JP2003301153A - 変性重合体含有粘接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、軟化点、粘着力、保持力等
の粘接着特性のバランスに優れた粘接着性組成物を提供
することにある。 【解決手段】 有機リチウム化合物を重合触媒として得
た、下記ａ、およびｂから選ばれる少なくとも1種の重
合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させ
てなる変性重合体、又はその水添物である成分（１）
１００重量部 ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
合が５０重量％未満である重合体、粘着付与剤（２）
２０〜４００重量部、および、成分（１）の官能基と反
応性を有する架橋剤成分（３）０．０１〜２０重量部か
らなる粘接着性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟化点の向上、粘
着力や保持力等の粘接着特性のバランスに優れた粘接着
性組成物に関し、更に詳しくは、特定の官能基を含有す
るビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる変性重合
体、又はその水添物と粘着付与剤、及び特定の官能基を
有する架橋剤からなる粘接着性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ホットメルト型の接着剤が、環境
汚染、労働環境の観点から広く使用されるようになって
きている。ホットメルト型接着剤のベースポリマーとし
てはビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重
合体（ＳＢＳ）が広く使用されている。例えば、特公昭
４４−１７０３７号公報、特公昭５６−４９９５８号公
報には、かかるブロック共重合体を用いた粘接着剤組成
物が開示されている。しかしながら、保持力と粘着性と
のバランスが不十分であり、これらの改良が望まれてき
た。これらの改良方法として特開昭６４−８１８７７号
公報、特開昭６１−２７８５７８号や「接着」（第３２
卷１号、２７頁（’８８））には、トリブロック共重合
体とジブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示さ
れている。また、特開昭６１−２６１３１０号公報及び
特開昭６３−２４８８１７号公報では、特定の２官能性
カップリング剤（脂肪族系モノエステル、特定のジハロ
ゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共
重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
開示されたいずれの方法でも改良効果は不十分であっ
た。このような改善要求に対して、特公平４−２８０３
４号公報には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化
合物とのブロック共重合体に特定の官能基を付与した末
端変性ブロック共重合体と粘着付与剤との組成物が記載
されている。しかしながら、軟化点の向上、保持力と粘
着性とのバランス性能においてなお一層の改善が要望さ
れていた。このような背景の下、本発明は軟化点の向
上、保持力と粘着性とのバランス性能に優れた粘接着性
組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、軟化点の向
上、保持力と粘着性とのバランス性能に優れた粘接着性
組成物を開発するために鋭意検討を重ねた結果、粘着付
与剤と特定の官能基を付与した変性共重合体、又はその
水添物から成る組成物に特定の官能基を有する架橋剤を
組み合わせることにより、上記課題を効果的に解決する
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明は下記の通りである。１．有機リチウム化合物を重
合触媒として得た、下記ａ、およびｂから選ばれる少な
くとも１種の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤
を付加反応させてなる変性重合体、又はその水添物であ
る成分（１） １００重量部 ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
合が５０重量％未満である重合体、粘着付与剤（２）
２０〜４００重量部、および、成分（１）の官能基と反
応性を有する架橋剤成分（３）０．０１〜２０重量部か
らなる粘接着性組成物。

【０００５】２．有機リチウム化合物を重合触媒として
得た、下記ａ、およびｂから選ばれる少なくとも１種の
重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応さ
せてなる変性重合体、又はその水添物である成分（１）
に、上記１に記載の架橋剤成分（３）を、成分（１）に
結合されている官能基１グラム当量あたり０．３〜１０
モル反応させて得られる二次変性重合体である成分
（１’） １００重量部 ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
合が５０重量％未満である重合体、および、粘着付与剤
（２） ２０〜４００重量部からなる粘接着性組成物。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。本発明で使用する成分（１）は、有機リチウム
化合物を重合触媒として得た、下記ａ、およびｂから選
ばれる少なくとも1種の重合体のリビング末端に官能基
含有変性剤を付加反応させてなる変性重合体、又はその
水添物である。 ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
合が５０重量％未満である重合体。

【０００７】本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素からなる変性重合体、又はその水添物のビニ
ル芳香族炭化水素含有量は、一般に５〜９５重量％、よ
り好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜
８５重量である。本発明において、ビニル芳香族炭化水
素含有量が５重量％未満の場合は、実質的に共役ジエン
重合体とす。なお本発明において、水添物中のビニル芳
香族化合物の含有量は、変性前の重合体、或いは水素添
加前の重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握して
も良い。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる変
性重合体、又はその水添物中のビニル芳香族炭化水素は
均一に分布していても、又テーパー状に分布していても
よい。又、該重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均
一に分布している部分、及び／又はテーパー状に分布し
ている部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。

