JP2016153448A - ホットメルト接着剤及び使い捨て製品 - Google Patents

Abstract

【課題】１４０〜１５０℃程度での低温塗工性および湿潤時耐クリープ性に優れ、臭気を低減でき、初期粘着力に優れ、オレフィン基材への接着性（剥離強度）に優れるホットメルト接着剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体である熱可塑性ブロック共重合体；及び（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性された非晶性ワックスを含む、ホットメルト接着剤は、１４０〜１５０℃程度での低温塗工性および湿潤時耐クリープ性に優れ、臭気を低減でき、初期粘着力に優れ、オレフィン基材への接着性（剥離強度）に優れる。このホットメルト接着剤は、使い捨て製品を製造するために好適に使用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明はホットメルト接着剤に関し、さらに詳しくは紙おむつ及びナプキンに代表される使い捨て製品分野に使用されるホットメルト接着剤に関する。

ホットメルト接着剤は、おむつ及びナプキン等の使い捨て製品を製造するために使用され、それらの基材、例えば、不織布、ティッシュ及びポリエチレンフィルム等に塗布される。そのホットメルト接着剤として、熱可塑性ブロック共重合体を主成分とする合成ゴム系ホットメルト接着剤、及びエチレン／プロピレン／ブテン共重合体に代表されるオレフィン系ホットメルト接着剤を主に例示することができる。近年では、塗布適性が低い及び凝集力が低い等の問題から、オレフィン系ホットメルト接着剤の使用は減少し、塗工適性の良好な合成ゴム系ホットメルト接着剤が広く使われている。

おむつ及びナプキン等は、パルプ及び吸収性ポリマー等で構成される吸収体をティッシュに包み、さらにその外側を不織布及びポリエチレンフィルム等の基材で覆った構造を有するものが多い。
一般的に合成ゴム系ホットメルト接着剤は、セルロース系素材（例えば、ティッシュ及びパルプなど）及びコットン素材等の天然素材に対する親和性が低く、これらの素材が尿などの体液で濡れた場合、即ち、湿潤状態時に、その接着力が著しく低下する。

特にティッシュ同士や、ティッシュと不織布とを接着するために、合成ゴム系ホットメルト接着剤を使用した場合、湿潤状態時に、ティッシュ−ティッシュ間、ティッシュ−不織布間の接着箇所が剥離することによって、吸収性物品（使い捨て製品）の体液吸収性が低下する。
従って、合成ゴム系ホットメルト接着剤の湿潤時の接着性を改良するために、様々の方法が開示されている（特許文献１〜３参照）。

特許文献１は、スチレンブロック共重合体と、マレイン酸（無水物）で変性されたワックスとを含有するホットメルト接着剤を開示する（引用文献１［００６３］、［００６６］［表１］参照）。マレイン酸（無水物）で変性されたワックスを配合することで、ホットメルト接着剤の湿潤時剥離強度が向上するが、１４０〜１５０℃の粘度が比較的高いので、低温塗工性が十分ではない。

特許文献２は、熱可塑性ブロック共重合体と、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を分子内に有する液状ゴムとを有するホットメルト接着剤を開示する（特許文献２［００６０］〜［００６４］、［００７４］［表１］参照）。特許文献２のホットメルト接着剤の低温（１４０℃〜１５０℃）塗工性は改善されているが、不快な臭気が発生し得る。

特許文献３は、熱可塑性ブロック共重合体、酸変性石油樹脂、及び酸変性されていない未変性石油樹脂を有するホットメルト接着剤を開示する（特許文献３［請求項１］、［００６９］〜［００７１］、［００８８］［表１］参照）。特許文献３のホットメルト接着剤は、酸変性石油樹脂と未変性石油樹脂の双方を含むことで、熱安定性が維持され、湿潤接着性が向上するが（特許文献３［００１３］、［００８８］［表１］参照）、ポリオレフィンフィルムに対する体温（４０℃）付近での接着性が低く、ループタックが低く、初期粘着力が不十分であり得る。

特開２００７−１６９５３１号公報 特５４０４９５８号公報 特５５３９５９９号公報

更に、特許文献１〜３のホットメルト接着剤は、いずれも、湿潤時に、耐クリープ性が低いという課題もある。

上述したように、オムツやナプキン等の使い捨て製品は、通常、パルプ及び吸収性ポリマー等で構成される吸収体をティッシュに包み、ティッシュの外側が不織布及びポリエチレンフィルム等の基材で覆われている構造を有する。合成ゴム系ホットメルト接着剤を用いて接着（構成、製造）された使い捨て製品は、尿等の体液で濡れて膨潤した吸収体を有するオムツ、ナプキンを幼児や老人が長時間装着することになる。

ホットメルト接着剤の湿潤時耐クリープ性が弱い場合、吸収体の形態（形状）が維持されず、吸収体内で吸収性ポリマーやパルプが歪んでその形態が変形し、位置が偏ることがある。この変形と位置の偏りは尿や体液の漏れを引き起こす。従って、使い捨て製品用のホットメルト接着剤にとって、湿潤時の耐クリープ性は、低温塗工性、臭気低減及び接着性と共に、非常に重要な性質である。

