CN104781317B - 纤维增强树脂片材、一体化成型品及它们的制造方法 - Google Patents
纤维增强树脂片材、一体化成型品及它们的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104781317B CN104781317B CN201380059276.0A CN201380059276A CN104781317B CN 104781317 B CN104781317 B CN 104781317B CN 201380059276 A CN201380059276 A CN 201380059276A CN 104781317 B CN104781317 B CN 104781317B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fiber
- sheet material
- reinforcing fiber
- thermoplastic resin
- resin sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 353
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 349
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 297
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 142
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 98
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims abstract description 380
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims abstract description 242
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims abstract description 226
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 184
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 21
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 20
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 19
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 11
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000088 plastic resin Substances 0.000 claims description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 132
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 51
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 47
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 34
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 14
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 10
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 9
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 6
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 5
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 5
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 4
- 238000009960 carding Methods 0.000 description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002955 Art silk Polymers 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 239000004425 Makrolon Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 239000004420 Iupilon Substances 0.000 description 1
- 239000004727 Noryl Substances 0.000 description 1
- 229920001207 Noryl Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920008285 Poly(ether ketone) PEK Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Chemical class 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920013629 Torelina Polymers 0.000 description 1
- 239000004742 Torelina™ Substances 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000004323 axial length Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 210000003195 fascia Anatomy 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003253 poly(benzobisoxazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Chemical class 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Chemical class 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Chemical class 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Chemical class 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C43/18—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles incorporating preformed parts or layers, e.g. compression moulding around inserts or for coating articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
- B29C43/30—Making multilayered or multicoloured articles
- B29C43/305—Making multilayered articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/0005—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
- B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
- B29C45/14786—Fibrous material or fibre containing material, e.g. fibre mats or fibre reinforced material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/003—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised by the matrix material, e.g. material composition or physical properties
- B29C70/0035—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised by the matrix material, e.g. material composition or physical properties comprising two or more matrix materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/02—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers
- B29C70/021—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
- B29C70/30—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core
- B29C70/34—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core and shaping or impregnating by compression, i.e. combined with compressing after the lay-up operation
- B29C70/345—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core and shaping or impregnating by compression, i.e. combined with compressing after the lay-up operation using matched moulds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
- B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
- B32B5/022—Non-woven fabric
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
- B29C45/14311—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles using means for bonding the coating to the articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
- B29K2101/12—Thermoplastic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
- B29K2105/12—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
- B29K2307/04—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
- B29L2031/3481—Housings or casings incorporating or embedding electric or electronic elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
- B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
- B32B2260/023—Two or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/046—Synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/538—Roughness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/542—Shear strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
- B32B2605/003—Interior finishings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/22—Thermoplastic resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08J2371/12—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/04—Polysulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
本发明提供一种纤维增强树脂片材及使用其的一体化成型品,所述纤维增强树脂片材是在由增强纤维构成的无纺布的一侧含浸热塑性树脂(A)而形成的,并且满足以下(I)或(II)中的任一个条件:(I)在上述无纺布的厚度方向的另一侧具有露出了构成无纺布的增强纤维的区域;(II)在上述无纺布的厚度方向的另一侧含浸有热塑性树脂(B),上述无纺布中增强纤维的体积比例Vfm为20体积%以下,上述片材中,热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层。
Description
技术领域
本发明涉及纤维增强树脂片材、一体化成型品及它们的制造方法。
背景技术
由增强纤维和基体树脂形成的纤维增强塑料(FRP)在轻质性、力学特性方面优异,因此广泛用于各种产业用途中。其中,使用了热塑性树脂的FRP除了上述的轻质性和力学特性之外,还能够通过高速成型进行大量生产,再循环性也优异,因而近年来特别受到关注。
一般来说,在制造使用了FRP的部件或结构体时,通过将复数个构件进行一体化来制造,因此需要将构件或材料彼此进行接合的工序。作为该接合方法,通常已知螺栓、铆钉、螺钉等机械接合方法,使用粘合剂的接合方法。虽然机械接合方法是通用性高的方法,但是存在以下情况:接合部分的加工成本、由螺栓等导致的重量增加、由加工部的应力集中导致的脆弱化成为问题。另外,使用粘合剂的接合方法中,存在以下情况:需要粘合剂的涂布工序、接合强度的限度依赖于粘合剂的强度、接合部的可靠性无法满足等成为问题。
另一方面,作为对于使用了热塑性树脂的FRP来说的特征性的接合方法,已知熔接接合。由于热塑性树脂具有加热时熔融的性质,利用该性质能够以高循环、低成本进行接合,所以关于熔接接合,正活跃地进行技术开发。然而,彼此不相容的热塑性树脂之间无法进行熔接接合,存在在不同的热塑性树脂的界面处容易剥离这样的问题。相对于此,公开了以下发明,即,在使用了热固性树脂的FRP和使用了热塑性树脂的FRP的界面部形成微细的锚定结构,提高不同树脂间的粘合的技术及规定了粘合剂层的强度的发明(专利文献1、2、3、4、10、11)。这些专利文献中公开的技术需要使用粘度低的热固性树脂。另外,就这些专利文献中公开的技术而言,由于热固性树脂侧使用连续纤维,所以不能进行复杂形状的成型,同时也无法进行再加工。进而,就这些专利文献中记载的微细的锚定结构而言,在不相容的热塑性树脂之间无法发挥充分的粘合力。
另一方面,专利文献5中公开了在由热塑性树脂形成的基材上将由不同种类的热塑性树脂形成的表皮材料熔融一体化的技术。专利文献5中公开的技术没有使用增强纤维,存在制成成型品时的强度低这样的问题。
另外,专利文献6及9中,公开了从由长纤维增强材料形成的毡状物的两侧含浸不同的热塑性树脂使其一体化而成的复合材料。这些专利文献中,没有提及增强纤维的种类及其分散状态。
另外,专利文献8中公开了下述技术:在纤维基材的两面含浸聚烯烃树脂得到复合片材,由此提高与热固性粘合剂、胶合剂(cement)的粘合性。该专利文献公开的技术中,由于限定了一种热塑性树脂,所以与通过使用不同的热塑性树脂而得到的多种被粘物的粘合性受限。
进而,专利文献12及13中公开了以下技术:对于由几乎开纤至单纤维状态的增强纤维和树脂形成的片材,通过加热至树脂的熔点以上的温度,使用产生了被树脂束缚的纤维起毛的现象(所谓的回弹)的多孔质的片材,利用其表面产生的凹凸在FRP的界面部形成微细的锚定结构,提高树脂之间的粘合。这些专利文献公开的技术中,推测热塑性树脂通过进入到多孔质片材的孔中使得片材之间接合,但未实施关于锚定的孔的形状和结构的控制,为了满足高度化的市场要求,关于接合性的提高,需要进一步改善。另外,就这些专利文献记载的微细的锚定结构而言,也存在不相容的热塑性树脂之间无法发挥充分的粘合力的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-230238号公报
专利文献2:日本特开2008-50598号公报
