EA031755B1

EA031755B1 - Клейкая композиция и чувствительная к давлению клейкая лента

Info

Publication number: EA031755B1
Application number: EA201691313A
Authority: EA
Inventors: Есифуми Араки; Косуке Накатани; Сигео Накадзима
Original assignee: Асахи Касеи Кабусики Кайся
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2019-02-28
Also published as: SA516371523B1; TWI553074B; KR101895698B1; EP3098279B1; CN105916955A; JPWO2015111674A1; MX2016009673A; MY174144A; US20190153273A1; JP6329567B2; US10487249B2; ES2687399T3; EP3098279A1; SG11201605519QA; KR20160102290A; CN105916955B; WO2015111674A1; EA201691313A1; TW201533194A; EP3098279A4

Abstract

Задачей изобретения в соответствии с патентной заявкой является предложить клейкую композицию, обладающую превосходной липкостью, прочностью прилипания, удерживающей способностью и кроющей способностью. Клейкая композиция в соответствии с изобретением содержит блок-сополимер (a), имеющий блок, содержащий главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, реагент (b), придающий клейкость, и масло (c), в которой блок-сополимер (a) содержит частично гидрированный блок-сополимер (a-1), частично гидрированный блок-сополимер (a-1) имеет виниловое ароматическое мономерное звено и мономерное звено диена с сопряженными двойными связями, содержание винилового ароматического мономерного звена составляет 10 мас.% или больше и 19 мас.% или менее из расчета на 100 мас.% частично гидрированного блок-сополимера (a-1), и степень гидрирования двойных связей, содержащихся в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями в частично гидрированном блок-сополимере (a-1), составляет 15 мол.% или больше и меньше чем 80 мол.% по общему количеству двойных связей перед гидрированием.

Description

Настоящее изобретение относится к клейкой композиции и чувствительной к давлению клейкой ленте.

Уровень техники

В последнее время широко использовались клейкие вещества типа расплава, принимая во внимание снижение загрязнения окружающей среды и улучшение производственных условий. В качестве полимера для использования в клейких веществах типа расплава широко используется блок-сополимер на основе стирола.

Патентные документы 1 и 2 предлагают клейкие композиции, использующие триблок-сополимер и диблок-сополимер в качестве блок-сополимера на основе стирола.

Патентный документ 3 в его примерах и сравнительных примерах предлагает клейкие композиции, использующие блок-сополимеры на основе стирола, различающиеся по степени гидрирования, и раскрывает клейкие композиции, содержащие гидрированный блок-сополимер на основе стирола, имеющий содержание винилового ароматического мономера 0 или 20 мас.% или больше, реагент, придающий клейкость, а также масло в различных пропорциях смешивания.

Клейкая композиция, используемая в клейкой ленте, должна иметь баланс между такими свойствами, как высокая шаровая липкость, высокая прочность прилипания, высокая удерживающая способность, высокая кроющая способность, прочность окраски и высокая устойчивость к выходу за край ламината.

Список литературы

Патентная литература.

Патентный документ 1: японская отложенная патентная заявка № S64-81877.

Патентный документ 2: японская отложенная патентная заявка № S61-278578.

Патентный документ 3: WO 2001/85818.

Сущность изобретения

Техническая проблема.

Клейкие композиции, раскрытые в упомянутых выше патентных документах 1-3, имеют требуемые свойства, но в недостаточной степени, и нуждаются в дополнительном улучшении баланса таких свойств, как высокая шаровая липкость, высокая прочность прилипания, высокая удерживающая способность, высокая кроющая способность, прочность окраски и высокая устойчивость к выходу за край ламината.

Настоящее изобретение было сделано с учетом вышеупомянутых проблем и направлено на то, чтобы предложить клейкую композицию, обладающую превосходной шаровой липкостью, прочностью прилипания, удерживающей способностью, кроющей способностью, прочностью окраски и устойчивостью к выходу за край ламината, а также предложить клейкую ленту, чувствительную к давлению, и этикетку, имеющую эту клейкую композицию.

Решение проблемы.

Авторы настоящего изобретения выполнили интенсивные исследования с целью решения проблем предшествующего уровня техники. В результате они нашли, что проблемы предшествующего уровня техники могут быть решены с помощью клейкой композиции, имеющей предопределенный частично гидрированный блок-сополимер, масло и реагент, придающий клейкость, в предопределенном отношении, и достигли настоящего изобретения.

Более конкретно, настоящее изобретение представляет собой следующее.

[1] Клейкая композиция, содержащая блок-сополимер (a), имеющий блок, содержащий главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, реагент (b), придающий клейкость, и масло (c), в которой блок-сополимер (a) содержит частично гидрированный блок-сополимер (a-1);

частично гидрированный блок-сополимер (a-1) имеет виниловое ароматическое мономерное звено и мономерное звено диена с сопряженными двойными связями;

содержание винилового ароматического мономерного звена составляет 10 мас.% или больше и 19 мас.% или меньше на 100 мас.% частично гидрированного блок-сополимера (a-1);

степень гидрирования двойных связей, содержащихся в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями в частично гидрированном блок-сополимере (a-1), составляет 15 мол.% или больше и меньше чем 80 мол.% по общему количеству двойных связей перед гидрированием;

когда отношение (P/O), которое представляет собой отношение содержания (P) блок-сополимера (a) к содержанию (O) масла (c), равно 0,7 или больше и меньше чем 1,8, отношение (T/O), которое представляет собой отношение содержания (T) реагента (b), придающего клейкость, к содержанию (O) масла (c), равно 1,0 или больше и 4,0 или меньше;

когда отношение (P/O), которое представляет собой отношение содержания (P) блок-сополимера (a) к содержанию (O) масла (c), равно 1,8 или больше и 6,0 или меньше, отношение (T/O), которое представляет собой отношение содержания (T) реагента (b), придающего клейкость, к содержанию (O) масла (c), равно 2,1 или больше и 8,2 или меньше;

содержание реагента (b), придающего клейкость, составляет 60 мас.ч. или больше и 240 мас.ч. или

- 1 031755 меньше на 100 мас.ч. блок-сополимера (a);

содержание масла (c) составляет 10 мас.ч. или больше и 140 мас.ч. или меньше на 100 мас.ч. блоксополимера (a).

[2] Клейкая композиция в соответствии с п.[1], в которой частично гидрированный блок-сополимер (a-1) содержит блок, содержащий главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, и содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, составляет 10 мас.% или больше и 19 мас.% или меньше на 100 мас.% частично гидрированного блок-сополимера (a-1).

[3] Клейкая композиция в соответствии с п.[1] или [2], в которой отношение (P/O), которое представляет собой отношение содержания (P) блок-сополимера (a) к содержанию (O) масла (c), равно 1,8 или больше и 6,0 или меньше.

[4] Клейкая композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[3], в которой содержание масла (c) составляет 10 мас.ч. или больше и 55 мас.ч. или меньше.

[5] Клейкая композиция в соответствии с п.[1] или [2], в которой отношение (P/O), которое представляет собой отношение содержания (P) блок-сополимера (a) к содержанию (O) масла (c), равно 0,7 или больше и меньше чем 1,8.

[6] Клейкая композиция в соответствии с любым из пп.[1], [2] и [5], в которой содержание масла (c) составляет 62 мас.ч. или больше и 140 мас.ч. или меньше.

[7] Клейкая композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[6], в которой степень гидрирования двойных связей, содержащихся в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляет 31 мол.% или больше и 70 мол.% или меньше по общему количеству двойных связей перед гидрированием.

[8] Клейкая композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[7], в которой частично гидрированный блок-сополимер (a-1) содержит частично гидрированный блок-сополимер (a-1-1), который состоит из двух или более блоков, содержащих главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, и одного или более блоков, содержащих главным образом мономерное звено диена с сопряженными двойными связями, и частично гидрированный блок-сополимер (a-1-2), который состоит из единственного блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, и единственного блока, содержащего главным образом мономерное звено диена с сопряженными двойными связями;

причем средневесовая молекулярная масса частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2) имеет меньшее значение, чем средневесовая молекулярная масса частично гидрированного блок-сополимера (a-1-1).

[9] Клейкая композиция в соответствии с п.[8], в которой отношение содержания частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2) к содержанию блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, ((содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-12))/(содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено)), в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляет от 1,8 до 7,0.

[10] Клейкая композиция в соответствии с п.[8] или [9], в которой содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляет от 10 до 80 мас.%.

[11] Клейкая композиция в соответствии с любым из пп.[8]-[10], в которой отношение содержания частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2) к содержанию винилового ароматического мономерного звена в частично гидрированном блок-сополимере (a-1), (содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2)/содержание винилового ароматического мономерного звена), составляет от 1,8 до 6,0.

[12] Клейкая композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[11], в которой реагент (b), придающий клейкость, представляет собой реагент, придающий клейкость, на основе алифатического соединения.

[13] Клейкая композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[12], в которой реагент (b), придающий клейкость, представляет собой реагент, придающий клейкость, имеющий температуру размягчения 87°С или больше.

[14] Клейкая композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[13], имеющая вязкость расплава при температуре 180°С, составляющую 1000 мПахс или больше и 100000 мПахс или меньше.

[15] Клейкая композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[14], имеющая модуль поперечной упругости при хранении G' при температуре 0°С (G'(0°C)) (условие измерения: 1 Гц), равный 2^χ10⁶ Па или меньше.

[16] Клейкая композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[15], в которой отношение модуля поперечной упругости при хранении G' при температуре 0°С (G'(0°C)) (условие измерения: 1 Гц) к модулю поперечной упругости при хранении G' при температуре 30°С (G'(30°C)) (условие измерения: 1 Гц), ((G'(0°C))/(G'(30°C))), составляет менее 100.

[17] Клейкая композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[16], в которой блок-сополимер (a) имеет по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из гидроксильной группы, группы ан

- 2 031755 гидрида кислоты, эпоксигруппы, аминогруппы, группы амида, группы силанола и группы алкоксисилана.

[18] Чувствительная к давлению клейкая лента, имеющая клейкую композицию в соответствии с любым из пп.[1]-[17].

Полезные эффекты изобретения

В соответствии с настоящим изобретением возможно обеспечить клейкую композицию, обладающую превосходной шаровой липкостью, прочностью прилипания, удерживающей способностью, кроющей способностью, прочностью окраски и устойчивостью к выходу за край ламината, а также обеспечить клейкую ленту, чувствительную к давлению, и этикетку, имеющую эту клейкую композицию.

Описание вариантов осуществления

Далее будет более конкретно описан один вариант осуществления (именуемый в дальнейшем как настоящий вариант осуществления) для реализации настоящего изобретения. Настоящее изобретение не ограничивается следующим вариантом осуществления и может быть модифицировано и осуществлено на практике различными способами.

Клейкая композиция.

Клейкая композиция настоящего варианта осуществления содержит блок-сополимер (a), имеющий блок, содержащий главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, реагент (b), придающий клейкость, и масло (c), в которой блок-сополимер (a) содержит частично гидрированный блок-сополимер (a-1);

степень гидрирования двойных связей, содержащихся в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляет 15 мол.% или больше и меньше чем 80 мол.%, по общему количеству двойных связей перед гидрированием;

содержание реагента (b), придающего клейкость, составляет 60 мас.ч. или больше и 240 мас.ч. или меньше на 100 мас.ч. блок-сополимера (a); и содержание масла (c) составляет 10 мас.ч. или больше и 140 мас.ч. или меньше на 100 мас.ч. блоксополимера (a).

Блок-сополимер (a).

Блок-сополимер (a), используемый в настоящем варианте осуществления, содержит частично гидрированный блок-сополимер (a-1). Частично гидрированный блок-сополимер (a-1) имеет блок, имеющий виниловое ароматическое мономерное звено и мономерное звено диена с сопряженными двойными связями, и содержит блок, содержащий главным образом виниловое ароматическое мономерное звено. В настоящем документе блок (блоки), составляющий полимер, упоминается как мономерное звено (звенья). Когда составляющий блок описывается как полимерный материал, этот составляющий блок упоминается просто как мономер.

В данном описании термин содержащий главным образом означает, что содержание предопределенного мономерного звена в блоке предпочтительно составляет 60 мас.% или больше, более предпочтительно 80 мас.% или больше, еще более предпочтительно 90 мас.% или больше и наиболее предпочтительно 95 мас.% или больше.

Частично гидрированный блок-сополимер (a-1).

Частично гидрированный блок-сополимер (a-1), используемый в настоящем варианте осуществления, содержит блок, содержащий главным образом виниловое ароматическое мономерное звено. В качестве структуры частично гидрированного блок-сополимера (a-1) до гидрирования, которая особенно не ограничивается, упоминаются, например, структуры, представленные следующими формулами (i)-(vi).

(A-B)n... (1)

В-(А-В)_П... (ii)

А-(В-А)_П... (iii)

А-(В-A) n-X. . . (iv) [ (A-В) _k]_m-X. . . (v) [ (A-В) _k-A]_m-X. . . (vi)

- 3 031755

В вышеприведенных формулах (i)-(vi) A представляет собой блок, содержащий главным образом виниловое ароматическое мономерное звено; В представляет собой блок, содержащий главным образом мономерное звено диена с сопряженными двойными связями; X представляет собой остаток связующего вещества или остаток инициатора полимеризации, такого как многофункциональный органический литий; а m, n и k представляют собой целое число 1 или больше, и предпочтительно целое число от 1 до 5.

Когда множество блоков A и B присутствуют в блок-сополимере перед гидрированием, структура молекулярных масс и составов соответствующих блоков могут быть одинаковыми или различающимися.

В вышеприведенных формулах (i)-(vi) X представляет собой остаток связующего вещества или остаток инициатора полимеризации, такого как многофункциональный органический литий. Примеры связующего вещества или инициатора полимеризации, такого как многофункциональный органический литий, включают в себя, не ограничиваясь этим, четыреххлористый кремний, четыреххлористое олово, эпоксидированное соевое масло, полигалогенированное углеводородное соединение, соединение сложного эфира карбоновой кислоты, поливиниловое соединение, эпоксидное соединение типа бисфенола, соединение алкоксисилана, галоидированное соединение силана и соединение на основе сложного эфира. Частично гидрированный блок-сополимер (a-1) может быть смесью связующего соединения, где X представляет собой остаток связующего вещества, и не-связующего соединения, где X не присутствует или является остатком инициатора полимеризации.

