JP7100084B2 - 複合成形体 - Google Patents

Description

本発明は、その１つの態様において、表面に粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体とその製造方法に関する。

非磁性セラミックスは、食器、カップ、花びんなどの日用品、エンジニアリングセラミックスとして各種成形品に汎用されており、適用する用途に応じて、表面に凹凸を形成する処理をすることが知られている。

特許文献１（特開２００２－３０８６８３号公報）には、酸性エッチング液により凹凸構造が形成されたセラミックス部材が開示されている。特許文献２（特許第６０３２９０３号公報）には、特定の凹凸構造を有する焼成用セッターの発明が記載されており（特許請求の範囲）、前記焼成用セッターの材料として、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、スピネル、コーディライトなどが例示されている（段落番号００１３）。

特許文献３（ＷＯ２０１１／１２１８０８ Ａ１）には、金属製またはセラミックス製の基材と、前記基材の摺動側の表面部に凹部を形成することによって設けられた含浸層と、前記含浸層に含浸し、前記基材の摺動側の表面を被覆している樹脂層と、を備える摺動部材であり、前記凹部は機械加工によって形成されている発明が開示されている（特許請求の範囲）。凹部は複数の直線状の溝であり、前記溝の最大深さは２００～２,０００μｍであることが記載されている（段落番号００２６）。

前記機械加工としては、レーザ加工、ワイヤーカット加工などが例示されているが（段落番号００１４）、具体的な加工条件についての記載はなく、実施例では鋼をワイヤーカット加工したことが記載されているだけであり、セラミックスについての具体的な記載はない。

特許文献４（特開２０１５－１０９９６６号公報）には、正方晶ジルコニアを含有する医療機器材料の特定部位にリン酸カルシウムをコーティングする、医療機器材料の製造方法であって、前記特定部位に超短パルスレーザーを照射して表面に凹凸を形成する第一工程と、前記特定部位に前記凹凸の周期に比べて小さいリン酸カルシウム微粒子を蒸着または析出させる第二工程とを含むことを特徴とする医療機器材料の製造方法が開示されている（特許請求の範囲）。

特許文献５（特許第６１１１１０２号公報）には、ＡｌＮまたはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするセラミックス基板の少なくとも一方の面の回路パターンと略同一の平面形状の部分に波長３００～１５００ｎｍのレーザー光を照射して、そのセラミックス基板の少なくとも一方の面の回路パターンと略同一の平面形状の部分にアルミニウム膜を形成し、このアルミニウム膜上に銅板を配置してアルミニウムと銅の共晶点以上で且つ６５０℃以下の温度で加熱することにより、アルミニウム膜を介して銅板をセラミックス基板に接合することを特徴とする、金属－セラミックス接合基板の製造方法が開示されている。

特許文献６（特開２００３－１７１１９０号公報）には、純度９５％以上の緻密質セラミックスからなる基材の表面が表面粗さＲａ３～４０μｍの丸みを帯びた第１の凹凸に形成され、かつ、この第１の凹凸の表面が表面粗さＲａ０.１～２.９μｍの丸みを帯びた第２の凹凸に形成されているセラミックス部材が開示されている。第２の凹凸は第１の凹凸の全面を覆っていることが図示されている。

特許文献７（特開２００３－１３７６７７号公報）および特許文献８（特開２００４－６６２９９号公報）には、セラミックス体の表面にレーザー加工して凹凸を形成する技術が開示されている。

特許文献９（特許第５７７４２４６号公報）および特許文献１０（特許第５７０１４１４号公報）には、連続波レーザーを使用して、２,０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の照射速度でレーザー光を連続照射して金属成形体の表面を粗面化する発明、金属成形体と樹脂成形体との複合成形体の製造方法の発明が開示されているが、セラミックスについての記載はない。

特開２００２－３０８６８３号公報 特許第６０３２９０３号公報 ＷＯ２０１１／１２１８０８ Ａ１ 特開２０１５－１０９９６６号公報 特許第６１１１１０２号公報 特開２００３－１７１１９０号公報 特開２００３－１３７６７７号公報 特開２００４－６６２９９号公報 特許第５７７４２４６号公報 特許第５７０１４１４号公報

