CN112208172A - 复合成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP)与热塑性树脂成型体的接合强度大的复合成型体。所述复合成型体是浸渗于碳纤维集合体的热固性树脂或紫外线固化性树脂经固化而成的碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP)与热塑性树脂成型体接合并一体化而成的复合成型体,上述复合成型体是以上述CFRP的至少一部分碳纤维集合体露出、根据需要形成有凹部、且构成上述热塑性树脂成型体的热塑性树脂侵入上述露出的碳纤维集合体的状态而一体化的。

Description

复合成型体及其制造方法
技术领域
本发明在示例性的方案中涉及包含碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP)和热塑性树脂成型体的复合成型体。本发明的另外的示例性的方案涉及这样的复合成型体的制造方法。
背景技术
在碳纤维集合体中浸渗固化性树脂并进行固化而成的碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP)具有尺寸稳定性良好、疲劳特性良好、导热系数良好、电磁波屏蔽性良好等性质,因此已被广泛用于例如汽车部件、各种机械部件、医疗设备用途、土木相关用途等。另外,为了适用于多种用途,也提出了包含CFRP和热塑性树脂成型体的复合成型体。在代表性的例子中,CFRP可以为片状。
专利文献1公开了纤维增强复合材料层叠体10的发明,所述纤维增强复合材料层叠体10具备含有发泡树脂的芯部1、和具有含有碳纤维的热固性树脂且密合于芯部1的表面的表层部2。其图1中示出了表层部2被接合于芯部1的上表面及下表面、并且以2个表层部2夹入芯部1的方式进行了层叠。
作为制造纤维增强复合材料层叠体10的方法,记载了以夹入芯部1的方式层叠表层部前体2A,由此制作层叠体,将芯部1与表层部前体2A的层叠体插入上模及下模之间,在加压的同时进行加热的方法。
专利文献2公开了一种复合材料的成型方法的发明,该方法包括:使碳纤维、玻璃纤维等增强纤维中浸渗的树脂固化而形成成型体,在上述成型体的表面的至少一部分层叠树脂片(热塑性树脂片)之后,在保持对上述树脂片赋予从上述树脂片的中央朝向外周的张力的状态下将加热状态的树脂片与上述成型体一体化。
专利文献3记载了一种带有槽的树脂成型品的发明,所述带有槽的树脂成型品含有无机填充剂(特别是玻璃纤维),形成使该无机填充剂露出的槽,上述无机填充剂架在位于上述槽两侧的山峰之间。该成型品可以通过以下方式得到:对含有无机填充剂的树脂成型品进行激光照射、化学处理等,部分地去除树脂,由此形成无机填充剂露出了的多个槽(第0059段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-6037号公报
专利文献2:日本特开2018-39130号公报
专利文献3:日本专利第5632567号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明在一个示例性的方案中的课题在于提供包含碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP)和热塑性树脂成型体、且两者的接合强度大的复合成型体。另外,本发明在另外的示例性的方案中的课题在于提供这样的复合成型体的制造方法。
解决课题的方法
本发明的一个示例性的方案的复合成型体是浸渗于碳纤维集合体的热固性树脂或紫外线固化性树脂经固化而成的碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP)与热塑性树脂成型体接合并一体化而成的复合成型体。本发明的另一个示例性的方案的复合成型体是CFPR(第1成型体)和由与CFRP相同或不同的构成材料形成的成型体(第2成型体)经由粘接剂接合并一体化而成的复合成型体。
在上述一个示例性的方案的复合成型体中,可以是在上述CFRP的至少一部分表面的碳纤维集合体露出而形成了露出表面、且构成上述热塑性树脂成型体的热塑性树脂侵入在上述露出表面露出的碳纤维集合体的状态下发生了一体化。另外,在上述的另一个示例性的方案的复合成型体中,可以是在上述CFRP或第1成型体的至少一部分表面的碳纤维集合体露出而形成了露出表面、且与上述第2成型体接合的粘接剂侵入在上述露出表面露出的碳纤维集合体的状态下发生了一体化。
另外,根据需要,还可以通过在CFRP的至少一部分、例如所形成的露出表面的部分或全部形成凹部(例如,槽状、孔状、圆弧状等,凹部的形状没有特别限定),从而提高与热塑性树脂成型体、或与粘接剂及第2成型体的接合强度。在CFRP的至少一部分形成凹部时,在该部分碳纤维被切断,CFRP本身的强度会降低,但通过选择例如激光照射条件,可以获得会补偿CFRP本身的强度降低的接合强度增大。
需要说明的是,CFRP的碳纤维集合体的露出并不需要在复合成型体本体中露出。例如,只要在热塑性树脂成型体或粘接剂接合于CFRP之前的状态下是露出的、或者在从复合成型体中去除了热塑性树脂成型体或粘接剂(第2成型体)时是露出的,则在本发明中就可以称为露出。
另外,本发明在另一个示例性的方案中提供一种复合成型体的制造方法,该方法包括第1工序和第2工序,其中,所述第1工序包括:对CFRP的至少一部分表面使用连续波激光,以能量密度0.1MW/cm2以上、照射速度500mm/秒以上照射激光,由此去除上述CFRP的表层部的热固性树脂或紫外线固化性树脂以使碳纤维集合体露出,形成露出表面,并根据需要在CFRP的至少一部分形成凹部(槽状、孔状、圆弧状等,对凹部的形状没有特别限定);所述第2工序包括:然后,采用注塑成型法或压缩成型法使热塑性树脂成型体相对于在第1工序中露出了的碳纤维集合体的表面、凹部接合。在一些方案中,该制造方法可以具有如下工序作为第2工序:在第1工序中露出了的碳纤维集合体的表面、凹部上形成粘接剂层,形成具有涂布了粘接剂的接合面的CFRP成型体(第1成型体),将由与CFRP相同或不同的构成材料形成的第2成型体粘接于第1成型体的接合面。
另外,本发明在另一个示例性的方案中提供一种复合成型体的制造方法,该方法包括第1工序和第2工序,其中,所述第1工序包括:对上述CFRP的至少一部分表面使用连续波激光,以能量密度0.1MW/cm2以上、照射速度500mm/秒以上,以使激光的照射部分和非照射部分交替产生的方式照射激光,由此去除上述CFRP的表层部的热固性树脂或紫外线固化性树脂而使碳纤维集合体露出,形成露出表面,并根据需要在CFRP的至少一部分形成凹部(槽状、孔状、圆弧状等,对凹部的形状没有特别限定);所述第2工序包括:然后,采用注塑成型法或压缩成型法使热塑性树脂成型体相对于在第1工序中露出了的碳纤维集合体的表面、凹部接合。在一些方案中,该制造方法可以具有如下工序作为第2工序:在第1工序中露出了的碳纤维集合体的表面、凹部上形成粘接剂层,形成具有涂布了粘接剂的接合面的CFRP成型体(第1成型体),将由与CFRP相同或不同的构成材料形成的第2成型体粘接于第1成型体的接合面。
发明的效果
对于本发明的例子中的复合成型体而言,CFRP和热塑性树脂成型体、或CFRP和由与CFRP相同或不同的构成材料形成的第2成型体以高接合强度形成为一体。另外,本发明的例子中的复合成型体的制造方法能够使期望形状的热塑性树脂成型体或第2成型体以高接合强度接合于CFRP的期望部位。
附图说明
图1(a)是示出示例性的片状的碳纤维集合体(或CFRP)的一个实施方式的俯视图,图1(b)是示出与图1(a)不同的实施方式的示例性的片状的碳纤维集合体(或CFRP)的俯视图。
图2是用于说明连续波激光的示例性的照射方法的一个实施方式的俯视图。
图3是示出从示例性的CFRP(层叠体)的一部分表面去除热固性树脂(或紫外线固化性树脂)而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的示意性立体图。
图4是用于说明包含示例性的CFRP(层叠体)和热塑性树脂成型体的复合成型体的侧视图和拉伸试验方法的图。
图5是示出对实施例1的CFRP连续照射连续波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片(与图6大小相同时为相同标尺)。
图6是示出对实施例2的CFRP连续照射连续波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片。
图7是示出对实施例3的CFRP连续照射连续波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片(与图6大小相同时为相同标尺)。
图8是示出对实施例4的CFRP连续照射连续波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片(与图6大小相同时为相同标尺)。
