JP4507036B2 - スチレン系ブロック共重合体用改質剤ならびに該改質剤を含有してなる粘着剤組成物およびシーリング材組成物。 - Google Patents
スチレン系ブロック共重合体用改質剤ならびに該改質剤を含有してなる粘着剤組成物およびシーリング材組成物。 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系ブロック共重合体用改質剤ならびに該改質剤を添加した粘着剤組成物およびシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等のスチレン系ブロック共重合体（ベースポリマー）に、タック、濡れ、柔軟性等を与えるための粘着付与剤を加え、さらに可塑剤、その他添加剤を加えた組成物が紙おむつ、生理用ナプキンなどの衛生材料用途の粘着剤として、また、シーリング材等として使用されている。
【０００３】
これらの粘着剤やシーリング材等の組成物は一般的には、接着性、タック、保持力等のバランスが良く、総合的な性能としては良好なものである。しかしながら、特に耐熱クリープ力、保持力が必要とされる用途に関しては性能的に不十分であった。具体的には加熱時における、粘・接着剤のはがれ、ずり落ち等が生じる問題、また、シーリング材として使用した場合にも温水との接触、太陽光による加熱等が原因となり、シール性や組立物の強度が低下するという問題点があった。
【０００４】
そのため、スチレン系ブロック共重合体をベースポリマーとする粘着剤、シーリング材等の耐熱クリープ力を向上させる方法として、粘着剤、シーリング材等の組成物に軟化点の高い芳香族系オリゴマーを添加するといった方法が知られている。具体的には軟化点１００℃程度以上のＣ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂の低水素化物、α−メチルスチレンオリゴマー、スチレンオリゴマー等のピュアモノマー樹脂、低分子量ポリスチレン等を添加することにより、耐熱クリープ力向上を達成することが可能である。
【０００５】
しかし、Ｃ９系石油樹脂を用いた場合には、樹脂そのものが、濃褐色であるため、得られる粘着剤やシーリング材の外観が悪く、また臭気も強いといった問題がある。従来のＣ９系石油樹脂の低水素化物を用いた場合にも、樹脂中のフェノール類の影響で熱安定性が悪いといった問題がある。また、ピュアモノマー樹脂を用いた場合には、ピュアモノマー樹脂中の残存オレフィンが耐候性を悪くする場合があり、さらにピュアモノマー樹脂は、純粋に精製したモノマーを使用するために一般にコストが高いといった問題点を有する。低分子量ポリスチレンを用いた場合には、低分子量ポリスチレンの分子量が大きく、またその分子量分布も広いため、ベースポリマーとの相溶性が悪く、粘着剤、シーリング材等の組成物が濁ってしまうといった問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点をことごとく解決しうる新規なスチレン系ブロック共重合体用改質剤およびその組成物を与えるものである。すなわち、組成物の色調が良好であり、熱安定性、耐候性に優れ、耐熱クリープ力を向上させる安価かつ製造容易なスチレン系ブロック共重合体用改質剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｃ９系石油留分をフェノール類の不存在下に重合させて得られるＣ９系石油樹脂を、限定された水素化率の範囲内に水素化することにより前記目的をことごとく達成しうる、水素化Ｃ９系石油樹脂すなわち、スチレン系ブロック共重合体用改質剤を見出すに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、フェノール類を含有しないＣ９系石油樹脂を水素化することにより、オレフィン含有率を０．３％以下かつ芳香環水素化率を０〜１．１％とした、軟化点１００℃以上の水素化Ｃ９系石油樹脂であることを特徴とするスチレン系ブロック共重合体用改質剤；スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、該スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部および粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部を配合してなる粘着剤組成物；スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、該スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部、粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部および可塑剤（Ｄ）を０重量部を超えて２００重量部以下配合してなる粘着剤組成物；スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、該スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部および粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部を配合してなるシーリング材組成物；スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、該スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部、粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部および可塑剤（Ｄ）０重量部を超えて２００重量部以下を配合してなるシーリング材組成物、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、発明の詳細について説明する。本発明のスチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）は、フェノール類を含有しないＣ９系石油樹脂をオレフィン含有率０．３％以下かつ芳香環水素化率０〜１．１％となるように水素化した軟化点１００℃以上の水素化Ｃ９系石油樹脂を用いるものである。
【００１０】
前記フェノール類を含有しないＣ９系石油樹脂はＣ９系石油留分をフェノール類の不存在下で重合させることにより得られる。重合方法としては特に制限されず、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の重合方法を採用できるが、反応制御が容易なことからカチオン重合が好ましい。なお、カチオン重合をする際の反応条件は、特に制限されず各種公知の反応条件を採用することができる。
【００１１】
本発明で言う、フェノール類の不存在下とは、重合触媒、重合停止剤等として重合反応系にフェノール類を含有しないことを意味する。なお、ここでいうフェノール類としてはフェノールおよびクレゾール、キシレノール、ｐ−tert―ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキル置換フェノール類等の分子中にフェノール性水酸基を有する通常炭素数６〜２０のものがあげられる。これらのフェノール類は、重合触媒としては、例えば三弗化ホウ素−フェノラート錯体のようなフェノール類錯体として用いられるのが一般的であり、一方、重合停止剤としては、フェノール、クレゾール等をそのまま用いられるのが一般的である。前記フェノール含有重合触媒や重合停止剤としてフェノール類を使用した場合は、得られた樹脂の加熱安定性が悪くなり、好ましくない。本発明における好適な重合触媒の具体例としては三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エチルエーテル錯体、三弗化ホウ素ブチルエーテル錯体、三弗化ホウ素酢酸錯体、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ等のルイス酸、硫酸、りん酸、過塩素酸等のプロトン酸等をあげることができる。工業的な供給面を考慮すると、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エチルエーテル錯体が好ましい。
【００１２】