本発明は、その１つの側面において、表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体とその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、その１つの実施態様において、表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体であって、
前記粗面化構造が凹凸を有しており、走査型電子顕微鏡写真（２００倍以上）により観察したときに前記凹凸の厚さ方向の断面形状が曲面であり、前記凸部の曲面が長さ方向に沿って形成されたしわ状突起、または前記凸部の曲面が長さ方向に沿って線状に形成された複数の独立穴を有しているものであり、
前記非磁性セラミックス成形体が炭化物系の非磁性セラミックス成形体である、表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体を提供する。また本発明は別の実施態様において、このような非磁性セラミックス成形体の製造方法を提供する。

本発明の実施態様による非磁性セラミックス成形体は表面に粗面化構造を有しており、他の材料との複合成形体を製造する中間体として使用することができる。したがって本発明は別の側面において、そのような複合成形体の製造方法、および複合成形体にも向けられている。

本発明の実施態様による製造方法によれば、割れにより２以上に分離することなく、本来的に硬く脆い炭化物系の非磁性セラミックス成形体の表面を粗面化することができる。

本発明の１つの例による第２の製造方法を実施するときの一実施形態のレーザー光の照射状態を示す図。 本発明の１つの例による第２の製造方法を実施するときのレーザー光の照射パターンを示す図であり、（ａ）は同方向の照射パターン、（ｂ）は双方向の照射パターン。 （ａ）は実施例１の炭化ケイ素成形体の粗面化構造部分（平面図）のＳＥＭ写真（２００倍）、（ｂ）は（ａ）の厚さ方向の断面ＳＥＭ写真（２００倍）である。 実施例２の炭化ケイ素／アルミニウム成形体の粗面化構造部分（平面図）のＳＥＭ写真（２００倍）である。 実施例３の炭化ケイ素／ケイ素成形体の粗面化構造部分（平面図）のＳＥＭ写真（２００倍）である。 比較例１の炭化ケイ素成形体の粗面化構造部分（平面図）のＳＥＭ写真（２００倍）である。 実施例で製造した炭化物系セラミックス成形体の斜視図と、炭化物系セラミックス成形体と樹脂成形体との複合成形体を使用した接合強度の試験を説明するための斜視図。

本発明の実施態様によれば、表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体は、炭化物系の非磁性セラミックスを含むものである。炭化物系の非磁性セラミックス成形体は、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ホウ素などの炭化物系の非磁性セラミックスを含む成形体であってよいが、これらの中でも炭化ケイ素を含むものであってよい。

炭化ケイ素は、炭化ケイ素のみからなるもののほか、所定の熱衝撃温度を満たす範囲内であれば、炭化ケイ素と、他の非磁性セラミックス、金属、半金属との複合体からなるものでもよい。炭化ケイ素と金属との複合体は、多孔質に成形した炭化ケイ素成形体の多孔内部に金属（例えば、アルミニウム）または半金属（例えば、ケイ素）を含浸させたものであってよく、このような複合体における炭化ケイ素の含有割合は本発明の好ましい一態様では５０質量％以上であり、本発明の別の好ましい一態様では６０質量％以上であり、本発明のさらに別の好ましい一態様では７０質量％以上である。

所定の熱衝撃温度（ＪＩＳ Ｒ１６４８：２００２）は、本発明の好ましい一態様では４００～５００℃の範囲であり、本発明の別の好ましい一態様では４２０～４８０℃の範囲である。

炭化ケイ素を含む非磁性セラミックス成形体は、加工時において割れることを防止するため、本発明の好ましい一態様では厚さが０.５ｍｍ以上のものであり、本発明の別の好ましい一態様では厚さが１.０ｍｍ以上である。なお、本発明における「割れ」は、成形体の一部が割れて２以上に分割されることをいい、「ひび割れ」は含まれない。またレーザー光の照射による加工時には割れないが、著しく強度が低下して、その後の移動時および加工時に２以上に分割されるような場合も「割れ」に含まれる。

