JP6797392B2 - ホットメルト接着剤並びにこれを用いてなるテープ及びラベル製品 - Google Patents

Description

本発明は、初期接着力、常温及び低温での接着力、並びに、高温保持力に優れるホットメルト接着剤に関し、特に接着剤層を有するテープやラベル製品を製造するために好適に用いられるホットメルト接着剤に関する。

ホットメルト接着剤は溶剤を含有しない点で環境に優しく、冷却硬化させることのみで優れた接着性を発現するという環境面、接着工程及び経済面での利点を備えており、近年、包装、製本、木工等の分野を主体に様々な用途に使用されている。

テープ及びラベル製品に用いられるホットメルト接着剤で一般的なものは、機械適性の向上を意図し、ジブロック含有量の多いスチレン系ブロック共重合体を含んでなるホットメルト接着剤である。例えば、特許文献１には、ジブロックスチレン／ブタジエンコポリマー及びトリブロックスチレン／イソプレンコポリマー及びトリブロックスチレン／ブタジエンコポリマーの混合物などを用いたラベル用接着剤が開示されている。

更に、熱安定性に優れた接着剤として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の共役ジエン部分が部分的に水素添加された部分水素添加ブロック共重合体をベースポリマーとする接着剤が知られている（例えば、特許文献２、３等）。これらの文献には、共役ジエン部分が部分的に水素添加された部分水素添加ブロック共重合体をベースポリマーとすることにより、接着特性や加熱安定性が改良されることが示されている。

特許第５４４２１７５号公報 特許第４２１７４４９号公報 特開平７−１５７７３８号公報

テープ及びラベル製品の分野においては、接着力が重要な設計目標となる。特に貼り合せた直後から十分な接着強度を発現することが求められる。この点、初期接着強度が弱い場合には、第三者にラベル製品などが貼り替えられるおそれがあり深刻な問題となる。

しかしながら、特許文献１〜３のような先行文献で開示された発明は、接着性能、特に初期接着強度が十分ではなく、テープやラベル製品の接着剤層に用いた場合に発揮される物性が不十分である。よって、テープ及びラベル製品の用途での要求性能を満たすホットメルト接着剤の開発が急務とされている。

また、テープ及びラベル製品は様々な用途で用いられるために、ホットメルト接着剤として広い温度領域における接着力や保持力が必要とされる。例えば、テープやラベル製品が被着体に貼られた状態で倉庫内に長期保管される場合には、低温〜高温で接着力を発現することが求められる。特にホットメルト接着剤は熱可塑性樹脂であるため、高温環境下になると接着剤が軟化し、接着してあるテープ及びラベル製品がずれてくるおそれがある。また、食品用ラベルなどの用途では、食品に応じた低温環境下での保管が必要となるため、低温接着性が求められる。

更に、テープ及びラベル製品は被着体に接着された後も長期間にわたって保管されることがある。特に一般家庭内では日光が当たる環境下で長期間保管されることもあり、ホットメルト接着剤に耐候性が不足している場合には、時間の経過によってポリマーの分子鎖の切断により接着剤層の接着強度が低下し、剥がれるおそれがある。

また、上記初期接着力が強すぎても問題となることがある。例えば、ラベル製品を貼る位置を間違えた際に、再度貼り直し（リペア）ができることも求められる。リペアする際に接着力が強すぎると、ラベル製品が被着体から剥がれず被着体が材料破壊してしまい、意匠性が悪くなる。また、包装が無駄になると生産性も悪化する。よって、好適には上記初期接着力とリペア性との両立が求められる。

本発明者らは、上記事情に鑑み、第一の課題として、特に初期接着強度、常温及び低温での接着力、並びに高温保持力に優れるホットメルト接着剤を提供することを目的とする。

更に、第二の課題として、好適には上記接着性能に加えて、耐候性及びリペア性にも優れるホットメルト接着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、第一の形態として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が部分的に水素添加されている部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）及びロジンエステル樹脂（Ｂ１）を含有するホットメルト接着剤が初期接着強度、常温及び低温での接着力、並びに高温保持力に優れており、上記第一の課題を解決できることを見出した。

