CN108350269A - 由含有聚酰胺树脂的树脂组合物形成的成型品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及成型品，是由含有聚酰胺树脂的树脂组合物形成的厚度0.56mm以上的成型品，在该成型品的距离表面0.28mm的深度处的切削面的红外吸收光谱中，将以1800cm^－1的吸光度为0时的1680cm^－1±8cm^－1处的吸光度的最大值A1680与1632cm^－1±8cm^－1处的吸光度的最大值A1632的强度比设为P(A1680/A1632)，在对上述切削面于比上述聚酰胺树脂的熔点低35℃的温度进行24小时热处理之后的热处理后切削面的红外吸收光谱中，将以1800cm^－1的吸光度为0时的1680cm^－1±8cm^－1处的吸光度的最大值A’1680与1632cm^－1±8cm^－1处的吸光度的最大值A’1632的强度比设为Q(A’1680/A’1632)，此时，Q与P之差(Q－P)小于0.06。

Description

由含有聚酰胺树脂的树脂组合物形成的成型品

技术领域

本发明涉及由含有聚酰胺树脂的树脂组合物形成的成型品。

背景技术

聚酰胺树脂具有优异的机械特性、耐热性、耐药品性、耐热老化性，因此，优选用于汽车、电气·电子部件用途。在各种用途中，对于散热器水箱、过滤罐(Canister)等汽车发动机罩内部件，要求能够抑制由氯化钙等道路防冻剂向聚酰胺树脂侵蚀所导致的裂纹，即要求具有耐氯化钙性。

作为聚酰胺树脂的耐氯化钙性改善技术，例如，已知有在聚酰胺6或聚酰胺66中配合有选自聚酰胺11、12、610及612中的高级聚酰胺的聚酰胺树脂组合物(例如，参见专利文献1)。近年来，随着汽车的发动机室内部件的高密度化、发动机输出功率的增加、低油耗化导致的排气系统温度的升高，存在发动机室内的环境温度高温化的倾向。因此，对聚酰胺树脂要求长期的耐热老化性。但是，专利文献1记载的聚酰胺树脂组合物存在耐热老化性不充分的课题。

作为目前的聚酰胺树脂的耐热老化性改良技术，例如，已知有在聚酰胺树脂中配合有铜化合物和卤素化合物的聚酰胺树脂组合物(例如，参见专利文献2)。但是，专利文献2的聚酰胺树脂组合物在近年的高温化的使用环境温度下的耐热老化性、耐氯化钙性不充分。

对应于此，作为改善高温时的耐热老化性的技术，目前为止已经尝试了各种技术上的改良。例如，提出了聚酰胺树脂组合物，其含有聚酰胺树脂和聚乙烯亚胺、润滑剂、含铜稳定化剂、填料及苯胺黑(例如，参见专利文献3)。另外，提出了聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺树脂、具有小于2000的数均分子量的多元醇、含铜稳定化剂或受阻酚等稳定助剂、和聚合物增强材料(例如，参见专利文献4)。除此之外，还提出了聚酰胺树脂组合物，其在聚酰胺树脂中含有具有羟基、和环氧基或碳二亚胺基的特定结构的化合物及/或其缩合物(例如，参见专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-212252号公报

专利文献2：日本特开2006-273945号公报

专利文献3：国际公开2006/084862

专利文献4：国际公开2010/014810

专利文献5：国际公开2015/56393号

发明内容

发明所要解决的课题

汽车的发动机室内的罩内部件的使用环境温度有逐年增高的倾向。因此，对汽车的发动机室内部件要求即使在这样的高温条件下也能更长时间维持特性的更高的耐热老化性以及高温条件下的耐氯化钙性。然而，由上述专利文献3～4的聚酰胺树脂组合物得到的成型品具有长期的耐热老化性、耐氯化钙性不充分的课题。另外，上述专利文献5的聚酰胺树脂组合物虽然具有优异的耐热老化性，但仍寻求更长时间的耐热老化性。另外，高温度环境下的耐氯化钙性仍不充分。

鉴于上述现有技术的课题，本发明的课题在于提供更长时间的耐热老化性、高温条件下的耐氯化钙性优异的成型品。

用于解决课题的技术手段

为了解决上述课题，本发明主要具有以下构成。

[1]成型品，其是由含有聚酰胺树脂的树脂组合物形成的厚度0.56mm以上的成型品，在该成型品的距离表面0.28mm的深度处的切削面的红外吸收光谱中，将1800cm^-1的吸光度为0时的1680cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1680与1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1632的强度比设为P(A1680/A1632)，在对所述切削面于比所述聚酰胺树脂的熔点低35℃的温度进行24小时热处理之后的热处理后的切削面的红外吸收光谱中，将以1800cm^-1的吸光度为0时的1680cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1680与1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1632的强度比设为Q(A’1680/A’1632)，此时，Q与P之差(Q-P)小于0.06。

根据[1]所述的成型品，能够提供长时间的耐热老化性、高温条件下的耐氯化钙性优异的成型品。

[2]如[1]所述的成型品，其中，在所述热处理后切削面的红外吸收光谱中，以1800cm^-1的吸光度为0时的1700cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1700与1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1632的强度比R(A’1700/A’1632)小于1720cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1720与1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1632的强度比S(A’1720/A’1632)，并且，在热处理前的所述切削面的红外吸收光谱中，将1720cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1720与1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1632的强度比设为T(A1720/A1632)，此时，S与T之差(S-T)为0.03以上。

根据[2]所述的成型品，能够提供使耐热老化性、耐氯化钙性进一步提高的成型品。

[3]如[1]或[2]所述的成型品，其中，

所述树脂组合物以相对于100重量份(A)聚酰胺树脂而言下述(b)化合物和下述(B)化合物的总量成为0.1～20重量份的方式含有所述(b)化合物和所述(B)化合物中的至少任一者，

(b)化合物，具有3个以上羟基和3个以上氨基中的至少任一者，

(B)化合物，具有羟基和氨基中的至少任一者以及环氧基和碳二亚胺基中的至少任一者，1分子中的羟基及氨基的数量总计多于1分子中的环氧基及碳二亚胺基的数量之和。

根据[3]所述的成型品，在加热时由于易于形成具有酯键的屏蔽层，所以能够容易地将Q-P的值、S-T的值调节至所期望的范围，故而能够提供使耐热老化性及耐氯化钙性进一步提高的成型品。另外，(B)化合物与(b)化合物相比与(A)聚酰胺树脂的相容性更优异，在聚酰胺树脂组合物中形成具有更致密的网状结构的屏蔽相，因此能够提供使耐热老化性进一步提高的成型品。进而，通过使(B)化合物1分子中的官能团的数量为特定范围，能够提供使耐氯化钙性进一步提高的成型品。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的成型品，其中，所述树脂组合物还含有(C)含磷化合物，通过吸光光度分析法求出的磷原子含量相对于聚酰胺树脂含量而言为280～3500ppm。

根据[4]所述的成型品，使(A)聚酰胺树脂与(b)化合物及/或(B)化合物的反应性进一步提高，促进热处理时的屏蔽层的形成，所以能够容易地将Q-P的值、S-T的值调节至所期望的范围，故而能够提供使耐热老化性及耐氯化钙性进一步提高的成型品。

发明效果

本发明的成型品的长时间的耐热老化性及高温环境下的耐氯化钙性优异。

附图说明

[图1]是表示由实施例3得到的成型品的切削面及热处理后切削面的IR光谱的图。

[图2]是图1所示的IR光谱的从1800cm^-1至1600cm^-1的区域的放大图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的实施方式。本发明的实施方式的成型品是由含有聚酰胺树脂的树脂组合物形成的厚度0.56mm以上的成型品。该成型品的距离表面0.28mm的深度处的切削面的红外吸收光谱中，将以1800cm^-1的吸光度为0时的1680cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1680与1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1632的强度比设为P(A1680/A1632)，在对所述切削面于比所述聚酰胺树脂的熔点低35℃的温度进行热处理24小时之后的热处理后切削面的红外吸收光谱中，将以1800cm^-1的吸光度为0时的1680cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1680与1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1632的强度比设为Q(A’1680/A’1632)，此时，Q与P之差(Q-P)小于0.06。此处，1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度是来自聚酰胺树脂的酰胺键的吸收，1680cm^-1±8cm^-1处的吸光度是在来自聚酰胺树脂的羧基的1700cm^-1的峰与来自酰胺键的1632cm^-1的峰之间的位置处的吸收。如下所述，Q-P的值是表示聚酰胺树脂的氧化劣化程度的指标。以下，针对Q和P进一步详细地说明。

对于本发明的实施方式的成型品中的聚酰胺树脂因热导致的氧化劣化的程度，可以如下评价：在使用傅里叶变换红外分光光度计的红外ATR法得到的切削面的红外吸收光谱中，将热处理前后的1680cm^-1的吸光度的增加量与来自聚酰胺树脂的酰胺键的吸收峰即1632cm^-1的吸光度的减少量进行比较，由此进行评价。对于由以往的含有聚酰胺树脂的树脂组合物得到的成型品而言，若被加热，则因聚酰胺树脂的氧化劣化，而导致酰胺基进行分解，生成氨基末端和羧酸末端。高温环境下的氨基及羧基的增大成为进一步促进热劣化的主要原因。1632cm^-1处的峰表示来自聚酰胺树脂的酰胺键的峰，聚酰胺树脂因热而氧化劣化时，酰胺基分解，1632cm^-1处的吸光度降低。

另一方面，关于本发明的实施方式的成型品，例如，示出由适用于下述本发明的实施方式的树脂组合物形成的情况作为一例时，通过对成型品进行热处理，使得(b)化合物(即，具有3个以上羟基和3个以上氨基中的至少任一者的化合物)和(B)化合物(即，具有羟基与氨基中的至少任一者和环氧基与碳二亚胺基中的至少任一者、且1分子中的羟基及氨基的数量的总合比1分子中的环氧基及碳二亚胺基的数量之和多的化合物)的羟基、氨基、环氧基或碳二亚胺基、与(A)聚酰胺树脂的末端通过脱水缩合等而键合，由此能够在成型品表面形成屏蔽层，该屏蔽层构筑有(A)聚酰胺树脂与上述(b)化合物及/或(B)化合物所形成的致密的网络。由于形成于成型品表面的屏蔽层抑制高温环境下的聚酰胺树脂的氧化劣化，所以能够抑制1632cm^-1处的吸光度的降低。因此，1632cm^-1是表示聚酰胺树脂的氧化劣化程度的指标，并且是下述各峰的标准化时成为基准值的重要吸收带。

另一方面，1680cm^-1相当于来自聚酰胺树脂的羧基的1700cm^-1的峰与来自酰胺键的1632cm^-1的峰之间的位置。因伴随着聚酰胺树脂的氧化劣化的酰胺基的分解，而使得1632cm^-1的吸光度减少，另一方面，使得1700cm^-1的吸光度增加，因此，1680cm^-1的吸光度相对地增加。由于成型品中的酰胺键量、羧基量有时受到聚酰胺树脂以外的影响，因此，为了正确地评价由聚酰胺树脂的氧化劣化所导致的酰胺基的分解，需要将来自酰胺键的1632cm^-1处的吸光度的降低、与来自因酰胺基分解而增加的羧基的1700cm^-1处的吸光度的增加进行组合来评价，因此，在本发明中，着眼于1680cm^-1处的吸光度的增减。

此处，考虑到根据测定中所用红外分光光度计的不同而存在峰产生数cm^-1的偏差的情况、并且考虑到排除因与其它峰重叠而导致的影响，在本发明的实施方式中，将1680cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1680定义为1680cm^-1的吸光度，将1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1632定义为1632cm^-1的吸光度。同样地，在热处理后的切削面的红外吸收光谱中也将1680cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1680定义为1680cm^-1的吸光度，将1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1632定义为1632cm^-1的吸光度。另外，红外吸收光谱的吸光度根据测定中所用的红外分光光度计、测定条件而变化，因此，不能将基于不同测定条件而测定的吸光度的值直接进行比较。因此，在本发明中，作为A1680、A1632、A’1680、A’1632的吸光度的基准，选择1800cm^-1处的吸光度，并着眼于将其设为0的吸光度。需要说明的是，作为在1800cm^-1附近具有吸收带的化合物，可以举出酸酐，在通常的树脂组合物的范围内，酸酐与聚酰胺树脂的氨基反应而开环，以变为羧酸和酰胺键的状态存在。另外，即使以酸酐的状态残留，其含量也极少，能够忽视对1800cm^-1附近的吸光度的影响。由此，在本发明中，着眼于以1800cm^-1的吸光度为0时的1680cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1680及A’1680、1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1632及A’1632。进而，通过将上述A1680及A’1680的值分别除以A1632及A’1632的值从而进行标准化。

需要说明的是，通常情况下，如果将由含有聚酰胺树脂的树脂组合物形成的成型品在大气压下加热，则在成型品的表面易于发生聚酰胺树脂的氧化劣化。但是，由于成型品内部受氧化劣化的影响少，所以在本发明的实施方式中，在着眼于吸光度的变化时，作为未被加热的成型品内部，选择距离成型品表面0.28mm的深度，以该深度处的切削面的红外吸收光谱中的吸光度为基准。因此，为了确保距离成型品表面0.28mm的深度，本发明的实施方式的成型品的厚度为0.56mm以上。此处，所谓成型品的厚度，是指成型品的最厚部的厚度。但是，在成型体中设置排泄部件的螺纹孔等时，这样的部分除外。

如上所述，对本发明的实施方式的成型品进行热处理时，在成型品表面形成屏蔽层，该屏蔽层具有阻断·抑制氧进入成型品内部、并大幅地抑制高温环境下的成型品内部的聚酰胺树脂的氧化劣化的功能。另外，该屏蔽层也具有不仅能阻断·抑制氧进入、而且能阻断·抑制作为融雪剂的氯化钙的进入、大幅抑制由氯化钙导致的聚酰胺树脂的劣化的功能。因此，为了抑制聚酰胺树脂的氧化劣化及由氯化钙导致的劣化，优选在热处理初期形成屏蔽层。但是，屏蔽层的形成需要聚酰胺树脂末端的反应，故而需要一定时间。因此，考虑到屏蔽层的形成所需的时间，在本发明中着眼于进行24小时热处理后的吸光度。

本发明的实施方式中，为了评价聚酰胺树脂的由热导致的分解程度，作为被加热了的状态，着眼于将上述切削面于比聚酰胺树脂的熔点低35℃的温度进行24小时热处理之后的热处理后切削面。

本发明的实施方式中，将A1680与A1632的强度比设为P(A1680/A1632)、将A’1680与A’1632的强度比设为Q(A’1680/A’1632)时，着眼于Q与P之差(Q-P)的值。聚酰胺树脂的氧化劣化进行时，如上所述A’1680增加、A’1632减少，故而Q与P之差的值变大。为了抑制聚酰胺树脂因热而导致的氧化分解，本发明的实施方式的成型品的Q-P的值小于0.06。Q-P的值为0.06以上意味着聚酰胺树脂的氧化劣化导致的酰胺基的分解进行。进行酰胺基分解时，易于发生伴随成型品表面的低分子量化而产生脆化、裂纹，因此，耐热老化性及耐氯化钙性降低。Q-P的值优选小于0.060。优选小于0.05，更优选小于0.050。进而优选小于0.04，更优选小于0.040。另外，Q-P的值越小，表示越能抑制由热导致的氧化分解，Q-P的值为0表示在热处理前后没有进行聚酰胺树脂的氧化劣化。因此，Q-P的值优选为0以上。

