TW201730256A - 由包含聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之成形品 - Google Patents

Abstract

一種成形品，其係由包含聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之厚度0.56mm以上的成形品，其中將該成形品的表面至0.28mm深度之切削面的紅外吸收光譜中以1800cm-1的吸光度為0時之1680cm-1±8cm-1下之吸光度的最大值A1680與1632cm-1±8cm-1下之吸光度的最大值A1632的強度比設為P(A1680/A1632)，將以比前述聚醯胺樹脂的熔點低35℃的溫度熱處理前述切削面24小時之熱處理後切削面的紅外吸收光譜中以1800cm-1的吸光度為0時之1680cm-1±8cm-1下之吸光度的最大值A’1680與1632cm-1±8cm-1下之吸光度的最大值A’1632的強度比設為Q(A’1680/A’1632)時，Q與P的差(Q-P)係小於0.06。

Description

由包含聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之成形品

本發明係有關於一種由包含聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之成形品。

聚醯胺樹脂由於具有優良的機械特性、耐熱性、耐藥品性、耐熱老化性，而適宜使用於汽車或電氣‧電子零件用途。在各種用途當中，散熱器水箱、氣體過濾罐(canister)等的汽車用罩內(underhood)零件係要求可抑制氯化鈣等的道路防凍劑向聚醯胺樹脂侵蝕所產生的裂痕，亦即耐氯化鈣性。

作為聚醯胺樹脂的耐氯化鈣性改善之技術，例如，已知有一種對聚醯胺6或聚醯胺66摻混選自聚醯胺11、12、610及612之高級聚醯胺的聚醯胺樹脂組成物(例如參照專利文獻1)。近年來，隨著汽車之引擎室內零件的高密度化或引擎輸出功率的增加、因低油耗化而衍生之排氣系統溫度的上昇，引擎室內的環境溫度有趨向高溫之傾向。因此，聚醯胺樹脂便要求長時間的耐熱老化性。然而，專利文獻1記載之聚醯胺樹脂組成物尚有耐熱老化性不充分的課題。

作為習知聚醯胺樹脂的耐熱老化性改良技術 ，例如，已知有一種對聚醯胺樹脂摻混銅化合物與鹵素化合物的聚醯胺樹脂組成物(例如參照專利文獻2)。然而，專利文獻2之聚醯胺樹脂組成物，其在近年之高溫化之使用環境溫度下的耐熱老化性或耐氯化鈣性尚不充分。

對應於此，以改善在高溫下之耐熱老化性的技術而言，迄今已有人嘗試各種技術上的改良。例如，有人提出一種包含聚醯胺樹脂與聚乙烯亞胺、潤滑劑、含銅安定劑、填料及苯胺黑的聚醯胺樹脂組成物(例如參照專利文獻3)。又，有人提出一種包含聚醯胺樹脂、具有小於2000之數量平均分子量的多元醇、含銅安定劑或受阻酚等的輔助安定劑與聚合物強化材的聚醯胺樹脂組成物(例如參照專利文獻4)。除此之外，有人提出一種使聚醯胺樹脂具有具羥基與環氧基或碳二亞胺基之特定結構的化合物及/或其縮合物的聚醯胺樹脂組成物(例如參照專利文獻5)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭57-212252號公報

[專利文獻2]日本特開2006-273945號公報

[專利文獻3]國際公開2006/084862

[專利文獻4]國際公開2010/014810

[專利文獻5]國際公開2015/56393號

汽車之引擎室內的汽車用罩內零件的使用環境溫度有逐年增高的傾向。因此，汽車的引擎室內零件便要求在這種高溫條件下也能更長時間地維持其特性之更高的耐熱老化性、及在高溫條件下的耐氯化鈣性。然而，由前述專利文獻3~4之聚醯胺樹脂組成物所得的成形品有長時間之耐熱老化性或耐氯化鈣性不充分的課題。又，前述專利文獻5之聚醯胺樹脂組成物雖具有優良的耐熱老化性，但仍要求更長時間的耐熱老化性。而且，其在高溫度環境下的耐氯化鈣性仍舊不充分。

本發明係有鑑於此等習知技術之課題，以提供一種更長時間的耐熱老化性、在高溫條件下的耐氯化鈣性優良的成形品為課題。

為解決上述課題，本發明係主要具有以下之構成：

[1]一種成形品，其係由包含聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之厚度0.56mm以上的成形品，其中將該成形品的表面至0.28mm深度之切削面的紅外吸收光譜中以1800cm^-1的吸光度為0時之1680cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1680與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1632的強度比設為P(A1680/A1632)，將以比前述聚醯胺樹脂的熔點低35℃的溫度熱處理前述切削面24小時之熱處理後切削面的紅外吸收光譜中以1800cm^-1的吸光度為0時之1680cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1680與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1632的強度比設 為Q(A’1680/A’1632)時，Q與P的差(Q-P)係小於0.06。

根據[1]之成形品，可提供一種長時間之耐熱老化性、在高溫條件下的耐氯化鈣性優良的成形品。

[2]如[1]之成形品，其中前述熱處理後切削面的紅外吸收光譜中以1800cm^-1的吸光度為0時之1700cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1700與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1632的強度比R(A’1700/A’1632)係小於1720cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1720與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1632的強度比S(A’1720/A’1632)，而且，將熱處理前之前述切削面的紅外吸收光譜中1720cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1720與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1632的強度比設為T(A1720/A1632)時，S與T的差(S-T)為0.03以上。

根據[2]之成形品，可提供一種可進一步地提升耐熱老化性、耐氯化鈣性的成形品。

[3]如[1]或[2]之成形品，其中前述樹脂組成物係以相對於(A)前述聚醯胺樹脂100重量份而言，使(b)具有3個以上之羥基與3個以上之胺基中至少任一者的化合物、與(B)具有羥基與胺基中至少任一者及環氧基與碳二亞胺基中至少任一者且1分子中之羥基及胺基之個數的合計多於1分子中之環氧基及碳二亞胺基之個數的和的化合物的合計成為0.1~20重量份的方式含有前述(b)化合物與前述(B)化合物中至少任一者。

根據[3]之成形品，其經加熱時，由於容易形 成具有酯鍵的屏蔽層，可將Q-P的值或S-T的值容易地調整於所期望的範圍，而能夠提供一種可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性的成形品。又，由於(B)化合物比起(b)化合物，與(A)聚醯胺樹脂的相溶性更優良，在聚醯胺樹脂組成物中可形成具有更緻密之網絡結構的屏蔽相，而能夠提供一種可進一步地提升耐熱老化性的成形品。再者，藉由將(B)化合物1分子中的官能基個數設於特定的範圍，可提供一種可進一步地提升耐氯化鈣性的成形品。

[4]如[1]至[3]中任一項之成形品，其中前述樹脂組成物係進一步含有(C)含磷化合物，且藉由吸光光度分析法所求得之磷原子含量相對於聚醯胺樹脂含量而言為280~3500ppm。

根據[4]之成形品，由於可進一步地提升(A)聚醯胺樹脂與(b)化合物及/或(B)化合物的反應性，可促進熱處理時之屏蔽層的形成，因此，可將Q-P的值或S-T的值容易地調整於所期望的範圍，而能夠提供一種可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性的成形品。

本發明之成形品其長期之耐熱老化性及在高溫環境下的耐氯化鈣性優良。

Un‧‧‧切削面的IR光譜

Ht‧‧‧熱處理後切削面的IR光譜

第1圖係表示依實施例3所得之成形品之切削面及熱處理後切削面的IR光譜的圖。

第2圖為第1圖所示之IR光譜之1800cm^-1至1600cm^-1區域的放大圖。

[實施發明之形態]

以下，詳細說明本發明之實施形態。本發明實施型態之成形品為由包含聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之厚度0.56mm以上的成形品。該成形品的表面至0.28mm深度之切削面的紅外吸收光譜中以1800cm^-1的吸光度為0時之1680cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1680與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1632的強度比設為P(A1680/A1632)，將以比前述聚醯胺樹脂的熔點低35℃的溫度熱處理前述切削面24小時之熱處理後切削面的紅外吸收光譜中以1800cm^-1的吸光度為0時之1680cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1680與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1632的強度比設為Q(A’1680/A’1632)時，Q與P的差(Q-P)係小於0.06。於此，1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度係來自聚醯胺樹脂之醯胺鍵的吸收，1680cm^-1±8cm^-1下之吸光度係在來自聚醯胺樹脂之羧基的1700cm^-1的峰與來自醯胺鍵的1632cm^-1的峰之間的位置的吸收。諸如後述，Q-P的值係表示聚醯胺樹脂之氧化劣化的程度的指標。以下就Q與P更詳細地加以說明。

本發明實施形態之成形品中的聚醯胺樹脂因熱而氧化劣化的程度，可藉由將採用了傅立葉轉換紅外線光譜儀之紅外ATR法所得之切削面的紅外吸收光譜中 熱處理前後之1680cm^-1的吸光度的增加量、與屬來自聚醯胺樹脂之醯胺鍵的吸收峰之1632cm^-1的吸光度的減少量加以比較來進行評定。以往由包含聚醯胺樹脂之樹脂組成物所得之成形品，一經加熱，便會因聚醯胺樹脂的氧化劣化，進行醯胺基的分解，而進行胺基末端與羧酸末端的生成。胺基及羧基在高溫環境下的增加會成為進一步促進熱劣化的主因。1632cm^-1下的峰係表示來自聚醯胺樹脂之醯胺鍵的峰，當聚醯胺樹脂因熱而氧化劣時，會進行醯胺基的分解，使1632cm^-1下之吸光度降低。

另一方面，本發明實施型態之成形品，例如，若示出由適用於後述本發明實施形態之樹脂組成物所構成的情形作為一例，則為：藉由對成形品進行熱處理，使(b)具有3個以上之羥基與3個以上之胺基中至少任一者的化合物與(B)具有羥基與胺基中至少任一者及環氧基與碳二亞胺基中至少任一者且1分子中之羥基及胺基之個數的合計多於1分子中之環氧基及碳二亞胺基之個數的和的化合物之羥基、胺基、環氧基或碳二亞胺基，與(A)聚醯胺樹脂的末端，經由脫水縮合等而鍵結，由此，即可使建構有(A)聚醯胺樹脂與前述(b)化合物及/或(B)化合物之緻密網絡的屏蔽層，於成形品表面形成。形成於成形品表面的屏蔽層，由於可抑制聚醯胺樹脂在高溫環境下的氧化劣化，故可抑制1632cm^-1下之吸光度的降低。因此，1632cm^-1係表示聚醯胺樹脂之氧化劣化的程度的指標及在後述之各峰的規格化之際作為基準值的重要的吸收帶。

另一方面，1680cm^-1係相當於來自聚醯胺樹脂之羧基的1700cm^-1的峰與來自醯胺鍵的1632cm^-1的峰之間的位置。伴隨聚醯胺樹脂的氧化劣化引起醯胺基的分解，使1632cm^-1的吸光度減少，另一方面，1700cm^-1的吸光度則增加，因此，1680cm^-1的吸光度相對增加。由於成形品中的醯胺鍵量會羧基量有時會受到聚醯胺樹脂以外的影響，因此，為了正確地評定聚醯胺樹脂的氧化劣化所引起之醯胺基的分解，必須組合來自醯胺鍵的1632cm^-1下之吸光度的降低、與因醯胺基的分解而增加之來自羧基的1700cm^-1下之吸光度的增加來進行評定，因此，在本發明中，係著眼於1680cm^-1下之吸光度的增減。

於此，考量到隨用於測定之紅外光譜儀的不同而有峰產生數cm^-1偏移的情形、排除與其他峰重疊所產生的影響，於本發明實施形態中，係將1680cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1680定義為1680cm^-1的吸光度，將1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1632定義為1632cm^-1的吸光度。同樣地，亦將熱處理後之切削面的紅外吸收光譜中1680cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1680定義為1680cm^-1的吸光度，將1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1632定義為1632cm^-1的吸光度。又，由於紅外吸收光譜的吸光度係隨用於測定之紅外光譜儀或測定條件而變化，因此，無法直接比較根據不同的測定條件所測得之吸光度的值。因此，在本發明中，作為A1680、A1632、A’1680、A’1632之吸光度的基準，係選 擇1800cm^-1下之吸光度，並著眼於將其設為0的吸光度。此外，作為在1800cm^-1附近具有吸收帶的化合物可舉出酸酐，而在一般樹脂組成物的範圍內，酸酐會與聚醯胺樹脂的胺基反應進行開環，而以轉化為羧酸與醯胺鍵的狀態存在。再者，縱使以酸酐之狀態殘留，其含量亦極少，可忽略其對1800cm^-1附近之吸光度的影響。由此，在本發明中，係著眼於以1800cm^-1的吸光度為0時之1680cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1680及A’1680、1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1632及A’1632。更且，可藉由將前述A1680及A’1680的值除以A1632及A’1632的值而予以規格化。

此外，一般而言，對由包含聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之成形品在大氣壓下進行加熱，則在成形品的表面容易發生聚醯胺樹脂的氧化劣化。然而，由於成形品內部其受氧化劣化的影響較少，因此，於本發明實施形態中，在著眼於吸光度的變化之際，係選擇成形品表面至0.28mm的深度作為未經加熱的成形品內部，並以於該深度之切削面的紅外吸收光譜中的吸光度為基準。因此，為確保成形品表面至0.28mm的深度，本發明實施型態之成形品的厚度為0.56mm以上。於此，成形品的厚度係指成形品之最厚部分的厚度。惟，在成形體設置排洩件之螺孔等時，此種部分除外。

諸如前述，若對本發明實施型態之成形品進行熱處理，便會在成形品表面形成屏蔽層，該屏蔽層係具有阻絕、抑制氧氣進入成形品內部，並大幅抑制成形 品內部之聚醯胺樹脂在高溫環境下氧化劣化的機能。又，該屏蔽層亦具有不僅可阻絕、抑制氧氣進入，還可阻絕、抑制作為融雪劑之氯化鈣的進入，而大幅抑制氯化鈣所致之聚醯胺樹脂劣化的機能。因此，為抑制聚醯胺樹脂的氧化劣化及氯化鈣所致之劣化，較佳在熱處理初始形成屏蔽層。然而，由於屏蔽層的形成需要聚醯胺樹脂末端的反應，因而需要有一定的時間。因此，考量到屏蔽層之形成所需的時間，在本發明中，係著眼於經24小時熱處理後的吸光度。

於本發明實施形態中，為評定聚醯胺樹脂受熱分解的程度，以經過加熱的狀態而言，係著眼於以比聚醯胺樹脂的熔點低35℃的溫度熱處理前述切削面24小時的熱處理後切削面。

於本發明實施形態中，將A1680與A1632的強度比設為P(A1680/A1632)，將A’1680與A’1632的強度比設為Q(A’1680/A’1632)時，係著眼於Q與P的差(Q-P)的值。隨聚醯胺樹脂的氧化劣化加劇，如前述A’1680會增加，A’1632減少，從而Q與P的差的值會變大。本發明實施型態之成形品，為抑制聚醯胺樹脂因熱而氧化分解，其Q-P的值係小於0.06。Q-P的值為0.06以上，意指因聚醯胺樹脂的氧化劣化而加速醯胺基的分解。醯胺基的分解一經加速，則隨著成形品表面的分子量降低而容易發生脆化或裂痕的產生，以致耐熱老化性及耐氯化鈣性降低。Q-P的值較佳為小於0.060。較佳為小於0.05，更佳為小於0.050。甚而較佳為小於0.04，更佳為小於0.040。又 ，Q-P的值愈小表示愈可抑制由熱引起的氧化分解；Q-P的值為0係表示在熱處理前後未加促聚醯胺樹脂的氧化劣化。因此，Q-P的值較佳為0以上。

Q-P的值小於0.06的成形品可例如藉由對後述之樹脂組成物進行成形而得。

作為構成前述之屏蔽層者，可舉出(A)聚醯胺樹脂、後述之(b)具有3個以上之羥基與3個以上之胺基中至少任一者的化合物、與(B)具有羥基與胺基中至少任一者及環氧基與碳二亞胺基中至少任一者，且1分子中之羥基及胺基之個數的合計多於1分子中之環氧基及碳二亞胺基之個數的和的化合物的反應物等。此等之中，較佳為含有酯鍵，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。