また、更に驚くべきことに、第二の形態として、部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）及びロジンエステル樹脂（Ｂ１）に加えてスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ２）を含有するホットメルト接着剤が初期接着強度、常温及び低温での接着力、並びに高温保持力に優れるとともに、更に耐候性及びリペア性にも優れており、上記第二の課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は以下の通りのものである。
１．スチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）を含有するホットメルト接着剤であって、
（１）前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が部分的に水素添加されている部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）を含有し、
（２）前記粘着付与剤（Ｂ）は、ロジンエステル樹脂（Ｂ１）を含有する、
ことを特徴とするホットメルト接着剤。
２．前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、更にスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ２）を含有する、上記項１に記載のホットメルト接着剤。
３．更に可塑剤（Ｃ）としてナフテン系プロセスオイル（Ｃ１）を含有する、上記項１又は２に記載のホットメルト接着剤。
４．前記部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）のスチレン含有量が３０〜５０重量％である、上記項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
５．上記項１〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤からなる接着剤層を有するテープ又はラベル製品。

本発明のホットメルト接着剤は、初期接着強度、常温及び低温での接着力、並びに高温保持力に優れる。

本発明のホットメルト接着剤は、必須成分として、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）を含有し、
（１）前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が部分的に水素添加されている部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）を含有し、
（２）前記粘着付与剤（Ｂ）は、ロジンエステル樹脂（Ｂ１）を含有する、
ことを特徴とする。

以下、本発明のホットメルト接着剤の構成成分について詳細に説明する。

スチレン系ブロック共重合体（Ａ）
本発明で使用するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも主としてスチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックと、共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体である。

主としてスチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックには、スチレン以外のスチレン系モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。スチレン以外のスチレン系モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。

共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックにおける共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特にブタジエン、イソプレン等が好ましい。

上記のスチレンモノマー、スチレン以外のスチレン系モノマー及び共役ジエンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が部分的に水素添加された部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１））
本発明においては、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が部分的に水素添加された部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）が含まれる。以下、部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）又は単に（Ａ１）ともいう。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、スチレンブロックとブタジエンブロックとを有するブロック共重合体であれば特に限定はされず、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ「後述の（Ａ４）」）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳＢ）等が挙げられる。

本発明で用いる（Ａ１）成分はこれらの共重合体の部分水素添加物である。その中でも初期接着強度及び耐候性向上の観点より、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の部分水素添加物である、スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）が特に好ましい。部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で使用する部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）のスチレン含有量は特に制限されないが、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。当該スチレン含有量が５重量％以上であるとホットメルト接着剤の高温保持力が向上し易い。また、スチレン含有量が５０重量％以下であると低温接着性が向上し易い。

なお、本発明においてスチレン系ブロック共重合体（Ａ）中のスチレン含有量とは、部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）中におけるスチレンブロックの総含有割合をいう。

部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）のメルトフローインデックスとしては２〜６ｇ／１０分であることが好ましく、２．５〜５．５ｇ／１０分であることがより好ましく、３〜５ｇ／１０分であることが特に好ましい。当該メルトフローインデックスが２ｇ／１０分以上であるとホットメルト接着剤の塗工性が向上し易い。また、当該メルトフローインデックスが６ｇ／１０分以下であると高温保持力が向上し易い。

なお、本発明において部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）のメルトインデックスとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて測定された値を意味する。

部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）の共役ジエン部分の脂肪族二重結合の水素添加率は２０〜９０％であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましい。水素添加率が２０％以上であるとホットメルト接着材の耐候性が向上し易い。水素添加率が９０％以下であるとホットメルト接着剤の初期接着力並びに常温及び低温での接着力が向上し易い。

ここで、部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）中の共役ジエン部分の脂肪族二重結合の「水素添加率」とは、共役ジエン部分に含まれる全脂肪族二重結合を基準とし、その中で水素添加されて飽和炭化水素結合に転換された二重結合の割合を意味する。「水素添加率」は赤外分光光度計及び核磁器共鳴装置等によって測定される。

