WO2024009980A1 - ホットメルト接着剤用添加剤およびホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

ホットメルト接着剤用添加剤およびホットメルト接着剤組成物 Download PDF

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WO2024009980A1
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hot melt
resin
melt adhesive
additive
adhesive composition
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恭平 齋藤
孝 高橋
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丸善石油化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to additives for hot melt adhesives.
  • the present invention also relates to a hot melt adhesive composition containing the hot melt adhesive additive.
  • hot melt adhesive compositions are melted in a heated melting tank before being applied to various adherends. Hot melt adhesives that have been heated and melted are applied to various substrates at appropriate application temperatures.
  • Patent Document 1 Conventional hot melt adhesive compositions have been applied to various substrates at relatively high temperatures (160 to 180° C.) (see Patent Document 1).
  • the hot melt adhesive composition of Patent Document 1 had a melting temperature of about 3000 to 30,000 mPa ⁇ s at 150 to 170°C.
  • one way to impart low-temperature coatability is to increase the composition ratio of the plasticizer. Since the plasticizer plays a role in reducing the viscosity of the hot melt adhesive composition, the viscosity can be adjusted to a desired value by adjusting the blending ratio of the plasticizer. That is, it enables coating at relatively low temperatures (110 to 140°C).
  • the disadvantage of increasing the blending ratio of plasticizer is that in the usage environment (about room temperature to 40°C) after the hot melt adhesive composition is pasted, the hot melt adhesive composition may This means that the bleed-out phenomenon that seeps into the body becomes more likely to occur. Problems caused by the occurrence of bleed-out include poor appearance and poor adhesion. Therefore, it has been extremely difficult to achieve both low-temperature coatability and bleed-out resistance.
  • An object of the present invention is to provide an additive for hot melt adhesives that allows a hot melt adhesive composition to be obtained that has excellent low-temperature application properties and bleed-out resistance.
  • the present inventors have determined that the viscosity of the plasticizer can be reduced in a relatively low-temperature (110 to 140°C) coating environment, and the plasticizer can flow in a usage environment (room temperature to about 40°C). It has been found that by lowering the properties (that is, increasing the viscosity), it is possible to obtain a hot melt adhesive composition with excellent low-temperature application properties and bleed-out resistance.
  • An additive for hot melt adhesives containing a C5 resin An additive for hot melt adhesives, characterized in that the C5 resin has a viscosity performance index VI of 1.0 or more and 10,000 or less.
  • the present invention it is possible to provide an additive for hot melt adhesives that allows a hot melt adhesive composition to be obtained that has excellent low-temperature application properties and bleed-out resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a hot melt adhesive composition that has excellent low-temperature application properties and bleed-out resistance.
  • the additive for hot melt adhesives according to the present invention contains a C5 resin having the following characteristics.
  • the hot melt adhesive additive according to the present invention can be suitably used as a plasticizer for hot melt adhesive compositions.
  • the C5 resin is a copolymer of hydrocarbon monomers containing five carbon atoms in the molecule.
  • a raw material for C5 resin generally, among C5 fractions obtained by thermal decomposition of petroleum, fractions having a boiling point range of about 20 to 110° C. can be used.
  • the C5 fraction can be classified into dienes, olefins, and paraffins. Examples of the diene fraction include fractions having a plurality of multiple bonds in one molecule, such as isoprene, trans-1,3-pentadiene, cis-1,3-pentadiene, and cyclopentadiene.
  • Olefinic fractions include fractions having one multiple bond in one molecule, such as n-1-pentene, 2-methyl-1-butene, trans-2-pentene, cis-2-pentene, 2-methyl Examples include -2-butene and cyclopentene.
  • paraffinic fractions include fractions that do not have multiple bonds in one molecule, such as n-pentane, cyclopentane, and 2-methylpentane.
  • the diene fraction contains at least dienes such as isoprene, trans-1,3-pentadiene, and cis-1,3-pentadiene. It is known that when a C5 fraction containing a diene fraction is copolymerized, the diene proceeds with a cyclization reaction. That is, a copolymer containing a diene as a monomer has a cyclic structure in its skeleton, and the physical properties of the copolymer can be adjusted depending on the proportion of the cyclic structure.
  • the concentration of the diene fraction in the C5 fraction is preferably 10% or more and 60% or less, more preferably 15% or more and 55% or less, and still more preferably 20% or more and 50% or less.
  • the concentration of the diene fraction in the C5 fraction is within the above numerical range, the above viscosity performance index VI can be easily obtained.
  • the reaction component concentration in the C5 fraction (the sum of the diene fraction concentration and olefin fraction concentration) is preferably 20% or more and 90% or less, more preferably 25% or more and 85% or less, More preferably, it is 30% or more and 80% or less.
  • each concentration of the diene fraction, olefin fraction, and paraffin fraction in the C5-based raw material is calculated from the peak area of each component in the GC spectrum by GC analysis (GC% ) is the sum of Specific measurement conditions are as described in the Examples below.
  • the method for producing the C5 resin is not particularly limited, and any conventionally known method can be used.
  • the method for producing the C5 resin is as follows. 0.01 to 5% by weight of Friedel-Crafts type catalyst is added to the C5 fraction to carry out a polymerization reaction. After the reaction is completed, the Friedel-Crafts type catalyst is decomposed and removed using an alkali, and finally, unreacted oil and low-molecular polymers are removed by distillation or the like.
  • Friedel-Crafts type catalysts include, for example, aluminum trichloride, aluminum tribromide, boron trifluoride, or their phenol complexes and butanol complexes.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100°C, particularly preferably 0 to 80°C.
  • the catalyst amount and polymerization time are preferably 0.1 to 10 hours when the catalyst is 0.1 to 2.0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the C5 fraction.
  • the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 1 MPa.
  • the double bond contained within the structure of the C5 resin can be hydrogenated.
  • the method of hydrogenation is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.
  • the hydrogenation method is as follows.
  • a method for hydrogenation a batch reactor, a continuous flow reactor, or the like can be used.
  • the reaction conditions include a temperature of usually 200 to 300°C, preferably 200 to 270°C, and a reaction pressure of usually 0 to 10 MPaG (G indicates gauge pressure; the same applies hereinafter). ), preferably 1 to 7 MPaG, and the reaction time is usually 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • a hydrogenated C5 resin can be obtained using a C5 resin using a batch reaction apparatus using a nickel catalyst. That is, a C5 resin is added to an autoclave equipped with a stirrer, a nickel-supported silica-alumina catalyst is charged, and the inside of the system is replaced with hydrogen. Thereafter, a hydrogenation reaction can be carried out under the above reaction conditions while stirring. Furthermore, when using a flow-type continuous reaction apparatus, a fixed-bed flow-flow reaction apparatus, preferably a trickle-flow type reaction apparatus using a parallel flow of liquid gas, can be used.
  • the temperature is usually 100 to 300°C, preferably 120 to 250°C
  • the reaction pressure is usually 0 to 10 MPaG, preferably 1 to 5 MPaG
  • the LHSV liquid hourly space velocity
  • the number of flow reactors there is no limit to the number of flow reactors, and divisional hydrogenation using two or more towers is also possible.
  • a C5-based resin can be subjected to two-stage continuous hydrogenation using a palladium-based catalyst to obtain a hydrogenated C5-based resin.
  • a C5 resin is dissolved in ethylcyclohexane to prepare a resin solution, and this resin solution is passed through a fixed bed flow reactor (gas-liquid parallel flow, downflow type) filled with a palladium-supported alumina catalyst.
  • the hydrogenation reaction can be carried out under the above reaction conditions. Note that, as the material ratio (P/O) of paraffin hydrogen to olefin hydrogen in the hydrogenated C5 resin, the P/O of the C5 resin before hydrogenation can be used.
  • a C5 resin having the following properties (viscosity performance index VI, number average molecular weight Mn, mass ratio of paraffin hydrogen to olefin hydrogen (P/O)) is used.
  • viscosity performance index VI number average molecular weight Mn, mass ratio of paraffin hydrogen to olefin hydrogen (P/O)
  • the viscosity of the hot melt adhesive composition can be lowered in a relatively low-temperature coating environment (110 to 140°C), and the viscosity can be lowered in a usage environment (room temperature to about 40°C). ) can be reduced (i.e., increased viscosity).
  • the viscosity performance index VI (V 30 /V 140 ) of the C5 resin is 1.0 or more and 10,000 or less, preferably 5.0 or more and 9,000 or less, and more preferably 10 or more and 8,000 or less. It is more preferably 15 or more and 7,000 or less, and even more preferably 20 or more and 5,000 or less.
  • the number average molecular weight Mn of the C5 resin is preferably 100 or more and 2,000 or less, more preferably 300 or more and 1,800 or less, and still more preferably 400 or more and 1,000 or less.
  • the boiling point of C5 is equal to or lower than the preparation temperature of the hot melt adhesive composition (160° C. or higher).
  • a C5 resin having a number average molecular weight Mn of 100 or more is suitable as a plasticizer for hot melt adhesives.
  • the mass ratio (P/O) of paraffin hydrogen and olefin hydrogen in the C5 resin is preferably 5.0 or more and 100 or less, more preferably 7.0 or more and 80 or less, and even more preferably 8.0 or more. It is 50 or less, and even more preferably 10 or more and 30 or less. .
  • the number average molecular weight Mn of the C5 resin is a value measured by GPC (gel permeation chromatography), and the mass ratio (P/O) of paraffin hydrogen and olefin hydrogen of the C5 resin is: This is a value measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR), and the specific measurement method is as detailed in the Examples below.
  • the viscosity performance index VI of the C5 resin is calculated using the following formulas (1) to (2) based on the calculation results of the viscosity index (V 30 ) at 30°C and the viscosity index (V 140 ) at 140°C. 3).
  • ⁇ V 30 10 ⁇ (0.82 x logMn x P/O - 2.01 x P/O + 0.97) ...
  • ⁇ V 140 10 ⁇ (0.27 x logMn x P/O - 0.69 x P/O + 0.43) ...
  • ⁇ Viscosity performance index VI V 30 /V 140 ...(3)
  • Hot melt adhesives have the property of solidifying at room temperature and melting into liquid when heated. Therefore, a hot melt adhesive acts as an adhesive by being applied to an adherend after being heated and melted, and then solidified by cooling. Advantages of hot melt adhesives include, for example, that the adhesive does not contain organic solvents, so it has a small burden on the environment, and it does not require drying equipment. Furthermore, since hot melt adhesives have a fast adhesion speed, productivity can be improved. It is an excellent adhesive that can be applied even under strict environmental regulations in recent years.
  • the hot melt adhesive composition according to the present invention contains the above hot melt adhesive additive as a plasticizer, and preferably further contains a base polymer and a tackifier.
  • the hot melt adhesive composition may further contain an antioxidant and other components.
  • the hot melt adhesive composition according to the present invention has excellent low-temperature application properties and bleed-out resistance.
  • the melt viscosity ⁇ 140 at 140° C. of the hot melt adhesive composition is preferably 6,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 4,000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 2,000 mPa ⁇ s or less. . If the melt viscosity ⁇ 140 at 140° C. of the hot melt adhesive composition is 6,000 mPa ⁇ s or less, it has excellent low-temperature coating properties.
  • Plasticizer As the plasticizer, the above additive for hot melt adhesives is used. Details of the ingredients are as described above.
  • the content of the plasticizer is not particularly limited, but for example, it is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and even more preferably 25% by mass, based on the total amount of the hot melt adhesive composition. -55% by weight, even more preferably 30-50% by weight.
  • the base polymer is not particularly limited, and conventionally known base polymers for hot melt adhesives can be used.
  • a styrene copolymer may be used, and a styrene block copolymer is preferably used.
  • the styrenic block copolymer is preferably a block copolymer having a polymer block consisting of a structural unit derived from styrene and a polymer block consisting of a structural unit derived from a conjugated diene.
  • the polymer block composed of structural units derived from styrene may contain structural units derived from styrenic monomers other than styrene.
  • styrenic monomers other than styrene include ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. etc.
  • Examples of the conjugated diene in the polymer block composed of structural units derived from a conjugated diene include butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like.
  • the structure derived from a conjugated diene is not particularly limited, and the structure derived from a conjugated diene may be hydrogenated within a range that does not impair physical properties.
  • the above-mentioned styrene monomers, styrene monomers other than styrene, and conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
  • styrenic block copolymers include polystyrene/polybutadiene/polystyrene triblock copolymer (SBS), polystyrene/polyisoprene/polystyrene triblock copolymer (SIS), and poly( ⁇ -methylstyrene)/polybutadiene.
  • SBS polystyrene/polybutadiene/polystyrene triblock copolymer
  • SIS polystyrene/polyisoprene/polystyrene triblock copolymer
  • poly( ⁇ -methylstyrene) triblock copolymer may be mentioned.
  • these hydrogenated products such as hydrogenated products of polystyrene/polybutadiene/polystyrene triblock copolymer (SBS) (SEBS), hydrogenated products of polystyrene/polyisoprene/polystyrene triblock copolymer (SIS) ( SEPS), etc.
  • SBS polystyrene/polybutadiene/polystyrene triblock copolymer
  • SBS polystyrene/polybutadiene/polystyrene triblock copolymer
  • the content of the base polymer is not particularly limited, but is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, based on the total amount of the hot melt adhesive composition.
  • the tackifier is not particularly limited, and conventionally known tackifiers for hot melt adhesives can be used.
  • the tackifier include natural rosin, modified rosin, hydrogenated rosin, glycerol ester of natural rosin, glycerol ester of modified rosin, pentaerythritol ester of natural rosin, pentaerythritol ester of modified rosin, and pentaerythritol of hydrogenated rosin.
  • esters examples include esters, copolymers of natural terpenes, three-dimensional polymers of natural terpenes, hydrogenated derivatives of hydrogenated terpene copolymers, polyterpene resins, hydrogenated derivatives of phenolic modified terpene resins, and the like.
  • tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the tackifier is not particularly limited, but for example, it is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and even more preferably The amount is 25 to 55% by weight, and even more preferably 30 to 50% by weight.
  • antioxidant is not particularly limited, and conventionally known antioxidants for hot melt adhesives can be used.
  • antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionate, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,4-bis(octylthiomethyl)-o-cresol , 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylate, 2,4-di-t-amyl-6-[1-(3, 5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylate, 2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylpheny
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1% by mass, for example, based on the total amount of the hot melt adhesive composition.
  • the hot melt adhesive composition may contain fillers, extenders, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, flame retardants, antistatic agents, and stringing inhibitors within the range that does not impair the purpose of the present invention. It may further contain other components such as.
  • the method for applying the hot melt adhesive composition is not particularly limited, and includes contact coating methods and non-contact coating methods.
  • the non-contact coating method is preferably used because the amount of hot melt adhesive required to be coated is relatively small.
  • Non-contact coating methods include spiral coating, omega coating, curtain spray coating, and the like.
  • C5 raw materials As C5-based raw materials used in Examples and Comparative Examples, C5-based raw materials 1 to 3 having the compositions shown in Table 1 below were prepared.
  • the composition ratio (GC%) of the C5 fraction in the C5-based raw material is the measurement result of the GC analysis described below. Note that the reaction component concentration is the sum of the diene fraction concentration and the olefin fraction concentration.
  • Measurement conditions for GC analysis Measuring device: Shimadzu Science Gas Chromatograph GC-2025 Detector: Flame ionization detector (FID) Column: DB-1 (manufactured by GL Science) Measurement conditions: 40°C ⁇ 250°C (heating rate 15°C/min)
  • Hot melt adhesive composition As additives for hot melt adhesives, 190 parts by mass of C5 resin 1 synthesized above, 100 parts by mass of base polymer (SBS, styrene/butadiene ratio: 35/65), tackifier (hydrogenated petroleum resin, softening 186 parts by mass of 100°C) and 0.5 parts by mass of an antioxidant (tetrakis[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionic acid]pentaerythritol).
  • Hot melt adhesive composition 1 was obtained by mixing at 180° C. and stirring at 180° C. until uniform.
  • Example 2 By synthesizing an untreated C5 resin in the same manner as Step 1) shown in Example 1, and vacuum distilling it under 0.6 kPaA in the same manner as Step 2), the boiling point at the distillation pressure was C5 resin 2 (Mn322) at 80-125°C was obtained. Subsequently, a hot melt adhesive composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the C5 resin 2 synthesized above was used as the hot melt adhesive additive.
  • Example 3 An untreated C5 resin was synthesized in the same manner as Step 1) shown in Example 1, and vacuum distilled under 0.5 kPaA in the same manner as Step 2), so that the boiling point at the distillation pressure was C5-based resin 3 (Mn507), which is the residue obtained by removing the resin at 120° C. or lower, was obtained. Subsequently, a hot melt adhesive composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the C5 resin 3 synthesized above was used as the hot melt adhesive additive.
  • Example 4 Using C5 resin 3, the substance ratio (P/O) was adjusted in the same manner as in operation 3) shown in Example 1 to obtain C5 resin 4 with an Mn of 541. Subsequently, a hot melt adhesive composition 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the C5 resin 4 synthesized above was used as the hot melt adhesive additive.
  • Example 5 An untreated C5 resin was synthesized in the same manner as Step 1) shown in Example 1, and vacuum distilled under 0.2 kPaA in the same manner as in Step 2), so that the boiling point at the distillation pressure was C5-based resin 5 (Mn805), which is the residue obtained by removing the resin at 200° C. or lower, was obtained. Subsequently, a hot melt adhesive composition 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the C5 resin 5 synthesized above was used as the hot melt adhesive additive.
  • Example 6 Using C5 resin 5, the substance ratio (P/O) was adjusted in the same manner as in operation 3) shown in Example 1 to obtain C5 resin 6 with an Mn of 781. Subsequently, a hot melt adhesive composition 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the C5 resin 6 synthesized above was used as the hot melt adhesive additive.
  • Example 7 An untreated C5 resin was synthesized in the same manner as Step 1) shown in Example 1, and vacuum distilled under 0.2 kPaA in the same manner as in Step 2), so that the boiling point at the distillation pressure was C5-based resin 7 (Mn994), which is the residue obtained by removing the resin at 240° C. or lower, was obtained. Subsequently, a hot melt adhesive composition 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the C5 resin 7 synthesized above was used as the hot melt adhesive additive.
  • C5-based resin 7 Mn994
  • Example 8 C5-based resin 8 with Mn326 was obtained in the same manner as operation 1) and operation 2) shown in Example 2, except that C5-based raw material 1 was changed to C5-based material 2. Subsequently, a hot melt adhesive composition 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the C5 resin 8 synthesized above was used as an additive for hot melt adhesives.
  • Example 9 C5-based resin 9 with Mn484 was obtained in the same manner as operation 1) and operation 2) shown in Example 3, except that C5-based raw material 1 was changed to C5-based material 3. Subsequently, a hot melt adhesive composition 9 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the C5 resin 9 synthesized above was used as the hot melt adhesive additive.
  • Example 10 An untreated C5 resin was synthesized in the same manner as Step 1) shown in Example 1, and then vacuum distilled under 0.5 kPaA in the same manner as Step 2) to reduce the distillation pressure.
  • C5 resin 10 (Mn533), which is the residue obtained by removing the resin having a boiling point of 120° C. or lower, was obtained. Thereafter, an unhydrogenated C5 resin with Mn533 was obtained in the same manner as in Operation 3). Thereafter, 200 g of unhydrogenated C5-based resin and 1.1 g of nickel-based catalyst were placed in a SUS reaction vessel, and a hydrogenation reaction of the olefin portion was carried out in a hydrogen atmosphere at 200°C, 0.8 MPaG, and for 18 hours.
  • Example 10 a hot melt adhesive composition 10 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the C5 resin 10 synthesized above was used as the hot melt adhesive additive.
  • a hot melt adhesive composition 11 was obtained in the same manner as in Example 1, except that process oil (Mn475, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: S-1) was used as an additive for hot melt adhesives.
  • process oil Mn475, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: S-1

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Abstract

［課題］低温塗工性および耐ブリードアウト性に優れるホットメルト接着剤組成物を得られるホットメルト接着剤用添加剤の提供。 ［解決手段］本発明は、Ｃ５系樹脂を含むホットメルト接着剤用添加剤であって、前記Ｃ５系樹脂の粘度性能指標ＶＩが、１．０以上１０，０００以下であることを特徴とする。

Description

ホットメルト接着剤用添加剤およびホットメルト接着剤組成物
　本発明は、ホットメルト接着剤用添加剤に関する。また、本発明は、該ホットメルト接着剤用添加剤を含むホットメルト接着剤組成物に関する。
　一般的にホットメルト接着剤組成物は、各種被着体に塗工される前に、加熱溶融タンク内で溶融される。加熱溶融させたホットメルト接着剤は、適切な塗工温度で各種基材へ適用される。
　従来のホットメルト接着剤組成物は、比較的高温（１６０～１８０℃）で各種基材へ塗工されていた（特許文献１参照）。例えば、特許文献１のホットメルト接着剤組成物は、１５０～１７０℃での溶融温度が、約３０００～３０，０００ｍＰａ・ｓであった。
　一方、近年、塗工作業の安全性確保、接着基材の保護といった観点から、従来の塗工温度（１６０～１８０℃）に比べて低温（１１０～１４０℃）での塗工作業が求められている。現在、主に流通されているホットメルト接着剤組成物は、比較的高温（１６０～１８０℃）での塗工作業を前提として設計されているため、比較的低温（１１０～１４０℃）での塗工性能に劣る。
　また、ホットメルト接着剤組成物の成分に着目して、低温塗工性を付与するための方策としては、可塑剤の組成比を増加することである。可塑剤はホットメルト接着剤組成物の粘度を低減する役割を担っていることから、可塑剤の配合比率を調整することにより、所望の粘度に調整することができる。すなわち、比較的低温（１１０～１４０℃）での塗工を可能とする。
　しかしながら、可塑剤の配合比率を増やすことによる欠点としては、ホットメルト接着剤組成物の貼り付け後の使用環境下（常温～４０℃程度）において、ホットメルト接着剤組成物が基材もしくは被着体に滲み出すブリードアウト現象が発生し易くなることである。ブリードアウトが発生することによる問題としては、外観不良ならびに接着不良が挙げられる。そのため、低温塗工性と耐ブリードアウト性を両立することは極めて難しかった。
特開２００８－２３９９３１号公報
　本発明の目的は、低温塗工性および耐ブリードアウト性に優れるホットメルト接着剤組成物を得られるホットメルト接着剤用添加剤を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、比較的低温（１１０～１４０℃）の塗工環境下における可塑剤の粘度を下げ、かつ、使用環境下（常温～４０℃程度）における可塑剤の流動性を低下させる（すなわち、粘度を高める）ことで、低温塗工性および耐ブリードアウト性に優れるホットメルト接着剤組成物を得られることを見出した。
　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　Ｃ５系樹脂を含む、ホットメルト接着剤用添加剤であって、
　前記Ｃ５系樹脂の粘度性能指標ＶＩが、１．０以上１０，０００以下であることを特徴とする、ホットメルト接着剤用添加剤。
［２］　前記Ｃ５系樹脂の数平均分子量Ｍｎが、１００以上２，０００以下である、［１］に記載のホットメルト接着剤用添加剤。
［３］　前記Ｃ５系樹脂のパラフィン水素とオレフィン水素の物質量比（Ｐ／Ｏ）が５．０以上１００以下である、［１］または［２］に記載のホットメルト接着剤用添加剤。
［４］　前記Ｃ５系樹脂が、ジエン系留分濃度が１０％以上６０％以下であるＣ５留分の共重合体である、［１］～［３］のいずれかに記載のホットメルト接着剤用添加剤。
［５］　前記添加剤が、可塑剤である、［１］～［４］のいずれかに記載のホットメルト接着剤用添加剤。
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の添加剤を含む、ホットメルト接着剤組成物。
［７］　ベースポリマーおよび粘着付与剤をさらに含む、［６］に記載のホットメルト接着剤組成物。
　本発明によれば、低温塗工性および耐ブリードアウト性に優れるホットメルト接着剤組成物を得られるホットメルト接着剤用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、低温塗工性および耐ブリードアウト性に優れるホットメルト接着剤組成物を提供することができる。
［ホットメルト接着剤用添加剤］
　本発明によるホットメルト接着剤用添加剤は、下記の特性を有するＣ５系樹脂を含むものである。本発明によるホットメルト接着剤用添加剤は、ホットメルト接着剤組成物の可塑剤として好適に使用することができる。
（Ｃ５系樹脂）
　本発明において、Ｃ５系樹脂とは、分子内に炭素数を５つ含む炭化水素モノマーの共重合体である。Ｃ５系樹脂の原料としては、一般的に、石油類の熱分解により得られるＣ５留分の中で、沸点範囲が２０～１１０℃程度の留分を用いることができる。Ｃ５留分としては、ジエン類、オレフィン類、パラフィン類に分類することができる。ジエン系留分としては、一分子内に複数の多重結合を有する留分、例えば、イソプレン、ｔｒａｎｓ－１，３－ペンタジエン、ｃｉｓ－１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。オレフィン系留分は、一分子内にひとつの多重結合を有する留分、例えば、ｎ－１－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、ｔｒａｎｓ－２－ペンテン、ｃｉｓ－２－ペンテン、２－メチル－２－ブテン、シクロペンテン等が挙げられる。パラフィン系留分については、一分子内に多重結合を有さない留分、例えば、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、および２－メチルペンタン等が挙げられる。
　ジエン系留分は、イソプレン、ｔｒａｎｓ－１，３－ペンタジエン、およびｃｉｓ－１，３－ペンタジエン等のジエンを少なくとも含むものである。ジエン系留分を含むＣ５留分を共重合体した際、ジエンは、環化反応を進行することが知られている。すなわち、ジエンをモノマーとした共重合体は、骨格内に環状構造を有し、環状構造の割合に応じて共重合体の物性を調節することができる。Ｃ５留分中のジエン系留分濃度は、好ましくは１０％以上６０％以下であり、より好ましくは１５％以上５５％以下であり、さらに好ましくは２０％以上５０％以下である。Ｃ５留分中のジエン系留分濃度が上記数値範囲内であれば、上記の粘度性能指標ＶＩが得られ易くなる。また、Ｃ５留分中の反応成分濃度（ジエン系留分濃度およびオレフィン系留分濃度の合計）は、好ましくは２０％以上９０％以下であり、より好ましくは２５％以上８５％以下であり、さらに好ましくは３０％以上８０％以下である。
　なお、本発明において、Ｃ５系原料中のジエン系留分、オレフィン系留分、およびパラフィン系留分の各濃度は、ＧＣ分析によって、ＧＣスペクトルの各成分のピーク面積から算出した値（ＧＣ％）の合計である。具体的な測定条件は、下記の実施例で記載した通りである。
　Ｃ５系樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。Ｃ５系樹脂の製造方法としては、例えば、以下の通りである。
　Ｃ５留分に対して０．０１～５重量％のフリーデルクラフツ型触媒を添加し、重合反応を行う。反応終了後、アルカリを用いてフリーデルクラフツ型触媒を分解除去し、最後に蒸留等により未反応油および低分子重合物を除去する。一般的には、フリーデルクラフツ型触媒としては、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはそのフェノール錯体、ブタノール錯体等が挙げられる。これらの中でも三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素のフェノール錯体、三フッ化ホウ素のブタノール錯体が好ましい。重合温度は０～１００℃が好ましく、特に好ましくは０～８０℃である。また、触媒量および重合時間は、Ｃ５留分１００質量部に対して触媒０．１～２．０質量部のとき、０．１～１０時間であること好ましい。反応圧力は大気圧～１ＭＰａが好ましい。
　Ｃ５系樹脂の構造内に含む二重結合部は、水素添加することができる。水素添加の方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。水素添加の方法としては、例えば、以下の通りである。
　水素添加の方法としては、回分式反応装置や流通式連続反応装置等を使用することができる。
　回分式反応装置を用いる場合、反応条件としては、温度は通常２００～３００℃、好ましくは２００～２７０℃、反応圧力は通常０～１０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧力であることを示す、以下同様である）、好ましくは１～７ＭＰａＧ、反応時間は通常０．５～８時間、好ましくは１～５時間である。
　具体的には、Ｃ５系樹脂を用いて、ニッケル系触媒を用いた回分式反応装置により、水素添加したＣ５系樹脂を得ることができる。即ち、Ｃ５系樹脂を撹拌機付きオートクレーブに加え、ニッケル担持シリカ－アルミナ触媒を仕込み、系内を水素で置換する。その後、撹拌しながら、上記反応条件で水素添加反応を行うことができる。
　また、流通式連続反応装置を用いる場合、通常、固定床流通反応装置、好ましくは液ガス並流によるトリクルフロー型反応装置を用いることができる。反応条件としては、温度は通常１００～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃、反応圧力は通常０～１０ＭＰａＧ、好ましくは１～５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ（液空間速度）は通常２．０～１２．０［ｈ－１］、好ましくは５．０～１２．０［ｈ－１］である。なお、流通反応器の数に制限はなく、２塔以上による分割水素添加も可能である。
　具体的には、Ｃ５系樹脂を用いて、パラジウム系触媒を用いた２段連続水添を行ない、水素添加したＣ５系樹脂を得ることができる。即ち、Ｃ５系樹脂をエチルシクロヘキサンに溶解して樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液をパラジウム担持アルミナ触媒を充填した固定床流通反応装置（気液並流、下降流型）に通液して、上記反応条件で水素添加反応を行うことができる。
　なお、水素添加したＣ５系樹脂のパラフィン水素とオレフィン水素の物質量比（Ｐ/Ｏ）は、水素添加する前のＣ５系樹脂のＰ/Ｏを使用することができる。
　本発明においては、Ｃ５系樹脂として、下記の特性（粘度性能指標ＶＩ、数平均分子量Ｍｎ、パラフィン水素とオレフィン水素の物質量比（Ｐ／Ｏ））を有するものを用いる。当該Ｃ５系樹脂を可塑剤として使用することで、ホットメルト接着剤組成物の比較的低温（１１０～１４０℃）の塗工環境下における粘度を下げ、かつ、使用環境下（常温～４０℃程度）における流動性を低下させる（すなわち、粘度を高める）ことができる。
　Ｃ５系樹脂の粘度性能指標ＶＩ（Ｖ３０／Ｖ１４０）は、１．０以上１０，０００以下であり、好ましくは５．０以上９，０００以下であり、より好ましくは１０以上８，０００以下であり、さらに好ましくは１５以上７，０００以下であり、さらにより好ましくは２０以上５，０００以下である。
　Ｃ５系樹脂の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００以上２，０００以下であり、より好ましくは３００以上１,８００以下であり、さらに好ましくは４００以上１,０００以下である。数平均分子量がＭｎ１００未満のＣ５系樹脂については、ホットメルト接着剤組成物の調製温度（１６０℃以上）と比較して、Ｃ５の沸点が同等以下である。よって、ホットメルト組成物の調製中に、Ｃ５系樹脂の少なくとも一部が気化してしまう恐れがあるため、ホットメルト接着剤用可塑剤としては数平均分子量Ｍｎ１００以上のＣ５系樹脂が好適である。
　Ｃ５系樹脂のパラフィン水素とオレフィン水素の物質量比（Ｐ／Ｏ）は、好ましくは５．０以上１００以下であり、より好ましくは７．０以上８０以下であり、さらに好ましくは８．０以上５０以下であり、さらにより好ましくは１０以上３０以下である。
。
　なお、本発明において、Ｃ５系樹脂の数平均分子量ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、Ｃ５系樹脂のパラフィン水素とオレフィン水素の物質量比（Ｐ／Ｏ）は、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）により測定した値であり、具体的な測定方法は下記の実施例で詳述する通りである。
　なお、本発明において、Ｃ５系樹脂の粘度性能指標ＶＩは、３０℃における粘度指標（Ｖ３０）および１４０℃における粘度指標（Ｖ１４０）の算出結果を基にして、下記数式（１）～（３）によって算出した値である。
・Ｖ３０＝１０＾（０．８２×ｌｏｇＭｎ×Ｐ／Ｏ－２．０１×Ｐ／Ｏ＋０．９７）　・・・（１）
・Ｖ１４０＝１０＾（０．２７×ｌｏｇＭｎ×Ｐ／Ｏ－０．６９×Ｐ／Ｏ＋０．４３）　　　・・・（２）
・粘度性能指標ＶＩ＝Ｖ３０／Ｖ１４０　　・・・（３）
［ホットメルト接着剤組成物］
　ホットメルト接着剤は、常温では固化し、加熱すると溶融して液体となる性質を有している。そのため、ホットメルト接着剤は、加熱溶融後に塗工することで被着体と貼り合せ、冷却によって固化させることで接着剤として作用する。ホットメルト接着剤の利点としては、例えば、有機溶剤を含まない接着剤であるために環境への負荷が小さいこと、また、乾燥設備が不要である。さらに、ホットメルト接着剤は、接着速度が速いことから、生産性を向上させることができる。近年、厳しい環境規制下においても適応できる優れた接着剤である。
　本発明によるホットメルト接着剤組成物は、可塑剤として上記のホットメルト接着剤用添加剤を含むものであり、ベースポリマーおよび粘着付与剤をさらに含むことが好ましい。また、ホットメルト接着剤組成物は、酸化防止剤およびその他の成分をさらに含んでもよい。本発明によるホットメルト接着剤組成物は、低温塗工性および耐ブリードアウト性に優れるものである。
　ホットメルト接着剤組成物の１４０℃における溶融粘度η１4０は、好ましくは６，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下である。ホットメルト接着剤組成物の１４０℃における溶融粘度η１4０が６，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、低温塗工性に優れる。
（可塑剤）
　可塑剤としては、上記のホットメルト接着剤用添加剤を用いる。成分の詳細は上述の通りである。
  可塑剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、ホットメルト接着剤組成物全量に対して、好ましくは１０～７０質量％であり、より好ましくは２０～６０質量％であり、さらに好ましくは２５～５５質量％であり、さらにより好ましくは３０～５０質量％である。
（ベースポリマー）
　ベースポリマーとしては、特に限定されず、従来公知のホットメルト接着剤用のベースポリマーを用いることができる。ベースポリマーとしては、例えば、スチレン系共重合体を用いることが挙げられ、好ましくはスチレン系ブロック共重合体である。スチレン系ブロック共重合体は、スチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックと、共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体であることが好ましい。
　スチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックには、スチレン以外のスチレン系モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。スチレン以外のスチレン系モノマーとしては、例えば、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。
　共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックにおける共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３－ジメチルブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン由来の構造は、特に限定されず、物性を損なわない範囲内で、共役ジエン由来の構造が水素添加されていてもよい。
　上記のスチレンモノマー、スチレン以外のスチレン系モノマーおよび共役ジエンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スチレン系ブロック共重合体の具体例としては、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリ（α－メチルスチレン）・ポリブタジエン・ポリ（α－メチルスチレン）トリブロック共重合体が挙げられる。また、これらの水添物、例えば、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）の水添物（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）の水添物（ＳＥＰＳ）等を挙げることができる。これらの中でもポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）が好ましい。
  ベースポリマーの含有量は、特に限定されないが、例えば、ホットメルト接着剤組成物全量に対して、好ましくは１０～４０質量％であり、より好ましくは１５～３５質量％である。
（粘着付与剤）
　粘着付与剤としては、特に限定されず、従来公知のホットメルト接着剤用の粘着付与剤を用いることができる。粘着付与剤としては、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
  粘着付与剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、ホットメルト接着剤組成物全量に対して、好ましくは１０～７０質量％であり、より好ましくは２０～６０質量％であり、さらに好ましくは２５～５５質量％であり、さらにより好ましくは３０～５０質量％である。
（酸化防止剤）
　酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のホットメルト接着剤用の酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－〔１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ぺンチルフェニル）］アクリレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、ホットメルト接着剤組成物全量に対して、好ましくは０．１～１質量％である。
（他の成分）
　ホットメルト接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、充填剤、増量剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、糸引き抑制剤等の他の成分をさらに含んでもよい。
（塗工方法）
　ホットメルト接着剤組成物の塗工方法は、特に限定されないが、接触塗工方法、非接触塗工方法がある。これらの中でも、必要なホットメルト接着剤の塗工量が比較的少ないことから、非接触塗工方法が好ましく用いられている。非接触塗工方法としては、スパイラル塗工、オメガ塗工、カーテンスプレー塗工等が挙げられる。
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［Ｃ５系原料］
　実施例および比較例で用いるＣ５系原料として、下記表１に示す組成のＣ５系原料１～３を用意した。Ｃ５系原料中のＣ５留分の組成比（ＧＣ％）は、下記のＧＣ分析の測定結果である。なお、反応成分濃度は、ジエン系留分濃度とオレフィン系留分濃度の合計である。
［ＧＣ分析の測定条件］
　測定装置：島津サイエンス製ガスクロマトグラフ　ＧＣ－２０２５
　検出器：水素炎イオン化検出器　（ＦＩＤ）
　カラム：ＤＢ－１（ＧＬサイエンス製）
　測定条件：４０℃→２５０℃（昇温速度１５℃／ｍｉｎ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
［Ｃ５系樹脂の合成］
操作１）未処理Ｃ５系樹脂の合成
　窒素雰囲気下のＳＵＳ製耐圧反応器に、上記のＣ５系原料１を４５０ｇ投入し、０．８ｋＰａＧまで昇圧した。次に、容器内の温度を２０℃で安定させた。その後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．７gを滴下投入し、８時間反応させた。反応終了後、反応停止剤として２８％アンモニア水１．５ｍLとメタノール６ｇの混合液を滴下投入した。３０分間の撹拌の後、反応液を回収し、分液ロートに移してイオン交換水を用いて洗浄した。有機相は濃縮により未反応のＣ５系原料を除去し、未処理Ｃ５系樹脂を得た。
操作２）減圧蒸留による目的分子量成分の回収
　得られた未処理Ｃ５系樹脂を１．２ｋＰａＡの条件下で減圧蒸留することで、蒸留圧力における沸点が４０～４５℃の樹脂（Ｍｎ２７５）を回収した。
操作３）物質量比（Ｐ／Ｏ）の調整
　蒸留により回収した樹脂１５ｇ、ｎ―オクタン５ｇ、および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１３ｇを窒素雰囲気下でＳＵＳ製耐圧容器に投入し、１００℃、５時間反応した。反応終了後、反応停止剤として２８％アンモニア水０．１５ｍＬとメタノール０．６ｇの混合液を滴下投入した。３０分間の撹拌の後、反応液を回収し、分液ロートに移してイオン交換水を用いて洗浄した。有機相は濃縮によりｎ－オクタンを除去し、Ｃ５系樹脂１を得た。
［ホットメルト接着剤組成物の調製］
　ホットメルト接着剤用添加剤として上記で合成したＣ５系樹脂１を１９０質量部、ベースポリマー（ＳＢＳ、スチレン／ブタジエン比：３５／６５）を１００質量部、粘着付与剤（水素化石油樹脂、軟化点１００℃）を１８６質量部、酸化防止剤（テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール）を０．５質量部の割合で混合し、均一となるまで１８０℃で撹拌することで、ホットメルト接着剤組成物１を得た。
［実施例２］
　実施例１に示した操作１）と同様の方法で未処理Ｃ５系樹脂を合成し、操作２）と同様の方法にて０．６ｋＰａＡの条件下で減圧蒸留することで、蒸留圧力における沸点が８０－１２５℃のＣ５系樹脂２（Ｍｎ３２２）を得た。
　続いて、ホットメルト接着剤用添加剤として上記で合成したＣ５系樹脂２を用いた以外は実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤組成物２を得た。
［実施例３］
　実施例１に示した操作１）と同様の方法で未処理Ｃ５系樹脂を合成し、操作２）と同様の方法にて０．５ｋＰａＡの条件下で減圧蒸留することで、蒸留圧力における沸点が１２０℃以下の樹脂を除去した残差であるＣ５系樹脂３（Ｍｎ５０７）を得た。
　続いて、ホットメルト接着剤用添加剤として上記で合成したＣ５系樹脂３を用いた以外は実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤組成物３を得た。
［実施例４］
　Ｃ５系樹脂３を用いて、実施例１に示した操作３）と同様の方法により物質量比（Ｐ／Ｏ）を調整し、Ｍｎ５４１のＣ５系樹脂４を得た。
　続いて、ホットメルト接着剤用添加剤として上記で合成したＣ５系樹脂４を用いた以外は実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤組成物４を得た。
［実施例５］
　実施例１に示した操作１）と同様の方法で未処理Ｃ５系樹脂を合成し、操作２）と同様の方法にて０．２ｋＰａＡの条件下で減圧蒸留することで、蒸留圧力における沸点が２００℃以下の樹脂を除去した残差であるＣ５系樹脂５（Ｍｎ８０５）を得た。
　続いて、ホットメルト接着剤用添加剤として上記で合成したＣ５系樹脂５を用いた以外は実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤組成物５を得た。
［実施例６］
　Ｃ５系樹脂５を用いて、実施例１に示した操作３）と同様の方法により物質量比（Ｐ／Ｏ）を調整し、Ｍｎ７８１のＣ５系樹脂６を得た。
　続いて、ホットメルト接着剤用添加剤として上記で合成したＣ５系樹脂６を用いた以外は実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤組成物６を得た。
［実施例７］
　実施例１に示した操作１）と同様の方法で未処理Ｃ５系樹脂を合成し、操作２）と同様の方法にて０．２ｋＰａＡの条件下で減圧蒸留することで、蒸留圧力における沸点が２４０℃以下の樹脂を除去した残差であるＣ５系樹脂７（Ｍｎ９９４）を得た。
　続いて、ホットメルト接着剤用添加剤として上記で合成したＣ５系樹脂７を用いた以外は実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤組成物７を得た。
［実施例８］
　Ｃ５系原料１をＣ５系原料２に変更した以外は、実施例２に示した操作１）および操作２）と同様の方法で、Ｍｎ３２６のＣ５系樹脂８を得た。
　続いて、ホットメルト接着剤用添加剤として上記で合成したＣ５系樹脂８を用いた以外は実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤組成物８を得た。
［実施例９］
　Ｃ５系原料１をＣ５系原料３に変更した以外は、実施例３に示した操作１）および操作２）と同様の方法で、Ｍｎ４８４のＣ５系樹脂９を得た。
　続いて、ホットメルト接着剤用添加剤として上記で合成したＣ５系樹脂９を用いた以外は実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤組成物９を得た。
［実施例１０］
　実施例１に示した操作１）と同様の方法で未処理Ｃ５系樹脂を合成し、続いて、操作２）と同様の方法にて０．５ｋＰａＡの条件下で減圧蒸留することで、蒸留圧力における沸点が１２０℃以下の樹脂を除去した残差であるＣ５系樹脂１０（Ｍｎ５３３）を得た。その後、操作３）と同様の方法で、Ｍｎ５３３の未水添Ｃ５系樹脂を得た。その後、未水添Ｃ５系樹脂２００ｇおよびニッケル系触媒１．１ｇをＳＵＳ製反応容器に投入し、水素雰囲気下、２００℃、０．８ＭＰaＧ、１８時間の条件で、オレフィン部の水素添加反応を行った。反応終了後、濾過によりニッケル系触媒を除去し、Ｃ５系樹脂１０を得た。
　続いて、ホットメルト接着剤用添加剤として上記で合成したＣ５系樹脂１０を用いた以外は実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤組成物１０を得た。
［比較例１］
　ホットメルト接着剤用添加剤としてプロセスオイル（Ｍｎ４７５、出光興産株式会社製、商品名：Ｓ―１）を用いた以外は実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤組成物１１を得た。
［ホットメルト接着剤用添加剤の評価］
　上記得られたＣ５系樹脂１～１０（ホットメルト接着剤用添加剤）について、下記の方法により、数平均分子量（Ｍｎ）およびＰ／Ｏを測定し、粘度性能指標ＶＩを算出した。また、Ｃ５系樹脂１～１０（ホットメルト接着剤用添加剤）について、粘度評価を行った。これらの結果を表２に示した。
［Ｃ５系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法］
　Ｃ５系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を下記の測定条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
（測定条件）
　測定装置：東ソー社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ８０４×３本（昭和電工製）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　温度：４０℃
　検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー製）を用いて作成。
［Ｃ５系樹脂のパラフィン水素とオレフィン水素の物質量比（Ｐ／Ｏ）の測定方法］
　Ｃ５系樹脂のＰ／Ｏを下記の測定条件で核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）により計算した。
（測定条件）
　測定装置：ＪＥＯＬ製核磁気共鳴装置ＮＭＲ－４００
　溶媒：ＣＤＣｌ３
［Ｃ５系樹脂の粘度性能指標ＶＩの算出］
　Ｃ５系樹脂の３０℃における粘度指標（Ｖ３０）および１４０℃における粘度指標（Ｖ１４０）をそれぞれ下記数式（１）および（２）により算出した。次に、Ｃ５系樹脂の粘度性能指標ＶＩを下記数式（３）により算出した。
・Ｖ３０＝１０＾（０．８２×ｌｏｇＭｎ×Ｐ／Ｏ－２．０１×Ｐ／Ｏ＋０．９７）　　・・・（１）
・Ｖ１４０＝１０＾（０．２７×ｌｏｇＭｎ×Ｐ／Ｏ－０．６９×Ｐ／Ｏ＋０．４３）　　　・・・（２）
・粘度性能指標ＶＩ＝Ｖ３０／Ｖ１４０　　・・・（３）
［ホットメルト接着剤組成物の評価］
　上記で得られたホットメルト接着剤組成物１～１１について、以下の試験を行った。
［低温塗工性試験］
　ホットメルト接着剤組成物の１４０℃における溶融粘度を上記と同様の測定条件で測定し、下記の評価基準で評価した。評価結果を表３に示した。
（評価基準）
　〇：ホットメルト接着剤の溶融粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
　×：ホットメルト接着剤の溶融粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ超であった。
［耐ブリードアウト性試験］
　上記で得られたホットメルト接着剤組成物４０ｇを、トルエン４０ｇに溶解し、ホットメルト接着剤組成物／トルエン溶液を調製した。得られたホットメルト接着剤組成物／トルエン溶液をＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いてキャストした。続いて、乾燥機を用いて、該フィルムを１００℃で１時間乾燥し、トルエンを除去して、厚み５０μｍのホットメルト接着剤フィルムを得た。続いて、ホットメルト接着剤フィルムを３ｃｍ×５ｃｍ角に切り出し、紙とホットメルト接着剤面が接着するように貼り付けた後、積層体を４０℃で１日間加熱処理を行った。その後、ホットメルト接着剤の紙への染み出し（ブリードアウト現象）を確認し、下記の評価基準で評価した。評価結果を表３に示した。
（評価基準）
　〇：ブリードアウト現象が確認されなかった。
　×：ブリードアウト現象が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (7)

  1. 　Ｃ５系樹脂を含む、ホットメルト接着剤用添加剤であって、
    　前記Ｃ５系樹脂の粘度性能指標ＶＩが、１．０以上１０，０００以下であることを特徴とする、ホットメルト接着剤用添加剤。
  2. 　前記Ｃ５系樹脂の数平均分子量Ｍｎが、１００以上２，０００以下である、請求項１に記載のホットメルト接着剤用添加剤。
  3. 　前記Ｃ５系樹脂のパラフィン水素とオレフィン水素の物質量比（Ｐ／Ｏ）が５．０以上１００以下である、請求項１に記載のホットメルト接着剤用添加剤。
  4. 　前記Ｃ５系樹脂が、ジエン系留分濃度が１０％以上６０％以下であるＣ５留分の共重合体である、請求項１に記載のホットメルト接着剤用添加剤。
  5. 　前記添加剤が、可塑剤である、請求項１に記載のホットメルト接着剤用添加剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の添加剤を含む、ホットメルト接着剤組成物。
  7. 　ベースポリマーおよび粘着付与剤をさらに含む、請求項６に記載のホットメルト接着剤組成物。
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