本発明の幾つかの実施態様によれば、表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体は、前記粗面化構造が凹凸を有しており、走査型電子顕微鏡写真（２００倍以上）により観察したときに前記凹凸の厚さ方向の断面形状が曲面を有しているものである。

前記凹凸の厚さ方向の断面形状は、部分円形状または部分楕円形状を含んでいてよい。部分円形状は、半円形状、１／３円形状などの円の一部を含む形状である。部分楕円形状は、半楕円形状、１／３楕円形状などの楕円の一部を含む形状である。

本発明の表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体は、前記凹凸が線状の凸部と線状の凹部が交互に形成されているものであってよく、前記凸部には曲面の長さ方向に沿ったしわ状突起、または前記凸部の曲面が長さ方向に沿って線状に形成された複数の独立穴が形成されていてよい。

1つの例によれば、しわ状の突起は、しわ状の突起がない面から少し外側に突き出されている部分である。しわ状突起は、例えば長さ方向に連続して形成されているものであってよいが、不連続部分があってもよい。1つの例によれば、線状に形成された複数の独立穴は、多数の独立穴が線状に並んでいる形態である。しわ状の突起および／または線状に形成された複数の独立穴は、前記線状の凸部と前記線状の凹部のそれぞれの幅が２０～１００μｍであるとき、幅が１～１０μｍであるものであってよい。

このように凸部の表面（曲面）において長さ方向に沿ってしわ状突起および／または線状に形成された複数の独立穴が形成され、表面積が増加されていると、例えば、非磁性セラミックス成形体と他部材（例えば、樹脂成形体）と接合するときには、接合面の接触面積が増大されていることで接合強度が高められると考えられる。

本発明の表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体の幾つかの例では、前記粗面化構造の凹凸のうちの凹部が島状に分散して形成され、前記凹部を除いた部分が凸部であるものであり、前記凸部には長さ方向に沿ったしわ状の突起および／または前記凸部の曲面が長さ方向に沿って線状に形成された複数の独立穴が形成されている。

1つの例によれば、しわ状の突起は、しわ状の突起がない面から少し外側に突き出されている部分である。しわ状突起は、例えば長さ方向に連続して形成されているものであってよいが、不連続部分があってもよい。1つの例によれば、線状に形成された複数の独立穴は、多数の独立穴が線状に並んでいる形態である。しわ状の突起および／または線状に形成された複数の独立穴は、前記線状の凸部と前記線状の凹部のそれぞれの幅が２０～１００μｍであるとき、幅が１～１０μｍであるものであってよい。

このように凸部の表面（曲面）において長さ方向に沿ってしわ状突起および／または前記凸部の曲面が長さ方向に沿って線状に形成された複数の独立穴が形成され、表面積が増加されていると、例えば、非磁性セラミックス成形体と他部材（例えば、樹脂成形体）と接合するときには、接合面の接触面積が増大されていることで接合強度が高められると考えられる。

本発明の非磁性セラミックス成形体の幾つかの例によれば、前記凹凸の表面粗さ（Ｒａ）は本発明の好ましい一態様では２～１００μｍの範囲であり、本発明の別の好ましい一態様では５～８０μｍの範囲であり、本発明のさらに別の好ましい一態様では１０～５０μｍの範囲である。

本発明の非磁性セラミックス成形体の幾つかの例によれば、前記凹凸の凸部と凹部の高低差（Ｒｚ）は本発明の好ましい一態様では１０～２００μｍの範囲であり、本発明の別の好ましい一態様では２０～１５０μｍの範囲であり、本発明のさらに別の好ましい一態様では２０～１００μｍの範囲である。

さらに本発明の非磁性セラミックス成形体の幾つかの例によれば、前記粗面化構造部分（凹凸部分）のＳａ（算術平均高さ）、Ｓｚ（最大高さ）、およびＳｔｒ（表面性状のアスペクト比）は、以下の範囲であってよい。