Следует отметить, что нет необходимости четко различать границу между блоками и концевыми частями блоков. Например, может присутствовать сополимерный блок винилового ароматического мономерного звена и мономерного звена диена с сопряженными двойными связями.

Распределение винилового ароматического мономерного звена в блоке, содержащем главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, и в блоке, содержащем главным образом мономерное звено диена с сопряженными двойными связями, особенно не ограничивается; виниловое ароматическое мономерное звено может быть распределено равномерно или может иметь плавное или ступенчатое распределение, выпуклое или вогнутое. Альтернативно в полимерном блоке может присутствовать кристаллическая часть. В полимерном блоке, содержащем главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, может присутствовать множество сегментов, содержащих виниловое ароматическое мономерное звено в различных содержаниях.

Содержание винилового ароматического мономерного звена в частично гидрированном блоксополимере (a-1) составляет 10 мас.% или больше и 19 мас.% или меньше, предпочтительно 11 мас.% или больше и 18 мас.% или меньше, более предпочтительно 11 мас.% или больше и 17 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 12 мас.% или больше и 16 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно 13 мас.% или больше и 15 мас.% или меньше, из расчета на 100 мас.% частично гидрированного блоксополимера (a-1). Если содержание винилового ароматического мономерного звена составляет 10 мас.% или больше, прочность прилипания, удерживающая способность или высокая устойчивость к выходу за край ламината ленты дополнительно улучшаются. С другой стороны, если содержание винилового ароматического мономерного звена составляет 19 мас.% или меньше, липкость, кроющая способность или прочность окраски дополнительно улучшаются. Следует отметить, что содержание винилового ароматического мономерного звена может быть измерено с помощью способа, описанного в примерах (описанных ниже).

Содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) предпочтительно составляет 10 мас.% или больше и 19 мас.% или меньше, более предпочтительно 11 мас.% или больше и 18 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 11 мас.% или больше и 17 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 12 мас.% или больше и 16 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно 13 мас.% или больше и 15 мас.% или меньше, из расчета на 100 мас.% частично гидрированного блок-сополимера (a-1). Если содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, составляет 10 мас.% или больше, прочность прилипания, удерживающая способность или высокая устойчивость к выходу за край ламината ленты дополнительно улучшаются. С другой стороны, если содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, составляет 19 мас.% или меньше, липкость, кроющая способность или прочность окраски дополнительно улучшаются. Следует отметить, что содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, может быть измерено с помощью способа, описанного в примерах (описанных ниже).

Частично гидрированный блок-сополимер (a-1) предпочтительно содержит частично гидрированный блок-сополимер (a-1-1), который состоит из двух или более блоков, содержащих главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, и одного или более блоков, содержащих главным образом мономерное звено диена с сопряженными двойными связями, а также частично гидрированный блоксополимер (a-1-2), который состоит из единственного блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, и единственного блока, содержащего главным образом мономерное звено диена с сопряженными двойными связями. В настоящем документе средневесовая молекулярная масса частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2) предпочтительно является более низкой, чем средневесовая молекулярная масса частично гидрированного блок-сополимера (a-1-1). Если использует

- 4 031755 ся такой частично гидрированный блок-сополимер (a-1), липкость, кроющая способность, устойчивость к термической деградации и высокая устойчивость к выходу за край ламината ленты имеют тенденцию к дополнительному улучшению.

Частично гидрированный блок-сополимер (a-1-1) предпочтительно имеет структуру, имеющую два блока A, такую как A-B-A, (A-B)₂ или (A-B)₂-X. Частично гидрированный блок-сополимер (a-1-2) предпочтительно имеет структуру, имеющую единственный блок A, такую как A-B или (A-B)-X. Если присутствуют частично гидрированный блок-сополимер (a-1-1) и частично гидрированный блок-сополимер (a-1-2), как было упомянуто выше, липкость, кроющая способность и устойчивость к термической деградации имеет тенденцию к дополнительному улучшению.

Если частично гидрированный блок-сополимер (a-1) является смесью частично гидрированного блок-сополимера (a-1-1) и частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2), как было упомянуто выше, содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1-1) в частично гидрированном блоксополимере (a-1) предпочтительно составляет 20 мас.% или больше и 90 мас.% или меньше, более предпочтительно 30 мас.% или больше и 80 мас.% или меньше и еще более предпочтительно 40 мас.% или больше и 70 мас.% или меньше, из расчета на 100 мас.% частично гидрированного блок-сополимера (a1). При этом содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2) предпочтительно составляет 10 мас.% или больше и 80 мас.% или меньше, более предпочтительно 20 мас.% или больше и 70 мас.% или меньше и еще более предпочтительно 30 мас.% или больше и 60 мас.% или меньше, из расчета на 100 мас.% частично гидрированного блок-сополимера (a-1). Если содержания частично гидрированного блок-сополимера (a-1-1) и частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2) соответствуют вышеупомянутым диапазонам, липкость, прочность прилипания, удерживающая способность и кроющая способность имеют тенденцию к дополнительному улучшению.

Следует отметить, что содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1-1) и частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) может быть измерено с помощью способа, описанного в примерах (описанных ниже).

Отношение содержания частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2) к содержанию блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, то есть ((содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2))/(содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено)), в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) предпочтительно составляет от 1,8 до 7,0, более предпочтительно от 2,0 до 6,5, еще более предпочтительно от 2,5 до 6, 0 и наиболее предпочтительно от 3,0 до 5,5. Если отношение ((содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2))/(содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено)) равно 1,8 или больше, шаровая липкость, прочность прилипания, удерживающая способность и кроющая способность имеют тенденцию к дополнительному улучшению. С другой стороны, если отношение ((содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2))/(содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено)) равно 7,0 или меньше, удерживающая способность и устойчивость к выходу за край ламината имеют тенденцию к дополнительному улучшению.

Отношение содержания частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2) к содержанию винилового ароматического мономерного звена, то есть ((содержание частично гидрированного блоксополимера (a-1-2))/(содержание винилового ароматического мономерного звена)), в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) предпочтительно составляет от 1,8 до 6,0, более предпочтительно от 2,0 до 6,0, еще более предпочтительно от 2,5 до 5, 0 и наиболее предпочтительно от 3,5 до 4,0. Если отношение ((содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2))/(содержание винилового ароматического мономерного звена)) равно 1,8 или больше, шаровая липкость, прочность прилипания и удерживающая способность имеют тенденцию к дополнительному улучшению. С другой стороны, если отношение ((содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2))/(содержание винилового ароматического мономерного звена)) равно 6,0 или меньше, кроющая способность, прочность окраски и устойчивость ленты к выходу за край ламината имеют тенденцию к дополнительному улучшению.

Следует отметить, что содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2), содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, и содержание винилового ароматического мономерного звена в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) может быть измерено с помощью способа, описанного в примерах (описанных ниже).

Степень гидрирования двойных связей, содержащихся в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями в частично гидрированном блок-сополимере (a-1), используемом в настоящем варианте осуществления, составляет 15 мол.% или больше и меньше чем 80 мол.%, более предпочтительно 20 мол.% или больше и 74 мол.% или меньше, более предпочтительно 31 мол.% или больше и 70 мол.% или меньше, еще более предпочтительно 33 мол.% или больше и 63 мол.% или меньше и наиболее предпочтительно 35 мол.% или больше и 59 мол.% или меньше по общему количеству двойных связей перед гидрированием. Если степень гидрирования двойных связей находится в вышеупомянутом диапазоне, липкость, прочность прилипания, удерживающая способность, кроющая способность, прочность окраски и высокая устойчивость ленты к выходу за край ламината дополнительно улучшаются. Степенью гидри

- 5 031755 рования двойных связей можно управлять, изменяя количество гидрирования и время реакции гидрирования в процессе гидрирования (описанном ниже). Степень гидрирования может быть получена с помощью способа, описанного в примерах (описанных ниже).

Содержание винила в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями перед гидрированием в частично гидрированном блок-сополимере (a-1), используемом в настоящем варианте осуществления, предпочтительно составляет 15 мол.% или больше и 75 мол.% или меньше, более предпочтительно 25 мол.% или больше и 55 мол.% или меньше, и еще более предпочтительно 35 мол.% или больше и 45 мол.% или меньше. Если содержание винила в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями перед гидрированием составляет 15 мол.% или больше, липкость, прочность прилипания и удерживающая способность имеют тенденцию к дополнительному улучшению. С другой стороны, если содержание винила в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями перед гидрированием составляет 75 мол.% или меньше, липкость и устойчивость к термической деградации имеют тенденцию к дополнительному улучшению. В настоящем документе термин содержание винила определяется как отношение мономерных звеньев диена с сопряженными двойными связями, интегрированных посредством связи 1-2 и связи 3-4, к общему молярному количеству мономерных звеньев диена с сопряженными двойными связями, интегрированных посредством связи 1-2, связи 3-4 и связи 1-4 диена с сопряженными двойными связями перед гидрированием. Следует отметить, что содержание винила может быть измерено с помощью ЯМР, более конкретно с помощью способа, описанного в Примерах (описанных ниже). Распределение содержания винила в блоке, содержащем главным образом мономерное звено диена с сопряженными двойными связями, не ограничивается.

Скорость течения расплава (MFR, 200°С, 5 кгс) частично гидрированного блок-сополимера (a-1) предпочтительно составляет 0,1 г/10 мин или больше и 30 г/10 мин или меньше, более предпочтительно 0,2 г/10 мин или больше и 15 г/10 мин или меньше, еще более предпочтительно 0,3 г/10 мин или больше и 8 г/10 мин или меньше, и наиболее предпочтительно 0,4 г/10 мин или больше и 5 г/10 мин или меньше. Если MFR частично гидрированного блок-сополимера (a-1) составляет 0,1 г/10 мин или больше, липкость, прочность прилипания, удерживающая способность и высокая устойчивость ленты к выходу за край ламината имеют тенденцию к дополнительному улучшению. С другой стороны, если MFR частично гидрированного блок-сополимера (a-1) составляет 30 г/10 мин или меньше, кроющая способность и прочность окраски имеют тенденцию к дополнительному улучшению.

Блок-сополимер (a) может содержать другой блок-сополимер, содержащий блок, содержащий главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, отличающийся от частично гидрированного блок-сополимера (a-1). Примеры такого другого блок-сополимера включают в себя, не ограничиваясь этим, блок-сополимер бутадиена и стирола, блок-сополимер изопрена и стирола, гидрированный блоксополимер бутадиена и стирола и гидрированный блок-сополимер изопрена и стирола.

В том случае, когда блок-сополимер (a) содержит другой блок-сополимер, содержащий блок, содержащий главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, отличающийся от частично гидрированного блок-сополимера (a-1), содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1) в блок-сополимере (a) предпочтительно составляет 50 мас.% или больше, более предпочтительно 70 мас.% или больше, еще более предпочтительно 80 мас.% или больше и наиболее предпочтительно 90 мас.% или больше, в расчете на общее количество блок-сополимера (a). Верхний предел содержания частично гидрированного блок-сополимера (a-1), который особенно не ограничивается, составляет 100 мас.%. Если содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1) соответствует вышеупомянутому диапазону, липкость, прочность прилипания, удерживающая способность и кроющая способность имеют тенденцию к дополнительному улучшению.

Содержание другого блок-сополимера, содержащего блок, содержащий главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, в блок-сополимере (a) предпочтительно составляет 50 мас.% или меньше, более предпочтительно 30 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 20 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно 10 мас.% или меньше, в расчете на общее количество блок-сополимера (a).

Блок-сополимер (a), в частности частично гидрированный блок-сополимер (a-1), предпочтительно имеет по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из гидроксильной группы, группы ангидрида кислоты, эпоксигруппы, аминогруппы, группы амида, группы силанола и группы алкоксисилана. Из них аминогруппа и группа амида являются более предпочтительными, и аминогруппа является еще более предпочтительной. Если блок-сополимер (a) имеет такую функциональную группу, липкость, прочность прилипания и удерживающая способность клейкой композиции имеют тенденцию к дополнительному улучшению. В дополнение к этому, частично гидрированный блок-сополимер (a-1) предпочтительно содержит 2 моля или больше группы N на молекулу (1 моль).

Способ для производства частично гидрированного блок-сополимера (a-1).

Частично гидрированный блок-сополимер (a-1), используемый в настоящем варианте осуществления, может быть произведен путем последовательного выполнения стадии полимеризации, по меньшей мере, мономера диена с сопряженными двойными связями и винилового ароматического мономера в углеводородном растворителе с использованием литийсодержащего соединения в качестве инициатора полимеризации для получения полимера; стадии гидрирования двойной связи мономерного звена диена с

- 6 031755 сопряженными двойными связями в полученном полимере; и стадии десольватации для удаления растворителя из раствора, содержащего полимер.

Стадия полимеризации.

На стадии полимеризации полимер получается путем полимеризации, по меньшей мере, мономера диена с сопряженными двойными связями и винилового ароматического мономера в углеводородном растворителе с использованием литийсодержащего соединения в качестве инициатора полимеризации.

Углеводородный растворитель.

Примеры углеводородного растворителя, используемого на стадии полимеризации, включают в себя, не ограничиваясь этим, алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан, изопентан, гептан и октан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан и этилциклогексан; а также ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол и ксилол. Они могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них.

Инициатор полимеризации.

Примеры литийсодержащего соединения, используемого в качестве инициатора полимеризации на стадии полимеризации, включают в себя, не ограничиваясь этим, соединения, имеющие по меньшей мере один атом лития в молекуле, такие как органическое соединение, содержащее один атом лития, органическое соединение, содержащее два атома лития, и органическое соединение, содержащее много атомов лития. Примеры такого органического литийсодержащего соединения включают в себя, не ограничиваясь этим, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, третбутиллитий, циклогександилитий, бутадиенилдилитий и изопропенилдилитий. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.

Мономер, используемый при полимеризации.

Примеры мономера диена с сопряженными двойными связями включают в себя, не ограничиваясь этим, диолефины, имеющие пару сопряженных двойных связей, такие как 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3бутадиен(изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиени 1,3-гексадиен. Из них предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен. Принимая во внимание механическая прочность, 1,3-бутадиен является более предпочтительным. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.