对于Q-P的值小于0.06的成型品，例如可以通过将下述的树脂组合物进行成型而得到。

作为构成上述屏蔽层的物质，可以举出(A)聚酰胺树脂、与下述(b)化合物(即，具有3个以上羟基和3个以上氨基中的至少任一者的化合物)和(B)化合物(即，具有羟基与氨基中的至少任一者和环氧基与碳二亚胺基中的至少任一者、且1分子中的羟基及氨基的数量总计多于1分子中的环氧基及碳二亚胺基的数量之和的化合物)的反应物等。其中，优选含有酯键，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。

在成型品表面形成具有酯键的屏蔽层时，作为表示聚酰胺树脂的氧化劣化的程度的指标，还可以采用红外吸收光谱中的来自羧基的1700cm^-1的峰和来自酯键的1720cm^-1的峰。即，在热处理后切削面的红外吸收光谱中，以1800cm^-1的吸光度为0时的1700cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1700与1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1632的强度比R(A’1700/A’1632)小于1720cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1720与1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1632的强度比S(A’1720/A’1632)，且在热处理前的上述切削面的红外吸收光谱中，将1720cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1720与1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1632的强度比设为T(A1720/A1632)时，S与T之差(S-T)优选为0.03以上。更优选为0.030以上。

1700cm^-1处的峰表示来自因聚酰胺树脂的氧化劣化而产生的羧基的峰，聚酰胺树脂的氧化劣化越进行，峰强度变得越大。1720cm^-1处的峰表示来自酯键的峰，酯键越多则峰强度越大。因此，在具有酯键的屏蔽层中，峰强度变大。对于1632cm^-1处的峰，如上说明。需要说明的是，与A’1680、A’1632相同地，要考虑因测定条件导致的峰的偏差、排除因与其它峰重叠而产生的影响，并且以1800cm^-1处的吸光度为基准，着眼于以其为0的吸光度，因此，在热处理后切削面的红外吸收光谱中，将以1800cm^-1的吸光度为0时的、1700cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值设为A’1700、将1720cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值设为A’1720。进而，将上述A’1700及A’1720的值除以A’1632的值由此进行标准化。

需要说明的是，作为来自酯键的吸光度而使用的A’1720也会受到由来自羧基(其是因酰胺基氧化分解而产生的羧基)的峰1700cm^-1的增大所带来的影响，因此，将A’1720用作聚酰胺树脂氧化劣化的程度的指标时，优选强度比R(A’1700/A’1632)小于强度比S(A’1720/A’1632)。

本发明的实施方式中，热处理后的切削面的红外吸收光谱中A’1720与A’1632的强度比S(A’1720/A’1632)、与热处理前的切削面的红外吸收光谱中的A1720与A1632的强度比T(A1720/A1632)之间的强度比差(S-T)优选为0.03以上，更优选为0.030以上。在上述实施方式中，能够进一步地提高耐热老化性、耐氯化钙性。另一方面，从更迅速地捕捉由酰胺基的分解所产生的羧基、在成型品表面更早期地形成含有酯键的屏蔽层的观点考虑，优选S-T的值小于0.09，更优选小于0.090。在上述实施方式中，能够进一步提高耐热老化性、耐氯化钙性。优选小于0.08，更优选小于0.080。进一步优选小于0.07，更优选小于0.070。

关于R小于S、且S-T的值为0.03以上的成型品，例如可以通过将下述树脂组合物进行成型而得到。

上述P、Q、R、S、T可以通过以下方法求出。使用铣削加工机，从厚度0.56mm以上的成型品的表面进行切削直至0.28mm的深度处，进而用金刚石刀具进行镜面加工，从而制成切削面。针对上述切削面，使用傅里叶变换红外分光光度计的红外ATR法，测定FT-IR光谱。在所得的FT-IR光谱中，将1800cm^-1的吸光度作为0，求出1680cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1680、1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1632及1720cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1720，算出P(A1680/A1632)及T(A1720/A1632)。另外，针对热处理后的成型品切削面，也同样地测定FT-IR光谱。在所得的IR光谱中，以1800cm^-1的吸光度为0，求出1680cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1680、1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1632、1700cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1700及1720cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1720，从而算出Q(A’1680/A’1632)、R(A’1700/A’1632)及S(A’1720/A’1632)。由这些数值可以求出吸光度比之差Q-P及S-T。

作为一例，由下述实施例3得到的成型品的切削面的IR光谱Un及热处理后切削面的IR光谱Ht如图1所示。即，图1中的2个IR光谱，是针对将由聚酰胺树脂组合物形成的厚度6.4mm的成型品从成型品表面切削至0.28mm深度处所得的切削面、和将该切削面于190℃进行24小时热处理而得到的热处理后切削面采用傅里叶变换红外分光光度计的红外ATR法测定而得到的IR光谱。另外，图1所示的IR光谱的从1800cm^-1至1600cm^-1的区域的放大图如图2所示。需要说明的是，图2中的纵轴以1800cm^-1的吸光度为0进行了修正。

接下来，对构成本发明的实施方式的成型品的树脂组合物进行说明。

本发明的实施方式的成型品所用的树脂组合物，含有(A)聚酰胺树脂。本发明的实施方式中使用的(A)聚酰胺树脂，是指以(i)氨基酸、(ii)内酰胺或(iii)二胺和二羧酸为主要原料的聚酰胺。作为(A)聚酰胺树脂的原料的代表例，可以举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺等脂肪族二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、2，6-萘二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸等脂环族二羧酸等。本发明的实施方式中，作为(A)聚酰胺树脂的原料，可以含有2种以上由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或聚酰胺共聚物。

作为聚酰胺树脂的具体例，可以举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十一酰胺共聚物(尼龙6T/11)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(尼龙66/6I/6)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚癸二酰苯二甲胺(尼龙XD10)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰戊二胺共聚物(尼龙6T/5T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰癸二胺共聚物(尼龙5T/10T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T)等。另外，作为聚酰胺树脂的具体例，也可以举出它们的混合物、共聚物等。此处，“/”表示共聚物。以下相同。

上述聚酰胺树脂的聚合度没有特别的制限，但优选在树脂浓度0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中于25℃测定的相对粘度(ηr)为1.5～5.0的范围。相对粘度为1.5以上时，能够进一步提高所得成型品的耐热老化性。相对粘度更优选为2.0以上。另一方面，相对粘度为5.0以下时，能够提高树脂组合物的成型性。

本发明的实施方式中使用的(A)聚酰胺树脂的含水率优选小于5000ppm。如果(A)聚酰胺树脂的含水率小于5000ppm，则在制造树脂组合物时，例如，举出将(A)聚酰胺树脂与(B)化合物熔融混炼进行制造的情况作为例子时，可以通过适当的剪切力进一步提高(B)化合物的分散性。因此，能容易地使Q-P及S-T的值为上述所期望的范围。因此，能够进一步提高成型品的耐热老化性及耐氯化钙性。(A)聚酰胺树脂的含水率优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。需要说明的是，本发明中的(A)聚酰胺树脂的含水率是指构成本发明的实施方式的成型品的树脂组合物的原料即(A)聚酰胺树脂的含水率，可以通过ISO15512测定。

本发明的实施方式的成型品所使用的树脂组合物包含(b)具有3个以上羟基和3个以上氨基中的至少任一者的化合物(以下，有时记载为“(b)化合物”)、和(B)具有羟基与氨基中的至少任一者和环氧基与碳二亚胺基中的至少任一者、且1分子中的羟基及氨基的数量总计多于1分子中的环氧基及碳二亚胺基的数量之和的化合物(以下，有时记载为“(B)化合物”)中的至少任一者。

认为(b)化合物及(B)化合物的羟基及/或氨基与(A)聚酰胺树脂的羧基末端基团进行脱水缩合反应。另外，认为(b)化合物及(B)化合物的羟基及/或氨基、环氧基及/或碳二亚胺基与(A)聚酰胺树脂的氨基末端基团、羧基末端基团反应。因此，(b)化合物、(B)化合物与(A)聚酰胺树脂的相容性优异。另外，通过含有(b)化合物及/或(B)化合物，在加热时易于形成上述的具有酯键的屏蔽层，因此，能够容易地将Q-P的值、S-T的值调节至上述的所期望的范围，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。

使用(b)化合物及(B)化合物的任一者均能够发挥本发明的实施方式的效果。其中，对于(B)化合物，认为其环氧基及/或碳二亚胺基与(A)聚酰胺树脂的氨基末端基团、羧基末端基团反应。因此，与(b)化合物相比，(B)化合物与(A)聚酰胺树脂的相容性更优异，在聚酰胺树脂组合物中能够形成具有更致密的网络结构的屏蔽层，进一步提高耐热老化性。进而，对于环氧基及碳二亚胺基而言，与羟基及氨基相比，与(A)聚酰胺树脂的末端基团的反应性优异。因此，通过使1分子(B)化合物中的羟基及氨基的数量之和多于环氧基及碳二亚胺基的数量之和，能够抑制因过量的交联结构的形成而导致的脆化，能够进一步提高耐氯化钙性。更优选具有羟基、且具有环氧基及/或碳二亚胺基的化合物。

本发明的实施方式的成型品所使用的树脂组合物中，对于(B)化合物来说，只要在树脂组合物中以(B)化合物的形式含有即可，例如，可以将(b)化合物和下述的(b’)含有环氧基及/或碳二亚胺基的化合物(以下，有时记载为“(b’)化合物”)分别地与(A)聚酰胺树脂配合，在树脂组合物中形成(B)化合物，也可以将预先使它们反应而得到的(B)化合物配合于(A)聚酰胺树脂中。优选将预先使它们反应而得到的(B)化合物配合于(A)聚酰胺树脂中，(B)化合物与(A)聚酰胺树脂的相容性更优异，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。其主要原因虽然尚不确定，但认为如下。通过预先使(b)化合物与(b’)化合物反应，能够形成具有以(b’)化合物为连接点的多分支结构的(B)化合物。认为其原因在于，上述(B)化合物通过具有多分支结构，自凝集力变小，因此与(A)聚酰胺树脂的反应性及相容性提高。另外，认为由于具有多分支结构的(B)化合物的熔融粘度提高，故而树脂组合物中的(B)化合物的分散性进一步提高。

本发明的实施方式中，作为(B)化合物，例如可以举出下述的(b)化合物与(b’)化合物的反应物。(B)化合物可以为低分子化合物，也可以为聚合物，也可以为缩合物。(B)化合物的结构可以通过通常的分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等的组合)来确定。

本发明的实施方式中，(B)化合物的支化度没有特别的限制，优选为0.05～0.70。支化度是表示化合物中的支化程度的数值，直链状的化合物的支化度为0，完全支化的树枝状大分子的支化度为1。该值越大，越能够向树脂组合物中导入交联结构。通过使支化度为0.05以上，树脂组合物中能够充分地形成交联结构，能够进一步提交耐热老化性及耐氯化钙性。支化度更优选为0.10以上。另一方面，通过使支化度为0.70以下，能够适当地抑制聚酰胺树脂组合物中的交联结构，进一步提高聚酰胺树脂组合物中的(B)化合物的分散性，进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。支化度更优选为0.35以下。需要说明的是，支化度由下述式(1)定义。

支化度＝(d+t)/(d+t+1) (1)

上述式(1)中，d表示树枝状单元数，1表示线状单元数，t表示末端单元数。需要说明的是，上述d、t、l可由通过¹³C-NMR测定的峰位移的积分值算出。d来自叔碳原子或季碳原子，t来自伯碳原子中为甲基的碳原子，l来自伯碳原子或仲碳原子中除去t之外的碳原子。

作为支化度在上述范围的(B)化合物，例如可以举出下述优选的(b)化合物与(b’)化合物的反应物等。

本发明的实施方式中使用的(B)化合物的羟值优选为100～2000mgKOH/g。通过使(B)化合物的羟值为100mgKOH/g以上，易于充分地确保(A)聚酰胺树脂与(B)化合物的反应量，因此，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。(B)化合物的羟值更优选为300mgKOH/g以上。另一方面，通过使(B)化合物的羟值为2000mgKOH/g以下，(A)聚酰胺树脂与(B)化合物的反应性适度提高，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。另外，通过使(B)化合物的羟值为2000mgKOH/g以下，能够抑制由过量反应导致的凝胶化。(B)化合物的羟值更优选为1800mgKOH/g以下。此处，(B)化合物的羟值可以如下求出：将(B)化合物用乙酸酐和无水吡啶的混合溶液进行乙酰化，将其用乙醇性氢氧化钾溶液滴定，由此求出。

本发明的实施方式中使用的(B)化合物的胺值优选为100～2000mgKOH/g。通过使(B)化合物的胺值为100mgKOH/g以上，易于充分地确保(A)聚酰胺树脂与(B)化合物的反应量，因此，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。(B)化合物的胺值更优选为200mgKOH/g以上。另一方面，通过使(B)化合物的胺值为2000mgKOH/g以下，(A)聚酰胺树脂与(B)化合物的反应性适度提高，因此，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。另外，通过使(B)化合物的胺值为2000mgKOH/g以下，能够抑制由过量反应导致的树脂组合物的凝胶化。(B)化合物的胺值更优选为1600mgKOH/g以下。此处，(B)化合物的胺值可以通过使(B)化合物溶解于乙醇中、用乙醇性盐酸溶液进行中和滴定而求出。

作为羟值或胺值在上述范围的(B)化合物，例如可以举出下述的优选的(b)化合物与(b’)化合物的反应物等。

本发明的实施方式中使用的(B)化合物优选于25℃为固态、或于25℃为具有200mPa·S以上的粘度的液态。此时，在熔融混炼时容易成为所期望的粘度，能够进一步提高与(A)聚酰胺树脂的相容性，进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。

对于本发明的实施方式中所用的(B)化合物的1分子中的羟基或氨基的数量，优选分别为3个以上。1分子中的羟基或氨基的数量分别为3个以上时，与(A)聚酰胺树脂的相容性优异，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。1分子中的羟基数或氨基数优选分别为4个以上，进而优选分别为6个以上。

对于(B)化合物的1分子中的羟基或氨基的数量，当为低分子化合物时，可通过通常的分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等的组合)确定化合物的结构式，进行计算。另外，为聚合物时，可算出(B)化合物的数均分子量和羟值或胺值，通过下式(2)算出。

羟基或氨基的数量＝(数均分子量×羟值或胺值)/56110 (2)

对于本发明的实施方式中使用的(B)化合物的1分子中的环氧基或碳二亚胺基的数量，优选分别为2个以上。1分子中的环氧基或碳二亚胺基的数量分别为2个以上时，与(A)聚酰胺树脂的相容性优异，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。1分子中的环氧基数或碳二亚胺基的数量优选分别为4个以上，进而优选分别为6个以上。