Ｓａ（算術平均高さ）は、本発明の好ましい一態様では２～１００μｍであり、本発明の別の好ましい一態様では５～８０μｍであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では１０～５０μｍである。

Ｓｚ（最大高さ）は、本発明の好ましい一態様では１０～３００μｍであり、本発明の別の好ましい一態様では２０～２００μｍであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では２０～１５０μｍである。

Ｓｄｒ（界面の展開面積比）は、本発明の好ましい一態様では０.１～３.０である。

また前記凹凸の凸部の表面粗さ（Ｒａ）は本発明の好ましい一態様では１～１０μｍの範囲であり、本発明の別の好ましい一態様では１.５～８μｍの範囲であり、本発明のさらに別の好ましい一態様では２～８μｍの範囲である。

この場合に前記凹凸の凸部と凹部の高低差（Ｒｚ）は本発明の好ましい一態様では５～５０μｍの範囲であり、本発明の別の好ましい一態様では８～４０μｍの範囲であり、本発明のさらに別の好ましい一態様では１０～３０μｍの範囲である。

さらにこの場合の前記粗面化構造部分（凹凸部分）のＳａ（算術平均高さ）、Ｓｚ（最大高さ）、およびＳｔｒ（表面性状のアスペクト比）は、以下の範囲であってよい。

Ｓａ（算術平均高さ）は、本発明の好ましい一態様では１～１０μｍであり、本発明の別の好ましい一態様では１.５～８μｍであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では２～８μｍである。

Ｓｚ（最大高さ）は、本発明の好ましい一態様では８～４０μｍであり、本発明の別の好ましい一態様では１０～３０μｍであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では１００～１８０μｍである。

Ｓｄｒ（界面の展開面積比）は、本発明の好ましい一態様では０.０１～２.０である。

本発明の１つの実施態様によれば、非磁性セラミックス成形体は、粗面化構造部分に液体、粉体などを保持できる担体などとして使用することができるほか、他の材料（炭化物系の非磁性セラミックスを除いた材料）からなる成形体との複合成形体を製造するための製造中間体としても使用することができる。

＜表面に粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体の第１の製造方法＞
次に本発明の１つの実施態様による、表面に粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体の第１の製造方法を説明する。本発明の１つの実施態様による非磁性セラミックス成形体は、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の表面に対して、連続波レーザーを使用して５,０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の照射速度でレーザー光を連続照射して製造することができる。

本発明の１つの実施態様による製造方法で使用する炭化物系の非磁性セラミックス成形体の形状、大きさ、厚みなどは特に制限されるものではなく、用途に応じて選択され、必要に応じて調整されるものである。例えば、炭化物系の非磁性セラミックス成形体として、平板、丸棒、角棒（断面が多角形の棒）、管、カップ形状のもの、立方体、直方体、球または部分球（半球など）、楕円球または部分楕円球（半楕円球など）、不定形などの成形体のほか、既存の非磁性体セラミックス製品も使用することができる。前記既存の炭化物系の非磁性セラミックス製品は、炭化物系の非磁性セラミックスのみからなるもののほか、炭化物系の非磁性セラミックスと他の材料（金属、樹脂、ゴム、ガラス、木材など）の複合体からなるものでもよい。

１つの実施態様によれば、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の表面に対して、連続波レーザーを使用して５,０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の照射速度でレーザー光を連続照射するとき、同一方向または異なる方向に直線、曲線およびこれらの組み合わせからなる複数本の線が形成されるようにレーザー光を連続照射することができる。

また別の実施態様によれば、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の表面に対して、連続波レーザーを使用して５,０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の照射速度でレーザー光を連続照射するとき、同一方向または異なる方向に直線、曲線およびこれらの組み合わせからなる複数本の線が形成されるようにレーザー光を連続照射し、レーザー光を複数回連続照射して１本の直線または１本の曲線を形成することができる。

さらに別の実施態様によれば、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の表面に対して、連続波レーザーを使用して５,０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の照射速度でレーザー光を連続照射するとき、同一方向または異なる方向に直線、曲線およびこれらの組み合わせからなる複数本の線が形成されるようにレーザー光を連続照射し、前記複数本の直線または前記複数本の曲線が、等間隔または異なる間隔をおいて形成されるようにレーザー光を連続照射することができる。