专利文献3:日本特开2008-49702号公报
专利文献4:日本特开2006-205436号公报
专利文献5:日本特开2003-136553号公报
专利文献6:日本特开平6-262731号公报
专利文献7:日本特开平4-226346号公报
专利文献8:日本特开昭63-82743号公报
专利文献9:国际公开第2006/041771号
专利文献10:专利第3906319号公报
专利文献11:专利第4023515号公报
专利文献12:日本特开2002-104091号公报
专利文献13:日本特开平8-230114号公报
发明内容
因此,本发明的目的在于解决上述技术课题,提供一种纤维增强树脂片材及使用其的一体化成型品,所述纤维增强树脂片材能够制成即使在彼此不相容的热塑性树脂间也具有牢固的接合的一体化成型品,能够容易地与其他热塑性树脂材料进行一体化。
为了解决上述课题,本发明采用以下任一构成。
(1)一种纤维增强树脂片材,其是在由增强纤维构成的无纺布的厚度方向的一侧含浸热塑性树脂(A)而成,所述纤维增强树脂片材满足以下(I)或(II)中的任一个条件:
(I)在上述无纺布的厚度方向的另一侧具有露出了构成无纺布的增强纤维的区域;
(II)在上述无纺布的厚度方向的另一侧含浸有热塑性树脂(B),上述无纺布中增强纤维的体积比例Vfm为20体积%以下,上述片材中,热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层。
(2)如(1)所述的纤维增强树脂片材,其是在由增强纤维构成的无纺布的厚度方向的一侧含浸热塑性树脂(A)而成,所述纤维增强树脂片材满足上述条件(I)。
(3)如(2)所述的纤维增强树脂片材,其中,露出了增强纤维的区域中的增强纤维的体积比例Vfm为20体积%以下。
(4)如(1)所述的纤维增强树脂片材,其是在由增强纤维构成的无纺布的厚度方向的一侧含浸热塑性树脂(A)而成,所述纤维增强树脂片材满足上述条件(II)。
(5)如(4)所述的纤维增强树脂片材,热塑性树脂(A)的可使用温度区域及热塑性树脂(B)的可使用温度区域中的重复的温度范围至少在5℃以上。
(6)如(1)~(5)中任一项所述的纤维增强树脂片材,其中,上述无纺布是不连续性增强纤维分散为大致单丝状而成。
(7)如(1)~(6)中任一项所述的纤维增强树脂片材,其中,上述片材中的增强纤维的面外角度θz为5°以上。
(8)如(1)~(7)中任一项所述的纤维增强树脂片材,其中,构成上述无纺布的增强纤维为碳纤维。
(9)一体化成型品,是将由(2)或(3)所述的纤维增强树脂片材构成的第1构件和由热塑性树脂(B)构成的另一成型体即第2构件,通过使热塑性树脂(B)含浸在上述纤维增强树脂片材中的露出了增强纤维的区域从而接合而成。
(10)一体化成型品,是将(4)或(5)所述的纤维增强树脂片材、或含有该纤维增强树脂片材而成的成型体即第1构件和另一成型体即第2构件进行接合而成。
(11)如(9)或(10)所述的一体化成型品,其中,热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层。
(12)一体化成型品,其如下形成:在由增强纤维构成的无纺布中含浸热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B),热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层。
(13)一体化成型品的制造方法,是制造(9)~(11)中任一项所述的一体化成型品的方法,其中,上述第2构件为利用注塑成型得到的成型体,通过嵌件注塑成型或基体上注塑成型将第2构件接合于第1构件。
(14)一体化成型品的制造方法,是制造(9)~(11)中任一项所述的一体化成型品的方法,其中,上述第2构件为利用加压成型得到的成型体,通过加压成型将第2构件接合于第1构件。
(15)如(9)~(12)中任一项所述的一体化成型品,其被用作汽车内外装饰、电气·电子设备壳体、自行车、体育用品用结构材料、航空器内部装饰材料、运输用箱体。
利用本发明的纤维增强树脂片材,即使对于本来接合困难的热塑性树脂彼此的接合、特别是不同的树脂间的接合来说,也可以不使用接合件(fastener)、粘合剂等接合介质,制造赋予牢固的接合强度的一体化成型品。另外,所述的一体化成型品中,能够容易地形成混合结构(其使用了基于不同的热塑性树脂的成型材料),通过赋予基于各个树脂特性的功能,能够制成附加价值高的一体化成型品。进而,本发明的一体化成型品包含可与其他构件熔接的被粘面,因此生产率优异,利用上述效果,可适合用作汽车构件、电气·电子设备壳体、航空器构件等用途中的安装构件。
附图说明
[图1]为表示满足条件(I)的本发明的纤维增强树脂片材的截面的一例的示意图
[图2]为表示满足条件(II)的本发明的纤维增强树脂片材的截面的一例的示意图
[图3]为表示本发明的纤维增强树脂片材的放大截面的一例的示意图
[图4]为表示本发明中使用的由增强纤维构成的无纺布中的纤维束的重量分率的一例的图表
[图5]为表示本发明中使用的由增强纤维构成的无纺布中的增强纤维的分散状态的一例的示意图
[图6]为表示本发明中的成型体的一例的截面示意图
[图7]为表示本发明中的成型体的另一例的截面示意图
[图8]为表示本发明中的成型体的另一例的截面示意图
[图9]为表示本发明的一体化成型品中的界面层的放大截面的一例的示意图
[图10]为表示本发明的实施例及比较例中使用的压缩剪切试验片的立体图
[图11]为表示本发明的实施例及比较例中使用的拉伸剪切粘合试验片的立体图
[图12]为本发明的实施例及比较例中得到的一体化成型品的立体图
[图13]为本发明的实施例及比较例中得到的一体化成型品的立体图
[图14]为表示本发明的实施例中的预成型体的一例的立体图
[图15]为表示本发明的实施例中的预成型体的一例的立体图
[图16]为表示本发明的比较例中的预成型体的一例的立体图
具体实施方式
本发明的纤维增强树脂片材包含由增强纤维构成的无纺布(以下,将由增强纤维构成的无纺布也称为增强纤维无纺布)作为其构成要素。此处,所谓无纺布,是由纤维构成的面状体,增强纤维无纺布是增强纤维毡的一种。增强纤维无纺布中除增强纤维以外可以含有粉末形状或纤维形状的树脂成分。
本发明的纤维增强树脂片材是在由增强纤维构成的无纺布的厚度方向的一侧含浸热塑性树脂(A)而成,满足以下任一个条件。
(I)在上述无纺布的厚度方向的另一侧具有露出了构成无纺布的增强纤维的区域;
(II)在上述无纺布的厚度方向的另一侧含浸有热塑性树脂(B),上述无纺布中增强纤维的体积比例为20体积%以下,上述片材中,热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层。
针对条件(I)进行更详细地说明。图1表示满足本发明中的条件(I)的纤维增强树脂片材的一个方案。所谓增强纤维的露出,是指热塑性树脂未含浸的状态(图1中的增强纤维2)。即,是指构成无纺布的增强纤维的状态实质上相同,从含浸热塑性树脂(A)而形成的层(图1中的3)突出的状态。另外,所谓露出了增强纤维的区域,表示露出了的增强纤维所存在的空间。在该露出了增强纤维的区域中的增强纤维和增强纤维之间的空隙熔融含浸由热塑性树脂(B)构成的其他成型材料进行接合时,经由露出了的增强纤维,形成热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)锚定而成的界面层,因此,露出了增强纤维的区域具有作为含浸介质的功能。进而,本发明中,增强纤维具有无纺布的结构,从而能够容易地含浸一般被认为是高粘度的热塑性树脂。
接下来,针对条件(II)进行更详细地说明。条件(II)中,在上述无纺布中,除了含浸热塑性树脂(A)而成的厚度方向的一侧之外,在厚度方向的另一侧还含浸有热塑性树脂(B)。图2示出了增强纤维无纺布(图2中的增强纤维5)中含浸不同的热塑性树脂的状态(图2中的热塑性树脂(A)7、及热塑性树脂(B)6)。即,是指构成无纺布的增强纤维的状态实质上相同,在无纺布中含浸有热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B),形成界面层的状态。
条件(II)中,从热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)的接合强度的观点出发,以下内容是必要的:增强纤维无纺布中增强纤维的体积比例Vfm为20体积%以下,并且在上述片材中,热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层。此处,图2表示满足本发明的条件(II)的纤维增强树脂片材的一个方案。
就条件(II)而言,增强纤维无纺布具有作为含浸介质的功能,所述含浸介质用于形成热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)相互锚定而成的界面层。热塑性树脂通常多为高粘度的树脂,其粘度是热固性树脂的数十倍至数千倍以上。因此,就条件(II)而言,增强纤维无纺布必须为能够容易含浸热塑性树脂的结构,为此需要使无纺布中的增强纤维的体积比例Vfm为20体积%以下。
所谓无纺布中的增强纤维的体积比例Vfm,是指无纺布的每单位体积中含有的增强纤维的体积含有率。通过使无纺布中的增强纤维的体积比例Vfm在上述范围内,无纺布中存在较多的空隙部,形成在含浸热塑性树脂时的流路,因此能够容易地含浸热塑性树脂。由此,能够赋予成型体或一体化成型品优异的机械特性和可靠性。另外,由于无纺布中的流路复杂,所以热塑性树脂的含浸复杂进行,促进热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的界面层的具有凹凸形状的锚定结构的形成。因此,所得的纤维增强树脂片材具有不同树脂的牢固的接合,能够实现制成成型体或一体化成型品时的高接合强度。
另一方面,无纺布中的增强纤维的体积比例Vfm大于20体积%时,热塑性树脂的含浸变得困难,需要赋予高含浸压力、选择低粘度的树脂,导致含浸手段、树脂种类的选择项大大受限。特别是,由于高含浸压力打乱了增强纤维的对齐,所以有时无法获得具有本来所期望的结构的纤维增强树脂片材。另外,增强纤维树脂片材中形成未含浸的状态,由此导致成型体或一体化成型品中的机械特性、可靠性受损。
无纺布中的增强纤维的体积比例Vfm优选为15体积%以下,更优选为10体积%以下。无纺布中的增强纤维的体积比例Vfm的下限值没有特别限制,但鉴于无纺布的处理性、制成纤维增强树脂片材时的成型性等实用性,体积比例Vfm的下限值为3体积%左右足矣。
就条件(I)而言,从与其他成型材料接合时的接合强度的观点、纤维增强树脂片材的处理性的观点出发,优选露出了增强纤维的区域中的增强纤维的体积比例Vfm1为20体积%以下。所述体积比例Vfm1是指露出了增强纤维的区域(无纺布的部分区域)的每单位体积中含有的增强纤维的体积含有率。通过使所述体积比例Vfm1为上述范围,露出了增强纤维的区域中存在较多的空隙部,在制作一体化成型品时形成含浸热塑性树脂(B)(其构成作为被粘物的其他成型材料)时的流路,因此,可以容易地含浸所述热塑性树脂。进而,由于露出了增强纤维的区域中的增强纤维间的流路复杂化,所以在热塑性树脂之间的界面层中形成来自露出了的增强纤维的锚定结构。因此,不仅对所得的一体化成型品赋予了优异的机械特性和可靠性,而且在不同的热塑性树脂中也具有牢固的接合,所以制成一体化成型品时,在第1构件和第2构件之间可以实现高接合强度。另外,就条件(I)而言,优选无纺布中的增强纤维的体积比例Vfm也与针对条件(II)进行了说明的范围相同。
条件(I)中,上述体积比例Vfm1大于20体积%时,接合时热塑性树脂(B)的含浸变得困难,需要赋予高含浸压力、选择低粘度的树脂,导致含浸手段、树脂种类的选择项大大受限。特别是,由于高含浸压力打乱增强纤维的对齐,所以有时无法获得具有原本所期望的结构的一体化成型品。另外,纤维增强树脂片材中含浸热塑性树脂(B)时,形成未含浸的状态,有时由此导致一体化成型品中的机械特性、可靠性受损。
上述体积比例Vfm1更优选为15体积%以下。鉴于增强纤维无纺布的处理性、制成纤维增强树脂片材时的成型性等实用性,所述体积比例Vfm1的优选下限值为5体积%左右足矣。
对于上述体积比例Vfm而言,可以将增强纤维无纺布作为被检物、由其重量和容积测定,对于上述体积比例Vfm1而言,可以将增强纤维无纺布中的露出了增强纤维的区域作为被检物,由其重量和容积测定。使用纤维增强树脂片材,为了将增强纤维无纺布作为被检物分离,可以如下操作:用金属网夹持纤维增强树脂片材并烧掉热塑性树脂成分,取残留的无纺布;或者在同样地用金属制网夹持的状态下,浸渍在热塑性树脂可溶的溶剂中使树脂成分溶解,取残留的无纺布。另外,为了将增强纤维无纺布中的露出了增强纤维的区域作为被检物分离,使用切割刀或剃刀等,从纤维增强树脂片材中除去含浸有热塑性树脂成分的部分,取所得的无纺布的部分,即取露出了增强纤维的区域。接着,对于被检物,测定重量Wm及厚度tm。厚度tm是根据JIS R7602(1995)中规定的“碳纤维织物的厚度测定方法”赋予50kPa 20秒后测定的值。需要说明的是,在测定时,难以保持被检物的形态时,可以隔着金属制网进行厚度的测定,之后,减去金属网部分的厚度。被检物的重量Wm是根据JIS R7602(1995)规定的“碳纤维织物的每单位面积的重量测定方法”测定的值。被检物(增强纤维无纺布或露出了增强纤维的区域)的容积使用由被检物的面积S和厚度tm算出的值。由上述测定的重量Wm、厚度tm根据下式算出无纺布中的增强纤维的体积比例Vfm(体积%)、或露出了增强纤维的区域中的增强纤维的体积比例Vfm1(体积%)。此处,式中的ρf为增强纤维的密度(g/cm3),S为被检物(增强纤维无纺布或露出了增强纤维的区域)的切出面积(cm2)。
·将增强纤维无纺布作为被检物时:
Vfm(体积%)=(Wm/ρf)/(S×tm)×100
·将露出了增强纤维的区域作为被检物时:
Vfm1(体积%)=(Wm/ρf)/(S×tm)×100
本发明中使用的无纺布采用条件(I)时,还具有作为构成纤维增强树脂片材的热塑性树脂即热塑性树脂(A)与构成其他成型材料的热塑性树脂即热塑性树脂(B)的界面层中的增强材料的功能,采用条件(II)时,还具有作为构成纤维增强树脂片材的热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)的界面层中的增强材料的功能。此处,采用条件(I)时,纤维增强树脂片材由增强纤维无纺布和含浸在该无纺布中的热塑性树脂(A)构成,所谓采用条件(I)时的界面层,是指该纤维增强树脂片材中增强纤维露出而形成的区域侧的面,即,是指制成一体化成型品时,纤维增强树脂片材中的热塑性树脂(A)与构成其他成型材料的热塑性树脂(B)接触而形成的面的部分。
对于满足上述体积比例Vfm的无纺布而言,由于具有造成增强纤维的空间位阻的膨松度,所以产生相对于无纺布的厚度方向的纤维取向。因此,在纤维增强树脂片材的面内方向扩展的界面层与增强纤维形成一定的角度,增强纤维跨越界面层进行配置的概率增高。由此,针对被负载的剪切负荷,能有效地产生纤维断裂、界面剥离,制成一体化成型品时赋予界面层中的牢固的接合。另一方面,上述体积比例Vfm不在上述范围时,增强纤维相对于界面层存在的面内方向大致平行地配置,因此不能有效地利用增强效果,有时界面层中的剪切强度受损。
作为能够更有效地表现上述功能的方案,对于纤维增强树脂片材中的增强纤维、纤维增强树脂片材的露出了增强纤维的区域中的增强纤维,优选使其面外角度θz为5°以上。此处,所谓增强纤维的面外角度θz,是增强纤维相对于纤维增强树脂片材或构成纤维增强树脂片材的增强纤维露出了的区域的厚度方向的倾斜程度,值越大,表示越向厚度方向倾斜,在0~90°的范围内。即,通过使增强纤维的面外角度θz在上述范围内,能更有效地表现上述界面层中的增强功能,能够通过界面层赋予牢固的接合。增强纤维的面外角度θz的上限值没有特别限制,但从制成纤维增强树脂片材时的处理性的观点出发,优选为15°以下,更优选为10°以下。
此处,增强纤维的面外角度θz可以基于垂直于纤维增强树脂片材D的面方向的截面的观察进行测定。图3为表示垂直于所测定的纤维增强树脂片材中的增强纤维的面方向的截面(a)和其深度方向(b)的图。图3(a)中,为了便于测定,将增强纤维9、10的截面近似为椭圆形状。此处,关于增强纤维9的截面,可见椭圆纵横比(=椭圆长轴/椭圆短轴)小,相对于此,关于增强纤维10的截面,可见椭圆纵横比大。另一方面,根据图3(b),增强纤维9相对于深度方向Y具有几乎平行的倾斜度,增强纤维10相对于深度方向Y具有一定量的倾斜度。这种情况下,关于图3(a)中的截面的增强纤维10,纤维增强树脂片材的面方向X和纤维主轴(椭圆中的长轴方向)α所成的角度θx与增强纤维的面外角度θz大致相等。另一方面,关于增强纤维9,角度θx和面外角度θz所表示的角度有较大的差异,不能说角度θx反映了面外角度θz。因此,从垂直于纤维增强树脂片材或纤维增强树脂片材中的露出了增强纤维的区域的面方向的截面读取面外角度θz时,通过提取纤维截面的椭圆纵横比为规定以上的纤维,可提高面外角度θz的检测精度。
此处,作为成为提取对象的椭圆纵横比的指标,单纤维的截面形状近似于正圆,即,与增强纤维的长度方向垂直的截面中的纤维纵横比为1.1以下时,可利用下述方法:对于椭圆纵横比为20以上的增强纤维,测定X方向和纤维主轴α所成的角度,采用该角度作为面外角度θz。另一方面,单纤维的截面形状为椭圆形或茧形等、纤维纵横比大于1.1时,最好着眼于具有更大的椭圆纵横比的增强纤维,测定面外角度,纤维纵横比为1.1以上且小于1.8时,选择椭圆纵横比为30以上的增强纤维,纤维纵横比为1.8以上且小于2.5时,选择椭圆纵横比为40以上的增强纤维,纤维纵横比为2.5以上的情况,选择椭圆纵横比为50以上的增强纤维,测定面外角度θz较好。
本发明中,对于增强纤维而言,如上所述,需要在其集合体中具有较多空隙部,在满足上述状态的基础上,采用无纺布的形态。进而,作为构成无纺布的增强纤维的形态,从切断为规定长度的有限长度的不连续性增强纤维可容易地调整无纺布的观点出发,优选为不连续性增强纤维。