图9是示出对实施例5的CFRP连续照射连续波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片(与图6大小相同时为相同标尺)。
图10(a)是示出对实施例6的CFRP连续照射连续波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片(与图6大小相同时为相同标尺)。
图10(b)是使热塑性树脂成型体与图10(a)的CFRP一体化而成的复合成型体的厚度方向的截面照片。
图11(a)是示出对实施例7的CFRP连续照射连续波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片(与图6大小相同时为相同标尺)。
图11(b)是使热塑性树脂成型体与图11(a)的CFRP一体化而成的复合成型体的厚度方向的截面照片。
图12是示出对实施例8的CFRP照射由脉冲激发产生的脉冲波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片。
图13是示出对实施例9的CFRP照射由脉冲激发产生的脉冲波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片。在实施例11中也形成同样的表面。
图14是示出对实施例10的CFRP照射由脉冲激发产生的脉冲波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片。
图15是示出对实施例12的CFRP连续照射连续波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片。
图16是示出对实施例13的CFRP连续照射连续波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片。
图17是示出对实施例14的CFRP连续照射连续波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片。在实施例16中也形成同样的表面。
图18是示出对实施例15的CFRP连续照射连续波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片。
图19是示出对实施例17的CFRP连续照射连续波激光以去除树脂部分而露出了碳纤维集合体的一部分的状态的表面的SEM照片。
符号说明
10 激光照射图案
11 激光照射部分
12 激光非照射部分
20 碳纤维集合体
21 碳纤维
30 复合成型体
30 CFRP
31 热固性树脂表面(或紫外线固化性树脂表面)
32 碳纤维集合体的露出表面
40 热塑性树脂成型体
50 复合成型体
具体实施方式
<复合成型体>
本发明的复合成型体例如可以是片状的碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP)与热塑性树脂成型体接合并一体化而成的成型体。另外,根据其它例子,复合成型体可以是第1成型体与第2成型体经由粘接剂层接合并一体化而成的复合成型体,所述第1成型体例如为片状的碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP),所述第2成型体为由与第1成型体相同或不同的构成材料形成的成型体。
根据一些例子,本发明的复合成型体中包含的CFRP是在浸渗有热固性树脂或紫外线固化性树脂的例如片状的碳纤维集合体中,所浸渗的热固性树脂或紫外线固化性树脂发生固化而得到的成型体。浸渗有树脂的片状碳纤维集合体的例子包括:由1片形成的碳纤维集合体(预浸料)、或者由将多片预浸料层叠后通过加热压制法等进行一体化而成的层叠体形成的碳纤维集合体。1片的片状碳纤维集合体(预浸料)的厚度优选为0.5mm以下,在CFRP为多片预浸料的层叠体时,可以调整为与用途相应的厚度。
作为碳纤维集合体,例如可以使用由碳纤维组制成的织物(平纹编织、斜纹编织、缎纹编织等)、由碳纤维组制成的无纺布、或将碳纤维组沿一个方向配置而成的材料。
图1(a)是片状的碳纤维集合体为平纹编织的织物的形态的例子,图1(b)是碳纤维组沿一个方向配置的形态的例子。图1(b)的片状的碳纤维集合体中浸渗热固性树脂并固化而成的材料已作为UD、即单向(Uni-Directional)带(例如参照日本特开2015-193118号公报、日本特开2016-97661号公报)而已知。这里,碳纤维组是指对于形成各个碳纤维集合体而言必要的量(根数)的碳纤维。碳纤维没有特别限制,例如可以使用PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等。
根据一些例子,在本发明的复合成型体中包含的CFRP中,热固性树脂或紫外线固化性树脂以包覆着碳纤维集合体的表面、并进一步进入了碳纤维间的状态发生了固化。作为热固性树脂,可以使用公知的在CFRP中使用的树脂,例如可以使用选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂中的树脂。
作为紫外线固化性树脂,可以使用选自紫外线固化性树脂的单体、低聚物或它们的混合物中的物质。在一些例子中,作为紫外线固化性树脂,可以选自下述的自由基聚合性单体及自由基聚合性单体的低聚物,或者可以使用选自阳离子聚合性单体及上述单体的阳离子聚合性单体低聚物、或从它们中选择的2种以上的混合物中的物质。
(自由基聚合性单体)
作为自由基聚合性化合物,可以列举在一个分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲)丙烯酰氨基、乙烯基醚基、乙烯基芳基、乙烯基氧羰基等自由基聚合性基团的化合物等。
作为在一个分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物,可以列举:1-丁烯-3-酮、1-戊烯-3-酮、1-己烯-3-酮、4-苯基-1-丁烯-3-酮、5-苯基-1-戊烯-3-酮等、以及它们的衍生物等。
作为在一个分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物,可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等、以及它们的衍生物等。
作为在一个分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氨基的化合物,可以列举:4-(甲基)丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺等、以及它们的衍生物等。
作为在一个分子内具有1个以上乙烯基醚基的化合物,可以列举例如:3,3-双(乙烯基氧基甲基)氧杂环丁烷、2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、对苯二甲醇单乙烯基醚、间苯二甲醇单乙烯基醚、邻苯二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚等、以及它们的衍生物等。
作为在一个分子内具有1个以上乙烯基芳基的化合物,可以列举:苯乙烯、二乙烯基苯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙酸4-乙烯基苯酯、(4-乙烯基苯基)二羟基硼烷、N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺等、以及它们的衍生物等。
作为在一个分子内具有1个以上乙烯基氧羰基的化合物,可以列举:甲酸异丙烯酯、乙酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯、丁酸异丙烯酯、异丁酸异丙烯酯、己酸异丙烯酯、戊酸异丙烯酯、异戊酸异丙烯酯、乳酸异丙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等、以及它们的衍生物等。
(阳离子聚合性单体)
作为阳离子聚合性单体,可以列举在一个分子内具有1个以上的环氧环(环氧乙烷基)、乙烯基醚基、乙烯基芳基、氧杂环丁基等阳离子聚合性基团的化合物等。
作为在一个分子内具有1个以上环氧环的化合物,可以列举:缩水甘油基甲基醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷间二氧杂环己烷、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、双环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类;通过向乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇加成1种或2种以上的环氧烷而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类;脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类;脂肪族高级醇的单缩水甘油醚类;苯酚、甲酚、丁基苯酚或通过向它们加成环氧烷而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚类;高级脂肪酸的缩水甘油酯类等。
