JP2021008582A

JP2021008582A - ホットメルト接着剤

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Publication number: JP2021008582A
Application number: JP2019123969A
Authority: JP
Inventors: 渓一工藤; Keiichi Kudo; 啓司吉村; Keiji Yoshimura; 佳希永田; Yoshiki Nagata
Original assignee: Sekisui Fuller Co Ltd
Current assignee: Sekisui Fuller Co Ltd
Priority date: 2019-07-02
Filing date: 2019-07-02
Publication date: 2021-01-28
Anticipated expiration: 2039-07-02
Also published as: JP7433787B2

Abstract

【課題】安定した剥離性を示し、且つ、繰り返し開閉可能であることにより、袋体の製造に適したホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】温度２３℃の条件で測定されるナノインデンター硬度（ｋＰａ）をＸ、温度２３℃、周波数１Ｈｚの条件で測定されるｔａｎδをＹとして、Ｘ及びＹが、下記式（１）〜（３）を満たす、ことを特徴とするホットメルト接着剤。１００≦Ｘ≦３５０・・・（１）０．２≦Ｙ≦０．６・・・（２）Ｙ≦１．５６×１０−３Ｘ＋０．１０・・・（３）【選択図】なし

Description

本発明は、安定した剥離性を示し、且つ、繰り返し開閉可能であることにより、袋体の製造に適したホットメルト接着剤に関する。

近年、食品の包装袋において、繰り返し開け閉め可能な包装が求められている。このため、袋の口部に、繰り返し開け閉め可能な封緘機能を付与する必要がある。

繰り返し開け閉め可能な封緘機能を付与する方法として、口部にチャックを取り付ける方法等が用いられているが、コストの低さ、生産性の高さからホットメルト接着剤を用いる方法が注目されている。

例えばチャック付きの袋を用いて製品を包装する場合、袋を製造する工程、及び内容物を包装する工程の２工程を有する方法により包装されるが、ホットメルト接着剤を用いる場合、両工程を同時に行い、１工程を有する方法により包装することができる。

ホットメルト接着剤として、特許文献１〜４のホットメルト接着剤が提案されている。

特許第５３７８２２６号特許第４８４８１８４号特許第４４３６５９９号特許第４２１７４４９号

ホットメルト接着剤は、溶融物が接着すべき部材上に塗工され、冷却硬化させることで優れた接着性を発現する。なかでも感圧接着剤（ＰＳＡ）は、冷却固化後も粘着性を有し、わずかな指触圧で実質的に全ての基材に接着できる。このようなホットメルト接着剤は、包装やテープ・ラベル用途、衛生材料等様々な用途に使用されている。

ホットメルト接着剤を用いて繰り返し開け閉め可能な袋体を製造するには、繰り返し剥離を行っても剥離形態が変化し難く、安定した剥離性を示すホットメルト接着剤が求められる。

ホットメルト接着剤として、スチレン系ブロック共重合体をベースとする、軟質基材向けホットメルト接着剤が提案されている（特許文献１参照）。また、スチレンブロックコポリマーとカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスとを含むホットメルト接着剤が提案されている（特許文献２参照）。更に、水素添加されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマーをベースとしたホットメルト接着剤が提案されている（特許文献３及び４参照）。

しかしながら、特許文献１〜４に記載されているホットメルト接着剤は、凝集力が不十分であるため、繰り返し剥離された際、ホットメルト部位が凝集破壊するという問題がある。また、長期保管後に開封した場合も同様に、ホットメルト部位が凝集破壊してしまい、安定した剥離性を示せないという問題がある。

