JP2021046540A - ホットメルト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な塗工性を有しつつ、優れた伸縮回復率及び伸長性を有し、且つ、低伸長時における充分な応力を備えたホットメルト組成物を提供すること。【解決手段】水素添加スチレン系ブロック共重合体及び可塑剤を含むホットメルト組成物であって、前記水素添加スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が３５，０００〜６５，０００であり、前記ホットメルト組成物１００質量％中における前記水素添加スチレン系ブロック共重合体の含有量は６０〜８３質量％であることを特徴とする、ホットメルト組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ホットメルト組成物に関する。

「無縫製衣服」として、生地同士を重ねる際に糸を用いた縫製を行わない衣服が増えてきている。無縫製衣服では、縫製に替えて、熱接着性を有するホットメルトフィルムが用いられる。特に、近年では伸縮性に富む生地を使用した無縫製衣服が増加しており、これらに対して使用されるホットメルトフィルムにも同様に、高い伸縮性が求められている。

かかるホットメルトフィルムとして、特許文献１では、ポリウレタンを使用するフィルムが開示されている。特に、所定の機械的性質を有するポリウレタンフィルムは、優れた熱接着性と弾性機能を併せ持つとされている。

また、特許文献２には、スチレン系ブロック共重合体を用いた伸縮性ホットメルト接着剤が開示されている。特許文献２に開示されるホットメルト接着剤は、伸縮回復性、熱安定性及び使用時の塗工性にも優れるとされている。

国際公開第２００９／０２５３０３号 国際公開第２０１８／１５１１９０号

しかしながら、特許文献１に開示されるフィルムは、材質としてポリウレタンを採用していることから、熱安定性の面で問題があり、また、劣化も早いという課題が存在する。

また、特許文献２には、伸縮安定性、熱安定性及び使用時の塗工性にも優れるとされている。しかしながら、無縫製衣服に使用されるホットメルト接着剤には、生地接着部のたわみの発生を抑制可能な性質が求められるところ、特許文献２に開示されるホットメルト接着剤は、この点において充分な性能を有しているとはいえない。

このように、良好な塗工性を有しつつ、優れた伸縮回復率及び伸長性を有し、且つ、低伸長時における充分な応力を備えたホットメルト組成物が求められている。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、生地接着部のたわみの発生を抑制するためには、低伸長時の応力を高めることが必要であることを見出した。そして、所定のスチレン系ブロック共重合体を所定の割合で含むホットメルト組成物とすることにより、低伸張時の応力を高めることができるだけでなく、優れた塗工性、伸縮回復性及び伸長性を得ることができることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のホットメルト組成物を提供する。
項１．
水素添加スチレン系ブロック共重合体及び可塑剤を含むホットメルト組成物であって、 前記水素添加スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が３５，０００〜６５，０００であり、
前記ホットメルト組成物１００質量％中における前記水素添加スチレン系ブロック共重合体の含有量は６０〜８３質量％であることを特徴とする、ホットメルト組成物。
項２．
前記水素添加スチレン系ブロック共重合体は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体である、項１に記載の組成物。
項３．
前記水素添加スチレン系ブロック共重合体のメルトフローレートは２００〜２４０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）である、項１又は２に記載の組成物。
項４．
エンドブロック樹脂を０．１〜２０質量％含む、項１〜３の何れかに記載の組成物。
項５．
項１〜４の何れかに記載の組成物が硬化した層と多孔質基材層とを有する積層体。

本発明のホットメルト組成物は、良好な塗工性を有しつつ、優れた伸縮回復率及び伸長性を有し、且つ、低伸長時における充分な応力を備える。

１．ホットメルト組成物
本発明のホットメルト組成物は、重量平均分子量が３５，０００〜６５，０００の水素添加スチレン系ブロック共重合体及び可塑剤を含む。ホットメルト組成物１００質量％中における水素添加スチレン系ブロック共重合体の含有量は、６０〜８３質量％である。