对于(B)化合物的1分子中的环氧基或碳二亚胺基的数量，当为低分子化合物时，可以通过通常的分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等的组合)确定化合物的结构式，进行算出。另外，当为聚合物时，可由将(B)化合物的数均分子量除以环氧当量或碳二亚胺当量所得的值而算出。

环氧当量如下计算：使(B)化合物或(b’)化合物溶解于六氟异丙醇中后，加入乙酸、四乙基溴化铵/乙酸溶液，使用0.1N高氯酸作为滴定液，并使用结晶紫作为指示剂，由溶解液的颜色从紫色变为蓝绿色时的滴定量通过下述式(7)计算。

环氧当量[g/eq]＝W/((F-G)×0.1×f×0.001) (7)

其中，F：滴定中使用的0.1N的高氯酸的量[ml]；G：空白滴定中使用的0.1N的高氯酸的量[ml]；f：0.1N的高氯酸的系数；W：试样的质量[g]

碳二亚胺当量可以采用以下方法算出。将(B)化合物或(b’)化合物与作为内标物质的亚铁氰化钾干混，于约200℃进行热压1分钟，制作片材。然后，使用红外分光光度计，采用透过法测定片材的红外吸收光谱。测定条件设定为分辨率4cm^-1、累计次数32次，在采用透过法的红外吸收光谱中，吸光度与片材厚度成反比，故而需要使用内标峰将碳二亚胺基的峰强度进行标准化。计算将2140cm^-1附近出现的来自碳二亚胺基的峰的吸光度除以2100cm^-1附近出现的亚铁氰化钾的CN基的吸收峰的吸光度所得的值。为了由该值算出碳二亚胺当量，而预先使用碳二亚胺当量已知的样品进行IR测定，使用来自碳二亚胺基的峰的吸光度与内标峰的吸光度之比，作成标准曲线，将(B)含羟基化合物的吸光度比代入标准曲线，算出碳二亚胺当量。需要说明的是，作为碳二亚胺当量已知的样品，可以使用脂肪族聚碳二亚胺(日清纺制、“CARBODILITE”(注册商标)LA-1、碳二亚胺当量247g/mol)、芳香族聚碳二亚胺(Rheinchemie制、“Stabaxol”(注册商标)P、碳二亚胺当量360g/mol)。

作为羟基数、氨基数、环氧基数及碳二亚胺基数在上述范围的(B)化合物，可以举出例如下述优选的(b)化合物与(b’)化合物的反应物等。

作为本发明的实施方式中使用的(b)化合物，更优选1分子中具有3个以上羟基或3个以上氨基的脂肪族化合物。通过在1分子中具有3个以上羟基或3个以上氨基，能够使与(A)聚酰胺树脂的相容性优异，进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。另外，作为(B)化合物的原料使用时，易于使(B)化合物的羟基或氨基的数量为优选范围。1分子中的羟基数或氨基数更优选分别为4个以上，进而优选分别为6个以上。另外，由于脂肪族化合物与芳香族化合物或脂环族化合物相比立体位阻性较低，(b)化合物或(B)化合物与(A)聚酰胺树脂的相容性优异，故而认为能够进一步提高所得成型品的耐热老化性及耐氯化钙性。

对于(b)化合物的1分子中的羟基或氨基的数量，当为低分子化合物时，通过通常的分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等的组合)确定化合物的结构式，从而能够算出。另外，为聚合物时，可以算出(b)化合物的数均分子量和羟值或胺值，并基于上述式(2)算出。

本发明的实施方式中使用的(b)化合物的分子量没有特别的限制，优选为50～10000的范围。(b)化合物的分子量为50以上时，由于(b)化合物或(B)化合物在熔融混炼时不易挥发，故而加工性优异。(b)化合物的分子量更优选为200以上。另一方面，(b)化合物的分子量为10000以下时，由于(b)化合物或(B)化合物与(A)聚酰胺树脂的相容性进一步提高，所以能够更显著地发挥本发明的实施方式的效果。(b)化合物的分子量更优选为6000以下，进而优选为800以下。

(b)化合物的分子量可以借助通常的分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等的组合)确定化合物的结构式后算出。另外，对于(b)化合物为缩合物时的分子量，作为分子量使用重均分子量。重均分子量(Mw)可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)算出。具体而言，使用能够溶解化合物的溶剂(例如六氟异丙醇)作为流动相，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质，色谱柱根据溶剂而选择使用，例如使用六氟异丙醇时，可以采用Shimadzu GLC(株)制的“Shodex GPC HFIP-806M”及/或“Shodex GPC HFIP-LG”，使用差示折光计作为检测器，从而测定重均分子量。

本发明的实施方式中使用的(b)化合物的支化度没有特别的限制，优选为0.05～0.70。由此能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。另外，将上述(b)化合物作为(B)化合物的原料时，易于使(B)化合物的支化度为优选范围。支化度更优选为0.10以上且0.35以下。支化度由上述式(1)定义。

本发明的实施方式所用的(b)化合物中，具有3个以上羟基的化合物(以下，有时记载为“含羟基化合物”)的羟值优选为100～2000mgKOH/g。通过使羟值为上述范围，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。另外，将上述(b)化合物作为(B)化合物的原料时，容易使所得(B)化合物的羟值为上述优选范围。含羟基化合物的羟值更优选为300mgKOH/g以上且1800mgKOH/g以下。羟值可如下求出：将含羟基化合物用乙酸酐和无水吡啶的混合溶液进行乙酰化，将所得产物用乙醇性氢氧化钾溶液滴定，由此求出。

作为含羟基化合物的具体例，可以举出1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，6-己四醇、甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、双三羟甲基丙烷、三三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甲基葡糖苷、山梨糖醇、葡萄糖、甘露醇、蔗糖、1，3，5-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、三乙醇胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基丙三醇、三羟基甲基氨基甲烷、2-甲基-1，2，4-丁三醇等。另外，作为含羟基化合物，也可以举出具有重复结构单元的含羟基化合物，例如可以举出具有含有酯键、酰胺键、醚键、亚甲基键、乙烯基键、亚胺键、硅氧烷键、氨酯键、硫醚键、硅-硅键、碳酸酯键、磺酰基键、酰亚胺键的重复结构单元的含羟基化合物。含羟基化合物也可以包含含有2种以上上述键的重复结构单元。作为具有重复结构单元的含羟基化合物，更优选具有含有酯键、碳酸酯键、醚键及/或酰胺键的重复结构单元的含羟基化合物。

具有含有酯键的重复结构单元的含羟基化合物，例如可如下得到：使与羧基相邻的碳原子为饱和碳原子、且该碳原子上的氢原子全部被取代、且具有2个以上羟基的单羧酸与具有1个以上羟基的化合物反应而得到。具有含有醚键的重复结构单元的含羟基化合物，例如可通过具有1个以上羟基的化合物与具有1个以上羟基的环状醚化合物的开环聚合而得到。具有含有酯键和酰胺键的重复结构单元的含羟基化合物，例如可通过氨基二醇与环状酸酐的缩聚反应而得到。具有含有醚键(含有氨基)的重复结构单元的含羟基化合物，例如可通过三烷醇胺的分子间缩合而得到。包含具有碳酸酯键的重复结构单元的含羟基化合物，例如可通过三酚的碳酸芳基酯衍生物的缩聚反应而得到。

含羟基化合物中，优选季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇。

本发明的实施方式使用的(b)化合物中，具有3个以上氨基的化合物(以下，有时记载为“含氨基化合物”)的胺值优选为100～2000mgKOH/g。通过使胺值为上述范围，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。另外，使上述(b)化合物为(B)化合物的原料时，容易使(B)化合物的胺值为优选范围。含氨基化合物的胺值更优选为200mgKOH/g以上且1600mgKOH/g以下。需要说明的是，胺值可以通过使含氨基化合物溶解于乙醇、用乙醇性盐酸溶液进行中和滴定而求出。

作为含氨基化合物的具体例，可以举出1，2，3-三氨基丙烷、1，2，3-三氨基-2-甲基丙烷、1，2，4-三氨基丁烷等具有3个氨基的化合物、1，1，2，3-四氨基丙烷、1，2，3-三氨基-2-甲基氨基丙烷、1，2，3，4-四氨基丁烷及其异构体等具有4个氨基的化合物、3，6，9-三氮杂十一烷-1，11-二胺等具有5个氨基的化合物、3，6，9，12-四氮杂十四烷-1，14-二胺、1，1，2，2，3，3-六氨基丙烷、1，1，2，3，3-五氨基-2-甲基氨基丙烷、1，1，2，2，3，4-六氨基丁烷及它们的异构体等具有6个氨基的化合物、将乙烯亚胺聚合得到的聚乙烯亚胺等。另外，作为含氨基化合物，例如也可以举出：(i)向上述具有氨基的化合物导入了环氧烷烃单元而成的化合物；(ii)三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等1分子中具有3个以上羟基的化合物及/或其羟基经甲酯化而成的化合物与环氧烷烃反应，进而将末端基团进行氨基化而得到的化合物等。

本发明的实施方式中使用的(b)化合物也可以在含有羟基及/或氨基的同时含有其它反应性官能团。作为其它官能团，例如可以举出醛基、磺酸基、异氰酸酯基、噁唑啉基、噁嗪基、酯基、酰胺基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基等。

对于本发明的实施方式中使用的(b’)化合物，优选1分子中分别具有2个以上环氧基及/或碳二亚胺基。由此，易于使(B)化合物的环氧基及/或碳二亚胺基的数量为优选范围。(b’)化合物的环氧基或碳二亚胺基的数量更优选分别为4个以上，进而优选为6个以上。(b’)化合物可以为低分子化合物，也可以为聚合物。

对于(b’)化合物的1分子中的环氧基或碳二亚胺基的数量，当为低分子化合物时，可以借助通常的分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等的组合)确定化合物的结构式后算出。另外，当为聚合物时，可以基于将(b’)化合物的数均分子量除以环氧当量或碳二亚胺当量所得的值而算出。

本发明的实施方式使用的(b’)化合物中，作为具有环氧基的化合物(以下，有时记载为“含环氧基化合物”)的具体例，可以示例表氯醇、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有缩水甘油基的乙烯基类聚合物等。也可以使用它们中的2种以上。

作为缩水甘油醚型环氧树脂，可以举出由表氯醇和双酚A制造的环氧树脂、由表氯醇和双酚F制造的环氧树脂、使表氯醇与Novolac树脂反应得到的苯酚Novolac型环氧树脂、邻甲酚Novolac型环氧树脂、由表氯醇和四溴双酚A衍生得到的所谓的溴化环氧树脂、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等。

作为缩水甘油酯型环氧树脂，可以举出由表氯醇与邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、对羟基苯甲酸或二聚酸(dimer acid)制造的环氧树脂、苯均三酸三缩水甘油基酯、偏苯三酸三缩水甘油基酯、均苯四酸四缩水甘油基酯等。

作为缩水甘油胺型环氧树脂，可以举出由表氯醇、与苯胺、二氨基二苯基甲烷、对氨基苯酚、间苯二甲胺或1，3-二(氨基甲基)环己烷制造的环氧树脂、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚、三缩水甘油基-间氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、三缩水甘油基氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。

作为脂环式环氧树脂，可以举出具有氧化环己烯基、氧化三环癸烯基(tricyclodeceneoxide)、氧化环戊烯基的化合物等。作为杂环式环氧树脂，可以举出由表氯醇、与乙内酰脲或异氰脲酸制造的环氧树脂等。

作为含缩水甘油基的乙烯基类聚合物，可以举出将形成含缩水甘油基的乙烯基类单元的原料单体进行自由基聚合而成的聚合物。作为形成含缩水甘油基的乙烯基类单元的原料单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、对苯乙烯基甲酸缩水甘油基酯等不饱和一元酸的缩水甘油酯、马来酸、衣康酸等不饱和多元羧酸的单缩水甘油基酯或聚缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-4-缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚等。

作为含环氧基化合物的市售品，可以举出低分子的多官能环氧化合物即聚缩水甘油醚化合物(例如，阪本药品工业(株)制“SR-TMP”、NagaseChemteX(株)制“‘Denacol’(注册商标)EX-521”等)、以聚乙烯为主成分的多官能环氧化合物(例如，住友化学(株)制“‘BONDFAST’(注册商标)E”)、以丙烯酸为主成分的多官能环氧化合物(例如，东亚合成(株)制“‘RESEDA’(注册商标)GP-301”、东亚合成(株)制“‘ARUFON’(注册商标)UG-4000”、MITSUBISHI RAYON(株)制“‘METABLEN’(注册商标)KP-7653”等)、以丙烯酸·苯乙烯共聚物为主成分的多官能环氧化合物(例如，BASF公司制“‘Joncryl’(注册商标)-ADR-4368”、东亚合成(株)制“‘ARUFON’(注册商标)UG-4040”等)、以硅氧烷·丙烯酸共聚物为主成分的多官能环氧化合物(例如，“‘METABLEN’(注册商标)S-2200”等)、以聚乙二醇为主成分的多官能环氧化合物(例如，日油(株)制“EPIOL”(注册商标)“E-1000”等)、双酚A型环氧树脂(例如，三菱化学(株)制“jER”(注册商标)“1004”等)、Novolac苯酚型改性环氧树脂(例如，日本化药(株)制“EPPN”(注册商标)“201”)等。

本发明的实施方式所使用的(b’)化合物中，作为具有碳二亚胺基的化合物(以下，有时记载为“含碳二亚胺基化合物”)，可以举出N，N’-二异丙基碳二亚胺、N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等二碳二亚胺、聚(1，6-六亚甲基碳二亚胺)、聚(4，4’-亚甲基双环己基碳二亚胺)、聚(1，3-亚环己基碳二亚胺)、聚(1，4-亚环己基碳二亚胺)、聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基碳二亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1，5-二异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等聚碳二亚胺等。

作为含碳二亚胺基化合物的市售品，可以举出Nisshinbo Holdings(株)制“CARBODILITE”(注册商标)、Rhein Chemie制“Stabaxol(注册商标)”等。

本发明的实施方式所使用的(b’)化合物的分子量没有特别的限定，优选800～10000的范围。通过使(b’)化合物的分子量为800以上，(B)化合物在熔融混炼时难以挥发，故而加工性优异。另外，由于能够提高熔融混炼时的粘度，故而(A)聚酰胺树脂与(B)化合物的相容性进一步提高，耐热老化性及耐氯化钙性进一步提高。(b’)化合物的分子量更优选为1000以上，进而优选为2000以上。通过使(b’)化合物的分子量为2000以上，即使在湿热处理时，也能够进一步抑制(B)化合物或(b)化合物向成型品表层的渗出，能够进一步提高表面外观。另一方面，通过使(b’)化合物的分子量为10000以下，能够适度地抑制所得的(B)化合物的熔融混炼时的粘度，故而加工性优异。另外，能够将(A)聚酰胺树脂与(B)化合物的相容性保持在高水平。更优选(b’)化合物的分子量为8000以下。