安定した剥離性を満たすには高い凝集力を設計する必要がある。しかし、上記の特許文献に開示された配合組成では前記特性を十分に満たす事が出来ない。

本発明は、安定した剥離性を示し、且つ、繰り返し開閉可能であることにより、袋体の製造に適したホットメルト接着剤を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、温度２３℃の条件で測定されるナノインデンター硬度、及び、温度２３℃、周波数１Ｈｚの条件で測定されるｔａｎδが、特定の式を満たす材料が、高い凝集力を有し、安定した剥離性を発現することから、繰り返し開閉可能であり、袋体の製造に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記のホットメルト接着剤に関する。
１．温度２３℃の条件で測定されるナノインデンター硬度（ｋＰａ）をＸ、温度２３℃、周波数１Ｈｚの条件で測定されるｔａｎδをＹとして、Ｘ及びＹが、下記式（１）〜（３）を満たす、
ことを特徴とするホットメルト接着剤。
１００≦Ｘ≦３５０・・・（１）
０．２≦Ｙ≦０．６・・・（２）
Ｙ≦１．５６×１０^−３Ｘ＋０．１０・・・（３）
２．式（１）及び式（２）が下記式である、項１に記載のホットメルト接着剤。
２１０≦Ｘ≦３５０・・・（１）
０．２≦Ｙ≦０．３９５・・・（２）
３．スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、並びに、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）を含む、項１又は２に記載のホットメルト接着剤。
４．スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、２５％トルエン溶融粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下、スチレン含有量が２０〜６０質量％であるスチレン系ブロック共重合体（Ａ１）を含む、項３に記載のホットメルト接着剤。

本発明のホットメルト接着剤は、安定した剥離性を示し、且つ、繰り返し開閉可能であることにより、袋体の製造に適している。

実施例及び比較例におけるナノインデンター硬度（Ｘ）とｔａｎδ（Ｙ）との関係を表す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

１．ホットメルト接着剤
本発明のホットメルト接着剤は、温度２３℃の条件で測定されるナノインデンター硬度（ｋＰａ）をＸ、温度２３℃、周波数１Ｈｚの条件で測定されるｔａｎδをＹとして、Ｘ及びＹが、下記式（１）〜（３）を満たす。
１００≦Ｘ≦３５０・・・（１）
０．２≦Ｙ≦０．６・・・（２）
Ｙ≦１．５６×１０^−３Ｘ＋０．１０・・・（３）
ホットメルト接着剤が安定した剥離性を発現するには、高い凝集力を示すことが必要となる。ホットメルト接着剤の凝集力は、硬さを表すナノインデンター硬度、及び粘弾性特性を表すｔａｎδの２つの指標により規定することができる。本発明のホットメルト接着剤は、ナノインデンター硬度（Ｘ）とｔａｎδ（Ｙ）とが上記式（１）〜（３）を満たす場合、高い凝集力を発現することができ、安定した剥離性を発現し、繰り返し開閉可能な袋体を製造するのに好適に機能することができる。

本明細書において、ナノインデンター硬度（Ｘ）及びｔａｎδは、以下の測定方法により測定される値である。

（ナノインデンター硬度（Ｘ））
ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製）を用いて、室温２３℃環境下でバーコビッチ型圧子をホットメルト接着剤表面に、速度１００ｎｍ/ｓｅｃ、３０００ｎｍ、保持時間０ｓｅｃの条件で押し込んだ際の荷重μＮ（Ｐｍａｘ）を測定し、下記式より算出する。
ナノインデンター硬度（ｋＰａ）＝（Ｐｍａｘ（μＮ））/（Ａ（接触投影面積（ｍ^２）））

（ｔａｎδ）
動的粘弾性測定器（ティーエーインスツルエント社製ローテェーショナルレオメーター、商品名「ＡＲ−Ｇ２」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定範囲−４０℃〜１００℃の条件で損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、２３℃における損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’から、下記式によって２３℃におけるｔａｎδを算出する。
（ｔａｎδ）＝損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’