作为在一个分子内具有1个以上乙烯基醚基的化合物、在一个分子内具有1个以上乙烯基芳基的化合物,可以举出与作为自由基聚合性化合物而示例出的化合物相同的化合物。
作为在一个分子内具有1个以上氧杂环丁基的化合物,可以列举:氧杂环丁烷、3,3-双(乙烯基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]双环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]环己烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷等。
作为自由基聚合性单体和阳离子聚合性单体的低聚物,可以举出单官能或多官能(甲基)丙烯酸类低聚物。可以组合使用1种或2种以上。作为单官能或多官能(甲基)丙烯酸类低聚物,可以列举:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,可以列举:聚碳酸酯类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、己内酯类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的反应而得到,所述异氰酸酯化合物可通过使多元醇与二异氰酸酯反应而得到。作为上述多元醇,可以列举:聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇。
环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可以通过低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆环氧树脂的环氧乙烷环与丙烯酸经酯化反应而得到。聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过以下方式得到:通过多元醇的脱水缩合反应得到两末端具有羟基的聚醚低聚物,接着,用丙烯酸将其两末端的羟基酯化。聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可以通过以下方式得到:通过聚羧酸与多元醇的缩合而得到两末端具有羟基的聚酯低聚物,接着,用丙烯酸将其两末端的羟基酯化。
单官能或多官能(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量例如可以优选为100,000以下,在本发明的一个优选方案中为500~50,000。
在使用上述的单体、低聚物或它们的混合物时,相对于上述单体、低聚物或它们的混合物100质量份,在本发明的一个优选方案中,可以使用0.01~10质量份的光聚合引发剂。
根据一些例子,本发明的复合成型体中包含的热塑性树脂成型体的热塑性树脂可以根据用途从公知的热塑性树脂中适当选择,热塑性树脂也可以包含热塑性弹性体。作为热塑性树脂,可以列举:聚酰胺类树脂(PA6、PA66等脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺)、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂等包含苯乙烯单元的共聚物、聚乙烯、包含乙烯单元的共聚物、聚丙烯、包含丙烯单元的共聚物、其它聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚苯硫醚类树脂等。
热塑性弹性体可以根据用途而从公知的热塑性弹性体中适当选择。作为热塑性弹性体,可以列举:苯乙烯类弹性体、氯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、氨基甲酸酯类弹性体、聚酯类弹性体、腈类弹性体、聚酰胺类弹性体等。
在一些例子中,热塑性树脂成型体除了可以含有碳纤维、玻璃纤维、有机纤维、金属纤维、玻璃纤维等纤维状填充材料此外,还可以含有粉末状填充材、以及根据用途而含有的公知的树脂添加剂。作为公知的树脂添加剂,可以列举:抗氧剂、耐热稳定剂、光稳定剂、耐候稳定剂、水解抑制剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂、发泡剂、成核剂、颜料、润滑剂、展着剂等。
根据一些例子,如上所述,本发明的复合成型体可以是作为第1成型体的碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP)、和第2成型体经由粘接剂层接合并一体化而成的复合成型体,所述第2成型体是由与第1成型体相同或不同的构成材料形成的成型体。粘接剂层中使用的粘接剂没有特别限制,可以使用公知的热塑性粘接剂、热固性粘接剂、橡胶类粘接剂等。
作为热塑性粘接剂,可以列举:聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类粘接剂、聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离聚物、氯化聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、塑料溶胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、尼龙、饱和无定形聚酯、纤维素衍生物。作为热固性粘接剂,可以列举:脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、间苯二酚树脂、环氧树脂、聚氨酯、乙烯基氨基甲酸酯。作为橡胶类粘接剂,可以列举:天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物、聚异丁烯-丁基橡胶、聚硫橡胶、有机硅RTV、氯化橡胶、溴化橡胶、接枝橡胶、嵌段共聚物、液体橡胶。
第2成型体只要由能够经由粘接剂层与第1成型体接合并一体化的材料构成即可,没有特别限定。例如,第2成型体可以根据目的而从与第1成型体的CFRP相同的CFRP或不同的CFRP、热塑性树脂成型体、热固性树脂成型体、紫外线固化性树脂成型体、金属成型体、橡胶成型体、热塑性弹性体成型体等中适当选择。另外,对于与第1成型体的粘接层接合的第2成型体的接合面,可以通过激光加工、蚀刻来形成使粘接剂侵入的孔、槽等。
根据一些例子,本发明的复合成型体是在CFRP的至少一部分表面的碳纤维集合体露出、且构成上述热塑性树脂成型体的热塑性树脂侵入到了上述露出表面的碳纤维集合体的表层部(表面、和例如从表面起到1mm以下左右深度的内部为止的范围)的状态下发生了一体化。在一些例子中,还可以根据需要在CFRP的至少一部分表面形成凹部。
CFRP的至少一部分表面的碳纤维集合体露出了的材料可以是例如表层部中包覆CFRP表面的热固性树脂或紫外线固化性树脂被去除而得到的材料。在其它的一些例子中,也可以是进一步将也进入到了碳纤维间的热固性树脂或紫外线固化性树脂的一部分也去除而露出了碳纤维集合体的材料。另外,CFRP的至少一部分表面的碳纤维集合体露出了的材料也包括具有从一开始就不存在热固性树脂或紫外线固化性树脂的部分的CFRP。在该情况下,从一开始就不存在热固性树脂或紫外线固化性树脂的部分可以是CFRP的至少一部分表面的碳纤维集合体露出的部分。
在CFRP的至少一部分表面形成了凹部的材料例如可以是连同在表层部中包覆CFRP的表面的热固性树脂或紫外线固化性树脂一起而部分地去除了碳纤维的材料。在该情况下,碳纤维的部分去除可以包括:与碳纤维集合体排列的方向平行、或与碳纤维集合体排列的方向垂直、或相对于碳纤维集合体排列的方向倾斜地在碳纤维集合体上形成凹部。形成的凹部可以是将构成碳纤维集合体的纤维的至少一部分切断了的凹部。
本发明的复合成型体例如可以用于汽车部件、各种机械部件、医疗设备用途、土木相关用途、自行车部件用途、体育用品(鞋部件、护具部件等)等。
<复合成型体的制造方法>
如上所述,本发明的例子的复合成型体的制造方法可以包括第1工序和第2工序,所述第1工序包括对CFRP的至少一部分表面照射激光而使碳纤维集合体露出,并根据需要形成凹部,所述第2工序包括相对于露出的碳纤维集合体的表面、凹部接合热塑性树脂成型体、或者经由粘接剂层接合第2成型体。激光的照射可以包括连续波激光的连续照射、脉冲照射,另外,也可以包括由脉冲激发产生的脉冲波激光的使用。
(第1工序)
第1工序可以根据激光束的照射方法而采用第1a工序~第1c工序中的任意方法。
[第1a工序]
如图3所示,第1a工序是对CFRP30的至少一部分表面(热固性树脂表面31或紫外线固化性树脂表面31)使用连续波激光以能量密度0.1MW/cm2以上、照射速度500mm/秒以上连续照射激光,从而去除碳纤维集合体的表层部的热固性树脂31(或紫外线固化性树脂31)的一部分,使碳纤维集合体露出(形成露出表面32)的工序。