另外，对于用作表示本发明的实施方式中的(b’)化合物的官能团浓度的指标的、将分子量除以1分子中的官能团的数量所得的值而言，优选为50～3000。此处，所谓官能团的数量是指环氧基及碳二亚胺基的总数。该值越小表示官能团浓度越高，通过使其为50以上，能够抑制因(b)化合物与(b’)化合物的过度反应所导致的凝胶化。另外，由于与(A)聚酰胺树脂及(b)化合物的反应适度地提高，故而能够提高流动性、滞留稳定性、机械强度、耐热老化性、表面外观。对于将(b’)化合物的分子量除以1分子中的官能团的数量所得的值，更优选为100以上，进而优选为1100以上。通过使(b’)化合物的分子量除以1分子中的官能团的数量所得的值为1100以上，即使在湿热处理时也能够进一步抑制(B)化合物或(b)化合物向成型品表层的渗出，进一步提高表面外观。

另一方面，通过使(b’)化合物的分子量除以1分子中的官能团的数量所得的值为3000以下，能够与(A)聚酰胺树脂及(b)含有羟基及/或氨基的化合物充分地反应，进一步提高流动性、滞留稳定性、机械强度、耐热老化性、表面外观。从上述观点考虑，将(b’)化合物的分子量除以1分子中的官能团的数量所得的值优选为2000以下，更优选为1000以下，进而优选为300以下。

(b’)化合物的分子量可以借助通常的分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等的组合)确定化合物的结构式后算出。另外，对于含有环氧基及/或碳二亚胺基的化合物为缩合物时的分子量，作为分子量使用重均分子量。重均分子量(Mw)可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)算出。具体而言，使用溶解化合物的溶剂(例如六氟异丙醇)作为流动相，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质，色谱柱根据溶剂而选择使用，例如在使用六氟异丙醇的情况下，使用Shimadzu GLC(株)制的“Shodex GPC HFIP-806M”及/或“Shodex GPC HFIP-LG”，作为检测器使用差示折光计，测定重均分子量。

本发明的实施方式中使用的(b’)化合物优选在25℃时为固态、或者在25℃时为具有200mPa·S以上的粘度的液态。此时，易于使所得的(B)化合物的熔融混炼时的粘度为所期望的范围，(A)聚酰胺树脂与(B)化合物的相容性进一步提高，耐热老化性及耐氯化钙性进一步提高。

本发明的实施方式中，(B)化合物优选为具有下述通式(3)表示的结构的化合物及/或其缩合物。

[化1]

上述通式(3)中，X¹～X⁶可以分别相同或不同，表示OH、NH₂、CH₃或OR。其中，OH、NH₂和OR的数量之和为3以上。另外，R表示具有氨基、环氧基或碳二亚胺基的有机基团，n表示0～20的范围。

通式(3)中的R表示具有氨基的有机基团、具有环氧基的有机基团或具有碳二亚胺基的有机基团。作为具有氨基的有机基团，例如可以举出可以具有取代基的烷基氨基、环烷基氨基等。作为取代基，例如可以举出环氧烷烃基、芳基等。作为具有环氧基的有机基团，例如可以举出环氧基、缩水甘油基、缩水甘油醚型环氧基、缩水甘油酯型环氧基、缩水甘油胺型环氧基、被环氧基或缩水甘油基取代的烃基、被环氧基或缩水甘油基取代的杂环基等。也可以使用2种以上上述有机基团。

作为具有碳二亚胺基的有机基团，例如可以举出烷基碳二亚胺基、环烷基碳二亚胺基、芳基烷基碳二亚胺基等。

通式(3)中的n表示0～20的范围。n为20以下时，可以抑制(A)聚酰胺树脂的可塑化，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。n更优选为4以下，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。另一方面，n更优选为1以上，能够提高(B)化合物的分子运动性，可进一步提高与(A)聚酰胺树脂的相容性。

通式(3)中的OH、NH₂与OR的数量之和为3以上。由此，与(A)聚酰胺树脂的相容性优异，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。此处，对于OH、NH₂及OR的数量之和，当为低分子化合物时，可以借助通常的分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等的组合)确定化合物的结构式后算出。

另外，为缩合物时，对于OH或NH₂的数量而言，可以算出具有通式(3)表示的结构的化合物及/或其缩合物的数均分子量和、羟值或胺值，通过上述式(2)求出。

另外，为缩合物时，对于OR的数量，可以基于将具有通式(3)表示的结构的化合物及/或其缩合物的数均分子量除以胺当量、环氧当量或碳二亚胺当量所得的值进行计算。具有通式(3)表示的结构的化合物及/或其缩合物的数均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行计算。具体而言，可以通过以下方法计算。使用溶解具有通式(3)表示的结构的化合物及/或其缩合物的溶剂、例如六氟异丙醇作为流动相，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质。色谱柱根据溶剂而选择使用，例如，当使用六氟异丙醇时，使用Shimadzu GLC(株)制的“Shodex GPC HFIP-806M”及/或“Shodex GPC HFIP-LG”，作为检测器使用差示折光计，从而进行数均分子量的测定。

本发明的实施方式中，树脂组合物中的(b)化合物及/或(B)化合物的含量优选相对于(A)聚酰胺树脂100重量份而言为0.1～20重量份。此处，所谓(b)化合物及/或(B)化合物的含量，当树脂组合物仅包含(b)化合物或(B)化合物的任意一者时是指其含量，当包含两者时是指其总计含量。通过使(b)化合物及/或(B)化合物的含量为0.1重量份以上，在热处理时可进一步促进与聚酰胺树脂末端基团的反应，屏蔽层的形成得以进一步进行，易于将Q-P的值、S-T的值调节至上述所期望的范围。因此，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。(b)化合物及/或(B)化合物的含量更优选为2.5重量份以上。另一方面，通过使(b)化合物及/或(B)化合物的含量为20重量份以下，能够进一步提高聚酰胺树脂组合物中的(b)化合物及/或(B)化合物的分散性，由此能够抑制(A)聚酰胺树脂的可塑化及氧化劣化，易于将Q-P的值、S-T的值调节至上述所期望的范围。其结果，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。(b)化合物及/或(B)化合物的含量更优选为10重量份以下。

本发明的实施方式中使用的(B)化合物的制造方法没有特别的限定，优选将上述(b)化合物与(b’)化合物干混、在高于两成分的熔点的温度进行熔融混炼的方法。

为了促进羟基及/或氨基与环氧基及/或碳二亚胺基的反应，也优选添加催化剂。催化剂的添加量没有特别的限定，相对于(b)化合物与(b’)化合物的总计100重量份，优选为0～1重量份，更优选为0.01～0.3重量份。

作为促进羟基与环氧基的反应的催化剂，可以举出膦类、咪唑类、胺类、二氮杂双环类等。作为膦类的具体例，可以举出三苯基膦(TPP)等。作为咪唑类的具体例，可以举出2-十七烷基咪唑(HDI)、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑等。作为胺类的具体例，可以举出N-十六烷基吗啉(HDM)、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺(BDMA)、三丁基胺、二乙基胺、三乙基胺、三二甲基氨基甲基苯酚、四甲基乙二胺等。作为二氮杂双环类的具体例，可以举出1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯(DBU)、1，5-二氮杂双环(4，3，0)-5-壬烯(DBN)、N，N-二甲基环己基胺、1，4-二氮杂双环-(2，2，2)-辛烷(DABCO)等。

作为促进羟基与碳二亚胺基的反应的催化剂，例如可以举出三烷基铅醇盐、氟硼酸、氯化锌、醇钠(sodium alkoxide)等。

通过将(b)化合物与(b’)化合物熔融混炼，使(b)化合物中的羟基及/或氨基与(b’)化合物中的环氧基及/或碳二亚胺基反应。另外，当(b)为含羟基化合物时，在含羟基化合物间也发生脱水缩合反应。如此可得到多支化结构的(B)化合物。

使(b)化合物与(b’)化合物反应制作(B)化合物时，它们的配合比没有特别的限定，优选以(B)化合物的1分子中的羟基及氨基的数量之和多于(B)化合物及/或其缩合物的1分子中的环氧基及碳二亚胺基的数量之和的方式配合上述化合物。环氧基及碳二亚胺基与羟基和氨基相比，与(A)聚酰胺树脂的末端基团的反应性优异。因此，通过使(B)化合物的1分子中的羟基及氨基的数量之和多于(B)化合物的1分子中的环氧基及碳二亚胺基的数量之和，能够抑制由过量的交联结构的形成所导致的脆化，故而能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。

另外，反应的(b)化合物相对于(b’)化合物的重量比((b)/(b’))，优选为0.3以上且小于10000。(A)聚酰胺树脂与(b’)化合物的反应性、以及(b)化合物与(b’)化合物的反应性高于(A)聚酰胺树脂与(b)化合物的反应性。因此，当上述重量比((b)/(b’))为0.3以上时，可抑制由过量的反应导致的凝胶的生成，使耐热老化性及耐氯化钙性进一步提高。

使(b)化合物与(b’)化合物反应制作(B)化合物时，羟基及/或氨基、与环氧基及/或碳二亚胺基的反应率优选为1～95％。反应率为1％以上时，能够提高(B)化合物的支化度，使自凝集力降低，并且能够提高与(A)聚酰胺树脂的反应性，因此，耐热老化性及耐氯化钙性进一步提高。反应率更优选为10％以上，进而优选为20％以上。另一方面，反应率为95％以下时，能够使环氧基或碳二亚胺基适度地残存，能够提高与(A)聚酰胺树脂的反应性。反应率更优选为90％以下，进而优选为70％以下。

羟基及/或氨基与环氧基及/或碳二亚胺基的反应率可以采用以下方法求出。即，为环氧基时，将(B)化合物溶解于溶剂(例如氘代二甲基亚砜、氘代六氟异丙醇等)，通过¹H-NMR测定，针对来自环氧环的峰，求出与(b)化合物反应前后的减少量，由此计算。为碳二亚胺基时，通过¹³C-NMR测定，针对来自碳二亚胺基的峰，求出与(b)化合物反应前后的减少量，由此计算。反应率可通过下述式(4)求出。

反应率(％)＝{1-(h/g)}×100 (4)

上述式(4)中，g表示将(b)化合物与(b’)化合物干混而得的物质的峰面积，h表示(B)化合物的峰面积。

本发明的实施方式中使用的树脂组合物优选还含有(C)含磷化合物。以往，次磷酸钠等含磷化合物作为使聚酰胺缩聚时的缩聚催化剂使用，已知有缩短聚合时间、黄变抑制效果。另一方面，在复合时向聚酰胺树脂中添加含磷化合物时，虽然能够得到黄变抑制效果，但熔融混炼时促进聚酰胺树脂的缩合，因此存在聚酰胺树脂增粘、流动性降低的课题。相对于此，在本发明的实施方式中，通过在含有(b)化合物及/或(B)化合物的同时还含有(C)含磷化合物，从而能够得到聚酰胺树脂组合物的耐热老化性及耐氯化钙性优异的成型品。其原因在于，与(A)聚酰胺树脂的自缩合相比，(C)含磷化合物能够使(b)化合物及/或(B)化合物与(A)聚酰胺树脂的反应性及相容性进一步提高，进一步提高聚酰胺树脂组合物中的(b)化合物及/或(B)化合物的分散性，其结果，热处理时的(A)聚酰胺树脂与(b)化合物及/或(B)化合物的反应性进一步提高，促进热处理时的屏蔽层的形成，因此能够容易地将Q-P的值、S-T的值调节至上述所期望的范围。因此，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。

本发明的实施方式的聚酰胺树脂组合物中，(C)含磷化合物的含量以磷原子换算(重量基准)计相对于(A)聚酰胺树脂含量而言为280～3500ppm。此处，所谓磷原子含量，表示通过下述吸光光度分析法求出的磷元素的浓度。即，本发明的实施方式的聚酰胺树脂组合物中，(C)含磷化合物的含量以磷原子换算(重量基准)计相对于(A)聚酰胺树脂含量而言为280～3500ppm。磷原子换算浓度为280ppm以上时，能够抑制(A)聚酰胺树脂的氧化劣化，易于将Q-P的值、S-T的值调节至上述所期望的范围，因此，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。(C)含磷化合物的磷原子换算浓度，相对于(A)聚酰胺树脂含量，优选为300ppm以上，更优选为380ppm以上，进一步优选为400ppm以上，进而更优选为800ppm以上，特别优选为1000ppm以上。另一方面，如果磷原子换算浓度超过3500ppm，则(A)聚酰胺树脂的增粘变显著，流动性降低。另外，因为由剪切放热而引起的(C)含磷化合物分解而产生的气体，使得(A)聚酰胺树脂、(b)化合物及/或(B)化合物的分解被促进，滞留稳定性、耐热老化性、机械强度降低。另外，(C)含磷化合物易于向成型品表层渗出，导致表面外观、色调降低。(C)含磷化合物的含量以磷原子换算计相对于(A)聚酰胺树脂含量优选为3000ppm以下。

需要说明的是，磷原子含量可以通过以下方法求出。首先，将聚酰胺树脂组合物或其成型品减压干燥后，用550℃的电炉加热24小时，使其灰化，由此求出聚酰胺树脂组合物或其成型品中的无机物的含量。另外，含有耐冲击性改良材料等(A)聚酰胺树脂以外的树脂成分、(b)化合物及/或(B)化合物、(C)含磷化合物及其它添加剂时，通过使用基于有机溶剂的萃取分离，测定(A)聚酰胺树脂或(A)聚酰胺树脂以外的成分的重量，计算聚酰胺树脂组合物或其成型品中的(A)聚酰胺树脂含量。另一方面，将聚酰胺树脂组合物或其成型品在碳酸钠共存下进行干式灰化分解，或者在硫酸·硝酸·高氯酸类或硫酸·过氧化氢水类中进行湿式分解，由此使磷形成正磷酸。接下来，使正磷酸在1mol/L硫酸溶液中与钼酸盐反应，得到磷钼酸。将所得的磷钼酸用硫酸肼还原，采用吸光光度计(标准曲线法)测定所生成的杂多蓝的830nm的吸光度，进行比色定量，由此计算聚酰胺树脂组合物中的磷含量。将通过比色定量算出的磷含量除以事先算出的聚酰胺树脂含量，由此可以求出相对于聚酰胺树脂而言的磷原子含量。

作为(C)含磷化合物，例如可以举出亚磷酸酯(phosphite)化合物、磷酸酯化合物、亚膦酸酯(phosphonite)化合物、膦酸酯化合物、次亚膦酸酯(phosphinite)化合物、次膦酸酯(phosphinate)化合物等。也可以含有2种以上上述含磷化合物。

作为亚磷酸酯化合物，例如可以举出亚磷酸、亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯及它们的金属盐等。烷基酯、芳基酯可以为单酯，也可以为二酯、三酯等具有多个酯键的酯，以下相同。具体而言，可以举出亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯及它们的金属盐等。对于金属盐，如下所述。

作为磷酸酯化合物，例如可以举出磷酸、磷酸烷基酯、磷酸芳基酯、及它们的金属盐等。具体而言，可以举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、及它们的金属盐等。