【０００８】本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素からなる変性重合体、又はその水添物は、該
重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（以後、重合体
中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックの含有量の割合を、ビニル芳
香族炭化水素のブロック率という）が５０重量％未満、
好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％
以下であるである重合体である。ブロック率が５０重量
％未満の場合、柔軟性の良好な組成物が得られる。

【０００９】ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含
有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水
素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパー
オキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴ
ＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，
４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳
香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し、平均重
合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は
除かれている）を用いて、次の式から求めることができ
る。 ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量（重量
％）＝（水素添加前の重合体中のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックの重量／水素添加前の重合体の重量）×
１００

【００１０】本発明において、水添反応前の変性重合体
は、有機リチウム化合物を重合触媒として公知の方法で
得られる重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加
反応することにより得られ、例えば下記一般式で表され
るような構造を有する。 （Ｂ）_n−Ｘ、 （Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ、 Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）_n、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ、 Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）_n］_m−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）_n]_m−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ]_m−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）_n−Ａ]_m−Ｘ

【００１１】（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水
素重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエン重合体、又
は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合
体、或いは共役ジエン重合体セグメント、又は共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体セグメント
である。ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数で
ある。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数で
ある。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合して
いる変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション
反応で付加させる場合は、Ｘは、Ａ及び／又はＢの側鎖
に結合している。また、Ｘに複数結合しているポリマー
鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）本発明で
使用する重合体は、上記一般式で表される重合体の任意
の混合物でもよい。

【００１２】本発明において、重合体中の共役ジエン部
分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、
後述する極性化合物等の使用により任意に変えることが
でき、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した
場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０
％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイ
ソプレンを使用した場合、又は１，３−ブタジエンとイ
ソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と
３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、
より好ましくは５〜７０％である。但し、重合体として
水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとし
て１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビ
ニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは
１５〜７５％、特に好ましくは２０〜５０％であり、共
役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、又は１，３
−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２
−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましく
は５〜７０％、更に好ましくは１０〜５０％であること
が推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニ
ル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエ
ンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，
２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。本発明
において、共役ジエン重合体、又は共役ジエンとビニル
芳香族炭化水素からなる共重合体、或いは共役ジエン重
合体セグメント、又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素からなる共重合体セグメント中に、ビニル結合量が異
なる部分がそれぞれ少なくとも１つ存在しても良い。例
えばビニル結合量が２５％以下、好ましくは１０〜２３
％の部分とビニル結合量が２５％を超える部分、好まし
くは２８〜８０％の部分がそれぞれ少なくとも一つ存在
しても良い。また、セグメントＢを二つ以上有する重合
体において、それぞれのセグメントＢのビニル結合量は
同一でも異なっていても良い。

【００１３】本発明において、共役ジエンとは、１対の
共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イ
ソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであ
るが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、
イソプレンが挙げられる。これらは一つの重合体の製造
において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、な
どがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げ
られる。これらは一つの重合体の製造において一種のみ
ならず二種以上を使用してもよい。

【００１４】本発明において、共役ジエンとしてイソプ
レンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレン
と１，３−ブタジエンの質量比は、好ましくは９５／５
〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、
更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、
低温特性の良好な組成物を得る場合には、イソプレンと
１，３−ブタジエンの質量比は、好ましくは４９／５１
〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、
更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推
奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用する
と高温貯蔵安定性の良好な組成物が得られる。

【００１５】本発明において、重合体の製造に用いられ
る溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペ
ンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素など
の炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみなら
ず二種以上を混合して使用してもよい。又、重合体の製
造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以
上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチ
ルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、
ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム
などが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を
混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、
重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加して
もよい。

【００１６】本発明において、重合体の製造時重合速度
の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整
などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用すること
ができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテ
ル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、ア
ルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム
塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙
げられる。適当なエーテル類の例は、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン
類としては、第三級アミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環
状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホス
ホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサ
メチルホスホルアミドなどがある。

【００１７】本発明において、重合体を製造する際の重
合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましく
は３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によ
って異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好
適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は
窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好まし
い。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒
を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特
に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及び
リビングポリマーを不活性化させるような不純物、例え
ば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすること
が好ましい。

【００１８】本発明で用いる有機リチウム化合物を重合
触媒として得た、変性重合体、又はその水添物である成
分（１）は、重合体のリビング末端に官能基含有変性剤
を付加反応させてなり、水酸基、カルボキシル基、カル
ボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無
水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド
基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド
基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、
リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、
ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ
基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネ
ート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン化
ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェ
ニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有す
る原子団が少なくとも１個結合している変性重合体、又
はその水添物である。