Примеры винилового ароматического мономера включают в себя, не ограничиваясь этим, виниловые ароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, дивинилбензол, 1,1дифенилэтилен, N.N-диметил-п-аминоэтилстирол и N.N-диэтил-п-аминоэтилстирол. Из них, с экономической точки зрения, стирол является предпочтительным. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.

Также могут использоваться отличающиеся от мономера диена с сопряженными двойными связями и винилового ароматического мономера, упомянутых выше, другие мономеры, сополимеризуемые с мономером диена с сопряженными двойными связями и виниловым ароматическим мономером.

На стадии полимеризации для того, чтобы управлять скоростью полимеризации с целью управления микроструктурой (соотношением цис-, транс- и виниловой форм) полимеризуемого мономерного звена диена с сопряженными двойными связями, а также управлять реакционным соотношением мономера диена с сопряженными двойными связями и винилового ароматического мономера, могут использоваться предопределенное полярное соединение и рандомизирующее вещество.

Примеры полярного соединения и рандомизирующего вещества включают в себя, не ограничиваясь этим, эфиры, такие как тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля и дибутиловый эфир диэтиленгликоля; амины, такие как триэтиламин и тетраметилэтилендиамин; тиоэфиры; фосфины; фосфорамиды; алкилбензолсульфонаты; а также алкоксиды калия и натрия.

В способе для производства частично гидрированного блок-сополимера (a-1) процесс полимеризации, выполняемый на стадии полимеризации, особенно не ограничивается, и могут использоваться известные процессы. Примеры известных процессов включают в себя процессы, описанные, например, в японской патентной публикации № S36-19286, в японской патентной публикации № S43-17979, в японской патентной публикации № S46-32415, в японской патентной публикации № S49-36957, в японской патентной публикации № S48-2423, в японской патентной публикации № S48-4106, в японской патентной публикации № S56-28925, в японской отложенной патентной заявке № S59-166518 и в японской отложенной патентной заявке № S60-186577.

Когда частично гидрированный блок-сополимер (a-1) является смесью частично гидрированного блок-сополимера (a-1-1) и частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2), индивидуальные полимеры могут быть смешаны или могут быть соединены для того, чтобы произвести сополимер (a-1) за один раз.

В качестве связующего вещества, которое особенно не ограничивается, может использоваться любое бифункциональное или с большим количеством функциональностей связующее вещество. Примеры бифункционального связующего вещества включают в себя, не ограничиваясь этим, бифункциональные галоидированные силаны, такие как дихлорсилан, монометилдихлорсилан и диметилдихлорсилан; бифункциональные алкоксисиланы, такие как дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, диметилдиметоксисилан и диметилдиэтоксисилан; бифункциональные галоидированные алканы, такие как ди

- 7 031755 хлорэтан, дибромэтан, хлористый метилен и дибромметан; бифункциональное галоидированное олово, такое как двухлористое олово, дихлорид монометилолова, дихлорид диметилолова, дихлорид моноэтилолова, дихлорид диэтилолова, дихлорид монобутилолова и дихлорид дибутилолова; а также дибромбензол, бензойная кислота, CO и 2-хлорпропен.

Примеры трифункционального связующего вещества включают в себя, не ограничиваясь этим, трифункциональные галоидированные алканы, такие как трихлорэтан и трихлорпропан; трифункциональные галоидированные силаны, такие как метилтрихлорсилан и этилтрихлорсилан; а также трифункциональные алкоксисиланы, такие как метилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан и фенилтриэтоксисилан.

Примеры тетрафункционального связующего вещества включают в себя, не ограничиваясь этим, тетрафункциональные галоидированные алканы, такие как тетрахлорметан, тетрабромметан и тетрахлорэтан; тетрафункциональные галоидированные силаны, такие как тетрахлорсилан и тетрабромсилан; тетрафункциональные алкоксисиланы, такие как тетраметоксисилан и тетраэтоксисилан; а также тетрафункциональное галоидированное олово, такое как четыреххлористое олово и четырехбромистое олово.

Примеры пентафункционального связующего вещества или связующего вещества с более высокой функциональностью включают в себя, не ограничиваясь этим, 1,1,1,2,2-пентахлорэтан, перхлорэтан, пентахлорбензол, перхлорбензол, октабромдифениловый эфир и декабромдифениловый эфир. Также могут использоваться отличающиеся от них эпоксидированное соевое масло, от би- до гексафункциональное содержащее эпоксигруппу соединение, сложный эфир карбоновой кислоты и поливиниловое соединение, такое как дивинилбензол. Связующие вещества могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.

В настоящем документе средневесовая молекулярная масса частично гидрированного блоксополимера (a-1-2) предпочтительно является более низкой, чем средневесовая молекулярная масса частично гидрированного блок-сополимера (a-1-1). Если используется такой частично гидрированный блоксополимер (a-1), липкость, кроющая способность, устойчивость к термической деградации и высокая устойчивость к выходу за край ламината ленты имеют тенденцию к дополнительному улучшению.

Процесс инактивации.

Активный конец полимера предпочтительно инактивируется с помощью процесса инактивации. Активный конец полимера может быть инактивирован способом реакции активного конца с соединением, содержащим активный водород. В качестве соединения, содержащего активный водород, которое особенно не ограничивается, с экономической точки зрения предпочтительными являются спирт и вода.

Стадия гидрирования.

Стадия гидрирования является стадией гидрирования части двойных связей в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями полимера, полученного на стадии полимеризации. Пример катализатора, используемого в реакции гидрирования, включает в себя, не ограничиваясь этим, гетерогенные катализаторы, в которых металл, такой как Ni, Pt, Pd, Ru, находится на носителе, таком как углерод, кремнезем, глинозем и диатомит; так называемые катализаторы Циглера, использующие органическую соль или ацетилацетоновую соль Ni, Co, Fe и Cr, и восстановитель, такой как органический Al; так называемые органические комплексные катализаторы, такие как, например, металлоорганические соединения Ru и Rh; а также гомогенные катализаторы, использующие соединение дициклопентадиенила титана в комбинации с восстановителем, таким как органический литий, органический алюминий и органический магний. Среди них, принимая во внимание экономическую эффективность, прочность окраски или адгезивную прочность полимера, предпочтительным является гомогенный катализатор, использующий соединение дициклопентадиенила титана в комбинации с восстановителем, таким как органический литий, органический алюминий и органический магний.

В качестве способа гидрирования, который особенно не ограничивается, упоминаются способы, описанные в японской патентной публикации № S42-8704 и японской патентной публикации № S436636, и предпочтительно способы, описанные в японской патентной публикации № S63-4841 и японской патентной публикации № S63-5401. Более конкретно, блок-сополимер гидрируется в инертном растворителе в присутствии гидрирующего катализатора с получением раствора гидрированного блоксополимера.

Хотя это особенно не ограничивается, реакция гидрирования предпочтительно выполняется после вышеупомянутой стадии инактивирования активного конца полимера для того, чтобы получить высокую активность гидрирования.

На стадии гидрирования сопряженные двойные связи винилового ароматического мономерного звена могут быть гидрированы. Степень гидрирования сопряженных связей во всех виниловых ароматических мономерных звеньях предпочтительно составляет 30 мол.% или меньше, более предпочтительно 10 мол.% или меньше и еще более предпочтительно 3 мол.% или меньше. Нижний предел степени гидрирования сопряженных связей во всех виниловых ароматических мономерах, которая особенно не ограничивается, составляет 0 мол.%. Если степень гидрирования сопряженных связей во всех виниловых ароматических мономерах соответствует вышеупомянутому диапазону, удерживающая способность и клеящая способность имеют тенденцию к дополнительному улучшению.

- 8 031755

Стадия добавления функциональной группы.

Предпочтительно, чтобы функциональная группа добавлялась к полимеру путем использования соединения, имеющего функциональную группу, такого как инициатор, мономер, связующее вещество или обрыватель цепи.

В качестве инициатора, содержащего функциональную группу, предпочтительным является инициатор, имеющий содержащую азот группу. Примеры такого инициатора включают в себя диоктиламинолитий, ди-2-этилгексиламинолитий, этилбензиламинолитий, (3-(дибутиламино)-пропил)литий и пиперидинлитий.

В качестве мономера, содержащего функциональную группу, упоминаются мономерные соединения, которые используются в упомянутой выше полимеризации, содержащие гидроксильную группу, группу ангидрида кислоты, эпоксигруппу, аминогруппу, группу амида, группу силанола и группу алкоксисилана. Из них предпочтительным является мономер, имеющий содержащую азот группу. Примеры такого мономера включают в себя N.N-диметилвинилбензиламин. N.N-диэтилвинилбензиламин. N,Nдипропилвинилбензиламин, П,П-дибутилвинилбензиламин, П,П-дифенилвинилбензиламин, 2диметиламиноэтилстирол, 2-диэтиламиноэтилстирол, 2-бис-(триметилсилил) аминоэтилстирол, 1-(4П,П-диметиламинофенил)-1-фенилэтилен, П,П-диметил-2-(4-винилбензилокси)этиламин, 4-(2пирролидиноэтил)стирол, 4-(2-пиперидиноэтил)стирол, 4-(2-гексаметилениминоэтил)стирол, 4-(2морфолиноэтил)стирол, 4-(2-тиазиноэтил)стирол, 4-(2-Л-метилпиперазиноэтил)стирол, 1-(4винилфенокси)метил)пирролидин и 1-(4-винилбензилоксиметил)пирролидин.

В качестве связующего вещества и обрывателя цепи, содержащих функциональную группу, среди вышеупомянутых связующих веществ упоминаются соединения, содержащие гидроксильную группу, группу ангидрида кислоты, эпоксигруппу, аминогруппу, группу амида, группу силанола и группу алкоксисилана.

Из них предпочтительными являются связующие вещества, имеющие азотсодержащую группу и кислородсодержащую группу. Примеры таких веществ включают в себя тетраглицидилметаксилендиамин, тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан, тетраглицидил-п-фенилендиамин, тетраглицидилдиаминодифенилметан, диглицидиланилин, γ-капролактон, γ-глицидоксиэтилтриметоксисилан, γ-глицидокси, γ-глицидоксипропилтрифеноксисилан, γ-глицидоксипропилметилдиметоксисилан, γ-глицидоксипропилдиэтилэтоксисилан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1,3-диэтил-2-имидазолидинон, П,П'-диметилпропиленмочевину и N-метил-пирролидон.

Стадия десольватации.

Стадия десольватации является стадией удаления растворителя из раствора, содержащего полимер. В качестве способа для удаления растворителя, который особенно не ограничивается, упоминаются способ отгонки водяным паром и способ прямой десольватации.

Количество остаточного растворителя в частично гидрированном блок-сополимере (a-1), полученном на стадии десольватации, предпочтительно составляет 2 мас.% или меньше, более предпочтительно 0,5 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 0,2 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 0,05 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно 0,01 мас.% или меньше. С другой стороны, нижний предел количества остаточного растворителя в полимере особенно не ограничивается; однако чем ниже количество остаточного растворителя, тем лучше. Количество остаточного растворителя еще более предпочтительно составляет 0 мас.%; однако количество остаточного растворителя обычно находится в диапазоне от 0,01 до 0,1 мас.% с экономической точки зрения во время десольватации.

Принимая во внимание устойчивость к термической деградации и подавление гелеобразования частично гидрированного блок-сополимера (a-1), предпочтительно добавляется антиоксидант. Примеры антиоксиданта включают в себя, не ограничиваясь этим, фенольный антиоксидант, такой как акцептор радикалов; антиоксидант на основе фосфора, такой как вещество для разложения перекиси и антиоксидант на основе серы. Может использоваться антиоксидант, имеющий обе эти функции. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них. Из них предпочтительным является фенольный антиоксидант, принимая во внимание устойчивость к термической деградации и подавление гелеобразования частично гидрированного блок-сополимера (a-1).

Кроме этого, принимая во внимание защиту окраски и улучшение механической прочности частично гидрированного блок-сополимера (a-1), стадия декальцинирования для удаления металлов из полимера и стадия нейтрализации для управления значением pH полимера, например, путем добавления кислоты или газообразной двуокиси углерода, могут быть выполнены перед стадией десольватации.

Реагент (b), придающий клейкость.

Примеры реагента (b), придающего клейкость, используемого в настоящем варианте осуществления, включают в себя, не ограничиваясь этим, производное канифоли (включая смолу тунгового масла), талловое масло, производные таллового масла, смолы эфира канифоли, натуральные и синтетические терпеновые смолы, смолы алифатических углеводородов, смолы ароматических углеводородов, смолы смешанных алифатических и ароматических углеводородов, кумарин-инденовые смолы, фенольные смолы, п-трет-бутилфено-ацетиленовые смолы, фенолформальдегидные смолы, ксилолформальдегидные смолы, олигомеры моноолефинов, олигомеры диолефинов, смолы ароматических углеводородов, смолы

- 9 031755 циклических алифатических углеводородов, смолы гидрированных углеводородов, смолы углеводородов, смолы гидрированного тунгового масла, смолы гидрированного масла и сложные эфиры смол гидрированного масла и монофункционального или многофункционального спирта. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.

Принимая во внимание высокую липкость, высокую прочность прилипания, высокую удерживающую способность, высокую кроющую способность и экономическую эффективность, более предпочтительно, чтобы содержался придающий клейкость реагент на основе алифатического углеводорода. Содержание негидрированного ароматического компонента, который может содержаться в придающем клейкость реагенте на основе алифатического углеводорода, предпочтительно составляет 20 мас.% или меньше, более предпочтительно 12 мас.% или меньше и еще более предпочтительно 8 мас.% или меньше.

Придающий клейкость реагент на основе алифатического углеводорода относится к реагенту, придающему клейкость, имеющему содержание группы алифатического углеводорода, предпочтительно равное 50 мас.% или больше, более предпочтительно 70 мас.% или больше, еще более предпочтительно 80 мас.% или больше, еще более предпочтительно 88 мас.% или больше и наиболее предпочтительно 95 мас.% или больше. Если содержание группы алифатического углеводорода находится в вышеупомянутом диапазоне, липкость, прочность прилипания, удерживающая способность, кроющая способность и экономическая эффективность имеют тенденцию к дополнительному улучшению.