本発明のホットメルト接着剤は、下記式（１）を満たす。
１００≦Ｘ≦３５０・・・（１）
すなわち、本発明のホットメルト接着剤の温度２３℃の条件で測定されるナノインデンター硬度（ｋＰａ）であるＸは、１００以上３５０以下である。Ｘが１００未満であると、ホットメルト接着剤の凝集力が低下し、安定した剥離性を示せない。また、Ｘが３５０を超えると、被着体への密着性が低下し、粘着強度が低下する。ナノインデンター硬度（ｋＰａ）であるＸは、１５０以上が好ましく、２１０以上がより好ましい。また、ナノインデンター硬度（ｋＰａ）であるＸは、３２０以下が好ましい。上記式（１）は、下記式であることが好ましい。
１５０≦Ｘ≦３５０・・・（１）
また、上記式（１）は、下記式であることがより好ましい。
２１０≦Ｘ≦３５０・・・（１）

本発明のホットメルト接着剤は、下記式（２）を満たす。
０．２≦Ｙ≦０．６・・・（２）
すなわち、本発明のホットメルト接着剤の温度２３℃、周波数１Ｈｚの条件で測定されるｔａｎδ（Ｙ）は、０．２以上０．６以下である。Ｙが０．６を超えると、ホットメルト接着剤の凝集力が低下し、安定した剥離性を示せない。また、Ｙが０．２未満であると、被着体への密着性が低下し、粘着強度が低下する。ｔａｎδ（Ｙ）は、０．２以上が好ましく、０．２５以上がより好ましい。また、ｔａｎδ（Ｙ）は、０．４５１以下が好ましく、０．３９５以下がより好ましい。上記式（２）は、下記式であることが好ましい。
０．２≦Ｙ≦０．３９５・・・（２）

ｔａｎδは損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’で表される。弾性及び粘性を併せ持つ高分子の力学的特性を分析する方法として動的粘弾性測定がある。動的粘弾性測定において、Ｇ”、Ｇ’が測定できる。Ｇ”は粘性に相当する特性値であり、Ｇ’は弾性に相当する特性値である。ｔａｎδはＧ”／Ｇ’で表される。ｔａｎδが１より小さいと、粘性の影響は相対的に、より一層小さくなり、繰り返し剥離を行っても、該接着剤の塗工部位はより一層凝集破壊しにくくなる。

ホットメルト接着剤がスチレン系ブロック共重合体（Ａ）、及び粘着付与剤（Ｂ）を含有する場合、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量ＭＡ（質量％）と、粘着付与剤（Ｂ）の含有量ＭＢ（質量％）との比ＭＢ／ＭＡは、１．０以下が好ましく、０．８０以下がより好ましい。ナノインデンター硬度は、ホットメルト接着剤の弾性率や粘着力が反映される。弾性率が高く粘着力が低いほど高硬度を示す。ＭＢ／ＭＡの上限が上記範囲であることにより、ナノインデンター硬度がより一層高硬度となり、繰り返し剥離を行った際にホットメルト接着剤の凝集破壊がより一層抑制される。また、ＭＢ／ＭＡの上限が上記範囲であることにより、ｔａｎδの値がより一層小さくなり、剥離性により一層優れたホットメルト接着剤とすることができる。ＭＢ／ＭＡの下限は特に限定されず、０．５程度である。

本発明のホットメルト接着剤は、更に、粘着抑制剤として、後述するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）を併用することにより、ナノインデンター硬度をより一層高硬度化することができ、また、ｔａｎδの値をより一層小さくすることができる。

本発明のホットメルト接着剤は、下記式（３）を満たす。
Ｙ≦１．５６×１０^−３Ｘ＋０．１０・・・（３）
上記式（３）において、Ｙが上記範囲を超えると、ホットメルト接着剤の凝集力が低下し、安定した剥離性を示せない。

本発明のホットメルト接着剤は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、並びに、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。以下、各成分について説明する。

（スチレン系ブロック共重合体（Ａ））
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、スチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックと、共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体であることが好ましい。

スチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックには、スチレン以外のスチレン系モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。スチレン以外のスチレン系モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。

共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックにおける共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等を例示できる。共役ジエン由来の構造は、特に制限されず、物性を損なわない範囲内で、共役ジエン由来の構造が水素添加されていてもよい。