在成形品表面形成具有酯鍵的屏蔽層時，作為表示聚醯胺樹脂之氧化劣化的程度的指標，可進一步採用紅外吸收光譜中的來自羧基之1700cm^-1的峰與來自酯鍵之1720cm^-1的峰。亦即，熱處理後切削面的紅外吸收光譜中以1800cm^-1的吸光度為0時之1700cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1700與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1632的強度比R(A’1700/A’1632)係小於1720cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1720與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1632的強度比S(A’1720/A’1632)，而且，將熱處理前之前述切削面的紅外吸收光譜中1720cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1720與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1632的強度比設為T(A1720/A1632)時，S與T的差(S-T)較佳為0.03 以上。更佳為0.030以上。

1700cm^-1下的峰係表示因聚醯胺樹脂的氧化劣化而產生之來自羧基的峰，聚醯胺樹脂的氧化劣化愈嚴重則峰強度愈大。1720cm^-1下的峰係表示來自酯鍵的峰，酯鍵愈多則峰強度愈大。因此，在具有酯鍵的屏蔽層中，峰強度變大。就1632cm^-1下的峰而言，係如先前所說明。此外，由於與A’1680或A’1632同樣地，要考量到排除測定條件所致之峰的偏移或與其他峰重疊而產生的影響，並同時著眼於以1800cm^-1下之吸光度為基準而以其為0的吸光度，因此將熱處理後切削面的紅外吸收光譜中以1800cm^-1的吸光度為0時之1700cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值設為A’1700，將1720cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值設為A’1720。更且，藉由將前述A’1700及A’1720的值除以A’1632的值而予以規格化。

此外，由於作為來自酯鍵之吸光度而使用的A’1720也會受到因醯胺基的氧化分解而產生之來自羧基的峰1700cm^-1之增大所造成的影響，因此，在使用A’1720作為聚醯胺樹脂之氧化劣化的程度的指標時，較佳的是強度比R(A’1700/A’1632)小於強度比S(A’1720/A’1632)。

於本發明實施形態中，熱處理後之切削面的紅外吸收光譜中A’1720與A’1632的強度比S(A’1720/A’1632)、與熱處理前之切削面的紅外吸收光譜中之A1720與A1632的強度比T(A1720/A1632)之強度比的差(S-T)較佳為0.03以上，更佳為0.030以上。於此種實施形態中，可進一步地提升耐熱老化性、耐氯化鈣性。另一方面， 基於可更迅速地捕捉因醯胺基的分解而產生之羧基，且使含有酯鍵的屏蔽層更快地形成於成形品表面之觀點，S-T的值較佳為小於0.09，更佳為小於0.090。於此種實施形態中，可進一步地提升耐熱老化性、耐氯化鈣性。較佳為小於0.08，更佳為小於0.080。甚而較佳為小於0.07，更佳為小於0.070。

R小於S且S-T的值為0.03以上的成形品可藉由例如對後述之樹脂組成物進行成形而得。

上述P、Q、R、S、T可藉由以下之方法求得。使用銑削加工機，自厚度0.56mm以上之成形品的表面進行切削至0.28mm的深度，再以金剛石切削器進行鏡面修飾，而作成切削面。對前述切削面，採用傅立葉轉換紅外線光譜儀之紅外ATR法測定FT-IR光譜。在所得之FT-IR光譜中，以1800cm^-1的吸光度為0，求出1680cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1680、1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1632及1720cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1720，並算出P(A1680/A1632)及T(A1720/A1632)。又，對熱處理後的成形品切削面，亦同樣地測定FT-IR光譜。在所得之IR光譜中，以1800cm^-1的吸光度為0，求出1680cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1680、1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1632、1700cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1700及1720cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1720，並算出Q(A’1680/A’1632)、R(A’1700/A’1632)及S(A’1720/A’1632)。由這些數值可求出吸光度比的差Q-P及S-T。

作為其一例，第1圖示出根據後述之實施例3所得之成形品的切削面的IR光譜Un及熱處理後切削面的IR光譜Ht。亦即，第1圖中的2個IR光譜係針對將由聚醯胺樹脂組成物所構成之厚度6.4mm的成形品自成形品表面切削至0.28mm深度所得之切削面、與對該切削面在190℃下進行24小時熱處理所得之熱處理後切削面，採用傅立葉轉換紅外線光譜儀之紅外ATR法進行測定而得到的IR光譜。又，第2圖示出第1圖所示之IR光譜之1800cm^-1至1600cm^-1區域的放大圖。此外，第2圖中的縱軸係經校正成以1800cm^-1的吸光度為0。

其次，就構成本發明實施型態之成形品的樹脂組成物加以說明。

本發明實施型態之成形品所使用之樹脂組成物係包含(A)聚醯胺樹脂。本發明實施形態中所使用之(A)聚醯胺樹脂係指以(i)胺基酸、(ii)內醯胺或者(iii)二胺與二羧酸為主原料之聚醯胺。作為(A)聚醯胺樹脂之原料的代表例，可舉出6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基苯甲酸等的胺基酸、ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等的內醯胺、四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、2-甲基五亞甲二胺、九亞甲二胺、十亞甲二胺、十一亞甲二胺、十二亞甲二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲二胺、5-甲基九亞甲二胺、2-甲基八亞甲二胺等的脂肪族二胺、間茬二胺、對茬二胺等的芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基 環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌、胺基乙基哌等的脂環族二胺、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉、2,6-萘二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等的芳香族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等的脂環族二羧酸等。於本發明實施形態中，就(A)聚醯胺樹脂之原料而言，亦可包含2種以上之衍生自此等原料的聚醯胺均聚物或聚醯胺共聚物。

作為聚醯胺樹脂的具體實例，可舉出聚己內醯胺(尼龍6)、聚己二醯己二胺(尼龍66)、聚己二醯丁二胺(尼龍46)、聚癸二醯丁二胺(尼龍410)、聚己二醯戊二胺(尼龍56)、聚癸二醯戊二胺(尼龍510)、聚癸二醯己二胺(尼龍610)、聚十二烷二醯己二胺(尼龍612)、聚己二醯癸二胺(尼龍106)、聚癸二醯癸二胺(尼龍1010)、聚十二烷二醯癸二胺(尼龍1012)、聚十一內醯胺(尼龍11)、聚十二內醯胺(尼龍12)、聚己內醯胺/聚己二醯己二胺共聚物(尼龍6/66)、聚己內醯胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(尼龍6/6T)、聚己二醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(尼龍66/6T)、聚己二醯己二胺/聚間苯二甲醯己二胺共聚物(尼龍66/6I)、聚對苯二甲醯己二胺/聚間苯二甲醯己二胺共聚物(尼龍6T/6I)、聚對苯二甲醯己二胺/聚十一內醯胺共聚物(尼龍6T/11)、聚對苯二甲醯己二胺/聚十二內醯 胺共聚物(尼龍6T/12)、聚己二醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺/聚間苯二甲醯己二胺共聚物(尼龍66/6T/6I)、聚己二醯己二胺/聚間苯二甲醯己二胺/聚己內醯胺共聚物(尼龍66/6I/6)、聚己二醯苯二甲胺(尼龍XD6)、聚癸二醯苯二甲胺(尼龍XD10)、聚對苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯戊二胺共聚物(尼龍6T/5T)、聚對苯二甲醯己二胺/聚-2-甲基對苯二甲醯戊二胺共聚物(尼龍6T/M5T)、聚對苯二甲醯戊二胺/聚對苯二甲醯癸二胺共聚物(尼龍5T/10T)、聚對苯二甲醯壬二胺(尼龍9T)、聚對苯二甲醯癸二胺(尼龍10T)、聚對苯二甲醯十二烷二胺(尼龍12T)等。又，作為聚醯胺樹脂的具體例，亦可舉出此等之混合物或共聚物等。於此，「/」係表示共聚物。以下相同。

就此等聚醯胺樹脂的聚合度不特別限制，在樹脂濃度0.01g/ml的98%濃硫酸溶液中，於25℃測定之相對黏度(ηr)較佳為1.5~5.0的範圍。相對黏度若為1.5以上，可進一步地提升所得成形品的耐熱老化性。相對黏度更佳為2.0以上。另一方面，相對黏度若為5.0以下，則可提升樹脂組成物的成形性。

本發明實施形態中所使用之(A)聚醯胺樹脂的含水率較佳為小於5000ppm。(A)聚醯胺樹脂的含水率若小於5000ppm，在製造樹脂組成物之際，若以例如藉由熔融混煉製造(A)聚醯胺樹脂與(B)化合物的情況為例，則為可因適度的剪切力而進一步地提升(B)化合物的分散性。從而，可使Q-P及S-T的值容易地成為前述所期望的範圍。因此，可進一步地提升成形品的耐熱老化性及 耐氯化鈣性。(A)聚醯胺樹脂的含水率較佳為1000ppm以下，更佳為500ppm以下。此外，本發明中的(A)聚醯胺樹脂的含水率係指作為構成本發明實施型態之成形品的樹脂組成物的原料之(A)聚醯胺樹脂的含水率，可依據ISO15512來測定。

本發明實施型態之成形品所使用之樹脂組成物係包含(b)具有3個以上之羥基與3個以上之胺基中至少任一者的化合物(以下有時記載為「(b)化合物」)、與(B)具有羥基與胺基中至少任一者及環氧基與碳二亞胺基中至少任一者，且1分子中之羥基及胺基之個數的合計多於1分子中之環氧基及碳二亞胺基之個數的和的化合物(以下有時記載為「(B)化合物」)中至少任一者。

茲認為(b)化合物及(B)化合物的羥基及/或胺基會與(A)聚醯胺樹脂的羧基末端基進行脫水縮合反應。又，茲認為(b)化合物及(B)化合物的羥基及/或胺基、環氧基及/或碳二亞胺基會與(A)聚醯胺樹脂的胺基末端基或羧基末端基反應。因此，(b)化合物或(B)化合物與(A)聚醯胺樹脂的相溶性優良。又，藉由包含(b)化合物及/或(B)化合物，經加熱時，容易形成前述之具有酯鍵的屏蔽層，因此可將Q-P的值或S-T的值容易地調整於前述所期望的範圍，而能夠進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。

使用(b)化合物及(B)化合物任一者均可發揮本發明實施形態之效果。其中，(B)化合物被認為其環氧基及/或碳二亞胺基會與(A)聚醯胺樹脂的胺基末端基或 羧基末端基反應。因此，比起(b)化合物，(B)化合物與(A)聚醯胺樹脂的相溶性更優良，可於聚醯胺樹脂組成物中形成具有更緻密之網絡結構的屏蔽層，而能夠進一步地提升耐熱老化性。再者，環氧基及碳二亞胺基，與羥基及胺基相比，其與(A)聚醯胺樹脂之末端基的反應性較優良。從而，藉由使(B)化合物1分子中之羥基及胺基之個數的和多於環氧基及碳二亞胺基之個數的和，可抑制交聯結構過度形成所引起的脆化，而能夠進一步地提升耐氯化鈣性。更佳為具有羥基與環氧基及/或碳二亞胺基的化合物。

在本發明實施型態之成形品所使用的樹脂組成物中，(B)化合物只要在樹脂組成物中以(B)化合物含有即可，例如，可將(b)化合物和後述之(b’)含有環氧基及/或碳二亞胺基之化合物(以下有時記載為「(b’)化合物」)個別與(A)聚醯胺樹脂摻混而在樹脂組成物中形成(B)化合物，亦可將預先使此等反應而得之(B)化合物摻混於(A)聚醯胺樹脂。較佳為將預先使此等反應而得之(B)化合物摻混於(A)聚醯胺樹脂，(B)化合物與(A)聚醯胺樹脂的相溶性更優良，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。其原因仍不確定，但可如下推思。藉由使(b)化合物與(b’)化合物預先反應，而形成具有以(b’)化合物為連結點之多分支結構的(B)化合物。茲認為這是因為所述(B)化合物透過具有多分支結構，自凝集力會變小，因此得以提升與(A)聚醯胺樹脂的反應性及相溶性。又，茲認為這是因為提升了具有多分支結構的(B)化合物的熔融 黏度，因此得以進一步地提升樹脂組成物中之(B)化合物的分散性。

於本發明實施形態中，作為(B)化合物，可舉出例如後述之(b)化合物與(b’)化合物的反應物。(B)化合物可為低分子化合物，可為聚合物，亦可為縮合物。(B)化合物的結構可藉由一般的分析方法(例如NMR、FT-IR、GC-MS等之組合)來鑑定。

於本發明實施形態中，(B)化合物的分支度不特別限制，較佳為0.05~0.70。分支度係表示化合物中之分支程度的數值，直鏈狀的化合物為分支度0，完全分支的樹狀體為分支度1。此值愈大，愈可在樹脂組成物中導入交聯結構。藉由使分支度為0.05以上，可充分形成樹脂組成物中的交聯結構，而能夠進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。分支度更佳為0.10以上。另一方面，藉由使分支度為0.70以下，可適度地抑制聚醯胺樹脂組成物中的交聯結構，可進一步提高聚醯胺樹脂組成物中之(B)化合物的分散性，而能夠進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。分支度更佳為0.35以下。此外，係分支度由下述式(1)定義。

分支度=(d+t)/(d+t+l) (1)

上述式(1)中，d表示樹枝狀單元數，l表示線狀單元數，t表示末端單元數。此外，上述d、t、l可由以¹³C-NMR測得之峰位移的積分值來算出。d係來自三級或四級碳原子，t係來自一級碳原子中屬甲基者，l係來自一級或二級碳原子中除t以外者。

作為分支度處於前述之範圍的(B)化合物，可舉出例如後述較佳之(b)化合物與(b’)化合物的反應物等。

本發明實施形態中所使用之(B)化合物的羥值較佳為100~2000mgKOH/g。藉由使(B)化合物的羥值為100mgKOH/g以上，由於容易充分確保(A)聚醯胺樹脂與(B)化合物的反應量，而能夠進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。(B)化合物的羥值更佳為300mgKOH/g以上。另一方面，藉由使(B)化合物的羥值為2000mgKOH/g以下，可適當地提高(A)聚醯胺樹脂與(B)化合物的反應性，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。又，藉由使(B)化合物的羥值為2000mgKOH/g以下，可抑制過度反應所引起的凝膠化。(B)化合物的羥值更佳為1800mgKOH/g以下。於此，(B)化合物的羥值可藉由將(B)化合物以乙酸酐與無水吡啶的混合溶液乙醯化，再對其以乙醇性氫氧化鉀溶液進行滴定而求得。

本發明實施形態中所使用之(B)化合物的胺值較佳為100~2000mgKOH/g。藉由使(B)化合物的胺值為100mgKOH/g以上，由於容易充分確保(A)聚醯胺樹脂與(B)化合物的反應量，而能夠進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。(B)化合物的胺值更佳為200mgKOH/g以上。另一方面，藉由使(B)化合物的胺值為2000mgKOH/g以下，由於可適當地提高(A)聚醯胺樹脂與(B)化合物的反應性，而能夠進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。又，藉由使(B)化合物的胺值為2000mgKOH/g以下，可抑制過度反應所引起之樹脂組成物的凝膠化。(B)化合物 的胺值更佳為1600mgKOH/g以下。於此，(B)化合物的胺值可藉由使(B)化合物溶解於乙醇，並以乙醇性鹽酸溶液進行中和滴定而求得。

作為羥值或胺值處於前述的範圍的(B)化合物，可舉出例如後述較佳之(b)化合物與(b’)化合物的反應物等。

本發明實施形態中所使用之(B)化合物，較佳的是在25℃下為固態、或在25℃下為具有200mPa‧s以上之黏度的液狀。此時，在熔融混煉時容易使其達到所期望的黏度，可進一步地提升與(A)聚醯胺樹脂的相溶性，而能夠進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。