Примеры коммерчески доступных продуктов придающего клейкость реагента на основе алифатического углеводорода включают в себя, не ограничиваясь этим, ESCOREZ 1202, 1304, 1401 (производства компании Tonex Co., Ltd.), Wing tack 95 (производства компании Good Year), Quinton A100, B170, M100, R100 (производства компании ZEON CORPORATION), Pico tack 95, Picopale 100 (производства компании Rika Hercules Co.) и Hilets T100X, G100X (производства компании Mitsui Petrochemical Co., Ltd).

Придающий клейкость реагент на основе алифатического углеводорода может быть произведен из мономера, имеющего алифатическую группу и полимеризующуюся ненасыщенную группу. Примеры используемого мономера включают в себя, не ограничиваясь этим, натуральные и синтетические терпены, имеющие циклопентиловую или циклогексиловую группу C5 или C6.

Кроме того, может использоваться ароматический реагент, придающий клейкость. Придающий клейкость реагент на основе ароматического углеводорода относится к реагенту, придающему клейкость, имеющему содержание группы ароматического углеводорода, предпочтительно равное 50 мас.% или больше, более предпочтительно 70 мас.% или больше, еще более предпочтительно 80 мас.% или больше, еще более предпочтительно 88 мас.% или больше и наиболее предпочтительно 95 мас.% или больше. Придающий клейкость реагент на основе ароматического углеводорода может использоваться в комбинации с придающим клейкость реагентом на основе алифатического углеводорода для того, чтобы получить высокую шаровую липкость, высокую прочность прилипания, высокую удерживающую способность, высокую кроющую способность и высокую устойчивость к выходу за край ламината ленты.

Придающий клейкость реагент на основе ароматического углеводорода может быть произведен из мономеров, имеющих ароматическую группу и полимеризующуюся ненасыщенную группу соответственно. Примеры мономеров, которые могут использоваться, включают в себя, не ограничиваясь этим, стирол, α-метилстирол, винилтолуол, метоксистирол, трет-бутилстирол, хлорстирол и инденовый мономер (включая метилинден).

Примеры других мономеров, которые могут использоваться, включают в себя, не ограничиваясь этим, 1,3-бутадиен, цис-1,3-пентадиен, транс-1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2-метил-2-бутен, циклопентадиен, дициклопентадиен, терпен и терпенфенольную смолу.

Придающий клейкость реагент (b), используемый в настоящем варианте осуществления, предпочтительно содержит придающий клейкость реагент, имеющий температуру размягчения 87°С или больше, принимая во внимание прочность прилипания, удерживающую способность и высокую устойчивость к выходу за край ламината ленты. Температура размягчения придающего клейкость реагента более предпочтительно составляет 91°С или больше, еще более предпочтительно 95°С или больше и наиболее предпочтительно 100°С или больше. Верхний предел температуры размягчения придающего клейкость реагента, который особенно не ограничивается, предпочтительно составляет 145°С или меньше. Температура размягчения является значением, измеряемым в соответствии с японским промышленным стандартом JIS K2207 (определение температуры размягчения методом кольца и шара).

В том случае, когда особенно требуются, например, высокая адгезия, изменяющаяся во времени прочность адгезии или ползучесть, в клейкой композиции более предпочтительно содержатся от 20 до 75 мас.% придающего клейкость реагента (b), имеющего сродство к блоку нестеклянной фазы (обычно к промежуточному блоку) блок-сополимера (a), который может использоваться в клейкой композиции настоящего варианта осуществления, и от 3 до 30 мас.% придающего клейкость реагента (b), имеющего сродство к блоку стеклянной фазы (обычно к внешнему блоку) блок-сополимера.

В качестве придающего клейкость реагента (b), имеющего сродство к блоку стеклянной фазы блоксополимера, который особенно не ограничивается, предпочтительным является придающий клейкость реагент, имеющий концевой блок. Примеры такого придающего клейкость реагента (b) включают в себя,

- 10 031755 не ограничиваясь этим, смолы, имеющие главным образом ароматическую группу, такие как гомополимер или сополимер, содержащий, например, винилтолуол, стирол, α-метилстирол, кумарон или инден. Из них предпочтительными являются Kristalex и Plastolyn (торговые марки, производства компании Eastman Chemical Company), содержащие α-метилстирол. Содержание придающего клейкость реагента (b), имеющего сродство к блоку стеклянной фазы блок-сополимера, предпочтительно составляет от 3 до 30 мас.%, более предпочтительно от 5 до 20 мас.% и еще более предпочтительно от 6 до 12 мас.% по общей массе клейкой композиции.

В том случае, когда требуются, например, высокая первоначальная адгезия, высокая смачиваемость, низкая вязкость расплава или высокая кроющая способность клейкой композиции, в качестве придающего клейкость реагента (b) предпочтительно используется кумароноинденовая смола, имеющая содержание неочищенного винного камня от 3 до 12 мас.%, и более предпочтительно используется гидрированная кумароноинденовая смола, имеющая содержание неочищенного винного камня от 3 до 12 мас.%. В этом случае содержание неочищенного винного камня в придающем клейкость реагенте (b) предпочтительно составляет от 3 до 12 мас.% и более предпочтительно от 4 до 10 мас.%.

Содержание придающего клейкость реагента (b) в клейкой композиции настоящего варианта осуществления составляет 60 мас.ч. или больше и 240 мас.ч. или меньше, предпочтительно 110 мас.ч. или больше и 230 мас.ч. или меньше, более предпочтительно 135 мас.ч. или больше и 200 мас.ч. или меньше, еще более предпочтительно 140 мас.ч. или больше и 185 мас.ч. или меньше и наиболее предпочтительно 155 мас.ч. или больше и 180 мас.ч. или меньше на 100 мас.ч. блок-сополимера (a). Если содержание придающего клейкость реагента (b) находится в вышеупомянутом диапазоне, липкость, прочность прилипания, удерживающая способность, кроющая способность, прочность окраски и высокая устойчивость к выходу за край ламината ленты имеют тенденцию к дополнительному улучшению.

Следует отметить, что в том случае, когда в настоящем варианте осуществления добавляется полимер (описанный ниже), отличающийся от блок-сополимера (a), содержание придающего клейкость реагента (b) должно составлять 60 мас.ч. или больше и 240 мас.ч. или меньше из расчета на полное содержание (100 мас.ч.) полимера, за исключением блок-сополимера (a), используемого в настоящем варианте осуществления, и блок-сополимера (a).

Масло (c).

Примеры масла (c), используемого в настоящем варианте осуществления, включают в себя, не ограничиваясь этим, парафиновое масло, содержащее парафиновый углеводород в качестве главного компонента, нафтеновое масло, содержащее нафтеновый углеводород в качестве главного компонента, и ароматическое масло, содержащее ароматический углеводород в качестве главного компонента. Из них предпочтительным является бесцветное и по существу не имеющее запаха масло.

Эти масла (c) могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.

Примеры парафинового масла включают в себя, не ограничиваясь этим, Diana Process Oil PW-32, PW-90, PW-150, PS-430 (производства компании Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Syntack PA-95, PA-100, PA140 (производства компании KOBE OIL CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd.), JOMO PROCESS P200, P300, P500, 750 (производства компании Japan Energy Corporation), SUNPAR-110, 115, 120, 130, 150, 2100, 2280 (производства компании JAPAN SUN OIL COMPANY, LTD.) и Fukkol process P-100, P-200, P300, P-400, P-500 (производства компании FUJI KOSAN CO., LTD.).

Примеры нафтенового масла включают в себя, не ограничиваясь этим, Diana Process Oil NP-24, NR26, NR-68, HNS-90S, NS-100, NM-280 (производства компании Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Syntack N-40, N60, N-70, N-75, N-80 (производства компании KOBE OIL CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd.), Shell Flex 371JY (производства компании Shell Japan), JOMO Process R25, R50, R200, R1000 (производства компании Japan Energy Corporation), SUNTHENE oil 310, 410, 415, 420, 430, 450, 380, 480, 3125, 4130, 4240 (производства компании JAPAN SUN OIL COMPANY, LTD.), Fukkol New FLEX 1060W, 1060E, 1150W, 1150E, 1400W, 1400E, 2040E, 2050N (производства компании FUJI KOSAN CO., LTD.) и Petlex process oil PN-3, PN-3M, PN-3N-H (производства компании Yamabun-yuka Co., Ltd.).

Примеры ароматического масла включают в себя, не ограничиваясь этим, Diana Process Oil AC-12, AC-640, AH-16, AH-24, AH-58 (производства компании Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Syntack HA-10, HA-15, HA-30, HA-35 (производства компании KOBE OIL CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd.), COSMO Process 40, 40A, 40C, 200A, 100, 1000 (производства компании COSMO OIL LUBRICANTS Co., Ltd.), JOMO PROCESS X50, X100E, X140 (производства компании Japan Energy Corporation), JSO Aroma 790, Nitoplane 720L (производства компании JAPAN SUN OIL COMPANY), Fukkol Aromax1, 3, 5, EXP1 (производства компании FUJI KOSAN CO., LTD.), и Petlex process oil LPO-R, LPO-V, PF-2 (производства компании Yamabun-yuka Co., Ltd.).

Принимая во внимание баланс между высокой удерживающей способностью, прочностью прилипания, сопротивлением нанесению клейкого вещества и высокой устойчивостью к выходу за края ламината клейкой ленты, содержание масла (c), используемого в настоящем варианте осуществления, составляет 10 мас.ч. или больше и 140 мас.ч. или меньше и предпочтительно 10 мас.ч. или больше и 55 мас.ч. или меньше на 100 мас.ч. блок-сополимера (a).

Принимая во внимание высокую шаровую липкость, кроющую способность и короткое время сме

- 11 031755 шивания для приготовления композиции, содержание масла (c), используемого в настоящем варианте осуществления, предпочтительно составляет 62 мас.ч. или больше и 140 мас.ч. или меньше, более предпочтительно 70 мас.ч. или больше и 130 мас.ч. или меньше, и еще более предпочтительно 80 мас.ч. или больше и 120 мас.ч. или меньше на 100 мас.ч. блок-сополимера (a).

Следует отметить, что в том случае, когда добавляется полимер (описанный ниже), отличающийся от блок-сополимера (a), используемого в настоящем варианте осуществления, содержание масла (c) составляет 10 мас.ч. или больше и 140 мас.ч. или меньше из расчета на полное содержание (100 мас.ч.) полимера, отличающегося от блок-сополимера (a), используемого в настоящем варианте осуществления, и блок-сополимера (a).

Клейкая композиция.

В соответствии с одним аспектом настоящего варианта осуществления, когда отношение (P/O), которое является отношением содержания (P) блок-сополимера (a) к содержанию (O) масла (c) в клейкой композиции, равно 0,7 или больше и меньше чем 1,8, отношение (T/O), которое является отношением содержания (T) придающего клейкость реагента (b) к содержанию (O) масла (c), равно 1,0 или больше и 4,0 или меньше, предпочтительно 1,5 или больше и 3,5 или меньше, более предпочтительно 1,7 или больше и 3,0 или меньше и еще более предпочтительно 1,9 или больше и 2,5 или меньше. Кроме того, в этом аспекте отношение (P/O) предпочтительно составляет 0,8 или больше и 1,7 или меньше, более предпочтительно 0,9 или больше и 1,6 или меньше, еще более предпочтительно 1,0 или больше и 1,5 или меньше и наиболее предпочтительно 1,1 или больше и 1,5 или меньше. В этом аспекте, если отношение (P/O) и отношение (T/O) удовлетворяют вышеупомянутым условиям, баланс между липкостью, прочностью прилипания, удерживающей способностью, устойчивостью к окрашиванию и высокой устойчивостью к выходу за край ламината ленты является превосходным. В частности, если отношение (T/O) равно 1,5 или больше и 3,5 или меньше, липкость имеет тенденцию к дополнительному улучшению. В этом аспекте, если отношение (P/O) равно 0,8 или больше и 1,7 или меньше, липкость имеет тенденцию к дополнительному улучшению.

Если отношение (P/O) равно 0,7 или больше и меньше чем 1,8, принимая во внимание липкость, прочность прилипания или удерживающую способность, содержание масла (c) предпочтительно составляет 62 мас.ч. или больше и 140 мас.ч. или меньше, более предпочтительно 65 мас.ч. или больше и 125 мас.ч. или меньше, и еще более предпочтительно 80 мас.ч. или больше и 110 мас.ч. или меньше на 100 мас.ч. блок-сополимера (a). В этом аспекте 50 мас.% или больше масла (c) предпочтительно составляет парафиновое масло.

В соответствии с другим аспектом настоящего варианта осуществления, когда отношение (P/O), которое является отношением содержания (P) блок-сополимера (a) к содержанию (O) масла (c) в клейкой композиции, равно 1,8 или больше и 6,0 или меньше, отношение (T/O), которое является отношением содержания (T) придающего клейкость реагента (b) к содержанию (O) масла (c), равно 2,1 или больше и 8,2 или меньше, предпочтительно 2,5 или больше и 7,5 или меньше, более предпочтительно 2,8 или больше и 6,0 или меньше, еще более предпочтительно 3,2 или больше и 5,5 или меньше, и наиболее предпочтительно 3,5 или больше и 5,2 или меньше. Кроме того, в этом аспекте отношение (P/O) предпочтительно составляет 1,8 или больше и 4,8 или меньше, более предпочтительно 1,8 или больше и 3,5 или меньше, еще более предпочтительно 1,8 или больше и 3,2 или меньше и наиболее предпочтительно 1,9 или больше и 3,0 или меньше. В этом аспекте, если отношение (P/O) и отношение (T/O) удовлетворяют вышеупомянутым условиям, баланс между липкостью, прочностью прилипания, удерживающей способностью, устойчивостью к окрашиванию и высокой устойчивостью к выходу за край ламината ленты является превосходным. В частности, если отношение (T/O) равно 2,5 или больше и 7,5 или меньше, удерживающая способность и прочность прилипания имеют тенденцию к дополнительному улучшению. В этом аспекте, если отношение (P/O) равно 1,8 или больше и 4,8 или меньше, удерживающая способность и прочность прилипания имеют тенденцию к дополнительному улучшению.