また、Ｃ９系石油留分とは、ナフサのクラッキングにより得られたものをいい、重合性モノマーとして、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類、その他高沸点の化合物等を含有している。一般的なＣ９系石油留分は、通常、ビニルトルエン、インデンをそれぞれ３０〜４０重量％程度含有し、残り２０〜４０重量％程度がスチレン、α−メチルスチレン及びその他の成分からなる。本発明においては上述のＣ９系石油留分を用いて製造したＣ９系石油樹脂を特定の水素化率の範囲に水素化することで、本発明の目的を十分達成しうる水素化樹脂を得ることが出来るが、以下に述べる精製Ｃ９系石油留分を使用することにより、更に、得られる水素化石油樹脂の耐候性を向上することもできる。精製Ｃ９系石油留分とは、通常は上述した一般的なＣ９系石油留分を蒸留することにより、Ｃ９系石油留分中のインデン類や高沸点の化合物等を除去し、重合性モノマー中のビニルトルエン含有量を５０重量％以上、インデンの含有量を２５重量％以下としたものである。ビニルトルエン含有量は、好ましくは５５重量％以上であり、インデンの含有量は好ましくは２０重量％以下である。なお、ビニルトルエンの含有量が多く、インデン成分が少なくなるほど耐候性が良好になるが、ビニルトルエン成分が多くなり、インデン成分が少なくなると軟化点が低下する傾向にある。得られる精製Ｃ９系石油樹脂の軟化点が１００℃程度以上になるよう、本発明の範囲内で任意に調整して良い。通常、軟化点が１２０℃の樹脂では、ビニルトルエンの含有量は５０〜５５重量％程度、インデン含有量は２０重量％程度である。なお、本発明の精製Ｃ９系石油留分を調製するにあたってはビニルトルエン等各種成分を配合する方法も採用できる。
【００１３】
このようにして得られたフェノール類を含有しないＣ９系石油樹脂を、公知の方法により、オレフィン含有率を０．３％以下かつ芳香環の水素化率が０〜１．１％となるように、水素化触媒の存在下に、条件を適宜調整して水素化を行なう。
【００１４】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、モリブデン等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ（ケイソウ土）、カーボン、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。本発明ではこれら触媒の中でも、水素化率を前記範囲内に調整し易いことや費用面からニッケル−シリカ（ケイソウ土）触媒を使用するのが好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、原料樹脂であるＣ９系石油樹脂の０．０１〜３．０重量％程度、好ましくは０．１〜１．０重量％である。一般的にＣ９系石油樹脂に含まれる硫黄不純物の量が増えると触媒量を多くしなければ水素化が進行しにくくなる傾向にあるため触媒量を多くする必要がある。
【００１５】
水素化反応の条件は、特に限定されない。一般的には、水素化圧力は通常３〜３０ＭＰａ程度の範囲、反応温度は通常１５０〜３００℃程度の範囲で行う。好ましくは水素化圧力は１０〜２０ＭＰａであり、反応温度は２００〜２８０℃である。水素化圧力が３ＭＰａに満たない場合または反応温度が１５０℃に満たない場合には水素化が進み難く、水素化圧力が３０ＭＰａを超える場合または反応温度が３００℃を超える場合には分解が起こり軟化点が低下する傾向がある。また反応時間は通常１〜７時間程度、好ましくは２〜７時間である。前記水素化反応はＣ９系石油樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行う。溶剤としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン等を使用できる。
【００１６】
なお、触媒の使用量および反応時間については、反応形式として回分式を採用した場合について説明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。
【００１７】
このようにして得られた水素化Ｃ９系石油樹脂の軟化点は通常１００℃以上、好ましくは１１５℃以上である。軟化点が１００℃未満では、スチレン相の補強効果は小さくなり、耐熱クリープ力の向上が起こらない。また得られた水素化Ｃ９系石油樹脂の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値）は３００〜２０００程度が好ましい。数平均分子量が３００より小さくなると軟化点が低くなるため、耐熱クリープ力が低下する傾向がある。また、数平均分子量が２０００を超える場合にはスチレン系ブロック共重合体との相溶性が劣ることとなり、目的とした性能が十分に発現せず、また組成物が濁るおそれがある。
【００１８】
水素化Ｃ９系石油樹脂をスチレン系ブロック共重合体用改質剤として用いるためには、オレフィン含有率を０．３％以下かつ芳香環水素化率を３０％以下にすることが必要である。オレフィン含有率が０．３％を超える場合には得られるスチレン系ブロック共重合体用改質剤の耐候性が低下するため好ましくない。また芳香環の水素化率が３０％を超える場合には、耐熱クリープ力が低下するため好ましくない。オレフィン含有率は水素化Ｃ９系石油樹脂のＮＭＲスペクトル測定により得られる全プロトンのスペクトル面積に対する、５.０〜６.５ｐｐｍに認められるオレフィン二重結合に由来するプロトンのスペクトル面積により算出できる。すなわち、オレフィン含有率＝（５．０〜６．５ｐｐｍに認められるオレフィン二重結合に由来するプロトンのスペクトル面積／樹脂の全プロトンのスペクトル面積の和）×１００（％）で表される。芳香環水素化率は、Ｃ９系石油樹脂及び得られた水素化Ｃ９系石油樹脂のＮＭＲスペクトル７ｐｐｍ付近に現れる芳香環由来のプロトンのスペクトルの面積から算出できる。すなわち、水素化率＝｛１−（水素化Ｃ９系石油樹脂の芳香環由来スペクトル面積／Ｃ９系石油樹脂の芳香環由来スペクトル面積）｝×１００（％）により導き出せる。本発明のスチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）には、さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることができる。
【００１９】
本発明の粘着剤組成物に用いられるスチレン系ブロック共重合体（Ａ）とは、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類とブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類を、使用目的に応じて適宜に選択して共重合したブロック共重合体である。通常、スチレン類／共役ジエン類の重量比は、１０／９０〜５５／４５である。このようなブロック共重合体の好ましい具体例としては、たとえばスチレン（Ｓ）／ブタジエン（Ｂ）の重量比が１０／９０〜５５／４５の範囲にあるＳＢＳ型ブロック共重合体、スチレン（Ｓ）／イソプレン（Ｉ）の重量比が１０／９０〜３０／７０の範囲にあるＳＩＳ型ブロック共重合体等があげられる。また、本発明のスチレン系ブロック共重合体としては、前記スチレン系ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものも含まれる。スチレン系ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものの具体例としては、いわゆるＳＥＢＳ型ブロック共重合体、ＳＥＰＳ型ブロック共重合体などがあげられる。またこれらの他にＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳの変性物も使用できる。
【００２０】
本発明に用いられる粘着付与剤（Ｃ）としては特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的にはロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンといったロジン類、これらロジン類を（無水）マレイン酸（無水マレイン酸および／またはマレイン酸を表す。）やフマル酸、（メタ）アクリル酸（メタクリル酸および／またはアクリル酸を表す。）等の不飽和脂肪酸やフェノールで変性した変性ロジン類、前記ロジン類を水素化した水素化ロジンや不均化ロジン、重合ロジンといったものがあげられる（ロジン類、変性ロジン類、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどを以後ロジン化合物という）。また、これらロジン化合物をグリセリンやペンタエリスリトール、エチレングリコール等の各種アルコールと反応させたロジンエステル類も使用することができる。石油系樹脂としてはＣ５系石油留分から得られるＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油留分から得られるＣ９系石油樹脂やジシクロペンタジエンを原料とするジシクロペンタジエン系石油樹脂、クマロン・インデン系樹脂の他これらの水素化物があげられる。また、テルペン系樹脂としてはテレピン油に含まれるα−ピネンやβ−ピネン、柑橘類の果皮より得られるリモネン等を単独または数種をフリーデル・クラフト触媒で重合させて得られるテルペン樹脂の他、テルペンフェノール樹脂、芳香族モノマーと共重合させた芳香族変性テルペン樹脂、前記各種テルペン樹脂を水素化した水添テルペン樹脂等が上げられる。これら粘着付与剤は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これら粘着付与樹脂の中では、組成物の初期色調、耐候性を考慮するのであれば、石油系樹脂の水素化物が好ましい。