部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）は、前記の条件を満たしていれば特に限定されず公知の製造方法で得たもの、又は市販品を用いることができる。

市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品名「タフテックＰ−１５００」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「タフテックＰ−１０８３」等が挙げられる。

第一の形態において、部分水素添加されたブロック共重合体（Ａ１）の含有量は、高温保持力向上及び耐候性向上の観点より、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の総量中、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上である。

（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ２））
本発明の第二の形態においては、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）として部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）とともにスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ２）を併用する。スチレン系ブロック共重合体（Ａ）として（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを併用することにより、初期接着強度、常温及び低温での接着力、並びに高温保持力に加えて、耐候性とリペア性を向上させることができる。

本発明で使用するスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（Ａ２）のスチレン含有量は特に制限されないが、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１８〜３０重量％が最も好ましい。スチレン含有量が５重量％以上であるとホットメルト接着剤の高温保持力が向上し易い。また、スチレン含有量が４０重量％以下であるとホットメルト接着剤の低温接着性が向上し易い。

スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（Ａ２）のメルトフローインデックスは５〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。当該メルトフローインデックスが５ｇ／１０分以上であるとホットメルト接着剤の塗工性が向上し易い。また、当該メルトフローインデックスが４０ｇ／１０分以下であるとホットメルト接着剤の高温保持力が向上し易い。

なお、本発明において、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（Ａ２）のメルトインデックスとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２００℃、荷重５．０ｋｇの条件にて測定された値を意味する。

第二の形態において、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ２）の含有量は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の総量中、２０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ２）の含有量が２０〜８０重量％であると耐候性及びリペア性が向上し易い。

第二の形態において、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ２）と、部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）との重量比（（Ａ２）／（Ａ１））は、８０／２０〜２０／８０の範囲にあることが好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲にあることがより好ましい。重量比（（Ａ２）／（Ａ１））がかかる範囲内であると耐候性及びリペア性が向上し易い。

スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ２）としては、市販品を用いることができる。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ２）の市販品としては、例えば、日本ゼオン社製の商品名「クインタック３４３３Ｎ」、Ｋｒａｔｏｎ社製の商品名「Ｄ１１６１」などが挙げられる。

本発明のスチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、第一の形態では部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）を含有し、第二の形態では部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ２）を含有するが、第一の形態及び第二の形態の両方において、本発明の効果を損なわない範囲でこれらのブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体（「他のスチレン系ブロック共重合体」と称する）を含有していてもよい。

他のスチレン系ブロック共重合体としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ「後述の（Ａ３）」）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。

粘着付与剤（Ｂ）
本発明のホットメルト接着剤は、必須成分である粘着付与剤（Ｂ）として、ロジンエステル樹脂（Ｂ１）を含む。

ロジンエステル樹脂（Ｂ１）としては限定されないが、例えば、未変性ロジン（例えば、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジン等）；重合ロジン；不均化ロジン；水素添加ロジン；マレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン等のロジン系化合物をエステル化したものが挙げられる。具体的には、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル等が挙げられる。本発明では、水素添加されたロジンエステル樹脂、水素添加されていないロジンエステル樹脂のいずれも使用することができる。

これらのロジンエステル樹脂（Ｂ１）は、１種単独又は２種以上で使用できる。

また、ロジンエステル樹脂（Ｂ１）としては、水素添加されたロジンエステル樹脂及び水素添加されていないロジンエステルを併用することにより耐候性と初期接着力を両立することができる。水素添加されたロジンエステル樹脂及び水素添加されていないロジンエステル樹脂とを併用する場合の重量比（（水素添加されたロジンエステル／水素添加されていないロジンエステル））は、上記効果を得る観点では５０／５０〜９９／１の範囲にあることが好ましく、７０／３０〜９８／２の範囲にあることがより好ましく、８０／２０〜９５／５の範囲にあることが更に好ましい。

ロジンエステル樹脂（Ｂ１）の環球式軟化点は、８０〜１３０℃であることが好ましく、９５〜１２０℃であることが好ましい。８０℃以上であると高温保持力が向上し易く、１３０℃以下であると低温接着性が向上し易い。