【００１９】かかる官能基を有する原子団が結合してい
る変性重合体、又はその水添物を得る方法は、重合体の
リビング末端との付加反応により、該重合体に前記の官
能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団
が少なくとも１個結合されている変性重合体、又はその
水添物を生成する官能基含有変性剤、あるいは該官能基
を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を
付加反応させる方法により得ることができる。他の方法
としては、重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカ
リ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機
アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反
応させる方法が上げられる。後者の場合、重合体の水添
物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を
反応させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応
させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩と
なっていることもあるが、その場合には水やアルコール
等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸
基やアミノ基等にすることができる。

【００２０】尚、本発明においては、重合体のリビング
末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていない
重合体が成分（１）の変性重合体に混在しても良い。成
分（１）の変性重合体に混在する未変性の重合体の割合
は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗ
ｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが
推奨される。本発明の粘接着性組成物においては、変性
重合体、又はその水添物に結合している原子団は前記の
官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有するた
め、粘着付与剤との親和性が高く、粘着付与剤との化学
的な結合や水素結合等の物理的な親和力により相互作用
が効果的に発現され、また、本発明で規定する架橋剤と
の間に化学的な結合や物理的な親和力を生じて、本発明
が目的とする特性に優れた組成物を得ることができる。

【００２１】本発明で用いる成分（１）の変性重合体、
又はその水添物として特に好ましいものは、水酸基、エ
ポキシ基、アミノ基、シラノール基、およびアルコキシ
シラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原
子団が少なくとも１個結合している変性重合体、又はそ
の水添物である。本発明において、水酸基、エポキシ
基、アミノ基、シラノール基、およびアルコキシシラン
基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団と
して好ましい原子団は、下記式（１）〜式（１４）のよ
うな一般式で示されるものから選ばれる原子団が挙げら
れる。

【００２２】

【化２】

【００２３】（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素、又は炭素数
１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、
シラノール基、およびアルコキシシラン基から選ばれる
官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ⁵は炭
素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ
基、シラノール基、およびアルコキシシラン基から選ば
れる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖であ
る。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖
中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、およびア
ルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリ
コン等の元素が結合していても良い。Ｒ⁶は、水素、又
は炭素数１〜８のアルキル基である。）本発明におい
て、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、お
よびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくと
も１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性
重合体、又はその水添物を得るために使用される変性剤
としては、下記のものが挙げられる。

【００２４】例えば、テトラグリシジルメタキシレンジ
アミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジ
アミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、
ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン
である。また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロ
ポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオ
キシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメト
キシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエト
キシシランである。

【００２５】さらに、ビス（γ−グリシドキシプロピ
ル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプ
ロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキ
シプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシ
ドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−
グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス
（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラ
ン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタク
リロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メ
タクリロキシプロピル）メトキシシランである。

【００２６】さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピ
ル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチル
ジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチル
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシランであ
る。さらに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリド
ン等が挙げられる。

【００２７】上記の変性剤を反応させることにより、水
酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、およびア
ルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個
有する原子団が結合している変性剤の残基が結合してい
る変性重合体が得られる。セグメントＡとセグメントＢ
を有する重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付
加反応させる場合、重合体のリビング末端はセグメント
ＡでもセグメントＢのいずれでも良いが、保持力等に優
れた組成物を得るためにはセグメントＡの末端に結合し
ていることが好ましい。上記の変性剤の使用量は、重合
体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え、
１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以
下、更に好ましくは１当量を超え、４当量以下で使用す
ることが推奨される。なお、本発明において、重合体の
リビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合
物の量と該有機リチウム化合物に結合しているリチウム
原子の数から算出しても良いし、得られた重合体の数平
均分子量から算出しても良い。

【００２８】本発明において、変性重合体の水添物は、
上記で得られた変性重合体を水素添加することにより得
られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から
公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカ
ーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた
担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属
塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆる
チーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ
等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一
系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９
７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−
９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することが
できる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物お
よび／または還元性有機金属化合物との混合物があげら
れる。

【００２９】チタノセン化合物としては、特開平８−１
０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、
具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジク
ロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨
格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する
配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等
の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、
有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有
機亜鉛化合物等があげられる。水添反応は好ましくは０
〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲
で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好
ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜
１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨さ
れる。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時
間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応
は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組
み合わせのいずれでも用いることができる。

【００３０】本発明に使用される変性重合体の水添物に
おいて、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のト
ータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特
に限定されない。重合体中の共役ジエン化合物に基づく
不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以
上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％
以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されて
いても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１
０〜７０％、或いは１５〜６５％特に好ましくは２０〜
６０％にすることが好ましい。更に、本発明では、水素
添加重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづ
くビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、
より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上
であることが、熱安定性に優れた組成物を得る上で推奨
される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、重合体
中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづ
くビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合
をいう。