在第1a工序中,通过将照射速度、能量密度、照射激光时的重复次数相互关联而照射激光,可以使碳纤维集合体露出,且抑制碳纤维的损伤。增大离焦距离的绝对值、增大光斑直径也是抑制碳纤维损伤的有效方式。
例如,在照射速度慢、能量密度高、重复次数多时,在任意情况下,热固性树脂31(或紫外线固化性树脂31)的去除效果均增大,但碳纤维的损伤也会增大,因此,可以从抑制碳纤维的损伤的观点考虑来调整上述各照射条件。
但是,例如在调整上述照射条件以使得在CFRP的至少一部分表面形成凹部的情况下,CFRP的强度本身降低,但通过除了在表层部使碳纤维露出以外,还在CFRP表面形成凹部、也就是将碳纤维和CFRP的基体树脂同时去除而成的部分,可以提高接合强度。例如,通过提高能量密度、并使激光的照射方向相对于碳纤维的排列方向正交或倾斜,容易形成作为凹部的槽。
需要说明的是,CFRP也可以使用市售品,除此之外,还可以附加CFRP的制造工序作为第1工序的前工序。CFRP例如可以在采用公知的热熔法而制造预浸料之后,进一步对上述预浸料进行加热固化来制造,所述公知的热熔法包括:以在片状的碳纤维集合体上层叠有热固性树脂的预聚物的膜的状态下进行加压加热。
对于第1a工序的连续波激光的照射方法而言,除照射速度以外,例如可以与日本专利第5774246号公报、日本专利第5701414号公报、日本专利第5860190号公报、日本专利第5890054号公报、日本专利第5959689号、日本特开2016-43413号公报、日本特开2016-36884号公报、日本特开2016-44337号公报中记载的激光的连续照射方法同样地实施。
在一些实施方式中,激光的能量密度设为0.1MW/cm2以上。照射激光时的能量密度可以根据激光的输出功率(W)和激光的光斑面积(cm2)(π×[光斑直径/2]2)而求出。照射激光时的能量密度在本发明的一个优选方案中为0.1~200MW/cm2,在本发明的另一个优选方案中为0.1~150MW/cm2,在本发明的另一个优选方案中为0.1~100MW/cm2
在一些实施方式中,激光的照射速度为500mm/秒以上,在本发明的一个优选方案中为500~20,000mm/秒,在本发明的另一个优选方案中为500~13,000mm/秒,在本发明的另一个优选方案中为500~10000mm/秒。
另外,在一些实施方式中,激光的光斑直径可以为5~500μm,在一个优选方案中为10~500μm,在一个更优选方案中为15~300μm。可根据光斑直径和照射速度确定作用时间(激光通过任意点的时间,换言之,向任意点照射激光的时间)。作用时间可以通过(光斑直径(μm)/照射速度(mm/秒)=作用时间(msec)求出。在一个优选方案中,作用时间为0.1μsec~10msec。作用时间短时,树脂、碳纤维的去除效果降低,作用时间长时,会在很大范围对树脂、碳纤维造成损伤。需要充分考虑能量密度与作用时间的平衡来进行激光处理。
激光的输出功率在本发明的一个优选方案中为4~4000W,在本发明的另一个优选方案中为50~2500W,在本发明的另一个优选方案中为150~2000W。其它的激光的照射条件相同时,输出功率越大,树脂的去除效果越大,形成的凹部也越深;而输出功率越小,树脂的去除效果越小,形成的凹部也越浅。激光的输出功率和光斑直径考虑到与能量密度的相关而进行调整。
在一些实施方式中,激光的波长可以为500~11,000nm。对于激光的照射方向而言,可以使用沿一个方向连续地照射的方法、从两个方向连续地照射的方法、或者将它们组合的照射方法。
在一些实施方式中,激光的离焦距离在本发明的一个优选方案中为-5.0~+5.0mm,在本发明的另一个优选方案中为-1~+1mm,在本发明的另一个优选方案中为-0.5~+0.1mm。就离焦距离而言,可以使设定值恒定地进行激光照射,也可以一边使离焦距离变化一边照射激光。例如,在照射激光时,可以使离焦距离减小,或者周期性地增大或减小离焦距离。
增大离焦距离的值时,光斑直径增大,能量密度降低,对更大的面积照射功率低的激光,由此能够在不对碳纤维造成太大损伤的情况下温和地仅去除CFRP的表层部的树脂成分。在进行了这样的处理之后,也可以通过对去除树脂而露出了碳纤维的部分减小光斑直径而照射能量密度高的激光,从而形成凹部(槽、孔)。当然,也可以通过调整光斑直径、能量密度等来同时进行碳纤维的露出和凹部的形成。
重复次数(对于相同部分的总计激光照射次数)可以根据在表层部中需要的纤维集合体的露出程度、有无形成的凹部、及深度而进行调整,在本发明的一个优选方案中为1~30次,在本发明的另一个优选方案中为5~20次。在相同的激光照射条件下,重复次数越多则纤维集合体的露出、凹部的形成越大,重复次数越少则它们越小。
[第1b工序]
如图3所示,第1b工序是使用连续波激光以能量密度0.1MW/cm2以上、照射速度500mm/秒以上对CFRP30的至少一部分表面(热固性树脂表面31或紫外线固化性树脂表面31),以使激光的照射部分和非照射部分交替产生的方式照射激光,从而将碳纤维集合体的表层部的热固性树脂31(或紫外线固化性树脂31)的一部分去除而使碳纤维集合体露出(形成露出表面32)的工序。
第1b工序的连续波激光的照射方法例如可以使用日本特开2018-144104号公报中记载的方法。第1b工序的激光照射方法是与第1a工序的激光照射方法不同的方法,但第1b工序的连续波激光的照射方法除了以使激光的照射部分和非照射部分交替产生的方式进行照射以外,可以为与第1a工序的激光照射方法相同的照射条件。即,可以与第1a工序的激光照射方法的情况同样地选择激光的输出功率、照射速度、能量密度、重复次数、波长、光斑直径、离焦距离等各条件及相互关系来实施。
在第1b工序的激光照射方法中,以使激光的照射部分和非照射部分交替产生的方式进行照射,包括如图2所示那样以虚线状的图案进行照射的实施方式。图2示出了以使激光照射部分11、和位于在长度方向上相邻的激光照射部分11之间的激光非照射部分12交替地产生、从而在整体上形成虚线状的图案10的方式进行照射的状态。
重复多次照射激光时,可以使激光照射部分11相同,也可以使激光照射部分11错开。使激光照射部分11相同并重复多次照射时,可形成虚线状的图案;以使激光照射部分11错开、并将激光照射部分11重叠于最初的激光非照射部分12的部分的方式重复进行错开照射时,即使是照射成虚线状的情况下,最终也会形成实线状的图案。
在一些例子中,在第1b工序中,为了去除期望区域的包覆碳纤维集合体的热固性树脂或紫外线固化性树脂,并且根据情况为了进一步包含碳纤维集合体地形成凹部,可以将照射位置错开而照射成实线状。对CFRP连续地照射激光时,照射面的温度升高,而以形成激光照射部分11和激光非照射部分12的方式照射连续波激光时,可抑制照射面的温度升高,因此可以减少对于CFRP的碳纤维集合体的热影响。
在一些例子中,图2所示的激光照射部分11的长度(L1)和激光非照射部分12的长度(L2)可以调整为L1/L2=1/9~9/1的范围。从去除CFRP表层部中的树脂及形成凹部的观点考虑,激光照射部分11的长度(L1)在本发明的一个优选方案中为0.05mm以上,在本发明的另一个优选方案中为0.1~10mm,在本发明的另一个优选方案中为0.3~7.0mm。
在一些例子中,在第1b工序的激光照射方法中,可以使用光纤激光装置,调整占空比(duty ratio)而照射激光,所述光纤激光装置是将对激光的驱动电流进行直接调制的直接调制方式的调制装置连接于激光电源而成的。
激光的激发包括脉冲激发和连续激发这2种,脉冲激发产生的脉冲波激光通常被称为正常脉冲。即使是连续激发,也可以产生脉冲波激光,例如,可以通过Q开关脉冲振荡方法、利用AOM、LN光强度调制器随时间切断光而使脉冲波激光产生的外部调制方式、机械性地斩波而脉冲化的方法、操作检流计镜进行脉冲化的方法、对激光的驱动电流进行直接调制而产生脉冲波激光的直接调制方式等来产生脉冲波激光。
操作检流计镜进行脉冲化的方法是利用检流计镜和检流计控制器的组合,通过检流计镜照射由激光振荡器振荡产生的激光的方法,在一个例子中,通过由检流计控制器周期性地ON/OFF输出Gate信号,并根据ON/OFF信号将由激光振荡器振荡产生的激光ON/OFF,从而可以不改变激光的能量密度地进行脉冲化。由此,例如如图2所示,能够以使激光照射部分11、和位于相邻的激光照射部分11之间的激光非照射部分12交替地产生、从而在整体上形成虚线状的方式照射激光。操作检流计镜进行脉冲化的方法可以不改变激光的振荡状态本身而调整占空比,因此操作简单。
在上述的方法中,从能够不改变连续波激光的能量密度而容易地进行脉冲化(以交替地产生照射部分和非照射部分的方式进行照射)的方法的观点考虑,本发明的第1b工序的一个优选方案是机械性地斩波进行脉冲化的方法、操作检流计镜进行脉冲化的方法、对激光的驱动电流进行直接调制而产生脉冲波激光的直接调制方式。
占空比是根据激光的输出功率的ON时间和OFF时间、利用下式求出的比值。