なお、本発明において、ロジンエステル樹脂（Ｂ１）の環球式軟化点温度は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定された温度をいう。

ロジンエステル樹脂（Ｂ１）は、前記の条件を満たしていれば特に限定されず、公知の製造方法で得たもの、又は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、水素添加されたロジンエステルとして、ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ ＫＯＭＯ社製 商品名「ＫＳ２１００」、「ＫＳ２１００Ｗ」等が挙げられる。また、水素添加されていないロジンエステルとして、ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ ＫＯＭＯ社製 商品名「ＫＦ−３９９Ｓ」、「ＫＦ−４５４Ｓ」等が挙げられる。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、粘着付与剤（Ｂ）はロジンエステル（Ｂ１）以外の粘着付与剤（「他の粘着付与剤」と称する）を含んでいてもよい。

他の粘着付与剤としては、特に限定されず、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂（Ｂ２）、テルペン樹脂（Ｂ３）等が挙げられる。また、上記他の粘着付与剤は一般に２３℃で固体であるが、特殊なグレードである２３℃で液状の他の粘着付与剤なども使用できる。

ロジンエステル（Ｂ１）は、粘着付与剤（Ｂ）全体のうち、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むことが好ましい。５０重量％以上含むことによりホットメルト接着剤の初期接着力が向上し易い。

ホットメルト接着剤中の粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、３０〜２００重量部が好ましく、５０〜１００重量部がより好ましい。粘着付与剤（Ｂ）の含有量が３０重量部以上であるとホットメルト接着剤の初期接着力並びに常温及び低温での接着力が向上し易い。また、粘着付与剤（Ｂ）の含有量が２００重量部未満であればホットメルト接着剤の低温接着性が向上し易い。

第一の形態において、部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）とロジンエステル（Ｂ１）との重量比（（Ａ１）／（Ｂ１））は、１００／３０〜１００／２００の範囲にあることが好ましく、１００／５０〜１００／１００の範囲にあることがより好ましい。部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）と粘着付与剤（Ｂ１）との重量比が上記範囲にあることで、常温での接着力と低温での接着力が向上し易い。

第二の形態において、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ２）の重量と部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）との重量合計（（Ａ２）＋（Ａ１））とロジンエステル（Ｂ１）の重量比（（Ａ１）＋（Ａ２））／（Ｂ１））は、１００／３０〜１００／２００の範囲にあることが好ましく、１００／５０〜１００／１００の範囲にあることがより好ましい。当該重量比がかかる範囲にあることで、常温での接着力と低温での接着力に加えて、耐候性及びリペア性が向上し易い。

可塑剤（Ｃ）
本発明のホットメルト接着剤は、可塑剤（Ｃ）を含んでいてもよい。

可塑剤（Ｃ）としては、例えば、ナフテン系プロセスオイル（Ｃ１）、パラフィン系プロセスオイル（Ｃ２）等が挙げられるが、中でもホットメルト接着剤の熱安定性、常温での接着力及び高温保持力を向上させる観点から、ナフテン系プロセスオイル（Ｃ１）が好ましい。可塑剤（Ｃ）は、１種単独又は２種以上で使用できる。

ナフテン系プロセスオイル（Ｃ１）としては、市販品を用いることができる。ナフテン系プロセスオイルの市販品としては、例えば、出光興産社製の商品名「ダイアナフレシアＮ２８」、商品名「ダイアナフレシアＵ４６」及び商品名「ダイアナプロセスオイルＮＲ」、シェル化学社製の製品名「シェルフレックス３７１Ｎ」、ペトロチャイナ社製「ＫＮ４０１０」等が挙げられる。

ホットメルト接着剤中の可塑剤（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し２５〜２００重量部が好ましく、３０〜１００重量部がより好ましい。可塑剤（Ｃ）の含有量が２５重量部以上であればホットメルト接着剤の低温接着性が向上し易い。また、可塑剤（Ｃ）の含有量が２００重量部以下であるとホットメルト接着剤の高温保持力が向上し易い。