Когда отношение (P/O) равно 1,8 или больше и 6,0 или меньше, принимая во внимание липкость, прочность прилипания или удерживающую способность, содержание масла (c) предпочтительно составляет 10 мас.ч. или больше и 55 мас.ч. или меньше, более предпочтительно 15 мас.ч. или больше и 50 мас.ч. или меньше, еще более предпочтительно 21 мас.ч. или больше и 45 мас.ч. или меньше и наиболее предпочтительно 25 мас.ч. или больше и 40 мас.ч. или меньше на 100 мас.ч. блок-сополимера (a). В этом аспекте 50 мас.% или больше масла (c) предпочтительно составляет нафтеновое масло.

Вязкость расплава клейкой композиции настоящего варианта осуществления при температуре 180°С предпочтительно составляет 1000 мПахс или больше и 100000 мПахс или меньше.

В частности, в соответствии с одним аспектом настоящего варианта осуществления отношение (P/O), которое является отношением содержания (P) блок-сополимера (a) к содержанию (O) масла (c) в клейкой композиции, равно 0,7 или больше и меньше чем 1,8, вязкость расплава клейкой композиции при температуре 180°С предпочтительно составляет 1000 мПа^хс или больше, более предпочтительно 1200 мПахс или больше и еще более предпочтительно 1500 мПахс или больше. В этом аспекте, если вязкость расплава клейкой композиции при температуре 180°С составляет 1000 мПахс или больше, шаровая липкость, удерживающая способность и кроющая способность при температуре 160°С имеют тенденцию

- 12 031755 к дополнительному улучшению. В соответствии с одним аспектом настоящего варианта осуществления, когда отношение (P/O), которое является отношением содержания (P) блок-сополимера (a) к содержанию (O) масла (c) в клейкой композиции, равно 0,7 или больше и меньше чем 1,8, вязкость расплава клейкой композиции при температуре 180°С предпочтительно составляет 100000 мПахс или меньше, более предпочтительно 10000 мПахс или меньше и еще более предпочтительно 8000 мПа^хс или меньше. В этом аспекте, если вязкость расплава клейкой композиции при температуре 180°С составляет 100000 мПахс или меньше, шаровая липкость и кроющая способность при температуре 150°С имеют тенденцию к дополнительному улучшению.

В соответствии с другим аспектом настоящего варианта осуществления, когда отношение (P/O), которое является отношением содержания (P) блок-сополимера (a) к содержанию (O) масла (c) в клейкой композиции, равно 1,8 или больше и 6,0 или меньше, вязкость расплава клейкой композиции при температуре 180°С предпочтительно составляет 1000 мПахс или больше, более предпочтительно 4000 мПахс или больше, еще более предпочтительно 8000 мПахс или больше, еще более предпочтительно 10000 мПахс или больше и наиболее предпочтительно 15000 мПахс или больше. В этом аспекте, если вязкость расплава при температуре 180°С равна 1000 мПахс или больше, прочность прилипания и удерживающая способность имеют тенденцию к дополнительному улучшению. Когда отношение (P/O), которое является отношением содержания (P) блок-сополимера (a) к содержанию (O) масла (c) в клейкой композиции, равно 1,8 или больше и 6,0 или меньше, вязкость расплава клейкой композиции при температуре 180°С предпочтительно составляет 100000 мПахс или меньше, более предпочтительно 90000 мПахс или меньше, еще более предпочтительно 50000 мПахс или меньше, и наиболее предпочтительно 40000 мПахс или меньше. В этом аспекте, если вязкость расплава клейкой композиции при температуре 180°С равна 100000 мПахс или меньше, шаровая липкость, прочность прилипания, кроющая способность, прочность окраски и устойчивость к выходу за край ламината ленты имеют тенденцию к дополнительному улучшению.

Следует отметить, что вязкость расплава при температуре 180°С может быть измерена с помощью способа, описанного в примерах (описанных ниже).

Модуль поперечной упругости при хранении G' (G'(0°C)) (условие измерения: 1 Гц) при температуре 0°С в клейкой композиции настоящего варианта осуществления предпочтительно составляет 2х10⁶ Па или меньше, более предпочтительно 1,0х10⁶ Па или меньше, еще более предпочтительно 0,7х10⁶ Па или меньше и наиболее предпочтительно 0,25х10⁶ Па или меньше. Если модуль поперечной упругости при хранении G' равен 2х10⁶ Па или меньше, шаровая липкость, прочность прилипания и эксплуатационные качества при низкой температуре имеют тенденцию к дополнительному улучшению. Следует отметить, что нижний предел модуля поперечной упругости при хранении G' (условие измерения: 1 Гц) клейкой композиции, которая особенно не ограничивается, предпочтительно составляет 1х10⁴ Па или больше.

Модуль поперечной упругости при хранении G' имеет тенденцию к увеличению с увеличением значения P/O и имеет тенденцию к уменьшению с увеличением значения T/O внутри диапазонов отношений P/O и T/O, определенных в настоящей патентной заявке. Модуль поперечной упругости при хранении G' имеет тенденцию к увеличению, когда температура размягчения придающего клейкость реагента (b) является высокой, имеет тенденцию к увеличению с увеличением содержания блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое вещество в блок-сополимере, и имеет тенденцию к увеличению с увеличением степени гидрирования частично гидрированного блок-сополимера.

Отношение модуля поперечной упругости при хранении G' при температуре 0°С (G'(0°C)) (условие измерения: 1 Гц) к модулю поперечной упругости при хранении G' при температуре 30°С (G'(30°C)) (условие измерения: 1 Гц) в клейкой композиции настоящего варианта осуществления, то есть отношение (Щ'(0°С))/Щ'(30°С))), предпочтительно имеет значение меньше 100, более предпочтительно 20 или меньше, еще более предпочтительно 10 или меньше и наиболее предпочтительно 5 или меньше. Если отношение (Щ'(0°С))/Щ'(30°С))) имеет значение меньше 100, шаровая липкость, удерживающая способность и кроющая способность имеют тенденцию к дополнительному улучшению. Следует отметить, что нижний предел отношения ((G'(0°G.'))/(G'(30°G.'))). который особенно не ограничивается, предпочтительно составляет 1 или больше.

Отношение (Щ'(0°С))/Щ'(30°С))), которое изменяется в зависимости от структуры частично гидрированного блок-сополимера и типа придающего клейкость реагента, имеет тенденцию к уменьшению с увеличением значения P/O внутри диапазонов отношений P/O и T/O, определенных настоящей патентной заявкой; имеет тенденцию к увеличению с увеличением значения T/O; имеет тенденцию к увеличению с увеличением содержания придающего клейкость реагента (b); имеет тенденцию к уменьшению с увеличением содержания масла (c) и имеет тенденцию к увеличению с увеличением содержания винила в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями перед гидрированием частично гидрированного блок-сополимера.

Следует отметить, что модуль поперечной упругости при хранении G' может быть измерен с помощью способа, описанного в примерах (описанных ниже).

- 13 031755

Другие добавки.

Клейкая композиция настоящего варианта осуществления в случае необходимости может содержать различные добавки, такие как антиоксидант, поглотитель ультрафиолетовых лучей, стабилизатор окисления, наполнитель, воск, полимер кроме блок-сополимера (a), используемого в настоящем варианте осуществления, отличающийся от блок-сополимера (a), придающего клейкость реагента (b) и масла (c).

Примеры антиоксиданта включают в себя, не ограничиваясь этим, фенольный антиоксидант, антиоксидант на основе серы и антиоксидант на основе фосфора.

Примеры поглотителя ультрафиолетовых лучей включают в себя, не ограничиваясь этим, поглотитель ультрафиолетовых лучей бензотриазола и поглотитель ультрафиолетовых лучей на основе бензофенона.

Примеры наполнителя включают в себя, не ограничиваясь этим, слюду, карбонат кальция, каолин, тальк, диатомит, карбамидную смолу, мелкие шарики стирола, кальцинированную глину и крахмал. Форма этих наполнителей предпочтительно является сферической.

Примеры воска включают в себя, не ограничиваясь этим, парафин, микрокристаллический воск и воск полиэтилена с низкой молекулярной массой.

Примеры полимера, кроме блок-сополимера, используемого в настоящем варианте осуществления, включают в себя, не ограничиваясь этим, олефиновые эластомеры, такие как натуральный каучук, полиизопреновый каучук, бутадиеновый каучук, бутадиен-стирольный каучук и сополимер этилена и пропилена; хлоропреновый каучук, акриловый каучук и сополимер этилена и винилацетата. Они могут быть жидкостью и твердым веществом при комнатной температуре.

Если, например, требуется высокая кроющая способность при низких температурах (низкая вязкость), ползучесть (чем меньше значение, тем лучше), высокая прочность или высокое удлинение, может использоваться иономер в количестве 5 мас.% или меньше.

Для того чтобы получить, например, устойчивость при хранении при высоких температурах, высокое удлинение или уменьшить количество придающего клейкость реагента в композиции (предпочтительно 55 мас.% или меньше, более предпочтительно 45 мас.% или меньше в клейкой композиции), предпочтительно включать в композицию сополимер, использующий α-олефиновый или пропиленовый гомополимер. Температура плавления (условия: измерение с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) со скоростью 5°С/мин) этих полимеров предпочтительно составляет 110°С или меньше, более предпочтительно 100°С или меньше и еще более предпочтительно от 60 до 90°С. Эти полимеры могут быть смолами или эластомерами.

Кроме того, если, например, требуется удлинение, олефиновый эластомер предпочтительно используется в комбинации. В качестве олефинового эластомера, который особенно не ограничивается, предпочтительным является, по меньшей мере, олефиновый эластомер, имеющий температуру стеклования Tg, равную -10°С или меньше. Олефиновый эластомер, имеющий блок, является более предпочтительным, принимая во внимание ползучесть.

В том случае, когда особенно требуется, например, поверхностная гладкость клейкой композиции, компонент воска может использоваться в количестве 20 мас.% или меньше по общей массе клейкой композиции.

Когда требуется низкая вязкость расплава при температуре 130°С или меньше, предпочтительно, чтобы по меньшей мере один тип воска, выбираемого из парафина, микрокристаллического воска и воска Фишера-Тропша, имеющий температуру плавления от 50 до 110°С, содержался в количестве от 2 до 10 мас.%. Содержание каждого из этих восков предпочтительно составляет от 5 до 10 мас.% по общей массе клейкой композиции. Температура плавления каждого из этих восков предпочтительно составляет 65°С или больше, более предпочтительно 70°С или больше и еще более предпочтительно 75°С или больше. Температура размягчения придающего клейкость реагента (b), используемого в комбинации, в этом случае предпочтительно составляет 70°С или больше и более предпочтительно 80°С или больше. В это время значение G' (условия измерения: 25°С, 10 рад/с) получаемой клейкой композиции предпочтительно составляет 1 МПа или меньше, и кроме того ее температура кристаллизации предпочтительно составляет 7°С или меньше.

В случае уменьшения наносимого количества клейкой композиции значение G' (условия измерения: 25°С, 10 рад/с) клейкой композиции предпочтительно составляет 20000 или меньше и более предпочтительно 15000 или меньше.

Способ для производства клейкой композиции.

В качестве способа для производства клейкой композиции настоящего варианта осуществления, которая особенно не ограничивается, упоминается способ производства путем добавления индивидуальных компонентов в предопределенном соотношении компонентов смеси и однородного перемешивания с одновременным нагревом с помощью, например, известного смесителя или пластикатора.

Использование.

Клейкая композиция настоящего варианта осуществления может предпочтительно использоваться в различных типах клейких лент/этикеток, чувствительных к давлению тонких пластин, чувствительных к давлению листов, листов/пленок для защиты поверхности, клейких веществ (присоединяемых к задней

- 14 031755 стороне) для установки различных легких пластмассовых молдингов, клейких веществ (присоединяемых к задней стороне) для крепления ковровых покрытий, клейких веществ (присоединяемых к задней стороне) для крепления плиток, клейких веществ и герметиков, и особенно предпочтительно может использоваться в чувствительных к давлению клейких лентах.

Примеры способа нанесения клейкой композиции настоящего варианта осуществления на подложку включают в себя, не ограничиваясь этим, способ нанесения покрытия с помощью щелевидной экструзионной головки, способ нанесения покрытия с помощью валка, способ нанесения покрытия с помощью множества мелких шариков и способ покрытия распылением.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет более конкретно описано посредством примеров и сравнительных примеров; однако настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

Блок-сополимер (a).

Способ для производства частично гидрированного блок-сополимера (а-1).

Катализатор гидрирования.

Реакционный контейнер, очищенный азотом, был загружен высушенным и очищенным циклогексаном (в количестве 1 л). В этот контейнер при достаточном перемешивании был добавлен двухлористый бис-(циклопентадиенил)титан (100 ммоль), а затем был добавлен раствор н-гексана, содержащий триметилалюминий (200 ммоль). Реакционная среда была оставлена для реакции при комнатной температуре в течение приблизительно 3 дней для того, чтобы получить катализатор гидрирования.

Частично гидрированный блок-сополимер P1.

Реактор в форме резервуара с рубашкой был загружен предопределенным количеством циклогексана, и внутренняя температура реактора была доведена до 60°С. После этого н-бутиллитий был подан снизу реактора так, чтобы получить 0,10 мас.ч. по общему количеству (100 мас.ч.) мономеров (общему количеству бутадиенового мономера и стирольного мономера, загружаемых в реактор). Кроме того, раствор Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамина в циклогексане был добавлен в количестве 0,4 моль на 1 моль н-бутиллития. После этого раствор циклогексана (концентрация мономера: 15 мас.%), содержащий стирол (15 мас.ч.), который являлся мономером для использования на первой стадии реакции полимеризации, подавался в течение приблизительно 10 мин, и внутренняя температура реактора была доведена до 60°С. После завершения подачи реакция проводилась в течение 15 мин при поддержании внутренней температуры реактора равной 70°С.

После этого раствор циклогексана (концентрация мономера: 15 мас.%), содержащий бутадиен (85 мас.ч.) для использования во второй стадии реакции полимеризации, подавался в течение более чем 50 мин непрерывно с постоянной скоростью в реактор при поддержании внутренней температуры реактора равной 50°С. После завершения подачи реакция проводилась в течение 10 мин при поддержании внутренней температуры реактора равной 50°С для того, чтобы получить полистирол-полибутадиеновый блок-сополимер.