本發明實施形態中所使用之(B)化合物之1分子中的羥基或胺基的個數較佳分別為3個以上。1分子中之羥基或胺基的個數分別為3個以上時，與(A)聚醯胺樹脂的相溶性優良，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。1分子中之羥基數或胺基的個數較佳分別為4個以上，更佳分別為6個以上。

當為低分子化合物時，(B)化合物之1分子中的羥基或胺基的個數，可藉由一般的分析方法(例如NMR、FT-IR、GC-MS等之組合)鑑定化合物的結構式而算出。又，當為聚合物時，可將(B)化合物的數量平均分子量與羥值或胺值算出，並依據下述式(2)而算出。

羥基或胺基之個數=(數量平均分子量×羥值或胺值)/56110 (2)

本發明實施形態中所使用之(B)化合物之1分 子中的環氧基或碳二亞胺基的個數較佳分別為2個以上。1分子中之環氧基或碳二亞胺基的個數分別為2個以上時，與(A)聚醯胺樹脂的相溶性優良，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。1分子中之環氧基數或碳二亞胺基的個數較佳分別為4個以上，更佳分別為6個以上。

當為低分子化合物時，(B)化合物之1分子中之環氧基或碳二亞胺基的個數，可藉由一般的分析方法(例如NMR、FT-IR、GC-MS等之組合)鑑定化合物的結構式而算出。又，當為聚合物時，可依據(B)化合物的數量平均分子量除以環氧當量或碳二亞胺當量的值而算出。

環氧當量可藉由使(B)化合物或(b’)化合物溶解於六氟異丙醇後，添加乙酸、四乙基溴化銨/乙酸溶液，使用作為滴定液之0.1N的過氯酸及作為指示劑的結晶紫，由溶解液的顏色從紫色變為藍綠色時的滴定量，依據下述式(7)來算出： 環氧當量[g/eq]=W/((F-G)×0.1×f×0.001) (7)

其中，F表示用於滴定之0.1N的過氯酸的量[ml]；G表示用於空白滴定之0.1N的過氯酸的量[ml]；f表示0.1N的過氯酸的因數；W表示試料的質量[g]

碳二亞胺當量可依以下方法算出。乾式摻合(B)化合物或(b’)化合物與作為內標準物質的亞鐵氰化鉀，在約200℃進行1分鐘熱壓，製作薄片。其後，使用紅外線光譜儀，以穿透法測定薄片的紅外吸收光譜。測定條件係設為解析度4cm^-1、累計次數32次；根據穿透法的紅外吸收光譜，由於其吸光度與薄片厚度成反比，故需 使用內標準峰將碳二亞胺基的峰強度予以規格化。算出顯現於2140cm^-1附近之來自碳二亞胺基的峰的吸光度除以顯現於2100cm^-1附近之亞鐵氰化鉀之CN基的吸收峰的吸光度的值。為了由此值算出碳二亞胺當量，而預先使用碳二亞胺當量已知之試樣進行IR測定，用來自碳二亞胺基的峰的吸光度與內標準峰的吸光度的比作成檢量線，將(B)含有羥基之化合物的吸光度比代入檢量線，算出碳二亞胺當量。此外，作為碳二亞胺當量已知之試樣，可使用脂肪族聚碳二亞胺(日清紡製“CARBODILITE”(註冊商標)LA-1，碳二亞胺當量247g/mol)、芳香族聚碳二亞胺(Rheinchemie製“Stabaxol”(註冊商標)P，碳二亞胺當量360g/mol)。

作為羥基數、胺基數、環氧基數及碳二亞胺基數處於前述之範圍的(B)化合物，可舉出例如後述較佳之(b)化合物與(b’)化合物的反應物等。

作為本發明實施形態中所使用之(b)化合物，更佳為1分子中具有3個以上之羥基或3個以上之胺基的脂肪族化合物。透過1分子中具有3個以上之羥基或3個以上之胺基，與(A)聚醯胺樹脂的相溶性優良，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。又，作為(B)化合物的原料使用時，容易使(B)化合物之羥基或胺基的個數處於較佳之範圍。1分子中的羥基數或胺基數更佳分別為4個以上，再更佳分別為6個以上。又，由於脂肪族化合物比起芳香族化合物或脂環族化合物其立體障礙性較低，(b)化合物或(B)化合物與(A)聚醯胺樹脂的相溶性優良，因此 ，茲認為可進一步地提升所得成形品的耐熱老化性及耐氯化鈣性。

當為低分子化合物時，(b)化合物之1分子中之羥基或胺基的個數，可藉由一般的分析方法(例如NMR、FT-IR、GC-MS等之組合)鑑定化合物的結構式而算出。又，當為聚合物時，可將(b)化合物的數量平均分子量與羥值或胺值算出，並依據前述式(2)而算出。

本發明實施形態中所使用之(b)化合物的分子量不特別限制，較佳為50~10000的範圍。(b)化合物的分子量若為50以上，由於(b)化合物或(B)化合物在熔融混煉時不易揮發，故加工性優良。(b)化合物的分子量更佳為200以上。另一方面，(b)化合物的分子量若為10000以下，由於可進一步提高(b)化合物或(B)化合物與(A)聚醯胺樹脂的相溶性，而能夠更顯著地發揮本發明實施形態之效果。(b)化合物的分子量更佳為6000以下，再更佳為800以下。

(b)化合物的分子量可藉由一般的分析方法(例如NMR、FT-IR、GC-MS等之組合)鑑定化合物的結構式而算出。又，(b)化合物為縮合物時的分子量，係採用重量平均分子量作為分子量。重量平均分子量(Mw)可採用凝膠滲透層析(GPC)來算出。具體而言，係使用供溶解化合物的溶劑，例如六氟異丙醇作為移動相，並使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準物質，管柱係配合溶劑，例如使用六氟異丙醇時，可採用Shimadzu GLC(股)製之「Shodex GPC HFIP-806M」及/或「Shodex GPC HFIP-LG 」，並使用差示折射率計作為檢測器來測定重量平均分子量。

本發明實施形態所使用之(b)化合物的分支度不特別限制，較佳為0.05~0.70。藉此，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。又，將所述(b)化合物作為(B)化合物的原料時，容易使(B)化合物的分支度處於較佳之範圍。分支度更佳為0.10以上且0.35以下。分支度係由前述式(1)所定義。

本發明實施形態所使用之(b)化合物當中，具有3個以上之羥基的化合物(以下有時記載為「含有羥基之化合物」)的羥值較佳為100~2000mgKOH/g。藉由使羥值成為所述範圍，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。又，將所述(b)化合物作為(B)化合物的原料時，容易使所得之(B)化合物的羥值處於前述較佳之範圍。含有羥基之化合物的羥值更佳為300mgKOH/g以上且1800mgKOH/g以下。羥值可藉由將含有羥基之化合物以乙酸酐與無水吡啶的混合溶液乙醯化後，以乙醇性氫氧化鉀溶液對其進行滴定而求得。

作為含有羥基之化合物的具體例，可舉出1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,6-己四醇、甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、二三羥甲基丙烷、三三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、葡萄糖、甘露糖醇、蔗糖、1,3,5-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、三乙醇胺、三羥甲 基乙烷、三羥甲基丙烷、2-甲基丙三醇、參羥甲基胺基甲烷、2-甲基-1,2,4-丁三醇等。又，作為含有羥基之化合物，亦可舉出具有重複結構單元的含有羥基之化合物，可舉出例如具有具酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、亞甲基鍵、乙烯基鍵、亞胺鍵、矽氧烷鍵、胺基甲酸酯鍵、硫醚鍵、矽-矽鍵、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、醯亞胺鍵之重複結構單元的含有羥基之化合物。含有羥基之化合物亦可含有包含2種以上之此等鍵結的重複結構單元。作為具有重複結構單元的含有羥基之化合物，更佳為具有具酯鍵、碳酸酯鍵、醚鍵及/或醯胺鍵之重複結構單元的含有羥基之化合物。

具有具酯鍵之重複結構單元的含有羥基之化合物，例如可藉由使與羧基相鄰之碳原子為飽和碳原子，且該碳原子上的氫原子全部被取代，而且具有2個以上之羥基的單羧酸與具有1個以上之羥基的化合物反應而得。具有具醚鍵之重複結構單元的含有羥基之化合物，例如可藉由具有1個以上之羥基的化合物與具有1個以上之羥基的環狀醚化合物的開環聚合而得。具有具酯鍵與醯胺鍵之重複結構單元的含有羥基之化合物，例如可藉由胺基二醇與環狀酸酐的聚縮合反應而得。具有具包含胺基之醚鍵之重複結構單元的含有羥基之化合物，例如可藉由三烷醇胺的分子間縮合而得。包含具碳酸酯鍵之重複結構單元的含有羥基之化合物，例如可藉由參酚之碳酸芳基酯衍生物的聚縮合反應而得。

含有羥基之化合物當中，較佳為新戊四醇、 二新戊四醇、三新戊四醇。

本發明實施形態中所使用之(b)化合物當中，具有3個以上之胺基的化合物(以下有時記載為「含有胺基之化合物」)的胺值較佳為100~2000mgKOH/g。藉由使胺值成為所述範圍，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。又，將所述(b)化合物作為(B)化合物的原料時，容易使(B)化合物的胺值處於較佳之範圍。含有胺基之化合物的胺值更佳為200mgKOH/g以上且1600mgKOH/g以下。此外，胺值可藉由使含有胺基之化合物溶解於乙醇，並以乙醇性鹽酸溶液進行中和滴定而求得。

作為含有胺基之化合物的具體例，可舉出：1,2,3-三胺基丙烷、1,2,3-三胺基-2-甲基丙烷、1,2,4-三胺基丁烷等具有3個胺基之化合物；1,1,2,3-四胺基丙烷、1,2,3-三胺基-2-甲基胺基丙烷、1,2,3,4-四胺基丁烷及其異構物等具有4個胺基之化合物；3,6,9-三氮雜十一烷-1,11-二胺等具有5個胺基之化合物；3,6,9,12-四氮雜十四烷-1,14-二胺、1,1,2,2,3,3-六胺基丙烷、1,1,2,3,3-五胺基-2甲基胺基丙烷、1,1,2,2,3,4-六胺基丁烷及此等之異構物等具有6個胺基之化合物；將次乙亞胺聚合而得之聚乙亞胺等。又，作為含有胺基之化合物，亦可舉出例如使(i)對上述具有胺基之化合物導入環氧烷單元的化合物、(ii)三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等1分子中具有3個以上之羥基的化合物及/或其羥基經甲酯化的化合物與環氧烷反應，再將末端基胺基化而得的化合物等。

本發明實施形態中所使用之(b)化合物亦可與羥基及/或胺基共同具有其他的反應性官能基。作為其他的官能基，可舉出例如醛基、磺酸基、異氰酸酯基、唑啉基、基、酯基、醯胺基、矽醇基、矽基醚基等。

本發明實施形態中所使用之(b’)化合物較佳為1分子中分別具有2個以上之環氧及/或碳二亞胺基。藉此，即容易使(B)化合物環氧及/或碳二亞胺基的個數處於較佳之範圍。(b’)化合物之環氧基或碳二亞胺基的個數更佳分別為4個以上，再更佳為6個以上。(b’)化合物可為低分子化合物，亦可為聚合物。

當為低分子化合物時，(b’)化合物之1分子中之環氧基或碳二亞胺基的個數，可藉由一般的分析方法(例如NMR、FT-IR、GC-MS等之組合)鑑定化合物的結構式而算出。又，當為聚合物時，可依據(b’)化合物的數量平均分子量除以環氧當量或碳二亞胺當量的值而算出。

本發明實施形態中所使用之(b’)化合物當中，作為具環氧基之化合物(以下有時記載為「含有環氧基之化合物」)的具體例，可列示表氯醇、縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有縮水甘油基之乙烯基系聚合物等。可使用此等的2種以上。

作為縮水甘油醚型環氧樹脂，可列示由表氯醇與雙酚A所製造者、由表氯醇與雙酚F所製造者、使表氯醇與酚醛樹脂反應而得之苯酚酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環氧樹脂、衍生自表氯醇與四溴雙酚A之所謂的 溴化環氧樹脂、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊四醇聚縮水甘油醚等。

作為縮水甘油酯型環氧樹脂，可列示由表氯醇、與鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、對羥基苯甲酸或二體酸所製造之環氧樹脂、均苯三酸三縮水甘油酯、偏苯三甲酸三縮水甘油酯、苯均四酸四縮水甘油酯等。

作為縮水甘油胺型環氧樹脂，可列示由表氯醇、與苯胺、二胺基二苯基甲烷、對胺基酚、間二甲苯二胺或1,3-雙(胺基甲基)環己烷所製造之環氧樹脂、四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對胺基酚、三縮水甘油基-間胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷、三聚氰酸三縮水甘油酯、三聚異氰酸三縮水甘油酯等。

作為脂環族環氧樹脂，可列示具有環氧環己烷基、三環氧環癸烷基、環氧環戊烷基之化合物等。作為雜環式環氧樹脂，可列示由表氯醇、與乙內醯脲或異三聚氰酸所製造之環氧樹脂等。

作為含有縮水甘油基之乙烯基系聚合物，可舉出將可形成含有縮水甘油基之乙烯系單元的原料單體進行自由基聚合而成者。作為可形成含有縮水甘油基之乙烯系單元的原料單體的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、對苯乙烯羧酸縮水甘油酯等的不飽和單羧酸之縮水甘油酯、馬來酸、伊康酸等的不飽和多羧酸之單縮水甘油酯或聚縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-4-縮水甘油醚等的不飽 和縮水甘油醚等。

作為含有環氧基之化合物的市售品，可舉出屬低分子多官能環氧化合物的聚縮水甘油醚化合物(例如阪本藥品工業(股)製「SR-TMP」、Nagase ChemteX(股)製「“Denacol”(註冊商標)EX-521」等)、以聚乙烯為主成分的多官能環氧化合物(例如住友化學(股)製「“BONDFAST”(註冊商標)E」)、以丙烯酸為主成分的多官能環氧化合物(例如東亞合成(股)製「“RESEDA”(註冊商標)GP-301」、東亞合成(股)製「“ARUFON”(註冊商標)UG-4000」、Mitsubishi Rayon(股)製「“Metablen”(註冊商標)KP-7653」等)、以丙烯酸‧苯乙烯共聚物為主成分的多官能環氧化合物(例如BASF公司製「“Joncryl”(註冊商標)-ADR-4368」、東亞合成(股)製「“ARUFON”(註冊商標)UG-4040」等)、以聚矽氧‧丙烯酸共聚物為主成分的多官能環氧化合物(例如「“Metablen”(註冊商標)S-2200」等)、以聚乙二醇為主成分的多官能環氧化合物(例如日油(股)製“EPIOL”(註冊商標)「E-1000」等)、雙酚A型環氧樹脂(例如三菱化學(股)製“jER”(註冊商標)「1004」等)、酚醛清漆酚型改質環氧樹脂(例如日本化藥(股)製“EPPN”(註冊商標)「201」)等。

本發明實施形態中所使用之(b’)化合物當中，作為具碳二亞胺基之化合物(以下有時記載為「含有碳二亞胺基之化合物」)，可舉出N,N’-二異丙基碳二亞胺、N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺等的二碳二亞胺、或聚(1,6-六亞甲基碳二亞胺) 、聚(4,4’-亞甲基雙環己基碳二亞胺)、聚(1,3-伸環己基碳二亞胺)、聚(1,4-伸環己基碳二亞胺)、聚(4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(萘碳二亞胺)、聚(對苯碳二亞胺)、聚(間苯碳二亞胺)、聚(甲苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基碳二亞胺)、聚(甲基-二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(1,3,5-三異丙基苯)聚碳二亞胺、聚(1,3,5-三異丙基苯)聚碳二亞胺、聚(1,5-二異丙基苯)聚碳二亞胺、聚(三乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)等的聚碳二亞胺等。

作為含有碳二亞胺基之化合物的市售品，可舉出Nisshinbo Holdings(股)製“CARBODILITE”(註冊商標)、Rheinchemie製“Stabaxol(註冊商標)”等。