本発明は、１４０〜１５０℃程度での低温塗工性および湿潤時耐クリープ性に優れ、臭気を低減でき、初期粘着力に優れ、オレフィン基材への接着性（剥離強度）に優れるホットメルト接着剤を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体と、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性された非晶性ワックスとを配合すると、１４０〜１５０℃程度での低温塗工性および湿潤時耐クリープ性に優れ、臭気を低減でき、初期粘着力に優れ、オレフィン基材への接着性（剥離強度）に優れるホットメルト接着剤が得られることを見出した。更に、そのようなホットメルト接着剤は使い捨て製品用途に好適であることを見出して、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、一の要旨として、新たなホットメルト接着剤を提供し、それは、
（Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体である熱可塑性ブロック共重合体；及び
（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性された非晶性ワックス
を含む。
本発明の形態のホットメルト接着剤は、使い捨て製品を製造するために好適に使用することができる。

本発明は一の態様において、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体は、スチレン含有率が１０〜５０重量％のスチレンブロック共重合体を含む、ホットメルト接着剤を提供する。
本発明は他の態様において、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体は、スチレン−イソプレンブロック共重合体を含む、ホットメルト接着剤を提供する。
本発明は更なる態様において、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体は、更に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む、ホットメルト接着剤を提供する。

本発明は好ましい態様において、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性された非晶性ワックスは、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸で変性された非晶性ポリオレフィンワックスを含む、ホットメルト接着剤を提供する。
本発明は更に好ましい態様において、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸で変性された非晶性ポリオレフィンワックスは、非晶性エチレン／プロピレン共重合ワックスを含む、ホットメルト接着剤を提供する。
本発明は更に他の態様において、更に（Ｃ）粘着付与樹脂を含み、（Ｃ）粘着付与樹脂は水素化誘導体を含む、ホットメルト接着剤を提供する。

本発明は、更に別の態様において、更に、（Ｄ）可塑剤を含み、（Ｄ）可塑剤はパラフィンオイルを含む、ホットメルト接着剤を提供する。
本発明は、更に他の好ましい態様において、１５０℃の溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、ホットメルト接着剤を提供する。
本発明は他の要旨において、上述のいずれかのホットメルト接着剤を塗布して得られる、使い捨て製品を提供する。

本発明の形態のホットメルト接着剤は、（Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体である熱可塑性ブロック共重合体と、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性された非晶性ワックスとを含むので、湿潤時耐クリープ性が改良され、低温塗工性及び接着性に優れ、臭気を低減することができる。よって、本発明のホットメルト接着剤は、使い捨て製品を製造するために好適に使用することができる。

図１は、実施例で使用した非晶性ワックス(B1)の融解挙動及び結晶性ワックス(B2')の融解挙動を示すＤＳＣチャートである。

本発明の形態のホットメルト接着剤は、（Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体である熱可塑性ブロック共重合体（以下「（Ａ）ブロック共重合体」ともいう）と、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性された非晶性ワックス（以下「（Ｂ）非晶性ワックス」ともいう）との２成分を必須成分として含む。

本発明において、「（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体」とは、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とがブロック共重合した共重合体であって、通常、ビニル系芳香族炭化水素ブロックと共役ジエン化合物ブロックを有して成るブロック共重合体を含む樹脂組成物であり、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができる限り特に制限されることはない。

ここで、「ビニル系芳香族炭化水素」とは、ビニル基を有する芳香族炭化水素化合物を意味し、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセン等を例示できる。特にスチレンが好ましい。これらのビニル系芳香族炭化水素は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

「共役ジエン化合物」とは、少なくとも一対の共役二重結合を有するジオレフィン化合物を意味する。「共役ジエン化合物」として、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（又はイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンを例示することができる。１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明に係る（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体は、未水素添加物であっても、水素添加物であってもよい。
「（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体の未水素添加物」とは、具体的には、共役ジエン化合物に基づくブロックが水素添加されていない化合物を例示できる。また、「（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体の水素添加物」とは、具体的には、共役ジエン化合物に基づくブロックの全部、若しくは一部が水素添加されたブロック共重合体を例示できる。
「（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体の水素添加物」の水素添加された割合を、「水素添加率」で示すことができる。「（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体の水素添加物」の「水素添加率」とは、共役ジエン化合物に基づくブロックに含まれる全脂肪族二重結合を基準とし、その中で、水素添加されて飽和炭化水素結合に転換された二重結合の割合をいう。この「水素添加率」は、赤外分光光度計及び核磁器共鳴装置等によって測定することができる。

「（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体の未水素添加物」として、具体的には、例えばスチレン−イソプレンブロック共重合体（「ＳＩＳ」ともいう）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（「ＳＢＳ」ともいう）を例示できる。「（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体の水素添加物」として、具体的には、例えば水素添加されたスチレン−イソプレンブロック共重合体（「ＳＥＰＳ」ともいう）及び水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体（「ＳＥＢＳ」ともいう）を例示できる。

（Ａ）ブロック共重合体は、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができるが、ＳＩＳを含むことが好ましい。（Ａ）ブロック共重合体が、ＳＩＳを含む場合、本発明のホットメルト接着剤は、湿潤時耐クリープ性がより優れる。
（Ａ）ブロック共重合体は、さらに、ＳＢＳを含むことが好ましい。（Ａ）ブロック共重合体がＳＩＳおよびＳＢＳの双方を含む場合、本発明の形態のホットメルト接着剤は、湿潤時耐クリープ性、低温塗工性、接着性、臭気低減のバランスにより優れる。