占空比(%)=ON时间/(ON时间+OFF时间)×100
占空比是与上述的L1/(L1+L2)相对应的比值,因此可以在10~90%的范围选择。通过调整占空比而照射激光,可以照射成图2所示的虚线状。占空比大时,树脂去除、凹部形成的效率变好,但冷却效果降低,占空比小时,冷却效果变好,但树脂除去、凹部形成的效率变差。可以根据目的而调整占空比。
第1a工序和第1b工序的激光照射方法中使用的激光器可以使用公知的激光器,例如可以使用YVO4激光器、光纤激光器(单模光纤激光器、多模光纤激光器)、准分子激光器、二氧化碳激光器、紫外线激光器、YAG激光器、半导体激光器、玻璃激光器、红宝石激光器、He-Ne激光器、氮激光器、螯合物激光器、色素激光器。
根据本发明的一些方式,第1a工序及第1b工序中的连续波激光的照射可以是沿着相对于CFRP中包含的碳纤维集合体中的碳的取向方向正交的方向(例如图1(b)的X方向)或倾斜的方向(例如图1(b)的Z方向)照射激光。
在对例如图1(a)的包含平纹编织形态的碳纤维集合体的CFRP进行照射时,由于多个相邻的部分中碳纤维的朝向不同(例如碳纤维集合体21a、21b),因此可以根据各个部分的碳纤维的朝向而改变激光的照射方向。但是,从缩短加工时间的观点考虑,也可以沿一个方向照射,在该情况下,例如,在以相对于碳纤维集合体21a的纤维长度方向正交或倾斜的方式进行照射时,以相对于碳纤维集合体21b的纤维长度方向平行或倾斜的方式照射激光。
沿倾斜或正交的方向照射连续波激光时,由于连续波激光与碳纤维的接触时间(接触距离)缩短,因此照射激光时的热造成的碳纤维的损伤变小。在沿碳纤维的取向方向(图1(b)的Y方向)照射连续波激光时,由于续波激光与碳纤维的接触时间(接触距离)变长,因此需要考虑照射激光时的热造成的碳纤维的损伤。
通过这样的第1a工序及第1b工序中的连续波激光的照射,可以利用热将CFRP的碳纤维集合体的表层部的热固性树脂或紫外线固化性树脂分解而去除,从而形成露出了碳纤维集合体的表面。另外,通过调整照射条件,可以进一步在CFRP上形成凹部。
[第1c工序]
如图3所示,第1c工序是通过使用由脉冲激发产生的脉冲波激光,对CFRP30的至少一部分表面(热固性树脂表面31或紫外线固化性树脂表面31)以满足例如下述要件(i)~(v)的方式照射脉冲波激光,从而去除碳纤维集合体的表层部的热固性树脂31(或紫外线固化性树脂31)的一部分而使碳纤维集合体露出(形成露出表面32)的工序。
在一些例子中,第1c工序中照射脉冲波激光时,调整下述的(i)~(v)。照射脉冲波激光的方法除了通常的照射脉冲波激光的方法以外,还可以与日本专利第5848104号公报、日本专利第5788836号公报、日本专利第5798534号公报、日本专利第5798535号公报、日本特开2016-203643号公报、日本专利第5889775号公报、日本专利第5932700号、日本专利第6055529号公报中记载的脉冲波激光的照射方法同样地实施。
<要件(i)对CFRP照射脉冲波激光时的照射角度>
激光的照射角度在本发明的一个优选方案中为15度~90度,在本发明的另一个优选方案中为45~90度。这里,照射角度可以是激光相对于CFRP的表面所成的角度。
<要件(ii)对CFRP照射脉冲波激光时的照射速度>
激光的照射速度在本发明的一个优选方案中为10~20000mm/秒,在本发明的另一个优选方案中为10~10000mm/秒,在本发明的另一个优选方案中为20~5000mm/秒,在本发明的另一个优选方案中为30~1000mm/秒。
<(iii)对CFRP照射脉冲波激光时的能量密度>
脉冲波激光的能量密度可根据激光的1个脉冲的能量输出(W)和激光(光斑面积(cm2)(π×[光斑直径/2]2)而求出。第1c工序中的能量密度在本发明的一个优选方案中为0.1~10.0GW/cm2,在本发明的另一个优选方案中为0.1~5.0GW/cm2,在本发明的另一个优选方案中为0.1~1.0GW/cm2,在本发明的另一个优选方案中为0.2~0.8GW/cm2。例如,在CFRP形成凹部的情况下,能量密度越大,凹部越深且大。
脉冲波激光的1个脉冲的能量输出(W)可以根据下式求出。
脉冲波激光的1个脉冲的能量输出(W)=(激光的平均输出功率/频率)/脉冲宽度
激光的平均输出功率在本发明的一个优选方案中为0.5~100W,在本发明的另一个优选方案中为1~50W,在本发明的另一个优选方案中为1~20W。例如,在CFRP形成凹部的情况下,在其它激光的照射条件相同时,输出功率越大,凹部越深且大,输出功率越小,凹部越浅且小。
激光的频率(kHz)在本发明的一个优选方案中为0.001~1000kHz,在本发明的另一个优选方案中为0.01~500kHz,在本发明的另一个优选方案中为0.1~100kHz。
激光的脉冲宽度(纳秒)在本发明的一个优选方案中为1~200纳秒,在本发明的另一个优选方案中为5~100纳秒,在本发明的另一个优选方案中为10~80纳秒。
激光的光斑直径(μm)在本发明的一个优选方案中为1~300μm,在本发明的另一个优选方案中为5~200μm,在本发明的另一个优选方案中为10~100μm,在本发明的另一个优选方案中为15~80μm。
<(iv)对CFRP照射脉冲波激光时的重复次数>
重复次数(对一个位置的总计激光脉冲照射次数)在本发明的一个优选方案中为1~50次,在本发明的另一个优选方案中为1~30次,在本发明的另一个优选方案中为1~10次。例如,在CFRP形成凹部的情况下,在相同的激光照射条件时,重复次数越多,凹部越深且大,重复次数越少,凹部越浅且小。
<(v)对CFRP照射脉冲波激光时的间距间隔>
对CFRP以线状照射脉冲波激光时,通过扩宽或缩窄相邻的线彼此的间隔(间距),可以调整CFRP的表层部中树脂的去除及纤维集合体的露出的程度、所形成的凹部的大小、凹部的形状、凹部的深度。间距间隔在本发明的一个优选方案中为0.01~1mm,在本发明的另一个优选方案中为0.05~0.8mm,在本发明的另一个优选方案中为0.1~0.5mm,在本发明的另一个优选方案中为0.1~0.2mm。间距可以为相等间隔,也可以为部分或整体不同的间隔,例如,可以以间隔逐渐增加或逐渐减小的方式进行激光照射。
间距狭窄时,会对相邻的线造成热影响,因此,例如在于CFRP形成凹部的情况下,具有凹部增大、凹部的形状变得复杂、凹部的深度变深的倾向,而热影响过大时,也有时难以形成复杂且深的形状的凹部。间距宽时,具有凹部变小、无法使凹部的形状复杂、无法使凹部太深的倾向,但可以提高处理速度。
此外,脉冲波激光的波长在本发明的一个优选方案中可以为500~2000nm。在一些实施方式中,第1c工序中的脉冲波激光的照射优选沿着相对于CFRP中包含的碳纤维集合体中的碳的取向方向平行的方向(例如图1(b)的Y方向)或倾斜的方向(例如图1(b)的Z方向)照射激光。
(第2工序)
在第2工序中,例如如图4所示,采用注塑成型法或压缩成型法使热塑性树脂成型体40接合于第1a工序、第1b工序或第1c工序中露出的片状碳纤维集合体的表面(露出表面32),制造复合成型体50。或者,可以对露出表面32涂布粘接剂而形成粘接剂层(未图示),并对其贴合第2成型体,来制造复合成型体50。
热塑性树脂成型体40的形状、大小可以根据用途而选择。通过采用注塑成型法或压缩成型法,可以使热塑性树脂侵入至露出的片状碳纤维集合体的内部,因此能够得到CFRP和热塑性树脂成型体以高接合强度接合而成的复合成型体。
需要说明的是,作为CFRP,在使用从一开始就不存在热固性树脂或紫外线固化性树脂的部分(碳纤维露出的部分)的成型体的情况下,可以代替第1a工序、第1b工序及第1c工序而采用第1d工序,制造表面露出了碳纤维集合体的一部分的CFRP,所述CFRP是使在上述的碳纤维集合体的除一部分表面以外的部分浸渗有热固性树脂或紫外线固化性树脂的材料固化而成的。
碳纤维集合体的一部分露出的CFRP可以通过以下方式制造,例如,采用以在片状的碳纤维集合体上层叠有热固性树脂的预聚物的膜(面积比片状碳纤维集合体的平面形状的面积小的膜)的状态下进行加压加热的公知的热熔法而制造预浸料,然后进一步将上述预浸料加热固化。在该情况下,相当于片状的碳纤维集合体的面积与上述膜的面积之差的部分成为片状的碳纤维集合体的露出表面。在预浸料的加热固化时,可以进一步与其它的预浸料层叠。另外,对于第1d工序中得到的CFRP的碳纤维集合体的露出表面、或者对于包含该露出表面的CFRP的表面,可以进行第1a工序、第1b工序及第1c工序中记载的那样的激光照射来形成凹部。然后,可以通过与上述同样地采用第2工序,从而得到CFRP和热塑性树脂成型体以高接合强度接合而成的复合成型体。
在将碳纤维集合体的一部分露出的CFRP作为第1成型体、并经由粘接剂层将第2成型体接合于第1成型体的情况下,根据一个实施方式,可以对CFRP的露出表面32涂布粘接剂而形成粘接剂层(未图示)。粘接剂(粘接剂溶液)的涂布例如可以使用辊涂机等公知的装置进行,另外,可以将粘接剂压入露出表面32。通过涂布粘接剂,可以使粘接剂侵入在露出表面32露出的碳纤维集合体内、以及在形成了凹部的情况下侵入凹部内,并且使从这些中溢出的粘接剂覆盖露出表面32而形成粘接剂层。另外,粘接剂(粘接剂溶液)可以对粘度进行调节,使得容易侵入露出的碳纤维集合体、凹部等的内部。