【００３１】なお、重合体中のビニル芳香族炭化水素に
基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はな
いが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以
下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添添加
率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができ
る。本発明で使用する変性重合体又はその水添物の重量
平均分子量は、粘接着性組成物の保持力等の点から３万
以上、粘着付与剤との溶解性や組成物の粘度の点から１
５０万以下であることが好ましく、より好ましくは４万
〜１００万、更に好ましくは５〜８０万である。また、
分子量分布は１．０５〜６、好ましくは１．１〜６、更
に好ましくは１．５５〜５．０、特に好ましくは１．６
〜４である。分子量分布をかかる範囲にすることは、成
分（１）と成分（２）との相溶性や組成物の被着体への
施工性や塗布性能等の点で推奨される。

【００３２】本発明において、重合体中の共役ジエン化
合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭ
Ｒ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置
を用いて知ることができる。重合体又はその水添物の重
量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムの
ピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から
求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用
して作成）を使用して求めることができる。重合体の分
子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることが
できる。

【００３３】上記のようにして得られた変性重合体又は
その水添物の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、
変性重合体又はその水添物を溶液から分離することがで
きる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水
添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対
する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて
回収する方法、変性重合体又はその水添物の溶液を撹拌
下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒
を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱
して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、
本発明で使用する変性重合体又はその水添物には、各種
フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、
アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。

【００３４】本発明において特に好ましい変性重合体又
はその水添物は、水添前の重合体鎖中におけるビニル結
合含量の最大値と最小値との差が１０重量％未満、好ま
しくは８重量％以下の変性重合体又はその水添物が挙げ
られる。また、本発明において特に好ましい変性重合体
又はその水添物としては、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得ら
れる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が、次の
式の関係を満たす変性重合体又はその水添物が挙げられ
る。 Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ、 好ましくは Ｖａ−Ｖｂ
≧０．０５Ｖｃ（ここで，Ｖａはピークトップ分子量の
２倍の分子量における重合体中の１０００個当たりの炭
素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数、Ｖｂは
ピークトップ分子量の１／２の分子量における同個数、
Ｖｃはピークトップ分子量における同個数である。）

【００３５】ＧＰＣ−ＦＴＩＲは，ＧＰＣ（ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフ）の検出器としてＦＴＩ
Ｒ（フーリエ変換赤外分光光度計）を使用したもので，
分子量で分別した各フラクション毎のミクロ構造を測定
することができる。末端メチル炭素原子の個数は、メチ
レン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₂−）［吸収波
数：２９２５cm^-1］とメチル基に帰属される吸光度Ｉ
（−ＣＨ₃）［吸収波数：２９６０cm^-1］の比，Ｉ（−
ＣＨ₃）／Ｉ（−ＣＨ₂−）から求めることができる。こ
の方法は，例えば，ＮＩＣＯＬＥＴ ＦＴ−ＩＲ ＣＵ
ＳＴＯＭＥＲＮＥＷＳＬＥＴＴＥＲのＶｏｌ．２，Ｎｏ
２，１９９４等に記載された方法である。また、本発明
において特に好ましい変性重合体、又はその水添物は、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％以下、好ま
しくは４０重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下
の変性重合体、又はその水添物が挙げられる。特に共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体において
は、ビニル芳香族化合物の含有量は５〜４０重量％、好
ましくは１０〜３５重量％であることが推奨される。

【００３６】さらに、本発明において特に好ましい変性
重合体、又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素の含
有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、好ましくは
６０重量％越え、８８重量％以下であり、重合体中のビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が４０重量
％以下、好ましくは１０〜４０重量％の変性重合体、又
はその水添物が挙げられる。かかる変性重合体の水添物
において特に好ましいものは、示差走査熱量測定法（Ｄ
ＳＣ法）において、−５０〜１００℃の温度範囲におい
て結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物であ
る。ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶
化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲にお
いて結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶
化に起因するピークが認められる場合においてもその結
晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましく
は２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、
特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。

【００３７】次に本発明に使用される成分（２）の粘着
付与剤としては、種類は特に限定はなく、ロジン系テル
ペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、水添テルペ
ン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペ
ン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭
化水素樹脂などの公知の粘着付与性樹脂が挙げられ、こ
れらの粘着付与剤は２種類以上混合することも可能であ
る。粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチッ
ク配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載された
ものが使用できる。粘着付与剤の使用量としては、成分
（１）１００重量部に対して２０〜４００重量部の範囲
で使用され、好ましくは５０〜３５０重量部の範囲で使
用される。その使用量が２０重量部未満では、粘接着性
組成物の粘着性を付与しにくく、また、４００重量部を
超えると粘接着性組成物の保持力の低下を起こし、本発
明で規定する範囲外では粘接着性特性を損ねる傾向を生
じる。