（Ａ）ブロック共重合体は、スチレン含有率が１０〜５０重量％であることが好ましく、１５〜４５重量％であることがより好ましい。「スチレン含有率」とは、（Ａ）ブロック共重合体に含まれるスチレンブロックの割合をいう。
本発明の形態のホットメルト接着剤は、（Ａ）ブロック共重合体のスチレン含有率が上記範囲にある場合、湿潤時耐クリープ性がさらに改良され、低温塗工性、接着性、臭気低減のバランスにより優れる。

本発明では、（Ａ）ブロック共重合体のジブロック含有率は８０重量％以下であることが好ましく、２０〜７０重量％が特に好ましい。ジブロックとは、式（１）で表されるスチレン−共役ジエンジブロック共重合体をいう。
Ｓ−Ｅ ：（１）
［式中、Ｓはスチレンブロック、Ｅは共役ジエン化合物ブロックである。］
「ジブロック含有率」とは、（Ａ）ブロック共重合体に含まれる、式（１）のスチレン−共役ジエン化合物ジブロック共重合体の割合をいう。（Ａ）ブロック共重合体のジブロック含有率が上記範囲にある場合、本発明の形態のホットメルト接着剤は、湿潤時耐クリープ性が改良され、低温塗工性、接着性、臭気低減のバランスにより優れる。
尚、本明細書では、ジブロック含有率が０重量％より高い（即ち、ジブロックを含む）、スチレンのブロックと共役ジエンのブロックとが結合した線状共重合体をリニア型スチレンブロック共重合体という。一方、ジブロック含有率が０重量％である（即ち、ジブロックを含まない）、ブロック共重合体は、トリブロック共重合体であり得る。

（Ａ）ブロック共重合体は、２５重量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１００〜８００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
「２５重量％トルエン溶液の２５℃での粘度」とは、トルエンを溶媒とする２５重量％の濃度での溶液の２５℃における粘度をいい、各種粘度計を用いて測定することができるが、例えばブルックフィールドＢＭ型粘度計（スピンドルＮｏ．２）を用いて測定される。
本発明の形態のホットメルト接着剤は、（Ａ）ブロック共重合体の２５重量％トルエン溶液の２５℃での粘度が上記範囲にある場合、溶融粘度が低くなり、低温で塗工し易くなる。

（Ａ）ブロック共重合体として、市販品を用いることができる。
例えば、旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレンＴ４３９（商品名）、アサプレンＴ４３６（商品名）、アサプレンＴ４３８（商品名）、アサプレンＮ５０５（商品名）、タフテックＨ１１２１（商品名）、タフテックＨ１０６２（商品名）、タフテックＨ１０５２Ｘ（商品名）、及びタフプレンＴ１２５（商品名）；
ＪＳＲ（株）製のＴＲ２０００（商品名）、ＴＲ２００３（商品名）、ＴＲ２５００（商品名）及びＴＲ２６００（商品名）；
ファイヤーストン社製のステレオン８５７（商品名）及びステレオン８４１Ａ（商品名）；
クレイトンポリマー社製のクレイトンＤ１１１８（商品名）；クレイトンＧ１６５４（商品名）、クレイトンＧ１７２６（商品名）、クレイトンＤ１１６２；
Ｅｎｉｃｈｅｍ社（株）製のＳｏｌ Ｔ１６６（商品名）；
日本ゼオン社（株）製のクインタック３４３３Ｎ（商品名）、クインタック３２７０（商品名）及びクインタック３４２１（商品名）；
クラレ社製のセプトン２００２及びセプトン２０６３（商品名）；
デキシコ社製のベクター４２１１を例示できる。
これらの（Ａ）ブロック共重合体の市販品は、各々単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明の形態のホットメルト接着剤は、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性された非晶性ワックスを含有する。
本明細書において、「結晶性ワックス」とは、ＤＳＣを用いて融解挙動を観察することによって、シャープで明瞭な融解ピークが得られる、融点を有するワックスをいう。これに対し「非晶性ワックス」とは、ＤＳＣを用いて明瞭な融解ピークが得られないため、明瞭な融点を測定することが困難なワックスをいう。
融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定された値をいう。
より具体的には、ＳＩＩナノテクノロジー社製のＤＳＣ６２２０（商品名）を用い、アルミ容器に試料を１０ｍｇ秤量し、速度５℃／ｍｉｎで２００℃から−４０℃まで降温させた後、−４０℃で５分間保持後、−４０℃から２００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで測定して観測される昇温時の融解ピークの頂点の温度を融点という。図１に示すように、結晶性ワックス（Ｂ２’：クラリアント社製のリコセンＰＰ ＭＡ６２５２）では、シャープで明瞭な融解ピークが観察されるが、非晶性ワックス（Ｂ１：クラリアント社製のリコセンＰＰ ＭＡ１３３２ＴＰ）では、明瞭な融解ピークが観察されない。尚、（Ｂ２’）では、融解ピークが複数観察される。このような場合、最も高温の融解ピークの頂点の温度を融点という。また、（Ｂ１）のＤＳＣ曲線の変化は、ベースラインの変化と評価される。