此处,所谓无纺布的形态,是指增强纤维的线束及/或单丝(以下,将线束和单丝总称为细纤度线束)分散为面状的形态,可以举出短切原丝毡、连续原丝毡、抄纸毡、梳棉毡、气流成网毡等。所谓线束,是多根单纤维并行排列集合而成的,也可称为纤维束。无纺布的形态中,细纤度线束的分散状态通常不具有规则性。通过制成上述无纺布的形态,赋型性优异,因此变得容易成型为复杂形状。另外,因为无纺布中的空隙使树脂含浸的行进复杂化,所以制成一体化成型品时,热塑性树脂(A)及构成其他成型材料的热塑性树脂(B)形成更复杂的界面,显现出优异的粘合能力。
作为上述无纺布形态,更优选的是,不连续性增强纤维分散为大致单丝状的无纺布。此处,所谓分散为大致单丝状,是指构成无纺布的不连续性增强纤维中包含50重量%以上长丝数小于100根的细纤度线束。由于所述不连续性增强纤维分散为大致单丝状,所以增强纤维之间的空间位阻进一步增大,制成一体化成型品时增强纤维和热塑性树脂的锚定结构变得牢固。进而,由于细纤度线束的构成单位小,所以形成复杂且致密的纤维网络结构,通过由此产生的微细的空隙,能够使制成一体化成型品时的界面层中的锚定结构致密且深入地复杂化。由此,通过界面层能够带来一体化成型品中的牢固的接合。进而,长丝数多的纤维束中,其端部常常成为破坏的起点,由于形成所述破坏的起点的位置变得更少,所以作为上述增强材料的功能提高,形成增强效率及可靠性优异的界面层。由上述观点出发,优选不连续性增强纤维的70重量%以上以长丝数小于100根的细纤度线束存在。
构成无纺布的不连续性增强纤维的长丝状态利用以下例示的方法进行测定。用金属网夹持纤维增强树脂片材并烧掉热塑性树脂成分,将残留的无纺布取出。对于取出的该无纺布,测定重量Wm后,用镊子将能确认的纤维束全部提取,对于所有这些纤维束,以1/100mm的精度测定长度Ls,以1/100mg精度测定重量Ws。根据经验,通过目视确认能够提取的纤维束的长丝数至少为50根左右,被提取的大部分的纤维束属于长丝数100根以上的区域,少部分或残余部分小于100根。另外,之后算出的长丝数的结果中,长丝数小于100根时,将其从Ws的累计对象中除去。由第i个(i=1~n)提取的纤维束的长度Lsi及重量Wsi根据下式算出纤维束中的长丝数Fi。此处,式中的D为长丝的纤度(mg/mm)。
·Fi(根)=Wsi/(D×Lsi)
基于上述算出的Fi,进行纤维束的挑选。图4表示在构成纤维增强树脂片材的无纺布中按照长丝数每50根的级别观察到的、各级别所占的重量分率的明细。图4中,从长丝数小的一侧开始的2个级别(长丝0~100根)的柱形图与全部柱形图的总和的比率相当于长丝数小于100根的纤维束的重量分率Rw(wt%)。这可以使用上述实际测量的数值通过下式算出。
·Rw(重量%)={Wm-∑(Wsi)}/Wm×100
进而,作为上述无纺布的形态,特别优选的是,不连续性增强纤维无规分散为单丝状的无纺布。此处,所谓分散为单丝状,是指对于在纤维增强树脂片材中任意选择的不连续性增强纤维而言,其二维接触角为1度以上的单纤维的比例为80%以上,换言之,是指在构成要素中2根以上的单纤维接触且并行而成的束小于20%。因此,此处,对于至少构成纤维增强树脂片材的无纺布的不连续性增强纤维,将长丝数100根以下的纤维束的重量分率Rw相当于100%的情况作为对象。
此处,所谓二维接触角,是由该无纺布中的不连续性增强纤维的单纤维和与该单纤维接触的单纤维形成的角度,定义为接触的单纤维彼此形成的角度中0度以上90度以下的锐角侧的角度。关于该二维接触角,使用附图进一步说明。图5(a)、(b)为本发明中的一个实施方式,是从面方向(a)及厚度方向(b)观察无纺布中的增强纤维时的示意图。若将单纤维11作为基准,则图5(a)中观察到单纤维11与单纤维12~16相交,但图5(b)中,单纤维11未与单纤维15及16接触。这种情况下,对于作为基准的单纤维11而言,用作二维接触角度的评价对象的是单纤维12~14,接触的2个单纤维形成的2个角度中0度以上90度以下的锐角侧的角度17。
作为测定二维接触角的方法,没有特别限制,例如可以举出下述方法:从纤维增强树脂片材的表面或纤维增强树脂片材的露出了增强纤维的区域侧的表面观察增强纤维的取向的方法;对于采用与测定增强纤维的体积比例Vfm时同样的方法取出的无纺布,利用透过光观察增强纤维的取向的方法;使用光学显微镜或电子显微镜观察增强纤维的取向的方法。进而,还可以举出对纤维增强树脂片材进行X射线CT透过观察并拍摄增强纤维的取向图形的方法。在X射线透过性高的增强纤维的情况下,若在增强纤维中预先混合用于示踪的纤维、或者在增强纤维上预先涂布用于示踪的药剂,则容易观察增强纤维,故优选。基于上述观察方法,二维接触角按下述顺序测定。对于随机选择的单纤维(图5中的单纤维11),测定其与所接触的全部单纤维(图5中的单纤维12~16)形成的二维接触角。针对100根单纤维进行该测定,由测定了二维接触角的全部单纤维的总根数和二维接触角为1度以上的单纤维的根数的比率算出比例。
进而,所谓不连续性增强纤维无规地分散,是指纤维增强树脂片材中任意选择的不连续性增强纤维的二维取向角的平均值为30~60度。所谓二维取向角,是由不连续性增强纤维的单纤维和与该单纤维交叉的单纤维所形成的角度,定义为交叉的单纤维彼此形成的角度中0度以上90度以下的锐角侧的角度。对于该二维取向角,使用附图进一步说明。图5(a)、(b)中,若将单纤维11作为基准,则单纤维11与其他单纤维12~16交叉。此处,所谓交叉,表示在观察的二维平面中,作为基准的单纤维与其他单纤维被观察到相交的状态,单纤维11和单纤维12~16没必要必须接触,对于在投影观察的情况下观察到相交的状态也不例外。即,针对作为基准的单纤维11进行观察时,单纤维12~16均为二维取向角的评价对象,图5(a)中,二维取向角是交叉的2个单纤维形成的2个角度中0度以上90度以下的锐角侧的角度17。
此处,作为由纤维增强树脂片材测定二维取向角的方法,没有特别限制,例如,可以举出从纤维增强树脂片材的表面或纤维增强树脂片材的露出了增强纤维的区域侧的表面观察增强纤维的取向的方法,可以采取与上述二维接触角的测定方法同样的手段。二维取向角的平均值按以下顺序测定。相对于随机选择的单纤维(图5中的单纤维11),测定其与所交叉的全部单纤维(图5中的单纤维12~16)形成的二维取向角的平均值。例如,与某单纤维交叉的其他单纤维为复数个的情况下,可以随机选择20根交叉的其他单纤维进行测定得到的平均值来代替。关于上述测定,以其他单纤维作为基准重复总计5次,算出其平均值作为二维取向角的平均值。
不连续性增强纤维无规地分散为单丝状,由此能够最大限度地提高通过无纺布(其是上述增强纤维分散为大致单丝状而成)所赋予的性能,界面层中,表现特别优异的粘合性。另外,纤维增强树脂片材及使用其的一体化成型品中能够赋予各向同性,在该纤维增强树脂片材的处理中不需要考虑力学特性的方向性,而且由力学特性的方向性导致的界面层中的内部应力小,因此能够赋予界面层中的优异的机械特性。从上述观点考虑,作为增强纤维的二维取向角的平均值,优选为40~50度,越接近理想的角度即45度越优选。
作为不连续性增强纤维的平均纤维长度Ln,优选1~25mm的范围。通过使平均纤维长度Ln在所述范围内,能够提高增强纤维的增强效率,能够赋予以纤维增强树脂片材为代表的一体化成型品优异的机械特性和接合强度。另外,变得容易调整无纺布中的增强纤维的面外角度。关于平均纤维长度Ln,从烧掉纤维增强树脂片材的热塑性树脂成分而残留的增强纤维中随机地选择400根,测定其长度至10μm单位,算出它们的数平均值,用作平均纤维长度Ln。
本发明中,作为构成无纺布的增强纤维,可以举出例如铝、黄铜、不锈钢等金属纤维,聚丙烯腈(PAN)类、人造丝类、木质素类、沥青系的碳纤维,石墨纤维、玻璃等绝缘性纤维,芳族聚酰胺、PBO、聚苯硫醚、聚酯、丙烯酸、尼龙、聚乙烯等有机纤维,碳化硅、氮化硅等无机纤维。另外,可以是对这些纤维实施了表面处理的纤维。作为表面处理,除了作为导电体的金属的沉积处理之外,有利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、利用粘结剂的处理、添加剂的附着处理等。另外,这些增强纤维可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从轻质化效果的观点考虑,优选使用比强度、比刚性优异的PAN系、沥青系、人造丝系等碳纤维。另外,从提高得到的成型品的经济性的观点考虑,优选使用玻璃纤维,从力学特性和经济性的均衡性考虑,特别优选并用碳纤维和玻璃纤维。进而,从提高所得成型品的冲击吸收性和赋型性的观点考虑,优选使用芳族聚酰胺纤维,从力学特性和冲击吸收性的均衡性考虑,特别优选并用碳纤维和芳族聚酰胺纤维。另外,从提高所得成型品的导电性的观点出发,也可以使用被覆了镍、铜、镱等金属的增强纤维。其中,可以更优选使用强度和模量等力学特性优异的PAN系碳纤维。
作为本发明中使用的热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B),例如可以举出选自以下物质的热塑性树脂:“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烃,聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)等聚芳硫醚、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯等氟类树脂、液晶聚合物(LCP)”等结晶性树脂;“除苯乙烯类树脂之外、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚芳酯(PAR)”等非晶性树脂,除此之外,酚醛类树脂、苯氧基树脂、以及聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚丁二烯类、聚异戊二烯类、氟类树脂、及丙烯腈类等热塑性弹性体等,它们的共聚物及改性体等。其中,从所得成型品的轻质性的观点出发,优选聚烯烃,从强度的观点出发,优选聚酰胺,从表面外观的观点出发,优选聚碳酸酯、苯乙烯系树脂之类的非晶性树脂,从耐热性的观点出发,优选聚芳硫醚,从连续使用温度的观点出发,优选使用聚醚醚酮。
上述组中举出的热塑性树脂中,在不损害本发明的目的的范围内,可以含有弹性体或橡胶成分等耐冲击性提高剂、其他填充材料或添加剂。作为它们的例子,可以举出无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、除臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、或偶联剂。
对于满足条件(II)的本发明的增强纤维树脂片材而言,其纤维体积含有率Vfs优选为10~40体积%。此处,Vfs是指纤维增强树脂片材中包含的增强纤维的体积含有率。从包含增强纤维树脂片材的成型体或一体化成型品的力学特性的观点出发,优选使Vfs在上述范围内。Vfs过高时,用热塑性树脂无法填满无纺布的空隙,有时无法获得与纤维量相当的力学特性。
本发明中,热塑性树脂(A)的可使用温度区域及热塑性树脂(B)的可使用温度区域中的重复的温度范围至少在5℃以上是理想的。即,就满足条件(II)的本发明的纤维增强树脂片材而言,构成纤维增强树脂片材的热塑性树脂(A)的可使用温度区域及热塑性树脂(B)的可使用温度区域中的重复的温度范围至少在5℃以上是理想的,就使用了满足条件(I)的本发明的纤维增强树脂片材而成的一体化成型品而言,构成纤维增强树脂片材的热塑性树脂(A)的可使用温度区域和构成其他成型体的热塑性树脂(B)的可使用温度区域中的重复的温度范围至少在5℃以上是理想的。所谓热塑性树脂的可使用温度区域,是指从使用下限温度至使用上限温度的温度区域中,热塑性树脂被熔融或软化至能够含浸在增强纤维无纺布中的程度、并且不伴有由加热引起的热劣化或热分解的实用上的温度区域。就满足上述关系性的纤维增强树脂片材而言,能够在单一的温度条件下制造,除此之外,由此得到的一体化成型品也能在单一的温度条件下进行加工,使得制造工时削减、工艺窗口放大(process window)。因此,关于重复的温度范围,其范围越大越好,优选15℃以上,更优选30℃左右以上。
热塑性树脂(A)的可使用温度区域中,将使用下限温度设为TA1、使用上限温度设为TA2,热塑性树脂(B)的可使用温度区域中,将使用下限温度设为TB1、使用上限温度设为TB2时,这些温度可以采用根据以下标准得到的值。对于作为使用下限温度的TA1、TB1而言,为结晶性树脂的情况下,可以将根据JIS K7120(1987)测定的熔点视为TA1及TB1;为非晶性树脂的情况下,可以将根据JIS K7206(1999)测定的维卡软化温度加上100℃所得的温度视为TA1及TB1。另外,对于作为使用上限温度的TA2、TB2而言,在根据JIS K7120(1987)测定的热减量曲线中,可以将确认到从基线的重量减少1%的温度(开始减量点)减去50℃所得的温度视为实用上的使用上限温度TA2及TB2。
作为制造本发明的纤维增强树脂片材的方法,例如有下述方法:预先将增强纤维分散为线束及/或单丝状制造无纺布,在该无纺布上含浸热塑性树脂(A)的方法。在制造满足条件(II)的本发明的纤维增强树脂片材时,在含浸有热塑性树脂(A)的无纺布中进一步含浸热塑性树脂(B)。作为增强纤维无纺布的制造方法,作为公知技术,可以举出:利用空气流将增强纤维分散制成片材的气流成网法,边机械地刨梳增强纤维边形成进行片材化的梳棉法等干式工艺;利用在水中搅拌增强纤维进行抄纸的Radright法(ラドライト法)的湿式工艺。上述中,作为使增强纤维更接近单丝状的手段,在干式工艺中,可以举出设置开纤棒的方法、使开纤棒振动的方法、以及使梳棉机的孔精细的方法、调整梳棉机的旋转速度的方法等。在湿式工艺中,可以举出调整增强纤维的搅拌条件的方法、将分散液的增强纤维浓度稀释的方法、调整分散液的粘度的方法、转移分散液时抑制涡流的方法等。特别地,本发明中使用的增强纤维无纺布优选利用湿式法进行制造,通过增加投入纤维的浓度、或调整分散液的流速(流量)和网带输送机(mesh conveyer)的速度,能够容易地调整增强纤维无纺布的增强纤维的体积比例Vfm。例如,对于分散液的流速,通过减慢网带输送机的速度,所得的增强纤维无纺布中的纤维的取向不易朝向牵拉方向,能够制造膨松的增强纤维无纺布。作为增强纤维无纺布,可以由增强纤维单体构成,也可以将增强纤维与粉末形状或纤维形状的基体树脂成分混合、将增强纤维与有机化合物或无机化合物混合,增强纤维之间用树脂成分填塞。
使用上述增强纤维无纺布,在热塑性树脂被加热至熔融或软化的温度以上的状态下赋予压力,在增强纤维无纺布的一侧含浸热塑性树脂(A),由此可以得到满足条件(I)的本发明的纤维增强树脂片材。具体可以举出在增强纤维无纺布的厚度方向的一侧配置热塑性树脂(A)的状态下使热塑性树脂(A)熔融含浸的方法。
另外,使用上述增强纤维无纺布,在热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)被分别加热至熔融或软化的温度以上的状态下赋予压力,在增强纤维无纺布中含浸热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B),由此可以得到满足条件(II)的本发明的纤维增强树脂片材。具体可以举出从增强纤维无纺布的厚度方向的两侧熔融含浸热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的方法;将包含热塑性树脂(A)的无纺布和包含热塑性树脂(B)的无纺布分别熔融含浸,同时一并进行一体化的方法。
另外,作为用于实现上述这些方法的设备,可以适当地使用压缩成型机、双带式压力机、压延辊。分批式的情况下为前者,通过制成将加热用和冷却用的2个机器并列而成的间歇加压系统,能实现生产率的提高。连续式的情况下为后者,可以容易地进行从辊向辊的加工,连续生产率优异。
从能够有效地利用所述纤维增强树脂片材的接合性的方面考虑,优选将由满足条件(I)的本发明的纤维增强树脂片材构成的第1构件和由热塑性树脂(B)构成的另一成型体即第2构件,通过使热塑性树脂(B)含浸在上述纤维增强树脂片材中的露出了增强纤维的区域中进行接合,制成一体化成型品;或者,将满足条件(II)的本发明的纤维增强树脂片材、或含有该纤维增强树脂片材而成的成型体即第1构件和另一成型体即第2构件接合制成一体化成型品。
使用满足条件(I)的本发明的纤维增强树脂片材时,一体化成型品中的界面层的形态为:构成另一成型体即第2构件的热塑性树脂(B)熔融含浸在纤维增强树脂片材中的露出了增强纤维的区域中,在与构成纤维增强树脂片材的热塑性树脂(A)之间进行锚定而形成,使用满足条件(II)的本发明的纤维增强树脂片材时,一体化成型品中的界面层的形态来自纤维增强树脂片材。因此,根据本发明的一体化成型品,可以提供成型品,所述成型品包含以与热塑性树脂(A)实质上相同的热塑性树脂作为基质的层和以与热塑性树脂(B)实质上相同的热塑性树脂作为基质的层,它们通过牢固的接合进行一体化而形成成型品。此处,所谓实质上相同,是指构成该树脂的成分中,共同含有占50重量份以上的成分。如果与纤维增强树脂片材中含有的热塑性树脂相同,则更优选。
使用满足条件(II)的纤维增强树脂片材制造一体化成型品时,首先,使用纤维增强树脂片材,利用具有加热及加压的手段进行成型而得到成型体,将该成型体作为第1构件,与另一成型体即第2构件接合。此处,构成第2构件的热塑性树脂相对于第1构件必须被充分熔接。因此,构成第2构件的热塑性树脂与构成第1构件侧的被粘面的热塑性树脂(A)或热塑性树脂(B)实质上相同,优选相同。
以下,针对这种情况下作为第1构件的成型体的一个实施方式,使用图6、7、8进行说明。该成型体形成下述结构,即,如上所述在以热塑性树脂(A)作为基质的层和以热塑性树脂(B)作为基质的层之间配置纤维增强树脂片材从而进行一体化的结构。上述各层可以均由相同的增强纤维无纺布构成,也可以使用以下树脂片材:使用了不同的增强纤维无纺布的纤维增强树脂片材,用连续纤维增强了的纤维增强树脂片材,未用纤维进行增强的树脂片材。例如,如图6的成型体18所示,以热塑性树脂(A)作为基质的层19使用基于织物基材(其由连续性增强纤维构成)的成型材料,以热塑性树脂(B)作为基质的层20使用基于无纺布(其由不连续性增强纤维构成)的成型材料,进而在两层之间,使用满足条件(II)的本发明的纤维增强树脂片材21而形成。若利用上述结构,则以热塑性树脂(A)作为基质的层承担设计性和增强效果,以热塑性树脂(B)作为基质的层承担用于形成复杂形状的赋型性,由此形成进行了功能分离的混合结构。另外,作为其他方案,如图7、8所示,也可以举出以下结构:以热塑性树脂(A)作为基质的层24、25中含有增强纤维,使以热塑性树脂(B)作为基质的层26、27为非增强的树脂层,经由满足条件(II)的本发明的纤维增强树脂片材28、29进行一体化。据此,可以得到成型体22、23,所述成型体22、23具有对于轻质化、低成本化来说有效的夹层结构(图7),或适合于外板构件、壳体等的设计性高的装饰表层结构(图8)。另外,通过应用具有所期望的特性的材料作为热塑性树脂,也能够赋予静态特性、耐冲击特性、耐热性、耐药品性、耐吸水性、设计性等功能。