本發明實施形態中所使用之(b’)化合物的分子量不特別限定，較佳為800~10000的範圍。藉由使(b’)化合物的分子量為800以上，由於(B)化合物在熔融混煉時不易揮發，故加工性優良。又，由於可提高熔融混煉時的黏度，而能夠進一步提高(A)聚醯胺樹脂與(B)化合物的相溶性，得以進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。(b’)化合物的分子量更佳為1000以上，再更佳為2000以上。藉由使(b’)化合物的分子量為2000以上，在濕熱處理時亦可進一步抑制(B)化合物或(b)化合物向成形品表層的滲出，而能夠進一步改善表面外觀。另一方面，藉由使(b’)化合物的分子量為10000以下，由於可適度地抑制所得之(B)化合物之熔融混煉時的黏度，故加工性優良 。又，可高度維持(A)聚醯胺樹脂與(B)化合物的相溶性。(b’)化合物的分子量更佳為8000以下。

又，作為表示本發明實施形態中之(b’)化合物的官能基濃度的指標之分子量除以1分子中之官能基的個數的值較佳為50~3000。於此，官能基的個數係指環氧基及碳二亞胺基合計的個數。此值愈小表示官能基濃度愈高；透過使其為50以上，可抑制(b)化合物與(b’)化合物過度反應所引起的凝膠化。又，由於可適當地提高(A)聚醯胺樹脂及(b)化合物的反應，而能夠進一步地提升流動性、滯留穩定性、機械強度、耐熱老化性、表面外觀。(b’)化合物的分子量除以1分子中之官能基的個數的值更佳為100以上，再更佳為1100以上。藉由使(b’)化合物的分子量除以1分子中之官能基的個數的值為1100以上，在濕熱處理時亦可進一步抑制(B)化合物或(b)化合物向成形品表層的滲出，而能夠進一步改善表面外觀。

另一方面，藉由使(b’)化合物的分子量除以1分子中之官能基的值為3000以下，可使(A)聚醯胺樹脂及(b)羥基及/或含有胺基之化合物充分地反應，可進一步地提升流動性、滯留穩定性、機械強度、耐熱老化性、表面外觀。基於所述觀點，(b’)化合物的分子量除以1分子中之官能基的個數的值較佳為2000以下，更佳為1000以下，再更佳為300以下。

(b’)化合物的分子量可藉由一般的分析方法(例如NMR、FT-IR、GC-MS等之組合)鑑定化合物的結構 式而算出。又，環氧基及/或碳二亞含有胺基之化合物為縮合物時的分子量，係採用重量平均分子量作為分子量。重量平均分子量(Mw)可採用凝膠滲透層析(GPC)來算出。具體而言，係使用供溶解化合物的溶劑，例如六氟異丙醇作為移動相，並使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準物質，管柱係配合溶劑，例如使用六氟異丙醇時，可採用Shimadzu GLC(股)製之「Shodex GPC HFIP-806M」及/或「Shodex GPC HFIP-LG」，並使用差示折射率計作為檢測器來測定重量平均分子量。

本發明實施形態中所使用之(b’)化合物，較佳的是在25℃下為固態、或在25℃下為具有200mPa‧s以上之黏度的液狀。此時，容易使所得之(B)化合物之熔融混煉時的黏度處於所期望的範圍，可進一步提高(A)聚醯胺樹脂與(B)化合物的相溶性，而能夠進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。

於本發明實施形態中，(B)化合物較佳為具有下述通式(3)所示之結構的化合物及/或其縮合物：

上述通式(3)中，X¹~X⁶可各自相同或相異， 表示OH、NH₂、CH₃或OR。惟，OH、NH₂與OR之個數的和為3以上。又，R表示具有胺基、環氧基或碳二亞胺基之有機基，n表示0~20的範圍。

通式(3)中的R係表示具有胺基之有機基、具有環氧基之有機基或具有碳二亞胺基之有機基。作為具有胺基之有機基，可舉出例如可具有取代基之烷胺基或環烷胺基等。作為取代基，可舉出例如環氧烷基或芳基等。作為具有環氧基之有機基，可舉出例如環氧基、縮水甘油基、縮水甘油醚型環氧基、縮水甘油酯型環氧基、縮水甘油胺型環氧基、經環氧基或縮水甘油基取代之烴基、經環氧基或縮水甘油基取代之雜環基等。可使用此等的2種以上。

作為具有碳二亞胺基之有機基，可舉出例如烷基碳二亞胺基、環烷基碳二亞胺基、芳烷基碳二亞胺基等。

通式(3)中的n係表示0~20之範圍。當n為20以下時，可抑制(A)聚醯胺樹脂之塑化，而能夠進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。n更佳為4以下，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。另一方面，n更佳為1以上，可提高(B)化合物的分子運動性，可進一步地提升與(A)聚醯胺樹脂的相溶性。

通式(3)中之OH、NH₂與OR的個數的和為3以上。藉此，與(A)聚醯胺樹脂的相溶性優良，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。於此，當為低分子化合物時，OH、NH₂與OR的個數的和，可藉由一般的分析方 法(例如NMR、FT-IR、GC-MS等之組合)鑑定化合物的結構式而算出。

又，當為縮合物時，OH或NH₂的個數可藉由將具有通式(3)所示之結構的化合物及/或其縮合物的數量平均分子量與羥值或胺值算出，並依據前述式(2)求得。

又，當為縮合物時，OR的個數可依據具有通式(3)所示之結構的化合物及/或其縮合物的數量平均分子量除以胺當量、環氧當量或碳二亞胺當量的值而算出。具有通式(3)所示之結構的化合物及/或其縮合物的數量平均分子量係採用凝膠滲透層析(GPC)來算出。具體而言，可依據以下之方法來算出。使用供溶解具有通式(3)所示之結構的化合物及/或其縮合物的溶劑，例如六氟異丙醇作為移動相，並使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準物質。管柱可配合溶劑，例如使用六氟異丙醇時，可採用Shimadzu GLC(股)製之「Shodex GPC HFIP-806M」及/或「Shodex GPC HFIP-LG」，並使用差示折射率計作為檢測器來進行數量平均分子量的測定。

於本發明實施形態中，樹脂組成物中之(b)化合物及/或(B)化合物的含量，相對於(A)聚醯胺樹脂100重量份而言，較佳為0.1~20重量份。於此，(b)化合物及/或(B)化合物的含量，若樹脂組成物僅包含(b)化合物或(B)化合物之任一者時係指其含量，包含兩者時則指其合計含量。藉由使(b)化合物及/或(B)化合物的含量為0.1重量份以上，於熱處理時可進一步促進與聚醯胺樹脂末端基的反應而能夠進一步進行屏蔽層的形成，可將Q-P的值 或S-T的值容易地調整於前述所期望的範圍。因此，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。(b)化合物及/或(B)化合物的含量更佳為2.5重量份以上。另一方面，藉由使(b)化合物及/或(B)化合物的含量為20重量份以下，可進一步地提升聚醯胺樹脂組成物中之(b)化合物及/或(B)化合物的分散性，由此可抑制(A)聚醯胺樹脂的塑化及氧化劣化，而能夠將Q-P的值或S-T的值容易地調整於前述所期望的範圍。其結果，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。(b)化合物及/或(B)化合物的含量更佳為10重量份以下。

本發明實施形態中所使用之(B)化合物的製造方法不特別限定，較佳為乾式摻合前述之(b)化合物與(b’)化合物，在高於兩成分之熔點的溫度下進行熔融混煉的方法。

為促進羥基及/或胺基與環氧基及/或碳二亞胺基的反應，亦較佳添加觸媒。觸媒的添加量不特別限定，相對於(b)化合物與(b’)化合物的合計100重量份而言，較佳為0~1重量份，更佳為0.01~0.3重量份。

作為供促進羥基與環氧基之反應的觸媒，可舉出膦類、咪唑類、胺類、二氮雜雙環類等。作為膦類的具體例，可舉出三苯基膦(TPP)等。作為咪唑類的具體例，可舉出2-十七基咪唑(HDI)、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑等。作為胺類的具體例，可舉出N-十六基啉(HDM)、三伸乙二胺、苯甲基二甲基胺(BDMA)、三丁胺、二乙胺、三乙胺、參 二甲胺基甲酚、四甲基乙二胺等。作為二氮雜雙環類的具體例，可舉出1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5(DBN)、N,N-二甲基環己基胺、1,4-二氮雜雙環-(2,2,2)-辛烷(DABCO)等。

作為供促進羥基與碳二亞胺基之反應的觸媒，可舉出例如三烷基鉛烷氧化物、氟硼酸、氯化鋅、烷氧化鈉等。

藉由將(b)化合物與(b’)化合物進行熔融混煉，使(b)化合物中的羥基及/或胺基與(b’)化合物中的環氧基及/或碳二亞胺基反應。又，當(b)為含有羥基之化合物時，在含有羥基之化合物間也會發生脫水縮合反應。如此可得到多分支結構的(B)化合物。

使(b)化合物與(b’)化合物反應來製作(B)化合物時，此等的摻混比不特別限定，較佳以(B)化合物之1分子中之羥基及胺基的個數的和多於(B)化合物及/或其縮合物之1分子中之環氧基及碳二亞胺基的個數的和的方式摻混化合物。比起羥基及胺基，環氧基及碳二亞胺基與(A)聚醯胺樹脂之末端基的反應性較優良。因此，藉由使(B)化合物之1分子中之羥基及胺基的個數的和多於(B)化合物之1分子中之環氧基及碳二亞胺基的個數的和，可抑制交聯結構過度形成所引起的脆化，而能夠進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。

又，使其反應之(b)化合物對(b’)化合物的重量比((b)/(b’))較佳為0.3以上且小於10000。(A)聚醯胺樹脂與(b’)化合物的反應性、以及(b)化合物與(b’)化合物的 反應性係高於(A)聚醯胺樹脂與(b)化合物的反應性。因此，當前述重量比((b)/(b’))為0.3以上時，可抑制過度反應所引起之凝膠的生成，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。

使(b)化合物與(b’)化合物反應來製作(B)化合物時，羥基及/或胺基與環氧基及/或碳二亞胺基的反應率較佳為1~95%。反應率為1%以上時，可提高(B)化合物的分支度，可降低自凝集力，而且可提高與(A)聚醯胺樹脂的反應性，故可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。反應率更佳為10%以上，再更佳為20%以上。另一方面，反應率為95%以下時，可使環氧基或碳二亞胺基適度地殘留，而能夠提高與(A)聚醯胺樹脂的反應性。反應率更佳為90%以下，再更佳為70%以下。

羥基及/或胺基與環氧基及/或碳二亞胺基的反應率可依以下方法求得。亦即，若為環氧基時，可透過將(B)化合物溶解於溶劑(例如氘化二甲基亞碸、氘化六氟異丙醇等)，針對藉由¹H-NMR測得之來自環氧環的峰，求出與(b)化合物反應前後的減少量而算出。若為碳二亞胺基時，可針對藉由¹³C-NMR測得之來自碳二亞胺基的峰，求出與(b)化合物反應前後的減少量而算出。反應率可依據下述式(4)求得：反應率(%)={1-(h/g)}×100 (4)

上述式(4)中，g表示乾式摻合(b)化合物與(b’)化合物而得者的峰面積，h表示(B)化合物的峰面積。

本發明實施形態所使用之樹脂組成物較佳為 進一步含有(C)含磷化合物。向來，次磷酸鈉等的含磷化合物係作為使聚醯胺進行聚縮合時的聚縮合觸媒使用，已知有縮短聚合時間、抑制變黃之效果。另一方面，在複合時對聚醯胺樹脂添加含磷化合物時，雖可獲得抑制變黃之效果，但在熔融混煉時會促進聚醯胺樹脂的縮合，使聚醯胺樹脂發生增黏，有流動性降低之課題。相對於此，於本發明實施形態中，透過共同含有(b)化合物及/或(B)化合物與(C)含磷化合物，可獲得聚醯胺樹脂組成物之耐熱老化性及耐氯化鈣性優良的成形品。此係因為(C)含磷化合物，比起提升(A)聚醯胺樹脂的自縮合，更能夠進一步地提升(b)化合物及/或(B)化合物與(A)聚醯胺樹脂的反應性及相溶性，而能夠進一步地提升聚醯胺樹脂組成物中之(b)化合物及/或(B)化合物的分散性，結果進一步地提升了熱處理時之(A)聚醯胺樹脂與(b)化合物及/或(B)化合物的反應性，並促進了熱處理時之屏蔽層的形成，因此，可將Q-P的值或S-T的值容易地調整於前述所期望的範圍。從而，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。

於本發明實施形態之聚醯胺樹脂組成物中，(C)含磷化合物的含量，以磷原子換算(重量基準)相對於(A)聚醯胺樹脂含量而言為280~3500ppm。於此，所稱「磷原子含量」係表示藉由後述之吸光光度分析法所求得之磷元素的濃度。亦即，在本發明實施形態之聚醯胺樹脂組成物中，(C)含磷化合物的含量，以磷原子換算(重量基準)相對於(A)聚醯胺樹脂含量而言為280~3500ppm 。磷原子換算濃度若為280ppm以上，可抑制(A)聚醯胺樹脂的氧化劣化，可將Q-P的值或S-T的值容易地調整於前述所期望的範圍，而能夠進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。(C)含磷化合物的磷原子換算濃度，相對於(A)聚醯胺樹脂含量而言，較佳為300ppm以上，更佳為380ppm以上，再更佳為400ppm以上，再更佳為800ppm以上，特佳為1000ppm以上。另一方面，磷原子換算濃度若超過3500ppm，則(A)聚醯胺樹脂的增黏更為顯著，致流動性降低。又，因剪切放熱使(C)含磷化合物分解而產生氣體，此氣體會促進(A)聚醯胺樹脂、(b)化合物及/或(B)化合物的分解而使得滯留穩定性、耐熱老化性、機械強度降低。又，(C)含磷化合物易向成形品表層滲出，致表面外觀、色調劣化。(C)含磷化合物的含量，以磷原子換算相對於(A)聚醯胺樹脂含量而言較佳為3000ppm以下。

此外，磷原子含量可藉由以下之方法求得。首先對聚醯胺樹脂組成物或其成形品進行減壓乾燥後，在550℃的電爐中加熱24小時使其灰化，由此求出聚醯胺樹脂組成物或其成形品中之無機物的含量。又，若含有耐衝擊性改良材等的(A)聚醯胺樹脂以外的樹脂成分、或(b)化合物及/或(B)化合物、(C)含磷化合物及其他的添加劑時，則藉由使用有機溶劑的萃取分離測定(A)聚醯胺樹脂或(A)聚醯胺樹脂以外之成分的重量，算出聚醯胺樹脂組成物或其成形品中的(A)聚醯胺樹脂含量。另一方面，藉由將聚醯胺樹脂組成物或其成形品在碳酸鈉共存下進 行乾式灰化分解、或在硫酸‧硝酸‧過氯酸系或硫酸‧過氧化氫水系中進行濕式分解，使磷形成正磷酸。其次，使正磷酸在1mol/L硫酸溶液中與鉬酸鹽反應，而得到磷鉬酸。藉由將所得磷鉬酸以硫酸肼還原，以吸光光度計(檢量線法)測定生成之雜多藍在830nm的吸光度並進行比色定量，來算出聚醯胺樹脂組成物中的磷含量。將藉由比色定量算出的磷含量除以先前算出的聚醯胺樹脂含量，可求得相對於聚醯胺樹脂的磷原子含量。

作為(C)含磷化合物，可舉出例如亞磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、亞磷酸二酯化合物、膦酸酯化合物、次亞膦酸酯化合物、次磷酸化合物等。可含有此等的2種以上。

作為亞磷酸酯化合物，可舉出例如亞磷酸、亞磷酸烷基酯、亞磷酸芳基酯、及彼等之金屬鹽等。烷基酯或芳基酯可為單酯，也可具有二酯或三酯等複數之酯鍵，以下相同。具體而言，可舉出亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯、雙(2,4-二三級丁基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯、及此等之金屬鹽等。就金屬鹽而言係於後述。