本発明の形態のホットメルト接着剤は、（Ｂ）非晶性ワックスが配合されるので、湿潤時耐クリープ性に優れる。湿潤時耐クリープ性が向上するので、吸収体がずれることなくオムツやナプキンに固定され、吸収性ポリマーが吸収体の内部でその位置が偏ることなく維持される。吸収性ポリマーの位置に偏りがないと、尿や体液がオムツやナプキンから漏れることがない。

（Ｂ）非晶性ワックスは、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性して得られる非晶性ワックスであれば、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。そのような（Ｂ）非晶性ワックスとして、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物がベースワックスにグラフト重合することで得られる非晶性ワックス、及びワックスを重合により合成する際にカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を共重合することで得られる非晶性ワックスを例示することができる。従って、種々の反応を用いて、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物が導入されて、結果的に変性されて得られる非晶性ワックスであってよい。

上述の「ベースワックス」とは、ホットメルト接着剤に一般的に用いられるワックスであって、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）等の合成ワックス系；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス；
カスターワックスなどの天然ワックス；
等を例示することができる。

ベースワックスを変性するために使用されるカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は、本発明の形態のホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、グルタル酸、無水グルタル酸、イタコン酸、アクリル酸及びメタクリル酸等を例示できる。これらのカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は単独で又は組み合わせて使用してよい。本発明では特に、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましい。

尚、ベースワックスを変性する物質として、極性基を導入できれば、各種カルボン酸誘導体であっても差し支えない。ここで「カルボン酸誘導体」として、下記のものを例示することができる：
酢酸エチル、酢酸ビニル等のカルボン酸エステル；
臭化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物；
ベンズアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；
スクシンイミド等のイミド；
アジ化アセチル等のアジ化アシル；
プロパノイルヒドラジド等のヒドラジド；
クロロアセチルヒドロキサム酸等のヒドロキサム酸；
γ-ブチロラクトン等のラクトン；
δ-カプロラクタム等のラクタム。

本発明において、（Ｂ）非晶性ワックスの酸価は、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価は、ＡＳＴＭ Ｄ１３８６又はＢＷＭ ３．０１Ａに準拠する方法で測定することができる。
本発明の（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性された非晶性ワックスは、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンワックスであることが好ましく、更に無水マレイン酸で変性されたエチレン／プロピレン共重合ワックスであることが特に好ましい。
（Ｂ）非晶性ワックスがエチレン／プロピレン共重合ワックスを含む場合、本発明の形態のホットメルト接着剤の湿潤時耐クリープ性がより向上し、オムツやナプキンからの尿漏れ、体液漏れが減少する。

（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性された非晶性ワックスとして、市販品を用いることができる。例えば、クラリアント社製のリコセンＰＰ ＭＡ１３３２ＴＰ（商品名）を例示することができる。
（Ｂ）非晶性ワックスは、後述する（Ｄ）可塑剤に含まれない。

本発明の形態のホットメルト接着剤は、更に（Ｃ）粘着付与樹脂を含むことが好ましい。（Ｃ）粘着付与樹脂は、ホットメルト接着剤に通常使用されるものであって、本発明の形態のホットメルト接着剤を得ることができるものであれば特に制限されることはないが、水素化誘導体を含むことがより好ましい。（Ｃ）粘着付与樹脂が水素化誘導体を含む場合、本発明の形態のホットメルト接着剤は、使い捨て製品から発生する臭気を低減できる。

そのような（Ｃ）粘着付与樹脂として、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体を例示することができる。これらの粘着付与樹脂は、単独で、又は組み合わせて使用することができる。粘着付与樹脂は、色調が無色〜淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好なものであれば、液状タイプの粘着付与樹脂も使用できる。

（Ｃ）粘着付与樹脂として、市販品を用いることができる。そのような市販品として例えば、丸善石油化学社製のマルカクリヤーＨ（商品名）；荒川化学社製のアルコンＭ１００（商品名）；出光興産社製のアイマーブＳ１００Ｎ（商品名）およびアイマーブＰ１２５（商品名）；ヤスハラケミカル社製のクリアロンＫ１００（商品名）、クリアロンＫ４０９０（商品名）及びクリアロンＫ４１００；エクソンモービル社製のＥＣＲ１７９ＥＸ（商品名）およびＥＣＲ２３１Ｃ（商品名）；イーストマンケミカル社製のリガライトＣ６１００Ｌ（商品名）およびリガライトＣ８０１０（商品名）；三井化学社製のＦＴＲ２１４０（商品名）を例示することができる。また、未水添粘着付与樹脂として、日本ゼオン社製のクイントンＤＸ３９０ＮおよびクイントンＤＸ３９５；日本ゼオン社製のＣＸ４９５（商品名）を例示することができる。また、これらの市販の粘着付与樹脂は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明のホットメルト接着剤は、更に、（Ｄ）可塑剤を含むことができる。（Ｄ）可塑剤は、ホットメルト接着剤の溶融粘度低下、柔軟性の付与、被着体への濡れ向上を目的として配合され、（Ａ）ブロック共重合体に相溶し、本発明の形態のホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。（Ｄ）可塑剤として、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル及び芳香族系オイルを例示することができる。本発明の課題の一つである臭気低減を考慮すると、無色、無臭であるパラフィン系オイルが特に好ましい。