与粘接剂层接合的第2成型体只要能够经由粘接剂层与第1成型体接合而一体化即可,例如,可以选自与第1成型体的CFRP相同的CFRP或不同的CFRP、热塑性树脂成型体、热固性树脂成型体、紫外线固化性树脂成型体、金属成型体、橡胶成型体、热塑性弹性体成型体等。第2成型体的接合面可以根据需要通过激光加工、蚀刻而进行粗糙化,另外,对于该面,也可以涂布粘接剂。
各实施方式中的各构成及它们的组合等均为例子,可以在不脱离本发明的主旨的范围适当进行构成的添加、省略、置换及其它变更。本发明并不受实施方式的限定,仅受权利要求书的限定。
实施例
实施例1~7
作为CFRP,使用了以下3个。
CFRP1:将图1(a)所示的纤维取向的CF3K平纹编织布(C06343B、碳纤维:T300B、树脂:#2500东丽株式会社制造)层叠6片,在130℃下压制成型2.5小时,制成了厚度1.32mm的CFRP板。将该CFRP板切断,得到了试验片CFRP1(10×45×1.32mm)。
CFRP2:将图1(b)所示的纤维取向的CFUD(TORAYCA PREPREG P3252S-17、东丽株式会社制造)以使碳纤维的朝向为[0/90/0/90/90/0/90/0]的方式层叠8片,在130℃下压制成型2.5小时,制成了厚度1.36mm的CFRP板。将该CFRP板切断,得到了试验片CFRP2(10×45×1.36mm)。该CFRP2是最上层的碳纤维的长度方向与CFRP板的长度方向一致(平行)的试验片。
CFRP3:将图1(b)所示的纤维取向的CFUD(TORAYCA PREPREG P3252S-17、东丽株式会社制造)以使碳纤维的朝向为[0/90/0/90/90/0/90/0]的方式层叠8片,在130℃下压制成型2.5小时,制成了厚度1.36mm的CFRP板。将该CFRP板切断,得到了试验片CFRP3(10×45×1.36mm)。该CFRP3是最上层的碳纤维的长度方向与CFRP板的长度方向正交的试验片。
接下来,将表1所示的CFRP(相当于图3的CFRP30)置于不锈钢板(SUS304)(100×100×20mm)上,以表1所示的条件对5×10mm的区域(相当于图3的成为露出表面32的面的区域)连续照射连续波激光,将CFRP的碳纤维集合体中浸渗固化的环氧树脂去除,使表层部的碳纤维露出(图3的露出表面32)。
连续波激光照射后包含露出表面32的表面的SEM照片如图5~图11(图10及图11包括热塑性树脂成型体40接合一体化后的复合成型体的厚度方向的截面照片)所示,根据上述SEM照片,对连续波激光的照射区域中环氧树脂的残留状态和碳纤维的状态进行了肉眼观察。将结果示于表1。
图5~图11以基本相同的大小示出,在大小完全相同时,为相同标尺(比例尺),可以根据图6的长度5mm的刻度来判断大小。对于图10(b)及图11(b),在图中示出了标尺(长度500μm)。
在表1的项目中,“相对于碳纤维长度方向的照射方向”中,“垂直”表示相对于图1(b)那样的纤维取向的X方向,“平行”表示相对于图1(b)那样的纤维取向的Y方向,“垂直/平行”表示相对于图1(a)的碳纤维集合体21a沿垂直方向照射了激光,但相对于碳纤维集合体21b沿平行方向照射了激光。
需要说明的是,“扫描方向”中的“双方向”表示,在以沿一个方向形成1个槽的方式以直线状照射连续波激光之后,以达到表1所示的间距(相邻的槽在宽度方向上中间位置彼此之间的距离)的方式重复进行了沿相反方向同样地以直线状照射连续波激光的操作。
(激光装置)
振荡器IPG;YLR-1000-CW fb径:14μm 1070nm
光学系统ARGES公司Rino(fc=110mm/fθ=163mm
接着,将CFRP置于模具内,在以下的条件下进行注塑成型,如图3所示地,得到了将热塑性树脂成型体40接合于CFRP30的露出表面32并一体化而成的复合成型体50(图4)(示出了CFRP的非接合侧的端部被拉伸试验基的夹具固定的状态)。
热塑性树脂:碳长纤维增强聚酰胺树脂(PLASTRON PAX-CF40-02(L9)F00大赛璐塑料工业有限公司制造)
注塑成型机:ROBOSHOT S2000i100B
成型温度:280℃
模具温度:130℃
对于得到的复合成型体50,如图4所示,将CFRP30(CFRP1~3)的长度方向的一个端部侧固定,在下述条件下进行将热塑性树脂成型体40拉伸的拉伸试验,测定了拉伸剪切强度。将结果示于表1。
[拉伸试验]
试验机:Orientec公司制造的Tensilon(UCT-IT)
拉伸速度:10mm/分
夹具间距离:50mm
[表1]
Figure BDA0002581000320000241
在图5(实施例1)中,碳纤维沿垂直方向排列,但可以确认到在碳纤维集合体上沿水平方向形成的槽。在图6(实施例2)、图7(实施例3)、图8(实施例4)、图9(实施例5)、以及图11(a)中,例如在碳纤维织物的从上排左侧起第2方格、第4方格等中可以确认到在垂直方向的碳纤维集合体上形成的水平方向的槽。在图10(a)中也可以在整体上确认到水平方向的槽的形成。
根据表1可以确认,为了减少环氧树脂的残留量,调整能量密度和重复数是有效的。另外确认了,为了减少碳纤维的烧灼(损伤),将相对于碳纤维的长度方向的激光照射方向设为垂直或接近垂直的倾斜方向是有效的。需要说明的是,可以认为,实施例5的烧灼多是由于重复次数多,实施例7的烧灼多是由于重复次数、且能量密度高。
根据表1可知,对于CFRP的露出表面中环氧树脂的残留量少、碳纤维的烧灼(损伤)少的复合成型体,可以获得大的接合力(拉伸剪切强度)。其中,沿着相对于碳纤维的长度方向垂直的方向照射激光的实施例1最高,接下来依次为以垂直/平行进行照射的实施例7、沿平行方向照射的实施例6。另外,根据图10(b)、图11(b)确认了热塑性树脂已进入到碳纤维内。
实施例8~11
将表2所示的CFRP(相当于图3的CFRP30)置于不锈钢板(SUS304)(100×100×20mm)上,在表2所示的条件下对5×10mm的区域(相当于图3的成为露出表面32的面的区域)照射由脉冲激发产生的脉冲波激光,将CFRP的碳纤维集合体中浸渗固化的环氧树脂去除,使表层部的碳纤维露出,同时在表面形成了凹部(图3的露出表面32)。
在实施例8中,沿与碳纤维的长度方向正交的方向(相对于图1(b)那样的纤维取向的X方向)照射激光,在实施例9及实施例11中,沿与碳纤维的长度方向平行的方向(相对于图1(b)那样的纤维取向的Y方向)照射激光,在实施例10中,沿相对于碳纤维的长度方向倾斜的方向(相对于图1(b)那样的纤维取向的Z方向)(45度)照射激光。
(激光装置)
振荡器:IPG-Yb-Fiber Laser;YLP-1-50-30-30-RA
检流计镜:XD30+SCANLAB公司HurrySCAN10
聚光系统:光束扩展器2倍/fθ=100mm
接下来,与实施例1同样地将CFRP置于模具内,在相同的条件下进行注塑成型,如图3所示,得到了将热塑性树脂成型体40接合于CFRP30的露出表面32并一体化而成的复合成型体50(图4)(示出了CFRP的非接合侧的端部被拉伸试验机的固定器具固定的状态)。其中,对于实施例11,作为热塑性树脂,使用了碳长纤维增强聚丙烯树脂(PLASTRON PP-CF40-11大赛璐塑料工业有限公司制造)来代替碳长纤维增强聚酰胺树脂,在以下的成型条件下制作了复合成型体的接合样品。
注塑成型机:ROBOSHOT S2000i100B
成型温度:260℃
模具温度:60℃
与实施例8~11相对应的包含脉冲波激光照射后的露出表面32的表面的SEM照片如图12~图14(其中,对于实施例11,用与实施例9相对应的图13代替)所示,根据上述SEM照片,对脉冲波激光的照射区域中碳纤维的状态进行了肉眼观察。另外,与实施例1同样地测定了拉伸剪切强度。将它们的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002581000320000261
在图12(实施例8)中可以确认到相对于沿垂直方向排列的碳纤维集合体在水平方向上形成的槽。在图13(实施例9)中可以确认到沿着在垂直方向上排列的碳纤维集合体形成的槽。在实施例11中也形成同样的表面。在图14(实施例10)中可以确认到相对于沿垂直方向排列的碳纤维集合体在倾斜方向上形成的槽。
在实施例8~11中,对于CFRP和热塑性树脂成型体(含有碳纤维的PA成型体)的接合强度(拉伸剪切强度)而言,沿与碳纤维的长度方向平行的方向(相对于图1(b)那样的纤维取向的Y方向)照射激光的实施例9最高,随后依次为沿倾斜方向(相对于图1(b)那样的纤维取向的Z方向)照射的实施例10、沿垂直方向(相对于图1(b)那样的纤维取向的X方向)照射的实施例8。该结果与表1中和相对于碳纤维的长度方向的照射方向相关而得到的接合强度为相反的结果。可以认为这是实施例8~11中使用的试验片的碳纤维沿一个方向排列,例如,观察实施例8的SEM照片(图12),碳纤维被完全细小地切断了等的影响。通过将实施例9与实施例11对比,可观察到由热塑性树脂的不同引起的接合强度的不同。