本发明的一体化成型品中,其构成含有上述纤维增强树脂片材而成,在该一体化成型品中,纤维增强树脂片材的热塑性树脂(A)和构成第2构件的热塑性树脂(B)或纤维增强树脂片材的热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层,这能够使接合性更加优异,所以优选。此处,关于本发明的一体化成型品中的、由热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)形成的界面层,使用图9详细说明。图9是基于垂直于构成一体化成型品的纤维增强树脂片材30的面方向X的截面的热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)的界面层的放大图。图9中,热塑性树脂(A)31和热塑性树脂(B)32含浸在增强纤维无纺布(未图示)中,在纤维增强树脂片材的厚度方向Z的大致中央,在面方向X上展开的具有凹凸形状的界面层33借助增强纤维无纺布而形成。关于所述界面层,在厚度方向Z上具有复数个凹部和凸部,其中,将凹处最大的凹部34和最突出的凸部35在Z方向上的落差定义为dmax。需要说明的是,凹部34在图上可观察为独立的岛状,也包括其在内,将侵入量最深的部分分别作为凹凸部的最端部。另一方面,界面层的凹凸形状中,将凹处最小的凹部36和突出最小的凸部37在Z方向上的落差定义为dmin。此处,dmax为本发明中所述的最大高度Ry,dmax和dmin的平均值定义为本发明中所述的平均粗糙度Rz。
所述界面层优选以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成。通过制成该形态,能够提供具有热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)的牢固的接合的一体化成型品。进而,在上述形态的界面层中,适用的热塑性树脂的组合可不设置特别的限制。即,不同种类的热塑性树脂经由增强纤维无纺布中的增强纤维形成复杂地掺入的锚定结构,由此将不同的热塑性树脂间机械地接合,因此可忽视以往应考虑的、不同树脂之间的相容性和亲和性,即使本来被认为是难以共存的组合,也能容易且牢固地接合,在这方面,本发明具有特别的优越性。如果所述界面层的最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上,则能充分实现本发明的效果,因而优选,进而,若最大Ry为300μm、Rz为100μm,则能够确保本发明的效果,因而优选。
即,本发明的一体化成型品具有下述共同的特征:通常,在使用满足条件(I)的本发明的纤维增强树脂片材的情况、使用满足条件(II)的本发明的纤维增强树脂片材的情况的任一情况下,在增强纤维无纺布中含浸热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B),热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层。
所述一体化成型品中,对于热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)的界面层中的最大高度Ry及平均粗糙度Rz来说,可以举出基于一体化成型品的截面观察进行测定的方法。准备按照以一体化成型品的厚度方向的垂直截面成为观察面的方式进行研磨而得到的试样。通过用显微镜观察上述试样,在视野中可以确认与图9相当的图像。从中分别测定上述定义的、凹凸界面中凹处最大的凹部和突出最大的凸部的垂直落差dmax、凹处最小的凹部和突出最小的凸部的垂直落差dmin。针对不同的图像进行10次该操作,可以将测定的dmax中的最大值作为界面层中的凹凸形状的最大高度Ry(μm)。另外,可以将测定的dmax及dmin的总和除以N数(10次)所得的值作为界面层中的凹凸形状的平均粗糙度Rz。
对于上述一体化成型品而言,使用满足条件(I)的本发明的纤维增强树脂片材时,将该纤维增强树脂片材作为第1构件,在第1构件中的露出了增强纤维的区域和第2构件接触的状态下,利用具有加热及加压的手段将第1构件和第2构件成型,由此提供一体化成型品,使用满足条件(II)的本发明的纤维增强树脂片材时,将该纤维增强树脂片材或上述成型体作为第1构件,将第1构件和作为另一成型体的第2构件熔接接合,由此提供一体化成型品。此处,在得到一体化成型品时,可以预先将构件之间层合制成层合体。使用满足条件(I)的本发明的纤维增强树脂片材时,在露出了增强纤维的区域和第2构件接触的状态下,所述层合单元包含至少1层即可使用满足条件(II)的本发明的纤维增强树脂片材时,包含至少1层该纤维增强树脂片材即可。对于其他的层合单元没有特别限制,通过包含如上所述的其他层合单元,可以赋予基于该层合单元的各种功能和特性。上述层合体中,除本发明的纤维增强树脂片材之外,可以包含其他层合单元。所述层合单元的构成没有特别限定,例如可以举出用连续性增强纤维增强了的UD预浸料坯、织物预浸料坯、用不连续增强纤维增强了的GMT、SMC、长纤维增强预浸料坯等纤维增强成型基材,或者树脂片材、发泡体等非纤维增强成型基材。其中,从得到的成型体的力学特性的观点出发,优选为纤维增强成型基材,从提高成型体的增强效果的观点出发,为连续纤维增强预浸料坯,在成型体具有复杂形状时,可以优选使用赋型性优异的不连续增强预浸料坯。
作为为了获得一体化成型品、成型体可以使用的具有加热及加压的一般性手段,可以举出加压成型法。作为加压成型法,有所谓的热压成型,即,预先将成型模升温至中间基材或层合体的成型温度以上,在经加热的成型模内配置中间基材或层合体,合模并加压,接着一边维持该状态一边将成型模冷却,从而得到成型品的方法。还有所谓的冲压成型、加热及冷却(heat and coo1)成型等,即,将加热至成型温度以上的中间基材或层合体配置在保持为小于中间基材或层合体的固化温度的成型模中,合模并加压,接着一边维持该状态一边将中间基材或层合体冷却,得到成型品的方法。这些加压成型方法中,从加快成型周期、提高生产率的观点考虑,优选冲压成型、加热及冷却成型。
作为使第1构件和第2构件接合的手段,没有特别限定。例如有下述方法:(i)分别将第1构件和第2构件预成型,将两者接合的方法,(ii)将第1构件预成型,在将第2构件成型的同时将两者接合的方法。作为上述(i)的具体例,有下述方法:通过将第1构件加压成型,将第2构件加压成型或注塑成型而制作,通过热板熔接、振动熔接、超声波熔接、激光熔接、电阻熔接、感应加热熔接等公知的熔接手段,将制作的各个构件接合。另一方面,作为上述(ii)的具体例,有下述方法:将第1构件加压成型,接着插入注塑成型模具中,将形成第2构件的材料在模具中注塑成型,利用处于熔融或软化状态的材料的热量使第1构件的被粘面熔融或软化从而接合。另外,作为上述(ii)的另一个具体例,有下述方法:将第1构件加压成型,接着配置在加压成型模具内,将形成第2构件的材料装入加压成型模具内,进行加压成型,由此利用与上述同样的原理进行接合。从一体化成型品的量产性的观点出发,优选(ii)的方法,作为注塑成型,优选使用嵌件注塑成型或基体上注塑成型,并且,作为加压成型,优选使用冲压成型、加热及冷却成型。即,为了制造本发明的一体化成型品,特别优选使用:第2构件为利用注塑成型而得到的成型体,通过嵌件注塑成型或基体上注塑成型将第2构件与第1构件接合;或者,第2构件为利用加压成型而得到的成型体,通过加压成型将第2构件与第1构件接合。
本发明的一体化成型品可以用作安装构件,作为安装构件,例如可以举出“电脑、显示器、OA设备、手机、移动信息终端、传真机、微型光盘、手提式MD、携带用收录机、PDA(电子记事本等移动信息终端)、摄像机、数码摄像机、光学仪器、音频设备、空调、照明仪器、娱乐用品、玩具用品、其他家电产品等的壳体、托盘、底盘、内装构件、或其箱体”等电气、电子设备部件,“支柱、面板、增强材料”等土木、建材用部件,“各种构件、各种框、各种铰接部、各种臂、各种车轮、各种车轮用轴承、各种梁、传动轴、车轮、齿轮箱等悬挂构件、加速器、或转向部件”,“发动机罩(hood)、车顶、门、汽车挡泥板、后行李箱盖、侧板、后围板、后围上盖板、车身前部、车身底部、各种支柱、各种构件、各种框、各种梁、各种支架、各种轨道、各种铰接部等的外板、或主体部件”、“减震器、减震器梁、分离带、下盖、发动机罩(engine cover)、整流板、阻流板、车颈通风板、空气动力学套件等外装部件”、“仪表板、座椅框架、门饰板、支柱装饰、手柄、各种组件等的内装部件”、或“电动机部件、CNG箱、汽油箱、燃料泵、进气口、进气歧管、化油器主体、汽化器衬垫、各种配管、各种阀等燃料系、排气系、或吸气系部件”等汽车、二轮车用结构部件,“其他、交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位计底座(potentiometer bases)、发动机冷却水接合处、空调用恒温器底座、暖气热风流量控制阀、散热器电动机用刷握、涡轮叶片、雨刮器电机相关部件、分配器、起动器开关、起动继电器、风窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、蓄电池座盘、AT托架、前照灯支架、踏板护罩、防护装置、喇叭终端、步进马达转子、灯座、灯光反射器、灯罩、制动活塞、防噪罩、备胎罩、螺线管、发动机滤油器、点火装置盒、防擦板、仪表板(fascias)”等汽车、二轮车用部件,“起落架舱、小翼、阻流板、边缘部、方向舵、升降舵、减振器、肋”等航空器用部件。从力学特性的观点考虑,本发明的一体化成型品优选用于汽车内外装饰、电气·电子设备壳体、自行车、体育用品用结构材料、航空器内装材料、运输用箱体,其中,特别适合用于由复数个部件构成的组件构件。
实施例
以下,通过实施例进一步详细说明本发明。
(1)露出了增强纤维的区域中的增强纤维的体积比例Vfm1
说明由具有露出了增强纤维的区域的纤维增强树脂片材求出露出了增强纤维的区域中的增强纤维的体积比例的方法。
在含浸有热塑性树脂的末端和露出了的增强纤维之间放置剃刀,从纤维增强树脂片材上谨慎地将露出了的增强纤维部分分离,利用不锈钢制网将其夹持,由此制备试样。对于上述试样,根据JIS R7602(1995)规定的“碳纤维织物的厚度测定方法”,测定赋予了20秒50kPa后的厚度,从该厚度减去预先在同条件下测定的不锈钢制网的厚度,将得到的值作为露出了增强纤维的区域的厚度tm1。另外,从上述试样中取下不锈钢制网后,根据JIS R7602(1995)规定的“碳纤维织物的每单位面积的重量测定方法”,测定每单位面积的重量Wm。由得到的Wm1、tm1通过下式算出Vfm1。
·Vfm1(体积%)=(Wm1/ρf1)/(S1×tm1)×100
ρf1:增强纤维的密度(g/cm3)
S1:试样的切出面积(cm2)
(2)无纺布中的增强纤维的体积比例Vfm
说明由使用了无纺布的纤维增强树脂片材求出无纺布中的增强纤维的体积比例的方法。
将纤维增强树脂片材夹在2张不锈钢制网(每2.5cm具有50个网眼的平纹形状)中,调整螺钉进行固定,使得纤维增强树脂片材不移动。将其在空气中于500℃加热30分钟,将树脂成分灰化。需要说明的是,对于实施例8、9而言,使用1-氯萘,将纤维增强树脂片材于250℃回流6小时,提取树脂片材的树脂成分,对于残留的片材同样进行灰化处理,将残留的树脂成分灰化。对于得到的无纺布,在不锈钢制网保持该状态的情况下取下螺钉,作为试样。对于上述试样,根据JIS R7602(1995)规定的“碳纤维织物的厚度测定方法”,测定赋予20秒50kPa后的厚度,从该厚度中减去预先在同条件下测定的不锈钢制网的厚度,将得到的值作为无纺布的厚度tm。另外,从上述试样取下不锈钢制网后,根据JIS R7602(1995)规定的“碳纤维织物的每单位面积的重量测定方法”,测定每单位面积的质量Wm。由得到的Wm、tm通过下式算出无纺布中的增强纤维的体积比例Vfm。
·Vfm(体积%)=(Wm/ρf)/(S×tm)×100
ρf:增强纤维的密度(g/cm3)
S:试样的切出面积(cm2)
(3)热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的使用下限温度(TA1、TB1)
如下所述,对使用的热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的熔点或软化点进行评价。首先,对于热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)中的结晶性树脂,根据JIS K7121(1987)规定的“塑料的转变温度测定方法”,如下所述测定熔点。使应测定的热塑性树脂(例如具有膜或无纺布的形状)在炉内温度控制为50℃的真空干燥机中干燥24小时以上,然后将其切割成较细的状态,准备试样。对于上述试样,使用差示扫描量热仪(NETZSCH公司制,DSC200F3Maia)进行测定,得到基于上述标准的熔点。
另一方面,对于热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)中的非晶性树脂,根据JIS K7206(1999)规定的“塑料-热塑性塑料-维卡软化温度(VST)试验”的A50法,如下所述测定软化点。使应测定的热塑性树脂的颗粒在炉内温度控制为50℃的真空干燥机中干燥24小时以上,然后使用双螺杆混炼机·注塑机(DSM Xplore公司制、Micro Compounder15、12ml注塑成型机)进行成型。从得到的成型片上切出厚3.2mm、长及宽分别为12.5mm的矩形板,将其作为试样。对于上述试样,使用热变形温度测定机((株)东洋精机制作所制、S3-FH)进行测定,得到基于上述标准的软化点。
重复上述操作3次,算出得到的温度的平均值,作为热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的熔点或软化点。此处,对于熔点来说,将得到的温度视为热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的使用下限温度TA1、TB1(℃);对于软化点来说,将(软化点+100℃)的温度视为热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的使用下限温度TA1、TB1(℃)。
(4)热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的使用上限温度(TA2、TB2)
根据JIS K7120(1987)规定的“塑料的热重量测定方法”,测定含浸在纤维增强树脂片材中的热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的开始减量温度。将制作纤维增强树脂片材时使用的膜或无纺布在炉内温度控制为50℃的真空干燥机中干燥24小时以上,然后将其切割成较细的状态,准备试样。使用热重量测定装置(Bruker公司制,TG-DTA 2020SA)测定上述试样,取得基于上述标准得到的热减量线。将取得的热减量线中确认到从基线的重量中减少1%的温度作为本实施例中的开始减量温度。重复上述操作3次,算出得到的开始减量温度的平均值,作为热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的开始减量温度。然后,将从开始减量温度中减去50℃所得的温度视为热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的实用上的使用上限温度TA2、TB2(℃)。
(5)纤维增强树脂片材中的增强纤维的体积比例Vfs
测定纤维增强树脂片材的质量Ws,然后将该纤维增强树脂片材在空气中于500℃加热30分钟,使热塑性树脂成分灰化,测定残留的不连续增强纤维的质量Wf,通过下式算出。
·Vfs(体积%)=(Wf/ρf)/{Wf/ρf+(Ws-Wf)/ρr}×100
ρf:增强纤维的密度(g/cm3)
ρr:热塑性树脂的密度(g/cm3)。
(6)一体化成型品的界面层中的凹凸形状(Ry、Rz)
从一体化成型品中切出宽25mm的小片,包埋在环氧树脂中,然后以片材厚度方向的垂直截面成为观察面的方式进行研磨,制作试样。用激光显微镜(KEYENCE(株)制,VK-9510)将上述试样放大200倍,针对随机选定的10处(彼此的视野不重复)进行拍摄。从拍摄的图像中,通过树脂的对比确认热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)形成的界面层。对比不鲜明时,通过图像处理使深浅明确。即使如此也难以确认的情况下,针对由含浸在纤维增强树脂片材、或含浸在第2构件中而成的热塑性树脂中TA1及TB1的任一方为低温的热塑性树脂,仅使所述热塑性树脂进行熔融或软化得到一体化成型品,对于由该一体化成型品制作的试样再次进行拍摄,确认界面层。对于上述拍摄的10个视野,分别测定各个视野中的凹凸界面中凹处最大的凹部和突出最大的凸部之间的垂直落差dmax、凹处最小的凹部和突出最小的凸部之间的垂直落差dmin。由所述各视野得到的10点的dmax中,将最大的值作为界面层中的凹凸形状的最大高度Ry(μm)。另外,由上述得到的dmax及dmin通过下式算出界面层中的凹凸形状的平均粗糙度Rz。
·Rz(μm)=∑(dimax+dimin)/2n
dimax:各视野中的最大垂直落差(i=1、2、···10)(μm)
dimin:各视野中的最小垂直落差(i=1、2、···10)(μm)
n:测定视野数
(7)增强纤维无纺布中的细纤度线束的重量分率(Rw)