上記のスチレンモノマー、スチレン以外のスチレン系モノマー及び共役ジエンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、上記条件を満たしていれば特に限定されず公知の製造方法で得たもの、又は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、クレイトンポリマー社製の商品名「クレイトンＧ１６５７」、旭化成社製の商品名「アサプレンＴ−４３８」等が挙げられる。

ホットメルト接着剤中のスチレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、８０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲であることにより、本発明のホットメルト接着剤がより一層高い凝集力を発現することができ、より一層安定した剥離性を発現することができる。

本発明のスチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、より一層低温塗布が容易になる観点から、２５％トルエン溶融粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下、スチレン含有量が２０〜６０質量％であるスチレン系ブロック共重合体（Ａ１）を含むことが好ましい。（Ａ１）を含むことにより、低粘度化及び剥離性がより一層し易くなる。

スチレン系ブロック共重合体（Ａ１）の２５％トルエン溶液粘度は２５０ｍＰａ．ｓ以下がより好ましく、２３０ｍＰａ．ｓ以下が更に好ましい。

本明細書において、２５％トルエン溶液粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計（スピンドルＮｏ．２）を用いて、２５℃の条件で測定される値である。

スチレン系ブロック共重合体（Ａ１）のスチレン含有量は２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５５質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。当該スチレン含有量が２０質量％以上であるとホットメルト接着剤の凝集破壊を抑制できる。また、６０質量％以下であると低温接着性が向上し易い。

なお、本発明においてスチレン系ブロック共重合体（Ａ１）中のスチレン含有量とは、ブロック共重合体（Ａ１）中におけるスチレンブロックの総含有割合をいう。

スチレン系ブロック共重合体（Ａ１）は、前記の条件を満たしていれば特に限定されず公知の製造方法で得たもの、又は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、クレイトンポリマー社製の商品名「クレイトンＧ１７２６」、商品名「クレイトンＤ１１６２」；旭化成社製の商品名「アサプレンＴ−４３９」、商品名「タフテックＡＴ−１０」；ＤＥＸＣＯ社製の商品名「ベクター４４１１Ａ」；ＪＳＲ社製の商品名「ＴＲ２０００」；ファイヤーストン社製の商品名「ステレオン８４１」、商品名「ステレオン８５７」等が挙げられる。

（粘着付与剤（Ｂ））
粘着付与剤（Ｂ）は、本発明のホットメルト接着剤を得ることができれば特に限定されず、ホットメルト接着剤に通常用いられるものを使用することができる。

粘着付与剤（Ｂ）としては、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体等が挙げられる。

粘着付与剤（Ｂ）としては、また、液状タイプの粘着付与剤も使用できる。液状タイプの粘着付与剤は、色調が無色から淡黄色であって、臭気が実質的に無く、熱安定性が良好な粘着付与剤が好ましい。このような液状タイプの粘着付与剤としては、例えば、イーストマンケミカル社製の商品名「リガライト８０１０」、「リガライトＲ１０１０」；ヤスハラケミカル社製の商品名「ＹＳレジンＬＰ」等が挙げられる。

粘着付与剤（Ｂ）としては、樹脂等の水素化誘導体が好ましい。

粘着付与剤（Ｂ）として、市販品を用いることができる。そのような市販品としては、例えば、荒川化学社製の商品名「アルコンＰ−１００」、商品名「アルコンＭ−１００」；ＪＸＴＧ社製の商品名「Ｔ−ＲＥＺＨＡ１０３」、商品名「Ｔ−ＲＥＺＨＢ１０３」、商品名「Ｔ−ＲＥＺＲＣ０９３」；ヤスハラケミカル社製の商品名「ＹＳレジンＰＸ１０００」、商品名「ＹＳレジンＴＯ−１０５」；クレイトン社製の商品名「シルバレスＴＰ７０４２」；Ｋｏｌｏｎ社製の商品名「スコレッツＳＵ４００」；ＧＵＡＮＧＤＯＮＧＫＯＭＯ社製の商品名「ＫＳ−２１００Ｗ」；イーストマンケミカル社製の商品名「リガライトＣ６１００」、「リガライトＲ１０９０」等が挙げられる。