【００２１】
また、本発明の粘着剤組成物には必要に応じて可塑剤（Ｄ）を使用することができる。可塑剤は、粘着付与樹脂のみでは粘着剤組成物の可塑化が不充分な場合に使用する。可塑剤（Ｄ）としては、たとえば、炭化水素系可塑剤等があげられる。炭化水素系可塑剤の具体例としては、流動パラフィン、ポリブテン、液状ポリブタジエン等を例示できる。また、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、グリコールエステル、りん酸エステル、エポキシ系可塑剤等の各種公知の可塑剤があげられる。
【００２２】
本発明における粘着剤組成物の配合比は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部程度、粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部程度、可塑剤（Ｄ）０重量部を超えて２００重量部以下とするのが好ましく、さらに好ましくは、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）５〜１００重量部程度、粘着付与剤（Ｃ）５０〜２５０重量部程度および可塑剤（Ｄ）５〜１５０重量部程度である。
【００２３】
前記スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）の配合量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５部未満では耐熱クリープ力向上効果が十分ではなく、逆に１００部を超えて配合すると、粘着剤組成物が硬くなり、タック、接着力が低下する傾向がある。
【００２４】
前記粘着付与剤（Ｃ）の配合量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２０部未満ではタック、接着力が十分ではなく、逆に３００部を超えて配合すると、粘着剤組成物が柔らかくなるため、耐熱クリープ力が低下する傾向にあり、前記スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）の改質効果が発揮されない可能性がある。
【００２５】
前記可塑剤（Ｄ）を用いる場合には配合量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２００部を超えて配合すると、粘着剤組成物が柔らかくなり、組成物の強度、耐熱クリープ力が低下する傾向がある。なお、可塑剤（Ｄ）を５部以上用いることで粘着剤組成物の溶融粘度を適度に保つことができるため好ましい。
【００２６】
なお、本発明の粘着剤組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることができる。
【００２７】
本発明のシーリング材組成物の配合比は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部程度、粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部程度、可塑剤（Ｄ）０重量部を超えて２００重量部以下とするのが好ましく、特に好ましい配合は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部程度、粘着付与剤（Ｃ）５０〜２５０重量部程度および可塑剤（Ｄ）５〜１５０重量部程度である。ここで、クリアシーリング材用途など特に耐候性、透明性を重視する用途においては、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）として、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体の水素化物やこれらの変性物が好ましく、さらに耐候性を重視する場合には粘着付与剤（Ｃ）として水素化石油樹脂や水素化テルペン樹脂等を用いることが好ましい。
【００２８】
前記スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）の配合量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５部未満では耐熱クリープ力向上効果が十分ではなく、逆に１００部を超えて配合すると、粘着剤組成物が硬くなり、タック、接着力が低下する傾向がある。
【００２９】
前記粘着付与剤（Ｃ）の配合量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２０部未満ではタック、接着力が十分ではなく、逆に３００部を超えて配合すると、シーリング材組成物が柔らかくなるため、耐熱クリープ力が低下する傾向にあり、前記スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）の改質効果が発揮されない可能性がある。
【００３０】
前記可塑剤（Ｄ）を用いる場合には配合量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２００部を超えて配合すると、粘着剤組成物が柔らかくなり、組成物の強度、耐熱クリープ力が低下する傾向がある。なお可塑剤を５部以上使用することによりシーリング材組成物の溶融粘度を適度に保つことができるため好ましい。
【００３１】
なお、本発明のシーリング材組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱クリープ力を向上させ、耐候性も良好なスチレン系ブロック共重合体用改質剤および該改質剤を添加したスチレン系ブロック共重合体をベースポリマーとしてなる耐熱クリープ力に優れた粘着剤、シーリング材等を提供できる。本発明のスチレン系ブロック共重合体用改質剤は、スチレン系ブロック共重合体中のスチレン類相の補強効果に優れることから特に耐熱性を必要とされるスチレン系ブロック共重合体をベースポリマーとする粘着剤、シーリング材等として有用である。また、本発明のスチレン系ブロック共重合体用改質剤は、初期色調、加熱安定性、耐候性等も良好で、粘着剤、シーリング材等に少量添加し耐熱クリープ力を向上させる樹脂であるため、タック・接着力といった各種組成物独自の特性低下を抑え、その特性に加えさらに耐熱クリープ力に優れた粘着剤、シーリング材等を安価に提供できる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら各例に制限されるものではない。なお、各例中、部は重量基準である。
【００３４】
実施例１
ナフサのクラッキングで得られた通常のＣ９系石油留分（重合性モノマー組成：ビニルトルエン３７％、インデン３５％、その他２８％）を蒸留することにより、高沸点成分を減少させた精製Ｃ９系石油留分（重合性モノマー組成：ビニルトルエン５０％、インデン２３％、その他２７％）１００部を、反応温度２０℃で三弗化ホウ素ガスを０．３部用いカチオン重合によって重合して特殊Ｃ９系石油樹脂（軟化点１２０℃，数平均分子量８４０）を得た。得られた特殊Ｃ９系石油樹脂１００部およびニッケルーシリカ触媒（「ＳＮＯ−７０９」、堺化学工業（株）製）０．３部をオートクレーブに仕込み、水素圧１９．６ＭＰａ、反応温度２６５℃、反応時間５時間の条件下に、水素化反応を行った。反応終了後、得られた樹脂をシクロヘキサン３００部に溶解し、ろ過により触媒を除去した。その後、撹拌羽根、還流コンデンサー、温度計、温度調節器及び圧力表示計の取り付けられた１リットル容のセパラブルフラスコにろ液および、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３５部を入れ、２００℃、２.７ｋＰａまで徐々に昇温・減圧して溶媒を除去し、数平均分子量８２０、軟化点１１７．０℃、オレフィン含有率０．０％、芳香環の水素化率０．０％、色調６０Ｈの水素化Ｃ９系石油樹脂（改質剤ａ）９８部を得た。得られたスチレン系ブロック共重合体用改質剤（ａ）の物性を表１に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１において原料樹脂を軟化点１２０℃（ビニルトルエン３８％、インデン３４％）に変えた他は、実施例１と同様にして改質剤（ｂ）を製造した。得られた改質剤（ｂ）の物性を表１に示す。
【００３６】
実施例３
実施例１において、反応条件を表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にして（ｃ）を製造した。得られた改質剤（ｃ）の物性を表１に示す
【００３７】
実施例４
実施例１において原料樹脂をネオポリマーＳ−１１０（日本石油化学（株）製）に変えた他は、実施例１と同様にして改質剤（ｄ）を製造した。得られた改質剤（ｄ）の物性を表１に示す。
【００３８】
実施例５