用与上述(1)或(2)同样的方法,从纤维增强树脂片材中取出增强纤维无纺布,测定重量Wm。接着,用镊子从增强纤维无纺布中提取目视确认的纤维束,对于第i个纤维束,以1/100mm的精度测定纤维束的长度Lsi,以1/100mg的精度测定纤维束的重量Wsi。对于增强纤维无纺布中存在的所有纤维束(n个)重复上述操作。由得到的纤维束的长度Lsi及重量Wsi通过下式算出纤维束中的长丝数Fi。
·Fi(根)=Wsi/(D×Lsi)
Fi:纤维束中的长丝数的个别值(根)(i=1~n)
Wsi:纤维束的重量(mg)
Lsi:纤维束的长度(mm)
D:每1根长丝的纤度(mg/mm)
基于如上所述算出的Fi,挑选长丝数为100根以上的纤维束。从挑选出的纤维束的重量Wsi用下式算出长丝数小于100根的纤维束的重量分率Rw。
·Rw(重量%)={Wm-∑(Wsi)}/Wm×100
Wm:增强纤维无纺布的重量(mg)
(8)增强纤维无纺布的纤维分散率
用与上述(1)或(2)同样的方法,从纤维增强树脂片材中取出增强纤维无纺布。使用电子显微镜(KEYENCE(株)制、VHX-500)观察得到的增强纤维无纺布,随机选定1根单纤维,测定该单纤维同与其接触的另一根单纤维形成的二维接触角。二维接触角采用下述角度,即,相接触的2根单纤维所成的2个角度中0°以上且90°以下的角度(锐角侧)。将与选定的单纤维接触的所有单纤维作为对象,对100根单纤维实施二维接触角的测定。根据得到的结果,由测定了二维接触角的所有单纤维的总根数和二维接触角度为1度以上的单纤维的根数算出其比率,求出纤维分散率。
(9)增强纤维无纺布的二维取向角
利用与上述(1)及(2)同样的方法,从纤维增强树脂片材中取出增强纤维无纺布。使用电子显微镜(KEYENCE(株)制,VHX-500)观察得到的增强纤维无纺布,随机选定1根单纤维,通过图像观察来测定该单纤维同与其交叉的另一根单纤维所成的二维取向角。取向角采用相交叉的2根单纤维所成的2个角度中为0°以上且90°以下的角度(锐角侧)。选定的每1根单纤维的二维取向角的测定数为20次。选定总计5根的单纤维进行同样的测定,采用其平均值作为二维取向角。
(10)纤维增强树脂片材中的增强纤维的面外角度θz
从纤维增强树脂片材中切出宽25mm的小片,包埋在环氧树脂中,然后以片材厚度方向的垂直截面成为观察面的方式进行研磨,制作试样。用激光显微镜(KEYENCE(株)制、VK-9510)将上述试样放大400倍,进行纤维截面形状的观察。将观察图像在通用图像解析软件上展开,利用软件中所编入的程序提取观察图像中可见的各个纤维截面,设置与该纤维截面内接的椭圆,对形状进行拟合(以下,称作纤维椭圆)。进而,对于用纤维椭圆的长轴长α/短轴长β所表示的纵横比为20以上的纤维椭圆,求出X轴方向与纤维椭圆的长轴方向所成的角。针对从纤维增强树脂片材的不同部位提取出的观察试样,重复上述操作,由此测定共600根增强纤维的面外角度,求出该平均值作为纤维增强树脂片材的面外角度θz。
(11)成型体中的界面层的剪切强度τ1、及偏差CV 1
根据JIS K7092(2005)规定的“利用错开切口压缩的碳纤维增强塑料的层间剪切强度试验方法”(炭素繊維強化プラスチツクの目違い切欠き压縮によゐ間せん断強さ試験方法),进行成型体中的界面层的剪切强度τ1的评价。本试验中的压缩剪切试验片示于图10。试验片38为在长度I的不同位置插入缺口39(其从试验片两表面到达厚度h的中间深度h1/2且宽度为w)的形状,在上述中间深度h1/2的位置形成有由热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)产生的界面层。准备5片上述试验片,用万能试验机(Instron公司制、万能试验机4201型)进行压缩试验。将通过试验得到的所有数据(n=5)的平均值作为成型体中的界面层的剪切强度τ1(MPa)。另外,由剪切强度的个别值通过下式算出CV值(CV1)(其用作剪切强度的偏差的指标)。
·CV1(%)={∑(τ1i-τ1)2/n}1/2/τ1×100
τ1i:剪切强度的个别值(i=1、2、···5)(MPa)
τ1:平均剪切强度(MPa)
n:剪切强度的测定点数(个)
(12)一体化成型品中的接合部的剪切强度τ2
参考JIS K6850(1999)规定的“粘合剂-刚性被粘材料的拉伸剪切粘合强度试验法”,进行一体化成型品中的接合部的剪切强度τ2的评价。对于本试验中的拉伸剪切粘合试验片而言,切出实施例中得到的一体化成型品的平面部分而使用。将试验片示于图11。试验片40为在长度1的不同位置插入缺口41(其从试验片两表面到达厚度h的中间深度h1/2且宽度为w)的形状,在上述中间深度h1/2的位置形成有第1构件和第2构件的接合部。准备5片上述试验片,用万能试验机(Instron公司制,万能试验机4201型)进行拉伸试验。将通过试验得到的所有数据(n=5)的平均值作为一体化成型品中的接合部的剪切强度τ2(MPa)。
[增强纤维A]
由以聚丙烯腈为主成分的聚合物进行纺丝、烧成处理,得到总长丝数12000根的连续碳纤维。进而,对该连续碳纤维进行电解表面处理,在120℃的加热空气中干燥,得到增强纤维A。该增强纤维A的特性如下所示。
密度:1.80g/cm3
单纤维径:7μm
拉伸强度:4.9GPa
拉伸模量:230GPa
[增强纤维B]
由以聚丙烯腈为主成分的聚合物进行纺丝、烧成处理,得到总长丝数3000根的连续碳纤维。进而,对该连续碳纤维进行电解表面处理,在120℃的加热空气中干燥,得到增强纤维B。该增强纤维B的特性如下所示。
密度:1.76g/cm3
单纤维径:7μm
拉伸强度:3.5GPa
拉伸模量:230GPa
[树脂片材A]
使用由未改性聚丙烯树脂(Prime Polymer(株)制、“Prime Polypro”(注册商标)J106MG)90质量%和酸改性聚丙烯树脂(三井化学(株)制、“ADMER”(注册商标)QE800)10质量%构成的母料,制作单位面积重量100g/m2的片材。将得到的树脂片材的特性示于表1。
[树脂片材B]
制作由聚酰胺6树脂(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)CM1021T)构成的单位面积重量124g/m2的树脂膜。将得到的树脂片材的特性示于表1。
[树脂片材C]
制作由尼龙66树脂(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)CM3006)构成的单位面积重量126g/m2的树脂膜。将得到的树脂片材的特性示于表1。
[树脂片材D]
制作由聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Engineering-Plastics(株)制“Iupilon”(注册商标)H-4000)构成的单位面积重量132g/m2的树脂膜。将得到的树脂片材的特性示于表1。
[树脂片材E]
制作由聚苯硫醚树脂(东丽(株)制“Torelina”(注册商标)M2888)构成的单位面积重量67g/m2的树脂无纺布。将得到的树脂片材的特性示于表1。
[树脂片材F]
制作由改性聚苯醚树脂(SABIC(株)制“NORYL”(注册商标)PPX7110)构成的单位面积重量100g/m2的片材。将得到的树脂片材的特性示于表1。
[增强纤维无纺布A]
用筒形切割机(cartridge cutter)将增强纤维A切割成6mm,得到短切增强纤维。制作40升由水和表面活性剂(Nacalai Tesque(株)制、聚氧乙基月桂基醚(商品名))构成的浓度0.1重量%的分散介质,将所述分散介质投入抄制装置。抄制装置包括具有带旋翼的搅拌机的上部抄制槽(容量30升)和下部的储水槽(容量10升),在抄制槽和储水槽之间设有多孔支持体。首先,用搅拌机搅拌该分散介质直至产生微小的空气气泡。然后,将调整了重量使其成为期望的单位面积重量的短切增强纤维投入到分散有微小的空气气泡的分散介质中,进行搅拌,由此得到分散有增强纤维的浆料。接着,从储水层抽吸浆料,借助多孔支持体进行脱水,制作增强纤维抄制体。用热风干燥机使上述抄制体在150℃、2小时的条件下进行干燥,得到单位面积重量100g/m2的增强纤维无纺布A。将得到的增强纤维无纺布的特性示于表2-1。
[增强纤维无纺布B]
使增强纤维无纺布的单位面积重量为200g/m2,除此之外,利用与增强纤维无纺布A同样的方法得到增强纤维无纺布B。将得到的增强纤维无纺布的特性示于表2-1。
[增强纤维无纺布C]
使增强纤维无纺布的单位面积重量为50g/m2,除此之外,利用与增强纤维无纺布A同样的方法,得到增强纤维无纺布C。将得到的增强纤维无纺布的特性示于表2-1。
[增强纤维无纺布D]
用筒形切割机将增强纤维A切割为25mm,得到短切增强纤维。使得到的短切增强纤维从80cm高度自由落下,得到短切碳纤维无规分布的增强纤维无纺布D。将得到的增强纤维无纺布的特性示于表2-1。
[增强纤维织布E]
将增强纤维A平行地并拢,以1.2根/cm的密度单向排列,形成片材状的增强纤维组。将增强纤维A以1.2根/cm的密度排列在与上述增强纤维组正交的方向上,使增强纤维A彼此交错,使用织机形成平纹组织的双向性织物。将上述双向性织物视为增强纤维织布E。将增强纤维织布的特性示于表2-1。
[增强纤维无纺布F]
将增强纤维A切割成长5mm,得到短切增强纤维。将短切增强纤维投入开棉机,得到几乎不存在最初粗细的增强纤维束的棉状增强纤维集合体。将该增强纤维集合体投入具有直径600mm的锡林的梳棉装置中,形成由增强纤维构成的片材状的网。此时的锡林的转数为320rpm、道夫的速度为13m/分钟。将该网重叠,得到增强纤维无纺布F。将得到的增强纤维无纺布的特性示于表2-2。
[增强纤维无纺布G]
减弱带旋翼的搅拌机的搅拌,有意地降低纤维分散率,除此之外,与增强纤维无纺布A同样地得到增强纤维无纺布G。将得到的增强纤维无纺布的特性示于表2-2。
[增强纤维无纺布H]
用筒形切割机将增强纤维A切割成12mm,得到短切增强纤维,除此之外,与增强纤维无纺布A同样地得到增强纤维无纺布H。将得到的增强纤维无纺布的特性示于表2-2。
[增强纤维无纺布I]
用筒形切割机将增强纤维B切割为15mm,得到短切增强纤维,并且分散介质中不使用表面活性剂,减弱带旋翼的搅拌机的搅拌,有意地降低纤维分散率,除此之外,与增强纤维无纺布A同样地得到增强纤维无纺布I。将得到的增强纤维无纺布的特性示于表2-2。
[增强纤维织布J]
将实施了开纤加工的增强纤维A平行并拢,以1.4根/cm的密度单向排列,形成片材状的增强纤维组。将辅助纤维(共聚聚酰胺纤维、熔点140℃)以3根/cm的密度配置在与上述增强纤维组正交的方向上,用远红外线加热器加热,由此形成保持片材状的单向性片材。用脱模纸夹持上述单向性片材,一边赋予1MPa的面压,一边使其以1m/分钟的速度通过加热至180℃的双带式压力机,将上述辅助纤维完全熔融,得到增强纤维组被填充了的增强纤维织布J。将得到的增强纤维织布的特性示于表2-2。
[增强纤维无纺布K]
将增强纤维A切割成3mm,得到短切增强纤维,并且使增强纤维无纺布的单位面积重量为100g/m2,除此之外,利用与增强纤维无纺布A同样的方法,得到增强纤维无纺布K。将得到的增强纤维无纺布的特性示于表2-2。
[PP复合物]
使用双螺杆挤出机(日本制钢所(株)制、TEX-30α),将增强纤维A和制作树脂片材A中使用的母料复合,制造纤维含量30重量%的注塑成型用颗粒(PP复合物)。
[GMT]
用与实施例1同样的方法将玻璃纤维增强聚丙烯树脂成型材料(GMT)(Quadrant公司制、“Unisheet”(ユニシ一ト,注册商标)P4038-BK31)成型,得到形成为厚1.6mm的GMT。
(实施例1)
将增强纤维无纺布A、作为热塑性树脂的树脂片材A按照[树脂片材A/增强纤维无纺布A/树脂片材A/增强纤维无纺布A/树脂片材A/增强纤维无纺布A/增强纤维无纺布A]的顺序配置在平面方向,制作层合体。将上述层合体配置在预热至230℃的加压成型用模具模腔内,关闭模具,保持120秒,然后赋予3MPa的压力,进一步保持60秒后,在保持压力的状态下将模腔温度冷却至50℃,打开模具,得到图1所示的纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材作为第1构件,以该纤维增强树脂片材的露出纤维面成为接合面的方式,插入注塑成型用模具,使用PP复合物注塑成型第2构件,得到图12所示的一体化成型品42。此时,注塑成型机的料筒温度为200℃,模具温度为60℃。将根据本实施例得到的一体化成型品示于图12。将得到的纤维增强树脂片材(第1构件)及一体化成型品的特性汇总示于表3-1。
(实施例2)
作为热塑性树脂,使用树脂片材B代替树脂片材A,使层合体的预热温度为240℃,除此之外,与实施例1同样地得到纤维增强树脂片材,进而利用与实施例1同样的方法得到一体化成型品。将得到的纤维增强树脂片材(第1构件)及一体化成型品的特性汇总示于表3-1。
(实施例3)
作为热塑性树脂,使用树脂片材C代替树脂片材A,使层合体的预热温度为280℃,除此之外,与实施例1同样地得到纤维增强树脂片材,进而利用与实施例1同样的方法得到一体化成型品。将得到的纤维增强树脂片材(第1构件)及一体化成型品的特性汇总示于表3-1。
(实施例4)
作为热塑性树脂,使用树脂片材D代替树脂片材A,使层合体的预热温度为280℃,除此之外,与实施例1同样地得到纤维增强树脂片材,进而利用与实施例1同样的方法得到一体化成型品。将得到的纤维增强树脂片材(第1构件)及一体化成型品的特性汇总示于表3-1。
(实施例5)
作为热塑性树脂,使用树脂片材E代替树脂片材A,使层合体的预热温度为300℃,除此之外,与实施例1同样地得到纤维增强树脂片材,进而利用与实施例1同样的方法得到一体化成型品。将得到的纤维增强树脂片材(第1构件)及一体化成型品的特性汇总示于表3-1。
(实施例6)
作为热塑性树脂,使用树脂片材F代替树脂片材A,使层合体的预热温度为280℃,除此之外,与实施例1同样地得到纤维增强树脂片材,进而利用与实施例1同样的方法得到一体化成型品。将得到的纤维增强树脂片材(第1构件)及一体化成型品的特性汇总示于表3-1。
(实施例7)
作为增强纤维无纺布,使用增强纤维无纺布B代替增强纤维无纺布A,除此之外,与实施例1同样地得到纤维增强树脂片材,进而利用与实施例1同样的方法得到一体化成型品。将得到的纤维增强树脂片材(第1构件)及一体化成型品的特性汇总示于表3-1。
(实施例8)
作为增强纤维无纺布,使用增强纤维无纺布C代替增强纤维无纺布A,除此之外,与实施例1同样地得到纤维增强树脂片材,进而将得到的纤维增强树脂片材作为第1构件。另一方面,作为第2构件,将GMT配置在保持为230℃的热盘加热型预热装置中,一边赋予0.1MPa的压力一边预热1分钟。接着,以使该纤维增强树脂片材的露出纤维的面成为接合面的方式配置在预热为120℃的加压成型用模具内,在其上重叠配置预热完成了的GMT,关闭模具,在赋予15MPa的压力的状态下保持120秒,得到通过加压成型将第2构件进行接合而成的一体化成型品45。将根据本实施例得到的一体化成型品示于图13。将得到的一体化成型品的特性示于表3-1。
(实施例9)
作为增强纤维无纺布,使用增强纤维无纺布D代替增强纤维无纺布A,除此之外,与实施例2同样地得到纤维增强树脂片材,进而利用与实施例2同样的方法得到一体化成型品。将得到的纤维增强树脂片材(第1构件)及一体化成型品的特性汇总示于表3-1。
(实施例10)
将增强纤维无纺布和树脂片材的层合体的构成按照[树脂片材B/增强纤维无纺布B/树脂片材B/增强纤维无纺布B/树脂片材B/增强纤维无纺布B/增强纤维无纺布B/增强纤维无纺布B]的顺序配置在平面方向上,制作层合体,除此之外,与实施例2同样地得到纤维增强树脂片材,进而利用与实施例2同样的方法得到一体化成型品。将得到的纤维增强树脂片材(第1构件)及一体化成型品的特性汇总示于表3-1。
(实施例11)
以夹入2张增强纤维无纺布F的方式,在其一侧配置1片作为热塑性树脂(A)的树脂片材A,在另一侧配置1片作为热塑性树脂(B)的树脂片材B,制作层合体。将上述层合体配置在预热至230℃的加压成型用模具模腔内,关闭模具,保持120秒,然后赋予3MPa的压力,进而保持60秒,在保持压力的状态下将模腔温度冷却至50℃,打开模具,得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表3-2。
(实施例12)
使用增强纤维无纺布K代替增强纤维无纺布F,除此之外,与实施例11同样地得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表3-2。
(实施例13)
使用增强纤维无纺布G代替增强纤维无纺布F,除此之外,与实施例11同样地得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表3-2。
(实施例14)
使用增强纤维无纺布H代替增强纤维无纺布F,除此之外,与实施例11同样地得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表3-2。
(实施例15)
使用增强纤维无纺布I代替增强纤维无纺布F,除此之外,与实施例11同样地得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表3-2。
(实施例16)
以夹入1张增强纤维无纺布G的方式,在其一侧配置1片作为热塑性树脂(A)的树脂片材A,在另一侧配置1片作为热塑性树脂(B)的树脂片材B,制作层合体,除此之外,与实施例11同样地得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表3-2。
(实施例17)
制作下述总计4组的层合体:将1张增强纤维无纺布G和1张作为热塑性树脂(A)的树脂片材A重叠得到的层合体A,以及3组将3张增强纤维无纺布G和3张作为热塑性树脂(B)的树脂片材C重叠得到的层合体B。此时,使加压成型用模具保持下模为220℃、上模为270℃的温度的状态。按照树脂片材成为上侧的方式,将上述各个层合体B投入IR加热器,进行加热直至树脂片材C的温度到达280℃。在层合体B到达规定的温度之前,将层合体A以树脂片材与模具相接触的方式配置在下模上,同时进行预热。将预热完成了的全部层合体B与模具模腔内的层合体A重叠配置,使树脂片材成为上侧,关闭模具,在3MPa的压力下保持60秒,然后在保持压力的状态下将模腔温度冷却至50℃,打开模具,得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表3-2。