实施例12~16
将CFRP1(相当于图3的CFRP30)置于不锈钢板(SUS304)(100×100×20mm)上,在表3所示的条件下对5×10mm的区域(相当于图3的成为露出表面32的面的区域)照射连续波激光,将CFRP的碳纤维集合体中浸渗固化的环氧树脂去除,使表层部的碳纤维露出,同时在一部分CFRP表面制作了凹部(图3的露出表面32)。
在实施例12~14及16中,沿着相对于碳纤维集合体的长度方向倾斜的方向(45度、相对于图1(b)那样的纤维取向的Z方向)照射激光,在实施例15中,沿着相对于碳纤维集合体的长度方向垂直的方向(相对于图1(b)那样的纤维取向的X方向)照射激光。
(激光装置)
振荡器:IPG-Yb-Fiber Laser;QCW-150-1
检流计镜:Squirrel(fc=100mm/fθ=163㎜)
接下来,与实施例1同样地将CFRP1置于模具内,在相同的条件下进行注塑成型,如图3所示,得到了将热塑性树脂成型体40接合于CFRP30的露出表面32并一体化而成的复合成型体50(图4)(示出了CFRP的非接合侧的端部被拉伸试验机的固定器具固定的状态)。其中,对于实施例16,作为热塑性树脂,使用了碳长纤维增强聚丙烯树脂(PLASTRON PP-CF40-11大赛璐塑料工业有限公司制造)来代替碳长纤维增强聚酰胺树脂,在以下的成型条件下制作了复合成型体的接合样品。
注塑成型机:ROBOSHOT S2000i100B
成型温度:260℃
模具温度:60℃
将与实施例12~16相对应的包含连续波激光照射后的露出表面32的表面的SEM照片示于图15~图18(其中,对于实施例16,用与实施例14相对应的图17代替),根据上述SEM照片,对脉冲波激光的照射区域中环氧树脂的残留状态和碳纤维的状态进行了肉眼观察。另外,与实施例1同样地测定了拉伸剪切强度。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002581000320000281
*1:离焦距离增大时,实际的光斑直径变得比设定值大。
使用下式计算出了实际的光斑直径(dx)。
dx=d2+d1×Bd×(fc/1000)×1000×Y/fθ
式中,d1:纤维直径 14μm
d2:设定光斑直径(d1×fθ/fc)=22.8μm
fc:fc透镜的焦距 100mm
fθ:fθ透镜的焦距 163μm
Bd(光束发散度,beam devergence):激光前进1m时发散的值 100rnrad
Y:离焦距离(mm)
这里,使Y=3.67时,dx=248μm
与实施例1~11相比,实施例12~16的能量密度低。另外,在相同的连续波激光照射下进行比较时,以能量密度、作用时间和重复数之积表示的输入能量总量也比实施例1~7低。因此,观察实施例1~7的SEM照片(图5~11)和实施例12~16的SEM照片(图15~18)可知,在实施例12~16中,碳纤维的损伤非常少。特别是损伤少的实施例15(图18)的接合强度比其它的低。可以认为这是由于,虽然碳纤维的损伤少,但被去除的树脂量少,碳纤维的露出量少。对于实施例14(图17)而言,尽管从表面积看碳纤维露出低,但在CFRP上形成了凹部,由此可以认为,接合强度比其它的高。
实施例17、比较例1
将CFRP2(相当于图3的CFRP30)置于铜板(100×100×20mm)上,在表4所示的条件下对5×10mm的区域(相当于图3的成为露出表面32的面的区域)照射连续波激光,将CFRP的碳纤维集合体中浸渗固化的环氧树脂去除,使表层部的碳纤维露出,同时在一部分CFRP表面制作了凹部(图3的露出表面32)。
(激光装置)
振荡器:IPG-Yb-Fiber Laser;YLR-300-AC
检流计镜:Squirrel 16(fc=80mm/fθ=163㎜)
接下来,在CFRP2的经激光处理后的接合面涂布粘接剂(双组分反应型环氧类粘接剂,商品名:ARALDITE RAPID,Huntsman Japan公司制造)之后,接合CFRP2(激光未处理),在放置24小时后,用与实施例1相同的方法测定了接合强度。将其结果示于表4。作为比较例,将在相同条件下用粘接剂粘接未进行激光处理的2片CFRP2而成的接合部件的接合强度示于表4。可知,作为利用粘接剂进行的粘接的前处理,通过进行激光处理而使碳纤维露出,并根据需要形成凹部,由此可提高粘接强度。
[表4]
Figure BDA0002581000320000301
工业实用性
本发明的复合成型体例如可以用于汽车部件、各种机械部件、医疗设备用途、土木相关用途等。

Claims (19)

1.一种复合成型体,其是碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP)与热塑性树脂成型体接合并一体化而成的复合成型体,所述碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP)是浸渗于碳纤维集合体的热固性树脂或紫外线固化性树脂经固化而成的,
其中,所述复合成型体是以所述CFRP的至少一部分表面的碳纤维集合体露出、且构成所述热塑性树脂成型体的热塑性树脂侵入所述露出的碳纤维集合体的状态而一体化的。
2.一种复合成型体,其是第1成型体和第2成型体经由粘接剂接合并一体化而成的复合成型体,所述第1成型体是浸渗于碳纤维集合体的热固性树脂或紫外线固化性树脂经固化而成的碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP),
其中,所述复合成型体中,CFRP与第2成型体经由粘接层而一体化,所述粘接层是以所述CFRP的至少一部分表面的碳纤维集合体露出、且所述粘接剂侵入所述露出的碳纤维集合体的状态而形成的。
3.根据权利要求1所述的复合成型体,其中,所述复合成型体是以所述CFRP的至少一部分表面的碳纤维集合体露出、且在CFRP的至少一部分形成有凹部、并且构成所述热塑性树脂成型体的热塑性树脂侵入所述露出的碳纤维集合体及凹部的状态而一体化的。
4.根据权利要求2所述的复合成型体,其中,所述复合成型体中,CFRP与第2成型体经由粘接层而一体化,所述粘接层是以所述CFRP的至少一部分表面的碳纤维集合体露出、且在CFRP的至少一部分形成有凹部、并且所述粘接剂侵入所述露出的碳纤维集合体及凹部的状态而形成的。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的复合成型体,其中,所述CFRP包含在1片片状的碳纤维集合体中浸渗热固性树脂或紫外线固化性树脂并固化而成的预浸料、或多片预浸料的层叠体,所述片状的碳纤维集合体选自由碳纤维组制成的织物、由碳纤维组制成的无纺布、以及碳纤维组沿一个方向配置而成的材料。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的复合成型体,其中,1片所述预浸料的厚度为0.5mm以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的复合成型体,其中,所述热固性树脂选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂。
8.根据权利要求1、3、5~7中任一项所述的复合成型体,其中,所述热塑性树脂为聚酰胺类树脂。
9.根据权利要求2、4、5~7中任一项所述的复合成型体,其中,所述第2成型体选自热塑性树脂成型体、热固性树脂成型体、紫外线固化性树脂成型体、金属成型体、橡胶成型体、热塑性弹性体成型体。
10.一种复合成型体的制造方法,该方法包括:
第1工序:使用连续波激光,以能量密度0.1MW/cm2以上、照射速度500mm/秒以上对浸渗于碳纤维集合体的热固性树脂或紫外线固化性树脂经固化而成的碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP)的至少一部分表面照射激光,由此去除所述CFRP的表层部的热固性树脂或紫外线固化性树脂,使碳纤维集合体露出;和
第2工序:采用注塑成型法或压缩成型法使热塑性树脂成型体相对于在第1工序中露出了的碳纤维集合体的表面接合。
11.一种复合成型体的制造方法,该方法包括:
第1工序:使用连续波激光,以能量密度0.1MW/cm2以上、照射速度500mm/秒以上对浸渗于碳纤维集合体的热固性树脂或紫外线固化性树脂经固化而成的碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP)、即第1成型体的至少一部分表面照射激光,由此去除所述CFRP的表层部的热固性树脂或紫外线固化性树脂,使碳纤维集合体露出;和
在第1工序中露出了的碳纤维集合体的表面上形成粘接剂层的工序、以及将第2成型体粘接于涂布有粘接剂的CFRP的接合面的工序。
12.根据权利要求10或11所述的复合成型体的制造方法,其中,所述激光的照射是连续进行的。