作為磷酸酯化合物，可舉出例如磷酸、磷酸烷基酯、磷酸芳基酯、及彼等之金屬鹽等。具體而言，可舉出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、及此等之金屬鹽等。

作為亞磷酸二酯化合物，可舉出例如亞膦酸 、亞膦酸烷基酯、亞膦酸芳基酯、烷基化亞膦酸、芳基化亞膦酸、彼等之烷基酯或芳基酯、及彼等之金屬鹽等。具體而言，可舉出亞膦酸、亞膦酸二甲酯、亞膦酸二乙酯、亞膦酸二苯酯、甲基亞膦酸、乙基亞膦酸、丙基亞膦酸、異丙基亞膦酸、丁基亞膦酸、苯基亞膦酸、肆(2,4-二三級丁基苯基)[1,1-聯苯]-4,4’-二基雙亞磷酸二酯、肆(2,4-二三級丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯苯]-4,4’-二基雙亞磷酸二酯、此等之烷基酯或芳基酯、及此等之金屬鹽等。

作為膦酸酯化合物，可舉出例如膦酸、膦酸烷基酯、膦酸芳基酯、烷基化膦酸或芳基化膦酸、彼等之烷基酯或芳基酯、及彼等之金屬鹽等。具體而言，可舉出膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二苯酯、甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、異丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸、苯甲基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸、聯苯膦酸、萘基膦酸、蒽基膦酸、此等之烷基酯或芳基酯、及此等之金屬鹽等。

作為次亞膦酸酯化合物，可舉出例如次亞膦酸、次亞膦酸烷基酯、次亞膦酸芳基酯、烷基化次亞膦酸、芳基化次亞膦酸、彼等之烷基或芳基酯、及彼等之金屬鹽等。具體而言，可舉出次亞膦酸、次亞膦酸甲基、次亞膦酸乙酯、次亞膦酸苯酯、甲基次亞膦酸、乙基次亞膦酸、丙基次亞膦酸、異丙基次亞膦酸、丁基次亞膦酸、苯基次亞膦酸、二甲基次亞膦酸、二乙基次亞膦酸、二丙基次亞膦酸、二異丙基次亞膦酸、二丁基次亞 膦酸、二苯基次亞膦酸、此等之烷基酯或芳基酯、及此等之金屬鹽等。

作為次磷酸化合物，可舉出例如次磷酸、次磷酸烷基酯、次磷酸芳基酯、烷基化次磷酸、芳基化次磷酸、彼等之烷基酯或芳基酯、及彼等之金屬鹽等。具體而言，可舉出次膦酸甲酯、次膦酸乙酯、次膦酸苯酯、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、異丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、聯苯基次膦酸、二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二異丙基次膦酸、二丁基次膦酸、二苯基次膦酸、二(甲苯基)次膦酸、二(二甲苯基)次膦酸、二聯苯基次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、2-羧基苯基次膦酸、此等之烷基酯或芳基酯、及此等之金屬鹽等。

此等之中較佳為亞磷酸酯化合物、次磷酸化合物，又此等亦可為水合物。更佳含有選自包含亞磷酸、次磷酸及彼等之金屬鹽之群中的至少1種。透過含有所述化合物，可抑制(A)聚醯胺樹脂的增黏，同時可進一步提高(b)化合物及/或(B)化合物的反應率。其結果，可進一步地提升所得成形品的耐熱老化性、耐氯化鈣性、表面外觀及色調。

作為構成金屬鹽的金屬，可舉出例如鋰、鈉、鉀等的鹼金屬、鎂、鈣、鋇等的鹼土金屬等。此等之中，較佳為鈉、鈣。

作為亞磷酸或次磷酸的金屬鹽，具體而言， 可舉出亞磷酸鋰、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸鋇、次磷酸鋰、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鎂、次磷酸鈣、次磷酸鋇等。此等之中，更佳為次磷酸鈉、亞磷酸鈉等的鈉金屬鹽、或亞磷酸鈣、次磷酸鈣等的鈣金屬鹽，可抑制(A)聚醯胺樹脂的增黏，同時可進一步提高(b)化合物及/或(B)化合物的反應率。其結果，可進一步地提升所得成形品的耐熱老化性、耐氯化鈣性及色調。

本發明實施形態所使用之樹脂組成物可進一步含有銅化合物。茲認為銅化合物除了會與(A)聚醯胺樹脂的醯胺基配位之外，也會與(b)化合物及/或(B)化合物的羥基或氫氧離子形成配位鍵。因此，茲認為銅化合物有提高(A)聚醯胺樹脂與(b)化合物及/或(B)化合物的相溶性之效果。

本發明實施形態所使用之樹脂組成物亦可進一步含有鉀化合物。鉀化合物可抑制銅的游離或析出。因此，鉀化合物被認為有促進銅化合物、(b)化合物及/或(B)化合物與(A)聚醯胺樹脂之反應的效果。

作為銅化合物，可舉出例如氯化銅、溴化銅、碘化銅、乙酸銅、乙醯丙酮酸銅、碳酸銅、氟硼化銅、檸檬酸銅、氫氧化銅、硝酸銅、硫酸銅、草酸銅等。就銅化合物而言，可含有此等的2種以上。此等銅化合物之中，較佳為能以工業方式取得者，較理想的是鹵化銅。作為鹵化銅，可舉出例如碘化銅、溴化亞銅、溴化銅、氯化亞銅等。就鹵化銅而言，更佳為碘化銅。

作為鉀化合物，可舉出例如碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、氟化鉀、乙酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、硝酸鉀等。就鉀化合物而言，可含有此等的2種以上。此等鉀化合物之中，較佳為碘化鉀。透過含有鉀化合物，可進一步地提升成形品的表面外觀、耐候性及耐模具腐蝕性。

於本發明實施形態中，樹脂組成物中之銅元素的含量(重量基準)較佳為25~200ppm。藉由使銅元素的含量為25ppm以上，可進一步地提升(A)聚醯胺樹脂與(b)化合物及/或(B)化合物的相溶性，而能夠進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。樹脂組成物中之銅元素的含量(重量基準)較佳為80ppm以上。另一方面，藉由使銅元素的含量為200ppm以下，可抑制銅化合物的析出或游離所引起的著色，而能夠進一步改善成形品的表面外觀。又，藉由使銅元素的含量為200ppm以下，可抑制聚醯胺樹脂與銅過度形成配位鍵所致之醯胺基之氫鍵力的降低，而能夠進一步地提升耐熱老化性。樹脂組成物中之銅元素的含量(重量基準)較佳為190ppm以下。此外，樹脂組成物中之銅元素的含量，透過適宜調節銅化合物的摻混量，可使其處於前述所期望的範圍。

樹脂組成物中之銅元素的含量可依以下方法求得。首先，對樹脂組成物的丸粒進行減壓乾燥。使該丸粒在550℃的電爐中進行灰化24小時，對該灰化物添加濃硫酸並加熱進行濕式分解，而稀釋分解液。對該稀釋液進行原子吸光分析(檢量線法)，可求得銅含量。

樹脂組成物中之銅元素的含量對鉀元素的含 量的比Cu/K較佳為0.21~0.43。Cu/K係表示銅的析出或游離之抑制程度的指標，此值愈小，愈可抑制銅的析出或游離，能夠促進銅化合物、(b)化合物及/或(B)化合物與(A)聚醯胺樹脂的反應。藉由使Cu/K為0.43以下，可抑制銅的析出或游離，而能夠進一步改善成形品的表面外觀。又，藉由使Cu/K為0.43以下，樹脂組成物的相溶性亦獲提升，故可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。另一方面，藉由使Cu/K為0.21以上，可提升含鉀化合物的分散性，特別是，即使為潮解性的碘化鉀，也不易形成塊狀，可提升銅的析出或游離的抑制效果。因此，可充分促進銅化合物、(b)化合物及/或(B)化合物與(A)聚醯胺樹脂的反應，而能夠進一步地提升成形品的耐熱老化性。樹脂組成物中的鉀元素含量可以與上述之銅含量同樣的方法求得。

本發明實施型態之成形品所使用之樹脂組成物可進一步含有填充材。就填充材而言，可使用有機填充材、無機填充材任一種，也可使用纖維狀填充材、非纖維狀填充材任一種。作為填充材，較佳為纖維狀填充材。

作為纖維狀填充材，可舉出例如玻璃纖維、PAN(聚丙烯腈)系或瀝青系之碳纖維、不鏽鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等的金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維等的有機纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石綿纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、岩綿、鈦酸鉀晶鬚、氧化鋅晶鬚、碳酸鈣晶鬚、矽 灰石晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚等的纖維狀或晶鬚狀填充材。就纖維狀填充材而言，特佳為玻璃纖維、碳纖維。

就玻璃纖維的種類，只要是一般用於樹脂之強化用者則不特別限定，可由例如長纖維型或短纖維型之短切原絲、磨碎纖維等當中選出而使用。又，玻璃纖維亦可經乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等的熱塑性樹脂、環氧樹脂等的熱硬化性樹脂被覆或者集束。再者，玻璃纖維的剖面不限於圓形、扁平狀之葫蘆形、繭形、卵圓型、橢圓形、矩形或此等的類似品等。基於減少在摻有玻璃纖維之聚醯胺樹脂組成物中容易發生之成形品特有的翹曲之觀點，較佳為長徑/短徑的比為1.5以上的扁平狀纖維，更佳為2.0以上者；較佳為10以下者，更佳為6.0以下者。長徑/短徑的比若小於1.5則將剖面作成扁平狀所產生的效果較低，大於10者不易進行該玻璃纖維本身的製造。

作為非纖維狀填充材，可舉出例如滑石、矽灰石、沸石、絹雲母、雲母、高嶺土、黏土、葉蠟石、膨潤土、石綿、氧化鋁矽酸鹽、矽酸鈣等的非膨潤性矽酸鹽、以Li型氟帶雲母、Na型氟帶雲母、Na型四矽氟雲母、Li型四矽氟雲母之膨潤性雲母為代表的膨潤性層狀矽酸鹽、氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、二氧化鈣、矽藻土、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈣、氧化錫、氧化銻等的金屬氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、白雲石、水滑石等的金屬碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等的金屬硫酸鹽、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁 、鹼性碳酸鎂等的金屬氫氧化物、蒙脫石、貝德石、綠脫石、皂石、水輝石、鋅皂石等的綠土系黏土礦物或蛭石、埃洛石、水矽鈉石、水羥矽鈉石、等的各種黏土礦物、玻璃珠、玻璃碎片、陶瓷珠、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、碳黑、石墨等。上述之膨潤性層狀矽酸鹽，其存在於層間的交換性陽離子可經有機鎓離子交換，作為有機鎓離子，可舉出例如銨離子或鏻離子、鋶離子等。又，可含有2種以上的此等填充材。

此外，上述填充材，可對其表面藉由周知之偶合劑(例如矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等)或周知之集束劑(例如羧酸系、環氧系、胺基甲酸酯系等)等實施處理，而能夠進一步改善成形品的機械強度或表面外觀。作為集束劑，較佳為環氧系集束劑。作為填充材的處理方法，例如使用偶合劑實施處理時，較佳採用依循常用方法預先對填充材以偶合劑實施表面處理，接著與聚醯胺樹脂進行熔融混煉的方法。然而，也可採用未預先進行填充材的表面處理，而在將填充材與聚醯胺樹脂進行熔融混煉之際添加偶合劑的整體摻合法。偶合劑的處理量，相對於填充材100重量份而言較佳為0.05重量份以上，更佳為0.5重量份以上。另一方面，偶合劑的處理量，相對於填充材100重量份而言較佳為10重量份以下，更佳為3重量份以下。

於本發明實施形態中，樹脂組成物中之填充材的含量，相對於(A)聚醯胺樹脂100重量份而言，較佳為1~150重量份。填充材的含量若為1重量份以上，可進 一步地提升成形品的機械強度、耐熱老化性。填充材的含量更佳為20重量份以上。另一方面，填充材的含量若為150重量份以下，則可抑制填充材向成形品表面的漂浮，可獲得表面外觀更優良的成形品。填充材的含量更佳為70重量份以下。

再者，於本發明實施形態中，樹脂組成物，在不損及本發明實施形態之效果的範圍內，可含有聚醯胺樹脂以外的樹脂、或視目的而定的各種添加劑。

作為聚醯胺樹脂以外的樹脂的具體例，可舉出聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚碸樹脂、聚酮樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、四氟聚乙烯樹脂等。摻混此等樹脂時，就其含量而言，為充分活用聚醯胺樹脂的特徵，相對於(A)聚醯胺樹脂100重量份而言，較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下。

另外，作為各種添加劑的具體例，可舉出銅化合物以外的熱安定劑、異氰酸酯系化合物、有機矽烷系化合物、有機鈦酸酯系化合物、有機硼烷系化合物、環氧化合物等的偶合劑、聚環氧烷低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物等的塑化劑、聚醚醚酮等的結晶核劑、二十八酸蠟類、硬脂酸鋰、硬脂酸鋁等的金屬皂、乙二胺‧硬脂酸‧癸二酸聚縮合物、聚矽氧系化合物等的脫模劑、潤滑劑、抗紫外線劑、著色劑、難燃劑、耐衝擊改良劑、發泡劑等。含有此等添加劑時，就其 含量而言，為充分活用聚醯胺樹脂的特徵，相對於(A)聚醯胺樹脂100重量份而言，較佳為10重量份以下，更佳為1重量份以下。

作為銅化合物以外的熱安定劑，可舉出酚系化合物、硫系化合物、胺系化合物等。就銅化合物以外的熱安定劑而言，可使用此等的2種以上。

就酚系化合物而言，較佳使用受阻酚系化合物，較佳使用N,N’-六亞甲基雙(3,5-二三級丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二三級丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷等。

作為硫系化合物，可舉出有機硫代酸系化合物、巰基苯并咪唑系化合物、二硫代胺基甲酸系化合物、硫脲系化合物等。此等硫系化合物之中，較佳為巰基苯并咪唑系化合物及有機硫代酸系化合物。特別是，具有硫醚結構之硫醚系化合物由於會從經氧化之物質接受氧而還原，故適合使用於作為熱安定劑。作為硫醚系化合物，具體而言，較佳為2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、二丙酸二(十四硫基)酯、二丙酸二(十八硫基)酯、新戊四醇肆(3-十二硫基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-月桂硫基丙酸酯)，更佳為新戊四醇肆(3-十二硫基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-月桂硫基丙酸酯)。硫系化合物的分子量通常為200以上，較佳為500以上，其上限通常為3,000。

作為胺系化合物，較佳為具有二苯胺骨架之化合物、具有苯基萘基胺骨架之化合物及具有二萘胺骨架之化合物，更佳為具有二苯胺骨架之化合物、具有苯 基萘基胺骨架之化合物。此等胺系化合物之中更佳為4,4’-雙(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺及N,N’-二苯基-對苯二胺，特佳為N,N’-二-2-萘基-對苯二胺及4,4’-雙(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺。

就硫系化合物或胺系化合物之組合而言，更佳為新戊四醇肆(3-月桂硫基丙酸酯)與4,4’-雙(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺的組合。

於本發明實施形態中，作為使Q-P、R與S、S-T處於前述範圍之手段，可舉出例如使用前述之較佳樹脂組成物的方法、或使用藉由後述之較佳製造方法所得之樹脂組成物的方法等。就樹脂組成物之組成的觀點而言，可舉出例如藉由「含有前述之含水率處於較佳範圍的(A)聚醯胺樹脂」、「含有(b)化合物及/或(B)化合物」、「含有(C)含磷化合物」等，而使具有緻密之網絡結構並可抑制氧化劣化的屏蔽層形成於成形品表面的方法。又，就樹脂組成物之製造方法的觀點而言，可舉出例如藉由「根據混煉溫度或螺桿配置的選擇來提高熔融混煉時的樹脂壓力」、「製作(A)聚醯胺樹脂與(b)化合物及/或(B)化合物的高濃度預混物，並將其與(A)聚醯胺樹脂進行熔融混煉」等，而使具有緻密之網絡結構的屏蔽層形成於成形品表面的方法。