レーザー光の照射速度は、炭化物系の非磁性セラミックス成形体を粗面化するため、５,０００ｍｍ／ｓｅｃ以上であってよく、本発明の好ましい一態様では５,０００～２０,０００ｍｍ／ｓｅｃであり、本発明の別の好ましい一態様では５,０００～１０,０００ｍｍ／ｓｅｃである。レーザー光の照射速度が５,０００ｍｍ／ｓｅｃ未満であると、非磁性セラミックス成形体の表面に粗面化構造を形成することが難しい。

レーザーの出力は、本発明の好ましい一態様では５０～４,０００Ｗであり、本発明の別の好ましい一態様では１００～２,０００Ｗであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では１００～１,０００Ｗである。レーザー光の出力は、レーザー光の照射速度が上記した範囲内で遅いときは小さくして、レーザー光の照射速度が上記した範囲内で速いときは大きくすることで粗面化状態を調整することができる。例えば、レーザー光の出力が１００Ｗであるときは、本発明の好ましい一態様ではレーザー光の照射速度は５,０００～７,５００ｍｍ／ｓｅｃであり、レーザー光の出力が５００Ｗであるときは、本発明の好ましい一態様ではレーザー光の照射速度は７,５００～１０,０００ｍｍ／ｓｅｃであってよい。

レーザー光のスポット径は、本発明の好ましい一態様では１０～１００μｍであり、本発明の別の好ましい一態様では１０～７５μｍである。

レーザー光照射時のエネルギー密度は、本発明の好ましい一態様では３～１５００ＭＷ／ｃｍ^２であり、本発明の別の好ましい一態様では５～７００ＭＷ／ｃｍ^２である。レーザー光照射時のエネルギー密度は、レーザー光の出力（Ｗ）と、レーザー光（スポット面積（ｃｍ^２）（π・〔スポット径／２〕^２）から次式：レーザー光の出力／スポット面積により求められる。

レーザー光照射時の繰り返し回数（パス回数）は、本発明の好ましい一態様では１～３０回、本発明の別の好ましい一態様では３～２５回、本発明のさらに別の好ましい一態様では５～２０回である。レーザー光照射時の繰り返し回数は、レーザー光を線状に照射するとき、１本のライン（溝）を形成するために照射する合計回数である。

１本のラインに繰り返し照射するときは、双方向照射と一方向照射を選択することができる。双方向放射は、１本のライン（溝）を形成するとき、ライン（溝）の第１端部から第２端部に連続波レーザーを照射した後、第２端部から第１端部に連続波レーザーを照射して、その後は、第１端部から第２端部、第２端部から第１端部というように繰り返し連続波レーザーを照射する方法である。一方向照射は、第１端部から第２端部への一方向の連続波レーザー照射を繰り返す方法である。

レーザー光を直線状に照射するとき、隣接する照射ライン（隣接する照射により形成された溝）の幅の中間位置同士の間隔（ライン間隔またはピッチ間隔）は、本発明の好ましい一態様では０.０３～１.０ｍｍであり、本発明の別の好ましい一態様では０.０３～０.２ｍｍである。ライン間隔は同一でもよいし、異なっていてもよい。

レーザー光を照射するとき、上記したライン間隔をおいて双方向照射または一方向照射して複数本の溝を形成した後、さらに前記複数本の溝に直交または斜交する方向から、上記したライン間隔をおいて双方向照射または一方向照射するクロス照射を実施することもできる。

レーザー光の波長は、本発明の好ましい一態様では３００～１２００ｎｍであり、本発明の別の好ましい一態様では５００～１２００ｎｍである。レーザー光を照射するときの焦点はずし距離は、本発明の好ましい一態様では－５～＋５ｍｍであり、本発明の別の好ましい一態様では－１～＋１ｍｍであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では－０.５～＋０.１ｍｍである。焦点はずし距離は、設定値を一定にしてレーザー照射しても良いし、焦点はずし距離を変化させながらレーザー照射しても良い。例えば、レーザー照射時に、焦点はずし距離を徐々に小さくしたり、周期的に大きくしたり小さくしたりしてもよい。

