JP2019099757A - ホットメルト接着剤及びこれを用いてなるテープ又はラベル製品 - Google Patents

Abstract

【課題】初期接着強度、常温及び低温での接着性、並びに、カット性に優れるホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】（Ａ）スチレン系ブロック共重合体及び（Ｂ）粘着付与剤を含有するホットメルト接着剤であって、（１）前記（Ａ）スチレン系ブロック共重合体は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が水素添加されている（Ａ１）水素添加ブロック共重合体、及び（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を含有し、（２）前記（Ｂ）粘着付与剤は、（Ｂ１）１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するロジンエステル樹脂を含有する、ホットメルト接着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、初期接着強度、常温及び低温での接着性、並びに、カット性に優れるホットメルト接着剤に関し、特に接着剤層を有するテープ又はラベル製品を製造するために好適に用いられるホットメルト接着剤に関する。

ホットメルト接着剤は溶剤を含有しない点で環境に優しく、冷却硬化させることのみで優れた接着性を発現するという環境面、接着工程及び経済面での利点を備えており、近年、包装、製本、木工等の分野を主体に様々な用途に使用されている。

テープ又はラベル製品を製造するために用いられるホットメルト接着剤で一般的なものは、機械適性の向上を意図し、ジブロック含有量又はトリブロック含有量の多いスチレン系ブロック共重合体を含んでなるホットメルト接着剤である。

例えば、特許文献１には、ジブロックスチレン／ブタジエンコポリマー及びトリブロックスチレン／イソプレンコポリマー及びトリブロックスチレン／ブタジエンコポリマーの混合物等を用いたホットメルト接着剤が開示されている。

また、特許文献２には、トリブロック共重合体の含有量が２５〜４５質量％、粘着付与剤の含有量が１５〜６５質量％、鉱油の含有量が５〜４０質量％である粘着剤層を含有するホットメルト接着剤が開示されている。

更に、特許文献３には、切断、切削加工時に刃物への付着が少なく、優れた作業性が得られる接着剤として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の共役ジエン部分が水素添加された水素添加ブロック共重合体をベースポリマーとする接着剤が開示されている。

特許第５４４２１７５号公報 特許第５３８２７１３号公報 特許第５０５７６７９号公報

テープ又はラベル製品の分野においては、カット性及び接着強度（接着力）が重要な設計目標となる。

カット性では、裁断刃への糊固着量が少ない事が求められる。テープ又はラベル製品を裁断する際に、裁断刃への糊固着量が多いと裁断不良の原因になる。裁断不良が発生するとテープ又はラベル製品が無駄になる。また、糊の除去にはメンテナンスを要するため、その間作業を中断しなければならず、生産性が悪化する。

カット性を高めるためには、フィラーを配合する特許文献３の手法が知られているが、フィラーは非粘着成分であるため、添加した分、接着力が低下してしまう。

接着力では、特に貼り合せた直後から十分な接着強度を発現することが求められる。この点、初期接着強度が弱い場合には、第三者にラベル製品等が貼り替えられるおそれがあり深刻な問題となる。

また、初期接着強度が強すぎても問題となることがある。例えば、ラベル製品を貼る位置を間違えた際に、再度貼り直し（リペア）ができることも求められる。リペアする際に接着力が強すぎると、ラベル製品が被着体から剥がれず被着体が材料破壊してしまい、意匠性が悪くなる。また、包装が無駄になると生産性も悪化する。よって、好適には初期接着強度とリペア性との両立が求められる。

さらに、テープ又はラベル製品は様々な用途で用いられるために、ホットメルト接着剤として広い温度領域における接着力が必要とされる。例えば、食品用ラベル等の用途では、食品に応じた低温環境下での保管が必要となるため、低温での接着性が求められる。