上述の粘着付与剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ホットメルト接着剤中の粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、４０〜１００質量部が好ましく、５０〜８０質量部がより好ましい。粘着付与剤（Ｂ）の含有量の下限が上記範囲であると、低温、常温及び高温でのホットメルト接着剤の接着力がより一層向上する。また、粘着付与剤（Ｂ）の含有量の上限が上記範囲であると、ホットメルト接着剤がより一層凝集破壊し難くなる。

（カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ））
本発明のホットメルト接着剤は、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）を含んでいてもよい。上記石油系樹脂（Ｃ）を含有することにより、本発明のホットメルト接着剤の凝集力がより一層向上するため、ホットメルト接着剤がより一層凝集破壊し難くなる。

カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）は、本発明のホットメルト接着剤を得ることができれば特に限定されない。上記石油樹脂（Ｃ）としては、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物がグラフト重合されたワックスやエチレンコポリマー、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物が共重合されたワックスやエチレンコポリマー等が挙げられる。上記石油系樹脂（Ｃ）は、種々の反応により、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物が導入されて、結果的に変性されたものであってもよい。

石油系樹脂を変性するために用いられるカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、グルタル酸、無水グルタル酸、イタコン酸、アクリル酸及びメタクリル酸；酢酸エチル、酢酸ビニル等のカルボン酸エステル等のカルボン酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ホットメルト接着剤の凝集力がより一層向上する点で、酢酸ビニルが好ましい。

上記カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）は、公知の製造方法で得たもの、又は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ハネウェル社製の商品名「Ａ−Ｃ４００」；Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の商品名「リコセンＰＰＭＡ６２５２」；東ソー社製の商品名「ウルトラセン６８５」、日本精蝋社製の商品名「ＭＡＷ−０３００」等が挙げられる。

（可塑剤）
本発明のホットメルト接着剤は、可塑剤を含んでいてもよい。

可塑剤としては、例えば、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル等が挙げられる。これらの中でも、ホットメルト接着剤の熱安定性、色調がより一層向上し、臭気がより一層抑制される観点から、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。上記可塑剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

可塑剤は市販品を用いることができる。パラフィン系プロセスオイルの市販品としては、例えば出光興産社製の商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ３２」、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＳ３２」、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＳ９０」；ウィトコ社製の商品名「Ｋａｙｄｏｌ」等が挙げられる。ナフテン系プロセスオイルの市販品としては、例えば、出光興産社製の商品名「ダイアナフレシアＮ２８」、商品名「ダイアナフレシアＵ４６」、の商品名「ダイアナフレシアＮ９０」、商品名「ダイアナプロセスオイルＮＲ」；シェル化学社製の商品名「シェルフレックス３７１Ｎ」；ペトロチャイナ社製「ＫＮ４０１０」等が挙げられる。

ホットメルト接着剤中の可塑剤の含有量は、特に制限されないが、２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲であると、本発明のホットメルト接着剤がより一層高い凝集力を発現することができ、より一層安定した剥離性を発現することができる。

（酸化防止剤）
本発明のホットメルト接着剤は、酸化防止剤を含んでいてもよい。

酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレート、テトラキス〔メチレン−３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。上記酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ホットメルト接着剤中の酸化防止剤の含有量は、特に制限されないが０．１〜３．０質量％が好ましく、０．２〜２．０質量％がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記範囲であると、本発明のホットメルト接着剤がより一層高い加熱安定性、耐候性を示すことができる。