作为亚膦酸酯化合物，例如可以举出亚膦酸、亚膦酸烷基酯、亚膦酸芳基酯、烷基化亚膦酸、芳基化亚膦酸、它们的烷基酯或芳基酯以及它们的金属盐等。具体而言，可以举出亚膦酸、亚膦酸二甲酯、亚膦酸二乙酯、亚膦酸二苯酯、甲基亚膦酸、乙基亚膦酸、丙基亚膦酸、异丙基亚膦酸、丁基亚膦酸、苯基亚膦酸、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基双亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基双亚膦酸酯、它们的烷基酯或芳基酯以及它们的金属盐等。

作为膦酸酯化合物，例如可以举出膦酸、膦酸烷基酯、膦酸芳基酯、烷基化膦酸或芳基化膦酸、它们的烷基酯或芳基酯以及它们的金属盐等。具体而言，可以举出膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二苯基酯、甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、异丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸、联苯基膦酸、萘基膦酸、蒽基膦酸、它们的烷基酯或芳基酯以及它们的金属盐等。

作为次亚膦酸酯化合物，例如可以举出次亚膦酸、次亚膦酸烷基酯、次亚膦酸芳基酯、烷基化次亚膦酸、芳基化次亚膦酸、它们的烷基或芳基酯、及它们的金属盐等。具体而言，可以举出次亚膦酸、次亚膦酸甲基酯、次亚膦酸乙基酯、次亚膦酸苯基酯、甲基次亚膦酸、乙基次亚膦酸、丙基次亚膦酸、异丙基次亚膦酸、丁基次亚膦酸、苯基次亚膦酸、二甲基次亚膦酸、二乙基次亚膦酸、二丙基次亚膦酸、二异丙基次亚膦酸、二丁基次亚膦酸、二苯基次亚膦酸、它们的烷基酯或芳基酯、及它们的金属盐等。

作为次膦酸酯化合物，例如可以举出次磷酸、次磷酸烷基酯、次磷酸芳基酯、烷基化次磷酸、芳基化次磷酸、它们的烷基酯或芳基酯以及它们的金属盐等。具体而言，可以举出次膦酸甲基酯、次膦酸乙基酯、次膦酸苯基酯、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、异丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、联苯基次膦酸、二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二异丙基次膦酸、二丁基次膦酸、二苯基次膦酸、二(甲苯基)次膦酸、二(二甲苯基)次膦酸、二联苯基次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、2-羧基苯基次膦酸、它们的烷基酯或芳基酯以及它们的金属盐等。

其中，优选亚磷酸酯化合物、次膦酸酯化合物，另外它们也可以为水合物。进而优选含有选自亚磷酸、次磷酸及它们的金属盐中的至少1种。通过含有上述化合物，能够抑制(A)聚酰胺树脂的增粘，并且能够进一步提高(b)化合物及/或(B)化合物的反应率。其结果，能够进一步提高所得成型品的耐热老化性、耐氯化钙性、表面外观及色调。

作为构成金属盐的金属，例如可以举出锂、钠、钾等碱金属、镁、钙、钡等碱土金属等。其中，优选钠、钙。

作为亚磷酸或次磷酸的金属盐，具体而言，可以举出亚磷酸锂、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸钡、次磷酸锂、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸钡等。其中，更优选次磷酸钠、亚磷酸钠等钠金属盐、亚磷酸钙、次磷酸钙等钙金属盐，能够抑制(A)聚酰胺树脂的增粘，并且能够进一步提高(b)化合物及/或(B)化合物的反应率。其结果，能够进一步提高所得成型品的耐热老化性、耐氯化钙性及色调。

本发明的实施方式中使用的树脂组合物可进一步含有铜化合物。认为铜化合物除了配位于(A)聚酰胺树脂的酰胺基之外，也与(b)化合物及/或(B)化合物的羟基或氢氧化物离子形成配位键。因此，认为铜化合物具有提高(A)聚酰胺树脂与(b)化合物及/或(B)化合物的相容性的效果。

本发明的实施方式中使用的树脂组合物还可以含有钾化合物。钾化合物抑制铜的游离、析出。因此，认为钾化合物具有促进铜化合物与(b)化合物及/或(B)化合物与(A)聚酰胺树脂的反应的效果。

作为铜化合物，例如可以举出氯化铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜、乙酰丙酮酸铜、碳酸铜、氟硼酸铜、柠檬酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、草酸铜等。作为铜化合物，也可以含有2种以上上述化合物。这些铜化合物中，优选能够以工业方式获得的物质，卤化铜是适合的。作为卤化铜，例如可以举出碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等。作为卤化铜，更优选碘化铜。

作为钾化合物，例如可以举出碘化钾、溴化钾、氯化钾、氟化钾、乙酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾等。作为钾化合物，也可以含有2种以上上述化合物。这些钾化合物中，优选碘化钾。通过含有钾化合物，能够进一步提高成型品的表面外观、耐候性及耐模具腐蚀性。

在本发明的实施方式中，树脂组合物中的铜元素的含量(重量基准)优选为25～200ppm。通过使铜元素的含量为25ppm以上，(A)聚酰胺树脂与(b)化合物及/或(B)化合物的相容性进一步提高，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。树脂组合物中的铜元素的含量(重量基准)优选为80ppm以上。另一方面，通过使铜元素的含量为200ppm以下，能够抑制铜化合物的析出、游离所导致的着色，进一步提高成型品的表面外观。另外，通过使铜元素的含量为200ppm以下，能够抑制因聚酰胺树脂与铜的过量的配位键合所引起的酰胺基的氢键力的降低，进一步提高耐热老化性。树脂组合物中的铜元素的含量(重量基准)优选为190ppm以下。需要说明的是，对于树脂组合物中的铜元素的含量，通过适当地调节铜化合物的配合量，能够使其为上述所期望的范围。

树脂组合物中的铜元素的含量可以通过以下方法求出。首先，将树脂组合物的颗粒减压干燥。将该颗粒在550℃的电炉中灰化24小时，向其灰化物中加入浓硫酸并加热，进行湿式分解，将分解液稀释。通过对其稀释液进行原子吸光分析(标准曲线法)，能够求出铜含量。

树脂组合物中的铜元素含量相对于钾元素含量的比Cu/K优选为0.21～0.43。Cu/K是表示铜析出、游离的抑制的程度的指标，该值越小，越可抑制铜析出、游离，能够促进铜化合物、(b)化合物及/或(B)化合物和(A)聚酰胺树脂的反应。通过使Cu/K为0.43以下，能够抑制铜析出、游离，进一步提高成型品的表面外观。另外，通过使Cu/K为0.43以下，树脂组合物的相容性也提高，故而能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。另一方面，通过使Cu/K为0.21以上，能够使含钾的化合物的分散性提高，特别是，即使为潮解性的碘化钾，也不易形成块状，可提高铜的析出、游离的抑制效果。因此，能够充分地促进铜化合物、(b)化合物及/或(B)化合物和(A)聚酰胺树脂的反应，成型品的耐热老化性进一步提高。树脂组合物中的钾元素含量可以采用与上述铜含量相同的方法求出。

本发明的实施方式的成型品中使用的树脂组合物还可以含有填充材料。作为填充材料，有机填充材料、无机填充材料均可使用，纤维状填充材料、非纤维状填充材料均可使用。作为填充材料，优选纤维状填充材料。

作为纤维状填充材料，例如可以举出玻璃纤维、PAN(聚丙烯腈)类或沥青类碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、褐块石棉(rock wool)、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状或晶须状填充材料。作为纤维状填充材料，特别优选玻璃纤维、碳纤维。

玻璃纤维的种类只要为通常用于树脂增强用途的纤维即可，没有特别限定，例如，可以从长纤维型、短纤维型的短切原丝、研磨纤维等中选择使用。另外，玻璃纤维可以利用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂进行被膜或集束。进而，玻璃纤维的截面不限于圆形、扁平状的葫芦型、眉型、卵型、椭圆型、矩形或它们的类似品等。从降低在配合有玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物中容易产生的成型品特有的翘曲的观点考虑，优选长径/短径的比为1.5以上的扁平状的纤维，更优选为2.0以上，优选为10以下，进而优选为6.0以下。长径/短径的比小于1.5时，将截面制成扁平状的效果小，大于10时玻璃纤维本身的制造困难。

作为非纤维状填充材料，例如可以举出滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、硅酸铝、硅酸钙等非溶胀性硅酸盐、以Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母的溶胀性云母为代表的溶胀性层状硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化钙、氧化锡、氧化锑等金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、白云石、铝镁水滑石(Hydrotalcite)等金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、碱式碳酸镁等金属氢氧化物、蒙脱石(montmorillonite)、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙脱石(smectite)类粘土矿物、蛭石、多水高岭土、水硅钠石(kanemite)、水羟硅钠石(kenyaite)、等各种粘土矿物、玻璃珠、玻璃片、陶瓷珠、氮化硼、氮化铝、碳化硅、炭黑、石墨等。上述溶胀性层状硅酸盐中，层间存在的交换性阳离子可以被有机鎓离子交换，作为有机鎓离子，例如可以举出铵离子、鏻离子、锍离子等。另外，也可以含有2种以上上述填充材料。

需要说明的是，就上述填充材料而言，其表面可以通过已知的偶联剂(例如，硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂等)、已知的集束剂(例如，羧酸类、环氧类、聚氨酯类等)等进行处理，能够进一步提高成型品的机械强度、表面外观。作为集束剂，优选环氧类集束剂。作为填充材料的处理方法，例如，在利用偶联剂进行处理时，优选采用下述方法：按照常规方法预先利用偶联剂对填充材料进行表面处理、接着与聚酰胺树脂进行熔融混炼的方法。但是，也可以采用不预先进行填充材料的表面处理、将填充材料与聚酰胺树脂熔融混炼时添加偶联剂的一并混合法(Integral blend method)。偶联剂的处理量相对于100重量份填充材料而言优选为0.05重量份以上，更优选为0.5重量份以上。另一方面，偶联剂的处理量相对于100重量份填充材料而言优选为10重量份以下，更优选为3重量份以下。

本发明的实施方式中，树脂组合物中的填充材料的含量优选相对于100重量份(A)聚酰胺树脂而言为1～150重量份。填充材料的含量为1重量份以上时，能够进一步提高成型品的机械强度、耐热老化性。填充材料的含量更优选为20重量份以上。另一方面，填充材料的含量为150重量份以下时，能够抑制填充材料向成型品表面的上浮，得到表面外观更优异的成型品。填充材料的含量更优选为70重量份以下。

进而，在本发明的实施方式中，树脂组合物在不损坏本发明的实施方式的效果的范围内，可以含有除聚酰胺树脂以外的树脂、基于目的可以含有各种添加剂。

作为聚酰胺树脂以外的树脂的具体例，可以举出聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂等。为了充分发挥出聚酰胺树脂的特征，配合上述树脂时，其含量优选相对于100重量份(A)聚酰胺树脂而言为30重量份以下，更优选为20重量份以下。

另外，作为各种添加剂的具体例，可以举出铜化合物以外的热稳定剂、异氰酸酯类化合物、有机硅烷类化合物、有机钛酸酯类化合物、有机硼烷类化合物、环氧化合物等偶联剂、聚环氧烷低聚物类化合物、硫醚类化合物、酯类化合物等增塑剂、聚醚醚酮等晶核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、硅氧烷类化合物等脱模剂、滑剂、抗紫外线剂、着色剂、阻燃剂、抗冲击改良剂、发泡剂等。为了充分地发挥聚酰胺树脂的特征，含有上述添加剂时，其含量相对于100重量份(A)聚酰胺树脂而言优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下。

作为铜化合物以外的热稳定剂，可以举出酚类化合物、硫类化合物、胺类化合物等。作为铜化合物以外的热稳定剂，可以使用2种以上上述热稳定剂。

作为酚类化合物，优选使用受阻酚类化合物，优选使用N、N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙醛)、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。

作为硫类化合物，可以举出有机硫羰酸类化合物、巯基苯并咪唑类化合物、二硫代氨基甲酸类化合物、硫脲类化合物等。这些硫类化合物中，优选巯基苯并咪唑类化合物及有机硫羰酸类化合物。特别是，具有硫醚结构的硫醚类化合物从被氧化的物质中取出氧进行还原，因此适合用作热稳定剂。作为硫醚类化合物，具体而言，优选2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、二(十四烷基)硫基二丙酸酯、二(十八烷基)硫基二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫基丙酸酯)，更优选季戊四醇四(3-十二烷基硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫基丙酸酯)。硫类化合物的分子量通常为200以上，优选为500以上，其上限通常为3,000。

作为胺类化合物，优选具有二苯基胺骨架的化合物、具有苯基萘基胺骨架的化合物及具有二萘基胺骨架的化合物，进而优选具有二苯基胺骨架的化合物、具有苯基萘基胺骨架的化合物。这些胺类化合物中，更优选4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺及N，N’-二苯基对苯二胺，特别优选N，N’-二-2-萘基-对苯二胺及4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺。

作为硫类化合物或胺类化合物的组合，更优选季戊四醇四(3-月桂基硫基丙酸酯)和4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺的组合。

本发明的实施方式中，作为使Q-P、R及S、S-T为上述范围的方法，例如可以举出使用上述优选树脂组合物的方法、使用通过下述优选制造方法得到的树脂组合物的方法等。就树脂组合物的组成的观点而言，例如可以举出通过“含有上述的水分率为优选范围的(A)聚酰胺树脂”、“含有(b)化合物及/或(B)化合物”、“含有(C)含磷化合物”等，而使成型品表面形成具有致密的网络结构、抑制氧化劣化的屏蔽层的方法。另外，就树脂组合物的制造方法的观点而言，例如，可以举出通过“通过混炼温度、螺杆配置的选择来提高熔融混炼时的树脂压力”、“制作(A)聚酰胺树脂和(b)化合物及/或(B)化合物的高浓度预混合物、将其与(A)聚酰胺树脂熔融混炼”等从而在成型品表面形成具有致密的网络结构的屏蔽层的方法。

本发明的实施方式中，作为树脂组合物的制造方法没有特别的限制，可以使用以熔融状态的制造、以溶液状态的制造等，从提高反应性的观点考虑，可以优选使用以熔融状态的制造。对于以熔融状态的制造，可以使用利用挤出机进行的熔融混炼、利用捏合机进行的熔融混炼等，从生产率的观点考虑，优选利用可连续地进行制造的挤出机进行熔融混炼。对于利用挤出机进行的熔融混炼，可以使用1台以上的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等多螺杆挤出机、双螺杆单螺杆复合挤出机等挤出机，从提高混炼性、反应性、生产率的观点考虑，优选双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等多螺杆挤出机，最优选基于使用双螺杆挤出机的熔融混炼的方法。以下，以下述方法为例进行说明，即，将预先由(b)含有羟基及/或氨基的化合物与(b’)化合物制作的(B)化合物与(A)聚酰胺树脂一起使用双螺杆挤出机进行熔融混炼的方法，但是，将(b)化合物与(A)聚酰胺树脂熔融混炼的情况也相同。