実施例１において原料樹脂をネオポリマーＳ−１００（日本石油化学（株）製）に変えた他は、実施例１と同様にして改質剤（ｅ）を製造した。得られた改質剤（ｅ）の物性を表１に示す。
【００３９】
比較製造例１
実施例１において、ナフサのクラッキングで得られた通常のＣ９系石油留分（重合性モノマー組成：ビニルトルエン３７％、インデン３５％、その他２８％）１００部を反応温度２０℃で三弗化ホウ素フェノール錯体を０．５部用いカチオン重合によってＣ９系石油樹脂（軟化点１２０℃、数平均分子量８５０）を得た。該樹脂を用い、水素化条件を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にして芳香環の水素化率５．５％の改質剤（ｆ）を製造した。得られた改質剤（ｆ）の物性を表１に示す。
【００４０】
比較製造例２
実施例１において、原料樹脂の軟化点を９０℃（数平均分子量５８０）にした他は実施例１と同様にして改質剤（ｇ）を製造した。得られた改質剤（ｇ）の物性を表１に示す。
【００４１】
比較製造例３
実施例１において、反応条件を表１にように変えた他は実施例１と同様にして、芳香環の水素化率が３９％の改質剤（ｈ）を製造した。得られた改質剤（ｈ）の物性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１中の原料樹脂において、Ａは特殊Ｃ９系石油樹脂（重合性モノマー組成：ビニルトルエン５０％、インデン２３％、その他２７％、軟化点１２０℃、数平均分子量８４０）を示し、ＢはＣ９系石油樹脂（重合性モノマー組成：ビニルトルエン３８％、インデン３４％、その他２８％、軟化点１２０℃、数平均分子量８５０）、ＣはＣ９系石油樹脂（重合性モノマー組成：ビニルトルエン３７％、インデン３５％、その他２８％、軟化点１２０℃、数平均分子量８５０）、Ｄは特殊Ｃ９系石油樹脂（重合性モノマー組成：ビニルトルエン６０％、インデン９％、その他３１％、軟化点９０℃、数平均分子量５８０）を示す。また、水素化反応において水素化圧力は１９．６ＭＰａ、反応時間は５時間で全て同じである。なお、改質剤（ｉ）としてスチレン系モノマーと脂肪族系モノマーの共重合体樹脂であるＦＴＲ６１００（軟化点１０２℃、三井化学（株）製）を用いた。
【００４４】
表１中の原料樹脂中のフェノール分の検出方法については以下の方法で行なった。Ｃ９系石油樹脂中に含まれる、フェノール成分を、塩化鉄（III）を使用する呈色法（船久保英一著 有機化合物確認法Ｉ 第１章 第９〜１２頁 （株）養賢堂発行）によって検出した。即ち、Ｃ９系石油樹脂０．３ｇをクロロホルムに溶解させた後、塩化鉄（III）試薬を５滴加えた後の、色調の変化の度合いで、フェノール類の有無を判定した。クロロホルム溶液の色調（淡黄色）に変化が無かった場合、すなわちフェノールが存在しない場合を○として、濃黄色に変化した場合、すなわちフェノールが存在する場合を×とした。なお、塩化鉄（III）試薬は、無水塩化鉄（III）１．０ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、これにピリジンを８ｍｌ加え十分に混合した後に、濾過した溶液を使用した。
【００４５】
実施例６
ＳＩＳ型ブロック共重合体（商品名「カリフレックスＴＲ１１０７」、シェル化学（株）製）５０部およびパラフィン系オイル（商品名「ＤＩプロセスＰＷ９０」、出光興産（株）製）５０部を溶融混合してゴム状物を調製した。このゴム状物１００部に、表１の改質剤（ａ）３０部と粘着付与剤（商品名「アルコンＰ−１００」荒川化学工業（株）製）１２０部を加え１８０℃で混練し、ＳＩＳ系粘着剤組成物を調製した。
【００４６】
実施例７〜実施例１０および比較例１〜比較例５
改質剤を表２の様に代えた他は実施例６と同様にしてＳＩＳ系粘着剤組成物を得た。
【００４７】
実施例１１
ＳＢＳ型ブロック共重合体（商品名「タフプレンＡ」、旭化成工業（株）製）５０部およびナフテン系オイル（商品名「シェルフレックス３７１ＪＹ」、シェルジャパン（株）製）５０部を溶融混合してゴム状物を調製した。このゴム状物１００部に改質剤（ａ）３０部および粘着付与剤（商品名「アルコンＭ−１００」荒川化学工業（株）製）１２０部を加え１８０℃で混練し、ＳＢＳ系粘着剤組成物を調製した。
【００４８】
実施例１２〜実施例１５および比較例６〜比較例１０
改質剤を表３の様に代えた他は実施例１１と同様にしてＳＢＳ系粘着剤組成物を得た。
【００４９】
実施例１６
ＳＥＢＳ型ブロック共重合体（商品名「クレイトンＧ−１６５２」シェル化学（株）製）、旭化成工業（株）製）５０部およびポリブテン（商品名「ＨＶ−１００」、日本石油化学（株）製）５０部を溶融混合してゴム状物を調製した。このゴム状物１００部に、改質剤ａ３０部および粘着付与剤（商品名「アルコンＰ−１００」荒川化学工業（株）製）１２０部を加え１８０℃で混練しＳＥＢＳ系粘着剤組成物を調製した。
【００５０】
実施例１７〜実施例２０および比較例１１〜比較例１５
改質剤を表４の様に代えた他は実施例１６と同様にしてＳＥＢＳ系粘着剤組成物を得た。
【００５１】
ＳＩＳ系粘着剤組成物およびＳＢＳ系粘着剤組成物、ＳＥＢＳ系粘着剤組成物の性能評価を以下の試験により評価した。ＳＩＳ系粘着剤組成物の評価結果を表２、ＳＢＳ系粘着剤組成物の評価結果を表３、ＳＥＢＳ系粘着剤組成物の評価結果を表４に示す。なお、試験片は粘着剤組成物１０部をトルエン１０部で溶解させ、１５０μｍサイコロ型アプリケーターを用い、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し（以下、粘着フィルムという）作製した。
【００５２】
接着力：ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従い、上記粘着フィルムを、２ｋｇのゴムローラーを用いて、被着体であるステンレス鋼板に接着面積２５ｍｍ×１２５ｍｍで圧着後、２３℃で２４時間放置した。その後テンシロンで１８０度剥離試験を行い接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【００５３】
タック：ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従い、３０度の角度を有する斜面から、Ｎｏ．１４の鋼球を転がし、水平面に置いた上記粘着フィルム面上で鋼球が転がる距離（ｃｍ）を測定した。距離（ｃｍ）が短いほどタックに優れる。測定雰囲気温度は、２３℃である。
【００５４】
保持力：ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従い、上記粘着フィルムとステンレス鋼板を２ｋｇのゴムローラーを用いて、接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで圧着した後、２３℃で２４時間放置した。その後クリープテスターで６０℃、０．５ｋｇ、１時間の条件で荷重をかけたときの粘着フィルムとステンレス鋼板とのズレ（ｃｍ）を測定した。なお、表中「剥れる」とは測定終了時に試験片が荷重により引き剥がされたことを意味する。また、ズレ（ｃｍ）が短いほど保持力に優れる。
【００５５】
耐候性：粘着剤組成物１０ｇを溶融後、内径５５ｍｍの軟膏缶に入れ、放冷後、キセノンランプ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、「ＳＵＮＴＥＳＴ」）を７２時間連続照射し、色調を以下の基準により目視判定した。◎：着色無し。○：ほとんど着色無し。△：僅かに着色あり。×：著しく着色。
【００５６】
加熱着色性：粘着剤組成物５ｇを試験管に入れ、１８０℃循風乾燥機中に静置し、１２時間後の粘着剤組成物の色調を目視判定した。◎：１ガードナーカラー未満。○：２ガードナーカラー未満。△：３ガードナーカラー未満。×：３ガードナーカラー以上。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系ブロック共重合体用改質剤ならびに該改質剤を添加した粘着剤組成物およびシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等のスチレン系ブロック共重合体（ベースポリマー）に、タック、濡れ、柔軟性等を与えるための粘着付与剤を加え、さらに可塑剤、その他添加剤を加えた組成物が紙おむつ、生理用ナプキンなどの衛生材料用途の粘着剤として、また、シーリング材等として使用されている。
【０００３】
これらの粘着剤やシーリング材等の組成物は一般的には、接着性、タック、保持力等のバランスが良く、総合的な性能としては良好なものである。しかしながら、特に耐熱クリープ力、保持力が必要とされる用途に関しては性能的に不十分であった。具体的には加熱時における、粘・接着剤のはがれ、ずり落ち等が生じる問題、また、シーリング材として使用した場合にも温水との接触、太陽光による加熱等が原因となり、シール性や組立物の強度が低下するという問題点があった。
【０００４】