（Ｄ）可塑剤としては、市販品を用いることができる。例えば、Ｋｕｋｄｏｎｇ Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製のＷｈｉｔｅ Ｏｉｌ Ｂｒｏｏｍ３５０（商品名）；出光興産社製のダイアナフレシアＳ３２（商品名）、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商品名）、ダフニーオイルＫＰ−６８(商品名)；ＢＰケミカルズ社製のＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（商品名）；Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製のＫａｙｄｏｌ（商品名）；エッソ社製のＰｒｉｍｏｌ３５２（商品名）；サン石油社製のサンピュアＮ-９０（商品名）を例示することができる。 これらの（Ｄ）可塑剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明の形態のホットメルト接着剤は、必要に応じて、更に各種添加剤を含んでもよい。そのような各種添加剤として、例えば、安定化剤及び微粒子充填剤を例示することができる。
「安定化剤」とは、ホットメルト接着剤の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、ホットメルト接着剤の安定性を向上するために配合されるものであり、本発明の形態のするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。「安定化剤」として、例えば酸化防止剤及び紫外線吸収剤を例示することができる。

「紫外線吸収剤」は、ホットメルト接着剤の耐光性を改善するために使用される。「酸化防止剤」は、ホットメルト接着剤の酸化劣化を防止するために使用される。酸化防止剤及び紫外線吸収剤は、一般的に使い捨て製品に使用されるものであって、後述する本発明の形態の使い捨て製品を得ることができるものであれば使用することができ、特に制限されるものではない。
酸化防止剤として、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を例示できる。紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を例示できる。更に、ラクトン系安定剤を添加することもできる。これらは単独又は組み合わせて使用することができる。

安定化剤としては、市販品を使用することができる。例えば、住友化学工業（株）製のスミライザーＧＭ（商品名）、スミライザーＴＰＤ（商品名）及びスミライザーＴＰＳ（商品名）；ＢＡＳＦ社製のイルガノックス１０１０（商品名）、イルガノックスＨＰ２２２５ＦＦ（商品名）、イルガフォス１６８（商品名）及びイルガノックス１５２０（商品名）；城北化学社製のＪＦ７７（商品名）を例示することができる。これら安定化剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明の形態のホットメルト接着剤は、更に、微粒子充填剤を含むことができる。微粒子充填剤は、一般に使用されているものであれば良く、本発明の形態のホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に限定されることはない。「微粒子充填剤」として、例えば雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等を例示できる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法（球状の場合は直径）については特に限定されるものではない。

本発明において（Ａ）ブロック共重合体と（Ｂ）非晶性ワックスとの配合を考慮すると、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体と（Ｂ）非晶性ワックスとの総重量１００重量部に対し、（Ｂ）非晶性ワックスが１〜１５重量部含まれていることが好ましく、（Ｂ）非晶性ワックスが２〜７重量部含まれていることが最も望ましい。（Ａ）ブロック共重合体と（Ｂ）非晶性ワックスとが上述の割合で配合されている場合、本発明の形態のホットメルト接着剤は、オレフィン基材に対する接着強度を維持しながら、湿潤時耐クリープ性が向上する。

本発明の形態のホットメルト接着剤は、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体および（Ｂ）非晶性ワックスを含み、更に（Ｃ）粘着付与樹脂及び／又は（Ｄ）可塑剤を含むことが好ましい。
本発明の形態のホットメルト接着剤に、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体と（Ｂ）非晶性ワックスとの総重量１００重量部に対し、（Ｃ）粘着付与樹脂は、２００〜３００重量部含まれることが好ましく、２２０〜２６０重量部含まれることが特に望ましい。（Ｃ）粘着付与樹脂が上述の割合で配合される場合、本発明の形態のホットメルト接着剤は、ポリオレフィン基材に対する接着強度を維持したまま、低温塗工性にも優れる。

本発明の形態のホットメルト接着剤に、（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体と（Ｂ）非晶性ワックスとの総重量１００重量部に対し、（Ｄ）可塑剤は、５０〜８０重量部含まれることが好ましく、６０〜７５重量部含まれることが特に望ましい。（Ｄ）可塑剤が上述の割合で配合される場合、本発明の形態のホットメルト接着剤は、溶融粘度が低下し、柔軟性が付与され、被着体への濡れが向上するので、低温塗工性に優れる。

本発明のホットメルト接着剤は、（Ａ）及び（Ｂ）成分、場合により（Ｃ）及び／又は（Ｄ）成分を配合し、必要に応じて種々の添加剤を配合し、加熱して溶融し混合することで製造することができる。更に、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含む場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を、上記所定の割合で配合して、同様に製造することが好ましい。具体的には、上記成分を攪拌機付きの溶融混合釜に投入し、加熱混合することで製造することができる。

本発明に係るホットメルト接着剤は、１５０℃での溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下、１４０℃での溶融粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ以下と低くなり得るので、低温（１４０℃〜１５０℃）塗工が可能となり得、後述するオメガ塗工することもできる。低温でのオメガ塗工が可能なホットメルト接着剤は、使い捨て製品を製造するために適する。