本発明者らは、上記事情に鑑み、初期接着強度、常温及び低温での接着性、並びにカット性に優れるホットメルト接着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が水素添加されている（Ａ１）水素添加ブロック共重合体及び（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、並びに（Ｂ１）１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するロジンエステル樹脂を含有するホットメルト接着剤が初期接着強度、常温及び低温での接着性、並びにカット性に優れており、上記の課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は以下の通りのものである。
１．（Ａ）スチレン系ブロック共重合体及び（Ｂ）粘着付与剤を含有するホットメルト接着剤であって、
（１）前記（Ａ）スチレン系ブロック共重合体は、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が水素添加されている（Ａ１）水素添加ブロック共重合体、及び
（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を含有し、
（２）前記（Ｂ）粘着付与剤は、（Ｂ１）１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するロジンエステル樹脂を含有する、
ことを特徴とするホットメルト接着剤。
２．更に（Ｃ）可塑剤として（Ｃ１）ナフテン系プロセスオイルを含有する、項１に記載のホットメルト接着剤。
３．前記（Ａ１）水素添加ブロック共重合体及び前記（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の質量比（（Ａ１）／（Ａ２））は、１０／９０〜９０／１０である、項１又は２に記載のホットメルト接着剤。
４．項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤からなる接着剤層を有するテープ又はラベル製品。

本発明のホットメルト接着剤は、初期接着強度、常温及び低温での接着力、並びにカット性に優れる。

本発明のホットメルト接着剤は、必須成分として、（Ａ）スチレン系ブロック共重合体及び（Ｂ）粘着付与剤を含有し、
（１）前記（Ａ）スチレン系ブロック共重合体は、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が水素添加されている（Ａ１）水素添加ブロック共重合体、及び
（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を含有し、
（２）前記（Ｂ）粘着付与剤は、（Ｂ１）１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するロジンエステル樹脂を含有することを特徴とする。

以下、本発明のホットメルト接着剤の構成成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、常温とは、２０℃〜２５℃のことを意味し、低温とは、−５℃〜５℃のことを意味する。

（Ａ）スチレン系ブロック共重合体
本発明で使用する（Ａ）スチレン系ブロック共重合体は、少なくとも主としてスチレン由来の構造単位からなる重合体ブロック及び共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体である。

主としてスチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックには、スチレンモノマー、スチレン以外のスチレン系モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。スチレン以外のスチレン系モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。

共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックにおける共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特にブタジエン、イソプレン等が好ましい。

上記のスチレンモノマー、スチレン以外のスチレン系モノマー及び共役ジエンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のホットメルト接着剤１００質量％中の（Ａ）スチレン系ブロック共重合体の含有量は、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５５質量％がより好ましい。（Ａ）スチレン系ブロック共重合体の含有量が２０質量％以上であると、より一層優れた初期接着強度、常温及び低温での接着性を示す。また、（Ａ）スチレン系ブロック共重合体の含有量が６０質量％以下であると、より一層優れたホットメルト接着剤の塗工性、及びカット性を示す。

（スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が水素添加された（Ａ１）水素添加ブロック共重合体）
本発明においては、（Ａ）スチレン系ブロック共重合体として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が水素添加された（Ａ１）水素添加ブロック共重合体が含まれる。以下、（Ａ１）又は（Ａ１）成分ともいう。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、スチレンブロック及びブタジエンブロックを有するブロック共重合体であれば特に限定はされず、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳＢ）等が挙げられる。

本発明で用いる（Ａ１）成分はこれらの共重合体の水素添加物である。その中でも初期接着強度、常温及び低温での接着性、並びにカット性向上の観点より、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加物が好ましい。スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加物としては、例えば、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ：ＳＢＳの完全水素添加物）、スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ：ＳＢＳの部分水素添加物）が挙げられ、スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）が特に好ましい。（Ａ１）水素添加ブロック共重合体は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で使用する（Ａ１）水素添加ブロック共重合体のスチレン含有量は特に制限されず、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。当該スチレン含有量が５質量％以上であるとホットメルト接着剤のカット性が向上し易い。また、スチレン含有量が５０質量％以下であると低温での接着性が向上し易い。

なお、本発明において（Ａ１）水素添加ブロック共重合体中のスチレン含有量とは、（Ａ１）水素添加ブロック共重合体中におけるスチレンブロックの総含有割合をいう。

（Ａ１）水素添加ブロック共重合体のメルトフローインデックスは４〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、５〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１０〜２０ｇ／１０分であることが更に好ましい。当該メルトフローインデックスが４ｇ／１０分以上であるとホットメルト接着剤の塗工性が向上し易い。また、当該メルトフローインデックスが４０ｇ／１０分以下であると初期接着強度、常温及び低温での接着性が向上し易い。