【００３８】本発明において、成分（３）の架橋剤は、
変性重合体、又はその水添物である成分（１）の末端官
能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤である。成
分（３）の架橋剤として好ましいものは、カルボキシル
基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラ
ノール基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能
基を有する架橋剤である。架橋剤の配合量は、成分
（１）の変性重合体、又はその水添物１００重量部に対
して、粘接着性組成物の軟化点や保持力等の粘接着特性
の観点から０．０１重量部以上であり、目的とする作用
効果の観点から２０重量部以下である。好ましくは０．
０２〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜７重量部
である。

【００３９】成分（３）の架橋剤として具体的なもの
は、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン
酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。酸
無水物基を有する架橋剤としては、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，
５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５
−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などで
ある。

【００４０】イソシアネート基を有する架橋剤として
は、トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、多官能芳香族イソシアナートなどであ
る。アルコキシシランを有する架橋剤としてはビス−
（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファ
ン、エトキシシロキサンオリゴマーである。エポキシ基
を有する架橋剤としてはテトラグリジジル−１，３−ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ
−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレン
グリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリ
シジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレー
トなどである。特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基
を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは
酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノー
ル基、アルコキシシラン基を２個以上有する架橋剤であ
り、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，
２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トル
イレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。

【００４１】本発明においては、上記の成分（１）に成
分（３）を予め反応させた二次変性重合体（本発明では
成分（１’）と規定）を成分（２）と配合して粘接着性
組成物とすることができる。成分（１）に成分（３）を
予め反応させる場合、成分（１）に結合されている官能
基１グラム当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モ
ル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５
〜４モルである。成分（１）と成分（３）を予め反応さ
せる方法は、溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は
分散混合して反応させる方法など挙げられる。溶融混練
方法は特に制限されるものではなく、公知の方法が利用
できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー
押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリ
ュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法等
が用いられる。溶融混練方法の場合、混練温度は一般
に、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃の範
囲で行われる、また、各成分を溶媒等に溶解又は分散混
合して反応させる方法において、溶媒としては、各成分
を溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭
化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶
媒、エーテル系溶媒などが使用できる。かかる方法にお
いて特に好ましい方法は、成分（１）を製造した溶液中
に成分（３）を添加して反応させて成分（１’）を得る
方法が推奨される。反応させる温度は、一般に−１０〜
１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要
する時間は条件によって異なるが、一般に３時間以内で
あり、好ましくは数秒〜１時間である。

【００４２】このようにして得られた成分（１’）を成
分（２）と配合して粘接着性組成物とする場合、成分
（１’）と成分（２）の合計量１００重量部に対して、
更に成分（３）を０．０１〜２０重量部配合することが
できる。また本発明の粘接着性組成物は、公知のナフテ
ン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合
オイルを、軟化剤として使用することが出来る。軟化剤
を添加することにより、粘接着性組成物の粘度が低下し
て加工性が向上するとともに、粘着性が向上する。軟化
剤の使用量は成分（１）に対して０〜２００重量部の範
囲で使用される。２００重量部を超えると粘接着性組成
物の保持力を損ねる傾向を生じる。

【００４３】更に、本発明の粘接着性組成物において、
必要により、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤を添加
することも出来る。酸化防止剤としては、例えば２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタ
デシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチ
ル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ
−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミ
ル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−
［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺン
チルフェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、
ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリス
リトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネー
ト）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙
げることができる。

【００４４】また、光安定剤としては、例えば２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ある
いはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることがで
きる。

【００４５】更に上記の安定剤以外に、本発明の粘接着
性組成物には必要により、ベンガラ、二酸化チタンなど
の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワッ
クス、低分子量ポリエチレンワックス、などのワックス
類；無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体などのポリオレフィン系’又は低分子量の
ビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレ
ンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ア
クリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペン
テナマーゴム、及びスチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体及び
これらの水添ブロック共重合体などの合成ゴムを添加し
ても良い。

【００４６】本発明の粘接着性組成物の製造方法は特に
制限されるものではなく、公知の混合機、ニーダーなど
で、加熱下で均一混合する方法で調製される。本発明の
粘接着性組成物は、軟化点の向上、粘着力や保持力等の
粘着特性のバランスに優れた特性を有する。これらの特
徴を生かして各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、
感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プ
ラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、
タイル固定用裏糊、接着剤などに利用でき、特に粘着性
テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル
用、表面保護シート・フィルム用、接着剤用として有用
である。

【００４７】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例において、変性重合体及び
その水添物等（以後変性重合体等と呼ぶ）の特性の測定
等は、次のようにして行った。 Ａ．重合体等及びその水添物の特性 （１）スチレン含有量 紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２
ｎｍの吸収強度より算出した。 （２）ポリスチレンブロック含量 水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．
Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測
定した。 （３）ビニル結合量及び水添率 核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）
を用いて測定した。