使用双螺杆挤出机进行熔融混炼时，对于原料向双螺杆挤出机中的供给方法，没有特别的限制。(B)化合物在高于聚酰胺树脂的熔点的温度区域，易于促进聚酰胺树脂的分解。因此，在将(B)化合物供于双螺杆挤出机时，优选从比聚酰胺树脂供给位置更靠下游侧供给(B)化合物，来缩短(A)聚酰胺树脂与(B)化合物的混炼时间。此处，将双螺杆挤出机的供给原料的一侧定义为上游，将排出熔融树脂的一侧定义为下游。

本发明的实施方式中使用的树脂组合物含有(C)含磷化合物时，在(C)含磷化合物的作用下，在熔融混炼时易于促进(A)聚酰胺树脂的缩合，因此，优选从比(A)聚酰胺树脂供给位置更靠下游侧与(B)化合物一起供给(C)含磷化合物。

双螺杆挤出机的总螺杆长度L与螺杆直径D之比(L/D)优选为25以上，更优选大于30。例如，举出为含有(C)含磷化合物的树脂组合物的情况作为例子时，通过使L/D为25以上，将(A)聚酰胺树脂与(C)含磷化合物充分地混炼后，易于供给(B)化合物。其结果，可进一步提高(A)聚酰胺树脂与(B)化合物的反应性，促进热处理时的屏蔽层的形成，故而能够容易地将Q-P的值、S-T的值调节至上述所期望的范围。其结果，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。

本发明的实施方式中，优选至少从比螺杆长度的1/2处更靠上游侧将(A)聚酰胺树脂供给至双螺杆挤出机从而进行熔融混炼，更优选从螺杆段的上游侧的端部进行供给。此处所谓的螺杆长度，是指从处于螺杆基部的供给(A)聚酰胺树脂的位置(进料口)的螺杆段的上游侧的端部开始直至螺杆顶端部为止的长度。所谓螺杆段的上游侧的端部，表示位于连接于挤出机的螺杆段的最上游侧的端部的螺杆件的位置。

(B)化合物及根据需要的(C)含磷化合物，优选从比螺杆长度的1/2处更靠下游侧供给至双螺杆挤出机从而进行熔融混炼。通过将(B)化合物和根据需要的(C)含磷化合物从比螺杆长度的1/2处更靠下游侧进行供给，从而容易使得在(A)聚酰胺树脂变为经充分地混炼的状态后供给(B)化合物。由此，能够抑制(A)聚酰胺树脂的增粘且提高(B)化合物的反应率，因此，能够提高支化度、降低自凝集力。其结果，能够进一步提高(A)聚酰胺树脂与(B)化合物的反应性，促进热处理时的屏蔽层的形成，因此，能够容易地将Q-P的值、S-T的值调节至上述所期望的范围，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。

为了更显著地呈现出本发明的实施方式的效果，优选提高(B)化合物与(A)聚酰胺树脂的反应性，能够促进热处理时的屏蔽层的形成，易于将Q-P的值、S-T的值调节至上述所期望的范围。作为提高(B)化合物和(A)聚酰胺树脂的反应性的手段，例如，可以举出“通过混炼温度、螺杆配置的选择来提高熔融混炼时的树脂压力”、“制作(A)聚酰胺树脂与(B)化合物的高浓度预混合物、将其与(A)聚酰胺树脂熔融混炼”等，由此在成型品表面形成具有致密的网络结构的屏蔽层的方法。

使用双螺杆挤出机制造聚酰胺树脂组合物时，从提高混炼性、反应性的方面考虑，优选使用具有多个全螺纹区及多个捏合区的双螺杆挤出机。全螺纹区由1个以上的全螺纹构成，捏合区由1个以上的捏合盘构成。

进而，多个位置的捏合区的树脂压力中，将成为最大的树脂压力记作Pkmax(MPa)，多个位置的全螺纹区的树脂压力中，将成为最小的树脂压力记作Pfmin(MPa)，此时，优选在

Pkmax≥Pfmin+0.3

的条件下熔融混炼，更优选在

Pkmax≥Pfmin+0.5

的条件下熔融混炼。需要说明的是，所谓捏合区及全螺纹区的树脂压力，是指设置于各个区域的树脂压力计所示的树脂压力。

捏合区与全螺纹区相比，熔融树脂的混炼性及反应性优异。通过使捏合区充满熔融树脂，从而混炼性及反应性飞跃地提高。作为表示熔融树脂的充满状态的一个指标，有树脂压力的值，树脂压力越大，是表示熔融树脂越充满的一个标准。即，使用双螺杆挤出机时，通过使捏合区的树脂压力比全螺纹区的树脂压力高规定范围，能够有效地促进混炼性及反应性。此时，认为(A)聚酰胺树脂与(B)化合物的相容性提高，分散性也提高，能够促进热处理时的屏蔽层的形成。其结果，能够容易地将Q-P的值、S-T的值调节至上述所期望的范围，因此能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。

作为提高捏合区的树脂压力的方法，没有特别的限制，可以优选使用例如在捏合区之间、捏合区的下游侧导入反螺杆区(其具有将熔融树脂挤回至上游侧的效果)、密封环区(其具有蓄积熔融树脂的效果)等的方法等。反螺杆区、密封环区由1个以上的反螺杆、1个以上的密封环形成，也可以将它们组合。

另外，已知通常情况下熔融混炼时的料筒设定温度为树脂的熔点以上，作为提高捏合区的树脂压力的方法，可以举出如下方法：使第一捏合区、即第一增塑部为熔点以上、使比第一捏合区靠下游侧的料筒温度为熔点或熔点以下，使熔融树脂的粘度增加，由此提高树脂压力的方法。

将位于(B)化合物的供给位置的上游侧的捏合区的总长度记作Ln1时，Ln1/L优选为0.02以上，进而优选为0.03以上。另一方面，Ln1/L优选为0.40以下，进而优选为0.20以下。通过使Ln1/L为0.02以上，能够提高(A)聚酰胺树脂的反应性，通过为0.40以下，能够适度地抑制剪切放热，抑制树脂的热劣化。(A)聚酰胺树脂的熔融温度没有特别的限制，为了抑制由(A)聚酰胺树脂的热劣化导致的分子量降低，优选为340℃以下。

将位于(B)化合物的供给位置的下游侧的捏合区的总长度记作Ln2时，优选Ln2/L为0.02～0.30。通过使Ln2/L为0.02以上，能够进一步提高(B)化合物的反应性。Ln2/L更优选为0.08以上。另一方面，通过使Ln2/L为0.30以下，能够进一步抑制(A)聚酰胺树脂的分解。Ln2/L更优选为0.16以下。

作为本发明的实施方式的聚酰胺树脂组合物的更优选制造方法，可以举出如下方法：通过双螺杆挤出混炼机将(A)聚酰胺树脂与(B)化合物熔融混炼制作高浓度预混合物，通过双螺杆挤出机将该高浓度预混合物进一步与(A)聚酰胺树脂进行熔融混炼。优选相对于100重量份(A)聚酰胺树脂熔融混炼10～250重量份(B)化合物，制作高浓度预混合物，将该高浓度预混合物通过双螺杆挤出机进一步与(A)聚酰胺树脂一起进行熔融混炼。与未制作高浓度预混合物的情况相比，能够进一步提高所得成型品的耐热老化性及耐氯化钙性。其原因尚不确定，但认为原因在于：通过两次熔融混炼使得(A)聚酰胺树脂与(B)化合物之间的相容性进一步提高，在树脂组合物中(B)化合物进一步微分散，故而能够以更短时间形成具有更致密的网络结构的屏蔽层。

另外，制作高浓度预混合物时，为了抑制滞留稳定性的降低，更优选在使用双螺杆挤出机进行熔融混炼时从比聚酰胺树脂供给位置更靠下游侧供给(B)化合物，从而缩短(A)聚酰胺树脂与(B)化合物的混炼时间。

高浓度预混合物中使用的(A)聚酰胺树脂可以相同，也可以不同。从进一步提高成型品的耐热老化性的观点考虑，高浓度预混合物中使用的(A)聚酰胺树脂优选使用尼龙6、尼龙66。

通过采用已知方法将如此获得的树脂组合物进行成型，能够得到本发明的成型品。作为成型品的形状，例如可以举出片、膜、纤维等。作为成型方法，可以举出例如注射成型、注射压缩成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、加压成型等。

另外，本发明的实施方式的成型品，可以通过热处理在成型品表面形成屏蔽层后用于实际用途。通过预先形成屏蔽层，能够进一步提高耐热老化性及耐氯化钙性。此时的热处理温度优选为比聚酰胺树脂的熔点低10℃的温度以下，另一方面，优选为170℃以上。热处理时间优选为12小时以上，另一方面，优选为100小时以下。另外，热处理优选在大气压下进行，作为加热装置，可以举出吉尔老化恒温箱(Geer oven)等。

本发明的实施方式的成型品可以发挥其优异的特性，能够用于汽车发动机周边部件、汽车发动机罩内部件、汽车齿轮部件、进排气系统部件、发动机冷却水系统部件等各种用途。具体而言，可以举出发动机罩、进气管、正时皮带罩、进气歧管、管盖、节气门体、散热风扇等汽车发动机周边部件、散热风扇、散热器水箱的顶部及底部、气缸盖罩、油底壳、过滤罐、制动管、燃料配管用管、废气系统部件等汽车发动机罩内部件、齿轮、致动器(actuator)、轴承承托、轴承罩、链条导板、紧链器等汽车齿轮部件、进气歧管、中冷器进气管、涡轮增压、排气管罩、内壁套、轴承承托、发动机架、发动机顶盖、消声器及节气门体等进排气系统部件、链罩、节温器盖、出口管、散热器水箱、交流发电机及输送管等发动机冷却水系统部件等。

实施例

以下举出实施例，更具体地说明本发明的实施方式。按照以下方法进行特性评价。

[聚酰胺的熔点]

取约5mg聚酰胺树脂，在氮气氛下使用Seiko Instruments Inc.制Robot DSC(差示扫描量热计)RDC220，在下述条件下测定(A)聚酰胺树脂的熔点。升温至比聚酰胺树脂的熔点高40℃的温度，成为熔融状态后，以20℃/分钟的降温速度降温至30℃，于30℃保持3分钟后，以20℃/分钟的升温速度升温至比聚酰胺树脂的熔点高40℃的温度，求出此时观测的吸热峰的温度(熔点)。

[聚酰胺树脂的相对粘度]

在聚酰胺树脂浓度为0.01g/ml的98％浓硫酸中，于25℃使用奥斯特瓦尔德式粘度计，测定相对粘度(ηr)。

[羟值]

取0.5g(b)化合物、(B)化合物，分别加入250ml锥形瓶。接着，取20.00ml将乙酸酐与无水吡啶调整·混合为1∶10(质量比)而成的溶液，加到上述锥形瓶中。在上述锥形瓶上安装回流冷凝器，在温度调节为100℃的油浴下一边搅拌一边回流20分钟后，冷却至室温。进而，通过冷凝器将20ml丙酮、20ml蒸馏水加入到上述锥形瓶内。向其中加入酚酞指示剂，通过0.5mol/L乙醇性氢氧化钾溶液进行滴定。需要说明的是，减去另行测定的空白(不含试样)的测定结果，通过下述式(5)计算羟值。

羟值[mgKOH/g]＝[((B-C)×f×28.05)/S]+E (5)

其中，B：表示滴定中使用的0.5mol/L乙醇性氢氧化钾溶液的量[ml]；C：表示空白滴定中使用的0.5mol/L乙醇性氢氧化钾溶液的量[ml]；f：表示0.5mol/L乙醇性氢氧化钾溶液的系数；S：表示试样的质量[g]；E：表示酸值。

[胺值]

精密称量0.5～1.5g(b)化合物、(B)化合物，分别用50ml乙醇溶解。使用具备pH电极的电位差滴定装置(京都电子工业(株)制、AT-200)，将该溶液用浓度0.1mol/L乙醇性盐酸溶液进行中和滴定。将pH曲线的拐点作为滴定终点，通过下述式(6)计算胺值。

胺值[mgKOH/g]＝(56.1×V×0.1×f)/W (6)

其中，W：表示试样的称取量[g]；V：表示在滴定终点的滴定量[ml]；f：表示0.1mol/L乙醇性盐酸溶液的系数。

[(B)化合物的反应率]

将0.035g(B)化合物溶解于0.7ml氘代二甲基亚砜中，为环氧基时进行¹H-NMR测定，为碳二亚胺基时进行¹³C-NMR测定。各分析条件如下所述。

(1)¹H-NMR

装置：日本电子(株)制核磁共振装置(JNM-AL400)

溶剂：氘代二甲基亚砜

观测频率：OBFRQ：399.65MHz，OBSET：124.00kHz，OBFIN：10500.00Hz

累计次数：256次

(2)¹³C-NMR

装置：日本电子(株)制核磁共振装置(JNM-AL400)

溶剂：氘代二甲基亚砜

观测频率：OBFRQ 100.40MHz，OBSET 125.00kHz，OBFIN 10500.00Hz

累计次数：512次。

由所得的¹H-NMR光谱求出来自环氧环的峰的面积。另外，由所得的¹³C-NMR光谱求出来自碳二亚胺基的峰的面积。需要说明的是，峰面积使用NMR装置附带的分析软件，对由基线和峰所围成的部分的面积进行积分，从而算出。将作为原料使用的(b)化合物与(b’)化合物干混，将所得的混合物的峰面积设为g，将(B)化合物的峰面积设为h，反应率通过下述式(4)计算。

反应率(％)＝{1-(h/g)}×100 (4)

[支化度]

将(B)化合物在下述条件下进行¹³C-NMR分析后，根据下述式(1)计算支化度。

支化度＝(d+t)/(d+t+1) (1)

上述式(1)中，d表示树枝状单元数，1表示线状单元数，t表示末端单元数。上述d、t、l由通过¹³C-NMR测定的峰面积进行计算。d来自叔碳原子或季碳原子，t来自伯碳原子中的甲基，1来自除t之外的伯碳原子或仲碳原子。需要说明的是，峰面积使用NMR装置附带的分析元件，通过对由基线和峰所围成的部分的面积进行积分而计算。测定条件如下所示。

(1)¹³C-NMR

装置：日本电子(株)制核磁共振装置(JNM-AL400)

溶剂：氘代二甲基亚砜

测定样品量/溶剂量：0.035g/0.70ml

观测频率：OBFRQ 100.40MHz，OBSET 125.00KHz，OBFIN 10500.00Hz

累计次数：512次。

[重均分子量及数均分子量]

将2.5mg(B)化合物溶解于4ml六氟异丙醇(添加有0.005N-三氟乙酸钠)，用0.45μm的过滤器过滤，将所得的溶液用于测定。测定条件如下所示。

装置：凝胶渗透色谱法(GPC)(Waters制)

检测器：差示折光计Waters410(Waters制)

色谱柱：Shodex GPC HFIP-806M(2根)+HFIP-LG(Shimadzu GLC(株))

流速：0.5ml/min

试样注入量：0.1ml

温度：30℃

分子量校正：聚甲基丙烯酸甲酯。

[羟基及氨基的数量、以及环氧基及碳二亚胺基的数量]