本発明の形態のホットメルト接着剤は、紙加工、製本、使い捨て製品等、幅広く利用されるが、湿潤時耐クリープ性に優れるので、使い捨て製品に特に有効に利用される。「使い捨て製品」とは、いわゆる衛生材料であれば、特に限定されるものではない。具体的には紙おむつ、生理用ナプキン、ペットシート、病院用ガウン、手術用白衣等を例示できる。

本発明の別の要旨において、上述のホットメルト接着剤を塗布することで得られる使い捨て製品を提供する。使い捨て製品は、織布、不織布、ゴム、樹脂、紙類、ポリオレフィンフィルムからなる群から選択される少なくとも一種の部材に本発明の形態のホットメルト接着剤を塗布することで製造することができる。尚、ポリオレフィンフィルムは、耐久性及びコスト等の理由からポリエチレンフィルムが好ましい。

使い捨て製品の製造ラインでは、一般に使い捨て製品の各種部材（例えば、ティッシュ、コットン、不織布、ポリオレフィンフィルム等）にホットメルト接着剤を塗布する。塗布の際、ホットメルト接着剤を、種々の噴出機から噴出して使用してよい。
ホットメルト接着剤を塗布する方法は、本発明の形態の使い捨て製品を得ることができる限り、特に制限されるものではない。そのような塗布方法は、接触塗布、非接触塗布に大別される。「接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させる塗布方法をいい、「非接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させない塗布方法をいう。接触塗布方法として、例えば、スロットコーター塗工及びロールコーター塗工等を例示でき、非接触塗布方法として、例えば、螺旋状に塗布できるスパイラル塗工、波状に塗布できるオメガ塗工やコントロールシーム塗工、面状に塗布できるスロットスプレー塗工やカーテンスプレー塗工、点状に塗工できるドット塗工などを例示できる。

本発明の形態のホットメルト接着剤は、低温（１５０℃以下）で、オメガ塗工（塗布又は塗り）することができる。
オメガ塗工は、非接触塗布方法の１種であり、間欠塗工または連続塗工で接着剤をエアーで波状にスプレーで幅広く塗布する手法である。ホットメルト接着剤を広い幅で塗工できることは、使い捨て製品を製造するために極めて有用である。接着剤の広い塗工幅を狭くすることは、スプレーのホットエアーの圧力を調整することで対応できる。
広い幅で塗工できないホットメルト接着剤は、塗工の際、広い接着面積を得るために数多くのスプレーノズルを必要とする。尿取りライナーのような比較的小さな使い捨て製品や、複雑な形状の使い捨て製品を製造する際、スプレーノズルを少なくするには、オメガ塗工でホットメルト接着剤を幅広く塗工することが必要である。

通常、オメガ塗工で利用される接着剤の溶融粘度は５，０００ｍＰａ.ｓ以下である。一般的なホットメルト接着剤の１５０℃での溶融粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓを超える。従って、ホットメルト接着剤の溶融粘度を５，０００ｍＰａ.ｓ以下とするために、オメガ塗工の塗工温度を、１６０℃以上の高温に設定しなければならない。１６０℃以上でホットメルト接着剤を塗工すると、使い捨て製品の基材であるポリエチレンフィルムが溶融する又は熱収縮するので、使い捨て製品の外観が大きく損なわれる。
既に述べたように、本発明の形態のホットメルト接着剤は、１５０℃の溶融粘度が５，０００ｍＰａ.ｓ以下となり得、１５０℃でオメガ塗工することができる。塗工温度が１５０℃であり得るので、本発明の形態のホットメルト接着剤をたとえオメガ塗工したとしても、ポリエチレンフィルムや不織布の外観を変化させないので、使い捨て製品を製造するために適する。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。

本実施例で使用した成分を以下に示す。
（Ａ）熱可塑性ブロック共重合体
（Ａ１）トリブロック型スチレン−イソプレンブロック共重合体（クレイトンＤ１１６２（クレイトンポリマー社製） スチレン含有率４４重量％、ジブロック含有率０重量％、２５重量％トルエン溶液での２５℃での溶融粘度（以下、「ＴＶ」という）１２０ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２）トリブロック型スチレン−イソプレンブロック共重合体（ベクター４２１１Ａ（デキシコ社製） スチレン含有率３０重量％、ジブロック含有率０重量％、ＴＶ３００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ３）リニア型スチレン−イソプレンブロック共重合体（クインタック３４３３Ｎ（日本ゼオン社製） スチレン含有率１６重量％、ジブロック含有率５６重量％、ＴＶ８１０ｍＰａ・ｓ）
（Ａ４）リニア型スチレン−イソプレンブロック共重合体（クインタック３２７０（日本ゼオン社製） スチレン含有率２４重量％、ジブロック含有率６７重量％、ＴＶ２０ｍＰａ・ｓ）
（Ａ５）トリブロック型スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＴＲ-２０００（ＪＳＲ社製） スチレン含有率４０重量％、ジブロック含有率０重量％、ＴＶ９５ｍＰａ・ｓ）
（Ａ６）リニア型スチレン−イソプレンブロック共重合体（アサプレンＴ４３８（旭化成ケミカルズ社製） スチレン含有率３８重量％、ジブロック含有率７０重量％、ＴＶ３６０ｍＰａ・ｓ）
（Ａ７）リニア型スチレン−イソプレンブロック共重合体（アサプレンＴ４３９（旭化成ケミカルズ社製） スチレン含有率４３重量％、ジブロック含有率６０重量％、ＴＶ１７０ｍＰａ・ｓ）