【００４８】（４）分子量及び分子量分布 ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津
製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０
４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒に
はテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃
で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量
を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線
（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を
使用して求めた重量平均分子量である。また分子量分布
は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比であ
る。

【００４９】（５）未変性ブロック共重合体の割合 シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成
分が吸着する特性を応用し、変性重合体と低分子量内部
標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（４）
で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対す
る変性重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置は
デュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラ
ム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合を比
較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定
した。未変性重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しな
かったものの割合である。

【００５０】（６）末端メチル炭素原子の個数（ＧＰＣ
／ＦＴＩＲ） ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定し、検出器
としてＦＴ−ＩＲ〔装置は、パーキンエルマー社製〕を
用いた。測定条件は、下記のとおりである。 ・カラム；ＡＴ−８０７Ｓ（１本）〔昭和電工社製〕と
ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）〔東ソー社〕を直列に接続 ・移動相；トリクロロベンゼン ・カラム温度；１４０℃ ・流量；１．０ｍｌ／分 ・試料濃度；２０ｍｇ／２０ｍｌ ・溶解温度；１４０℃

【００５１】（７）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量 ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で
測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃ま
で昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃ま
で降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無
を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピー
クが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱
量を測定した。

【００５２】Ｂ．重合体等の調製 なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製
した。 １）水添触媒Ｉ 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
２リットルを仕込み、ビス（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子
量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−
ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ
−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶
液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノー
ル４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。

【００５３】２）水添触媒ＩＩ 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
１リットルを仕込み、ビス（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十
分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモ
ルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日
間反応させた。本発明で用いた重合体等は、以下の方法
で調製した。 ａ．ポリマー１ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器に、ブタジエン濃度が２０重量％のシクロヘキサン溶
液を６．１９Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウ
ムをブタジエン１００ｇに対して０．２５ｇになるよう
な濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供
給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウ
ム１モルに対して０．２５モルになるような供給速度で
それぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジ
ャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８
８℃、反応器の中部付近の温度は約９０℃，反応器の上
部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における
平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率
はほぼ１００％であった。

【００５４】連続重合で得られたポリマーの平均ビニル
結合含量は、２７％であった。また、重合反応時、反応
の途中でサンプリングしたポリマーのビニル結合含量と
その時のブタジエン供給量と反応率から算出したポリマ
ー転換率（最終的に供給した全ブタジエンに対するポリ
マーへの転換率）より求めたビニル結合含量の差は５重
量％以下であった。次に、連続重合で得られたリビング
ポリマーに、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ１と
呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１当量に対
して１．１当量反応させた。

【００５５】その後、上記のようにして得られたポリマ
ーに水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとし
て１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５
℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次
に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重
合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得ら
れた重合体は、水添前の重合体のビニル結合量が約２７
％、水添前の重合体のビニル結合含量の最大値と最小値
との差が５％以下、水添添加率が９９％、分子量が２０
万、分子量分布が１．６の変性水添重合体（ポリマー
１）であった。

【００５６】ｂ．ポリマー２ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器を２基使用して連続重合を行った。１基目の底部か
ら，ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を４．
６Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジ
エン１００ｇに対して０．０９７ｇになるような濃度に
調整したヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供給速度で、更に
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの
ヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．
０６モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０
℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整
し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部
付近の温度は約９０℃であった。１基目出口でのブタジ
エンの転化率はほぼ１００％であった。１基目から出た
ポリマー溶液を２基目の底部から供給，また同時に，ブ
タジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を６．８Ｌ／
ｈｒの供給速度で，更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチ
ウム１モルに対して０．７５モルになるような供給速度
でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。２基目の反
応器の底部付近での温度は約８９℃、反応器の上部付近
での温度は約９０℃であった。２基目出口でのブタジエ
ンの転化率はほぼ１００％であった。２基連続重合で得
られたポリマーの平均ビニル結合含量は３０％であっ
た。

【００５７】次に、連続重合で得られたリビングポリマ
ーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を重合に使用したｎ
−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。その後、
上記のようにして得られたポリマーに水添触媒ＩＩをポ
リマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加
し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行っ
た。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に
対して０．３質量部添加した。得られた重合体は、水添
前の重合体のビニル結合量が約３０％、水添添加率が９
８％、分子量が２２万、分子量分布が１．８、Ｖa−Ｖb
が１５、０．０３Ｖcが２．６の変性水添重合体（ポリ
マー２）であった。