关于羟基或氨基的数量，计算(B)化合物、(b)化合物的数均分子量和羟值或胺值，根据下述式(2)计算。

羟基或氨基的数量＝(数均分子量×羟值或胺值)/56110 (2)

另外，关于环氧基或碳二亚胺基的数量，基于将(B)化合物、(b’)化合物的数均分子量除以环氧当量或碳二亚胺当量而得的值进行计算。

数均分子量与羟值、胺值可以采用上述方法测定。环氧当量如下计算：使400mg(B)化合物、或400mg(b’)化合物溶解于30ml六氟异丙醇后，加入20ml乙酸、四乙基溴化铵/乙酸溶液(＝50g/200ml)，使用0.1N高氯酸作为滴定液及使用结晶紫作为指示剂，由溶解液的颜色从紫色变为蓝绿色时的滴定量基于下述式(7)进行计算。

环氧当量[g/eq]＝W/((F-G)×0.1×f×0.001) (7)

其中，F：表示用于滴定的0.1N高氯酸的量[ml]；G：表示用于空白滴定的0.1N高氯酸的量[ml]；f：表示0.1N高氯酸的系数；W：表示试样的质量[g]

碳二亚胺当量采用以下方法计算。将(B)化合物、(b’)化合物100重量份与作为内标物的亚铁氰化钾(东京化成工业(株)制)30重量份干混，于约200℃进行热压1分钟，制作片材。然后，使用红外分光光度计((株)岛津制作所制、IR Prestige-21/AIM8800)，采用透过法测定片材的红外吸收光谱。测定条件设为分辨率4cm^-1、累计次数32次。对于采用透过法的红外吸收光谱，由于吸光度与片材厚度成反比，所以需要使用内标峰将碳二亚胺基的峰强度进行标准化。计算将2140cm^-1附近出现的来自碳二亚胺基的峰的吸光度除以2100cm^-1附近出现的亚铁氰化钾的CN基的吸收峰的吸光度所得的值。为了由该值计算碳二亚胺当量，预先使用碳二亚胺当量已知的样品进行IR测定，使用来自碳二亚胺基的峰的吸光度与内标峰的吸光度之比，预先制作标准曲线。将(B)化合物、(b’)化合物的吸光度比代入标准曲线，计算碳二亚胺当量。需要说明的是，作为碳二亚胺当量已知的样品，使用脂肪族聚碳二亚胺(日清纺制、“CARBODILITE”(注册商标)LA-1、碳二亚胺当量247g/mol)、芳香族聚碳二亚胺(Rheinchemie制、“Stabaxol”(注册商标)P、碳二亚胺当量360g/mol)。

[相对于聚酰胺树脂组合物中聚酰胺树脂含量而言的磷原子含量]

将通过各实施例及比较例得到的颗粒于80℃进行12小时减压干燥，将其颗粒在550℃的电炉中灰化24小时，求出无机物含量。接下来，将其颗粒在60℃的DMSO中搅拌处理，萃取聚酰胺树脂以外的添加剂成分，求出添加剂含量。然后，从聚酰胺树脂组合物的重量中减去无机物及添加剂重量，由此求出组合物中的聚酰胺树脂的含量。

接下来，将聚酰胺树脂组合物的颗粒在硫酸·过氧化氢水体系中进行湿式分解，使磷成为正磷酸，稀释分解液。然后，使上述正磷酸在1mol/L硫酸溶液中与钼酸盐反应，得到磷钼酸。将所得的磷钼酸用硫酸肼还原，用吸光光度计(标准曲线法)测定所生成的杂多蓝的830nm的吸光度，进行比色定量，由此计算聚酰胺树脂组合物中的磷含量。将基于比色定量算出的磷量除以事先算出的聚酰胺树脂量，从而求出相对于聚酰胺树脂含量而言的磷原子含量。吸光光度计使用(株)日立制作所制U-3000。

[红外吸收光谱]

使用铣床将通过各实施例及比较例得到的棒状试验片从表面切削至0.28mm的深度，使用金刚石刀具进行镜面加工，得到切削面。针对所得的切削面，使用傅里叶变换红外分光光度计((株)岛津制作所制IR Prestige-21/AIM8800)的红外ATR法，按照以下条件测定红外吸收光谱。

光源：特殊陶瓷

检测器：MCT

分辨率：4cm^-1

累计次数：512次

IRE：金刚石/KRS-5

在所得的红外吸收光谱中，以1800cm^-1的吸光度作为基准的基线，分别求出1680cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1680、1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1632、1720cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A1720，计算强度比P(A1680/A1632)及T(A1720/A1632)。

将上述切削面在ESPEC(株)制吉尔老化恒温箱SPH-101中于比聚酰胺树脂的熔点低35℃的温度进行24小时热处理，从而得到热处理后切削面。针对所得的热处理后切削面，与热处理前的切削面相同地测定红外吸收光谱。

在所得的红外吸收光谱中，以1800cm^-1的吸光度作为基准的基线，分别求出1680cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1680、1632cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1632、1700cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1700、1720cm^-1±8cm^-1处的吸光度的最大值A’1720，计算强度比Q(A’1680/A’1632)、R(A’1700/A’1632)及S(A’1720/A’1632)。

[耐热老化性]

针对由各实施例及比较例得到的厚度3.2mm的ASTM1号哑铃型试验片，按照ASTMD638通过拉伸试验机Tensilon UTA2.5T(ORIENTEC公司制)以十字头速度10mm/分钟进行拉伸试验。进行3次测定，计算其平均值作为耐热老化处理前的拉伸强度。接着，将ASTM1号哑铃试验片在135℃、大气下的吉尔老化恒温箱中进行5000小时热处理，或者在190℃、大气下的吉尔老化恒温箱中进行3000小时热处理(耐热老化处理)，针对处理后的试验片，进行相同的拉伸试验，计算3次的测定值的平均值作为耐热老化处理后的拉伸强度。计算耐热老化处理后的拉伸强度相对于耐热老化处理前的拉伸强度的比作为拉伸强度保持率。拉伸强度保持率越大，耐热老化性越优异。

[耐氯化钙性]

将通过各实施例及比较例得到的80mm×80mm×3mm厚的矩形板(膜浇口)在已经调节至60℃、95％RH的恒温恒湿槽中进行24小时调湿处理后，重复以下操作。

(1)在已经调节至85℃、95％RH的恒温恒湿槽中进行1小时吸湿处理。

(2)将含有约43重量％饱和氯化钙水溶液的线网(gauze)涂布在矩形板上，于100℃的大气下进行3小时热处理。

(3)取下线网，于室温放置1小时，进行表面观察。

将上述(1)～(3)作为1循环，计算直至产生裂纹为止的循环数。循环数越多，耐氯化钙性越优异。

另外，将通过各实施例及比较例得到的矩形板于190℃、大气下的吉尔老化恒温箱中分别进行24小时或500小时的热处理，分别地对它们重复上述操作(1)～(3)，计算直至产生裂纹为止的循环数。循环数越多，耐氯化钙性越优异。

[耐热水性]

将通过实施例31～32、34～35、37～40得到的颗粒于80℃进行12小时减压干燥，使用注射成型机(住友重机械工业(株)制SG75H-MIV)，在料筒温度为比(A)聚酰胺树脂的熔点高15℃的温度、模具温度为80℃的条件下，进行注射成型，由此制作厚度3.2mm的ASTM1号哑铃试验片。对该试验片，按照ASTM D638通过拉伸试验机Tensilon UTA2.5T(ORIENTEC公司制)以十字头速度10mm/分钟进行拉伸试验。进行3次测定，计算其平均值作为耐热水性试验处理前的拉伸强度。接着，将ASTM1号哑铃试验片加入耐压高压釜中，添加仅充分浸渍试验片的离子交换水，将耐压高压釜置于90℃的吉尔老化恒温箱中，进行6小时耐热水性试验处理，将处理后的试验片于80℃进行12小时减压干燥。对于干燥后的试验片，进行相同的拉伸试验，计算3次的测定值的平均值作为耐热水性试验处理后的拉伸强度。计算耐热水性试验处理后的拉伸强度相对于耐热水性试验处理前的拉伸强度的比(百分率)作为拉伸强度保持率。拉伸强度保持率越大，耐热水性越优异。

[耐湿热性]

将通过实施例3～5、12～13、32～33、40～41、比较例8得到的颗粒于80℃进行12小时减压干燥，使用注射成型机(住友重机械工业(株)制SG75H-MIV)，在料筒温度为比(A)聚酰胺树脂的熔点高15℃的温度、模具温度为80℃、注射/冷却时间为10/10秒、螺杆转速为150rpm、射出压力为100MPa、注射速度为100mm/秒的条件下，将80mm×80mm×3mm厚的矩形板(膜浇口)进行注射成型。将所得的矩形板在80℃、95％RH的条件下进行1小时湿热处理，目视确认处理后的矩形板表面的状态，根据以下基准进行评价。

A：成型品的色调为白色、且表面未确认到渗出物。

B：成型品的色调为淡蓝白色或红褐色、且表面未确认到渗出物。

C1：成型品的色调为蓝白色或红褐色、且表面未确认到渗出物。

C2：成型品的色调为白色、且表面确认到渗出物。

需要说明的是，所谓渗出物，表示浮出至成型品表面的物质，(b)含羟基及/或氨基的化合物、(B)化合物或(b’)化合物在室温为固体状时，为粉状那样的物质，(b)含羟基及/或氨基的化合物、(B)化合物或(b’)化合物在室温为液体状时，为粘性的液体。

参考例1(B-1)

向100重量份二季戊四醇(广荣化学工业(株)制)中预混合33.3重量份双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“jER”(注册商标)1004、1分子中的环氧基的数量2个、分子量1650、分子量/1分子中的官能团数＝825)，然后，使用(株)池贝制PCM30型双螺杆挤出机，在料筒温度200℃、螺杆转速100rpm的条件下熔融混炼3.5分钟，通过热切割机进行颗粒化。将所得的颗粒再次供给到挤出机中，进行1次再熔融混炼工序，得到通式(3)表示的化合物及/或其缩合物的颗粒。所得的化合物的反应率为56％，支化度为0.34，羟值为1200mgKOH/g。1分子中的羟基的数量多于1分子中的环氧基的数量，通式(3)中的OH基、NH₂基与OR基的数量之和为3以上。

参考例2(B-2)

向100重量份二季戊四醇(广荣化学工业(株)制)中预混合33.3重量份双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“jER”(注册商标)1007、1分子中的环氧基的数量2个、分子量2900、分子量/1分子中的官能团数＝1450)，然后，使用(株)池贝制PCM30型双螺杆挤出机，在料筒温度200℃、螺杆转速100rpm的条件下熔融混炼3.5分钟，通过热切割机进行颗粒化。将所得的颗粒再次供给到挤出机中，进行1次再熔融混炼工序，得到通式(3)表示的化合物及/或其缩合物的颗粒。所得的化合物的反应率为52％，支化度为0.32，羟值为1160mgKOH/g。1分子中的羟基的数量多于1分子中的环氧基的数量，通式(3)中的OH基、NH₂基与OR基的数量之和为3以上。

参考例3(B-3)

向100重量份二季戊四醇(广荣化学工业(株)制)中预混合33.3重量份双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“jER”(注册商标)1010、1分子中的环氧基的数量2个、分子量5500、分子量/1分子中的官能团数＝2750)，然后，使用(株)池贝制PCM30型双螺杆挤出机，在料筒温度200℃、螺杆转速100rpm的条件下熔融混炼3.5分钟，通过热切割机进行颗粒化。将所得的颗粒再次供给到挤出机中，进行1次再熔融混炼工序，得到通式(3)表示的化合物及/或其缩合物的颗粒。所得的化合物的反应率为50％，支化度为0.29，羟值为1100mgKOH/g。1分子中的羟基的数量多于1分子中的环氧基的数量，通式(3)中的OH基、NH₂基与OR基的数量之和为3以上。

参考例4(B-4)

向100重量份二季戊四醇(广荣化学工业(株)制)中预混合10重量份苯酚Novolac型环氧树脂(日本化药(株)制“EPPN”(注册商标)201、1分子中的环氧基的数量7个、分子量1330、分子量/1分子中的官能团数＝190)，然后，使用(株)池贝制PCM30型双螺杆挤出机，在料筒温度200℃、螺杆转速100rpm的条件下熔融混炼3.5分钟，通过热切割机进行颗粒化。将所得的颗粒再次供给到挤出机中，进行1次再熔融混炼工序，得到通式(3)表示的化合物及/或其缩合物的颗粒。所得的化合物的反应率为53％，支化度为0.29，羟值为1280mgKOH/g。1分子中的羟基的数量多于1分子中的环氧基的数量，通式(3)中的OH基、NH₂基与OR基的数量之和为3以上。

参考例5(B-5)

向100重量份三羟甲基丙烷聚氧丙烯三胺(Huntsman Corporation制“JEFFAMINE”(注册商标)T403、1分子中的氨基的数量3个、分子量440、胺值360mgKOH/g)中预混合13.3重量份双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“jER”(注册商标)1004、1分子中的环氧基的数量2个、分子量1650、分子量/1分子中的官能团数＝825)，然后，使用(株)池贝制PCM30型双螺杆挤出机，在料筒温度200℃、螺杆转速为100rpm的条件下熔融混炼3.5分钟，通过热切割机进行颗粒化。将所得的颗粒再次供给到挤出机中，进行1次再熔融混炼工序，得到通式(3)表示的化合物及/或其缩合物的颗粒。所得的化合物的反应率为56％、支化度为0.34、羟值为1200mgKOH/g。1分子中的羟基的数量多于1分子中的环氧基的数量，通式(3)中的OH基、NH₂基与OR基的数量之和为3以上。

参考例6(B-6)

向100重量份二季戊四醇(广荣化学工业(株)制)中预混合33.3重量份双酚A二缩水甘油基醚(东京化成工业(株)制、1分子中的环氧基的数量2个、分子量340、分子量/1分子中的官能团数＝170)，然后，使用(株)池贝制PCM30型双螺杆挤出机，在料筒温度200℃、螺杆转速100rpm的条件下熔融混炼3.5分钟，通过热切割机进行颗粒化。将所得的颗粒再次供给到挤出机中，进行1次再熔融混炼工序，得到通式(3)表示的化合物及/或其缩合物的颗粒。所得的化合物的反应率为88％、支化度为0.32、羟值为1290mgKOH/g。1分子中的羟基的数量多于1分子中的环氧基的数量，通式(3)中的OH基、NH₂基与OR基的数量之和为3以上。

参考例7(E-1)

向100重量份尼龙6(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)CM1010)中预混合100重量份(b-2)二季戊四醇(广荣化学工业(株)制)，然后，使用(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D：45.5)，在料筒温度240℃、螺杆转速150rpm的条件下熔融混炼，利用线束切割器进行颗粒化。然后于80℃真空干燥8小时，制作高浓度预混合物颗粒。

参考例8(E-2)