なお、本発明において（Ａ１）水素添加ブロック共重合体のメルトインデックスとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件にて測定された値を意味する。

本発明において、（Ａ１）水素添加ブロック共重合体は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が完全に水素添加されていてもよいし、又は、部分的に水素添加されていてもよい。本発明において、初期接着強度、常温及び低温での接着性、並びにカット性向上の観点より、（Ａ１）水素添加ブロック共重合体は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が部分的に水素添加されていることがより好ましい。

ここで、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が水素添加されていることは、当該共役ジエン部分に含まれる全脂肪族二重結合を基準とし、その中で水素添加されて飽和炭化水素結合に転換された二重結合の割合を赤外分光光度計及び核磁器共鳴装置等によって測定することで確認できる。

（Ａ１）水素添加ブロック共重合体は、前記の条件を満たしていれば特に限定されず公知の製造方法で得たもの、又は市販品を用いることができる。

市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品名「タフテックＰ−１５００」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「タフテックＰ−１０８３」等が挙げられる。

（Ａ１）水素添加ブロック共重合体の含有量は、初期接着強度、常温及び低温での接着性、並びにカット性向上の観点より、（Ａ）スチレン系ブロック共重合体の総量中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。

（（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）
本発明においては、（Ａ）スチレン系ブロック共重合体として（Ａ１）水素添加ブロック共重合体とともに（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を併用する。以下、（Ａ２）又は（Ａ２）成分ともいう。（Ａ）スチレン系ブロック共重合体として（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を併用することにより、初期接着強度、常温及び低温での接着性、並びにカット性を向上させることができる。

本発明で使用する（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のスチレン含有量は特に制限されないが、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１８〜３０質量％が最も好ましい。スチレン含有量が５質量％以上であるとホットメルト接着剤のカット性が向上し易い。また、スチレン含有量が４０質量％以下であるとホットメルト接着剤の低温での接着性が向上し易い。なお、本発明において（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体中のスチレン含有量とは、（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体中におけるスチレンブロックの総含有割合をいう。

（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のメルトフローインデックスは５〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。当該メルトフローインデックスが５ｇ／１０分以上であるとホットメルト接着剤の塗工性が向上し易い。また、当該メルトフローインデックスが４０ｇ／１０分以下であるとホットメルト接着剤の初期接着強度、常温及び低温での接着性が向上し易い。

なお、本発明において、（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のメルトインデックスとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２００℃、荷重５．０ｋｇの条件にて測定された値を意味する。

（Ａ２）非対称スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体の「非対称」とは、両末端のスチレン相においてスチレン含有量が異なることを意味する。スチレン含有量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値を用いて測定される。

（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、前記の条件を満たしていれば特に限定されず公知の製造方法で得たもの、又は市販品を用いることができる。

市販品としては、例えば、日本ゼオン社製の商品名「ＳＬ−１８６」、日本ゼオン社製の商品名「クインタック３３９０」等が挙げられる。

本発明の（Ａ）スチレン系ブロック共重合体は、（Ａ１）水素添加ブロック共重合体及び（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を含有するが、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ１）及び（Ａ２）以外のスチレン系ブロック共重合体（「他のスチレン系ブロック共重合体」と称する）を含有していてもよい。

他のスチレン系ブロック共重合体としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びこれらの水素添加物などが挙げられる。水素添加物としては、例えば、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＢＳの水素添加物）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、ＳＩＳの水素添加物）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。

（Ａ１）水素添加ブロック共重合体及び（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の質量比（（Ａ１）／（Ａ２））は、１０／９０〜９０／１０の範囲にあることが好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲にあることがより好ましい。質量比（（Ａ１）／（Ａ２）））がかかる範囲内であると常温及び低温での接着性及びカット性が向上し易い。

（Ｂ）粘着付与剤
本発明のホットメルト接着剤は、必須成分である（Ｂ）粘着付与剤として、（Ｂ１）１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するロジンエステル樹脂を含有する。以下、（Ｂ１）ロジンエステル樹脂又は（Ｂ１）成分ともいう。

（Ｂ１）ロジンエステル樹脂の環球式軟化点温度は、８０〜１３０℃であることが好ましく、９５〜１２０℃であることがより好ましい。８０℃以上であるとカット性が向上し易く、１３０℃以下であると低温での接着性が向上し易い。