連続波レーザーは公知のものを使用することができ、例えば、ＹＶＯ４レーザー、ファイバーレーザー（好ましくはシングルモードファイバーレーザー）、エキシマレーザー、炭酸ガスレーザー、紫外線レーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ガラスレーザー、ルビーレーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザー、窒素レーザー、キレートレーザー、色素レーザーを使用することができる。これらの中でもエネルギー密度が高められることから、ファイバーレーザーが好ましく、特にシングルモードファイバーレーザーが好ましい。

＜表面に粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体の第２の製造方法＞
本発明の１つの実施態様による、表面に粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体の第２の製造方法は、上記した第１の製造方法とは、レーザー光の照射形態が異なるほかは、同じ方法である。

第２の製造方法は、第１の製造方法と同様にして炭化物系の非磁性セラミックス成形体の表面に対して、連続波レーザーを使用して５,０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の照射速度でレーザー光を連続照射する工程において、粗面化対象となる炭化物系の非磁性セラミックス成形体の表面に対してレーザー光を照射するとき、レーザー光の照射部分と非照射部分が交互に生じるように照射する工程を有している。

第２の製造方法では、直線、曲線または直線と曲線の組み合わせになるようにレーザー光を照射するとき、レーザー光の照射部分と非照射部分が交互に生じるように照射する。レーザー光の照射部分と非照射部分が交互に生じるように照射するとは、図１に示すように照射する実施形態を含んでいる。図１は、長さＬ１のレーザー光の照射部分１１と隣接する長さＬ１のレーザー光の照射部分１１の間にある長さＬ２のレーザー光の非照射部分１２が交互に生じて、全体として点線状に形成されるように照射した状態を示している。前記点線には、一点鎖線、二点鎖線などの鎖線も含まれる。

複数回照射するときは、レーザー光の照射部分を同じにしてもよいし、レーザー光の照射部分を異ならせる（レーザー光の照射部分をずらす）ことで、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の全体が粗面化されるようにしてもよい。レーザー光の照射部分を同じにして複数回照射したときは点線状に照射されるが、レーザー光の照射部分をずらして、即ち、最初はレーザー光の非照射部分であった部分にレーザー光の照射部分が重なるようにずらして照射することを繰り返すと、点線状に照射した場合であっても、最終的には実線状態に照射されることになる。繰り返し回数は、１～２０回にすることができる。

炭化物系の非磁性セラミックス成形体に対して連続的にレーザー光を照射すると、厚さの小さい成形体では割れなどの変形が生じるおそれもある。しかし、図１に示すように点線状にレーザー照射すると、レーザー光の照射部分１１とレーザー光の非照射部分１２が交互に生じることになるため、レーザー光の照射を継続した場合、厚さの小さい成形体でも割れなどの変形が生じ難くなる。このとき、上記のようにレーザー光の照射部分を異ならせた（レーザー光の照射部分をずらせた）場合でも同様の効果が得られる。

レーザー光の照射方法は、例えば金属成形体２０の表面に対して、図２（ａ）に示すように一方向に照射する方法、または図２（ｂ）に示す点線のように双方向から照射する方法を使用することができる。その他、レーザー光の点線照射部分が交差するように照射する方法でもよい。照射後の各点線の間隔ｂ１は、金属成形体の照射対象面積などに応じて調整することができるものであるが、第１の製造方法のライン間隔と同じ範囲にすることができる。

図１に示すレーザー光の照射部分１１の長さ（Ｌ１）とレーザー光の非照射部分１２の長さ（Ｌ２）は、Ｌ１／Ｌ２＝１／９～９／１の範囲になるように調整することができる。レーザー光の照射部分１１の長さ（Ｌ１）は、複雑な多孔構造に粗面化するためには本発明の好ましい一態様では０.０５ｍｍ以上であり、本発明の別の好ましい一態様では０.１～１０ｍｍであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では０.３～７ｍｍである。