（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性された非晶性ワックス
（Ｂ１）非晶性無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合ワックス（リコセンＰＰ ＭＡ１３３２ＴＰ（クラリアント社製） 酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ２’）結晶性無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（リコセンＰＰ ＭＡ６２５２（クラリアント社製） 融点１４０℃ 酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ３’）結晶性無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス（ハイワックス（三井化学社製） 融点１０４℃ 酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ４’）結晶性カルボン酸変性ポリエチレンワックス（エクセレックス１５３４１ＰＡ（三井化学社製） 融点８９℃ 酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ５’）結晶性エチレン酢酸ビニル共重合ワックス（Ａ−Ｃ４００（ハネウェル社製） 酢酸ビニル含量１３％、融点９２℃）

（Ｃ）粘着付与樹脂
（Ｃ１）水素添加型（水素化誘導体）粘着付与樹脂（ＥＣＲ１７９ＥＸ（エクソン社製） 軟化点１００℃）
（Ｃ２）水素添加型（水素化誘導体）粘着付与樹脂（アルコンＭ１００（荒川化学工業社製） 軟化点１００℃）
（Ｃ３）水素添加型（水素化誘導体）粘着付与樹脂（アイマーブＳ１００Ｎ（出光興産社製） 軟化点１００℃）
（Ｃ４）水素添加型（水素化誘導体）粘着付与樹脂（アイマーブＰ１２５（出光興産社製） 軟化点１００℃）
（Ｃ５）マレイン酸変性粘着付与樹脂（ＣＸ４９５（日本ゼオン社製） 酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ６）テルペン系粘着付与樹脂（クリアロンＫ４１００（ヤスハラケミカル社製） 軟化点１００℃）

（Ｄ）可塑剤
（Ｄ１）パラフィンオイル（ダイアネフレシスＳ-３２（出光興産社製））
（Ｄ２）ナフテンオイル（サンピュア-Ｎ９０（サン石油社製））
（Ｄ３）パラフィンオイル（ダフニーオイルＫＰ-６８（出光興産社製））
（Ｄ４）パラフィンオイル（ダイアネプロセスＰＷ-９０（出光興産社製））

（Ｅ）安定化剤
（Ｅ１）フェノール系一次酸化防止剤（スミライザーＧＭ（住友化学社製））
（Ｅ２）硫黄系２次酸化防止剤（スミライザーＴＰＤ（住友化学社製））
（Ｅ３）紫外線吸収剤（ＪＦ７７（城北化学社製））
（Ｅ４）フェノール系一次酸化防止剤（イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）
（Ｆ）カルボキシル基を有する液状ゴム
（Ｆ１）カルボキシル基を有する液状ポリイソプレン（ＬＩＲ-４１０（クラレ社製））

これらの成分を表１及び２に示す配合割合で配合し、約１５０℃で約３時間かけて万能攪拌機を用いて溶融混合し、実施例１〜５及び比較例１〜８のホットメルト接着剤を製造した。
上述のホットメルト接着剤の各々について、溶融粘度（塗工性）、オメガ塗工適性、湿潤時耐クリープ性、臭気、ループタック（初期粘着力）及び剥離強度（ポリエチレンフィルムに関する）を、下記の方法で測定し、評価した。結果を表１及び２に示す。

＜溶融粘度（塗工性評価）＞
溶融粘度は、ホットメルト接着剤を加熱して溶融して、１４０℃及び１５０℃において、溶融状態の粘度を、ブルックフィールドＲＶＴ型粘度計（スピンドルＮｏ．２７）およびサーモセルを用いて測定した。各温度での塗工性を粘度の値を用いて評価した、評価基準を以下に示す。
溶融温度１４０℃（１４０℃での塗工性）
◎：５，０００ｍＰａ・ｓ以下
○：５，０００ｍＰａ・ｓより大きく、８，０００ｍＰａ・ｓ以下
×：８，０００ｍＰａ・ｓより大きい
溶融温度１５０℃（１５０℃での塗工性）
◎：３，５００ｍＰａ・ｓ以下
○：３，０００ｍＰａ・ｓより大きく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下
×：５，０００ｍＰａ・ｓより大きい

＜オメガ塗工適性＞
厚さが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、オメガスプレーでホットメルト接着剤を１５０℃の温度で塗布して塗工適性を評価した。
オメガスプレー（ＩＴＷダイナテック社製）をＰＥＴフィルムから３０ｃｍの高さにセットし、吐出量２０ｇ／ｍｉｎ、エアー圧力０．４ｋｇｆ／ｃｍ^２、ＰＥＴフィルムのラインスピード２５０ｍ／ｍｉｎの条件でオメガ塗工を実施し、ホットメルト接着剤の塗工幅でオメガ塗工の適正を評価した。
◎：塗工幅が５ｍｍ以上で７ｍｍ以下
○：塗工幅が７ｍｍ以上で９ｍｍ未満、若しくは、塗工幅が３ｍｍより大きく、５ｍｍ未満
×：塗工幅が３ｍｍ未満、若しくは９ｍｍ以上