(实施例18)
以夹入2张增强纤维无纺布G的方式,在其一侧配置1片作为热塑性树脂(A)的树脂片材C,在另一侧配置2片作为热塑性树脂(B)的树脂片材E,制作层合体。将上述层合体配置在预热至285℃的加压成型用模具模腔内,关闭模具,保持120秒,然后赋予3MPa的压力,进而保持60秒,在保持压力的状态下将模腔温度冷却至50℃,打开模具,得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表3-2。
(实施例19)
以夹入2张增强纤维无纺布G的方式,在其一侧配置1片作为热塑性树脂(A)的树脂片材D,在另一侧配置2片作为热塑性树脂(B)的树脂片材E,制作层合体。将上述层合体配置在预热至300℃的加压成型用模具模腔内,关闭模具,保持120秒,然后赋予3MPa的压力,进而保持60秒,在保持压力的状态下将模腔温度冷却至50℃,打开模具,得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表3-2。
(比较例1)
作为增强纤维无纺布,使用增强纤维织布E代替增强纤维无纺布A,除此之外,与实施例2同样地得到纤维增强树脂片材,进而利用与实施例2同样的方法得到一体化成型品。将得到的纤维增强树脂片材(第1构件)及一体化成型品的特性汇总示于表4-1。
(比较例2)
将增强纤维无纺布和树脂片材的层合体的构成按照[树脂片材B/增强纤维无纺布A/树脂片材B/增强纤维无纺布A/增强纤维无纺布A/树脂片材B/增强纤维无纺布A/树脂片材B]的顺序配置在平面方向上,制作层合体,除此之外,与实施例2同样地进行加热、加压,得到露出了增强纤维的区域中的增强纤维的体积比例Vfm1为0体积%的纤维增强树脂片材,进而利用与实施例2同样的方法得到一体化成型品。将得到的纤维增强树脂片材(第1构件)及一体化成型品的特性归纳示于表4-1。
(比较例3)
使用3片增强纤维织布J代替增强纤维无纺布F,除此之外,与实施例11同样地得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表4-2。
(比较例4)
使赋予的压力为10MPa,除此之外,与比较例3同样地得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表4-2。
(比较例5)
使用3片增强纤维织布E代替增强纤维无纺布F,除此之外,与实施例11同样地得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表4-2。
(比较例6)
使赋予的压力为10MPa,除此之外,与比较例5同样地得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表4-2。
(比较例7)
使用增强纤维无纺布D代替增强纤维无纺布F,除此之外,与实施例11同样地得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表4-2。
(比较例8)
将1片增强纤维无纺布G和1片作为热塑性树脂(A)的树脂片材A重叠,配置在预热至200℃的加压成型用模具模腔内,关闭模具,保持120秒,然后赋予3MPa的压力,进而保持60秒,在保持压力的状态下,将模腔温度冷却至50℃,打开模具,得到纤维增强树脂片材前体(A)。接着,将1片增强纤维无纺布G和1片作为热塑性树脂(B)的树脂片材B重叠,配置在预热至230℃的加压成型用模具模腔内,以下,以相同的要领得到纤维增强树脂片材前体(B)。将得到的纤维增强树脂片材前体(A)及(B)重叠,配置在预热至210℃的加压成型用模具模腔内,再次以相同的要领得到纤维增强树脂片材。将得到的纤维增强树脂片材的特性示于表4-2。
(参考例1~13)
层合体中的增强纤维毡及树脂片材的种类及片数不同、模具的设定温度不同,除上述方面以外,与实施例11同样地制作成型基材1~13。将上述各个成型基材中的成型条件及特性示于表5。
(参考例14)
用与实施例11同样的方法将玻璃纤维增强聚丙烯树脂成型材料(GMT)(Quadrant公司制、“Unisheet”(注册商标)P4038-BK31)成型,得到形成为厚1.6mm的板状体。将得到的板状体作为成型基材。将成型基材的特性示于表5。
(实施例20)
使用1片实施例11的纤维增强树脂片材、4片参考例6的成型基材作为层合单元(X)、和4片参考例7的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体。将上述预成型体配置在保持为230℃的热盘加热型预热装置中,一边赋予0.1MPa的压力一边预热2分钟。接着,将从预热装置中取出的层合体配置在预热至120℃的模具模腔内,关闭模具,在赋予15MPa的压力的状态下保持120秒,然后打开模具,得到成型体。将根据本实施例得到的层合体示于图14。将得到的成型体的特性示于表6-1。
(实施例21)
使用1片实施例12的纤维增强树脂片材、4片参考例8的成型基材作为层合单元(X)、和4片参考例9的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体,除此之外,与实施例12同样地得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-1。
(实施例22)
使用1片实施例13的纤维增强树脂片材、4片参考例1的成型基材作为层合单元(X)、和4片参考例2的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体,除此之外,与实施例20同样地得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-1。
(实施例23)
使用1片实施例14的纤维增强树脂片材、4片参考例10的成型基材作为层合单元(X)、和4片参考例11的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体,除此之外,与实施例20同样地得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-1。
(实施例24)
使用1片实施例15的纤维增强树脂片材、4片参考例12的成型基材作为层合单元(X)、和4片参考例13的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体,除此之外,与实施例20同样地得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-1。
(实施例25)
使用1片实施例18的纤维增强树脂片材、4片参考例1的成型基材作为层合单元(X)、和4片参考例2的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体,除此之外,与实施例20同样地得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-1。
(实施例26)
使用1片实施例18的纤维增强树脂片材、4片参考例3的成型基材作为层合单元(X)、和4片参考例5的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体。将上述预成型体配置在保持为300℃的热盘加热型预热装置中,一边赋予0.1MPa的压力一边预热2分钟。接着,将从预热装置中取出的预成型体配置在预热为180℃的模具模腔内,关闭模具,在赋予15MPa的压力的状态下保持120秒,然后打开模具得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-1。
(实施例27)
使用1片实施例19的纤维增强树脂片材、4片参考例4的成型基材作为层合单元(X)、和4片参考例5的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体,除此之外,与实施例26同样地得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-1。
(实施例28)
使用2片实施例12的纤维增强树脂片材、2片参考例2的成型基材作为层合单元(X)、和12片树脂片材A作为层合单元(Y),制作预成型体。将上述预成型体配置在保持为180℃的模具模腔内,关闭模具,在赋予1MPa的压力的状态下保持240秒,然后将模具冷却至50℃,取出成型体。此时,调整模腔的间隙,使模具在完全关闭的状态下为4.5mm。将根据本实施例得到的预成型体示于图15。将得到的成型体的特性示于表6-1。
(比较例9)
使用4片参考例6的成型基材作为层合单元(X)、4片参考例7的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体,除此之外,与实施例20同样地得到成型体。此处,将根据本比较例得到的预成型体示于图16。将得到的成型体的特性示于表6-2。
(比较例10)
使用4片参考例8的成型基材作为层合单元(X)、和4片参考例9的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体,除此之外,与实施例20同样地得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-2。
(比较例11)
使用4片参考例1的成型基材作为层合单元(X)、和4片参考例2的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体,除此之外,与实施例20同样地得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-2。
(比较例12)
使用4片参考例10的成型基材作为层合单元(X)和4片参考例11的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体,除此之外,与实施例20同样地得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-2。
(比较例13)
使用4片参考例12的成型基材作为层合单元(X)、和4片参考例13的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体,除此之外,与实施例22同样地得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-2。
(比较例14)
使用4片参考例3的成型基材作为层合单元(X)、和4片参考例5的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体,除此之外,与实施例26同样地得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-2。
(比较例15)
使用4片参考例4的成型基材作为层合单元(X)、4片参考例5的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体,除此之外,与实施例27同样地得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-2。
(比较例16)
使用8片参考例1的成型基材作为层合单元(X),制作预成型体,除此之外,与实施例20同样地得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-2。
(比较例17)
使用1片比较例6的纤维增强树脂片材、4片参考例1的成型基材作为层合单元(X)、4片参考例2的成型基材作为层合单元(Y),制作预成型体,除此之外,与实施例20同样地得到成型体。将得到的成型体的特性示于表6-2。
(实施例29)
使用1片实施例13的纤维增强树脂片材、和1片参考例2的成型基材,制作预成型体。将上述预成型体配置在保持为230℃的热盘加热型预热装置中,一边赋予0.1MPa的压力一边预热1分钟,除此之外,利用与实施例20同样的方法进行成型,得到长300mm、宽300mm、厚1.1mm的板状成型体。从得到的板状成型体中切出长180mm、宽70mm的长方形,将其作为第1构件。另一方面,作为第2构件的原料,使用双螺杆挤出机(日本制钢所(株)制、TEX-30α)将增强纤维A和制作树脂片材A时使用的母料复合,制造纤维含量30重量%的注塑成型用颗粒。接着,将上述制造的第1构件以纤维增强树脂片材侧成为接合面的方式插入注塑成型用模具中,使用上述制备的注塑成型用颗粒,注塑成型第2构件,得到一体化成型品1。此时,注塑成型机的料筒温度为200℃,模具温度为60℃。将根据本实施例得到的一体化成型品示于图12。将得到的一体化成型品的特性示于表7。
(实施例30)
从实施例17的纤维增强树脂片材中切出长180mm、宽70mm的长方形,将其作为第1构件,除此之外,与实施例29同样地得到一体化成型品。将得到的一体化成型品的特性示于表7。
(比较例18)
使用2片参考例2的成型基材制作预成型体。将上述预成型体配置在保持为230℃的热盘加热型预热装置中,一边赋予0.1MPa的压力一边预热1分钟,除此之外,利用与实施例20同样的方法进行成型,得到长300mm、宽300mm、厚1.1mm的板状成型体。以后的步骤与实施例29同样地进行,得到一体化成型品。将得到的一体化成型品的特性示于表7。
(比较例19)
使用2片参考例3的成型基材制作预成型体。将上述预成型体配置在保持为280℃的热盘加热型预热装置中,一边赋予0.1MPa的压力一边预热1分钟。接着,将从预热装置中取出的预成型体配置在预热至150℃的模具模腔内,关闭模具,在赋予15MPa的压力的状态下保持120秒,然后打开模具,得到长300mm、宽300mm、厚1.1mm的板状成型体。以后的步骤与实施例29同样地进行,得到一体化成型品。将得到的一体化成型品的特性示于表7。
(比较例20)
使用2片参考例1的成型基材制作预成型体,除此之外,与实施例29同样地得到一体化成型品。将得到的一体化成型品的特性示于表8。
(实施例31)
使用1片实施例13的纤维增强树脂片材、和1片参考例2的成型基材,制作预成型体。将上述预成型体配置在保持为230℃的热盘加热型预热装置中,一边赋予0.1MPa的压力一边预热1分钟,除此之外,利用与实施例20同样的方法进行成型,得到长300mm、宽300mm、厚1.1mm的板状成型体。从得到的板状成型体中切出长250mm、宽160mm的长方形,将其作为第1构件。另一方面,作为第2构件,将参考例14的成型基材配置在保持为230℃的热盘加热型预热装置中,一边赋予0.1MPa的压力一边预热1分钟。接着,将第1构件以树脂片材A侧成为上面的方式配置在预热至120℃的加压成型用模具内,在其上重叠配置预热完成了的成型基材,关闭模具,在赋予15MPa的压力的状态下保持120秒,通过加压成型将第2构件进行接合,得到一体化成型品。将根据本实施例得到的一体化成型品示于图13。将得到的一体化成型品的特性示于表8。
(实施例32)
从实施例17的纤维增强树脂片材中切出长250mm、宽160mm的长方形,将其作为第1构件,除此之外,与实施例31同样地得到一体化成型品。将得到的一体化成型品的特性示于表8。
(比较例21)
使用2片参考例2的成型基材制作预成型体。将上述预成型体配置在保持为230℃的热盘加热型预热装置中,一边赋予0.1MPa的压力一边预热1分钟,除此之外,利用与实施例20同样的方法进行成型,得到长300mm、宽300mm、厚1.1mm的板状成型体。以后的步骤与实施例31同样地进行,得到一体化成型品。将得到的一体化成型品的特性示于表8。
(比较例22)
使用2片参考例3的成型基材制作预成型体。将上述预成型体配置在保持为280℃的热盘加热型预热装置中,一边赋予0.1MPa的压力一边预热1分钟。接着,将从预热装置中取出的预成型体配置在预热至150℃的模具模腔内,关闭模具,在赋予15MPa压力的状态下保持120秒,然后打开模具,得到长300mm、宽300mm、厚1.1mm的板状成型体。以后的步骤与实施例31同样地进行,得到一体化成型品。将得到的一体化成型品的特性示于表8。
实施例1~8中的任一个实施例中均能够得到下述纤维增强树脂片材,所述纤维增强树脂片材的露出了增强纤维的区域中的增强纤维的体积比例Vfm1在适当范围内并且使各种树脂片材含浸于一面。进而,关于由该纤维增强树脂片材得到的一体化成型品,通过增强纤维无纺布中的露出了的增强纤维,能够得到具有足够的接合强度在实用上没有问题的一体化成型品。这是因为:增强纤维无纺布中的空隙部促进不同树脂的复杂的含浸,使界面层中的最大高度Ry、平均粗糙度Rz成长为足够的尺寸,由此形成了理想的界面层,除此之外,由于增强纤维的面外角度θz也在理想的状态,所以与第2构件中的热塑性树脂形成了良好的界面层。特别地,实施例1、2、7、8中,在作为被粘物的第2构件的热塑性树脂和增强纤维片材的热塑性树脂的可使用温度重复的适当的范围内实施一体化成型,因此能够使界面层中的最大高度Ry、平均粗糙度Rz成长为更优选的尺寸,所以显示了更优异的接合强度。实施例9中增强纤维以束状存在,此外,实施例10中露出了增强纤维的区域中的增强纤维的体积比例Vfm较多,因此,与实施例2相比构成第2构件的热塑性树脂向该增强纤维中含浸的量少,导致与被粘物的接合面中的最大高度(Ry)及平均粗糙度(Rz)显示较低的值,因而接合强度低,但能够维持作为一体化成型品的形状。
另一方面,实施例3~6中,由于构成第1构件和构成第2构件的热塑性树脂的可使用温度存在差异,所以界面层的凹凸量变小,但利用露出了的增强纤维无纺布的增强效果,一体化成型品的接合强度能够耐受实用。
但是,比较例1中,增强纤维以束状且连续的状态存在,因此构成第2构件的热塑性树脂未充分含浸,接合强度不充分。另外,虽然比较例3中使用了增强纤维无纺布,但是该增强纤维未露出,所以不存在由接合部分的增强纤维带来的锚定,一体化成型品的接合强度不充分。