本発明の第２の製造方法の１つの例示的な実施形態では、上記したレーザー光の照射工程は、レーザーの駆動電流を直接変換する直接変調方式の変調装置をレーザー電源に接続したファイバーレーザー装置を使用し、デューティ比（ｄｕｔｙ ｒａｔｉｏ）を調整してレーザー照射する。

レーザーの励起には、パルス励起と連続励起の２種類があり、パルス励起によるパルス波レーザーは一般にノーマルパルスと呼ばれる。連続励起であってもパルス波レーザーを作り出すことが可能であり、ノーマルパルスよりパルス幅（パルスＯＮ時間）を短くして、その分ピークパワーの高いレーザーを発振させるＱスイッチパルス発振方法、ＡＯＭやＬＮ光強度変調機により時間的に光を切り出すことでパルス波レーザーを生成させる外部変調方式、機械的にチョッピングしてパルス化する方法、ガルバノミラーを操作してパルス化する方法、レーザーの駆動電流を直接変調してパルス波レーザーを生成する直接変調方式によりパルス波レーザーを作り出すことができる。ガルバノミラーを操作してパルス化する方法は、ガルバノミラーとガルバノコントローラーの組み合わせによって、ガルバノミラーを介してレーザー発振機から発振されたレーザー光を照射する方法であり、具体的には次のように実施することができる。

ガルバノコントローラーから周期的にＧａｔｅ信号をＯＮ／ＯＦＦ出力し、そのＯＮ／ＯＦＦ信号でレーザー発振機により発振したレーザー光をＯＮ／ＯＦＦすることで、レーザー光のエネルギー密度を変化させることなくパルス化することができる。それによって、図１に示すようにレーザー光の照射部分１１と隣接するレーザー光の照射部分１１の間にあるレーザー光の非照射部分１２が交互に生じて、全体として点線状に形成されるようにレーザー光を照射することができる。ガルバノミラーを操作してパルス化する方法は、レーザー光の発振状態自体は替えることなく、デューティ比を調整することができるため、操作が簡単である。

これらの方法の中でも、連続波レーザーのエネルギー密度を変更することなく、パルス化（照射部分と非照射部分が交互に生じるように照射する）ことが容易にできる方法であることから、機械的にチョッピングしてパルス化する方法、ガルバノミラーを操作してパルス化する方法、レーザーの駆動電流を直接変調してパルス波レーザーを生成する直接変調方式が使用されてよい。上記したような例示的な実施形態では、レーザーの駆動電流を直接変換する直接変調方式の変調装置をレーザー電源に接続したファイバーレーザー装置を使用することで、レーザーを連続励起させてパルス波レーザーを作り出してよい。

デューティ比は、レーザー光の出力のＯＮ時間とＯＦＦ時間から次式により求められる比である。
デューティ比（％）＝ＯＮ時間／（ＯＮ時間＋ＯＦＦ時間）×１００
デューティ比は、図１に示すＬ１とＬ２（すなわち、Ｌ１／［Ｌ１＋Ｌ２］）に対応するものであるから、例えば１０～９０％の範囲から選択することができる。デューティ比を調整してレーザー光を照射することで、図１に示すような点線状に照射することができる。

本発明の１つの実施態様による表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体を、他の材料（非磁性セラミックスを除いた材料）からなる成形体との複合成形体を製造するための製造中間体として使用したときの複合成形体の製造方法の幾つかの例について説明する。これらの複合成形体の製造方法および製造された複合成形体も本発明の範囲内に含まれる。

（１）粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体と樹脂成形体との複合成形体の製造方法
第１工程では、上記した第１の製造方法または第２の製造方法により表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体を製造する。

第２工程では、第１工程において得た表面に粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を含む部分を金型内に配置して、前記樹脂成形体となる樹脂を射出成形するか、または第２工程では、第１工程においてレーザー光が照射された非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を含む部分を金型内に配置して、少なくとも前記粗面化構造を含む部分と前記樹脂成形体となる樹脂を接触させた状態で圧縮成形する。