於本發明實施形態中，作為樹脂組成物的製造方法，不特別限制，可使用在熔融狀態下的製造或在溶液狀態下的製造等，基於提升反應性觀點，較佳使用在熔融狀態的製造。以在熔融狀態下的製造而言，可使 用藉由擠製機之熔融混煉或藉由捏合機之熔融混煉等，而基於生產性觀點，較佳為可連續地製造的藉由擠製機之熔融混煉。以藉由擠製機之熔融混煉而言，可使用1台以上的單軸擠製機、雙軸擠製機、四軸擠製機等的多軸擠製機、雙軸單軸複合擠製機等的擠製機，而基於提升混煉性、反應性、生產性觀點，較佳為雙軸擠製機、四軸擠製機等的多軸擠製機，最佳為採使用雙軸擠製機之熔融混煉的方法。以下，就由(b)含有羥基及/或胺基之化合物與(b’)化合物所預先製作的(B)化合物，係以與(A)聚醯胺樹脂共同使用雙軸擠製機進行熔融混煉的方法為例來加以說明，而將(b)化合物與(A)聚醯胺樹脂進行熔融混煉之情形亦同。

使用雙軸擠製機進行熔融混煉時，就原料對雙軸擠製機的供給方法不特別限制。(B)化合物在高於聚醯胺樹脂之熔點的溫度區域，容易促進聚醯胺樹脂的分解。因此，在將(B)化合物供給於雙軸擠製機之際，較佳從比聚醯胺樹脂供給位置更靠下游側之處供給(B)化合物，來縮短(A)聚醯胺樹脂與(B)化合物的混煉時間。於此，係將雙軸擠製機之供給原料的一側定義為上游，將排出熔融樹脂的一側定義為下游。

當本發明實施形態所使用之樹脂組成物含有(C)含磷化合物時，藉由(C)含磷化合物在熔融混煉時可促進(A)聚醯胺樹脂的縮合，因此，較佳為從比(A)聚醯胺樹脂供給位置更靠下游側之處與(B)化合物一起供給(C)含磷化合物。

雙軸擠製機之總螺桿長度L與螺桿徑D的比(L/D)較佳為25以上，更佳為超過30。例如，若舉含有(C)含磷化合物之樹脂組成物的情況為例，透過L/D為25以上，在將(A)聚醯胺樹脂與(C)含磷化合物充分進行混煉後，容易供給(B)化合物。其結果，可進一步地提升(A)聚醯胺樹脂(B)化合物的反應性，可促進熱處理時之屏蔽層的形成，而能夠將Q-P的值或S-T的值容易地調整於前述所期望的範圍。其結果，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。

於本發明實施形態中，較佳為從至少比(A)聚醯胺樹脂螺桿長度的1/2更靠上游側之處供給於雙軸擠製機而進行熔融混煉，更佳為從螺桿區段之上游側的端部供給。此處所稱「螺桿長」，係指位於螺桿根部之供給(A)聚醯胺樹脂的位置(進料口)的螺桿區段之上游側的端部至螺桿前端部的長度。螺桿區段之上游側的端部係表示位於連結於擠製機螺桿區段之最上游側一端的螺件的位置。

(B)化合物及視需求而定的(C)含磷化合物較佳從比螺桿長度的1/2更靠下游側之處供給於雙軸擠製機而進行熔融混煉。藉由從比螺桿長的1/2更靠下游側之處供給(B)化合物與視需求而定的(C)含磷化合物，使(A)聚醯胺樹脂成為經充分混煉的狀態後，即容易供給(B)化合物。藉此，可抑制(A)聚醯胺樹脂的增黏同時可提高(B)化合物的反應率，固可提多分支度而降低自凝集力。其結果，可進一步地提升(A)聚醯胺樹脂與(B)化合物的 反應性，可促進熱處理時之屏蔽層的形成，故可將Q-P的值或S-T的值容易地調整於前述所期望的範圍，而能夠進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。

為了更顯著地展現本發明實施形態之效果，較佳為提高(B)化合物與(A)聚醯胺樹脂的反應性，促進熱處理時之屏蔽層的形成，可將Q-P的值或S-T的值容易地調整於前述所期望的範圍。作為提高(B)化合物與(A)聚醯胺樹脂的反應性之手段，可舉出例如藉由根據混煉溫度或螺桿配置的選擇來提高熔融混煉時的樹脂壓力、製作(A)聚醯胺樹脂與(B)化合物的高濃度預混物，並將其與(A)聚醯胺樹脂進行熔融混煉等，而使具有緻密之網絡結構的屏蔽層形成於成形品表面的方法。

使用雙軸擠製機製造聚醯胺樹脂組成物時，基於提升混煉性、反應性觀點，較佳使用具有複數個全螺紋螺桿區及複數個捏合區的雙軸擠製機。全螺紋螺桿區係由1個以上之全螺紋螺桿所構成，捏合區則由1個以上之捏合盤所構成。

再者，若將多處捏合區之樹脂壓力當中最大的樹脂壓力設為Pkmax(MPa)，將多處全螺紋螺桿區之樹脂壓力當中最小的樹脂壓力設為Pfmin(MPa)，則較佳在Pkmax≧Pfmin+0.3的條件下進行熔融混煉，更佳在Pkmax≧Pfmin+0.5的條件下進行熔融混煉。此外，捏合區及全螺紋螺桿區的樹脂壓力係指設置於各區之樹脂壓力計所顯示的 樹脂壓力。

比起全螺紋螺桿區，捏合區的熔融樹脂的混煉性及反應性較優良。透過使捏合區充滿熔融樹脂，可大幅提升混煉性及反應性。作為表示熔融樹脂之充滿狀態的一指標，係有樹脂壓力的值，樹脂壓力愈大，表示充滿愈多的熔融樹脂，以此為基準之一。亦即，使用雙軸擠製機時，藉由使捏合區的樹脂壓力，在規定範圍內高於全螺紋螺桿區的樹脂壓力，可有效促進混煉性及反應性。此時，茲認為可提升(A)聚醯胺樹脂與(B)化合物的相溶性且亦可提升分散性，可促進熱處理時之屏蔽層的形成。其結果，可將Q-P的值或S-T的值容易地調整於前述所期望的範圍，而能夠進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。

就提高捏合區中的樹脂壓力的方法而言，不特別限制，較佳使用例如對捏合區之間或捏合區的下游側，導入具有將熔融樹脂推回至上游側之效果的逆螺桿區、或具有積存熔融樹脂之效果的密封區等的方法等。逆螺桿區或密封區係由1個以上之逆螺桿或1個以上之密封環所形成，亦可組合此等。

又，一般而言，周知熔融混煉時的缸筒設定溫度係設為樹脂的熔點以上；作為提高捏合區中的樹脂壓力的方法，可舉出第一捏合區，亦即第一可塑部設為熔點以上，將第一捏合區之下游側的缸筒溫度設為熔點或者其以下，使熔融樹脂的黏度增加來提高樹脂壓力的方法。

將位於(B)化合物的供給位置之上游側的捏合區的合計長度設為Ln1時，Ln1/L較佳為0.02以上，更佳為0.03以上。另一方面，Ln1/L較佳為0.40以下，更佳為0.20以下。藉由使Ln1/L為0.02以上，可提高(A)聚醯胺樹脂的反應性；藉由取0.40以下，可適度地抑制剪切發熱而能夠抑制樹脂的熱劣化。(A)聚醯胺樹脂的熔融溫度不特別限制，為抑制(A)聚醯胺樹脂的熱劣化所導致的分子量降低，較佳為340℃以下。

將在(B)化合物的供給位置之下游側的捏合區的合計長度設為Ln2時，Ln2/L較佳為0.02~0.30。藉由使Ln2/L為0.02以上，可進一步提高(B)化合物的反應性。Ln2/L更佳為0.08以上。另一方面，藉由使Ln2/L為0.30以下，可進一步抑制(A)聚醯胺樹脂的分解。Ln2/L更佳為0.16以下。

作為本發明實施形態之聚醯胺樹脂組成物的更佳之製造方法，可舉出藉由雙軸擠製混煉機將(A)聚醯胺樹脂與(B)化合物進行熔融混煉而製作高濃度預混物，並將該高濃度預混物進一步與(A)聚醯胺樹脂藉由雙軸擠製機進行熔融混煉的方法。較佳為將相對於(A)聚醯胺樹脂100重量份而言為10~250重量份的(B)化合物進行熔融混煉而製作高濃度預混物，並將該高濃度預混物進一步與(A)聚醯胺樹脂藉由雙軸擠製機進行熔融混煉。與未製作高濃度預混物之場合相比，可進一步地提升所得成形品的耐熱老化性及耐氯化鈣性。其原因仍不確定，但茲認為藉由二度進行熔融混煉，得以進一步地提升(A) 聚醯胺樹脂與(B)化合物間的相溶性，使(B)化合物進一步微分散於樹脂組成物中，因此能以更短時間形成具有更緻密之網絡結構的屏蔽層。

又，於製作高濃度預混物之際，為了抑制滯留穩定性的降低，更佳為在使用雙軸擠製機的熔融混煉時從比聚醯胺樹脂供給位置更靠下游側之處供給(B)化合物，而縮短(A)聚醯胺樹脂與(B)化合物的混煉時間。

高濃度預混物所使用之(A)聚醯胺樹脂可相同或相異。高濃度預混物所使用之(A)聚醯胺樹脂，基於進一步地提升成形品的耐熱老化性觀點，較佳使用尼龍6、尼龍66。

藉由將如此所得之樹脂組成物，以周知之方法進行成形，可得到本發明之成形品。作為成形品之形狀，可舉出例如薄片、薄膜、纖維等。作為成形方法，可舉出例如射出成形、射出壓縮成形、擠出成形、壓縮成形、吹塑成形、衝壓成形等。

又，就本發明實施型態之成形品而言，亦可在藉由熱處理在成形品表面形成屏蔽層後再使用於實際用途。透過預先形成屏蔽層，可進一步地提升耐熱老化性及耐氯化鈣性。此時的熱處理溫度較佳為比聚醯胺樹脂的熔點低10℃的溫度以下，另一方面，較佳為170℃以上。熱處理時間較佳為12小時以上，另一方面，較佳為100小時以下。又，熱處理較佳在大氣壓下進行；作為加熱裝置，可舉出吉爾烘箱等。

本發明實施型態之成形品，活用其優良的特 性，可利用於汽車引擎周邊零件、汽車用罩內零件、汽車齒輪零件、吸排氣系統零件、引擎冷卻水系統零件等各種用途。具體而言，可舉出引擎蓋、進氣導管、正時皮帶蓋、進氣歧管、注油孔蓋、節流閥體、冷卻風扇等的汽車引擎周邊零件、冷卻風扇、散熱器水箱之頂部及基體、汽缸頭蓋、機油承盤、氣體過濾罐、剎車配管、燃料配管用管、廢氣系統零件等的汽車用罩內零件、齒輪、致動器、軸承護圈、軸承籠、鏈式針排導軌、緊鏈器等的汽車齒輪零件、進氣歧管、中間冷卻器進氣口、渦輪增壓器、排氣管罩、內軸套、軸承護圈、引擎架、引擎頭蓋、共振器、及節流閥體等的吸排氣系統零件、鏈條蓋、恆溫器殼體、出口管、散熱器水箱、交流電機、及輸送管等的引擎冷卻水系統零件等。

[實施例]

以下舉出實施例更具體地說明本發明之實施形態。特性評定係依循下述之方法進行。

[聚醯胺的熔點]

採取約5mg的聚醯胺樹脂，在氮氣環境下，使用Seiko Instruments製Robot DSC(差示掃描熱量計)RDC220，依以下條件測定(A)聚醯胺樹脂的熔點。求出昇溫至比聚醯胺樹脂的熔點高40℃的溫度使其成為熔融狀態後，以20℃/分的降溫速度降溫至30℃，在30℃保持3分鐘後，以20℃/分的昇溫速度昇溫至比聚醯胺樹脂的熔點高40℃的溫度時所觀測到之吸熱峰的溫度(熔點)。

[聚醯胺樹脂的相對黏度]

在聚醯胺樹脂濃度0.01g/ml的98%濃硫酸中，於25℃使用奧士華式黏度計測定相對黏度(ηr)。

[羥值]

採取0.5g的(b)化合物、(B)化合物，分別添加於250ml三角燒瓶。其次，採取將乙酸酐與無水吡啶調整成1：10(質量比)並予以混合的溶液20.00ml，倒入前述三角燒瓶中。對前述三角燒瓶安裝回流冷卻器，在調溫成100℃ 的油浴下一面攪拌20分一面使其回流後，冷卻至室溫。進而，對前述三角燒瓶內通過冷卻器添加丙酮20ml、蒸餾水20ml。對其加入酚酞指示劑，藉由0.5mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液進行滴定。此外，減去另外測得之空白(不含試料)的測定結果，依據下述式(5)算出羥值。

羥值[mgKOH/g]=[((B-C)×f×28.05)/S]+E (5)

其中，B表示用於滴定之0.5mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液的量[ml]；C表示用於空白滴定之0.5mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液的量[ml]；f表示0.5mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液的因數；S表示試料的質量[g]；E表示酸值。

[胺值]

精秤0.5~1.5g的(b)化合物、(B)化合物，分別以50ml的乙醇予以溶解。使用具備pH電極的電位差滴定裝置(京都電子工業(股)製，AT-200)，對該溶液以濃度0.1mol/L的乙醇性鹽酸溶液進行中和滴定。以pH曲線的反曲點作為滴定終點，依據下述式(6)算出胺值。

胺值[mgKOH/g]=(56.1×V×0.1×f)/W (6)

其中，W表示試料的秤取量[g]；V表示於滴定終點 的滴定量[ml]；f表示0.1mol/L的乙醇性鹽酸溶液的因數。

[(B)化合物的反應率]

將0.035g(B)化合物溶解於0.7ml氘化二甲基亞碸，若為環氧基時係進行¹H-NMR測定，若為碳二亞胺基時則進行¹³C-NMR測定。各分析條件如下：

(1)¹H-NMR

裝置：日本電子(股)製核磁共振儀(JNM-AL400)

溶劑：氘化二甲基亞碸

觀測頻率：OBFRQ：399.65MHz、OBSET：124.00kHz、OBFIN：10500.00Hz

累計次數：256次

(2)¹³C-NMR

裝置：日本電子(股)製核磁共振儀(JNM-AL400)

溶劑：氘化二甲基亞碸

觀測頻率：OBFRQ100.40MHz、OBSET125.00kHz、OBFIN10500.00Hz

累計次數：512次。

由所得之¹H-NMR光譜，求出來自環氧環的峰的面積。又由所得之¹³C-NMR光譜，求出來自碳二亞胺基的峰的面積。此外，峰面積係透過使用NMR裝置隨附之解析軟體，對由基線與峰包圍之部分的面積進行積分來算出。將乾式摻合作為原料使用之(b)化合物與(b’)化合物而得者的峰面積設為g，將(B)化合物的峰面積設為h，反應率係依下述式(4)算出。

反應率(%)={1-(h/g)}×100 (4)

[分支度]

對(B)化合物以下述條件進行¹³C-NMR分析後，依下述式(1)算出分支度。

分支度=(d+t)/(d+t+l) (1)

上述式(1)中，d表示樹枝狀單元數，l表示線狀單元數，t表示末端單元數。上述d、t、l係由以¹³C-NMR測得之峰面積來算出。d係來自三級或四級碳原子，t係來自一級碳原子中屬甲基者，l則來自一級或二級碳原子中除t以外者。此外，峰面積係透過使用NMR裝置隨附之解析軟體，對由基線與峰包圍之部分的面積進行積分來算出。測定條件如下：

(1)¹³C-NMR

裝置：日本電子(股)製核磁共振儀(JNM-AL400)