由于实施例11~19均使用增强纤维的体积比例Vfm低的无纺布,所以发挥作为含浸介质的功能,没有未含浸或者仅包括微小的未含浸,得到了纤维增强树脂片材。另外,无纺布中的空隙部促进不同树脂的复杂的含浸,使界面层中的最大高度Ry、平均粗糙度Rz成长为足够的尺寸。其中,使用了增强纤维无纺布K、G、H的实施例12、13、14中,形成了特别理想的界面层,进而,增强纤维的面外角度θz也为适合的形态。另一方面,比较例3~7中,使用的无纺布中的增强纤维的体积比例Vfm均较高,因此不能充分含浸热塑性树脂,导致包括大量未含浸的结果。比较例4、6中,将压力设定为高于通常情况的压力,尝试了含浸,但是不仅没有消除未含浸,而且增强纤维的对齐产生错乱。其中只有比较例7采用了无纺布的形态,但线束尺寸大,因此无法将无纺布中的增强纤维的体积比例Vfm降低到满意的程度,导致线束内残留未含浸。需要说明的是,比较例3~7中,由于含浸不充分,所以尚未形成界面层,均无法测量。另外,比较例8中,由于含浸温度低于TB1,所以热塑性树脂(B)未充分熔融,无法以足够的尺寸形成界面层中的最大高度Ry、平均粗糙度Rz。
实施例20~28中,在成型体中也继承了上述实施例11~19的基于纤维增强树脂片材的界面层。因此,在作为不同树脂界面的接合状态的指标的剪切强度τ1中,显示了不逊色于由比较例15的单一树脂得到的成型体的剪切强度τ1的特性。另外,确认了强度表现的偏差(CV1)也小、可靠性也优异的性能。使用了实施例15的实施例24中,界面层中的增强纤维的增强效率与其他相比较差,因此,虽然剪切强度τ1也稍差,但即使如此也能得到与基体树脂的剪切强度接近的值,可知并不是由不同树脂界面的剥离产生的破坏。实施例26、27中,应用了粘合性低的PPS树脂,但是均显示了高剪切强度,这表明了界面的锚定结构的有效性。实施例18中,得到了由热塑性树脂单体的核和参考例2的成型基材得到的夹层结构体,其中,确认了在由不同树脂构成的核和壳之间,也能够可靠地形成来自纤维增强树脂片材的界面层。
比较例9~15中,由不同树脂构成的成型基材之间未插入纤维增强树脂片材,均未在界面层中形成充分的锚定结构。因此,剪切强度τ1低,与比较例16相比是比较例16的剪切强度τ1的一半以下的值。比较例12中,虽然达成了最大度Ry,但平均粗糙度Rz不充分,结果,剪切强度τ1的表现存在不均,因此平均值也低。比较例17中,作为纤维增强树脂片材,插入了比较例8(其界面层中的最大高度Ry、平均粗糙度Rz的尺寸不充分),因此,在成型体中也反映该结构,未能形成锚定结构。因此,导致剪切强度τ1也较低的结果。
实施例29、30中,通过由纤维增强树脂片材所提供的被粘面,能够容易地制作利用嵌件注塑成型得到的一体化成型品。另外,在第1构件中,通过具有由与注塑成型材料相同的树脂构成的被粘面,接合部的粘合性也与实施例1同等,即使在破坏时,第1构件中的界面层也不会剥离。比较例18、19中,在第1构件上未形成被粘面,因此不能与第2构件完全接合,在切出试验片时产生剥离。
实施例31、32也同上,能够容易地制作利用冲压成型得到的一体化成型品,接合部的强度也充分。比较例21、22中,虽然勉强得到一体化成型品,但是接合部在较小的负荷下即剥离,无论如何也达不到可耐受实用的水准。
产业上的可利用性
根据本发明的纤维增强树脂片材或使用其形成的一体化成型品,能够容易得到不同树脂的混合体,而所应用的热塑性树脂的组合没有特别限制。因此,可适合用于汽车内外装饰、电气·电子设备壳体、自行车、体育用品用结构材料、航空器内装材料、运输用箱体等广泛的用途中。
附图标记说明
1、4、8、21、28、29、30、51 纤维增强树脂片材
2、5、9、10、11、12、13、14、15、16 增强纤维(单纤维)
3 纤维增强树脂片材中的含浸热塑性树脂(A)而成的层
6 纤维增强树脂片材中的含浸热塑性树脂(B)而成的层
7 纤维增强树脂片材中的含浸热塑性树脂(A)而成的层
17 二维接触角、二维取向角
18、22、23 成型体
19、24、25 以热塑性树脂(A)作为基质的层
20、26、27 以热塑性树脂(B)作为基质的层
31 热塑性树脂(A)
32 热塑性树脂(B)
33 纤维增强树脂片材的界面层
34 界面层中的凹处最大的凹部
35 界面层中的突出最大的凸部
36 界面层中的凹处最小的凹部
37 界面层中的突出最小的凸部
38 供给至剪切强度τ1的评价的试验片
40 供给至剪切强度τ2的评价的试验片
39、41 缺口
42、45 一体化成型品
43、46 第1构件
44、47 第2构件
48、52、56 预成型体
49、57 层合单元(X)
50、54、58 层合单元(Y)
Claims (16)
1.一种纤维增强树脂片材,其是在由增强纤维构成的无纺布的厚度方向的一侧含浸热塑性树脂(A)而成,所述纤维增强树脂片材满足以下(I)或(II)中的任一个条件:
(I)在所述无纺布的厚度方向的另一侧具有露出了构成无纺布的增强纤维的区域,并且所述片材中的增强纤维的面外角度θz为5°以上;
(II)在所述无纺布的厚度方向的另一侧含浸有热塑性树脂(B),所述无纺布中增强纤维的体积比例Vfm为20体积%以下,所述片材中,热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层。
2.如权利要求1所述的纤维增强树脂片材,其是在由增强纤维构成的无纺布的厚度方向的一侧含浸热塑性树脂(A)而成,所述纤维增强树脂片材满足上述条件(I)。
3.如权利要求2所述的纤维增强树脂片材,其中,露出了增强纤维的区域中的增强纤维的体积比例Vfm为20体积%以下。
4.如权利要求1所述的纤维增强树脂片材,其是在由增强纤维构成的无纺布的厚度方向的一侧含浸热塑性树脂(A)而成,所述纤维增强树脂片材满足上述条件(II)。
5.如权利要求4所述的纤维增强树脂片材,其中,热塑性树脂(A)的可使用温度区域及热塑性树脂(B)的可使用温度区域中的重复的温度范围至少在5℃以上。
6.如权利要求1~5中任一项所述的纤维增强树脂片材,其中,所述无纺布是不连续性增强纤维分散为大致单丝状而成,
所述分散为大致单丝状是指构成无纺布的不连续性增强纤维中包含50重量%以上长丝数小于100根的细纤度线束。
7.如权利要求1~5中任一项所述的纤维增强树脂片材,其是满足所述(II)的条件的纤维增强树脂片材,其中,所述片材中的增强纤维的面外角度θz为5°以上。
8.如权利要求1~5中任一项所述的纤维增强树脂片材,其中,构成所述无纺布的增强纤维为碳纤维。
9.一体化成型品,是将由权利要求2或3所述的纤维增强树脂片材构成的第1构件和由热塑性树脂(B)构成的另一成型体即第2构件,通过使热塑性树脂(B)含浸在所述纤维增强树脂片材中的露出了增强纤维的区域从而进行接合而成。
10.如权利要求9所述的一体化成型品,其中,热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层。
11.一体化成型品,是将权利要求4或5所述的纤维增强树脂片材、或含有该纤维增强树脂片材而成的成型体即第1构件和另一成型体即第2构件进行接合而成。
12.如权利要求11所述的一体化成型品,其中,热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层。
13.一体化成型品,其如下形成:在由增强纤维构成的无纺布中含浸热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B),热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层。
14.一体化成型品的制造方法,是制造权利要求9~12中任一项所述的一体化成型品的方法,其中,所述第2构件为利用注塑成型得到的成型体,通过嵌件注塑成型或基体上注塑成型将第2构件接合于第1构件。
15.一体化成型品的制造方法,是制造权利要求9~12中任一项所述的一体化成型品的方法,其中,所述第2构件为利用加压成型得到的成型体,通过加压成型将第2构件接合于第1构件。
16.如权利要求9~13中任一项所述的一体化成型品,其被用作汽车内外装饰、电气·电子设备壳体、自行车、体育用品用结构材料、航空器内部装饰材料、运输用箱体。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012282880A JP5626330B2 (ja) | 2012-12-26 | 2012-12-26 | 繊維強化樹脂シート、成形体、一体化成形品およびそれらの製造方法、ならびに実装部材 |
JP2012-282880 | 2012-12-26 | ||
JP2013-044003 | 2013-03-06 | ||
JP2013044003A JP5641080B2 (ja) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | 繊維強化樹脂シート、一体化成形品およびその製造方法、並びに実装部材 |
PCT/JP2013/082762 WO2014103658A1 (ja) | 2012-12-26 | 2013-12-06 | 繊維強化樹脂シート、一体化成形品およびそれらの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104781317A CN104781317A (zh) | 2015-07-15 |
CN104781317B true CN104781317B (zh) | 2017-10-03 |
Family
ID=51020752
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380059276.0A Active CN104781317B (zh) | 2012-12-26 | 2013-12-06 | 纤维增强树脂片材、一体化成型品及它们的制造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10093777B2 (zh) |
EP (1) | EP2940065B1 (zh) |
KR (1) | KR20150100607A (zh) |
CN (1) | CN104781317B (zh) |
TW (1) | TWI609900B (zh) |
WO (1) | WO2014103658A1 (zh) |
Families Citing this family (58)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PT2982504T (pt) * | 2013-04-02 | 2019-07-10 | Toray Industries | Laminado sanduíche, estrutura sanduíche e produto moldado unificado com a utilização dos mesmos e processos para produção de ambos |
CN105492181B (zh) * | 2013-08-30 | 2018-08-07 | 艺术科技股份有限公司 | 织物状模内用片、其制造方法、预成型体、织物状树脂成型体及其制造方法 |
JP6254853B2 (ja) * | 2014-01-22 | 2017-12-27 | 株式会社エンプラス | 2色成形方法及び2色成形体 |
JP6098564B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2017-03-22 | マツダ株式会社 | 金属部材と樹脂部材との接合方法 |
US11440270B2 (en) * | 2014-04-24 | 2022-09-13 | Teijin Limited | Carbon fiber reinforced resin processed product having end surface and method of manufacturing the same |
JP6107787B2 (ja) * | 2014-10-29 | 2017-04-05 | トヨタ自動車株式会社 | 繊維強化樹脂成形部材の製造方法と部材の接続方法 |
EP3222418B1 (en) * | 2014-11-18 | 2022-02-23 | Toray Industries, Inc. | Laminate, integrated molding, and method for producing same |
JPWO2016084824A1 (ja) * | 2014-11-26 | 2017-11-16 | 東レ株式会社 | 炭素繊維マット、プリフォーム、シート材料および成形品 |
WO2016115508A1 (en) * | 2015-01-16 | 2016-07-21 | Weatherford Technology Holdings, Llc | Molded composite centralizer |
JP6558623B2 (ja) * | 2015-02-03 | 2019-08-14 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 成形体の製造方法 |
WO2016136792A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 東レ株式会社 | 樹脂供給材料、強化繊維の使用方法、プリフォーム、および繊維強化樹脂の製造方法 |
JP6602552B2 (ja) | 2015-04-14 | 2019-11-06 | 国立大学法人岐阜大学 | 成形体の製造方法 |
CN107530926A (zh) | 2015-04-17 | 2018-01-02 | 三菱化学株式会社 | 纤维增强复合材料成型品及其制造方法 |
TW201714952A (zh) | 2015-09-02 | 2017-05-01 | Jsr Corp | 組成物及成形體 |
US20170156487A1 (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-08 | Larry Tang | Bi-fold table |
KR101843006B1 (ko) | 2016-04-20 | 2018-03-29 | 주식회사 한국카본 | 고성능 피로저항 및 고단열 특성을 가지는 유리강화섬유 발포수지 폼을 적용한 운송체용 구조체 및 그 제조방법 |
EP3467010B1 (en) * | 2016-05-27 | 2021-06-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material and formed article |
US20190224929A1 (en) * | 2016-06-23 | 2019-07-25 | Fpinnovations | Wood pulp fiber- or cellulose filament-reinforced bulk molding compounds, composites, compositions and methods for preparation thereof |
JP7091660B2 (ja) * | 2016-09-26 | 2022-06-28 | 東レ株式会社 | 電子機器筐体およびその製造方法 |
CN109691249B (zh) * | 2016-09-26 | 2021-07-30 | 东丽株式会社 | 电子设备壳体 |
JP6481778B2 (ja) * | 2016-12-22 | 2019-03-13 | 東レ株式会社 | 複合構造体およびその製造方法 |
US20180186043A1 (en) * | 2017-01-04 | 2018-07-05 | Brunswick Corporation | Systems and Methods for Manufacturing Boat Parts |
WO2018143068A1 (ja) * | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 東レ株式会社 | 繊維強化樹脂成形材料 |
US10301828B2 (en) * | 2017-02-28 | 2019-05-28 | Jumpstart Consultants, Inc. | Underlayment material |
JP6895280B2 (ja) * | 2017-03-13 | 2021-06-30 | 株式会社東芝 | 膜部材およびその製造方法 |
TW202335604A (zh) * | 2017-03-15 | 2023-09-16 | 盧森堡商新秀麗Ip持股私營有限公司 | 用於行李物件之雙軸取向熱塑性聚合物積層膜及其製造方法 |
EP3595853A4 (en) | 2017-03-16 | 2020-12-23 | Guerrilla Industries LLC | COMPOSITE STRUCTURES AND PROCESSES FOR FORMING COMPOSITE STRUCTURES |
EP3636819B1 (en) * | 2017-06-08 | 2022-11-09 | Kuraray Kuraflex Co., Ltd. | Fiber structure, molded body and sound-absorbing material |
WO2019044801A1 (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | 本田技研工業株式会社 | 積層体、車載用電池収容体及び車載用電池収容体の製造方法 |
KR102512113B1 (ko) * | 2017-10-30 | 2023-03-20 | 주식회사 쿠라레 | 방수 부품 및 그것을 구비한 전자 기기, 인서트 성형체의 방수 방법 그리고 전자 기기의 방수 방법 |