向100重量份尼龙6(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)CM1010)中预混合100重量份(B-1)化合物，然后，使用(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D：45.5)，在料筒温度240℃、螺杆转速150rpm的条件下熔融混炼，利用线束切割器进行颗粒化。然后于80℃真空干燥8小时，制作高浓度预混合物颗粒。

参考例9(E-3)

向100重量份尼龙66(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)CM3001-N)中预混合26.7重量份(B-4)化合物，然后，使用(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D：45.5)，在料筒温度235℃、螺杆转速150rpm的条件下熔融混炼，利用线束切割器进行颗粒化。然后于80℃真空干燥8小时，制作高浓度预混合物颗粒。

参考例10(E-4)

向100重量份尼龙6(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)CM1010)中预混合33.3重量份(b-3)三羟甲基丙烷聚氧丙烯三胺(Huntsman Corporation制“JEFFAMINE“(注册商标)T403)，然后，使用(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D：45.5)，在料筒温度245℃、螺杆转速150rpm的条件下熔融混炼，利用线束切割器进行颗粒化。然后于80℃真空干燥8小时，制作高浓度预混合物颗粒。

参考例11(E-5)

向100重量份尼龙6(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)CM1010)中预混合33.3重量份(B-5)化合物，然后，使用(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D：45.5)，在料筒温度245℃、螺杆转速150rpm的条件下熔融混炼，利用线束切割器进行颗粒化。然后于80℃真空干燥8小时，制作高浓度预混合物颗粒。

参考例12(E-6)

向100重量份尼龙6(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)CM1010)中预混合100重量份(B-2)化合物，然后，使用(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D：45.5)，在料筒温度245℃、螺杆转速150rpm的条件下熔融混炼，利用线束切割器进行颗粒化。然后于80℃真空干燥8小时，制作高浓度预混合物颗粒。

参考例13(F-1：以CuI/KI(重量比)＝0.23的比例含有的尼龙66母料)

向100重量份尼龙66(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)CM3001-N)中以碘化铜2.0重量份、碘化钾40重量％水溶液21.7重量份的比例预混合碘化钾40重量％水溶液，然后，使用日本制钢所社制TEX30型双螺杆挤出机(L/D：45.5)，以料筒温度275℃、螺杆转速150rpm进行熔融混炼，利用线束切割器进行颗粒化。然后于80℃真空干燥8小时，制作铜含量0.60重量％的母料颗粒。

此外，本实施例及比较例中使用的(A)聚酰胺树脂、(b)化合物、(b’)化合物、(D)填充材料如下所示。

(A-1)：熔点225℃的尼龙6树脂、水分量700ppm、ηr＝2.70

(A-2)：熔点225℃的尼龙6树脂、水分率200ppm、ηr＝2.70

(A-3)：熔点260℃的尼龙66树脂、水分量700ppm、ηr＝2.70

(b-1)：季戊四醇(东京化成工业(株)制)、分子量136、羟值1645mgKOH/g、1分子中的羟基的数量4个

(b-2)：二季戊四醇(东京化成工业(株)制)、分子量254、羟值1325mgKOH/g、1分子中的羟基的数6个

(b-3)：三羟甲基丙烷聚氧丙烯三胺(Huntsman制“JEFFAMINE“(注册商标)T403)、分子量440、胺值360mgKOH/g、1分子中的氨基的数量3个

(b’-1)：苯酚Novolac型环氧树脂(日本化药(株)制“EPPN“(注册商标)201)、分子量1330、1分子中的环氧基的平均数量7个、分子量/1分子中的官能团数＝190

(C-1)：次磷酸钠一水和物(和光纯药工业(株))、分子量105.99

(C-2)：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF制“Irgafos”(注册商标)168)

(D-1)：圆形截面玻璃纤维(日本电气硝子(株)制T-275H)、截面的直径10.5μm、表面处理剂：硅烷类偶联剂、集束剂：羧酸类、纤维长3mm

(D-2)：圆形截面玻璃纤维(日本电气硝子(株)制T-717H)、截面的直径10.5μm、表面处理剂：硅烷类偶联剂、集束剂：环氧类、纤维长3mm

(G-1)：受阻酚类热稳定剂BASF制“irganox”(注册商标)1010(四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)。

(实施例1～9、12～14、16～18、比较例1～8)

从料筒设定温度设定为比聚酰胺树脂的熔点高15℃的温度、螺杆转速设定为200rpm的(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D＝45)的主进料器，将表中所示的(A)聚酰胺树脂供给至双螺杆挤出机，进行熔融混炼。该主进料器连接于将螺杆全长设为1.0时的从上游侧观察为0的位置、即连接于螺杆段的上游侧的端部的位置。接着，将表中所示的(b)化合物及/或(B)化合物、(C)含磷化合物、(G)其它从侧进料器供给至双螺杆挤出机，进行熔融混炼。该侧进料器连接于将螺杆的全长设为1.0时的从上游侧观测为0.65的位置，即连接于比螺杆长的1/2更靠下游侧的位置。双螺杆挤出机的螺杆构成为：将位于(b)化合物及/或(B)化合物等的供给位置的上游侧的捏合区的总长度设为Ln1、将位于(B)化合物等的供给位置的下游侧的捏合区的总长度设为Ln2时，以Ln1/L为0.14、Ln2/L为0.07的方式构成(螺杆配置I)。将由模具排出的管状物(gut)立即用水浴冷却，利用线束切割器进行颗粒化。

将所得的颗粒于80℃真空干燥24小时后，使用注射成型机(住友重机械工业(株)制SG75H-MIV)，在料筒温度为比(A)聚酰胺树脂的熔点高15℃的温度、模具温度为80℃的条件下，分别注射成型厚度6.4mm的棒状试验片、厚度3.2mm的ASTM1号哑铃试验片、80mm×80mm×3mm厚的矩形板(膜浇口)，得到各种试验片(成型品)。使用所得的成型品，按照上述的测定及分析方法进行评价。各实施例的评价结果如表所示。另外，耐湿热性的评价结果为实施例3：C2；实施例4：A；实施例5：A；实施例12：C2；实施例13：A；比较例8：C2。

(实施例10、11、15、19、24、25、27～30、比较例9)

将表中所示的(A)聚酰胺树脂及(E)高浓度预混合物干混，从将料筒设定温度设定为比聚酰胺树脂的熔点高15℃的温度、将螺杆转速设定为200rpm的(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D＝45)的主进料器供给至双螺杆挤出机中，进行熔融混炼。该主进料器与将螺杆总长设为1.0时的从上游侧看为0的位置连接，也就是说与螺杆段的上游侧的端部位置连接。接着，将表中所示的(b)化合物及/或(B)化合物、(C)含磷化合物、(E)高浓度预混合物从侧进料器供给至双螺杆挤出机，进行熔融混炼。双螺杆挤出机的主进料器和侧进料器的位置及螺杆构成与实施例1相同。将从模中排出的管状物立即用水浴进行冷却，利用线束切割器进行颗粒化。然后于80℃真空干燥24小时，用于成型。

将所得的颗粒采用与实施例1相同的方法进行注射成型，得到各种试验片(成型品)。使用所得的成型品，按照上述的测定及分析方法进行评价。

(实施例20～22)

从料筒设定温度设为比聚酰胺树脂的熔点高15℃的温度、螺杆转速设为200rpm的(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D＝45)的主进料器，将表中所示的(A)聚酰胺树脂供给至双螺杆挤出机中，进行熔融混炼。该主进料器连接于将螺杆总长设为1.0时的从上游侧看为0的位置、也就是说连接于螺杆段的上游侧的端部的位置。接着，将表中所示的(b)化合物及/或(B)化合物从侧进料器供给至双螺杆挤出机，进行熔融混炼。该侧进料器连接于将螺杆总长设为1.0时的从上游侧看为0.65的位置、也就是说连接于比螺杆长的1/2更靠下游侧的位置。双螺杆挤出机的螺杆构成如下：将位于(b)化合物及/或(B)化合物等的供给位置的上游侧的捏合区的总长度设为Ln1、将位于(B)化合物等的供给位置的下游侧的捏合区的总长度设为Ln2时，以Ln1/L为0.14、Ln2/L为0.14的方式构成(螺杆配置II)。将从模中排出的管状物立即用水浴进行冷却，利用线束切割器进行颗粒化。

将所得的颗粒于80℃真空干燥24小时后，采用与实施例1相同的方法进行注射成型，得到各种试验片(成型品)。使用所得的成型品，按照上述的测定及分析方法进行评价。

(实施例23、26)

将表中所示的(A)聚酰胺树脂及(E)高浓度预混合物干混，从料筒设定温度设为比聚酰胺树脂的熔点高15℃的温度、螺杆转速设为200rpm的(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D＝45)的主进料器供给至双螺杆挤出机，除此之外，采用与上述实施例20～22相同的方法，得到颗粒及各种试验片(成型品)，使用所得的成型品，按照上述测定及分析方法进行评价。

(实施例31～35、比较例11)

将表中所示的(D)填充材料从侧进料器供给至双螺杆挤出机，除此之外，通过与上述实施例1相同的方法，得到颗粒及各种试验片(成型品)，使用所得的成型品，按照上述测定及分析方法进行评价。各实施例的评价结果如表所示。另外，耐热水性试验处理前后的拉伸强度保持率如下：实施例31：81％；实施例32：95％；实施例34：69％；实施例35：81％。耐湿热性的评价结果为：实施例32：C2；实施例33：A。

(实施例36～41、比较例12)

将表中所示的(A)聚酰胺树脂及(E)高浓度预混合物干混，从主进料器供给至双螺杆挤出机，除此之外，通过与上述实施例31～35相同的方法得到颗粒及各种试验片(成型品)。使用所得的成型品，按照上述测定及分析方法进行评价。各实施例的评价结果如表所示。另外，耐热水性试验处理前后的拉伸强度保持率为：实施例37：82％；实施例38：91％；实施例39：89％；实施例40：103％。耐湿热性的评价结果为：实施例40：C2；实施例41：A。

(比较例10)

将表中所示的(A)聚酰胺树脂及(F)铜母料从主进料器供给至双螺杆挤出机，除此之外，通过与上述实施例34相同的方法得到颗粒及各种试验片(成型品)。使用所得的成型品，按照上述测定及分析方法进行评价。

各实施例及比较例的评价结果如表1～8所示。

与比较例1～8相比，实施例1～9、12～14使用优选组成的树脂组合物，能够进一步提高聚酰胺树脂组合物中的(b)化合物及/或(B)化合物的分散性，因而热处理时的(A)聚酰胺树脂与(b)化合物及/或(B)化合物的反应性进一步提高，能够促进热处理时的屏蔽层形成，通过使Q-P低于0.06，能够得到耐热老化性、耐氯化钙性优异的成型品。

与比较例3、5、6相比，实施例16～18通过使用水分率低的聚酰胺树脂，提高树脂组合物中的(b)化合物及/或(B)化合物的分散性，从而能够促进热处理时的屏蔽层形成，通过使Q-P低于0.06，能够得到耐热老化性、耐氯化钙性优异的成型品。

与比较例3、5、6相比，实施例20～22通过采用优选方法进行混炼，使(A)聚酰胺树脂与(b)化合物及/或(B)化合物的相容性提高、使分散性提高，由此促进了热处理时的屏蔽层形成，通过使Q-P低于0.06，能够得到耐热老化性、耐氯化钙性优异的成型品。

与比较例9相比，实施例10～11、15、19、23～30在使用(A)聚酰胺树脂与(b)化合物及/或(B)化合物的高浓度预混合物制造树脂组合物时，通过使用优选组成的树脂组合物、优选方法，从而树脂组合物中的(A)聚酰胺树脂与(b)化合物及/或(B)化合物的相容性提高，(b)化合物及/或(B)化合物进行微分散。因此，热处理时(A)聚酰胺树脂与(b)化合物及/或(B)化合物的反应性进一步提高，促进屏蔽层形成，通过使Q-P低于0.06，能够得到耐热老化性、耐氯化钙性优异的成型品。

与比较例10～12相比，实施例31～41即使在含有玻璃纤维的情况下，也可以通过上述方法在热处理时使(A)聚酰胺树脂与(b)化合物及/或(B)化合物的反应性进一步提高，促进屏蔽层形成，使Q-P低于0.06，结果能够得到耐热老化性、耐氯化钙性优异成型品。

产业上的可利用性

本发明的实施方式的成型品发挥耐热老化性、耐氯化钙性的优异点，适合用于汽车发动机周边部件、汽车发动机罩内部件、汽车齿轮部件、汽车内装部件、汽车外装部件、进排气系统部件、发动机冷却水系统部件、汽车电气安装部件等汽车用途、LED反射器、SMT连接器等电气·电子部件用途等。

符号说明

Un...切削面的IR光谱

Ht...热处理后切削面的IR光谱

Claims (4)

1.成型品，其是由含有聚酰胺树脂的树脂组合物形成的厚度0.56mm以上的成型品，

在所述成型品的距离表面0.28mm的深度处的切削面的红外吸收光谱中，将以1800cm^－1的吸光度为0时的1680cm^－1±8cm^－1处的吸光度的最大值A1680与1632cm^－1±8cm^－1处的吸光度的最大值A1632的强度比设为P(A1680/A1632)，

在对所述切削面于比所述聚酰胺树脂的熔点低35℃的温度进行24小时热处理之后的热处理后切削面的红外吸收光谱中，将以1800cm^－1的吸光度为0时的1680cm^－1±8cm^－1处的吸光度的最大值A’1680与1632cm^－1±8cm^－1处的吸光度的最大值A’1632的强度比设为Q(A’1680/A’1632)，

此时，Q与P之差(Q－P)小于0.06。

2.如权利要求1所述的成型品，其中，

在所述热处理后切削面的红外吸收光谱中，以1800cm^－1的吸光度为0时的1700cm^－1±8cm^－1处的吸光度的最大值A’1700与1632cm^－1±8cm^－1处的吸光度的最大值A’1632的强度比R(A’1700/A’1632)小于1720cm^－1±8cm^－1处的吸光度的最大值A’1720与1632cm^－1±8cm^－1处的吸光度的最大值A’1632的强度比S(A’1720/A’1632)，并且，

在热处理前的所述切削面的红外吸收光谱中，将1720cm^－1±8cm^－1处的吸光度的最大值A1720与1632cm^－1±8cm^－1处的吸光度的最大值A1632的强度比设为T(A1720/A1632)，

此时，S与T之差(S－T)为0.03以上。

3.如权利要求1或2所述的成型品，其中，

所述树脂组合物以相对于100重量份(A)所述聚酰胺树脂而言下述(b)化合物和下述(B)化合物的总量成为0.1～20重量份的方式含有所述(b)化合物和所述(B)化合物中的至少任一者，

(b)化合物，具有3个以上羟基和3个以上氨基中的至少任一者，

(B)化合物，具有羟基和氨基中的至少任一者以及环氧基和碳二亚胺基中的至少任一者，1分子中的羟基及氨基的数量总计多于1分子中的环氧基及碳二亚胺基的数量之和。

4.如权利要求1～3中任一项所述的成型品，其中，所述树脂组合物还含有(C)含磷化合物，通过吸光光度分析法求出的磷原子含量相对于聚酰胺树脂含量而言为280～3500ppm。