本発明のホットメルト組成物は、硬化させることにより伸縮生地のホットメルト接着層として好適に使用可能である。

（水素添加スチレン系ブロック共重合体）
本明細書において、水素添加スチレン系ブロック共重合体とは、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とをブロック共重合して得られるブロック共重合体における共役ジエン化合物に基づくブロックの一部又は全体が水素添加されたブロック共重合体をいうものと定義される。

ビニル系芳香族炭化水素は、ビニル基を有する芳香族炭化水素化合物である。ビニル系芳香族炭化水素としては、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。ビニル系芳香族炭化水素は、一種単独で用いられてもよいし、二種以上が混合されて用いられてもよい。

共役ジエン化合物は、少なくとも一対の共役二重結合を有するジオレフィン化合物である。共役ジエン化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（又はイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は、単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されて用いられてもよい。

本明細書において、水素添加スチレン系ブロック共重合体における水素添加割合は、「水素添加率」で示される。水素添加スチレン系ブロック共重合体の「水素添加率」とは、共役ジエン化合物に基づくブロックに含まれる全エチレン性不飽和二重結合を基準とし、その中で、水素添加されて飽和炭化水素結合に転換されたエチレン性不飽和二重結合の割合をいう。水素添加率は、赤外分光光度計及び核磁器共鳴装置等によって測定することができる。

水素添加スチレン系ブロック共重合体は、完全水添であることが好ましい。スチレン系ブロック共重合体の水素添加物が、完全水添であることにより、ホットメルト組成物の加熱安定性がより一層向上する。スチレン系ブロック共重合体の水素添加物の水素添加率は、７０〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。

水素添加スチレン系ブロック共重合体としては特に限定されず、公知のものを広く採用することが可能である。具体的には、スチレン−ブチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン／スチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢ／Ｓ−Ｓ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−オレフィン結晶共重合体（ＳＥＢＣ）等が挙げられる。本発明のホットメルト組成物は、上述のスチレン系ブロック共重合体を用いることにより、良好な伸縮回復率を有し、且つ、低伸長時での十分な応力を発現できる。これらの中でも、伸縮回復率と低伸長時での応力を両立できる観点から、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体が好ましい。

水素添加スチレン系ブロック共重合体は、一種単独で用いられてもよいし、二種以上が混合されて用いられてもよい。

スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）は、末端のスチレン単位がエンドブロック相となり、エチレン−ブチレン単位がミッドブロック相となる共重合体である。ミッドブロック相が水素添加されたエチレン−ブチレン単位である共重合体を用いることで、エンドブロック相のスチレン単位との極性差がより顕著になり、水素添加されていないミッドブロック相の共重合体と比較して、よりエンドブロック相のスチレン単位が強固となる。結果として、ホットメルト組成物の伸長後の伸縮回復率をより一層向上させることができる。さらに、ミッドブロック相が水素添加されているため、より一層優れた加熱安定性に優れたホットメルト組成物を提供することができる。

スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体におけるスチレン含有量は、当該スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体を１００質量％として、１０〜３０質量とすること％が好ましく、１５〜２５質量％とすることがより好ましい。スチレン含有量が上記範囲であることにより、ホットメルト組成物の伸長後の伸縮回復性と低伸長時の応力の両立をはかることができる。

なお、本明細書において、水素添加スチレン系ブロック共重合体の「スチレン含有量」とは、水素添加スチレン系ブロック共重合体を１００質量％とした際の、スチレンブロックの含有割合（質量％）をいう。

また、本明細書における、水素添加スチレン系ブロック共重合体中のスチレン含有量の算出方法は特に限定されず、例えば、ＪＩＳ Ｋ６２３９に準じたプロトン核磁気共鳴法や赤外分光法を用いる方法が挙げられる。

スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体としては市販されている製品を用いることができる。市販品としては、クレイトンポリマー社製Ｇ１６５０、クレイトンポリマー社製ＭＤ１６４８、旭化成社製タフテックＨ１０４１などが挙げられる。

スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、スチレン含有量が高いスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体と、スチレン含有量が低いスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体とを、混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いた場合のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体全体のスチレン含有量は、重量に基づく平均値により算出すればよい。