溶劑：氘化二甲基亞碸

測定試樣量/溶劑量：0.035g/0.70ml

觀測頻率：OBFRQ100.40MHz、OBSET125.00KHz、OBFIN10500.00Hz

累計次數：512次。

[重量平均分子量及數量平均分子量]

將2.5mg(B)化合物溶解於4ml六氟異丙醇(添加有0.005N-三氟乙酸鈉)，再以0.45μm的濾器過濾而得到的溶液用於測定。以下示出測定條件。

裝置：凝膠滲透層析儀(GPC)(Waters製)

檢測器：差示折射率計Waters410(Waters製)

管柱：Shodex GPC HFIP-806M(2根)+HFIP-LG( Shimadzu GLC(股))

流速：0.5ml/分鐘

試料注入量：0.1ml

溫度：30℃

分子量校正：聚甲基丙烯酸甲酯。

[羥基及胺基之個數與環氧基及碳二亞胺基之個數]

羥基或胺基之個數係算出(B)化合物、(b)化合物的數量平均分子量與羥值或胺值，依據下述式(2)來算出。

羥基或胺基之個數=(數量平均分子量×羥值或胺值)/56110 (2)

又，環氧基或碳二亞胺基之個數係由(B)化合物、(b’)化合物的數量平均分子量除以環氧當量或碳二亞胺當量所得的值來算出。

數量平均分子量與羥值、胺值係以前述之方法測定。環氧當量係使400mg(B)化合物、或400mg(b’)化合物溶解於30ml六氟異丙醇後，添加20ml乙酸、四乙基溴化胺/乙酸溶液(=50g/200ml)，使用0.1N的過氯酸作為滴定液及使用結晶紫作為指示劑，由溶解液的顏色從紫色變為藍綠色時的滴定量，依據下述式(7)來算出： 環氧當量[g/eq]=W/((F-G)×0.1×f×0.001) (7)

其中，F表示用於滴定之0.1N的過氯酸的量[ml]；G表示用於空白滴定之0.1N的過氯酸的量[ml]；f表示0.1N的過氯酸的因數；W表示試料的質量[g]

碳二亞胺當量係依以下方法算出。乾式摻合 100重量份的(B)化合物、(b’)化合物與30重量份之作為內標準物質的亞鐵氰化鉀(東京化成工業(股)製)，在約200℃進行1分鐘熱壓，製作薄片。其後，使用紅外線光譜儀(島津製作所(股)製IR Prestige-21/AIM8800)，以穿透法測定薄片的紅外吸收光譜。測定條件係設為解析度4cm^-1、累計次數32次。根據穿透法的紅外吸收光譜，由於其吸光度與薄片厚度成反比，故需使用內標準峰將碳二亞胺基的峰強度予以規格化。算出顯現於2140cm^-1附近之來自碳二亞胺基的峰的吸光度除以顯現於2100cm^-1附近之亞鐵氰化鉀之CN基的吸收峰的吸光度的值。為了由此值算出碳二亞胺當量，而預先使用碳二亞胺當量已知之試樣進行IR測定，用來自碳二亞胺基的峰的吸光度與內標準峰的吸光度的比作成檢量線，將(B)化合物、(b’)化合物的吸光度比代入檢量線，算出碳二亞胺當量。此外，作為碳二亞胺當量已知之試樣，係使用脂肪族聚碳二亞胺(日清紡製“CARBODILITE”(註冊商標)LA-1，碳二亞胺當量247g/mol)、芳香族聚碳二亞胺(Rheinchemie製“Stabaxol”(註冊商標)P，碳二亞胺當量360g/mol)。

[相對於聚醯胺樹脂組成物中之聚醯胺樹脂含量的磷原子含量]

對根據各實施例及比較例所得到的丸粒在80℃下進行12小時減壓乾燥，使該丸粒在550℃的電爐中進行24小時灰化，求出無機物含量。其次，對該丸粒在60℃的DMSO中進行攪拌處理，萃取出聚醯胺樹脂以外的添加劑成分，求出添加劑含量。其後，由聚醯胺樹脂組成物的 重量減去無機物及添加劑重量來求出組成物中之聚醯胺樹脂的含量。

其次將聚醯胺樹脂組成物的丸粒在硫酸‧過氧化氫水系中進行濕式分解，使磷形成正磷酸。其次，使前述正磷酸在1mol/L硫酸溶液中與鉬酸鹽反應，而得到磷鉬酸。藉由將所得磷鉬酸以硫酸肼還原，以吸光光度計(檢量線法)測定生成之雜多藍在830nm的吸光度並進行比色定量，來算出聚醯胺樹脂組成物中的磷含量。由藉由比色定量算出的磷量除以先前算出的聚醯胺樹脂量，求出相對於聚醯胺樹脂含量的磷原子含量。吸光光度計係使用日立製作所(股)製U-3000。

[紅外吸收光譜]

對根據各實施例及比較例所得到的棒狀試片，自表面使用銑床切削至0.28mm的深度，再以金剛石切削器進行鏡面修飾而得到切削面。對所得切削面，採用傅立葉轉換紅外線光譜儀(島津製作所製(股)IRPrestige-21/AIM 8800)之紅外ATR法，依以下條件測定紅外吸收光譜。

光源：特殊陶瓷

檢測器：MCT

解析度：4cm^-1

累計次數：512次

IRE：金剛石/KRS-5

在所得紅外吸收光譜中，以1800cm^-1的吸光度作為基準之基線，分別求出1680cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1680、1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值 A1632、1720cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1720，並算出強度比P(A1680/A1632)及T(A1720/A1632)。

在ESPEC(股)製吉爾烘箱SPH-101中以比聚醯胺樹脂的熔點低35℃的溫度將前述切削面進行24小時熱處理，而得到熱處理後切削面。對所得熱處理後切削面，以與熱處理前之切削面同樣的方式測定紅外吸收光譜。

在所得紅外吸收光譜中，以1800cm^-1的吸光度作為基準之基線，分別求出1680cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值’A1680、1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1632、1700cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1700、1720cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1720，並算出強度比Q(A’1680/A’1632)、R(A’1700/A’1632)及S(A’1720/A’1632)。

[耐熱老化性]

對依據各實施例及比較例所得之厚度3.2mm的ASTM1號啞鈴型試片，依循ASTM D638，藉由拉伸試驗機Tensilon UTA2.5T(ORIENTEC公司製)以十字頭速度10mm/分進行拉伸試驗。進行測定3次，算出其平均值作為耐熱老化處理前的拉伸強度。接著，對ASTM1號啞鈴型試片在135℃、大氣下的吉爾烘箱中進行5000小時熱處理，或在190℃、大氣下的吉爾烘箱中進行3000小時熱處理(耐熱老化處理)，並對處理後的試片進行同樣的拉伸試驗，算出3次測定值的平均值作為耐熱老化處理後的拉伸強度。算出耐熱老化處理後之拉伸強度對耐熱老化處 理前之拉伸強度的比作為拉伸強度保持率。拉伸強度保持率愈大，耐熱老化性愈優良。

[耐氯化鈣性]

對根據各實施例及比較例所得之80mm×80mm×3mm厚的角板(片門)在調整成60℃、95%RH的恆溫恆濕槽中進行24小時調濕處理後，重複以下操作：

(1)在調整成85℃、95%RH的恆溫恆濕槽中進行1小時吸濕處理。

(2)將含浸有約43重量%之飽和氯化鈣水溶液的紗布塗布於角板，在100℃的大氣下進行3小時熱處理。

(3)移除紗布，在室溫下放置1小時，進行表面觀察。

以上述(1)~(3)為1循環，計數裂痕產生前的循環數。循環數愈多，耐氯化鈣性愈優良。

又，對根據各實施例及比較例所得到的角板在190℃、大氣下的吉爾烘箱中分別進行熱處理24小時、或500小時，分別對其重複上述操作(1)~(3)，計數裂痕產生前的循環數。循環數愈多，耐氯化鈣性愈優良。

[耐熱水性]

對依實施例31~32、34~35、37~40所得之丸粒於80℃進行12小時減壓乾燥，使用射出成形機(住友重機械工業(股)製SG75H-MIV)，在缸筒溫度：比(A)聚醯胺樹脂的熔點高15℃的溫度、模具溫度：80℃的條件下進行射出成形，製成厚度3.2mm的ASTM1號啞鈴型試片。對該試片，依循ASTM D638，藉由拉伸試驗機Tensilon UTA2.5T(ORIENTEC公司製)以十字頭速度10mm/分進行拉伸試驗。進行測定3次，算出其平均值作為耐熱水性試驗處理前的拉伸強度。接著，將ASTM1號啞鈴型試片饋入耐壓高壓釜，添加僅充分浸泡試片的離子交換水，將耐壓高壓釜置入90℃的吉爾烘箱進行6小時耐熱水性試驗處理，對處理後的試片於80℃進行12小時減壓乾燥。對乾燥後的試片進行同樣的拉伸試驗，算出3次測定值的平均值作為耐熱水性試驗處理後的拉伸強度。算出耐熱水性試驗處理後之拉伸強度對耐熱水性試驗處理前之拉伸強度的比(百分率)作為拉伸強度保持率。拉伸強度保持率愈大，耐熱水性愈優良。

[耐濕熱性]

對根據實施例3~5、12~13、32~33、40~41、比較例8所得之丸粒於80℃進行12小時減壓乾燥，使用射出成形機(住友重機械工業(股)製SG75H-MIV)，在缸筒溫度：比(A)聚醯胺樹脂的熔點高15℃的溫度、模具溫度：80℃、射出/冷卻時間：10/10秒、螺桿旋轉數：150rpm、射出壓力：100MPa、射出速度：100mm/秒的條件下，射出成形80mm×80mm×3mm厚的角板(片門)。對所得之角板在80℃、95%RH的條件下進行1小時濕熱處理，目視確認處理後之角板表面的狀態，根據以下基準進行評定。

A：成形品的色調為白色，且表面未看出滲出物。

B：成形品的色調為淡藍白色或紅褐色，且表面未看出滲出物。

C1：成形品的色調為藍白色或紅褐色，且表面未看 出滲出物。

C2：成形品的色調為白色，且表面可看出滲出物。

此外，滲出物係表示朝成形品表面浮出的物質，(b)羥基及/或含有胺基之化合物、(B)化合物或(b’)化合物在室溫下為固體狀時為粉泥般的物質；(b)羥基及/或含有胺基之化合物、(B)化合物或(b’)化合物在室溫下為液體狀時則為具黏性之液態物。

參考例1(B-1)

相對於二新戊四醇(廣榮化學工業(股)製)100重量份，預混合33.3重量份的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製“jER”(註冊商標)1004，1分子中之環氧基的個數2個，分子量1650，分子量/1分子中的官能基數=825)後，使用池貝(股)製PCM30型雙軸擠製機，在缸筒溫度200℃、螺桿旋轉數為100rpm的條件下進行3.5分鐘熔融混煉，藉由熱切割機予以丸粒化。將所得丸粒再度供給至擠製機，進行再熔融混煉步驟1次，而得到通式(3)所示之化合物及/或其縮合物的丸粒。所得化合物的反應率為56%、分支度為0.34、羥值為1200mgKOH/g。1分子中之羥基的個數係多於1分子中之環氧基的個數，通式(3)中之OH基、NH₂基與OR基的個數的和為3以上。

參考例2(B-2)

相對於二新戊四醇(廣榮化學工業(股)製)100重量份，預混合33.3重量份的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製“jER”(註冊商標)1007，1分子中之環氧基的個數2個，分子量2900，分子量/1分子中的官能基數=1450)後，使 用池貝(股)製PCM30型雙軸擠製機，在缸筒溫度200℃、螺桿旋轉數為100rpm的條件下進行3.5分鐘熔融混煉，藉由熱切割機予以丸粒化。將所得丸粒再度供給至擠製機，進行再熔融混煉步驟1次，而得到通式(3)所示之化合物及/或其縮合物的丸粒。所得化合物的反應率為52%、分支度為0.32、羥值為1160mgKOH/g。1分子中之羥基的個數係多於1分子中之環氧基的個數，通式(3)中之OH基、NH₂基與OR基的個數的和為3以上。

參考例3(B-3)

相對於二新戊四醇(廣榮化學工業(股)製)100重量份，預混合33.3重量份的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製“jER”(註冊商標)1010，1分子中之環氧基的個數2個，分子量5500，分子量/1分子中的官能基數=2750)後，使用池貝(股)製PCM30型雙軸擠製機，在缸筒溫度200℃、螺桿旋轉數為100rpm的條件下進行3.5分鐘熔融混煉，藉由熱切割機予以丸粒化。將所得丸粒再度供給至擠製機，進行再熔融混煉步驟1次，而得到通式(3)所示之化合物及/或其縮合物的丸粒。所得化合物的反應率為50%、分支度為0.29、羥值為1100mgKOH/g。1分子中之羥基的個數係多於1分子中之環氧基的個數，通式(3)中之OH基、NH₂基與OR基的個數的和為3以上。

參考例4(B-4)

相對於二新戊四醇(廣榮化學工業(股)製)100重量份，預混合10重量份的苯酚酚醛型環氧樹脂(日本化藥(股)製“EPPN”(註冊商標)201，1分子中之環氧基的個數7個， 分子量1330，分子量/1分子中的官能基數=190)後，使用池貝(股)製PCM30型雙軸擠製機，在缸筒溫度200℃、螺桿旋轉數為100rpm的條件下進行3.5分鐘熔融混煉，藉由熱切割機予以丸粒化。將所得丸粒再度供給至擠製機，進行再熔融混煉步驟1次，而得到通式(3)所示之化合物及/或其縮合物的丸粒。所得化合物的反應率為53%、分支度為0.29、羥值為1280mgKOH/g。1分子中之羥基的個數係多於1分子中之環氧基的個數，通式(3)中之OH基、NH₂基與OR基的個數的和為3以上。

參考例5(B-5)

相對於三羥甲基丙烷聚氧丙烯三胺(Huntsman公司製“JEFFAMINE”(註冊商標)T403，1分子中之胺基的個數3個，分子量440，胺值360mgKOH/g)100重量份，預混合13.3重量份的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製“jER”(註冊商標)1004，1分子中之環氧基的個數2個，分子量1650，分子量/1分子中的官能基數=825)後，使用池貝(股)製PCM30型雙軸擠製機，在缸筒溫度200℃、螺桿旋轉數為100rpm的條件下進行3.5分鐘熔融混煉，藉由熱切割機予以丸粒化。將所得丸粒再度供給至擠製機，進行再熔融混煉步驟1次，而得到通式(3)所示之化合物及/或其縮合物的丸粒。所得化合物的反應率為56%、分支度為0.34、羥值為1200mgKOH/g。1分子中之羥基的個數係多於1分子中之環氧基的個數，通式(3)中之OH基、NH₂基與OR基的個數的和為3以上。

參考例6(B-6)

相對於二新戊四醇(廣榮化學工業(股)製)100重量份，預混合33.3重量份的雙酚A二縮水甘油醚(東京化成工業(股)製，1分子中之環氧基的個數2個，分子量340，分子量/1分子中的官能基數=170)後，使用池貝(股)製PCM30型雙軸擠製機，在缸筒溫度200℃、螺桿旋轉數100rpm的條件下進行3.5分鐘熔融混煉，藉由熱切割機予以丸粒化。將所得丸粒再度供給至擠製機，進行再熔融混煉步驟1次，而得到通式(3)所示之化合物及/或其縮合物的丸粒。所得化合物的反應率為88%、分支度為0.32、羥值為1290mgKOH/g。1分子中之羥基的個數係多於1分子中之環氧基的個數，通式(3)中之OH基、NH₂基與OR基的個數的和為3以上。

參考例7(E-1)

相對於尼龍6(TORAY(股)製“Amilan”(註冊商標)CM1010)100重量份，預混合100重量份的(b-2)二新戊四醇(廣榮化學工業(股)製)後，使用日本製鋼所(股)製TEX30型雙軸擠製機(L/D：45.5)，在缸筒溫度240℃、螺桿旋轉數150rpm的條件下進行熔融混煉，藉由股線切割機予以丸粒化。其後在80℃下進行8小時真空乾燥，製成高濃度預混物丸粒。