そのため、スチレン系ブロック共重合体をベースポリマーとする粘着剤、シーリング材等の耐熱クリープ力を向上させる方法として、粘着剤、シーリング材等の組成物に軟化点の高い芳香族系オリゴマーを添加するといった方法が知られている。具体的には軟化点１００℃程度以上のＣ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂の低水素化物、α−メチルスチレンオリゴマー、スチレンオリゴマー等のピュアモノマー樹脂、低分子量ポリスチレン等を添加することにより、耐熱クリープ力向上を達成することが可能である。
【０００５】
しかし、Ｃ９系石油樹脂を用いた場合には、樹脂そのものが、濃褐色であるため、得られる粘着剤やシーリング材の外観が悪く、また臭気も強いといった問題がある。従来のＣ９系石油樹脂の低水素化物を用いた場合にも、樹脂中のフェノール類の影響で熱安定性が悪いといった問題がある。また、ピュアモノマー樹脂を用いた場合には、ピュアモノマー樹脂中の残存オレフィンが耐候性を悪くする場合があり、さらにピュアモノマー樹脂は、純粋に精製したモノマーを使用するために一般にコストが高いといった問題点を有する。低分子量ポリスチレンを用いた場合には、低分子量ポリスチレンの分子量が大きく、またその分子量分布も広いため、ベースポリマーとの相溶性が悪く、粘着剤、シーリング材等の組成物が濁ってしまうといった問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点をことごとく解決しうる新規なスチレン系ブロック共重合体用改質剤およびその組成物を与えるものである。すなわち、組成物の色調が良好であり、熱安定性、耐候性に優れ、耐熱クリープ力を向上させる安価かつ製造容易なスチレン系ブロック共重合体用改質剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｃ９系石油留分をフェノール類の不存在下に重合させて得られるＣ９系石油樹脂を、限定された水素化率の範囲内に水素化することにより前記目的をことごとく達成しうる、水素化Ｃ９系石油樹脂すなわち、スチレン系ブロック共重合体用改質剤を見出すに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、フェノール類を含有しないＣ９系石油樹脂を水素化することにより、オレフィン含有率を０．３％以下かつ芳香環水素化率を０〜１．１％とした、軟化点１００℃以上の水素化Ｃ９系石油樹脂であることを特徴とするスチレン系ブロック共重合体用改質剤；スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、該スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部および粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部を配合してなる粘着剤組成物；スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、該スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部、粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部および可塑剤（Ｄ）を０重量部を超えて２００重量部以下配合してなる粘着剤組成物；スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、該スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部および粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部を配合してなるシーリング材組成物；スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、該スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部、粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部および可塑剤（Ｄ）０重量部を超えて２００重量部以下を配合してなるシーリング材組成物、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、発明の詳細について説明する。本発明のスチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）は、フェノール類を含有しないＣ９系石油樹脂をオレフィン含有率０．３％以下かつ芳香環水素化率０〜１．１％となるように水素化した軟化点１００℃以上の水素化Ｃ９系石油樹脂を用いるものである。
【００１０】
前記フェノール類を含有しないＣ９系石油樹脂はＣ９系石油留分をフェノール類の不存在下で重合させることにより得られる。重合方法としては特に制限されず、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の重合方法を採用できるが、反応制御が容易なことからカチオン重合が好ましい。なお、カチオン重合をする際の反応条件は、特に制限されず各種公知の反応条件を採用することができる。
【００１１】
本発明で言う、フェノール類の不存在下とは、重合触媒、重合停止剤等として重合反応系にフェノール類を含有しないことを意味する。なお、ここでいうフェノール類としてはフェノールおよびクレゾール、キシレノール、ｐ−tert―ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキル置換フェノール類等の分子中にフェノール性水酸基を有する通常炭素数６〜２０のものがあげられる。これらのフェノール類は、重合触媒としては、例えば三弗化ホウ素−フェノラート錯体のようなフェノール類錯体として用いられるのが一般的であり、一方、重合停止剤としては、フェノール、クレゾール等をそのまま用いられるのが一般的である。前記フェノール含有重合触媒や重合停止剤としてフェノール類を使用した場合は、得られた樹脂の加熱安定性が悪くなり、好ましくない。本発明における好適な重合触媒の具体例としては三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エチルエーテル錯体、三弗化ホウ素ブチルエーテル錯体、三弗化ホウ素酢酸錯体、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ等のルイス酸、硫酸、りん酸、過塩素酸等のプロトン酸等をあげることができる。工業的な供給面を考慮すると、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エチルエーテル錯体が好ましい。
【００１２】
また、Ｃ９系石油留分とは、ナフサのクラッキングにより得られたものをいい、重合性モノマーとして、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類、その他高沸点の化合物等を含有している。一般的なＣ９系石油留分は、通常、ビニルトルエン、インデンをそれぞれ３０〜４０重量％程度含有し、残り２０〜４０重量％程度がスチレン、α−メチルスチレン及びその他の成分からなる。本発明においては上述のＣ９系石油留分を用いて製造したＣ９系石油樹脂を特定の水素化率の範囲に水素化することで、本発明の目的を十分達成しうる水素化樹脂を得ることが出来るが、以下に述べる精製Ｃ９系石油留分を使用することにより、更に、得られる水素化石油樹脂の耐候性を向上することもできる。精製Ｃ９系石油留分とは、通常は上述した一般的なＣ９系石油留分を蒸留することにより、Ｃ９系石油留分中のインデン類や高沸点の化合物等を除去し、重合性モノマー中のビニルトルエン含有量を５０重量％以上、インデンの含有量を２５重量％以下としたものである。ビニルトルエン含有量は、好ましくは５５重量％以上であり、インデンの含有量は好ましくは２０重量％以下である。なお、ビニルトルエンの含有量が多く、インデン成分が少なくなるほど耐候性が良好になるが、ビニルトルエン成分が多くなり、インデン成分が少なくなると軟化点が低下する傾向にある。得られる精製Ｃ９系石油樹脂の軟化点が１００℃程度以上になるよう、本発明の範囲内で任意に調整して良い。通常、軟化点が１２０℃の樹脂では、ビニルトルエンの含有量は５０〜５５重量％程度、インデン含有量は２０重量％程度である。なお、本発明の精製Ｃ９系石油留分を調製するにあたってはビニルトルエン等各種成分を配合する方法も採用できる。
【００１３】
このようにして得られたフェノール類を含有しないＣ９系石油樹脂を、公知の方法により、オレフィン含有率を０．３％以下かつ芳香環の水素化率が０〜１．１％となるように、水素化触媒の存在下に、条件を適宜調整して水素化を行なう。