К полученному блок-сополимеру было добавлено связующее вещество, то есть смесь, содержащая модифицированный этерифицированный диглицидилом продукт реакции 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана с эпихлоргидрином и модифицированный этерифицированный диглицидилом продукт реакции фенолформальдегидного поликонденсата с эпихлоргидрином в массовом соотношении 1/1, и полимеры были соединены.

Таким образом был получен раствор полимера, содержащий полистирол-блок-полибутадиен-блокполистирол (структура a-1-1) и полистирол-блок-полибутадиен (структура a-1-2) в относительном массовом соотношении = 70/30 мас.%. Содержание в полученном блок-сополимере винилового ароматического мономерного звена (полистирольного звена) и содержание блока (полистирольного блока), содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, составило 15 мас.% для каждого из них. Количество двойных связей (содержание винила в бутадиене) в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями составило 40 мол.%. Средневесовая молекулярная масса (именуемая в дальнейшем сокращенно как Mw) сополимера, имеющего структуру a-1-2, составила 110000, а молекулярная масса (Mw) связанного сополимера, имеющего структуру a-1-1, составила 220000.

После этого полученный связанный полимер был гидрирован путем использования вышеупомянутого катализатора гидрирования при температуре 80°С для того, чтобы получить частично гидрированный блок-сополимер. После завершения этой реакции к частично гидрированному блок-сополимеру (100 мас.ч.) был добавлен стабилизатор (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат) в количестве 0,25 мас.ч. для того, чтобы получить частично гидрированный блок-сополимер P1. Степень гидрирования частично гидрированного блок-сополимера P1 составляла 58 мол.%, а значение его MFR (200°С, 5 кгс) составляло 2,5 г/10 мин.

Отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера ^ЧЧУсодержание винилового ароматического мономерного звена) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 2,0; тогда как отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера ^ЧЧУсодержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 2,0.

- 15 031755

Частично гидрированный блок-сополимер P2.

Раствор полимера, содержащий полистирол-блок-полибутадиен-блок-полистирол (структура a-1-1) и полистирол-блок-полибутадиен (структура a-1-2) в относительном массовом соотношении = 70/30 мас.%, был получен тем же самым образом, что и в способе для производства частично гидрированного блок-сополимера P1, за исключением того, что соотношение стирола и бутадиена было изменено. Содержание в полученном блок-сополимере винилового ароматического мономерного звена (полистирольного звена) и содержание блока (полистирольного блока), содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, составило 20 мас.% для каждого из них. Количество двойных связей (содержание винила в бутадиене) в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями составило 40 мол.%. Средневесовая молекулярная масса сополимера, имеющего структуру a-1-2, составила 110000, а молекулярная масса связанного сополимера, имеющего структуру a-1-1, составила 220000.

После этого гидрирование было выполнено тем же самым образом, что и в способе производства частично гидрированного блок-сополимера P1, и стабилизатор был добавлен для того, чтобы произвести частично гидрированный блок-сополимер P2. Степень гидрирования частично гидрированного блоксополимера P2 составляла 58 мол.%, а значение его MFR (200°С, 5 кгс) составляло 1,5 г/10 мин.

Отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера (л-1-2)/содержание винилового ароматического мономерного звена) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 1,5; тогда как отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера фП^/содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 1,5.

Частично гидрированный блок-сополимер P3.

Полимер был получен тем же самым образом, что и в способе для производства частично гидрированного блок-сополимера P1, за исключением того, что соотношение мономера бутадиена и мономера стирола было изменено; смесь, которая содержала модифицированный этерифицированный диглицидилом продукт реакции 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана с эпихлоргидрином и модифицированный этерифицированный диглицидилом продукт реакции фенолформальдегидного поликонденсата с эпихлоргидрином в массовом соотношении 1/1, была добавлена в качестве связующего вещества; и доля блоксополимера P1 при связывании была изменена.

Таким образом был получен раствор полимера, содержащий полистирол-блок-полибутадиен-блокполистирол (структура a-1-1) и полистирол-блок-полибутадиен (структура a-1-2) в относительном массовом соотношении = 50/50 мас.%. Содержание в полученном блок-сополимере винилового ароматического мономерного звена (полистирольного звена) и содержание блока (полистирольного блока), содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, составило 17 мас.% для каждого из них. Количество двойных связей (содержание винила в бутадиене) в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями составило 40 мол.%. Средневесовая молекулярная масса сополимера, имеющего структуру a-1-2, составила 120000, а молекулярная масса связанного сополимера, имеющего структуру a-1-1, составила 240000.

После этого полученный связанный полимер был гидрирован путем использования вышеупомянутого катализатора гидрирования при температуре 80°С для того, чтобы получить частично гидрированный блок-сополимер. После завершения этой реакции к частично гидрированному блок-сополимеру (100 мас.ч.) был добавлен стабилизатор (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат) в количестве 0,25 мас.ч. для того, чтобы получить частично гидрированный блок-сополимер P3. Степень гидрирования частично гидрированного блок-сополимера P3 составляла 58 мол.%, а значение его MFR (200°С, 5 кгс) составляло 3,0 г/10 мин.

Отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера фП^/содержание винилового ароматического мономерного звена) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 3,9; тогда как отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера фП^/содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 2,9.

Частично гидрированный блок-сополимер P4.

Раствор полимера, содержащий полистирол-блок-полибутадиен-блок-полистирол (структура a-1-1) и полистирол-блок-полибутадиен (структура a-1-2) в относительном массовом соотношении = 50/50 мас.%, был получен тем же самым образом, что и в способе для производства частично гидрированного блок-сополимера P3, за исключением того, что соотношение стирола и бутадиена было изменено. Содержание в полученном блок-сополимере винилового ароматического мономерного звена (полистирольного звена) и содержание блока (полистирольного блока), содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, составило 20 мас.% для каждого из них. Количество двойных связей (содержание винила в бутадиене) в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями составило 40 мол.%. Средневесовая молекулярная масса сополимера, имеющего структуру a-1-2, составила 120000, а молекулярная масса связанного сополимера, имеющего структуру a-1-1, составила 240000.

После этого гидрирование было выполнено тем же самым образом, что и в способе производства частично гидрированного блок-сополимера P1, и стабилизатор был добавлен для того, чтобы произвести

- 16 031755 частично гидрированный блок-сополимер P4. Степень гидрирования частично гидрированного блоксополимера P4 составляла 58 мол.%, а значение его MFR (200°С, 5 кгс) составляло 2,0 г/10 мин.

Отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера ОЛЩ/содержание винилового ароматического мономерного звена) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 2,5; тогда как отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера ОЛЩ/содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 2,5.

Композиция частично гидрированного блок-сополимера P5.

Реактор в форме резервуара с рубашкой был загружен предопределенным количеством циклогексана, и внутренняя температура реактора была доведена до 60°С. После этого н-бутиллитий был подан снизу реактора так, чтобы получить 0,11 мас.ч. по общему количеству (100 мас.ч.) мономеров (общему количеству бутадиенового мономера и стирольного мономера, загружаемых в реактор). Кроме того, раствор N.N.N'.N'-тетраметилэтилендиамина в циклогексане был добавлен в количестве 0,35 моля на 1 моль н-бутиллития. После этого раствор циклогексана (концентрация мономера: 15 мас.%), содержащий стирол (15 мас.ч.), который являлся мономером для использования на первой стадии реакции полимеризации, подавался в течение приблизительно 10 мин, и внутренняя температура реактора была доведена до 60°С. После завершения подачи реакция проводилась в течение 15 мин при поддержании внутренней температуры реактора равной 70°С.

После этого раствор циклогексана (концентрация мономера: 15 мас.%), содержащий бутадиен (85 мас.ч.) для использования во второй стадии реакции полимеризации, подавался в течение более чем 50 мин непрерывно с постоянной скоростью в реактор при поддержании внутренней температуры реактора равной 70°С. После завершения подачи реакция проводилась в течение 10 мин при поддержании внутренней температуры реактора равной 70°С для того, чтобы получить полистирол-полибутадиеновый блок-сополимер. В полученном полистирол-полибутадиеновом блок-сополимере содержание винилового ароматического мономерного звена (полистирольного звена) и содержание блока (полистирольного блока), содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, составило 15 мас.% для каждого из них, количество двойных связей (содержание винила в бутадиене) в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями составило 35 мол.%, и молекулярная масса составила 95000.

Полистирол-полибутадиеновый блок-сополимер был частично отобран. С этой целью к нему было добавлено связующее вещество тетраэтоксисилан в молярной пропорции 0,5 относительно полного молярного содержания н-бутиллития. Эта реакционная смесь была подвергнута реакции связывания в течение 20 мин, а затем реакция связывания была прекращена. Полученный раствор и раствор, который не был подвергнут реакции связывания, были смешаны для того, чтобы получить композицию. Эта композиция имела следующий состав.

Состав.

Сополимер со структурой a-1-2:

(S-B): 60 мас.%, молекулярная масса 95000.

Сополимер со структурой a-1-1:

(S-B)₂-X: 32 мас.%, молекулярная масса 190000, (S-B)₃-X: 4 мас.%, молекулярная масса 285000, (S-B)₄-X: 4 мас.%, молекулярная масса 380000.

В этих формулах S представляет собой стирольный блок; B представляет собой бутадиеновый блок; а X представляет собой остаток связующего вещества. То же самое относится и к последующему.

После этого полученный связанный полимер был гидрирован путем использования вышеупомянутого катализатора гидрирования при температуре 80°С для того, чтобы получить частично гидрированный блок-сополимер. После завершения этой реакции к частично гидрированному блок-сополимеру (100 мас.ч.) был добавлен стабилизатор (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат) в количестве 0,25 мас.ч. для того, чтобы получить частично гидрированный блок-сополимер P5. Степень гидрирования частично гидрированного блок-сополимера P5 составляла 45 мол.%, а значение его MFR (200°С, 5 кгс) составляло 4,5 г/10 мин.

Отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера ^Э^/содержание винилового ароматического мономерного звена) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 4,0; тогда как отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера ^Э^/содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 4,0.

Композиция частично гидрированного блок-сополимера P6.

Композиция, имеющая следующий состав, была получена путем выполнения реакции полимеризации и реакции связывания тем же самым образом, что и в случае получения композиции частично гидрированного блок-сополимера P5, за исключением того, что связующее вещество, то есть тетрахлорид кремния, было добавлено в молярной пропорции 0,25 относительно полного молярного содержания нбутиллития.

- 17 031755

Состав.

Сополимер со структурой a-1-2:

(S-B): 60 мас.%, молекулярная масса 95000.

Сополимер со структурой a-1-1:

(S-B)₂-X: 3 мас.%, молекулярная масса 190000, (S-B)₃-X: 0 мас.%, молекулярная масса 285000, (S-B)₄-X: 37 мас.%, молекулярная масса 380000.

Содержание винилового ароматического мономерного звена (полистирольного звена): 15 мас.%, и содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено (полистирольного блока): 15 мас.%.

Количество двойных связей (содержание винила в бутадиене) в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями: 35 мол.%.

Частично гидрированный блок-сополимер P6 был получен путем выполнения реакции гидрирования тем же самым образом, что и для композиции частично гидрированного блок-сополимера P5. Степень гидрирования частично гидрированного блок-сополимера P6 составляла 45 мол.%, а значение его MFR (200°С, 5 кгс) составляло 2,5 г/10 мин.

Отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера О^Щ/содержание винилового ароматического мономерного звена) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 4,0; а отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера О^Щ/содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено) в частично гидрированном блоксополимере (a-1) составляло 4,0.

Композиция частично гидрированного блок-сополимера P7.

Композиция, имеющая следующий состав, была получена путем выполнения реакции полимеризации и реакции связывания тем же самым образом, что и в случае композиции частично гидрированного блок-сополимера P5, за исключением того, что количество отобранного полистирол-полибутадиенового блок-сополимера было изменено.

Состав.

Сополимер со структурой a-1-2:

(S-B): 40 мас.%, молекулярная масса 95000.

Сополимер со структурой a-1-1:

(S-B)₂-X: 48 мас.%, молекулярная масса 190000, (S-B)₃-X: 6 мас.%, молекулярная масса 285000, (S-B)₄-X: 6 мас.%, молекулярная масса 380000.

Частично гидрированный блок-сополимер P7 был получен путем выполнения реакции гидрирования тем же самым образом, что и для композиции частично гидрированного блок-сополимера P5. Степень гидрирования частично гидрированного блок-сополимера P7 составляла 43 мол.%, а значение его MFR (200°С, 5 кгс) составляло 3,5 г/10 мин.

Отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера О^Щ/содержание винилового ароматического мономерного звена) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 2,7; а отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера О^Щ/содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено) в частично гидрированном блоксополимере (a-1) составляло 2,7.

Композиция частично гидрированного блок-сополимера P8.

Композиция была получена путем выполнения реакции полимеризации и реакции связывания тем же самым образом, что и в случае композиции частично гидрированного блок-сополимера P6, за исключением того, что количество отобранного полистирол-полибутадиенового блок-сополимера было изменено.

Частично гидрированный блок-сополимер P8 был получен путем выполнения реакции гидрирования тем же самым образом, что и для композиции частично гидрированного блок-сополимера P6. Степень гидрирования частично гидрированного блок-сополимера P8 составляла 40 мол.%, а значение его MFR (200°С, 5 кгс) составляло 1,5 г/10 мин.

Отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера О^Щ/содержание винилового

- 18 031755 ароматического мономерного звена) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 2,7; а отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера фП^/содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено) в частично гидрированном блоксополимере (a-1) составляло 2,7.

Композиция частично гидрированного блок-сополимера P9.

Композиция, имеющая следующий состав, была получена путем выполнения реакции полимеризации и реакции связывания тем же самым образом, что и в случае получения композиции частично гидрированного блок-сополимера P5, за исключением того, что метилтрихлорсилан был добавлен в качестве связующего вещества в молярной пропорции 0,33 относительно полного молярного содержания нбутиллития.

Состав.

Сополимер со структурой a-1-2:

(S-B): 40 мас.%, молекулярная масса 95000.