（液状ゴム）
本発明のホットメルト接着剤は、液状ゴムを含んでいてもよい。

液状ゴムとしては、例えば、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン及びこれらの水添樹脂等が挙げられる。なお、本発明における液状ゴムとは、常温（２３℃）において流動性を有するゴムを意味する。上記液状ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のホットメルト接着剤は、本発明の目的を損なわない範囲において、充填剤、増量剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、糸引き抑制剤などの公知の添加剤が含有されていてもよい。

（ホットメルト接着剤の製造方法）
ホットメルト接着剤の製造方法としては、特に限定されず、例えば、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）、及び必要に応じて可塑剤等の任意の添加剤を、加熱装置を備えた撹拌混練機中に投入し、加熱しながら混練する方法等が挙げられる。

混練の際の加熱温度は特に限定されず、１００〜１８０℃が好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましい。また、混練時間は特に限定されず、３０〜１２０分が好ましく、４０〜１１０分がより好ましい。

本発明のホットメルト接着剤は、下記粘着力（リクローザブル性）の測定方法により測定される粘着強度の平均強度が、０．０５Ｎ／２５ｍｍ〜１０．００Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、また、剥離形態が界面剥離であることが好ましい。

（粘着力（リクローザブル性の測定方法））
ホットメルト接着剤を１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によって５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤を幅５０ｍｍ、３０μｍ厚で塗布する。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製し、２３℃雰囲気下にて１日養生する。次いで、２３℃雰囲気下にて、積層体から離型処理が施された紙を剥離した後、ホットメルト接着剤と所定の被着体とを貼り合わせ、２ｋｇのローラーを１往復させて圧締し、試験片を調製する。試験片を調製して３０分後に、引っ張り試験機（島津製作所社製ＡＧＳ−１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を０℃、２３℃、４０℃の雰囲気下で行うことにより、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。測定は３回行い、測定値の平均を平均強度とする。また、剥離形態を目視で観察する。被着体には５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、２５μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、５０μｍ厚のポリエチレンフィルム（ＰＥ）を用いる。

本発明のホットメルト接着剤は、下記リシール性（２０回後の剥離強度）の測定方法による２０回後の剥離形態が界面剥離であることが好ましい。

（リシール性（２０回後の剥離強度））
ホットメルト接着剤を１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によって５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤を幅５０ｍｍ、３０μｍ厚で塗布する。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製し、２３℃雰囲気下にて１日養生する。次いで、２３℃雰囲気下にて、積層体から離型処理が施された紙を剥離する。次いで、以下の手順を２０回繰り返す。ホットメルト接着剤と所定の被着体とを貼り合わせ、２ｋｇのローラーを１往復させて圧締し、試験片を調製する。試験片を調製して３０分後に、引っ張り試験機（島津製作所社製ＡＧＳ−１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を２３℃の雰囲気下で行うことにより、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。これまでの手順を１回とし、当該手順を２０回繰り返す。測定は３回行い、測定値の平均を平均強度とする。また、剥離形態を目視で観察する。被着体には５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、２５μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、５０μｍ厚のポリエチレンフィルム（ＰＥ）を用いる。

本発明のホットメルト接着剤は、ラベルやテープの用途に好適に用いられ、種々の被着体に接着することができる。被着体を形成する材料としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の合成樹脂；紙、ボード、段ボールなどのセルロース系材料等が挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤により接着剤層を形成する際は、接着剤層の厚さは１〜２００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。但し、厚さはこれらに限定されず、テープ、ラベル製品等の用途に応じて、好ましくは１〜２００μｍの範囲内から適宜設定することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

実施例及び比較例で用いたスチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）、可塑剤、酸化防止剤のは、以下のとおりである。