なお、本発明において、（Ｂ１）ロジンエステル樹脂の環球式軟化点温度は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定された温度をいう。

（Ｂ１）ロジンエステル樹脂の酸価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、初期接着強度、常温及び低温での接着性が劣る。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると相溶性が低下し、初期接着強度、常温及び低温での接着性、並びにホットメルト接着剤の加熱安定性が劣る。また、（Ｂ１）ロジンエステル樹脂の酸価は、１．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３．０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５．０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。

本明細書において、酸価とは、試料１ｇを中和するに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数である。これは、例えば、次のような方法により測定される。まず試料を精密に量り、２５０ｍｌのフラスコに入れ、エタノールまたはエタノールおよびエーテルの等容量混液５０ｍｌを加え、加温して溶かし、しばしば振り混ぜながら０．１Ｎ水酸化カリウム液で滴定する（指示薬：フェノールフタレイン）。滴定の終点は、液の淡紅色が３０秒残存する点とする。次いで、同様の方法で空試験を行って補正し、次の式から酸価の値を求める。
酸価＝〔０．１Ｎ水酸化カリウム液の消費量（ｍｌ）×５．６１１〕／〔試料量（ｇ）〕

上記を満たす（Ｂ１）ロジンエステル樹脂としては限定されず、例えば、不飽和カルボン酸類又はその無水物によって酸変性されてなる酸変性石油樹脂、テルペンフェノール類、マレイン酸変性脂肪族樹脂、未変性ロジン（例えば、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジン等）；重合ロジン；不均化ロジン；水素添加ロジン；マレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン等のロジン系化合物をエステル化したものから選択でき、マレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン等のロジン系化合物をエステル化したものが好ましい。

これらの（Ｂ１）ロジンエステル樹脂は、１種単独又は２種以上で使用できる。

（Ｂ１）ロジンエステル樹脂は、前記の条件を満たしていれば特に限定されず、公知の製造方法で得たもの、又は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、水素添加されたロジンエステルとして、ＧＵＡＮＧＤＯＮＧＫＯＭＯ社製 商品名「ＫＳ２１００」、「ＫＳ２１００Ｗ」等が挙げられる。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）粘着付与剤は（Ｂ１）成分以外の粘着付与剤（「他の粘着付与剤」と称する）を含んでいてもよい。

他の粘着付与剤としては、特に限定されず、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂などの（Ｂ２）石油樹脂、テルペン樹脂（Ｂ３）等が挙げられる。また、上記他の粘着付与剤は一般に２３℃で固体であるが、特殊なグレードである２３℃で液状の他の粘着付与剤なども使用できる。

ホットメルト接着剤中の（Ｂ）粘着付与剤の含有量は、特に制限されないが、（Ａ）スチレン系ブロック共重合体１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましく、５０〜１００質量部がより好ましい。（Ｂ）粘着付与剤の含有量が３０質量部以上であるとホットメルト接着剤の初期接着強度、常温及び低温での接着性が向上し易い。また、（Ｂ）粘着付与剤の含有量が２００質量部未満であればホットメルト接着剤の低温での接着性が向上し易い。

（Ｃ）可塑剤
本発明のホットメルト接着剤は、（Ｃ）可塑剤を含んでいてもよい。

（Ｃ）可塑剤としては、例えば、（Ｃ１）ナフテン系プロセスオイル、（Ｃ２）パラフィン系プロセスオイル等が挙げられるが、中でもホットメルト接着剤の熱安定性、常温での接着性及びカット性を向上させる観点から、（Ｃ１）ナフテン系プロセスオイルが好ましい。（Ｃ）可塑剤は、１種単独又は２種以上で使用できる。

（Ｃ１）ナフテン系プロセスオイルとしては、市販品を用いることができる。ナフテン系プロセスオイルの市販品としては、例えば、出光興産社製の商品名「ダイアナフレシアＮ２８」、商品名「ダイアナフレシアＵ４６」及び商品名「ダイアナプロセスオイルＮＲ」、シェル化学社製の製品名「シェルフレックス３７１Ｎ」、ペトロチャイナ社製「ＫＮ４０１０」等が挙げられる。

ホットメルト接着剤中の（Ｃ）可塑剤の含有量は、特に制限されないが、（Ａ）スチレン系ブロック共重合体１００質量部に対し２５〜２００質量部が好ましく、３０〜１００質量部がより好ましい。（Ｃ）可塑剤の含有量が２５質量部以上であればホットメルト接着剤の低温での接着性が向上し易い。また、（Ｃ）可塑剤の含有量が２００質量部以下であるとホットメルト接着剤の高温保持力が向上し易い。

本発明のホットメルト接着剤は、その物性を損なわない範囲内において、ワックスを含むことができる。ワックスとしては、特に限定されず、例えば、シュラックワックス、蜜ろうなどの動物系ワックス；カルナバワックス、はぜろうなどの植物系ワックス；パラフィンワックス、マクロクリスタリンワックスなどの鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系ワックスを含むポリオレフィン系ワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。

ワックスとしては、市販品を用いることができる。ポリオレフィン系ワックスの市販品としては、例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製の製品名「Ａ−Ｃ７」、ＩＮＮＯＳＰＥＣ社製の商品名「ＶＩＳＣＯＷＡＸ １２２」等が挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスの中でエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系ワックスの市販品としては、例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製の商品名「Ａ−Ｃ４００」、製品名「Ａ−Ｃ４０５Ｓ」、ＩＮＮＯＳＰＥＣ社製の商品名「ＶＩＳＣＯＷＡＸ ３３４」、商品名「ＶＩＳＣＯＷＡＸ ３４３」等が挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤は、その物性を損なわない範囲内で、酸化防止剤を含んでいることが好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレート、テトラキス〔メチレン−３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤は、１種単独又は２種以上で使用できる。

本発明のホットメルト接着剤は、その物性を損なわない範囲内で、液状ゴムを含んでいてもよい。液状ゴムとしては、例えば、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン及びこれらの水素添加樹脂などが挙げられる。なお、本発明における液状ゴムとは、常温において流動性を有するゴムを意味する。液状ゴムは、１種単独又は２種以上で使用できる。

また、本発明のホットメルト接着剤には、物性を損なわない範囲内において、例えば、充填剤、増量剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、糸引き抑制剤などの公知の添加剤が含有されていてもよい。

本発明のホットメルト接着剤においては、下記の測定方法で測定された２５０回裁断後のカット性（糊固着量）が２．０ｍｇ以下であり、且つ、５００回裁断後の糊固着量が３．０ｍｇ以下であることが好ましく、２５０回裁断後の糊固着量が１．８ｍｇ以下であり、且つ、５００回裁断後の糊固着量が２．５ｍｇ以下であることがより好ましく、２５０回裁断後の糊固着量が１．６ｍｇ以下であり、且つ、５００回裁断後の糊固着量が２．４ｍｇ以下であることが更に好ましい。
「カット性（糊固着量）の測定方法」
（１）本発明のホットメルト接着剤を用いて１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によって５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ホットメルト接着剤を幅２５ｍｍ、２０μｍ厚で塗布する。
（２）ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製し、２３℃雰囲気下にて１日養生する。
（３）上記（１）及び（２）の手順に沿って作製した積層体を５０ｍｍ長さに３枚裁断し、これらを重ね合わせた後、ハサミを用いて２５０回裁断する。
（４）２５０回裁断後、ハサミの質量を精密天秤を用いて計量し、２５０回裁断前のハサミ質量から差し引いて糊固着量を算出する。
（５）さらに２５０回裁断後、ハサミの質量を精密天秤を用いて計量し、５００回裁断前のハサミ質量から差し引いて糊固着量を算出する。

ホットメルト接着剤の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）スチレン系ブロック共重合体、（Ｂ）粘着付与剤、及び必要に応じて（Ｃ）可塑剤をはじめとする任意の添加剤を、加熱装置を備えた攪拌混練機中に投入し、加熱しながら混練する方法などが挙げられる。

混練の際の加熱温度は、特に限定されず、１００〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５５℃がより好ましく、１４０〜１５５℃が更に好ましい。混練時間は、特に限定されず、３０〜１２０分が好ましく、４０〜１００分がより好ましく、４０〜９０分が更に好ましい。

本発明のホットメルト接着剤は、ラベル製品又はテープの用途に好適に用いられ、種々の被着体に接着することができる。被着体に適した材料は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂；紙、ボード、段ボールなどのセルロース系材料等が挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤により接着剤層を形成する際は、接着剤層の厚さは限定的ではないが、１〜２００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。但し、厚さはこれらに限定されず、テープ及びラベル製品の用途に応じて、好ましくは１〜２００μｍの範囲内から適宜設定することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

後記する実施例及び比較例において、ホットメルト接着剤の製造に用いた（Ａ）スチレン系ブロック共重合体、（Ｂ）粘着付与剤、（Ｃ）可塑剤、及び酸化防止剤のそれぞれについて、以下に詳細な説明を記載する。

〔（Ａ）スチレン系ブロック共重合体〕
〔（Ａ１）水素添加ブロック共重合体〕
・（Ａ１−１）スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）（旭化成ケミカルズ社製 製品名「タフテックＰ１５００」、スチレン含有量：３０質量％、メルトフローインデックス：４ｇ／１０分）
（未水素添加ブロック共重合体）
・（Ａ１−２）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（旭化成ケミカルズ社製 製品名「アサプレンＴ−４３８」、スチレン含有量：３５質量％、メルトフローインデックス：２５ｇ／１０分）
（非対称ブロック共重合体）
・（Ａ２−１）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）（日本ゼオン社製 製品名「ＳＬ−１８６」、スチレン含有量：２４質量％、メルトフローインデックス：１５ｇ／１０分）
（対称ブロック共重合体）
・（Ａ２−２）対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）（クレイトンポリマー社製 製品名「クレイトンＤ１１１９Ｐ」、スチレン含有量：２２質量％、メルトフローインデックス：２５ｇ／１０分）

〔（Ｂ）粘着付与剤〕
・（Ｂ１）ロジンエステル樹脂（ＧＵＡＮＧＤＯＮＧＫＯＭＯ社製 製品名「ＫＳ−２１００」、環球式軟化点：１０４℃、酸価：３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・（Ｂ２）石油樹脂（東燃ゼネラル社製 製品名「Ｔ−ＲＥＺＨＢ１０３」、ジシクロペンタジエン／芳香族共重合系の石油炭化水素樹脂、環球式軟化点：１０３℃、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・（Ｂ３）芳香族変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製 製品名「ＹＳレジンＴＯ−１０５」、環球式軟化点：１０５℃、酸価：＞１ｍｇＫＯＨ／ｇ）

〔（Ｃ）可塑剤〕
・（Ｃ１）ナフテン系プロセスオイル（ペトロチャイナ社製 製品名「ＫＮ−４０１０」）

〔酸化防止剤〕
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製 製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）

実施例１〜３及び比較例１〜７
上述した、（Ａ）スチレン系ブロック共重合体、（Ｂ）粘着付与剤、（Ｃ）可塑剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を、それぞれ表１及び表２に示した配合量で、加熱装置を備えた攪拌混練機中に投入した後、１４５℃で９０分に亘って加熱しながら混練することにより、ホットメルト接着剤を製造した。

（評価）
ホットメルト接着剤について、下記に示す要領に従って、溶融粘度、初期接着強度、常温及び低温での接着性、カット性を測定した。これらの結果を表１及び表２に示した。

（溶融粘度）
日本接着剤工業会規格 ＪＡＩ−７に準拠して、ブルックフィールドＲＶＦ型粘度計及びサーモセルを用いて、Ｎｏ．２７スピンドルにて、１８０℃におけるホットメルト接着剤の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ測定した。

（初期接着強度）
ホットメルト接着剤を１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によって５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤を幅２５ｍｍ、２０μｍ厚で塗布した。しかる後、ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製し、２３℃雰囲気下にて１日養生した。その後、２３℃雰囲気下にて、積層体から離型処理が施された紙を剥離した後、ポリエチレンテレフタレートのホットメルト接着剤塗布面上に、１０μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層した後、ポリエチレンフィルム上に５００ｇのローラーを１往復させて試験片を得た。試験片を作成した後、１分後に、引っ張り試験機（島津製作所社製ＡＧＳ−１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を２３℃の雰囲気下で行うことによって、初期接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
初期接着強度としては、１．０〜３．０Ｎ／２５ｍｍ程度であれば実使用においても問題ないと評価される。

（常温での接着性）
上述した「初期接着強度」において記載した手順と同様にして試験片を作製し、この試験片を２３℃の環境下に２０分養生した後、引っ張り試験機（島津製作所社性ＡＧＳ−１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を２３℃の雰囲気下で行い、破壊状態を目視で確認した。
表１において、「○」、「△」、「×」の評価基準は次の通りである。なお、「○」評価であれば、実使用においても問題ないと評価される。
○：ポリエチレンフィルムが全て破断した。
△：ポリエチレンフィルムが部分的に破断もしくは延伸した。
×：ポリエチレンフィルムが破壊されず、界面破壊、凝集破壊、ジッピングで剥離した。

（低温での接着性）
上述した「初期接着強度」において記載した手順と同様にして試験片を作製し、この試験片を０℃の環境下に２０分養生した後、引っ張り試験機（島津製作所社性ＡＧＳ−１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を０℃の雰囲気下で行い、破壊状態を目視で確認した。
表１において、「○」、「△」、「×」の評価基準は次の通りである。なお、「○」評価であれば、実使用においても問題ないと評価される。
○：ポリエチレンフィルムが全て破断した。
△：ポリエチレンフィルムが部分的に破断もしくは延伸した。
×：ポリエチレンフィルムが破壊されず、界面破壊、凝集破壊、ジッピングで剥離した。

（カット性）
（１）ホットメルト接着剤を用いて１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によって５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ホットメルト接着剤を幅２５ｍｍ、２０μｍ厚で塗布した。
（２）ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製し、２３℃雰囲気下にて１日養生した。
（３）上記（１）及び（２）の手順に沿って作製した積層体を５０ｍｍ長さに３枚裁断し、これらを重ね合わせた後、ハサミを用いて２５０回裁断した。
（４）２５０回裁断後、ハサミの質量を精密天秤を用いて計量し、２５０回裁断前のハサミ質量から差し引いて糊固着量を算出した。
（５）さらに２５０回裁断後、ハサミの質量を精密天秤を用いて計量し、５００回裁断前のハサミ質量から差し引いて糊固着量を算出した。
２５０回裁断後のカット性（糊固着量）が２．０ｍｇ以下程度であり、且つ、５００回裁断後の糊固着量が３．０ｍｇ以下程度であれば実使用においても問題ないと評価される。

表１の結果に基づく考察
（１）実施例１及び比較例５を対比すると、（Ａ１）水素添加ブロック共重合体を使用することにより、常温での接着性が向上し、５００回裁断後の糊固着量が半分程度となり、カット性が向上することが分かる。
（２）実施例１及び比較例４を対比すると、（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を使用することにより、５００回裁断後の糊固着量が半分程度となり、カット性が向上することが分かる。
（３）実施例１及び比較例１〜３を対比すると、（Ａ１）水素添加ブロック共重合体及び（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を併用することにより、２５０回裁断後及び５００回裁断後の糊固着量が半分程度となり、カット性が向上することが分かる。
（４）実施例１及び比較例６〜７を対比すると、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する（Ｂ１）ロジンエステル樹脂を使用することにより、初期接着強度、常温及び低温での接着性が向上することが分かる。

Claims (4)

1. （Ａ）スチレン系ブロック共重合体及び（Ｂ）粘着付与剤を含有するホットメルト接着剤であって、
   （１）前記（Ａ）スチレン系ブロック共重合体は、
   スチレン−ブタジエンブロック共重合体の共役ジエン部分が水素添加されている（Ａ１）水素添加ブロック共重合体、及び
   （Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を含有し、
   （２）前記（Ｂ）粘着付与剤は、（Ｂ１）１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するロジンエステル樹脂を含有する、
   ことを特徴とするホットメルト接着剤。
2. 更に（Ｃ）可塑剤として（Ｃ１）ナフテン系プロセスオイルを含有する、請求項１に記載のホットメルト接着剤。
3. 前記（Ａ１）水素添加ブロック共重合体及び前記（Ａ２）非対称スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の質量比（（Ａ１）／（Ａ２））は、１０／９０〜９０／１０である、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤からなる接着剤層を有するテープ又はラベル製品。