ホットメルト組成物全量を１００質量％としたとき、水素添加スチレン系ブロック共重合体の含有量は６０〜８３質量％が好ましく、６５〜８１質量％がより好ましく、７０〜８０質量％が更に好ましい。ホットメルト組成物中の水素添加スチレン系ブロック共重合体の含有量が上記下限以上であると、低伸長時での応力が向上する。水素添加スチレン系ブロック共重合体の含有量が上限以下であると、ホットメルト組成物の溶融粘度が低下し、ホットメルト塗布機での塗工性が向上する。

本発明に用いる水素添加スチレン系ブロック共重合体のメルトフローレート（Melt flow rate; 以下、単に「ＭＦＲ」ともいう。）は、２００〜２４０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）であることが好ましく、２１０〜２３０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）であることがより好ましい。水素添加スチレン系ブロック共重合体のＭＦＲが上記範囲内にあると、ホットメルト組成物の良好な伸縮回復率と低伸長時の応力向上を両立することができる。

ＭＦＲの測定方法としては特に限定されない。例えば、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定されることが好ましい。ＭＦＲを測定する装置としては、例えば、東洋精機製作所社製メルトインデックサ等があげられる。

ＭＦＲが２００〜２４０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）である水素添加スチレン系ブロック共重合体としては市販品を用いることができる。特に限定されないが、クレイトンポリマー社製ＭＤ１６４８等があげられる。

本発明に用いる水素添加スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５，０００〜６５，０００であることが好ましく、３７，０００〜６３，０００であることがより好ましい。水素添加スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量上記範囲内にあると、ホットメルト組成物の良好な伸縮回復率と低伸長時の応力向上を両立することができる。

水素添加スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて、標準ポリスチレンで換算することにより得られる測定値である。

水素添加スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 商品名「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ」
測定条件：カラム
・ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ４５ １．７μｍ×１本
・ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ１２５ ２．５μｍ×１本
・ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ４５０ ２．５μｍ×１本
移動相：テトラヒドロフラン ０．８ｍＬ／分
サンプル濃度：０．２質量％
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
標準物質：ポリスチレン（Ｗａｔｅｒｓ社製 分子量：２６６〜１，８００，０００） カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器温度：４０℃

（可塑剤）
本発明のホットメルト組成物は、可塑剤を含む。当該可塑剤としては、２３℃で液状である可塑剤を採用することが好ましい。なお、本明細書において「液状」とは、流動性を示す状態のことをいう。このような可塑剤の流動点は、２３℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい。

本明細書において、流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠した測定方法により測定される値である。

可塑剤としては特に限定されず、公知のものを広く採用することが可能である。例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、流動パラフィンオイル、炭化水素系合成オイル等が挙げられる。なかでも、加熱安定性が優れる観点から、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、流動パラフィンオイル、及び炭化水素系合成オイルが好ましい。

パラフィン系プロセスオイルとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、出光興産社製ＰＷ−３２、出光興産社製ＰＳ−３２等が挙げられる。

ナフテン系プロセスオイルとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、出光興産社製ダイアナフレシアＮ２８、出光興産社製ダイアナフレシアＵ４６、Ｎｙｎａｓ社製Ｎｙｆｌｅｘ２２２Ｂ等が挙げられる。

流動パラフィンオイルとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、ＭＯＲＥＳＣＯ社製Ｐ−１００、Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製Ｋａｙｄｏｌ等が挙げられる。

炭化水素系合成オイルとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、三井化学社製ルーカントＨＣ−１０、三井化学社製ルーカントＨＣ−４０等が挙げられる。

上記可塑剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のホットメルト組成物中の可塑剤の含有量は、ホットメルト組成物全量を１００質量％としたとき、１５〜４０質量％とすることが好ましく、１７〜３０質量％とすることがより好ましい。可塑剤の含有量の下限が上記範囲であることにより、ホットメルト組成物の溶融粘度がより一層低下し、ホットメルト組成物の塗工性がより一層向上する。可塑剤の含有量の上限が上記範囲であることにより、ホットメルト組成物の伸長後の伸縮回復率がより一層向上する。