＜湿潤時耐クリープ性＞
上述のオメガスプレーでホットメルト接着剤を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、ＰＥＴフィルムとティッシュを張り合わせて、試料を製造した。塗工温度は１５０℃、塗工量５ｇ/ｍ^２、オープンタイムは０．１５秒であった。
試料を５０ｍｍの幅でカットし、ホットメルト接着剤が塗布された部分に水分を含ませた後、接着面から下方向に５００ｇの錘を垂らして、３５℃で放置した。この錘が落下するまでの時間を測定し、湿潤時耐クリープ性を評価した。評価基準を以下に示す。
◎：落下時間が１００秒を超える
○：落下時間が８５〜１００秒
×：落下時間が８５秒未満

＜臭気＞
７０ｍＬのガラス瓶にホットメルト接着剤を３０ｇ入れ、アルミ箔で蓋をして、１６０℃で溶融して１日放置した後、常温に戻した。アルミ箔の蓋を外して、官能試験によりホットメルト接着剤の臭気を判定した。評価基準を以下に示す。
◎：臭気が殆どない。
○：若干臭気が感じられる。
×：臭気が明瞭に感じられる。

＜ループタック（初期粘着力）＞
厚さが５０μｍのＰＥＴフィルムに、５０μｍの厚さとなるようにホットメルト接着剤を塗布した。このＰＥＴフィルムを２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断して試料を製造した。この試料を、粘着面（接着剤塗布面）が外側となるようにループ状に巻回し、これをＰＥ板に対し、２０℃で３００ｍｍ／分の速度で接触させた。その後、３００ｍｍ／分の速度で試験体をＰＥ板から引きはがし、その時の引きはがし強度を測定し、これをループタックとした。評価基準を以下に示す。
◎：ループタックが２４００（ｇ／２５ｍｍ）を超える。
○：ループタックが２２００〜２４００（ｇ／２５ｍｍ）
×：ループタックが２２００（ｇ／２５ｍｍ）未満

＜剥離強度＞
厚さが５０μｍのＰＥＴフィルムに、５０μｍの厚さでホットメルト接着剤を塗布した。これを幅２５ｍｍに切断して試料を製造した。この試料を１００μｍの厚さのポリエチレンフィルムに２０℃で貼り合わせた。貼り合わせの際には、重さ２ｋｇのローラーを速度５ｍｍ／秒でＰＥＴフィルムに接触させた。２０℃で試料を１日間放置した後、４０℃において３００ｍｍ／分の引張速度で剥離を行い、剥離強度を測定した。評価基準を以下に示す。
◎：剥離強度が１４００（ｇ／２５ｍｍ）を超える。
○：剥離強度が１２００〜１４００（ｇ／２５ｍｍ）
×：剥離強度１２００（ｇ／２５ｍｍ）未満

表１に示すように、実施例１〜５のホットメルト接着剤は、湿潤時耐クリープ性に優れる。更に、溶融粘度（低温塗工性）、オメガ塗工適性、臭気（低臭性）及び剥離強度（ポリエチレンフィルムに関する）が良好であり、各性能のバランスにも優れる。
これに対し、表２に示す比較例１〜８のホットメルト接着剤は、いずれも湿潤時耐クリープ性に劣る。
比較例１及び２は、特許文献３に係る発明に対応するホットメルト接着剤であるが、双方とも湿潤時耐クリープ性に劣る。さらに、比較例１は１４０℃の塗工性およびループタック（初期粘着力）が低く、比較例２は臭気発生を抑制できない。
比較例７は、特許文献１に係る発明に対応するホットメルト接着剤であり、湿潤時耐クリープ性および塗工性が不十分である。
比較例８は、特許文献２に係る発明に対応するホットメルト接着剤であり、湿潤時耐クリープ性に劣り、臭気発生を防止できない。
これらの結果より、ホットメルト接着剤は、「ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体」と、「カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性された非晶性ワックス」との双方を有することで、湿潤時耐クリープ性、低温塗工性、接着性（剥離強度）、初期粘着力、臭気低減のバランスに優れることが実証された。

本発明は、ホットメルト接着剤及びそのホットメルト接着剤が塗工されて得られる使い捨て製品を提供する。本発明に係るホットメルト接着剤は、湿潤時耐クリープ性、低温塗工性、接着性、初期粘着力、臭気低減のバランスに優れるので、使い捨て製品を製造するために特に好適である。
本発明に係る使い捨て製品は、湿潤時耐クリープ性に優れるホットメルト接着剤を用いて製造されるので尿漏れ等を起こさず、さらに、臭気も発生し難い。

Claims (5)

1. （Ａ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体である熱可塑性ブロック共重合体；及び
   （Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性された非晶性ワックス
   を含む、ホットメルト接着剤。
2. （Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性された非晶性ワックスは、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸で変性された非晶性ポリオレフィンワックスを含む、請求項１に記載のホットメルト接着剤。
3. マレイン酸及び／又は無水マレイン酸で変性された非晶性ポリオレフィンワックスは、非晶性エチレン／プロピレン共重合体ワックスを含む、請求項２に記載のホットメルト接着剤。
4. １５０℃の溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤を塗布して得られることを特徴とする使い捨て製品。

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