13.根据权利要求10或11所述的复合成型体的制造方法,其中,
所述激光的照射以使激光的照射部分和非照射部分交替产生的方式进行,
所述第1工序为选自以下工序中的任一工序:
使用光纤激光装置调整占空比,以使激光的照射部分和非照射部分交替产生的方式进行照射的工序,所述光纤激光装置是将直接变换激光的驱动电流的直接调制方式的调制装置连接于激光电源而成的,所述占空比是根据激光的输出的ON时间和OFF时间并利用下式而求出的;
使用检流计镜和检流计控制器的组合,并利用检流计控制器将由激光振荡器连续振荡所产生的激光脉冲化,由此调整占空比,以借助检流计镜使激光的照射部分和非照射部分交替产生的方式进行照射的工序,所述占空比是根据激光的输出的ON时间和OFF时间并利用下式而求出的;以及
通过机械性地斩波而进行脉冲化的方法调整利用下式求出的占空比,以使激光的照射部分和非照射部分交替产生的方式进行照射的工序,
占空比(%)=ON时间/(ON时间+OFF时间)×100。
14.一种复合成型体的制造方法,该方法包括:
第1工序:使用脉冲波激光,以满足下述要件(i)~(v)的方式对浸渗于碳纤维集合体的热固性树脂或紫外线固化性树脂经固化而成的碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP)的至少一部分表面照射脉冲波激光,由此去除所述片状的碳纤维集合体的表层部的热固性树脂或紫外线固化性树脂,使碳纤维集合体露出,
(i)对所述CFRP的表面照射激光时的照射角度为15度~90度,
(ii)对所述CFRP的表面照射激光时的照射速度为10~200mm/秒,
(iii)对所述CFRP的表面照射激光时的能量密度为0.1~10GW/cm2
(iv)对所述CFRP的表面照射激光时的重复次数为1~20次,
(v)对所述CFRP的表面照射激光时的间距间隔为0.01~1mm;和
第2工序:采用注塑成型法或压缩成型法使热塑性树脂成型体相对于在第1工序中露出了的碳纤维集合体的表面接合。
15.一种复合成型体的制造方法,该方法包括:
第1工序:使用脉冲波激光,以满足下述要件(i)~(v)的方式对浸渗于碳纤维集合体的热固性树脂或紫外线固化性树脂经固化而成的碳纤维增强固化性树脂成型体(CFRP)、即第1成型体的至少一部分表面照射脉冲波激光,由此去除所述片状的碳纤维集合体的表层部的热固性树脂或紫外线固化性树脂,使碳纤维集合体露出,
(i)对所述CFRP的表面照射激光时的照射角度为15度~90度,
(ii)对所述CFRP的表面照射激光时的照射速度为10~200mm/秒,
(iii)对所述CFRP的表面照射激光时的能量密度为0.1~10GW/cm2
(iv)对所述CFRP的表面照射激光时的重复次数为1~20次,
(v)对所述CFRP的表面照射激光时的间距间隔为0.01~1mm;和
在第1工序中露出了的碳纤维集合体的表面上形成粘接剂层的工序、以及将第2成型体粘接于涂布有粘接剂的CFRP的接合面的工序。
16.根据权利要求10~15中任一项所述的复合成型体的制造方法,其中,
在所述第1工序中,在CFRP部的至少一部分形成凹部。
17.根据权利要求10~16中任一项所述的复合成型体的制造方法,其中,
所述第1工序中的激光的照射是沿着相对于所述CFRP的碳纤维集合体中的碳的取向方向倾斜的方向、平行的方向、或正交的方向照射激光。
18.一种复合成型体的制造方法,该方法包括:
第1工序:制造表面露出了碳纤维集合体的一部分的CFRP,所述CFRP是使在碳纤维集合体的除一部分表面以外的部分浸渗有热固性树脂或紫外线固化性树脂的材料固化而成的;和
第2工序:采用注塑成型法或压缩成型法使热塑性树脂成型体相对于在第1工序中露出了的碳纤维集合体的表面接合。
19.一种复合成型体的制造方法,该方法包括:
第1工序:制造表面露出了碳纤维集合体的一部分的CFRP、即第1成型体,所述CFRP是使在碳纤维集合体的除一部分表面以外的部分浸渗有热固性树脂或紫外线固化性树脂的材料固化而成的;和
在第1工序中露出了的碳纤维集合体的表面上形成粘接剂层的工序、以及将第2成型体粘接于涂布有粘接剂的CFRP成型体的接合面的工序。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111788069A (zh) * 2018-02-28 2020-10-16 日铁化学材料株式会社 结构物的补强用层叠材料、补强方法以及补强结构体
CN112934537A (zh) * 2021-02-23 2021-06-11 河南工程学院 一种用于越野行走的行走杖外表面处理装置及其工作方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101495307A (zh) * 2006-07-28 2009-07-29 东丽株式会社 成型品及其制造方法
CN101516589A (zh) * 2006-09-28 2009-08-26 东丽株式会社 复合预浸料坯基材的制造方法、层合基材及纤维增强塑料
CN104321373A (zh) * 2012-03-29 2015-01-28 三菱丽阳株式会社 碳纤维热塑性树脂预浸料、碳纤维复合材料以及制造方法
CN104781317A (zh) * 2012-12-26 2015-07-15 东丽株式会社 纤维增强树脂片材、一体化成型品及它们的制造方法
CN104943058A (zh) * 2014-03-25 2015-09-30 大赛璐塑料株式会社 纤维强化热塑性树脂组合物、使用其的复合成型体和其制造方法
JP2016210080A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 三菱レイヨン株式会社 成形体およびその製造方法
CN106466921A (zh) * 2015-08-18 2017-03-01 丰田自动车株式会社 接合体、接合体的制造方法以及车辆结构
CN107921726A (zh) * 2015-10-29 2018-04-17 旭化成株式会社 复合成型体及其制造方法
JP2018149791A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 株式会社ダイセル 複合成形体とその製造方法
CN109641322A (zh) * 2016-09-02 2019-04-16 大赛璐塑料株式会社 金属成型体的粗糙化方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101495307A (zh) * 2006-07-28 2009-07-29 东丽株式会社 成型品及其制造方法
CN101516589A (zh) * 2006-09-28 2009-08-26 东丽株式会社 复合预浸料坯基材的制造方法、层合基材及纤维增强塑料
CN104321373A (zh) * 2012-03-29 2015-01-28 三菱丽阳株式会社 碳纤维热塑性树脂预浸料、碳纤维复合材料以及制造方法
CN104781317A (zh) * 2012-12-26 2015-07-15 东丽株式会社 纤维增强树脂片材、一体化成型品及它们的制造方法
CN104943058A (zh) * 2014-03-25 2015-09-30 大赛璐塑料株式会社 纤维强化热塑性树脂组合物、使用其的复合成型体和其制造方法
JP2016210080A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 三菱レイヨン株式会社 成形体およびその製造方法
CN106466921A (zh) * 2015-08-18 2017-03-01 丰田自动车株式会社 接合体、接合体的制造方法以及车辆结构
CN107921726A (zh) * 2015-10-29 2018-04-17 旭化成株式会社 复合成型体及其制造方法
CN109641322A (zh) * 2016-09-02 2019-04-16 大赛璐塑料株式会社 金属成型体的粗糙化方法
JP2018149791A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 株式会社ダイセル 複合成形体とその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111788069A (zh) * 2018-02-28 2020-10-16 日铁化学材料株式会社 结构物的补强用层叠材料、补强方法以及补强结构体
CN111788069B (zh) * 2018-02-28 2022-12-27 日铁化学材料株式会社 结构物的补强用层叠材料、补强方法以及补强结构体
CN112934537A (zh) * 2021-02-23 2021-06-11 河南工程学院 一种用于越野行走的行走杖外表面处理装置及其工作方法

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