【００５８】ｃ．ポリマー３ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器に、ブタジエン／スチレンの重量比が８２／１８のモ
ノマーを１６重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液
を１５７ｇ／分の供給速度で、重合開始剤としてｎ−ブ
チルリチウムを１０重量％の濃度で含有するシクロヘキ
サン溶液を６．５ｇ／分の供給速度で、更に極性物質と
して２、２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを１０
重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を３ｇ／分の
供給速度でそれぞれ供給し、８６℃で連続重合した。次
に、連続重合で得られたリビングポリマーに、変性剤Ｍ
１を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１当量に対して
２当量反応させた。得られたポリマーを分析したとこ
ろ，スチレン含有量は１８重量％、ブタジエン部のビニ
ル結合含量は３０重量％であった。ブロックスチレン量
の分析値より、スチレンのブロックは存在していなかっ
た。

【００５９】次に、連続重合で得られたポリマーに、水
添触媒ＩＩをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１
００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度６５℃で
水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安
定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体
１００重量部に対して０．３重量部添加した。得られた
変性水添共重合体（ポリマー３）は、ムーニー粘度７
０、分子量分布１．９、スチレン含有量１８重量％、ブ
タジエン部のビニル結合含量３０重量％，水素添加率８
４％であった。

【００６０】ｄ．ポリマー４ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の
底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサ
ン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度
が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒ
の供給速度で，またｎ−ブチルリチウムをモノマー１０
０ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整した
シクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更
にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
のシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対
して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給
し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度
で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器
の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器にお
ける平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転
化率はほぼ１００％，スチレンの転化率は９９％であっ
た。

【００６１】１基目から出たポリマー溶液を２基目の底
部から供給，また同時に，スチレン濃度が２４重量％の
シクロヘキサン溶液を２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２
基目の底部に供給し，９０℃で連続重合した。２基目出
口でのスチレンの転化率は９８％であった。次に、２基
目から出たリビングポリマーに、変性剤としてＮ−メチ
ルピロリドン（以後、変性剤Ｍ３と呼ぶ）を重合に使用
したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。

【００６２】その後、上記のようにして得られたポリマ
ーに、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉと
して１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６
５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、
次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを
重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得
られた重合体は、分子量が２０万，分子量分布が１．
９，スチレン含有量が６７重量％，水添前の重合体から
求めたブロックスチレン量が２０重量％，水添前のブタ
ジエン部のビニル結合含量１４％，水素添加率が９９％
の変性水添重合体（ポリマー４）であった。なお、スチ
レン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレ
ンのブロック率は３０％であった。また、ＤＳＣ法によ
る結晶化温度及び結晶化ピーク熱量の測定において、ポ
リマー４は−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化
ピークが現れず、結晶化ピーク熱量もゼロであった。

【００６３】ｅ．ポリマー５ ポリマー２に、該ポリマーに結合する官能基１グラム当
量あたり２．１モルの無水マレイン酸（以下、架橋剤Ｄ
１と呼ぶ）を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２１０
℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ポリ
マー２の二次変性重合体（ポリマー５）を得た。 ｆ．ポリマー６ 水添反応後のポリマー３の溶液に、該ポリマーに結合す
る官能基１グラム当量あたり１モルの架橋剤Ｄ１を添加
して反応させ、ポリマー３の二次変性重合体（ポリマー
６）を得た。

【００６４】Ｃ．粘接着性組成物の物性測定 粘接着性組成物の特性を以下の方法で測定した。 （１）溶融粘度 粘接着性組成物を、ブルックフィールド型粘度計を使用
して、１８０℃における溶融粘度を測定した。 （２）軟化点 ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、
水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、
液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さ
で試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。

【００６５】（３）溶融粘度変化率 ブルックフィールド型粘度計を使用して、１８０℃にお
ける混練直後の粘接着性組成物の溶融粘度をη₀とし、
粘接着性組成物を１８０℃の温度雰囲気下に４８時間放
置後の１８０℃の溶融粘度をη₁としたとき、以下の溶
融粘度変化率を求め、熱安定性の尺度とした。 次に、粘接着性組成物を溶融状態で取り出し、アプリケ
ーターでポリエステルフィルムに厚さ５０マイクロメー
トルになるようにコーティングし、粘着テープサンプル
を作成し、粘接着特性を以下の方法で測定した。

【００６６】（４）粘着力 ２５ｍｍ幅の試料をステンレス板に張り付け、引き剥が
し速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離力を測定し
た。 （５）保持力 保持力は、ＪＩＳ Ｚ−１５２４に準じて、ステンレス
板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テー
プを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘
着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。

【００６７】

【実施例１】ポリマー１の重合体１００重量部に対し
て、粘着付与剤として水添テルペン系樹脂のクリアロン
Ｐ１０５（ヤスハラケミカル製）を２５０重量部、軟化
剤としてダイアナ プロセスオイルＰＷ−９０（出光興
産製）を６０重量部の配合比で配合し、１８０℃×２時
間、１リットルの攪拌機付き容器で溶融混練してホット
メルト型粘接着性組成物を得た。尚、粘接着性組成物に
は、変性重合体１００重量部に対して、安定剤として２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレ
ートを１重量部配合する。得られた接着性組成物は良好
な粘接着特性を有する。

【００６８】

【実施例２〜６】ポリマー２（実施例２）、ポリマー３
（実施例３）、ポリマー４（実施例４）、ポリマー５
（実施例５）、ポリマー６（実施例６）をそれぞれ使用
し、粘着付与剤を配合した粘接着性組成物を作成する。
得られた接着性組成物は良好な粘接着特性を有する。

【００６９】

【発明の効果】本発明の粘接着性組成物は、軟化点、粘
着力、保持力等の粘接着特性のバランスに優れ、これら
の特徴を生かして各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄
板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽
量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏
糊、タイル固定用裏糊、接着剤などに利用できる。ま
た、本発明の粘接着性組成物からなる粘着剤層を有する
粘着性テープ、粘着性シート・フィルム、粘着性ラベ
ル、表面保護シート・フィルムあるいは本発明の粘接着
性組成物を含有する接着剤は各種用途分野に利用でき
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 153/02 Ｃ０９Ｊ 153/02 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4J004 AA05 AB01 CB03 CC02 FA04 4J040 BA172 BA202 CA031 CA041 CA091 DB021 DB071 DB081 DK012 DN072 EB032 EF262 GA04 GA11 GA13 GA29 GA31 HB22 KA16 4J100 AB02Q AS02P AS03P CA01 CA04 HA00 HA29 HA55 HC83

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機リチウム化合物を重合触媒として得
   た、下記ａ、およびｂから選ばれる少なくとも１種の重
   合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させ
   てなる変性重合体、又はその水添物である成分（１）
   １００重量部 ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
   であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
   有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
   合が５０重量％未満である重合体、粘着付与剤（２）
   ２０〜４００重量部、および、成分（１）の官能基と反
   応性を有する架橋剤成分（３）０．０１〜２０重量部か
   らなる粘接着性組成物。
2. 【請求項２】 有機リチウム化合物を重合触媒として得
   た、下記ａ、およびｂから選ばれる少なくとも1種の重
   合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させ
   てなる変性重合体、又はその水添物である成分（１）
   に、請求項１に記載の架橋剤成分（３）を、成分（１）
   に結合されている官能基１グラム当量あたり０．３〜１
   ０モル反応させて得られる二次変性重合体である成分
   （１’）１００重量部 ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
   であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
   有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
   合が５０重量％未満である重合体、および、粘着付与剤
   （２） ２０〜４００重量部からなる粘接着性組成物。
3. 【請求項３】 有機リチウム化合物を重合触媒として得
   た変性重合体、又はその水添物（１）が、下記ａ、およ
   びｂから選ばれる少なくとも1種の重合体のリビング末
   端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該重合体
   に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、およ
   びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を
   少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合して
   いることを特徴とする変性重合体、又はその水添物であ
   る請求項１または２のいずれかに記載の粘接着性組成
   物。 ａ．共役ジエン重合体 ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
   であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含
   有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
   合が５０重量％未満である重合体
4. 【請求項４】 官能基含有変性剤が、重合体のリビング
   末端との付加反応により、該重合体に、水酸基、エポキ
   シ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基か
   ら選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少な
   くとも１個結合されている変性重合体、又はその水添物
   を生成する変性剤である請求項１〜３のいずれかに記載
   の粘接着性組成物。
5. 【請求項５】 架橋剤成分（３）がカルボキシル基、酸
   無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール
   基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を有
   する架橋剤である請求項１〜４のいずれかに記載の粘接
   着性組成物。
6. 【請求項６】 変性重合体、又はその水添物である成分
   （１）が、下記式（１）〜式（１４）から選ばれる、官
   能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結
   合している変性重合体、又はその水添物である請求項１
   〜５のいずれかに記載の粘接着性組成物。 【化１】 （上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素、又は炭素数１〜２４の炭
   化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール
   基、およびアルコキシシラン基からなる群から選ばれる
   官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ⁵は炭
   素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ
   基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官
   能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖である。なお
   Ｒ¹〜Ｒ⁴の炭化水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、
   水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン
   基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が
   結合していても良い。Ｒ⁶は水素、又は炭素数１〜８の
   アルキル基である。）
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の粘接着
   性組成物からなる粘接着剤層を有することを特徴とする
   粘着性テープ。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載の粘接着
   性組成物からなる粘接着剤層を有することを特徴とする
   粘着性シートまたはフィルム。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載の粘接着
   性組成物からなる粘接着剤層を有することを特徴とする
   粘着性ラベル。
10. 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれかに記載の粘接
    着性組成物からなる粘接着剤層を有することを特徴とす
    る表面保護シートまたはフィルム。
11. 【請求項１１】 請求項１〜６のいずれかに記載の粘接
    着性組成物を含有する接着剤。