Сополимер со структурой a-1-1:

(S-B)₂-X: 3 мас.%, молекулярная масса 190000, (S-B)₃-X: 57 мас.%, молекулярная масса, 285000, (S-B)₄-X: 0 мас.%, молекулярная масса 380000.

Частично гидрированный блок-сополимер P9 был получен путем выполнения реакции гидрирования тем же самым образом, что и для композиции частично гидрированного блок-сополимера P5. Степень гидрирования частично гидрированного блок-сополимера P9 составляла 45 мол.%, а значение его MFR (200°С, 5 кгс) составляло 3,5 г/10 мин.

Отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера фП^/содержание винилового ароматического мономерного звена) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 2,7; а отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера О-1-2)/содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено) в частично гидрированном блоксополимере (a-1) составляло 2,7.

Композиция частично гидрированного блок-сополимера P10.

Композиция, имеющая следующий состав, была получена путем выполнения реакции полимеризации и реакции связывания тем же самым образом, что и в случае композиции частично гидрированного блок-сополимера P5, за исключением того, что тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан использовался в качестве связующего вещества.

Состав.

Сополимер со структурой a-1-2:

(S-B): 60 мас.%, молекулярная масса 95000.

Сополимер со структурой a-1-1:

Частично гидрированный блок-сополимер P10 был получен путем выполнения реакции гидрирования тем же самым образом, что и для композиции частично гидрированного блок-сополимера P5. Степень гидрирования частично гидрированного блок-сополимера P10 составляла 47 мол.%, а значение его MFR (200°С, 5 кгс) составляло 4,5 г/10 мин.

Отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера (;-1-1-2)/содержание винилового ароматического мономерного звена) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляло 4,0; а отношение (содержание частично гидрированного блок-сополимера (;-1-1-2)/содержание блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено) в частично гидрированном блоксополимере (a-1) составляло 4,0.

В следующих примерах кроме вышеупомянутых композиций частично гидрированных блоксополимеров P1-10 использовались следующие полимеры.

(SIS)D1161 (торговая марка, производства компании Kraton, содержание полистирольного блока: 15 мас.%, содержание ди-блока: 19 мас.%).

(SBS)D1102 (торговая марка, производства компании Kraton, содержание полистирольного блока: 29 мас.%, содержание ди-блока: 17 мас.%).

- 19 031755 (SEBS)D1161 (торговая марка, производства компании Asahi Kasei Corporation, содержание полистирольного блока: 18 мас.%, содержание ди-блока: 0 мас.%).

Клейкая композиция.

Блок-сополимер (a), придающий клейкость реагент (b) и масло (c) в соответствии с составом, показанным в табл. 1, а также антиоксидант (1 массовая часть на 100 мас.ч. блок-сополимера (a)), были смешаны в пластикаторе при одновременном нагреве до температуры 150°С для того, чтобы получить соответствующие клейкие композиции.

Реагент (b), придающий клейкость.

(b-1) Придающий клейкость реагент на основе алифатического углеводорода: Quintone R100 (торговая марка, производства компании ZEON CORPORATION, полимер, имеющий 99% или больше углеводородных фракций C4-C5 и температуру размягчения 96°С).

(b-2) Придающий клейкость реагент на основе стирольного олигомера: Piccolastic A75 (торговая марка, производства компании Eastman Chemical Company, температура размягчения: 75°С).

(b-3) Придающий клейкость реагент на основе сополимера α-метилстирола и стирола: Plastolyn 290 (торговая марка, производства компании Eastman Chemical Company, температура размягчения 140°С).

Масло (c).

Масло (c-1) (нафтеновое масло): Diana Process Oil NS-90S (торговая марка, производства компании Idemitsu Kosan Co., Ltd.).

Масло (c-2) (парафиновое масло): Diana Process Oil PW-90 (торговая марка, производства компании Idemitsu Kosan Co., Ltd.).

Антиоксидант.

Антиоксидант: Irganox1010 (торговая марка, производства компании Ciba Specialty Chemicals).

Способ для производства клейкой ленты, чувствительной к давлению.

Расплавленная клейкая композиция была охлаждена до комнатной температуры, растворена в толуоле и нанесена на полиэстерную пленку толщиной 50 мкм с помощью аппликатора. После этого толуол был полностью удален путем испарения при комнатной температуре в течение 30 мин и в сушильном шкафу с температурой 70°С в течение 7 мин для того, чтобы приготовить клейкую ленту толщиной 50 мкм.

Способ оценки.

Способ определения структур полимеров, полученных в примерах 1-34 и сравнительных примерах 1-10 (описанных ниже), и способ их оценки будут описаны ниже.

Содержание винила и степень гидрирования.

Содержание винила в частично гидрированном блок-сополимере и степень гидрирования ненасыщенных групп диена с сопряженными двойными связями измерялись с помощью спектрального анализа ядерного магнитного резонанса (NMR) при следующих условиях.

К реакционному раствору перед реакцией гидрирования добавлялось большое количество метанола для того, чтобы осадить блок-сополимер. Затем блок-сополимер извлекался, экстрагировался ацетоном, сушился в вакууме и использовался для измерений 'Н-ЯМР в качестве образца для измерения содержания винила.

К реакционному раствору после реакции гидрирования добавлялось большое количество метанола для того, чтобы осадить частично гидрированный блок-сополимер. Затем частично гидрированный блоксополимер извлекался, экстрагировался ацетоном, сушился в вакууме и использовался для измерений 'НЯМР в качестве образца для измерения его степени гидрирования.

Условия измерения ¹Н-ЯМР будут описаны ниже.

Условия измерения.

Измерительный прибор: JNM-LA400 (производства компании JEOL).

Растворитель: дейтеризованный хлороформ.

Образец для измерения: полимерный образец, взятый до и после гидрирования.

Концентрация образца: 50 мг/мл.

Частота наблюдения: 400 МГц.

Опорный химический сдвиг: TMS (тетраметилсилан).

Задержка импульса: 2,904 с.

Количество проходов: 64.

Ширина импульса: 45°.

Температура измерения: 26°С.

Содержание винилового ароматического мономерного звена (стирола).

Предопределенное количество композиции блок-сополимера было растворено в хлороформе. Интенсивность пика длины волны поглощения (2 62 нм) благодаря компоненту винилового ароматического соединения (стирола) раствора измерялась с помощью ультрафиолетового спектрофотометра (UV-2450, производства компании Shimadzu Corporation). Содержание винилового ароматического мономерного звена (стирола) вычислялось из полученной интенсивности пика на основе калибровочной кривой.

- 20 031755

Содержание полимерного блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено.

Содержание полимерного блока, содержащего главным образом виниловое ароматическое мономерное звено, измерялось с помощью способа окисления четырехокисью осмия, описанного в публикации I.M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci., 1946, Vol. 1, p. 429, с использованием следующего раствора для разложения полимера.

Условия измерения.

Образец для измерения: полимерный образец, взятый перед гидрированием.

Раствор для разложения полимера: раствор осмиевой кислоты (0,1 г) в третичном бутаноле (125 мл).

Средневесовая молекулярная масса (Mw) частично гидрированного блок-сополимера.

Средневесовая молекулярная масса частично гидрированного блок-сополимера получалась на основе молекулярной массы пика в хроматограмме с использованием калибровочной кривой, полученной на основе измерения коммерчески доступного стандартного полистирола (приготовленного путем использования пиковой молекулярной массы стандартного полистирола). В качестве программного обеспечения для измерения использовался комплект HLC-8320EcoSEC. В качестве аналитического программного обеспечения использовался анализ HLC-8320.

Условия измерения.

Гель-проникающий хроматограф: HLC-8320GPC (производства компании TOSOH

CORPORATION).

Детектор: RI.

Чувствительность обнаружения: 3 мВ/мин.

Шаг измерений: 600 мс.

Колонка: 4 колонки с TSKgel super HZM-N (внутренний диаметр 6 мм*15 см) (производства компании TOSOH CORPORATION).

Растворитель: тетрагидрофуран.

Скорость потока: 0,6 мм/мин.

Концентрация: 0,5 мг/мл.

Температура колонки: 40°С.

Впрыскиваемый объем: 20 мкл.

Массовое содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1-1) и частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2).

Доля площади пика при самой низкой молекулярной массе относительно общей площади пиков кривой элюирования, полученной с помощью вышеупомянутого измерения, была получена и определена как содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2). Доля площади пика при молекулярной массе, которая была более высокой, чем у частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2), относительно общей площади пиков кривой элюирования, полученной с помощью вышеупомянутого измерения, была получена и определена как содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-1-1). Следует отметить, что эта доля площади была получена с помощью вертикального разделения в точке перегиба кривой между пиками с использованием аналитической программы HLC-8320 в качестве аналитического программного обеспечения.

Клейкие свойства: шаровая липкость, прочность прилипания, удерживающая способность) (Шаровая липкость.

Клейкая лента 10 см длиной была прикреплена на наклонную поверхность стеклянной пластины, имеющей угол уклона 30°, так, чтобы липкая поверхность смотрела вверх, в соответствии с публикацией J. Dow [Proc. Inst. Rub. Ind., 1, 105 (1954)]. Из положения на наклонной поверхности, находящегося на расстоянии 10 см вверх от верхнего края ленты, 32 типа шариков из нержавеющей стали, имеющих диаметр от 1/32 до 1 дюйма, скатывались вниз с начальной скоростью, равной нулю. Измерялся максимальный диаметр шарика, остановившегося на клейкой ленте. Шаровая липкость оценивалась на основе размера (диаметра) шарика в соответствии со следующими критериями оценки. Оценки 5, 4, 3, 2, 1 ставились в порядке от высокой оценки к низкой оценке. Если оценка равна 3 или больше, клейкая композиция может использоваться без практических проблем.

23/32 Дюйма <размер шарика: 5,

19/32 дюйма <размер шарика <23/32 дюйма: 4,

7/32 дюйма <размер шарика <19/32 дюйма: 3,

4/32 дюйма <размер шарика <7/32 дюйма: 2, размер шарика <4/32 дюйма: 1.

Прочность прилипания.

В соответствии со способом 1 измерения прочности прилипания при отдирании японского промышленного стандарта JIS Z0237 (способ измерения для усилия отдирания от тестовой пластины под углом 180°), образец шириной 15 мм был присоединен к пластине из нержавеющей стали, и было измерено усилие отдирания под углом 180° со скоростью 300 мм/мин. Прочность прилипания клейких компо

- 21 031755 зиций оценивалась на основе полученного усилия отдирания в соответствии со следующими критериями. Оценки 6, 5, 4, 3, 2, 1 ставились в порядке от высокой оценки к низкой оценке. Если оценка равна 3 или больше, клейкая композиция может использоваться без практических проблем.

10,0 < Усилие отдирания (Н/10 мм): 6,

8,0 < усилие отдирания (H/10 мм) <10,0: 5,

6.5 < усилие отдирания (H/10 мм) <8,0: 4,

4,0 < усилие отдирания (H/10 мм) <6,5: 3,

2.5 < усилие отдирания (H/10 мм) <4,0: 2, усилие отдирания (H/10 мм) <2,5: 1. Удерживающая способность.

Удерживающая способность оценивалась путем прикрепления образцов клейкой ленты к пластине из нержавеющей стали таким образом, чтобы площадь контакта составляла 25*25 мм, прикладывания нагрузки в 1 кг при температуре 60°С и измерения времени до того момента, пока изоляционная лента не начнет скользить вниз. Удерживающая способность клейких композиций оценивалась на основе этого времени в соответствии со следующими критериями. Оценки 6, 5, 4, 3, 2, 1 ставились в порядке от высокой оценки к низкой оценке. Если оценка равна 3 или больше, клейкая композиция может использоваться без практических проблем.

400 < Удерживающая способность (мин): 6,

200 < удерживающая способность (мин) <400: 5,

100 < удерживающая способность (мин) <200: 4, < удерживающая способность (мин) <100: 3, < удерживающая способность (мин) <75: 2, удерживающая способность (мин) <50: 1.

Если клейкая композиция имеет оценку шаровой липкости 3 или больше, оценку прочности прилипания 5 или больше и оценку удерживающей способности 6 или больше, эта композиция может предпочтительно использоваться для ленты. Если клейкая композиция имеет оценку шаровой липкости 5 или больше, оценку прочности прилипания 3 или больше и оценку удерживающей способности 3 или больше, эта композиция может предпочтительно использоваться для этикетки.

Кроющая способность (160°С).

Расплавленная клейкая композиция наносилась на пленку из полиэтилентерефталата, имеющую толщину 50 мкм, и присоединялась к горячей плите, нагретой до температуры 160°С, и толщина клейкой композиции поддерживалась равной 50 мкм путем использования аппликатора, нагретого до температуры 160°С, и управления расстоянием между горячей плитой и аппликатором. Клейкая композиция наносилась со скоростью приблизительно 100 мм/с, и после этого визуально наблюдалась шероховатость поверхности покрытия из клейкой композиции. Кроющая способность клейких композиций оценивалась на основе площади шероховатости и площади покрытия в соответствии со следующими критериями. Оценки 4, 3, 2, 1 ставились в порядке от высокой оценки к низкой оценке.

4: Шероховатость присутствовала менее чем на 3% площади,

3: шероховатость присутствовала на 3% площади или больше и меньше чем на 10% площади, 2: шероховатость присутствовала на 10% площади или больше и меньше чем на 40% площади, 1: шероховатость присутствовала на 40% площади или больше.

Кроющая способность (150°С).

Расплавленная клейкая композиция наносилась на пленку из полиэтилентерефталата, имеющую толщину 50 мкм, и присоединялась к горячей плите, нагретой до температуры 150°С, и толщина клейкой композиции поддерживалась равной 50 мкм путем использования аппликатора, нагретого до температуры 150°С, и управления расстоянием между горячей плитой и аппликатором. Клейкая композиция наносилась со скоростью приблизительно 100 мм/с. После этого визуально наблюдалась шероховатость поверхности покрытия из клейкой композиции. Кроющая способность клейких композиций оценивалась на основе площади шероховатости и площади покрытия в соответствии со следующими критериями. Оценки 3, 2, 1 ставились в порядке от высокой оценки к низкой оценке.

Критерии оценки.

3: Шероховатость присутствовала менее чем на 10% площади,

2: шероховатость присутствовала на 10% площади или больше и меньше чем на 40% площади,

1: шероховатость присутствовала на 40% площади или больше.

