いが、タックが低い。

Claims (6)

1. 熱可塑性エラストマー、オイルとしてプロセスオイル、粘着付与剤として脂肪族−脂環族共重合石油樹脂を含むことを特徴とする粘着剤組成物。
2. 熱可塑性エラストマーが、スチレンーイソプレンースチレン型ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 脂肪族−脂環族共重合石油樹脂が、沸点範囲が２０〜１１０℃のＣ５留分及びジシクロペンタジエン類からなる混合物を原料とする石油樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
4. 粘着付与剤が、脂肪族−脂環族共重合石油樹脂及びヒンダードアミン化合物を含む脂肪族−脂環族共重合石油樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
5. 脂肪族−脂環族共重合石油樹脂がＣ５留分２０〜７０重量％、及びジシクロペンタジエン類８０〜３０重量％を含む混合物を原料とし、軟化点７５〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
6. 熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、脂肪族−脂環族共重合石油樹脂６０〜１４０重量部、プロセスオイル２０〜７０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。