參考例8(E-2)

相對於尼龍6(TORAY(股)製“Amilan”(註冊商標)CM1010)100重量份，預混合100重量份的(B-1)化合物後，使用日本製鋼所(股)製TEX30型雙軸擠製機(L/D：45.5)，在缸筒溫度240℃、螺桿旋轉數150rpm的條件下進行熔 融混煉，藉由股線切割機予以丸粒化。其後在80℃下進行8小時真空乾燥，製成高濃度預混物丸粒。

參考例9(E-3)

相對於尼龍66(TORAY(股)製“Amilan”(註冊商標)CM3001-N)100重量份，預混合26.7重量份的(B-4)化合物後，使用日本製鋼所(股)製TEX30型雙軸擠製機(L/D：45.5)，在缸筒溫度235℃、螺桿旋轉數150rpm的條件下進行熔融混煉，藉由股線切割機予以丸粒化。其後在80℃下進行8小時真空乾燥，製成高濃度預混物丸粒。

參考例10(E-4)

相對於尼龍6(TORAY(股)製“Amilan”(註冊商標)CM1010)100重量份，預混合33.3重量份的(b-3)三羥甲基丙烷聚氧丙烯三胺(Huntsman公司製“JEFFAMINE“(註冊商標)T403)後，使用日本製鋼所(股)製TEX30型雙軸擠製機(L/D：45.5)，在缸筒溫度245℃、螺桿旋轉數150rpm的條件下進行熔融混煉，藉由股線切割機予以丸粒化。其後在80℃下進行8小時真空乾燥，製成高濃度預混物丸粒。

參考例11(E-5)

相對於尼龍6(TORAY(股)製“Amilan”(註冊商標)CM1010)100重量份，預混合33.3重量份的(B-5)化合物後，使用日本製鋼所(股)製TEX30型雙軸擠製機(L/D：45.5)，在缸筒溫度245℃、螺桿旋轉數150rpm的條件下進行熔融混煉，藉由股線切割機予以丸粒化。其後在80℃下進行8小時真空乾燥，製成高濃度預混物丸粒。

參考例12(E-6)

相對於尼龍6(TORAY(股)製“Amilan”(註冊商標)CM1010)100重量份，預混合100重量份的(B-2)化合物後，使用日本製鋼所(股)製TEX30型雙軸擠製機(L/D：45.5)，在缸筒溫度245℃、螺桿旋轉數150rpm的條件下進行熔融混煉，藉由股線切割機予以丸粒化。其後在80℃下進行8小時真空乾燥，製成高濃度預混物丸粒。

參考例13(F-1：以CuI/KI(重量比)=0.23的比例含有的尼龍66母料

相對於尼龍66(TORAY(股)製“Amilan”(註冊商標)CM3001-N)100重量份，以碘化銅2.0重量份、碘化鉀40重量%水溶液21.7重量份的比例預混合碘化鉀40重量%水溶液後，使用日本製鋼所公司製TEX30型雙軸擠製機(L/D：45.5)，以缸筒溫度275℃、螺桿旋轉數150rpm進行熔融混煉，藉由股線切割機予以丸粒化。其後在80℃下進行8小時真空乾燥，製成銅含量0.60重量%的母料丸粒。

此外，本實施例及比較例所使用的(A)聚醯胺樹脂、(b)化合物、(b’)化合物、(D)填充材如下：

(A-1)：熔點225℃之尼龍6樹脂，含水量700ppm，ηr=2.70

(A-2)：熔點225℃之尼龍6樹脂，含水率200ppm，ηr=2.70

(A-3)：熔點260℃之尼龍66樹脂，含水量700ppm，ηr=2.70

(b-1)：新戊四醇(東京化成工業(股)製)，分子量136，羥值1645mgKOH/g、1分子中的羥基數4個

(b-2)：二新戊四醇(東京化成工業(股)製)，分子量254，羥值1325mgKOH/g，1分子中的羥基數6個

(b-3)：三羥甲基丙烷聚氧丙烯三胺(Huntsman公司製“JEFFAMINE“(註冊商標)T403)，分子量440，胺值360mgKOH/g，1分子中的胺基數3個

(b’-1)：苯酚酚醛型環氧樹脂(日本化藥(股)製“EPPN“(註冊商標)201)，分子量1330，1分子中的環氧基之平均個數7個、分子量/1分子中的官能基數=190

(C-1)：次磷酸鈉單水合物(和光純藥工業(股))，分子量105.99

(C-2)：參(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸酯(BASF製“irgafos”(註冊商標)168)

(D-1)：圓形剖面玻璃纖維(日本電氣硝子(股)製T-275H)，剖面之直徑10.5μm，表面處理劑：矽烷系偶合劑，集束劑：羧酸系，纖維長3mm

(D-2)：圓形剖面玻璃纖維(日本電氣硝子(股)製T-717H)，剖面之直徑10.5μm，表面處理劑：矽烷系偶合劑，集束劑：環氧系，纖維長3mm

(G-1)：受阻酚系熱安定劑BASF製“irganox”(註冊商標)1010(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二三級丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷)。

(實施例1~9、12~14、16~18、比較例1~8)

將表中所示(A)聚醯胺樹脂，自缸筒設定溫度經設定為比聚醯胺樹脂的熔點高15℃的溫度、螺桿旋轉數經設定為200rpm之日本製鋼所(股)製TEX30型雙軸擠製機(L/D=45)的主饋入口供給至雙軸擠製機，進行熔融混煉。該主饋入口係連接於從螺桿的全長設為1.0時之上游側觀之為0的位置，亦即螺桿區段之上游側的端部的位置。接著，將表中所示(b)化合物及/或(B)化合物、(C)含磷化合物、(G)其他自側饋入口供給至雙軸擠製機，進行熔融混煉。該側饋入口係連接於從螺桿的全長設為1.0時之上游側觀之為0.65的位置，亦即比螺桿長的1/2更靠下游側的位置。就雙軸擠製機的螺桿構成，將位於(b)化合物及/或(B)化合物等的供給位置之上游側的捏合區的合計長度設為Ln1，將位於(B)化合物等的供給位置之下游側的捏合區的合計長度設為Ln2時，係以Ln1/L為0.14、Ln2/L為0.07的方式構成(螺桿配置I)。將由模具排出的腸狀物隨即以水浴冷卻，藉由股線切割機予以丸粒化。

對所得丸粒於80℃進行24小時真空乾燥後，使用射出成形機(住友重機械工業(股)製SG75H-MIV)，在缸筒溫度：比(A)聚醯胺樹脂的熔點高15℃的溫度、模具溫度：80℃的條件下分別射出成形厚度6.4mm的棒狀試片、厚度3.2mm的ASTM1號啞鈴型試片、80mm×80mm×3mm厚的角板(片門)，而得到各種試片(成形品)。使用所得成形品，以已述之測定及分析方法進行評定。將各實施例的評定結果示於表中。又，耐濕熱性的評定結果，實施例3：C2、實施例4：A、實施例5：A 、實施例12：C2、實施例13：A、比較例8：C2。

(實施例10、11、15、19、24、25、27~30、比較例9)

將表中所示(A)聚醯胺樹脂及(E)高濃度預混物進行乾式摻合，自缸筒設定溫度經設定為比聚醯胺樹脂的熔點高15℃的溫度、螺桿旋轉數經設定為200rpm之日本製鋼所(股)製TEX30型雙軸擠製機(L/D=45)的主饋入口供給至雙軸擠製機，進行熔融混煉。該主饋入口係連接於從螺桿的全長設為1.0時之上游側觀之為0的位置，亦即螺桿區段之上游側的端部的位置。接著，將表中所示(b)化合物及/或(B)化合物、(C)含磷化合物、(E)高濃度預混物自側饋入口供給至雙軸擠製機，進行熔融混煉。雙軸擠製機的主饋入口與側饋入口的位置及螺桿構成係採用與實施例1相同者。將由模具排出的腸狀物隨即以水浴冷卻，藉由股線切割機予以丸粒化。其後，於80℃進行24小時真空乾燥，使用於成形。

將所得丸粒以與實施例1同樣的方法進行射出成形，得到各種試片(成形品)。使用所得成形品，以已述之測定及分析方法進行評定。

(實施例20~22)

將表中所示(A)聚醯胺樹脂，自缸筒設定溫度經設定為比聚醯胺樹脂的熔點高15℃的溫度、螺桿旋轉數經設定為200rpm之日本製鋼所(股)製TEX30型雙軸擠製機(L/D=45)的主饋入口供給至雙軸擠製機，進行熔融混煉。該主饋入口係連接於從螺桿的全長設為1.0時之上游側 觀之為0的位置，亦即螺桿區段之上游側的端部的位置。接著，將表中所示(b)化合物及/或(B)化合物自側饋入口供給至雙軸擠製機，進行熔融混煉。該側饋入口係連接於從螺桿的全長設為1.0時之上游側觀之為0.65的位置，亦即比螺桿長的1/2更靠下游側的位置。就雙軸擠製機的螺桿構成，將位於(b)化合物及/或(B)化合物等的供給位置之上游側的捏合區的合計長度設為Ln1，將位於(B)化合物等的供給位置之下游側的捏合區的合計長度設為Ln2時，係以Ln1/L為0.14、Ln2/L為0.14的方式構成(螺桿配置II)。將由模具排出的腸狀物隨即以水浴冷卻，藉由股線切割機予以丸粒化。

對所得丸粒於80℃進行24小時真空乾燥後，以與實施例1同樣的方法進行射出成形，得到各種試片(成形品)。使用所得成形品，以已述之測定及分析方法進行評定。

(實施例23、26)

除將表中所示(A)聚醯胺樹脂及(E)高濃度預混物進行乾式摻合，自缸筒設定溫度經設定為比聚醯胺樹脂的熔點高15℃的溫度、螺桿旋轉數經設定為200rpm之日本製鋼所(股)製TEX30型雙軸擠製機(L/D=45)的主饋入口供給至雙軸擠製機以外，係根據與前述實施例20~22同樣的方法，得到丸粒及各種試片(成形品)。使用所得成形品，以已述之測定及分析方法進行評定。

(實施例31~35、比較例11)

除將表中所示(D)填充材自側饋入口供給至雙軸擠 製機以外，係根據與前述實施例1同樣的方法得到丸粒及各種試片(成形品)。使用所得成形品，以已述之測定及分析方法進行評定。將各實施例的評定結果示於表中。又，耐熱水性試驗處理前後的拉伸強度保持率，實施例31：81%、實施例32：95%、實施例34：69%、實施例35：81%；耐濕熱性的評定結果，實施例32：C2、實施例33：A。

(實施例36~41、比較例12)

除將表中所示(A)聚醯胺樹脂及(E)高濃度預混物進行乾式摻合，自主饋入口供給至雙軸擠製機以外，係以與前述實施例31~35同樣的方法得到丸粒及各種試片(成形品)。使用所得成形品，以已述之測定及分析方法進行評定。將各實施例的評定結果示於表中。又，耐熱水性試驗處理前後的拉伸強度保持率，實施例37：82%、實施例38：91%、實施例39：89%、實施例40：103%；耐濕熱性的評定結果，實施例40：C2、實施例41：A。

(比較例10)

除將表中所示(A)聚醯胺樹脂及(F)銅母料自主饋入口供給至雙軸擠製機以外，係根據與前述實施例34同樣的方法得到丸粒及各種試片(成形品)。使用所得成形品，以已述之測定及分析方法進行評定。

將各實施例及比較例的評定結果示於表1~8。

實施例1~9、12~14，使用較比較例1~8佳之組成的樹脂組成物，可進一步地提升聚醯胺樹脂組成物中之(b)化合物及/或(B)化合物的分散性，故可進一步地提升熱處理時之(A)聚醯胺樹脂與(b)化合物及/或(B)化合物的反應性，可促進熱處理時的屏蔽層形成，藉由使Q-P小於0.06，可獲得耐熱老化性、耐氯化鈣性優良的成形品。

實施例16~18，使用含水率較比較例3、5、6低的聚醯胺樹脂，可提升樹脂組成物中之(b)化合物及/或(B)化合物的分散性，藉此可促進熱處理時的屏蔽層形成，且藉由使Q-P小於0.06，可獲得耐熱老化性、耐氯化鈣性優良的成形品。

實施例20~22，以較比較例3、5、6佳之方法進行混煉而提升(A)聚醯胺樹脂與(b)化合物及/或(B)化合物的相溶性，並提升分散性，藉此可促進熱處理時的屏蔽層形成，且藉由使Q-P小於0.06，可獲得耐熱老化性、耐氯化鈣性優良的成形品。

實施例10~11、15、19、23~30，在使用(A)聚醯胺樹脂與(b)化合物及/或(B)化合物的高濃度預混物製造樹脂組成物之際，應用較比較例9佳之組成的樹脂組成物、或較比較例9佳之方法，藉此可提升樹脂組成物中之(A)聚醯胺樹脂與(b)化合物及/或(B)化合物的相溶性，使(b)化合物及/或(B)化合物達到微分散。因此，於熱處理時可進一步地提升(A)聚醯胺樹脂與(b)化合物及/或(B)化合物的反應性，可促進屏蔽層形成，且藉由使Q-P 小於0.06，可獲得耐熱老化性、耐氯化鈣性優良的成形品。

與比較例10~12相比，實施例31~41在即使是含有玻璃纖維的情況下，藉由前述手法於熱處理時仍可使(A)聚醯胺樹脂與(b)化合物及/或(B)化合物的反應性進一步地提升，促進屏蔽層形成，使Q-P小於0.06，結果可獲得耐熱老化性、耐氯化鈣性優良的成形品。

[產業上之可利用性]

本發明實施型態之成形品，活用其耐熱老化性、耐氯化鈣性優良此點，適用於汽車引擎周邊零件、汽車用罩內零件、汽車齒輪零件、汽車內裝零件、汽車外裝零件、吸排氣系統零件、引擎冷卻水系統零件、汽車電裝零件等的汽車用途、LED反射器或SMT連接器等的電氣‧電子零件用途等。

Un‧‧‧切削面的IR光譜

Ht‧‧‧熱處理後切削面的IR光譜

Claims (4)

1. 一種成形品，其係由包含聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成之厚度0.56mm以上的成形品，其中將該成形品的表面至0.28mm深度之切削面的紅外吸收光譜中以1800cm^-1的吸光度為0時之1680cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1680與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1632的強度比設為P(A1680/A1632)，將以比前述聚醯胺樹脂的熔點低35℃的溫度熱處理前述切削面24小時之熱處理後切削面的紅外吸收光譜中以1800cm^-1的吸光度為0時之1680cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1680與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1632的強度比設為Q(A’1680/A’1632)時，Q與P的差(Q-P)係小於0.06。
2. 如請求項1之成形品，其中前述熱處理後切削面的紅外吸收光譜中以1800cm^-1的吸光度為0時之1700cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1700與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1632的強度比R(A’1700/A’1632)係小於1720cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1720與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A’1632的強度比S(A’1720/A’1632)，而且，將熱處理前之前述切削面的紅外吸收光譜中1720cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1720與1632cm^-1±8cm^-1下之吸光度的最大值A1632的強度比設為T(A1720/A1632)時，S與T的差(S-T)為0.03以上。
3. 如請求項1或2之成形品，其中前述樹脂組成物係以相對於(A)前述聚醯胺樹脂100重量份而言，使(b)具有3個以上之羥基與3個以上之胺基中至少任一者的化合物、與(B)具有羥基與胺基中至少任一者及環氧基與碳二亞胺基中至少任一者且1分子中之羥基及胺基之個數的合計多於1分子中之環氧基及碳二亞胺基之個數的和的化合物的合計成為0.1~20重量份的方式含有前述(b)化合物與前述(B)化合物中至少任一者。
4. 如請求項1至3中任一項之成形品，其中前述樹脂組成物係進一步含有(C)含磷化合物，且藉由吸光光度分析法所求得之磷原子含量相對於聚醯胺樹脂含量而言為280~3500ppm。