〔スチレン系ブロック共重合体（Ａ）〕
・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック（ＳＥＢＳ）共重合体（Ａ１−１）
（クレイトンポリマー社製商品名「クレイトンＧ１７２６」、スチレン含有量：３０重量％、２５％トルエン溶液粘度：２００ｍＰａ・ｓ）
・スチレン−ブタジエン−スチレンブロック（ＳＢＳ）共重合体（Ａ１−２）
（旭化成社製商品名「Ｔ−４３９」、スチレン含有量：４５重量％、２５％トルエン溶液粘度：１７０ｍＰａ・ｓ）
・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック（ＳＥＢＳ）共重合体（Ａ２）
（クレイトンポリマー社製商品名「クレイトンＧ１．５６７」、スチレン含有量：１３重量％、２５％トルエン溶液粘度：４，２００ｍＰａ・ｓ）
・スチレン−ブタジエン−スチレンブロック（ＳＢＳ）共重合体（Ａ３）
（旭化成社製商品名「Ｔ−４３８」、スチレン含有量：３５重量％、２５％トルエン溶液粘度：４７０ｍＰａ・ｓ）

〔粘着付与剤（Ｂ）〕
・脂環族系石油樹脂（Ｂ１）（Ｋｏｌｏｎ社製商品名「ＳＵ４００」）
・芳香族系石油樹脂（Ｂ２）（荒川化学社製商品名「アルコンＰ−１００」
・テルペン樹脂（Ｂ３）（ヤスハラケミカル社製商品名「ＰＸ−１０００」）

〔カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）〕
・エチレン酢酸ビニル変性ポリエチレンワックス（Ｃ１）（ハネウェル社製商品名「Ａ−Ｃ４００」）
・無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（Ｃ２）（クラリアントジャパン社製商品名「リコセンＰＰＭＡ６２５２」）
・エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｃ３）（東ソー社製商品名「ウルトラセン６８５」）
・フィッシャートロップシュワックス（Ｃ’１）（サゾール社製商品名「サゾールＣ８０」）

〔可塑剤〕
・パラフィン系プロセスオイル（ウィトコ社製商品名「Ｋａｙｄｏｌ」）

〔酸化防止剤〕
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）

実施例１〜１３及び比較例１〜４
上述した、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）、可塑剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を、それぞれ表１〜表４に示した配合量で、加熱装置を備えた撹拌混練機中に投入した後、１４５℃で９０分に亘って加熱しながら混練することにより、ホットメルト接着剤を製造した。

（評価）
得られたホットメルト接着剤について、以下に示す測定方法により１４０℃粘度（溶融粘度）、粘着力、リシール性、糊残り性、ナノインデンター硬度、ｔａｎδを測定した。

（１４０℃粘度（溶融粘度））
日本接着剤工業会規格ＪＡＩ−７に準拠した測定方法により、ブルックフィールドＲＶＦ型粘度計及びサーモセルを用いて、Ｎｏ．２７スピンドルにて、１４０℃におけるホットメルト接着剤の粘度（溶融粘度）（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

（粘着力（リクローザブル性））
ホットメルト接着剤を１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によって５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤を幅５０ｍｍ、３０μｍ厚で塗布した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製し、２３℃雰囲気下にて１日養生した。次いで、２３℃雰囲気下にて、積層体から離型処理が施された紙を剥離した後、ホットメルト接着剤と所定の被着体とを貼り合わせ、２ｋｇのローラーを１往復させて圧締し、試験片を調製した。試験片を調製して３０分後に、引っ張り試験機（島津製作所社製ＡＧＳ−１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を０℃、２３℃、４０℃の雰囲気下で行うことにより、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は３回行い、測定値の平均を平均強度とした。また、剥離形態を目視で観察した。被着体には５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、２５μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、５０μｍ厚のポリエチレンフィルム（ＰＥ）を用いた。

（糊残り性）
上述の粘着力の測定において調製した試験片を５０ｍｍ四方に裁断し、４０℃雰囲気下において５００ｇ／５０ｍｍ四方の荷重をかけ、２４時間養生した。養生後、引っ張り試験機（島津製作所社製ＡＧＳ−１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を２３℃の雰囲気下で行い、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記式に従って糊残り率を算出した。測定は３回行い、測定値の平均を平均強度及び糊残り率とした。また、剥離形態を目視で観察した。
糊残り率（％）＝凝集破壊面積（ｍｍ^２）／接着面積（ｍｍ^２）