本発明のホットメルト接着剤は、その物性を損なわない範囲内において、ワックスを含むことができる。ワックスとしては、特に限定されず、例えば、シュラックワックス、蜜ろうなどの動物系ワックス；カルナバワックス、はぜろうなどの植物系ワックス；パラフィンワックス、マクロクリスタリンワックスなどの鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系ワックスを含むポリオレフィン系ワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。

ワックスとしては、市販品を用いることができる。ポリオレフィン系ワックスの市販品としては、例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製の製品名「Ａ−Ｃ７」、ＩＮＮＯＳＰＥＣ社製の商品名「ＶＩＳＣＯＷＡＸ １２２」等が挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスの中でエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系ワックスの市販品としては、例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製の商品名「Ａ−Ｃ４００」、製品名「Ａ−Ｃ４０５Ｓ」、ＩＮＮＯＳＰＥＣ社製の商品名「ＶＩＳＣＯＷＡＸ ３３４」、商品名「ＶＩＳＣＯＷＡＸ ３４３」等が挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤は、その物性を損なわない範囲内で、酸化防止剤を含んでいることが好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレート、テトラキス〔メチレン−３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤は、１種単独又は２種以上で使用できる。

本発明のホットメルト接着剤は、その物性を損なわない範囲内で、液状ゴムを含んでいてもよい。液状ゴムとしては、例えば、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン及びこれらの水添樹脂などが挙げられる。なお、本発明における液状ゴムとは、常温（２３℃）において流動性を有するゴムを意味する。液状ゴムは、１種単独又は２種以上で使用できる。

また、本発明のホットメルト接着剤には、物性を損なわない範囲内において、例えば、充填剤、増量剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、糸引き抑制剤などの公知の添加剤が含有されていてもよい。

ホットメルト接着剤の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、及び必要に応じて可塑剤（Ｃ）をはじめとする任意の添加剤を、加熱装置を備えた攪拌混練機中に投入し、加熱しながら混練する方法などが挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤は、ラベルやテープの用途に好適に用いられ、種々の被着体に接着することができる。被着体に適した材料は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂；紙、ボード、段ボールなどのセルロース系材料等が挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤により接着剤層を形成する際は、接着剤層の厚さは限定的ではないが、１〜２００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。但し、厚さはこれらに限定されず、テープ及びラベル製品の用途に応じて、好ましくは１〜２００μｍの範囲内から適宜設定することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

後記する実施例及び比較例において、ホットメルト接着剤の製造に用いたスチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、及び酸化防止剤のそれぞれについて、以下に詳細な説明を記載する。
〔スチレン系ブロック共重合体（Ａ）〕
（部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１））
・スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（Ａ１）（旭化成ケミカルズ社製 製品名「タフテックＰ１５００」、スチレン含有量：３０重量％、メルトフローインデックス：４ｇ／１０分）
（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ２））
・スチレン−イソプレン−スチレンブロック（ＳＩＳ）共重合体（Ａ２−１）（日本ゼオン社製 製品名「クインタック３４３３Ｎ」、スチレン含有量：１６重量％、メルトフローインデックス：１２ｇ／１０分）
・スチレン−イソプレン−スチレンブロック（ＳＩＳ）共重合体（Ａ２−２）（クレイトンポリマー社製 製品名「クレイトンＤ１１１９Ｐ」、スチレン含有量：２２重量％、メルトフローインデックス：２５ｇ／１０分）
・スチレン−ブタジエン−スチレンブロック（ＳＢＳ）共重合体（Ａ３）（旭化成ケミカルズ社製 製品名「アサプレンＴ−４３８」、スチレン含有量：３５重量％、メルトフローインデックス：２５ｇ／１０分）
・スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（Ａ４）（旭化成ケミカルズ社製 製品名「アサプレン１２０５」スチレン含有量：２５重量％、）
〔粘着付与剤（Ｂ）〕
・水素添加されたロジンエステル樹脂樹脂（Ｂ１−１）（ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ ＫＯＭＯ社製 製品名「ＫＳ−２１００」、環球式軟化点：１０４℃）
・水素添加されていないロジンエステル樹脂樹脂（Ｂ１−２）（ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ ＫＯＭＯ社製 製品名「ＫＦ−３９９Ｓ」、環球式軟化点：１０５℃）
・部分水添石油樹脂（Ｂ２）（東燃ゼネラル社製 製品名「Ｔ−ＲＥＺ ＨＢ１０３」、ジシクロペンタジエン／芳香族共重合系の石油炭化水素樹脂、環球式軟化点：１０３℃）
・テルペン樹脂（Ｂ３）（ヤスハラケミカル社製 製品名「ＹＳレジンＴＯ−１０５」、芳香族変性テルペン樹脂、環球式軟化点：１０５℃）
〔可塑剤（Ｃ）〕
・ナフテン系プロセスオイル（Ｃ１）（ペトロチャイナ社製 製品名「ＫＮ−４０１０」）
・パラフィン系プロセスオイル（Ｃ２）（出光興産社製 製品名「ダイアナプロセスオイルＰＳ−９０」）
〔酸化防止剤〕
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製 製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
実施例１〜８及び比較例１〜８
上述した、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を、それぞれ表１及び表２に示した配合量で、加熱装置を備えた攪拌混練機中に投入した後、１４５℃で９０分に亘って加熱しながら混練することにより、ホットメルト接着剤を製造した。