Устойчивость к окрашиванию во время обработки.

Каждая из полученных клейких композиций отливалась в лист и нагревалась в сушильном шкафу Гира при температуре 150°С в течение 300 мин. После этого значение b полученного листа измерялось с помощью измерителя цветовых различий (ZE-2000, производства компании NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., Ltd.) и оценка ставилась на основе следующих критериев. Оценки 3, 2, 1 ставились в порядке от высокой оценки к низкой оценке.

Значение b<3: 3,

3< значение b<6: 2,

- 22 031755

6< значение b: 1.

Высокая устойчивость к выходу за край.

Чувствительные к давлению клейкие ленты были сложены в стопку так, чтобы получить ламинат с 10 слоями. К этому ламинату прикладывалась нагрузка величиной 30 г/см² при температуре 25°С, и 3 дня спустя визуально наблюдался выход клейкого вещества за край ламината. Оценки 3, 2, 1 ставились в порядке от высокой оценки к низкой оценке.

3: Выход отсутствует.

2: Выход наблюдался менее чем на 30% края.

1: Выход наблюдался на 30% или больше края.

Вязкость расплава клейкой композиции при температуре 180°С.

Вязкость расплава клейких композиций измерялась при температуре 180°С с помощью вискозиметра Брукфилда (DV-III, производства компании Brookfield).

Модуль поперечной упругости при хранении (G') клейкой композиции.

Динамический вязкоупругий спектр измерялся с помощью следующего способа для того, чтобы получить модуль поперечной упругости при хранении. Измерение выполнялось путем использования прибора APEC (торговая марка, производства компании TA instrument Japan) при следующих условиях: геометрия крутильного типа (параллельная пластина 8 мм), зазор от 2 до 1,5 мм, авто напряжение от деформации (начальной деформации) от 0,05% до 10%, частота 1 Гц, диапазон измерений от -100 до 100°С, и скорость повышения температуры 3°С/мин.

Примеры 1-34.

Сравнительные примеры 1-10.

Результаты оценки клейких композиций примеров 1-34 и сравнительных примеров 1-11 показаны в табл. 1-4 соответственно. Из следующих табл. 1-4 было найдено, что клейкие композиции настоящего изобретения сохраняют баланс между высокой шаровой липкостью, высокой прочностью прилипания, высокой удерживающей способностью, высокой кроющей способностью, прочностью окраски и высокой устойчивостью к выходу за край ламината ленты.

Таблица 1

Этикетка	Пример
1	²	3	4	5	6	7	8	9	10
Состав	Содержание (Р) частично массовых гидрированного блок- сополимера	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Тип частично гидрированного блоксополимера	Р1	Р1	Р1	Р1	Р1	РЗ	РЗ	РЗ	РЗ	РЗ
Содержание реагента, массовых придающего клейкость (Т) частей	140	180	165	175	155	200	167	140	225	180
Тип реагента, придающего клейкость	Ь-1	Ь-1	Ь-1	Ь-1	Ь-1	Ь-1	Ь-1	Ь-1	Ь-1	Ь-1
массовых Содержание масла с-1 (О) частей	30	35,3	52	40	19	100	67	130	58	58
Отношение (Р)/(О)	3, 3	2, 8	1, 9	2,5	5,3	1, 00	1, 49	0,77	1, 72	1,72
Отношение (Т)/(О)	4,7	5,1	3,2	4,4	8,2	2,00	2,49	1,08	3, 88	3,10
Вязкость вязкоуп ругость	Вязкость расплава мПахс	45000	25000	30000	28000	55000	7500	8500	6500	5500	7000
G' при температуре 0°С xl0^s Па	0, 5	0,7	0,6	0,7	0,5	0, 15	0, 16	0,12	0, 18	0,17
G' (0°С) /G' (3 0°С)	3	5	4	4	4	2	3	2	20	3

оценки	Шаровая липкость	3	3	4	3	3	⁵	5	5	⁵	⁵
Прочность прилипания	⁵	6	5	⁶	⁶	4	4	3	4	4
Удерживающая способность	6	6	6	⁶	⁶	4	5	3	4	3
Кроющая способность (160°С)	3	4	4	4	3	3	3	3	4	4
Кроющая способность (150°С)	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Прочность окраски во время обработки	3	3	3	3	²	3	3	3	2	3
Выход за край	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3

- 23 031755

Таблица 2

Этикетка	Сравнительный пример
1	2	3	4	5	6	7	⁸	9	10
Состав	Содержание (Р) частично массовых гидрированного блок- частей сополимера	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Тип частично гидрированного блоксополимера	Р1	Р1	Р1	Р1	Р2	РЗ	РЗ	РЗ	РЗ	Р4
Содержание реагента, массовых придающего клейкость (Т) частей	145	100	100	250	140	250	200	100	50	200
Тип реагента, придающего клейкость	Ь-1	Ь-1	Ь-1	Ь-1	Ь-1	Ь-1	Ь-1	Ь-1	Ь-1	Ь-1
Содержание масла с-1 ¢0) массовых частей	15	15	50	100	30	60	160	53	60	100
Отношение (Р)/(0)	6, 7	6,7	2,0	1,0	3,3	1,67	0, 63	1, 89	1,67	1, 00
Отношение (Т)/(0)	9, 7	6,7	2,0	2,5	4,7	4,17	1,25	1, 89	0,83	2,00
Вязкость вязкоупругость	Вязкость расплава мПахс	95000	150000	110000	3000	105000	5000	800	120000	180000	950
G' при температуре 0°С х10^ь Па	2,20	1, 20	1,10	1,20	2,30	3,10	0, 10	0, 20	0,40	2,05
G' (0°С) /G' (30°С)	6	⁵	4	101	⁵	120	1	1	5	4
Результаты оценки	Шаровая липкость	2	1	4	5	1	2	2	5	2	2
Прочность прилипания	⁶	4	3	6	⁵	3	3	3	1	³
Удерживающая способность	⁶	6	6	4	6	3	1	4	4	4
Кроющая способность (160°С)	1	1	1	4	2	2	2	²	1	²
Кроющая способность (150°С)	1	1	1	3	2	3	3	1	1	2
Прочность окраски во время обработки	1	1	1	1	1	1	3	3	3	3
Выход за край	3	3	3	1	3	²	1	3	3	3

Таблица 3

Этикетка	Пример
11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22
Состав	Содержание частично (массовых гидрированного блок- частей) сополимера	100	70	70	70	100	100	100	100	100	70	100	100
Тип частично гидрированного блоксополимера	Р1	Р1	Р1	Р1	Р1	Р1	Р5	Р6	Р7	Р8	Р9	РЮ
(массовых Содержание SIS частей)		30								30
(массовых Содержание SBS частей)			30
(массовых Содержание SEBS				30
Содержание реагента Ь- (массовых 1, придающего частей) клейкость	140	140	140	140	100	100	100	100	100	100	100	100
Содержание реагента Ь- (массовых 2, придающего частей) клейкость					40	20	20	20	20	20	20	20
Содержание реагента Ь- (массовых 3, придающего частей) клейкость						20	20	20	20	20	20	20
Содержание (массовых пластификатора с-1 частей)	20	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30

	Содержание (массовых пластификатора с-2 частей)	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Отношение (Р)/(О)	3,3	2, 5	2,5	2, 5	2,5	2,5	2,5	2,5	2, 5	2,5	2,5	2,5
Отношение (Т)/(О)	4,7	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
Вязкость	Вязкость расплава (мПахс)	35000	32000	35000	35000	30000	29000	28000	30000	35000	35000	28000	50000
G' при температуре 0°С	0,52	0,4	0,5	0,5	0,6	0,6	0,6	0, 6	0,6	0, 6	0,6	0, 6
G' (0°С) /G' (30°С)	4	3	3	3	4	3	3	3	3	3	3	3
Результа- ты оценки	Шаровая липкость	3	3	3	3	3	3	4	4	3	3	3	4
Прочность прилипания	5	5	⁵	5	⁵	5	⁵	⁵	⁵	⁵	⁵	6
Удерживающая способность	6	5	⁶	6	6	6	5	⁶	⁶	⁶	⁶	6
Кроющая способность (160°С)	3	³	3	³	4	4	3	3	3	3	4	3
Кроющая способность (150°С)	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Прочность окраски во время обработки	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	2
Выход за край	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3

Таблица 4

Настоящая патентная заявка основана на японской патентной заявке № 2014-010804, зарегистрированной 23 января 2014 г. в патентном ведомстве Японии, и на японской патентной заявке № 2014-010805, зарегистрированной 23 января 2014 г. в патентном ведомстве Японии, содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Промышленная применимость

Клейкая композиция по настоящему изобретению имеет промышленную применимость в качестве различных типов клейких лент/этикеток, чувствительных к давлению тонких пластин, чувствительных к давлению клейких листов, листов/пленок для защиты поверхности, клейких веществ (присоединяемых к задней стороне) для установки различных легких пластмассовых молдингов, клейких веществ (присоединяемых к задней стороне) для крепления ковровых покрытий, клейких веществ (присоединяемых к задней стороне) для крепления плиток, клейких веществ и герметиков.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Клейкая композиция, содержащая блок-сополимер (a), имеющий блок, содержащий главным образом винилароматические мономерные звенья, реагент (b), придающий клейкость, и масло (c), в которой блок-сополимер (a) содержит частично гидрированный блок-сополимер (a-1), содержащий частично гидрированный блок-сополимер (a-1-1), который состоит из двух или более блоков, содержащих 60 мас.% или более винилароматических мономерных звеньев, и одного или более блоков, содержащих 60 мас.% или более мономерных звеньев диена с сопряженными двойными связями, и частично гидрированный блок-сополимер (a-1-2), который состоит из единственного блока, содержащего 60 мас.% или более винилароматических мономерных звеньев, и единственного блока, содержащего 60 мас.% или более звена диена с сопряженными двойными связями;

причем средневесовая молекулярная масса частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2) имеет меньшее значение, чем средневесовая молекулярная масса частично гидрированного блок-сополимера (a-1-1), содержание винилароматических мономерных звеньев составляет от 10 до 19 мас.% на 100 мас.% частично гидрированного блок-сополимера (a-1);

степень гидрирования двойных связей, содержащихся в мономерном звене диена с сопряженными двойными связями в частично гидрированном блок-сополимере (a-1), составляет от 15 до 80 мол.% по общему количеству двойных связей перед гидрированием;

- 25 031755 где отношение (P/O), которое представляет собой отношение содержания (P) блок-сополимера (а) к содержанию (O) масла (c), равно от 0,7 до 1,8, отношение (T/O), которое представляет собой отношение содержания (T) реагента (b), придающего клейкость, к содержанию (O) масла (c), равно от 1,0 до 4,0 или меньше; или отношение (P/O) равно от 1,8 до 6,0, отношение (T/O) равно от 2,1 до 8,2;

содержание реагента (b), придающего клейкость, составляет от 60 до 240 мас.ч. на 100 мас.ч. блоксополимера (а);

содержание масла (c) составляет от 10 до 140 мас.ч. на 100 мас.ч. блок-сополимера (a).
2. Клейкая композиция по п.1, в которой отношение (P/O), которое представляет собой отношение содержания (P) блок-сополимера (a) к содержанию (O) масла (c), равно 1,8 или больше и 6,0 или меньше.
3. Клейкая композиция по п. 1 или 2, в которой содержание масла (c) составляет от 10 до 55 мас.ч.
4. Клейкая композиция по п.1, в которой отношение (P/O), которое представляет собой отношение содержания (P) блок-сополимера (a) к содержанию (O) масла (c), равно от 0,7 до 1,8.
5. Клейкая композиция по любому из пп.1, 2 или 4, в которой содержание масла (c) составляет от 62 до 140 мас.ч.
6. Клейкая композиция по любому из пп.1-5, в которой степень гидрирования двойных связей, содержащихся в мономерных звеньях диена с сопряженными двойными связями в частично гидрированном блок-сополимере (a-1), составляет от 31 до 70 мол.% по общему количеству двойных связей перед гидрированием.
7. Клейкая композиция по п.1, в которой отношение содержания частично гидрированного блоксополимера (a-1-2) к содержанию блока, содержащего винилароматические мономерные звенья (содержание частично гидрированного блок-сополимера (а-1-2)/содержание блока, содержащего винилароматические мономерные звенья), в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляет от 1,8 до 7,0.
8. Клейкая композиция по п.1 или 7, в которой содержание частично гидрированного блоксополимера (a-1-2) в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) составляет от 10 до 80 мас.%.
9. Клейкая композиция по любому из пп.1 или 7, 8, в которой отношение содержания частично гидрированного блок-сополимера (a-1-2) к содержанию винилароматических мономерных звеньев в частично гидрированном блок-сополимере (a-1) (содержание частично гидрированного блок-сополимера (a-12)/содержание винилароматических мономерных звеньев), составляет от 1,8 до 6,0.
10. Клейкая композиция по любому из пп.1-9, в которой реагент (b), придающий клейкость, представляет собой реагент на основе алифатического соединения.
11. Клейкая композиция по любому из пп.1-10, в которой реагент (b), придающий клейкость, представляет собой реагент, имеющий температуру размягчения 87°С или больше.
12. Клейкая композиция по любому из пп.1-11, имеющая вязкость расплава при температуре 180°С, составляющую от 1000 до 100000 мПа^хс.
13. Клейкая композиция по любому из пп.1-12, имеющая модуль поперечной упругости при хранении G' при температуре 0°С (G'(0°C)) (условие измерения: 1 Гц), равный 2^χ10⁶ Па или меньше.
14. Клейкая композиция по любому из пп.1-13, в которой отношение модуля поперечной упругости при хранении G' при температуре 0°С (G'(0°C)) (условие измерения: 1 Гц) к модулю поперечной упругости при хранении G' при температуре 30°С (G'(30°C)) (условие измерения: 1 Гц), ((G'(0°C))/(G'(30°C))), составляет менее 100.
15. Клейкая композиция по любому из пп.1-14, в которой блок-сополимер (а) имеет по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из гидроксильной группы, ангидридной группы, эпоксигруппы, аминогруппы, амидной группы, силанольной и алкоксисилановой группы.
16. Чувствительная к давлению клейкая лента, содержащая клейкую композицию по любому из пп.1-15.