【００１４】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、モリブデン等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ（ケイソウ土）、カーボン、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。本発明ではこれら触媒の中でも、水素化率を前記範囲内に調整し易いことや費用面からニッケル−シリカ（ケイソウ土）触媒を使用するのが好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、原料樹脂であるＣ９系石油樹脂の０．０１〜３．０重量％程度、好ましくは０．１〜１．０重量％である。一般的にＣ９系石油樹脂に含まれる硫黄不純物の量が増えると触媒量を多くしなければ水素化が進行しにくくなる傾向にあるため触媒量を多くする必要がある。
【００１５】
水素化反応の条件は、特に限定されない。一般的には、水素化圧力は通常３〜３０ＭＰａ程度の範囲、反応温度は通常１５０〜３００℃程度の範囲で行う。好ましくは水素化圧力は１０〜２０ＭＰａであり、反応温度は２００〜２８０℃である。水素化圧力が３ＭＰａに満たない場合または反応温度が１５０℃に満たない場合には水素化が進み難く、水素化圧力が３０ＭＰａを超える場合または反応温度が３００℃を超える場合には分解が起こり軟化点が低下する傾向がある。また反応時間は通常１〜７時間程度、好ましくは２〜７時間である。前記水素化反応はＣ９系石油樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行う。溶剤としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン等を使用できる。
【００１６】
なお、触媒の使用量および反応時間については、反応形式として回分式を採用した場合について説明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。
【００１７】
このようにして得られた水素化Ｃ９系石油樹脂の軟化点は通常１００℃以上、好ましくは１１５℃以上である。軟化点が１００℃未満では、スチレン相の補強効果は小さくなり、耐熱クリープ力の向上が起こらない。また得られた水素化Ｃ９系石油樹脂の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値）は３００〜２０００程度が好ましい。数平均分子量が３００より小さくなると軟化点が低くなるため、耐熱クリープ力が低下する傾向がある。また、数平均分子量が２０００を超える場合にはスチレン系ブロック共重合体との相溶性が劣ることとなり、目的とした性能が十分に発現せず、また組成物が濁るおそれがある。
【００１８】
水素化Ｃ９系石油樹脂をスチレン系ブロック共重合体用改質剤として用いるためには、オレフィン含有率を０．３％以下かつ芳香環水素化率を３０％以下にすることが必要である。オレフィン含有率が０．３％を超える場合には得られるスチレン系ブロック共重合体用改質剤の耐候性が低下するため好ましくない。また芳香環の水素化率が３０％を超える場合には、耐熱クリープ力が低下するため好ましくない。オレフィン含有率は水素化Ｃ９系石油樹脂のＮＭＲスペクトル測定により得られる全プロトンのスペクトル面積に対する、５.０〜６.５ｐｐｍに認められるオレフィン二重結合に由来するプロトンのスペクトル面積により算出できる。すなわち、オレフィン含有率＝（５．０〜６．５ｐｐｍに認められるオレフィン二重結合に由来するプロトンのスペクトル面積／樹脂の全プロトンのスペクトル面積の和）×１００（％）で表される。芳香環水素化率は、Ｃ９系石油樹脂及び得られた水素化Ｃ９系石油樹脂のＮＭＲスペクトル７ｐｐｍ付近に現れる芳香環由来のプロトンのスペクトルの面積から算出できる。すなわち、水素化率＝｛１−（水素化Ｃ９系石油樹脂の芳香環由来スペクトル面積／Ｃ９系石油樹脂の芳香環由来スペクトル面積）｝×１００（％）により導き出せる。本発明のスチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）には、さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることができる。
【００１９】
本発明の粘着剤組成物に用いられるスチレン系ブロック共重合体（Ａ）とは、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類とブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類を、使用目的に応じて適宜に選択して共重合したブロック共重合体である。通常、スチレン類／共役ジエン類の重量比は、１０／９０〜５５／４５である。このようなブロック共重合体の好ましい具体例としては、たとえばスチレン（Ｓ）／ブタジエン（Ｂ）の重量比が１０／９０〜５５／４５の範囲にあるＳＢＳ型ブロック共重合体、スチレン（Ｓ）／イソプレン（Ｉ）の重量比が１０／９０〜３０／７０の範囲にあるＳＩＳ型ブロック共重合体等があげられる。また、本発明のスチレン系ブロック共重合体としては、前記スチレン系ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものも含まれる。スチレン系ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものの具体例としては、いわゆるＳＥＢＳ型ブロック共重合体、ＳＥＰＳ型ブロック共重合体などがあげられる。またこれらの他にＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳの変性物も使用できる。
【００２０】
本発明に用いられる粘着付与剤（Ｃ）としては特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的にはロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンといったロジン類、これらロジン類を（無水）マレイン酸（無水マレイン酸および／またはマレイン酸を表す。）やフマル酸、（メタ）アクリル酸（メタクリル酸および／またはアクリル酸を表す。）等の不飽和脂肪酸やフェノールで変性した変性ロジン類、前記ロジン類を水素化した水素化ロジンや不均化ロジン、重合ロジンといったものがあげられる（ロジン類、変性ロジン類、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどを以後ロジン化合物という）。また、これらロジン化合物をグリセリンやペンタエリスリトール、エチレングリコール等の各種アルコールと反応させたロジンエステル類も使用することができる。石油系樹脂としてはＣ５系石油留分から得られるＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油留分から得られるＣ９系石油樹脂やジシクロペンタジエンを原料とするジシクロペンタジエン系石油樹脂、クマロン・インデン系樹脂の他これらの水素化物があげられる。また、テルペン系樹脂としてはテレピン油に含まれるα−ピネンやβ−ピネン、柑橘類の果皮より得られるリモネン等を単独または数種をフリーデル・クラフト触媒で重合させて得られるテルペン樹脂の他、テルペンフェノール樹脂、芳香族モノマーと共重合させた芳香族変性テルペン樹脂、前記各種テルペン樹脂を水素化した水添テルペン樹脂等が上げられる。これら粘着付与剤は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これら粘着付与樹脂の中では、組成物の初期色調、耐候性を考慮するのであれば、石油系樹脂の水素化物が好ましい。
【００２１】
また、本発明の粘着剤組成物には必要に応じて可塑剤（Ｄ）を使用することができる。可塑剤は、粘着付与樹脂のみでは粘着剤組成物の可塑化が不充分な場合に使用する。可塑剤（Ｄ）としては、たとえば、炭化水素系可塑剤等があげられる。炭化水素系可塑剤の具体例としては、流動パラフィン、ポリブテン、液状ポリブタジエン等を例示できる。また、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、グリコールエステル、りん酸エステル、エポキシ系可塑剤等の各種公知の可塑剤があげられる。
【００２２】
本発明における粘着剤組成物の配合比は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部程度、粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部程度、可塑剤（Ｄ）０重量部を超えて２００重量部以下とするのが好ましく、さらに好ましくは、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）５〜１００重量部程度、粘着付与剤（Ｃ）５０〜２５０重量部程度および可塑剤（Ｄ）５〜１５０重量部程度である。
【００２３】