DE102017222652A1 (de) * | 2017-12-13 | 2019-06-13 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Faserverstärkte Fahrzeugkarosserie |
US11364690B2 (en) | 2018-02-08 | 2022-06-21 | Giant Manufacturing Co., Ltd. | Resin-based composite structure and method for forming resin-based composite structure |
JP7163911B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-11-01 | 東レ株式会社 | プレス成形品の製造方法 |
WO2019189583A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 東レ株式会社 | 成形品および成形品の製造方法 |
JP6790023B2 (ja) | 2018-05-18 | 2020-11-25 | 三菱重工業株式会社 | 複合材の製造方法および複合材 |
CN112384364A (zh) * | 2018-07-11 | 2021-02-19 | 麦格纳外饰公司 | 耐火smc层合体 |
JP7097292B2 (ja) * | 2018-08-15 | 2022-07-07 | 日軽メタル株式会社 | 皮革積層体及びシート材 |
JP6781227B2 (ja) * | 2018-09-26 | 2020-11-04 | 第一工業製薬株式会社 | 電池被覆シートおよび電池パック |
JP7145024B2 (ja) * | 2018-09-28 | 2022-09-30 | 株式会社シマノ | 樹脂成形体 |
EP3860834A1 (en) * | 2018-10-03 | 2021-08-11 | Zephyros, Inc. | Composite structure |
JP7417607B2 (ja) * | 2018-11-30 | 2024-01-18 | アリス・コンポジッツ・インコーポレイテッド | 圧縮成形された繊維複合部品および製造方法 |
KR20210108383A (ko) * | 2018-12-25 | 2021-09-02 | 데이진 가부시키가이샤 | 섬유 강화 열가소성 수지 성형체 및 그 제조 방법 |
JP7215182B2 (ja) * | 2019-01-18 | 2023-01-31 | セイコーエプソン株式会社 | 液体吸収体、インク吸収器および液滴吐出装置 |
JP6773824B2 (ja) * | 2019-01-25 | 2020-10-21 | ポリプラスチックス株式会社 | 複合成形品 |
KR20210125505A (ko) * | 2019-02-14 | 2021-10-18 | 구라시키 보세키 가부시키가이샤 | 섬유 강화 수지 성형체 및 이것에 사용하는 탄소 섬유 시트의 제조 방법 |
US11434177B2 (en) | 2019-05-13 | 2022-09-06 | Rolls-Royce Plc | Ceramic matrix composite vane with hybrid construction |
CN113840706B (zh) * | 2019-05-23 | 2023-08-18 | 东丽株式会社 | 预浸料坯、层叠体及成型品 |
EP3974142A4 (en) * | 2019-05-23 | 2023-06-14 | Toray Industries, Inc. | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF A FIBER-REINFORCED RESIN SUBSTRATE, FIBER-REINFORCED RESIN SUBSTRATE AND MOLDING ARTICLES EQUIPPED THEREWITH |
CN113811439B (zh) * | 2019-05-23 | 2024-05-14 | 东丽株式会社 | 纤维增强树脂基材、一体化成型品及纤维增强树脂基材的制造方法 |
CN110354511B (zh) * | 2019-07-10 | 2021-02-26 | 东莞市文博工艺品有限公司 | 一种硅胶公仔生产流水线 |
CN112208172A (zh) * | 2019-07-12 | 2021-01-12 | 大赛璐美华株式会社 | 复合成型体及其制造方法 |
CN114746237B (zh) | 2019-12-23 | 2024-06-25 | 东丽株式会社 | 复合预浸料坯及纤维增强树脂成型体 |
DE102020128528A1 (de) * | 2020-10-29 | 2022-05-05 | Kautex Textron Gmbh & Co. Kg | Batterieschale aufweisend ein Verstärkungsvlies, Herstellverfahren und Traktionsbatterie |
CN116438229A (zh) | 2020-11-20 | 2023-07-14 | 东丽株式会社 | 纤维增强树脂基材、预制件、一体化成型品及纤维增强树脂基材的制造方法 |
US11572124B2 (en) | 2021-03-09 | 2023-02-07 | Guerrilla Industries LLC | Composite structures and methods of forming composite structures |
CN113291011A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-08-24 | 华东理工大学 | 一种可变密度的热塑性复合材料夹芯结构及其制备方法和应用 |
JP7334867B1 (ja) | 2021-10-06 | 2023-08-29 | 東レ株式会社 | プリプレグ、繊維強化樹脂成形体、および一体化成形品 |
WO2024181658A1 (ko) * | 2023-02-27 | 2024-09-06 | 삼성전자 주식회사 | 전자 장치의 외장 커버, 이를 포함하는 전자 장치 및 그 제조 방법 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1646308A (zh) * | 2002-04-23 | 2005-07-27 | 东丽株式会社 | 预浸料坯及其制造方法、以及成形品 |
CN101421340A (zh) * | 2006-02-24 | 2009-04-29 | 东丽株式会社 | 纤维增强热塑性树脂成型体、成型材料、及其制造方法 |
CN101495307A (zh) * | 2006-07-28 | 2009-07-29 | 东丽株式会社 | 成型品及其制造方法 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6020769A (ja) | 1983-07-13 | 1985-02-02 | Sony Corp | Dc−dcコンバ−タ |
JPS6382743A (ja) | 1986-09-27 | 1988-04-13 | 三井東圧化学株式会社 | 接着性ポリオレフイン複層シ−ト及びその製造方法 |
JPH0815736B2 (ja) * | 1987-09-24 | 1996-02-21 | 株式会社クラレ | スタンピング成形用材料 |
JPH072404B2 (ja) | 1991-05-13 | 1995-01-18 | 平岡織染株式会社 | 耐熱性シート |
JPH06262731A (ja) | 1993-03-15 | 1994-09-20 | Kuraray Co Ltd | 複合材料 |
JPH06320655A (ja) | 1993-05-11 | 1994-11-22 | Nippon Steel Corp | 繊維強化熱可塑性樹脂多孔質成形品およびその成形方法 |
JPH08224793A (ja) | 1995-02-20 | 1996-09-03 | Kobe Steel Ltd | 繊維強化樹脂成形品の製造方法 |
JP3574209B2 (ja) | 1995-03-01 | 2004-10-06 | Jfeケミカル株式会社 | 軽量スタンパブルシート表皮貼合品 |
EP0758577B1 (en) | 1995-03-01 | 2001-05-16 | Kawasaki Steel Corporation | Stampable sheet made by papermaking technique and method for manufacturing lightweight molded stampable sheet |
JPH0938968A (ja) * | 1995-08-02 | 1997-02-10 | Mitsubishi Chem Corp | 外観の改良されたスタンパブルシートの製造方法 |
JP2002104091A (ja) | 2000-09-27 | 2002-04-09 | Kawasaki Steel Corp | 自動車用天井材および分散法スタンパブルシート |
JP2003136553A (ja) | 2001-11-06 | 2003-05-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 多層成形体およびその製造方法 |
CN101085865B (zh) * | 2002-12-27 | 2012-10-10 | 东丽株式会社 | 用于热结合的基材及用其制造层压品的方法 |
JP4023515B2 (ja) | 2002-12-27 | 2007-12-19 | 東レ株式会社 | 熱接着用基材が用いられてなるプリフォーム、および積層体の製造方法 |
TWI304321B (en) | 2002-12-27 | 2008-12-11 | Toray Industries | Layered products, electromagnetic wave shielding molded articles and method for production thereof |
WO2004110753A1 (en) | 2003-06-11 | 2004-12-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Joining of different thermoplastic polymers |
US20060105663A1 (en) | 2004-10-04 | 2006-05-18 | Stefan Greulich | Polymer assemblies with decorative surfaces |
JP2006205436A (ja) | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料板およびそれを用いた成形品 |
JP4973364B2 (ja) | 2006-07-28 | 2012-07-11 | 東レ株式会社 | 成形品およびその製造方法 |
JP2008050598A (ja) | 2006-07-28 | 2008-03-06 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料および一体化成形品 |
JP2008230238A (ja) | 2007-02-22 | 2008-10-02 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料板、およびそれを用いた成形品 |
JP2010253937A (ja) | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Toray Ind Inc | 一体化成形品 |
JP2012152982A (ja) | 2011-01-25 | 2012-08-16 | Quadrant Plastic Composites Japan Ltd | 積層板及び成形体 |
JP2014019780A (ja) * | 2012-07-18 | 2014-02-03 | Toray Ind Inc | 繊維強化樹脂成形体および繊維強化樹脂シート |
PT2982504T (pt) * | 2013-04-02 | 2019-07-10 | Toray Industries | Laminado sanduíche, estrutura sanduíche e produto moldado unificado com a utilização dos mesmos e processos para produção de ambos |
-
2013
- 2013-12-06 US US14/442,764 patent/US10093777B2/en active Active
- 2013-12-06 KR KR1020157005430A patent/KR20150100607A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-12-06 EP EP13868075.6A patent/EP2940065B1/en active Active
- 2013-12-06 WO PCT/JP2013/082762 patent/WO2014103658A1/ja active Application Filing
- 2013-12-06 CN CN201380059276.0A patent/CN104781317B/zh active Active
- 2013-12-25 TW TW102148106A patent/TWI609900B/zh active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1646308A (zh) * | 2002-04-23 | 2005-07-27 | 东丽株式会社 | 预浸料坯及其制造方法、以及成形品 |
CN101421340A (zh) * | 2006-02-24 | 2009-04-29 | 东丽株式会社 | 纤维增强热塑性树脂成型体、成型材料、及其制造方法 |
CN101495307A (zh) * | 2006-07-28 | 2009-07-29 | 东丽株式会社 | 成型品及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI609900B (zh) | 2018-01-01 |
EP2940065A1 (en) | 2015-11-04 |
TW201443113A (zh) | 2014-11-16 |
US10093777B2 (en) | 2018-10-09 |
CN104781317A (zh) | 2015-07-15 |
US20150376353A1 (en) | 2015-12-31 |
KR20150100607A (ko) | 2015-09-02 |
EP2940065B1 (en) | 2021-06-16 |
EP2940065A4 (en) | 2016-08-24 |
WO2014103658A1 (ja) | 2014-07-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104781317B (zh) | 纤维增强树脂片材、一体化成型品及它们的制造方法 | |
CN105073403B (zh) | 夹层层合体、夹层结构体和使用了该夹层结构体的一体化成型品及它们的制造方法 | |
JP5626330B2 (ja) | 繊維強化樹脂シート、成形体、一体化成形品およびそれらの製造方法、ならびに実装部材 | |
JP6406011B2 (ja) | サンドイッチ構造体、それを用いた一体化成形品およびそれらの製造方法 | |
JP6822147B2 (ja) | 構造体 | |
JP5641080B2 (ja) | 繊維強化樹脂シート、一体化成形品およびその製造方法、並びに実装部材 | |
TWI698476B (zh) | 構造體 | |
CN105873990B (zh) | 预成型体、片材及一体化片材 | |
US10882224B2 (en) | Method for manufacturing structure material | |
JP6248466B2 (ja) | 繊維強化樹脂シート、一体成形品およびそれらの製造方法 | |
KR20240005225A (ko) | 향상된 성형성을 제공하는 표면층을 포함하는 복합 물품 | |
JP2018522755A (ja) | アンダーボディシールド組成物及び向上した剥離強度を備えた物品、並びにこれらの使用方法 | |
JP2017205878A (ja) | プレス成形材料およびその製造方法 | |
CN111886129A (zh) | 成型品及成型品的制造方法 | |
KR20200132876A (ko) | 성형품의 제조 방법 | |
JPWO2019189587A1 (ja) | 成形品の製造方法および成形品のプリフォーム | |
JP6123965B1 (ja) | 構造体 | |
WO2008045248A1 (en) | Infusion fabric allowing high resin infusion rates | |
JP2018104482A (ja) | 構造体 | |
KR20200138258A (ko) | 성형품 및 그의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |