WO2019087961A1 - 防水部品およびそれを備えた電子機器、インサート成形体の防水方法ならびに電子機器の防水方法 - Google Patents

防水部品およびそれを備えた電子機器、インサート成形体の防水方法ならびに電子機器の防水方法 Download PDF

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WO2019087961A1
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直人 菅井
悠規 伊藤
宇治 重松
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a waterproof part and an electronic device provided with the same, a method of waterproofing an insert molded body, a method of waterproofing an electronic device, and the like.
  • the external connection terminal of such an electronic device is typically a composite of a resin or resin composition and a metal component, and in many cases the metal component is exposed to the outside, and the resin or resin composition and metal Waterproofing at the joint surface is an issue.
  • a method using a sealing material such as an elastic body is known (Patent Document 1 and the like).
  • Patent Document 1 and the like a method using a sealing material such as an elastic body.
  • problems such as the fact that parts can not be completed in one process for attaching an elastic body, that miniaturization is difficult, and that the elastic body itself and the process of attaching the same generate costs.
  • die, and joins it integrally is proposed (patent documents 2, 3 grade
  • an object of the present invention is to provide a waterproof component which is an insert molded body having sufficient waterproofness even after a heating process such as a reflow process, and an electronic device provided with the waterproof part.
  • the waterproofing is carried out by adding a specific amount of a specific inorganic fibrous reinforcing material to the thermoplastic resin used. It has been found that the nature is improved, and the present invention has been completed based on the above findings.
  • a waterproof part which is an insert-molded article comprising a thermoplastic resin composition and a metal part
  • the thermoplastic resin composition comprises a thermoplastic resin (A) and an inorganic fibrous reinforcement (B),
  • the content of the inorganic fibrous reinforcing material (B) is 8 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A),
  • the waterproof component whose average fiber diameter of an inorganic fibrous reinforcement (B) is 10 micrometers or less, and whose average fiber length is 300 micrometers or less.
  • thermoplastic resin (A) is at least one selected from the group consisting of liquid crystal polymers, polycarbonates, polyphenylene sulfides and polyamides.
  • thermoplastic resin (A) is a polyamide in which 50 to 100 mol% of the diamine units are aliphatic diamine units having 4 to 18 carbon atoms.
  • [13] containing a thermoplastic resin (A) and an inorganic fibrous reinforcement (B),
  • the content of the inorganic fibrous reinforcing material (B) is 8 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A),
  • the waterproofing method of the insert molding which consists of a thermoplastic resin composition and metal parts.
  • the content of the inorganic fibrous reinforcing material (B) is 8 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A),
  • Use for waterproofing of the insert molding which consists of a thermoplastic resin composition and metal parts.
  • [16] A method of waterproofing an electronic device, wherein the waterproof component according to any one of [1] to [8] is used as a switch.
  • [17] Melt-kneading using 8 to 130 parts by mass of the inorganic fibrous reinforcing material (B) having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less and an average fiber length of 300 ⁇ m or less based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) The manufacturing method of waterproof parts which insert-molds the thermoplastic resin composition obtained by this, and metal parts.
  • this invention even if it passes through heating processes, such as a reflow process, it can provide the waterproof component which is an insert molding body which has sufficient waterproofness, and an electronic device provided with the same.
  • the waterproof part of the present invention is an insert-molded article composed of a thermoplastic resin composition and a metal part, and the thermoplastic resin composition contains a thermoplastic resin (A) and an inorganic fibrous reinforcing material (B), and is a thermal
  • the content of the inorganic fibrous reinforcement (B) is 8 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the plastic resin (A), and the average fiber diameter of the inorganic fibrous reinforcement (B) is 10 ⁇ m or less and the average fiber
  • the length is 300 ⁇ m or less.
  • thermoplastic resin composition By using the above-mentioned thermoplastic resin composition, the waterproofness (in the joint surface of the thermoplastic resin composition and the metal) of the insert-molded product comprising the thermoplastic resin composition and the metal part is improved, and the waterproofness of the waterproof part is obtained. Will be sufficient. Although the reason is not necessarily clear, the stress of the resin composition remaining after the insert molding step and the heating step is relieved by using the thermoplastic resin composition, and the bonding surface of the thermoplastic resin composition and the metal is reduced. It is considered that the generation of a gap can be prevented.
  • thermoplastic resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it can impart the above-mentioned effects, and examples thereof include polycarbonate; polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide (PPS); polysulfone; polysulfone; polyether sulfone; Polyolefins; polyether imides; polyamides; polyamide imides; polyimides; liquid crystal polymers such as aromatic polyesters and aromatic polyester amides; polyamino bismaleimides; polyether ether ketones etc.
  • PPS polyphenylene oxide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • polysulfone polysulfone
  • polyether sulfone Polyolefins
  • polyether imides polyamides
  • polyamide imides polyimides
  • liquid crystal polymers such as aromatic polyesters and aromatic polyester amides
  • polyamino bismaleimides polyether ether ketones etc.
  • the thermoplastic resin (A) preferably has a melting point or a glass transition temperature of 130 ° C. or more from the viewpoint of waterproofness, heat resistance and moldability.
  • “the melting point or the glass transition temperature is 130 ° C. or more” means that at least one of the melting point and the glass transition temperature is 130 ° C. or more.
  • the melting point or glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) is more preferably 150 ° C. or more, still more preferably 170 ° C. or more from the viewpoint of heat resistance and moldability, and from the viewpoint of preventing thermal decomposition of the resin during molding. Preferably it is 350 degrees C or less, More preferably, it is 320 degrees C or less.
  • the melting point and the glass transition temperature in the present invention are measured by the methods described in the examples.
  • thermoplastic resin (A) As for melting
  • the melting point of the thermoplastic resin (A) is equal to or higher than the above temperature, sufficient waterproofness can be obtained even if the waterproof component containing the thermoplastic resin (A) is used for a purpose of being exposed to a heating process such as a reflow process. Can be maintained.
  • polyamide As said polyamide, what has a dicarboxylic acid unit and a diamine unit is preferable.
  • the dicarboxylic acid unit include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimethylmalonic acid, 2, 2- Aliphatic dicarboxylic acids such as diethyl succinic acid, 2,2-dimethyl glutaric acid, 2-methyl adipic acid, trimethyl adipic acid; 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, cycloheptanedicarboxylic acids, cyclooctanedicarboxylic acids, cyclox
  • polyamide can be melt-formed within a range that does not impair the effects of the present invention as long as structural units derived from trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid can be melt-formed. It can also be included.
  • the polyamide is preferably one in which 50 to 100 mol% of the diamine units are aliphatic diamine units having 4 to 18 carbon atoms, and 60 to 100 mol% of the diamine units are aliphatic diamine units having 4 to 18 carbon atoms. Some are more preferable, and those in which 90 to 100 mol% of the diamine units are aliphatic diamine units having 4 to 18 carbon atoms are more preferable.
  • Examples of the aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, and the like.
  • 1,9-nonanediamine 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,4-tetradecanediamine, 1,15-pentadecanediamine, 1, Linear aliphatic diamines such as 16-hexadecanediamine, 1,17-heptadecanediamine, 1,18-octadecanediamine; 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butane Diamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4 Dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,5-dimethyl- 1,6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,
  • Constituent units are listed. These units may be of one or more kinds. Among them, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, It is preferable that the structural unit is derived from at least one selected from the group consisting of 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, and 1,12-dodecanediamine, 1,4-butanediamine, 1 It is more preferable that the structural unit is derived from at least one selected from the group consisting of 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,10-decanediamine .
  • the diamine unit contains both a constitutional unit derived from 1,9-nonanediamine and a constitutional unit derived from 2-methyl-1,8-octanediamine, the constitutional unit derived from 1,9-nonanediamine and 2-methylone
  • the structural unit derived from 1,9-nonanediamine / the structural unit derived from 2-methyl-1,8-octanediamine 55/45 to 45/55.
  • the diamine units in the polyamide can contain diamine units other than aliphatic diamine units having 4 to 18 carbon atoms, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a diamine unit for example, aliphatic diamines such as ethylene diamine, 1,2-propane diamine, 1,3-propane diamine, etc .; cyclohexane diamine, methyl cyclohexane diamine, isophorone diamine, norbornane dimethyl amine, tricyclodecane dimethyl diamine, etc.
  • Alicyclic diamines p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- Examples include structural units derived from aromatic diamines such as diaminodiphenyl ether. These units may be of one or more kinds.
  • the polyamide may comprise aminocarboxylic acid units.
  • the aminocarboxylic acid unit include units derived from lactams such as caprolactam and lauryl lactam; aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
  • the content of aminocarboxylic acid units in the polyamide is preferably 40 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, based on 100 mol% of the total of the dicarboxylic acid units and diamine units of the polyamide. .
  • the polyamide may comprise units from the end capping agent.
  • the unit derived from the end capping agent is preferably 1.0 to 10% by mole, more preferably 2.0 to 7.5% by mole, and more preferably 2.5 to 6.5 based on the diamine unit. More preferably, it is mole%.
  • it can be carried out by charging the end capping agent to the above-mentioned desired range with respect to the diamine at the time of charging the polymerization raw material.
  • the preparation amount of the end capping agent at the time of charging of the polymerization raw material is finely adjusted so that the unit derived from the end capping agent of the desired amount is introduced into the obtained resin. It is desirable to do.
  • the solution viscosity is measured, and the relationship between this and the number average molecular weight
  • the total amount of terminal groups is calculated from the formula, and the amount of amino groups and carboxyl groups determined by titration from this is reduced, or 1 H-NMR is used to correspond to each of the units derived from the diamine unit and the end capping agent
  • 1 H-NMR is used to correspond to each of the units derived from the diamine unit and the end capping agent
  • a monofunctional compound having reactivity with a terminal amino group or a terminal carboxyl group can be used.
  • monocarboxylic acid, acid anhydride, monoisocyanate, mono acid halide, monoesters, monoalcohols, monoamine and the like can be mentioned.
  • a monocarboxylic acid is preferable as the end capping agent for the terminal amino group
  • a monoamine is preferable as the end capping agent for the terminal carboxyl group from the viewpoint of the reactivity and the stability of the capping end. Further, from the viewpoint of ease of handling etc., a monocarboxylic acid is more preferable as the end capping agent.
  • the monocarboxylic acid used as the end capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group, and examples thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid and laurin.
  • Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, Aromatic monocarboxylic acids such as ⁇ -naphthalene carboxylic acid, ⁇ -naphthalene carboxylic acid, methyl naphthalene carboxylic acid, phenylacetic acid and the like; arbitrary mixtures thereof and the like can be mentioned.
  • at least one selected from the group consisting of benzoic acid is preferred.
  • the monoamine used as the end capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group, and examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine and stearyl.
  • Aliphatic monoamines such as amines, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; any mixture thereof Can be mentioned.
  • the species is preferred.
  • the polyamide can be produced using any method known as a method for producing a polyamide.
  • it can be produced by a solution polymerization method or interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, and a melt extrusion polymerization method.
  • the polyamide is prepared, for example, by first adding a diamine, a dicarboxylic acid, and optionally a catalyst and an end blocking agent at once to produce a nylon salt, and then heat polymerizing it at a temperature of 200 to 250 ° C. It can be prepared as a polymer and further subjected to solid phase polymerization or polymerization using a melt extruder.
  • a melt extruder When the final stage of polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferable to carry out under reduced pressure or under inert gas flow, and if the polymerization temperature is in the range of 200 to 280 ° C., the polymerization rate is large and the productivity is excellent Coloring and gelation can be effectively suppressed.
  • the polymerization temperature in the case where the final stage of polymerization is carried out by a melt extruder is preferably 370 ° C. or less. When polymerization is performed under such conditions, a polyamide with little degradation and little degradation is obtained.
  • a phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, those salts or ester etc. are mentioned, for example.
  • phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and potassium sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, antimony, etc.
  • Salts ammonium salts of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid; ethyl esters of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid, isopropyl esters, butyl esters, hexyl esters, isodecyl esters, octadecyl esters, decyl esters And stearyl esters and phenyl esters.
  • the polyamide may be any of crystalline polyamide, amorphous polyamide and mixtures thereof.
  • polyamide 6 polycaproamide
  • polyamide 66 polyhexamethylene adipamide
  • polytetramethylene adipamide polyamide 46
  • polyhexamethylene sebacamide polyamide 610
  • poly Hexamethylene dodecamide polyamide 612
  • polyundecamethylene adipamide polyamide 116
  • polybis (4-aminocyclohexyl) methan dodecamide polyamide PACM 12
  • polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methododecamid Polyamide dimethyl PACM 12
  • polyundecamethylene terephthalamide polyamide 11T
  • polyundecamethylene hexahydroterephthalamide polyamide 11T (H)
  • polyundecamide polyamide 11
  • Polydodecamide polyamide 12
  • polytrimethylhexamethylene terephthalamide polyamide TMDT
  • polymethaxylylene adipamide polymethaxylylene adipamide
  • the above-mentioned crystalline polyamide also includes those in which the benzene ring of terephthalic acid and / or isophthalic acid is substituted by an alkyl group or a halogen atom.
  • polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 6 T, polyamide 9 T, polyamide 10 T are preferable, and polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 6 T, polyamide 9 T, and polyamide 10T is more preferable, and polyamide 46, polyamide 6T, polyamide 9T, and polyamide 10T are more preferable.
  • the crystalline polyamide may be used alone or in combination of two or more.
  • non-crystalline polyamide examples include polycondensates of terephthalic acid / isophthalic acid / 1,6-hexanediamine, terephthalic acid / isophthalic acid / 1,6-hexanediamine / bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl).
  • the non-crystalline polyamide also includes those in which the benzene ring of terephthalic acid and / or isophthalic acid is substituted with an alkyl group or a halogen atom.
  • polycondensates of terephthalic acid / isophthalic acid / 1,6-hexanediamine, terephthalic acid / isophthalic acid / 1,6-hexanediamine / bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane Preferred are polycondensates of terephthalic acid / 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine / 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, and terephthalic acid / isophthalic acid / The polycondensate of 1,6-hexanediamine and the polycondensate of terephthalic acid / isophthalic acid / 1,6-hexanediamine / bis (3-methyl-4
  • Inorganic fibrous reinforcement (B) As the inorganic fibrous reinforcement (B) used in the present invention, for example, wollastonite, potassium titanate whisker, calcium carbonate whisker, aluminum borate whisker, magnesium sulfate whisker, sepiolite, zoonotite, zinc oxide whisker, milled fiber, and Cut fiber etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic fibrous reinforcing materials (B) at least one selected from the group consisting of wollastonite, potassium titanate whiskers and milled fibers is preferred, wollastonite or milled fibers are more preferred, and wollastonite is more preferred. preferable.
  • the inorganic fibrous reinforcing material (B) used in the present invention has an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less and an average fiber length of 300 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter and the average fiber length are those before melt-kneading.
  • the average fiber diameter is preferably 9 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and still more preferably 7 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter is preferably 2 ⁇ m or more, and more preferably 4 ⁇ m or more.
  • the average fiber length is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and still more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the average fiber length is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and still more preferably 40 ⁇ m or more.
  • average fiber diameter in the present specification is a fiber diameter at a cumulative mass of 50%.
  • An inorganic fibrous reinforcing material (B) is dispersed in a 0.2% aqueous sodium metaphosphate solution, and X-ray transmission gravity sedimentation is performed using a particle size distribution measuring apparatus (such as "SediGraph III 5120" manufactured by Micromeritics Instrument Corp.) It can be measured.
  • average fiber length in the present specification is obtained by measuring the fiber length of 400 inorganic fibrous reinforcing materials (B) arbitrarily selected by image analysis using electron microscopy, and determining the weight average value. be able to.
  • the content of the inorganic fibrous reinforcing material (B) is 8 to 130 parts by mass, preferably 40 to 130 parts by mass, and more preferably 45 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A).
  • the content of the inorganic fibrous reinforcing material (B) is 8 parts by mass or more, a sufficient reinforcing effect of the inorganic fibrous reinforcing material (B) can be obtained, and furthermore, a waterproof effect can also be obtained.
  • melt-kneadability becomes favorable by being 130 mass parts or less.
  • thermoplastic resin composition used in the present invention is a heat stabilizer, a light stabilizer, an elastomer, a lubricant, a nucleating agent, a crystallization retarder, a hydrolysis inhibitor, an antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Radical inhibitors, matting agents, ultraviolet light absorbers, flame retardants, inorganic substances other than the inorganic fibrous reinforcement (B), and other components other than the thermoplastic resin (A) and the inorganic fibrous reinforcement (B) May be further included.
  • Examples of the inorganic substance include carbon nanotubes, fullerene, talc, wollastonite, zeolite, cericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, silica, bentonite, alumina silicate, silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, Titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass fiber, glass beads, glass beads, glass flakes, glass powder, ceramic beads, boron nitride, Silicon carbide, carbon black, graphite and the like can be mentioned.
  • the content of the other components in the thermoplastic resin composition can be, for example, 50% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 5% by mass It is more preferable that it is the following.
  • the total content of the thermoplastic resin (A) and the inorganic fibrous reinforcing material (B) in the thermoplastic resin composition is, for example, preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. Preferably, it is 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more.
  • the metal constituting the metal part used in the present invention is not particularly limited as long as it can be insert-molded, and examples thereof include aluminum, copper, iron, tin, nickel, zinc, aluminum alloy, alloys such as stainless steel, etc. Be The surface of these may be plated with aluminum, tin, nickel, gold, silver or the like.
  • the waterproof component of the present invention comprises 8 to 130 mass of the inorganic fibrous reinforcing material (B) having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less and an average fiber length of 300 ⁇ m or less based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). It can manufacture by the method etc. which insert-mold the thermoplastic resin composition obtained by melt-kneading as a part, and metal parts. In insert molding, any method known as insert molding, such as injection insert molding and compression insert molding, can be used. If necessary, processing by ultrasonic welding, laser welding, vibration welding, heat welding, hot melt, etc. may be further performed after insert molding.
  • soldering is performed by immersion in a molten solder tank (dip tank).
  • molten solder tank dip tank
  • solder paste is printed on a printed circuit board, electronic components are mounted thereon, and then the solder is melted by heating generally at about 260 ° C. in a reflow furnace. Join electronic parts.
  • surface mounting can achieve miniaturization of the printed circuit board and improvement in productivity, the mounted parts are stressed according to the difference between the expansion and contraction characteristics of the metal parts and the resin or resin composition in the reflow process and the subsequent cooling process.
  • the waterproof component of the present invention is not easily deformed even after a heating process such as a reflow process, and therefore, is preferably used for applications applied to a surface mounting process in which such a reflow process is adopted. In addition, you may apply a heating process, such as a reflow process, in multiple times as needed.
  • external connection terminals such as FPC connector, BtoB connector, card connector, SMT connector (coaxial connector etc.), memory card connector etc .; SMT relay; SMT bobbin; memory socket, CPU It is useful as a socket such as a socket; a switch such as a command switch or an SMT switch; a sensor such as a rotation sensor or an acceleration sensor; among others, it is useful as a switch of an electronic device or an external connection terminal and particularly useful as a switch.
  • the width is preferably 15 mm or less, more preferably 10 mm or less, when the external dimensions of the insert-molded product made of the thermoplastic resin composition and the metal component are width x depth x thickness. 5 mm or less is more preferable, 50 mm or less is preferable, 25 mm or less is more preferable, 5 mm or less is more preferable, 50 mm or less is preferable, 15 mm or less is more preferable, and 3 mm or less is more preferable. Note that the depth of the outer dimensions is longer than the width.
  • an electronic device can be effectively waterproofed. Examples of the electronic device provided with the waterproof part of the present invention include, but are not limited to, portable electronic devices such as a digital camera and a smartphone.
  • thermoplastic resin (A) used by an Example and a comparative example was performed in accordance with the method shown below.
  • the melting point and the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) The melting point of the polyamide (PA9T and PA46 described later) used as the thermoplastic resin (A) is from 30 ° C. in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC 822) manufactured by Mettler Toledo Co., Ltd.
  • the peak temperature of the melting peak appearing when the temperature was raised to 360 ° C. at a rate of 10 ° C./min was determined as the melting point (° C.).
  • the peak temperature of the melting peak on the highest temperature side was taken as the melting point. Thereafter, the sample was completely melted by holding it at a temperature 30 ° C. higher than the melting point for 10 minutes, cooled to 40 ° C.
  • An intermediate point at which the DSC curve changes stepwise when the temperature is raised again to a temperature 30 ° C. higher than the melting point at a rate of 10 ° C./min is defined as a glass transition temperature.
  • the agent and the nucleating agent were supplied from the hopper at the uppermost stream portion, and the inorganic fibrous reinforcing material (B) shown in Table 1 was supplied from the side feeder and melt-kneaded.
  • the melt-kneaded thermoplastic resin composition was extruded in the form of a strand, cooled, and cut to obtain pellets of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin (A) and the inorganic fibrous reinforcing material (B) in Table 1 all mean "parts by mass”. These pellets were used to evaluate as molded articles by the following method.
  • Red ink test waterproof test
  • the thermoplastic resin composition obtained in each example or comparative example was applied to an LED lead frame in which a copper base material was nickel-plated using an injection molding machine TR40EH (manufactured by Sodick), maximum temperature 340 ° C., gold It was injection molded into a box (external dimensions: width 2.8 mm, depth 3.0 mm, thickness 1.3 mm) at a mold temperature of 140 ° C. and an injection speed of 100 to 200 mm / s.
  • the following red ink test was implemented using the sample which heat-processed the flat-shaped molded article obtained above 2 times by heat processing on the following reflow conditions by reflow apparatus with the highest achieved temperature of 260 degreeC.
  • Reflow conditions The sample was heated from 25 ° C. to 150 ° C. over 60 seconds, then to 180 ° C. over 90 seconds, and further heated to 260 ° C. over 60 seconds. After holding at 260 ° C. for 20 seconds, the sample was cooled to 260 ° C. to 100 ° C. in 30 seconds, and after reaching 100 ° C., air was sealed and naturally cooled to 23 ° C.
  • FIG. 1 shows a photograph of a molded product used in the red ink test of the example
  • FIG. 2 shows a photograph showing a case where it is judged as "leaky” in the red ink test of the example.
  • each component shown in Table 1 is as follows.
  • PA9T-1 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • PA9T dicarboxylic acid unit is terephthalic acid unit
  • diamine units are 1,9-nonanediamine units and 2-methyl-1,8-octanediamine units (molar ratio 85/15)
  • a polyamide melting point 305 ° C, glass transition temperature 125 ° C
  • PA9T-2 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • PA9T dicarboxylic acid unit is terephthalic acid unit
  • diamine units are 1,9-nonanediamine units and 2-methyl-1,8-octanediamine units (molar ratio 80/20)
  • a polyamide melting point 301 ° C, glass transition temperature 125 ° C
  • PA 46 “Stanyl TW 341”, manufactured by D S M Japan Ltd., PA 46 (polyamide in which the main dicarboxylic acid unit is an adipic acid unit and the main
  • a waterproof component which is an insert molded body having sufficient waterproofness even after passing through a heating process such as a reflow process.
  • the waterproof part is particularly useful as an external connection terminal of an electronic device.

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Abstract

熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体である防水部品であって、　該熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂（Ａ）と無機繊維状強化材（Ｂ）を含み、　熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機繊維状強化材（Ｂ）の含有量が８～１３０質量部であり、　無機繊維状強化材（Ｂ）の平均繊維径が１０μｍ以下かつ平均繊維長が３００μｍ以下である、防水部品。

Description

防水部品およびそれを備えた電子機器、インサート成形体の防水方法ならびに電子機器の防水方法
　本発明は、防水部品およびそれを備えた電子機器、インサート成形体の防水方法ならびに電子機器の防水方法などに関する。
　近年、スマートフォン等の電子機器には防水性が求められることが多くなっている。このような電子機器の外部接続端子は典型的には樹脂や樹脂組成物と金属部品の複合体であり、金属部品が外部に露出していることが多く、樹脂や樹脂組成物と金属との接合面における防水が課題となる。従来、このような外部接続端子における防水方法としては、弾性体等のシール材を用いる方法が知られている（特許文献１等）。しかしながら、弾性体を取り付けるため一工程で部品を完成できない点、小型化が困難である点、弾性体自身やその取り付け工程にコストが発生する点などの問題点があった。
　そこで、金型にインサートされた金属部品に対して樹脂や樹脂組成物を射出成形し、一体に接合するインサート成形による防水部品の製造方法が提案されている（特許文献２、３等）。
特開２００２－３３１５５号公報 特開２０１２－５９３８１号公報 特開２０１６－８１７３７号公報 特開２０１４－１４１６３０号公報
　しかしながら、一般的に金属部品と樹脂または樹脂組成物の膨張収縮特性は大きく異なるため、特にガラス繊維を含有する樹脂組成物を使用したインサート成形体においては、インサート成形工程、リフロー工程およびその後の冷却工程において、膨張収縮特性の差に応じた応力が発生し、金属部品と樹脂または樹脂組成物との間に微小な隙間が生じやすく、防水性に課題が残されている。
　すなわち本発明の課題は、リフロー工程等の加熱工程を経ても十分な防水性を有する、インサート成形体である防水部品およびそれを備えた電子機器を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体である防水部品において、用いる熱可塑性樹脂に特定の無機繊維状強化材を特定量添加することにより、防水性が向上することを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成した。
　本発明は、下記［１］～［１７］に関する。
［１］熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体である防水部品であって、
　該熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂（Ａ）と無機繊維状強化材（Ｂ）を含み、
　熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機繊維状強化材（Ｂ）の含有量が８～１３０質量部であり、
　無機繊維状強化材（Ｂ）の平均繊維径が１０μｍ以下かつ平均繊維長が３００μｍ以下である、防水部品。
［２］熱可塑性樹脂（Ａ）の融点またはガラス転移温度が１３０℃以上である、［１］に記載の防水部品。
［３］熱可塑性樹脂（Ａ）の融点が２８０℃以上である、［１］または［２］に記載の防水部品。
［４］熱可塑性樹脂（Ａ）が、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載の防水部品。
［５］熱可塑性樹脂（Ａ）が、ジアミン単位の５０～１００モル％が炭素数４～１８の脂肪族ジアミン単位であるポリアミドである、［４］に記載の防水部品。
［６］無機繊維状強化材（Ｂ）が、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカーおよびミルドファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の防水部品。
［７］無機繊維状強化材（Ｂ）がワラストナイトである、［６］に記載の防水部品。
［８］表面実装工程に適用される用途に使用される、［１］～［７］のいずれかに記載の防水部品。
［９］外部接続端子である、［１］～［８］のいずれかに記載の防水部品。
［１０］スイッチである、［１］～［８］のいずれかに記載の防水部品。
［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載の防水部品を備えた電子機器。
［１２］携帯電子機器である、［１１］に記載の電子機器。
［１３］熱可塑性樹脂（Ａ）と無機繊維状強化材（Ｂ）を含み、
　熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機繊維状強化材（Ｂ）の含有量が８～１３０質量部であり、
　無機繊維状強化材（Ｂ）の平均繊維径が１０μｍ以下かつ平均繊維長が３００μｍ以下である熱可塑性樹脂組成物を用いる、
　熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体の防水方法。
［１４］
　熱可塑性樹脂（Ａ）と無機繊維状強化材（Ｂ）を含み、
　熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機繊維状強化材（Ｂ）の含有量が８～１３０質量部であり、
　無機繊維状強化材（Ｂ）の平均繊維径が１０μｍ以下かつ平均繊維長が３００μｍ以下である熱可塑性樹脂組成物の、
　熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体の防水のための使用。
［１５］［１］～［８］のいずれかに記載の防水部品を外部接続端子として用いる、電子機器の防水方法。
［１６］［１］～［８］のいずれかに記載の防水部品をスイッチとして用いる、電子機器の防水方法。
［１７］熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、平均繊維径が１０μｍ以下かつ平均繊維長が３００μｍ以下である無機繊維状強化材（Ｂ）の使用量を８～１３０質量部として溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物と、金属部品とをインサート成形する、防水部品の製造方法。
　本発明により、リフロー工程などの加熱工程を経ても十分な防水性を有する、インサート成形体である防水部品およびそれを備えた電子機器を提供できる。
実施例のレッドインクテストにて用いた成形品の写真である。成形品の外形寸法は、幅２．８ｍｍ、奥行き３．０ｍｍ、厚み１．３ｍｍである。 実施例のレッドインクテストにおいて「漏れる」と判定される場合を示す写真である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の防水部品は、熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体であって、該熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂（Ａ）と無機繊維状強化材（Ｂ）を含み、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機繊維状強化材（Ｂ）の含有量が８～１３０質量部であり、無機繊維状強化材（Ｂ）の平均繊維径が１０μｍ以下かつ平均繊維長が３００μｍ以下である。
　前記熱可塑性樹脂組成物を用いることで、熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体の（熱可塑性樹脂組成物と金属との接合面における）防水性が向上し、防水部品の防水性が十分となる。
　この理由は必ずしも定かではないが、前記熱可塑性樹脂組成物を用いることで、インサート成形工程や加熱工程後に残留する樹脂組成物の応力を緩和し、熱可塑性樹脂組成物と金属との接合面における隙間の発生を防ぐことができるためと考えられる。
（熱可塑性樹脂（Ａ））
　本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、上記効果を付与できるものであれば特に制限はなく、例えばポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリアリレート；環状ポリオレフィン；ポリエーテルイミド；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミド；芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリエステルアミド等の液晶ポリマー；ポリアミノビスマレイミド；ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
　中でも、寸法安定性および耐熱性の観点から、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ＰＰＳおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＰＰＳおよびポリアミドがより好ましく、ポリアミドがさらに好ましい。
　また、熱可塑性樹脂（Ａ）は、防水性、耐熱性および成形性の観点から、融点またはガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましい。
　なお本発明において、「融点またはガラス転移温度が１３０℃以上である」とは、融点およびガラス転移温度の少なくともいずれかが１３０℃以上であることを意味する。熱可塑性樹脂（Ａ）の融点またはガラス転移温度は、耐熱性および成形性の観点から、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上であり、成形時における樹脂の熱分解を防ぐ観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。本発明における融点およびガラス転移温度は実施例に記載された方法で測定されたものである。
　熱可塑性樹脂（Ａ）の融点は、２８０℃以上が好ましく、２８５℃以上がより好ましく、２９５℃以上がさらに好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）の融点が前記温度以上であれば、当該熱可塑性樹脂（Ａ）を含む防水部品を、リフロー工程等の加熱工程に晒される用途に使用しても、十分な防水性を維持することができる。
（ポリアミド）
　前記ポリアミドとしては、ジカルボン酸単位とジアミン単位を有するものが好ましい。
　ジカルボン酸単位としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロデカンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などに由来する構成単位が挙げられる。これらの単位は１種または２種以上であってもよい。
　また、前記ポリアミドは、本発明の効果を損なわない範囲内において、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位を溶融成形が可能な範囲で含むこともできる。
　前記ポリアミドとしては、ジアミン単位の５０～１００モル％が炭素数４～１８の脂肪族ジアミン単位であるものが好ましく、ジアミン単位の６０～１００モル％が炭素数４～１８の脂肪族ジアミン単位であるものがより好ましく、ジアミン単位の９０～１００モル％が炭素数４～１８の脂肪族ジアミン単位であるものがより好ましい。
　炭素数４～１８の脂肪族ジアミン単位としては、例えば１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１７－ヘプタデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，３－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，４－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，５－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンなどに由来する構成単位が挙げられる。これらの単位は１種または２種以上であってもよい。
　中でも１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、および１，１２－ドデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構成単位であることが好ましく、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構成単位であることがより好ましい。
　ジアミン単位が１，９－ノナンジアミンに由来する構成単位および２－メチル－１，８－オクタンジアミンに由来する構成単位を共に含む場合には、１，９－ノナンジアミンに由来する構成単位と２－メチル－１，８－オクタンジアミンに由来する構成単位のモル比は、１，９－ノナンジアミンに由来する構成単位／２－メチル－１，８－オクタンジアミンに由来する構成単位＝９５／５～４０／６０の範囲にあることが好ましく、９０／１０～５０／５０の範囲にあることがより好ましい。
　また用途によっては、１，９－ノナンジアミンに由来する構成単位／２－メチル－１，８－オクタンジアミンに由来する構成単位＝５５／４５～４５／５５の範囲にあることが好ましい場合もある。
　前記ポリアミドにおけるジアミン単位は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素数４～１８の脂肪族ジアミン単位以外のジアミン単位を含むことができる。そのようなジアミン単位としては、例えばエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどに由来する構成単位が挙げられる。これらの単位は１種または２種以上であってもよい。
　前記ポリアミドはアミノカルボン酸単位を含んでもよい。アミノカルボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム；１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などから誘導される単位を挙げることができる。前記ポリアミドにおけるアミノカルボン酸単位の含有量は、前記ポリアミドのジカルボン酸単位とジアミン単位の合計１００モル％に対して、４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。
　前記ポリアミドは末端封止剤由来の単位を含んでもよい。末端封止剤由来の単位は、ジアミン単位に対して１．０～１０モル％であることが好ましく、２．０～７．５モル％であることがより好ましく、２．５～６．５モル％であることがさらに好ましい。
　末端封止剤由来の単位を上記所望の範囲とするには、重合原料仕込み時にジアミンに対して末端封止剤を上記所望の範囲となるよう仕込むことで行うことができる。なお、重合時にモノマー成分が揮発することを考慮して、得られる樹脂に所望量の末端封止剤由来の単位が導入されるよう、重合原料仕込み時の末端封止剤の仕込み量を微調整することが望ましい。
　前記ポリアミド中の末端封止剤由来の単位の含有量を求める方法としては、例えば、特開平０７－２２８６９０号公報に示されているように、溶液粘度を測定し、これと数平均分子量の関係式から全末端基量を算出し、ここから滴定によって求めたアミノ基量とカルボキシル基量を減じる方法や、１Ｈ－ＮＭＲを用い、ジアミン単位と末端封止剤由来の単位のそれぞれに対応するシグナルの積分値に基づいて求める方法などが挙げられる。
　末端封止剤としては、末端アミノ基もしくは末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。具体的には、モノカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類、モノアミンなどが挙げられる。反応性および封止末端の安定性などの観点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。また、取り扱いの容易さなどの観点から末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。
　末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、および安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、およびアニリンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　前記ポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、および溶融押出重合法などの方法により製造することができる。
　前記ポリアミドは、例えば、最初にジアミン、ジカルボン酸、および必要に応じて触媒や末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００～２５０℃の温度において加熱重合してプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合することにより製造することができる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流動下に行うのが好ましく、重合温度が２００～２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度としては、３７０℃以下であるのが好ましく、かかる条件で重合すると、分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミドが得られる。
　前記ポリアミドを製造する際に使用することができる触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどが挙げられる。上記の塩またはエステルとしては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
　また前記ポリアミドは、結晶性ポリアミド、非晶性ポリアミド、それらの混合物のいずれであってもよい。
　前記結晶性ポリアミドとしては、例えばポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカミド（ポリアミド１１）、ポリドデカミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＤＴ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６Ｉとポリアミド６Ｔとの共重合体（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）、およびポリアミド６Ｔとポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）との共重合体（ポリアミド６Ｔ／１１）およびこれらの共重合物や混合物などが挙げられる。なお前記結晶性ポリアミドには、テレフタル酸および／またはイソフタル酸のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。
　前記結晶性ポリアミドの中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、およびポリアミド１０Ｔがより好ましく、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、およびポリアミド１０Ｔがさらに好ましい。前記結晶性ポリアミドは、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　前記非晶性ポリアミドとしては、例えばテレフタル酸／イソフタル酸／１，６－ヘキサンジアミンの重縮合体、テレフタル酸／イソフタル酸／１，６－ヘキサンジアミン／ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン／２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン／ω－ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン／２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミンの重縮合体、テレフタル酸／イソフタル酸／２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン／２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミンの重縮合体などが挙げられる。なお前記非晶性ポリアミドには、テレフタル酸および／またはイソフタル酸のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。
　前記非晶性ポリアミドの中でも、テレフタル酸／イソフタル酸／１，６－ヘキサンジアミンの重縮合体、テレフタル酸／イソフタル酸／１，６－ヘキサンジアミン／ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン／２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミンの重縮合体が好ましく、テレフタル酸／イソフタル酸／１，６－ヘキサンジアミンの重縮合体、テレフタル酸／イソフタル酸／１，６－ヘキサンジアミン／ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体がより好ましい。前記非晶性ポリアミドは、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
（無機繊維状強化材（Ｂ））
　本発明で用いる無機繊維状強化材（Ｂ）としては、例えばワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、セピオライト、ゾノトライト、酸化亜鉛ウィスカー、ミルドファイバー、およびカットファイバーなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　前記無機繊維状強化材（Ｂ）の中でも、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカーおよびミルドファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ワラストナイトまたはミルドファイバーがより好ましく、ワラストナイトがさらに好ましい。
　本発明で用いる無機繊維状強化材（Ｂ）は、平均繊維径が１０μｍ以下かつ平均繊維長が３００μｍ以下である。なお、前記平均繊維径および平均繊維長は、溶融混練前のものである。
　中でも防水性の観点から、平均繊維径は９μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましい。また強度の観点から、平均繊維径は２μｍ以上が好ましく、４μｍ以上がより好ましい。
　また同じく防水性の観点から、平均繊維長は２５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。また強度の観点から、平均繊維長は２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。
　なお、本明細書中における「平均繊維径」とは累積質量５０％における繊維径であり、
無機繊維状強化材（Ｂ）を０．２％メタリン酸ナトリウム水溶液に分散させ、粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製「ＳｅｄｉＧｒａｐｈ ＩＩＩ ５１２０」等）を用いてＸ線透過式重力沈降法により測定可能である。
　また、本明細書中における「平均繊維長」は、電子顕微鏡法を用いた画像解析により任意に選択した４００本の無機繊維状強化材（Ｂ）の繊維長を測定し、重量平均値により求めることができる。
　無機繊維状強化材（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して８～１３０質量部であり、４０～１３０質量部が好ましく、４５～１１０質量部がより好ましい。なお、無機繊維状強化材（Ｂ）の含有量が、８質量部以上であることで、無機繊維状強化材（Ｂ）の十分な補強効果が得られ、さらに防水効果も得られる。また、１３０質量部以下であることで、溶融混練性が良好となる。
（その他の成分）
　本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、光安定剤、エラストマー、滑材、核剤、結晶化遅延材、加水分解防止剤、帯電防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、前記無機繊維状強化材（Ｂ）以外の無機物等、熱可塑性樹脂（Ａ）および無機繊維状強化材（Ｂ）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。前記無機物としては、例えばカーボンナノチューブ、フラーレン、タルク、ワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アルミナシリケート、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物における他の成分の含有量は、例えば、５０質量％以下とすることができ、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂（Ａ）と無機繊維状強化材（Ｂ）の合計含有量は、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがよりさらに好ましい。
（金属部品）
　本発明で用いる金属部品を構成する金属としては、インサート成形可能なものであれば特に制限されないが、例えばアルミニウム、銅、鉄、スズ、ニッケル、亜鉛、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の合金などが挙げられる。これらは表面がアルミニウム、スズ、ニッケル、金、銀等でメッキ加工されていてもよい。
（防水部品）
　本発明の防水部品は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、平均繊維径が１０μｍ以下かつ平均繊維長が３００μｍ以下である無機繊維状強化材（Ｂ）の使用量を８～１３０質量部として溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物と、金属部品とをインサート成形する方法などにより製造可能である。
　インサート成形に際しては、インサート成形法として知られている任意の方法、例えば射出インサート成形法や圧縮インサート成形法などを用いることができる。
　なお、必要に応じ、インサート成形後に超音波溶着法、レーザー溶着法、振動溶着法、熱溶着法、ホットメルト法等による加工がさらに行われてもよい。
　プリント基板に電子部品を搭載する部品実装において、溶融はんだ槽（ディップ槽）への浸漬によりはんだ付けを行う挿入実装工程が従来適用されてきた。一方、近年利用が拡大している表面実装では、プリント基板にはんだペーストを印刷し、その上に電子部品を実装後、リフロー炉で一般に２６０℃程度で加熱することによりはんだを溶融させプリント基板と電子部品を接合する。表面実装はプリント基板の小型化や生産性向上を達成できるが、実装された部品はリフロー工程およびその後の冷却工程において、金属部品と樹脂または樹脂組成物との膨張収縮特性の差に応じた応力が発生し、金属部品と樹脂または樹脂組成物との間に微小な隙間が生じやすく、防水性を維持することが困難である。本発明の防水部品は、リフロー工程などの加熱工程を経ても、変形しにくいことから、このようなリフロー工程が採用される表面実装工程に適用される用途に使用されることが好ましい。なお、必要に応じ、リフロー工程などの加熱工程を複数回適用してもよい。
　本発明の防水部品は防水性に優れているので、ＦＰＣコネクタ、ＢｔｏＢコネクタ、カードコネクタ、ＳＭＴコネクタ（同軸コネクタ等）、メモリーカードコネクタ等の外部接続端子；ＳＭＴリレー；ＳＭＴボビン；メモリーソケット、ＣＰＵソケット等のソケット；コマンドスイッチ、ＳＭＴスイッチ等のスイッチ；回転センサー、加速度センサー等のセンサーなどとして有用であり、中でも電子機器のスイッチまたは外部接続端子として有用であり、スイッチとして特に有用である。
　本発明の防水部品をスイッチとして用いる場合、熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体の外形寸法を幅×奥行き×厚みとした場合、幅は１５ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましく、奥行きは５０ｍｍ以下が好ましく、２５ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましく、厚みは５０ｍｍ以下が好ましく、１５ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましい。なお、外形寸法の奥行きは、幅よりも長いものとする。
　本発明の防水部品を、特にスイッチまたは外部接続端子として用いることにより、電子機器を効果的に防水することができる。
　本発明の防水部品を備えた電子機器としては、例えばデジタルカメラやスマートフォン等の携帯電子機器などが挙げられるが、これらに限定されない。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
　なお、実施例および比較例で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）の融点およびガラス転移温度の測定は、以下に示す方法に従って行った。
（熱可塑性樹脂（Ａ）の融点およびガラス転移温度）
　熱可塑性樹脂（Ａ）として用いたポリアミド（後述するＰＡ９ＴおよびＰＡ４６）の融点は、メトラー・トレド（株）製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ８２２）を使用して、窒素雰囲気下で、３０℃から３６０℃へ１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点（℃）とすることで求めた。なお、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点とした。
　その後、融点より３０℃高い温度で１０分保持して試料を完全に融解させた後、１０℃／ｍｉｎの速度で４０℃まで冷却し４０℃で１０分保持した。再び１０℃／ｍｉｎの速度で融点より３０℃高い温度まで昇温した時にＤＳＣ曲線が階段状に変化する中間点をガラス転移温度とした。
実施例１～６および比較例１～３
　プラスチック工学研究所製二軸押出機（スクリュー径３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ）に、表１に示す熱可塑性樹脂（Ａ）、ならびに酸化防止剤、離型剤および核剤を最上流部のホッパーより供給し、さらに表１に示す無機繊維状強化材（Ｂ）をサイドフィーダーより供給して溶融混練した。溶融混練された熱可塑性樹脂組成物をストランド状に押出し、冷却後切断して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお表１中の熱可塑性樹脂（Ａ）および無機繊維状強化材（Ｂ）の量はいずれも「質量部」を意味する。
　それらのペレットを用いて、以下の方法により成形品としての評価を行った。
〔レッドインクテスト（防水性試験）〕
　射出成形機ＴＲ４０ＥＨ（ソディック社製）を用いて、銅母材にニッケルめっき処理されたＬＥＤリードフレームに、各実施例または比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、最高温度３４０℃、金型温度１４０℃、射出速度１００～２００ｍｍ／ｓで箱型（外形寸法：幅２．８ｍｍ、奥行き３．０ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）に射出成形した。上記で得られた平板状の成形品に最高到達温度が２６０℃のリフロー装置により下記のリフロー条件にて加熱処理を２回行ったサンプルを用いて、下記のレッドインクテストを実施した。
リフロー条件：サンプルを２５℃から１５０℃まで６０秒かけて昇温し、次いで１８０℃まで９０秒かけて昇温し、さらに２６０℃まで６０秒かけて昇温した。その後２６０℃にて２０秒間保持した後、サンプルを３０秒かけて２６０℃から１００℃まで冷却し、１００℃に到達した後は空気を封入して２３℃まで自然冷却した。
レッドインクテスト：熱可塑性樹脂組成物で形成された型内部に赤インク（ライオン事務器社製　スタンプインキ　赤）を滴下して、５分後にインクが型の裏に漏れているかどうかを確認した。全くインクが漏れていない場合は「漏れない」、漏れていた場合は「漏れる」と判定した。結果を表１に示す。
　また、実施例のレッドインクテストにて用いた成形品の写真を図１に、実施例のレッドインクテストにおいて「漏れる」と判定される場合を示す写真を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１に示す各成分は下記のとおりである。
〔熱可塑性樹脂（Ａ）〕
・ＰＡ９Ｔ－１：（株）クラレ製、ＰＡ９Ｔ（ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位が１，９－ノナンジアミン単位および２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位（モル比８５／１５）であるポリアミド）、融点３０５℃、ガラス転移温度１２５℃
・ＰＡ９Ｔ－２：（株）クラレ製、ＰＡ９Ｔ（ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位が１，９－ノナンジアミン単位および２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位（モル比８０／２０）であるポリアミド）、融点３０１℃、ガラス転移温度１２５℃
・ＰＡ４６：「Ｓｔａｎｙｌ ＴＷ３４１」、ディー・エス・エム ジャパン（株）製、ＰＡ４６（主なジカルボン酸単位がアジピン酸単位であり、主なジアミン単位が１，４－ブタンジアミン単位であるポリアミド）、融点２９５℃、ガラス転移温度７５℃
〔無機繊維状強化材（Ｂ）〕
・ワラストナイト：「ＳＨ１２５０」、キンセイマテック株式会社製、平均繊維径５．３μｍ、平均繊維長８５μｍ、アスペクト比＝１６：１
・ガラス繊維：「ＣＳ３Ｊ２５６Ｓ」、日東紡績（株）製、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長３ｍｍ
　表１に示すとおり、実施例と比較例の対比により、本発明の防水部品はリフロー工程後の防水性に優れることが分かる。
　本発明によれば、リフロー工程などの加熱工程を経ても十分な防水性を有する、インサート成形体である防水部品を提供できる。当該防水部品は、特に電子機器の外部接続端子などとして有用である。

Claims (17)

  1. 　熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体である防水部品であって、
    　該熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂（Ａ）と無機繊維状強化材（Ｂ）を含み、
    　熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機繊維状強化材（Ｂ）の含有量が８～１３０質量部であり、
    　無機繊維状強化材（Ｂ）の平均繊維径が１０μｍ以下かつ平均繊維長が３００μｍ以下である、防水部品。
  2. 　熱可塑性樹脂（Ａ）の融点またはガラス転移温度が１３０℃以上である、請求項１に記載の防水部品。
  3. 　熱可塑性樹脂（Ａ）の融点が２８０℃以上である、請求項１または２に記載の防水部品。
  4. 　熱可塑性樹脂（Ａ）が、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の防水部品。
  5. 　熱可塑性樹脂（Ａ）が、ジアミン単位の５０～１００モル％が炭素数４～１８の脂肪族ジアミン単位であるポリアミドである、請求項４に記載の防水部品。
  6. 　無機繊維状強化材（Ｂ）が、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカーおよびミルドファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれかに記載の防水部品。
  7. 　無機繊維状強化材（Ｂ）がワラストナイトである、請求項６に記載の防水部品。
  8. 　表面実装工程に適用される用途に使用される、請求項１～７のいずれかに記載の防水部品。
  9. 　外部接続端子である、請求項１～８のいずれかに記載の防水部品。
  10. 　スイッチである、請求項１～８のいずれかに記載の防水部品。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の防水部品を備えた電子機器。
  12. 　携帯電子機器である、請求項１１に記載の電子機器。
  13. 　熱可塑性樹脂（Ａ）と無機繊維状強化材（Ｂ）を含み、
    　熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機繊維状強化材（Ｂ）の含有量が８～１３０質量部であり、
    　無機繊維状強化材（Ｂ）の平均繊維径が１０μｍ以下かつ平均繊維長が３００μｍ以下である熱可塑性樹脂組成物を用いる、
    　熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体の防水方法。
  14. 　熱可塑性樹脂（Ａ）と無機繊維状強化材（Ｂ）を含み、
    　熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機繊維状強化材（Ｂ）の含有量が８～１３０質量部であり、
    　無機繊維状強化材（Ｂ）の平均繊維径が１０μｍ以下かつ平均繊維長が３００μｍ以下である熱可塑性樹脂組成物の、
    　熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体の防水のための使用。
  15. 　請求項１～８のいずれかに記載の防水部品を外部接続端子として用いる、電子機器の防水方法。
  16. 　請求項１～８のいずれかに記載の防水部品をスイッチとして用いる、電子機器の防水方法。
  17. 　熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、平均繊維径が１０μｍ以下かつ平均繊維長が３００μｍ以下である無機繊維状強化材（Ｂ）の使用量を８～１３０質量部として溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物と、金属部品とをインサート成形する、防水部品の製造方法。
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