（リシール性（２０回後の剥離強度））
ホットメルト接着剤を１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によって５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤を幅５０ｍｍ、３０μｍ厚で塗布した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製し、２３℃雰囲気下にて１日養生した。次いで、２３℃雰囲気下にて、積層体から離型処理が施された紙を剥離した。次いで、以下の手順を２０回繰り返す。ホットメルト接着剤と所定の被着体とを貼り合わせ、２ｋｇのローラーを１往復させて圧締し、試験片を調製した。試験片を調製して３０分後に、引っ張り試験機（島津製作所社製ＡＧＳ−１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を２３℃の雰囲気下で行うことにより、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。これまでの手順を１回とし、当該手順を２０回繰り返した。測定は３回行い、測定値の平均を平均強度とした。また、剥離形態を目視で観察した。被着体には５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、２５μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、５０μｍ厚のポリエチレンフィルム（ＰＥ）を用いた。

（ナノインデンター硬度）
ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製）を用いて、室温２３℃環境下でバーコビッチ型圧子をホットメルト接着剤表面に、速度１００ｎｍ/ｓｅｃ、３０００ｎｍ、保持時間０ｓｅｃの条件で押し込んだ際の荷重μＮ（Ｐｍａｘ）を測定し、下記式より算出した。
ナノインデンター硬度（ｋＰａ）＝（Ｐｍａｘ（μＮ））/（Ａ（接触投影面積（ｍ^２）））

（ｔａｎδ）
動的粘弾性測定器（ティーエーインスツルエント社製ローテェーショナルレオメーター、商品名「ＡＲ−Ｇ２」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定範囲−４０℃〜１００℃の条件で損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、２３℃における損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’から、下記式によって２３℃におけるｔａｎδを算出した。
（ｔａｎδ）＝損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’

結果を表１〜表４及び図１に示す。

実施例２、５、６及び比較例１の結果から、（粘着付与剤（Ｂ）の含有量ＭＢ（質量％））／（スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量ＭＡ（質量％）が１より小さく、また、より小さい程、ナノインデンター硬度がより一層高硬度になり易く、ｔａｎδがより一層小さくなり易いことが分かった。これにより、ホットメルト接着剤がより一層凝集破壊し難くなり、剥離安定性がより一層向上することが分かった。

実施例１、２及び比較例４の結果から、ホットメルト接着剤がカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）を含有すると、ナノインデンター硬度がより一層高硬度になり易く、ｔａｎδがより一層小さい値になり易いことが分かった。これにより、ホットメルト接着剤がより一層凝集破壊し難くなり、剥離安定性がより一層向上することが分かった。

実施例２、１１、１２、１３の結果から、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）として２５％トルエン溶融粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下、スチレン含有量が２０〜６０質量％であるスチレン系ブロック共重合体（Ａ１）を用いることにより、より一層低粘度化と剥離安定性とを両立し易くなることが分かった。

Claims

温度２３℃の条件で測定されるナノインデンター硬度（ｋＰａ）をＸ、温度２３℃、周波数１Ｈｚの条件で測定されるｔａｎδをＹとして、Ｘ及びＹが、下記式（１）〜（３）を満たす、
ことを特徴とするホットメルト接着剤。
１００≦Ｘ≦３５０・・・（１）
０．２≦Ｙ≦０．６・・・（２）
Ｙ≦１．５６×１０^−３Ｘ＋０．１０・・・（３）
式（１）及び式（２）が下記式である、請求項１に記載のホットメルト接着剤。
２１０≦Ｘ≦３５０・・・（１）
０．２≦Ｙ≦０．３９５・・・（２）
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、並びに、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）を含む、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤。
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、２５％トルエン溶融粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下、スチレン含有量が２０〜６０質量％であるスチレン系ブロック共重合体（Ａ１）を含む、請求項３に記載のホットメルト接着剤。