前記スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）の配合量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５部未満では耐熱クリープ力向上効果が十分ではなく、逆に１００部を超えて配合すると、粘着剤組成物が硬くなり、タック、接着力が低下する傾向がある。
【００２４】
前記粘着付与剤（Ｃ）の配合量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２０部未満ではタック、接着力が十分ではなく、逆に３００部を超えて配合すると、粘着剤組成物が柔らかくなるため、耐熱クリープ力が低下する傾向にあり、前記スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）の改質効果が発揮されない可能性がある。
【００２５】
前記可塑剤（Ｄ）を用いる場合には配合量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２００部を超えて配合すると、粘着剤組成物が柔らかくなり、組成物の強度、耐熱クリープ力が低下する傾向がある。なお、可塑剤（Ｄ）を５部以上用いることで粘着剤組成物の溶融粘度を適度に保つことができるため好ましい。
【００２６】
なお、本発明の粘着剤組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることができる。
【００２７】
本発明のシーリング材組成物の配合比は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部程度、粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部程度、可塑剤（Ｄ）０重量部を超えて２００重量部以下とするのが好ましく、特に好ましい配合は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部程度、粘着付与剤（Ｃ）５０〜２５０重量部程度および可塑剤（Ｄ）５〜１５０重量部程度である。ここで、クリアシーリング材用途など特に耐候性、透明性を重視する用途においては、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）として、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体の水素化物やこれらの変性物が好ましく、さらに耐候性を重視する場合には粘着付与剤（Ｃ）として水素化石油樹脂や水素化テルペン樹脂等を用いることが好ましい。
【００２８】
前記スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）の配合量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５部未満では耐熱クリープ力向上効果が十分ではなく、逆に１００部を超えて配合すると、粘着剤組成物が硬くなり、タック、接着力が低下する傾向がある。
【００２９】
前記粘着付与剤（Ｃ）の配合量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２０部未満ではタック、接着力が十分ではなく、逆に３００部を超えて配合すると、シーリング材組成物が柔らかくなるため、耐熱クリープ力が低下する傾向にあり、前記スチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）の改質効果が発揮されない可能性がある。
【００３０】
前記可塑剤（Ｄ）を用いる場合には配合量が、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２００部を超えて配合すると、粘着剤組成物が柔らかくなり、組成物の強度、耐熱クリープ力が低下する傾向がある。なお可塑剤を５部以上使用することによりシーリング材組成物の溶融粘度を適度に保つことができるため好ましい。
【００３１】
なお、本発明のシーリング材組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱クリープ力を向上させ、耐候性も良好なスチレン系ブロック共重合体用改質剤および該改質剤を添加したスチレン系ブロック共重合体をベースポリマーとしてなる耐熱クリープ力に優れた粘着剤、シーリング材等を提供できる。本発明のスチレン系ブロック共重合体用改質剤は、スチレン系ブロック共重合体中のスチレン類相の補強効果に優れることから特に耐熱性を必要とされるスチレン系ブロック共重合体をベースポリマーとする粘着剤、シーリング材等として有用である。また、本発明のスチレン系ブロック共重合体用改質剤は、初期色調、加熱安定性、耐候性等も良好で、粘着剤、シーリング材等に少量添加し耐熱クリープ力を向上させる樹脂であるため、タック・接着力といった各種組成物独自の特性低下を抑え、その特性に加えさらに耐熱クリープ力に優れた粘着剤、シーリング材等を安価に提供できる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら各例に制限されるものではない。なお、各例中、部は重量基準である。
【００３４】
実施例１
ナフサのクラッキングで得られた通常のＣ９系石油留分（重合性モノマー組成：ビニルトルエン３７％、インデン３５％、その他２８％）を蒸留することにより、高沸点成分を減少させた精製Ｃ９系石油留分（重合性モノマー組成：ビニルトルエン５０％、インデン２３％、その他２７％）１００部を、反応温度２０℃で三弗化ホウ素ガスを０．３部用いカチオン重合によって重合して特殊Ｃ９系石油樹脂（軟化点１２０℃，数平均分子量８４０）を得た。得られた特殊Ｃ９系石油樹脂１００部およびニッケルーシリカ触媒（「ＳＮＯ−７０９」、堺化学工業（株）製）０．３部をオートクレーブに仕込み、水素圧１９．６ＭＰａ、反応温度２６５℃、反応時間５時間の条件下に、水素化反応を行った。反応終了後、得られた樹脂をシクロヘキサン３００部に溶解し、ろ過により触媒を除去した。その後、撹拌羽根、還流コンデンサー、温度計、温度調節器及び圧力表示計の取り付けられた１リットル容のセパラブルフラスコにろ液および、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３５部を入れ、２００℃、２.７ｋＰａまで徐々に昇温・減圧して溶媒を除去し、数平均分子量８２０、軟化点１１７．０℃、オレフィン含有率０．０％、芳香環の水素化率０．０％、色調６０Ｈの水素化Ｃ９系石油樹脂（改質剤ａ）９８部を得た。得られたスチレン系ブロック共重合体用改質剤（ａ）の物性を表１に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１において原料樹脂を軟化点１２０℃（ビニルトルエン３８％、インデン３４％）に変えた他は、実施例１と同様にして改質剤（ｂ）を製造した。得られた改質剤（ｂ）の物性を表１に示す。
【００３６】
実施例３
実施例１において、反応条件を表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にして（ｃ）を製造した。得られた改質剤（ｃ）の物性を表１に示す
【００３７】
実施例４
実施例１において原料樹脂をネオポリマーＳ−１１０（日本石油化学（株）製）に変えた他は、実施例１と同様にして改質剤（ｄ）を製造した。得られた改質剤（ｄ）の物性を表１に示す。
【００３８】
実施例５
実施例１において原料樹脂をネオポリマーＳ−１００（日本石油化学（株）製）に変えた他は、実施例１と同様にして改質剤（ｅ）を製造した。得られた改質剤（ｅ）の物性を表１に示す。
【００３９】
比較製造例１
実施例１において、ナフサのクラッキングで得られた通常のＣ９系石油留分（重合性モノマー組成：ビニルトルエン３７％、インデン３５％、その他２８％）１００部を反応温度２０℃で三弗化ホウ素フェノール錯体を０．５部用いカチオン重合によってＣ９系石油樹脂（軟化点１２０℃、数平均分子量８５０）を得た。該樹脂を用い、水素化条件を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にして芳香環の水素化率５．５％の改質剤（ｆ）を製造した。得られた改質剤（ｆ）の物性を表１に示す。
【００４０】
比較製造例２
実施例１において、原料樹脂の軟化点を９０℃（数平均分子量５８０）にした他は実施例１と同様にして改質剤（ｇ）を製造した。得られた改質剤（ｇ）の物性を表１に示す。
【００４１】
比較製造例３
実施例１において、反応条件を表１にように変えた他は実施例１と同様にして、芳香環の水素化率が３９％の改質剤（ｈ）を製造した。得られた改質剤（ｈ）の物性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