（その他の添加剤）
本発明のホットメルト組成物は、本発明の目的を本質的に妨げない範囲で、他の添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、エンドブロック樹脂、液状ゴム、及び微粒子充填剤等が挙げられる。

ワックスは、２３℃で固体であることが好ましい。なお、本明細書において「固体」とは、流動性を示さない状態のことをいう。

本発明に用いられるワックスとしては特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、或いは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、酢酸‐ビニル共重合体ワックス、アクリル酸共重合体ワックス、無水マレイン酸変性ワックス等の合成炭化水素ワックス等が挙げられる。

ホットメルト組成物中のワックスの含有量は、ホットメルト組成物全量１００質量％中に０．１〜２５質量％とすることが好ましく、１〜２０質量％とすることがより好ましい。ワックスの含有量下限が上記範囲内にあるとホットメルト組成物の低伸長時の応力が向上する。ワックス含有量上限が上記範囲内にあるとホットメルト組成物の伸縮回復率がより一層向上する。

ワックスとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、日本精蝋社製Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１１５、日本精蝋社製Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１２５、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製ＡＣ−４００、等が挙げられる。

上記ワックスは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレート、テトラキス〔メチレン−３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のホットメルト組成物中の酸化防止剤の含有量としては、ホットメルト組成物全量１００質量％中に、０．０１〜３質量％とすることが好ましく０．１〜２質量％とすることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記範囲内にあると、ホットメルト組成物の熱安定性が向上し、臭気も低減する。

紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；サリチル酸エステル系紫外線吸収剤；シアノアクリレート系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のホットメルト組成物中の紫外線吸収剤の含有量としては、ホットメルト組成物全量１００質量％中に、０．０１〜２質量％とすることが好ましく０．１〜１質量％とすることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内にあると、ホットメルト組成物の対候性が向上し、臭気も低減する。

粘着付与樹脂としては、従来ホットメルト接着剤を製造する際に使用される粘着付与樹脂を用いることができる。例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの三次元ポリマー、天然テルペンのコポリマーの水素化誘導体、テルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体；Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等の石油樹脂、また、それら石油樹脂に水素を添加した部分水添石油樹脂、完全水添石油樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂としては、ホットメルト組成物の臭気、熱安定性に優れている点で、石油樹脂、部分水添石油樹脂、及び完全水添石油樹脂が好ましく、部分水添石油樹脂、及び完全水添石油樹脂がより好ましい。これら粘着付与樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

粘着付与樹脂の環球式軟化点温度は、ホットメルト組成物の伸縮性、熱安定性がより一層優れる点で、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、粘着付与樹脂の環球式軟化点温度は、ホットメルト組成物により一層柔軟性を持たせ、より一層脆弱化を抑制することができる点で、１２５℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。なお、本明細書において、粘着付与樹脂の環球式軟化点温度は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定される値である。

本発明のホットメルト組成物中の粘着付与樹脂の含有量は、ホットメルト組成物全量１００質量％中に、３０質量％以下とすることが好ましく２５質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以下とすることが更に好ましい。粘着付与樹脂の含有量が上記範囲内であると、ホットメルト組成物が硬くなりすぎず、伸長後の伸縮回復率がより一層向上する。粘着付与樹脂を含有する場合の下限値としては特に限定はないが、例えば、０．１質量％とすることが好ましい。

粘着付与樹脂としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＪＸＴＧ社製ＨＡ−１０３、ＪＸＴＧ社製ＨＢ−１０３、荒川化学社製アルコンＰ−１００、出光興産社製アイマーブＰ−１００、出光興産社製アイマーブＰ−１２５等が挙げられる。

エンドブロック樹脂としては、スチレン系モノマーの単独重合体又は共重合体、及び、スチレン系モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体を挙げることができる。エンドブロック樹脂は、スチレン系ブロック共重合体のスチレンブロックに対して相溶性を有する。

スチレン系モノマーとしては、特に限定されず公知のものを広く採用することが可能である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン、ビニルトルエン又はこれらの誘導体のモノマーが挙げられる。中でも、スチレン共重合体における他のスチレンブロックへより良好な相溶性を示す観点から、スチレン、α‐メチルスチレンが好ましい。なお、スチレン系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