（評価）
ホットメルト接着剤について、下記に示す要領に従って、溶融粘度、初期接着強度、常温及び低温での接着力、高温保持力、日光暴露後の接着力、リペア性を測定した。これらの結果を表１及び表２に示した。
（溶融粘度）
日本接着剤工業会規格 ＪＡＩ−７に準拠して、ブルックフィールドＲＶＦ型粘度計及びサーモセルを用いて、Ｎｏ．２７スピンドルにて、１８０℃におけるホットメルト接着剤の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ測定した。
（初期接着強度）
ホットメルト接着剤を１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によって５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤を幅２５ｍｍ、２０μｍ厚で塗布した。しかる後、ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製し、２３℃雰囲気下にて１日養生した。その後、２３℃雰囲気下にて、積層体から離型処理が施された紙を剥離した後、ポリエチレンテレフタレートのホットメルト接着剤塗布面上に、１０μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層した後、ポリエチレンフィルム上に５００ｇのローラーを１往復させて試験片を得た。試験片を作成した後、１分後に、引っ張り試験機（島津製作所社製ＡＧＳ−１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を２３℃の雰囲気下で行うことによって、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

初期接着強度としては、１．０〜１．８Ｎ／２５ｍｍ程度であることが好ましい。
（常温での接着強度）
上述した「初期接着強度」において記載した手順と同様にして試験片を作製し、この試験片を２３℃の環境下に２０分養生した後、引っ張り試験機（島津製作所社性ＡＧＳ−１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を２３℃の雰囲気下で行い、破壊状態を目視で確認した。

表１及び２において、「○」、「△」、「×」の評価基準は次の通りである。
○：ポリエチレンフィルムが破断した。
△：ポリエチレンフィルムが部分的に破断もしくは延伸した。
×：ポリエチレンフィルムが破壊されず、界面破壊、凝集破壊、ジッピングで剥離した。
（低温での接着強度）
上述した「初期接着強度」において記載した手順と同様にして試験片を作製し、この試験片を０℃の環境下に２０分養生した後、引っ張り試験機（島津製作所社性ＡＧＳ−１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を０℃の雰囲気下で行い、破壊状態を目視で確認した。

表１及び２において、「○」、「△」、「×」の評価基準は次の通りである。
○：ポリエチレンフィルムが破断した。
△：ポリエチレンフィルムが部分的に破断もしくは延伸した。
×：ポリエチレンフィルムが破壊されず、界面破壊、凝集破壊、ジッピングで剥離した。
（高温保持力）
接着剤の保持力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７）を下記手順により行った。ホットメルト接着剤を１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によってポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤を幅２５ｍｍ、２０μｍ厚で塗布した。

次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製し、２３℃雰囲気下にて１日養生した。

次いで、２３℃雰囲気下にて、積層体から離型処理が施された紙を剥離した後、ポリエチレンテレフタレートのホットメルト接着剤塗布面を、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に積層した後、圧着ローラー（重量２ｋｇ）を転動させることにより、ステンレス鋼板に試験片を貼り合わせて積層体を得た（接着面積：２５ｍｍ幅×２５ｍｍ長さ）。

次いで、６０℃の温度環境下において、試験片の長さ方向における一端部に１ｋｇの錘を取り付けた。そして、錘を取り付けた後、ステンレス鋼板から接着テープが剥がれ落ちるまでの経過時間を測定した。

表１及び２において、「◎」、「○」、「△」、「×」、「××」の評価基準は次の通りである。高温保持力は△以上が許容範囲である。
◎：接着テープが落下しなかった。
○：経過時間が６０分以上１２０分未満であった。
△：経過時間が３０分以上６０分未満であった。
×：経過時間が３０分未満であった。
××：経過時間が５分未満であった。
（日光暴露試験）
ホットメルト接着剤を１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によって厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤を幅２５ｍｍ、２０μｍ厚で塗布した。しかる後、ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製した。その積層体を良く日の当たる南側の窓に固定し、２週間日光暴露を実施した。

次いで、日光暴露後の積層体を上述した「常温における接着強度」を実施した。
（リペア性試験）
ホットメルト接着剤を１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によって５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤を幅２５ｍｍ、２０μｍ厚で塗布した。

次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製し、２３℃雰囲気下にて１日養生した。その後、２３℃雰囲気下にて、積層体から離型処理が施された紙を剥離した後、１０μｍ厚のポリエチレンフィルム上にポリエチレンテレフタレートのホットメルト接着剤塗布面を積層した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に５００ｇのローラーを１往復させて貼り合わせた後、３０秒後に手で９０°方向に剥離し５人の官能評価により判断した。

表１及び２において、「◎」、「○」、「△」、「×」の評価基準は次の通りである。リペア性は△以上が許容範囲である。
◎：剥離感が軽く、滑らかに剥離する。
○：剥離が重いと感じる人が２〜３名いた。
△：剥離が重いと感じる人が４〜５名いた。
×：材料破壊した。

表１及び表２の結果に基づく考察
（１）実施例１と比較例５、６、７及び８の対比により、部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）を使用することにより初期接着力、常温及び低温での接着力、並びに高温保持力が向上することが分かる。
（２）実施例１、３と比較例１、２、３及び４との対比により、粘着付与剤（Ｂ）としてロジンエステル樹脂を使用することにより初期接着力が向上することが分かる。
（３）実施例１、２と実施例３、５との対比により、部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）とスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ２）とを併用することにより日光暴露後でも接着強度が維持され、リペア性も良好となることが分かる。
（４）実施例１と実施例２との対比により、粘着付与剤（Ｂ）として、水素添加されたロジンエステル（Ｂ１−１）と水素添加されていないロジンエステル（Ｂ１−２）とを併用することにより初期接着力が更に向上することが分かる。
（５）実施例３と実施例４との対比により、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体のスチレン含有量が高いほうが高温保持力が向上することが分かる。
（６）実施例１と実施例８との対比により、ナフテン系プロセスオイル（Ｃ１）を用いることにより初期接着力が向上することが分かる。

Claims (5)

1. スチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）を含有するホットメルト接着剤であって、
   （１）前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が部分的に水素添加されている部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）を含有し、
   （２）前記粘着付与剤（Ｂ）は、ロジンエステル樹脂（Ｂ１）を含有する、
   ことを特徴とするホットメルト接着剤。
2. 前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、更にスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ２）を含有する、請求項１に記載のホットメルト接着剤。
3. 更に可塑剤（Ｃ）としてナフテン系プロセスオイル（Ｃ１）を含有する、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤。
4. 前記部分水素添加ブロック共重合体（Ａ１）のスチレン含有量が３０〜５０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤からなる接着剤層を有するテープ又はラベル製品。