表１中の原料樹脂において、Ａは特殊Ｃ９系石油樹脂（重合性モノマー組成：ビニルトルエン５０％、インデン２３％、その他２７％、軟化点１２０℃、数平均分子量８４０）を示し、ＢはＣ９系石油樹脂（重合性モノマー組成：ビニルトルエン３８％、インデン３４％、その他２８％、軟化点１２０℃、数平均分子量８５０）、ＣはＣ９系石油樹脂（重合性モノマー組成：ビニルトルエン３７％、インデン３５％、その他２８％、軟化点１２０℃、数平均分子量８５０）、Ｄは特殊Ｃ９系石油樹脂（重合性モノマー組成：ビニルトルエン６０％、インデン９％、その他３１％、軟化点９０℃、数平均分子量５８０）を示す。また、水素化反応において水素化圧力は１９．６ＭＰａ、反応時間は５時間で全て同じである。なお、改質剤（ｉ）としてスチレン系モノマーと脂肪族系モノマーの共重合体樹脂であるＦＴＲ６１００（軟化点１０２℃、三井化学（株）製）を用いた。
【００４４】
表１中の原料樹脂中のフェノール分の検出方法については以下の方法で行なった。Ｃ９系石油樹脂中に含まれる、フェノール成分を、塩化鉄（III）を使用する呈色法（船久保英一著 有機化合物確認法Ｉ 第１章 第９〜１２頁 （株）養賢堂発行）によって検出した。即ち、Ｃ９系石油樹脂０．３ｇをクロロホルムに溶解させた後、塩化鉄（III）試薬を５滴加えた後の、色調の変化の度合いで、フェノール類の有無を判定した。クロロホルム溶液の色調（淡黄色）に変化が無かった場合、すなわちフェノールが存在しない場合を○として、濃黄色に変化した場合、すなわちフェノールが存在する場合を×とした。なお、塩化鉄（III）試薬は、無水塩化鉄（III）１．０ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、これにピリジンを８ｍｌ加え十分に混合した後に、濾過した溶液を使用した。
【００４５】
実施例６
ＳＩＳ型ブロック共重合体（商品名「カリフレックスＴＲ１１０７」、シェル化学（株）製）５０部およびパラフィン系オイル（商品名「ＤＩプロセスＰＷ９０」、出光興産（株）製）５０部を溶融混合してゴム状物を調製した。このゴム状物１００部に、表１の改質剤（ａ）３０部と粘着付与剤（商品名「アルコンＰ−１００」荒川化学工業（株）製）１２０部を加え１８０℃で混練し、ＳＩＳ系粘着剤組成物を調製した。
【００４６】
実施例７〜実施例１０および比較例１〜比較例５
改質剤を表２の様に代えた他は実施例６と同様にしてＳＩＳ系粘着剤組成物を得た。
【００４７】
実施例１１
ＳＢＳ型ブロック共重合体（商品名「タフプレンＡ」、旭化成工業（株）製）５０部およびナフテン系オイル（商品名「シェルフレックス３７１ＪＹ」、シェルジャパン（株）製）５０部を溶融混合してゴム状物を調製した。このゴム状物１００部に改質剤（ａ）３０部および粘着付与剤（商品名「アルコンＭ−１００」荒川化学工業（株）製）１２０部を加え１８０℃で混練し、ＳＢＳ系粘着剤組成物を調製した。
【００４８】
実施例１２〜実施例１５および比較例６〜比較例１０
改質剤を表３の様に代えた他は実施例１１と同様にしてＳＢＳ系粘着剤組成物を得た。
【００４９】
実施例１６
ＳＥＢＳ型ブロック共重合体（商品名「クレイトンＧ−１６５２」シェル化学（株）製）、旭化成工業（株）製）５０部およびポリブテン（商品名「ＨＶ−１００」、日本石油化学（株）製）５０部を溶融混合してゴム状物を調製した。このゴム状物１００部に、改質剤ａ３０部および粘着付与剤（商品名「アルコンＰ−１００」荒川化学工業（株）製）１２０部を加え１８０℃で混練しＳＥＢＳ系粘着剤組成物を調製した。
【００５０】
実施例１７〜実施例２０および比較例１１〜比較例１５
改質剤を表４の様に代えた他は実施例１６と同様にしてＳＥＢＳ系粘着剤組成物を得た。
【００５１】
ＳＩＳ系粘着剤組成物およびＳＢＳ系粘着剤組成物、ＳＥＢＳ系粘着剤組成物の性能評価を以下の試験により評価した。ＳＩＳ系粘着剤組成物の評価結果を表２、ＳＢＳ系粘着剤組成物の評価結果を表３、ＳＥＢＳ系粘着剤組成物の評価結果を表４に示す。なお、試験片は粘着剤組成物１０部をトルエン１０部で溶解させ、１５０μｍサイコロ型アプリケーターを用い、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し（以下、粘着フィルムという）作製した。
【００５２】
接着力：ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従い、上記粘着フィルムを、２ｋｇのゴムローラーを用いて、被着体であるステンレス鋼板に接着面積２５ｍｍ×１２５ｍｍで圧着後、２３℃で２４時間放置した。その後テンシロンで１８０度剥離試験を行い接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【００５３】
タック：ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従い、３０度の角度を有する斜面から、Ｎｏ．１４の鋼球を転がし、水平面に置いた上記粘着フィルム面上で鋼球が転がる距離（ｃｍ）を測定した。距離（ｃｍ）が短いほどタックに優れる。測定雰囲気温度は、２３℃である。
【００５４】
保持力：ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従い、上記粘着フィルムとステンレス鋼板を２ｋｇのゴムローラーを用いて、接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで圧着した後、２３℃で２４時間放置した。その後クリープテスターで６０℃、０．５ｋｇ、１時間の条件で荷重をかけたときの粘着フィルムとステンレス鋼板とのズレ（ｃｍ）を測定した。なお、表中「剥れる」とは測定終了時に試験片が荷重により引き剥がされたことを意味する。また、ズレ（ｃｍ）が短いほど保持力に優れる。
【００５５】
耐候性：粘着剤組成物１０ｇを溶融後、内径５５ｍｍの軟膏缶に入れ、放冷後、キセノンランプ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、「ＳＵＮＴＥＳＴ」）を７２時間連続照射し、色調を以下の基準により目視判定した。◎：着色無し。○：ほとんど着色無し。△：僅かに着色あり。×：著しく着色。
【００５６】
加熱着色性：粘着剤組成物５ｇを試験管に入れ、１８０℃循風乾燥機中に静置し、１２時間後の粘着剤組成物の色調を目視判定した。◎：１ガードナーカラー未満。○：２ガードナーカラー未満。△：３ガードナーカラー未満。×：３ガードナーカラー以上。
【００５７】
【表２】
【表３】
【表４】
Claims (9)
- フェノール類を含有しないＣ９系石油樹脂を水素化することにより、オレフィン含有率を０．３％以下かつ芳香環水素化率を０〜１．１％とした、軟化点１００℃以上の水素化Ｃ９系石油樹脂であることを特徴とするスチレン系ブロック共重合体用改質剤。
- Ｃ９留分中のモノマー比がビニルトルエンを５０重量％以上、インデンを２５重量％以下の割合で含有してなることを特徴とする請求項１記載のスチレン系ブロック共重合体用改質剤。
- 軟化点が１１５℃以上である請求項１または２に記載のスチレン系ブロック共重合体用改質剤。
- スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部および粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部を配合してなる粘着剤組成物。
- スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部、粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部および可塑剤（Ｄ）を０重量部を超えて２００重量部以下配合してなる粘着剤組成物。
- スチレン系ブロック共重合体（Ａ）がＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳおよびこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項４または５記載の粘着剤組成物。
- スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部および粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部を配合してなるシーリング材組成物。
- スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系ブロック共重合体用改質剤（Ｂ）５〜１００重量部、粘着付与剤（Ｃ）２０〜３００重量部および可塑剤（Ｄ）０重量部を超えて２００重量部以下を配合してなるシーリング材組成物。
- スチレン系ブロック共重合体（Ａ）がＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、またはこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項７または８記載のシーリング材組成物。
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