エンドブロック樹脂の環球式軟化点は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４５℃がより好ましい。環球式軟化点の下限が１００℃以上であると、スチレン系ブロック共重合体のスチレンブロックの補強効果によりホットメルト組成物の凝集力がより一層向上する。環球式軟化点の上限が１５０℃以下であると、ホットメルト組成物の溶融粘度上昇を抑えることができ、ホットメルト組成物の塗工性がより一層良好なものとなる。

エンドブロック樹脂としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、三井化学社製ＦＴＲ−０１２０、三井化学社製ＦＴＲ−２１２０、三井化学社製ＦＴＲ−２１４０、三井化学社製、ＦＴＲ−６１２５等が挙げられる。

エンドブロック樹脂の含有量は、ホットメルト組成物全体１００質量％中に、０．１質量％〜２０質量％とすることが好ましく、１質量％〜１５質量％とすることがより好ましい。エンドブロック樹脂の含有量を０．１質量％以上とすることにより、凝集力がより一層向上し、低伸長時の応力がより一層向上する。エンドブロック樹脂の含有量を２０質量％以下とすることにより、ホットメルト組成物の溶融粘度の上昇を抑え、ホットメルト組成物の塗工性が向上する。

また、エンドブロック樹脂はスチレン系ブロック共重合体のスチレンブロックに相溶するため、スチレンブロックが補強され、本発明のホットメルト組成物の凝集力が向上し、その結果、低伸長時の応力がより一層向上する。そのため、本発明のホットメルト組成物を接着層として用いた場合、剥離強度がより一層向上する。

液状ゴムとしては、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン及びこれらの水添樹脂が挙げられる。液状ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のホットメルト組成物中の液状ゴムの含有量は、ホットメルト組成物全量１００質量％中に、０．０１〜１５質量％とすることが好ましく０．１〜１０質量％とすることがより好ましい。液状ゴムの含有量が上記範囲内にあると、ホットメルト組成物の溶融粘度が低下し、塗工適性がより一層向上する。

微粒子充填剤としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、雲母、スチレンビーズ等が挙げられる。微粒子充填剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のホットメルト組成物は、１８０℃における溶融粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ〜４５，０００ｍＰａ・ｓであり、５，０００〜４２，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。かかる構成を有することにより、ホットメルト組成物の良好な塗工性を得ることができる。当該溶融粘度が２，０００ｍＰａ・ｓを下回ると、硬化後のホットメルト組成物を伸長させた際の伸縮回復率が悪くなってしまう。特に、当該溶融粘度が４５，０００ｍＰａ・ｓを超えると、ホットメルト組成物をホットメルト塗布機により塗工する際の塗工性が悪くなってしまう。

本明細書において、「溶融粘度」は、一定の温度で加熱溶融状態となったホットメルト組成物の粘度である。１８０℃における溶融粘度の測定方法としては、例えば、ホットメルト組成物を加熱溶融し、１８０℃における溶融状態の粘度を、ブルックフィールドＲＶＴ型粘度計（スピンドルＮｏ．２９）を用いて測定する測定方法が挙げられる。

本発明のホットメルト組成物は常法に基づき、製造することができる。例えば、水素添加スチレン系ブロック共重合体、可塑剤、及び必要に応じて各種添加剤等を１５０℃に加熱した双腕型混練機へ投入し、加熱しながら溶融混練することによって製造される。このとき、混練機の加熱温度は特に限定されず、水素添加スチレンブロック共重合体が軟化される温度であればよい。

本発明のホットメルト組成物は、例えば、ホットメルト塗布機を用いて塗布することが好ましい。ホットメルト塗布機を用いたホットメルト組成物塗布方法としては特に限定されないが、例えば、１８０℃に加熱したホットメルト組成物溶融用タンクにホットメルト組成物を投入し十分溶融させ、その後溶融用タンクから加熱されたホースを通じてホットメルト塗布のノズルへ溶融されたホットメルト組成物を送る。その後、ノズルから所望のパターンでホットメルト組成物を吐出し、塗布する。このとき、ノズルも加熱されている。

本発明のホットメルト組成物の塗工パターンは特に限定されないが、通常ホットメルト接着剤組成物で用いられる塗布パターンを用いることができる。例えば、フィルム状に塗工するスロット塗工、ビード塗工、加熱された空気と伴に塗布するスパイラル塗工、カーテンファイバー塗工等のスプレー塗工、更には間欠で塗工することもできる。

本発明のホットメルト組成物の伸長性は３５０％以上が好ましく、４００％以上がより好ましく、４５０％以上が更に好ましい。伸縮性ホットメルト組成物の伸長性が３５０％以上であると、ホットメルト組成物が伸長された際の破断が抑制される。伸長性の測定方法としては、例えば、後述する実施例に記載される方法を挙げることができる。

本発明のホットメルト組成物の永久歪みは６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ホットメルト組成物の永久歪みが６０％以上であると、ホットメルト組成物の伸長後の伸縮回復性がより一層良好となる。永久歪みの測定方法としては、例えば、後述する実施例に記載される方法を挙げることができる。

本発明のホットメルト組成物の低伸長時応力は１．０〜４．５Ｎが好ましく、１．５〜４．０Ｎがより好ましく、２．０〜３．５Ｎがさらに好ましい。ホットメルト組成物の低伸長時応力が１．０Ｎ以上であると、伸長時から初期位置に戻る力が大きくなるため、生地接合部のたわみなどがより一層低減される。本願明細書において低伸長時応力とは、１００％伸長時における応力をいうものと定義される。低伸長時応力の測定方法としては、例えば、後述する実施例に記載される方法を挙げることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

以下の材料を使用し、後述する表１に示した配合量に基づいて各実施例及び比較例のホットメルト組成物を得た。
水素添加スチレンブロック共重合体
・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体 クレイトンポリマー社製 ＭＤ１６４８（スチレン含有量２０質量％、Ｍｗ＝５４，０００、ＭＦＲ＝２２０g/10min（230℃））
可塑剤
・パラフィン系プロセスオイル 出光興産社製 ＰＳ−３２
・ナフテン系プロセスオイル Ｎｙｎａｓ社製 Ｎｙｆｌｅｘ２２２Ｂ
・炭化水素系合成オイル 三井化学社製 ルーカントＨＣ−１０
エンドブロック樹脂
・α−メチルスチレン／スチレン共重合体 三井化学社製 ＦＴＲ−２１２０
酸化防止剤
・フェノール系酸化防止剤 ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
上述した原料を、それぞれ表１に示した配合量で、加熱装置を備えた攪拌混練機中に投入した。１５０℃で９０分間加熱しながら混練して、ホットメルト組成物を製造した。

下記表１に示す配合に基づき、上記した材料を、加熱装置を備える攪拌混練機中に投入し、１５０℃で９０分間加熱しながら混練し、ホットメルト組成物を得た。

（１８０℃溶融粘度測定試験）
ホットメルト組成物を加熱溶融し、１８０℃における溶融状態の粘度を、ブルックフィールドＲＶＴ型粘度計（スピンドルＮｏ．２９）を用いて測定した。

ホットメルト組成物の硬化サンプルの作製
ホットメルト組成物を１８０〜１９０℃の塗工温度で、離型処理されたＰＥＴフィルム上にスロット塗工で塗布した。塗布量は１００ｇ／ｍ^２、塗布幅は１００ｍｍとした。次いで、離型処理された別のＰＥＴフィルムを積層し、室温下で圧着させることで積層体を作製した。得られた積層体を２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で２４時間保管することにより、ホットメルト組成物を硬化させた。次いで、硬化したホットメルト組成物の両面のＰＥＴフィルムを剥離し、ホットメルト組成物の硬化サンプルを得た。

（塗工性評価試験）
上記した試験片を製造する際に、ホットメルト組成物の塗工性の評価を実施した。一般的に、ホットメルト組成物の塗工性は、その溶融粘度に大きく依存することから、下記評価基準に基づき、Ａ、Ｂ及びＣの３段階でホットメルト組成物の塗工性能を評価した。評価基準に関しては、下記の通りである。評価基準がＡ又はＢの場合に、実使用に耐えうるものと評価した。
Ａ：１８０℃における溶融粘度が１０，０００以上４０，０００ｍＰａ・ｓ以下。 Ｂ：１８０℃における溶融粘度が５，０００以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満、または４０，０００より大きく４２，０００ｍＰａ・ｓ以下。
Ｃ：１８０℃における溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ未満または４２，０００ｍＰａ・ｓより大きい。

（伸長性評価試験）
上記各実施例及び比較例の硬化サンプルを、それぞれ塗工方向に対して幅５０ｍｍ、塗工方向に対して垂直な方向に１００ｍｍの短冊状に切断した。得られた短冊状の硬化サンプル（以下、「試験片」ともいう。）を、治具幅５０ｍｍに設定した引張試験機へホットメルト組成物の塗工方向と垂直な方向が上下に位置するように試験片を治具で固定し、引張速度５００ｍｍ／分で試験片が破断する点まで引っ張った。試験片が破断した変位を破断伸び（％）とし、ホットメルト組成物の伸長性の評価基準とした。

（伸縮回復率評価試験）
上記伸長性評価試験と同様にして得られる短冊状の試験片を使用し、治具幅５０ｍｍに設定した引張り試験機に、ホットメルト組成物の塗工方向と垂直な方向が上下に位置するように試験片を治具で固定し、引張速度５００ｍｍ／分で試験片の歪み変位が３００％となる点まで引っ張った。次いで、速度５００ｍｍ／分で初期の位置まで戻した。歪み変位が３００％となる点まで引張り、初期の位置に戻す工程を１サイクルとして、同一の試験片について２サイクル繰り返した。横軸を歪み変位（％）、縦軸を試験力（Ｎ）としたグラフにおいて、１サイクル目の引張り時における積分値をＳ１、２サイクル目の引張時における積分値をＳ２とし、以下の式により永久歪み（％）を算出し、伸縮回復率の評価基準とした。このとき、永久歪みの値が１００％に近いほど、伸縮回復率は良好となる。
永久歪み（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００

（低伸長時応力評価試験）
上記伸長性評価試験と同様にして得られる短冊状の試験片を使用し、治具幅５０ｍｍに設定した引張り試験機に、ホットメルト組成物の塗工方向と垂直な方向が上下に位置するように試験片を治具で固定し、引張速度５００ｍｍ／分で試験片の歪み変位が３００％となる点まで引っ張った。次いで、速度５００ｍｍ／分で初期の位置まで戻した。歪み変位が３００％となる点まで引張り、初期の位置に戻す工程を１サイクルとして、同一の試験片について２サイクル繰り返した。１サイクル目の引張り時において歪み変位が１００％となる点における応力の値（１００％試験力（Ｎ））を記録し、低伸長時応力とした。

下記表１に示すとおり、各比較例のホットメルト組成物は塗工性に問題があったのに対し、各実施例のホットメルト組成物は、問題なくＰＥＴフィルムに塗工することができた。また、各実施例の試験片は各比較例の試験片と対比し、伸長性、伸縮回復率及び低伸長時における応力に優れることが確認された。尚、比較例１の試験片においてはホットメルト組成物の塗工性が悪いために試験片が得られず、伸長性、伸縮回復率及び低伸長時における応力に関する評価ができなかった。また、比較例２の試験片では、伸縮回復率評価試験の際に試験片が切れたため、評価できなかった。

Claims (5)

1. 水素添加スチレン系ブロック共重合体及び可塑剤を含むホットメルト組成物であって、 前記水素添加スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が３５，０００〜６５，０００であり、
   前記ホットメルト組成物１００質量％中における前記水素添加スチレン系ブロック共重合体の含有量は６０〜８３質量％であることを特徴とする、ホットメルト組成物。
2. 前記水素添加スチレン系ブロック共重合体は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記水素添加スチレン系ブロック共重合体のメルトフローレートは２００〜２４０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. エンドブロック樹脂を０．１〜２０質量％含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物が硬化した層と多孔質基材層とを有する積層体。