第２工程で使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のほか、熱可塑性エラストマーも含まれる。熱可塑性樹脂は、用途に応じて公知の熱可塑性樹脂から適宜選択することができる。例えば、ポリアミド系樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド）、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン単位を含む共重合体、ポリエチレン、エチレン単位を含む共重合体、ポリプロピレン、プロピレン単位を含む共重合体、その他のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、およびポリフェニレンスルフィド系樹脂を挙げることができる。

熱硬化性樹脂は、用途に応じて公知の熱硬化性樹脂から適宜選択することができる。例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レソルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、およびビニルウレタンを挙げることができる。熱硬化性樹脂を使用するときは、プレポリマー形態のものを使用し、後工程において加熱硬化処理をすることができる。

熱可塑性エラストマーは、用途に応じて公知の熱可塑性エラストマーから適宜選択することができる。例えば、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、およびポリアミド系エラストマーを挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および熱可塑性エラストマーには、公知の繊維状充填材を配合することができる。公知の繊維状充填材としては、炭素繊維、無機繊維、金属繊維、有機繊維等を挙げることができる。

炭素繊維は周知のものであり、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系、リグニン系等のものを用いることができる。無機繊維としては、ガラス繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維等を挙げることができる。金属繊維としては、ステンレス、アルミニウム、銅等からなる繊維を挙げることができる。
有機繊維としては、ポリアミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維、ジアミンとジカルボン酸のいずれか一方が芳香族化合物である半芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維）、ポリビニルアルコール繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリエステル繊維（全芳香族ポリエステル繊維を含む）、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル繊維などの合成繊維や天然繊維（セルロース系繊維など）や再生セルロース（レーヨン）繊維などを用いることができる。

これらの繊維状充填材は、繊維径が３～６０μｍの範囲のものを使用することができるが、これらの中でも、例えば金属成形体１０の接合面１２が粗面化されて形成される開放孔３０などの開口径より小さな繊維径のものを使用することができる。繊維径は、本発明の好ましい一態様では５～３０μｍ、本発明の別の好ましい一態様では７～２０μｍである。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または熱可塑性エラストマー１００質量部に対する繊維状充填材の配合量は本発明の好ましい一態様では５～２５０質量部、本発明の別の好ましい一態様では２５～２００質量部、本発明のさらに別の好ましい一態様では４５～１５０質量部である。

（２－１）粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体とゴム成形体との複合成形体の製造方法
第１工程では、第１の製造方法または第２の製造方法により表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体を製造する。第２工程では、第１工程において得た炭化物系の非磁性セラミックス成形体とゴム成形体をプレス成形やトランスファー成形などの公知の成形方法を適用して一体化させる。

プレス成形法を適用するときは、例えば、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を含む部分を金型内に配置して、前記粗面化構造を含む部分に対して、加熱および加圧した状態で前記ゴム成形体となる未硬化ゴムをプレスした後、冷却後に取り出す。トランスファー成形法を適用するときは、例えば、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を含む部分を金型内に配置して、未硬化ゴムを金型内に射出成形し、その後、加熱および加圧して、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を含む部分とゴム成形体を一体化させ、冷却後に取り出す。

なお、使用するゴムの種類によっては、主として残留モノマーを除去するため、金型から取り出した後、オーブンなどでさらに二次加熱（二次硬化）する工程を付加することができる。

この工程で使用するゴム成形体のゴムは特に制限されるものではなく、公知のゴムを使用することができるが、熱可塑性エラストマーは含まれない。公知のゴムとしては、エチレン‐プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン‐オクテンコポリマー（ＥＯＭ）、エチレン‐ブテンコポリマー（ＥＢＭ）、エチレン‐オクテンターポリマー（ＥＯＤＭ）、エチレン‐ブテンターポリマー（ＥＢＤＭ）などのエチレン‐α‐オレフィンゴム；
エチレン／アクリル酸ゴム（ＥＡＭ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水添ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、エピクロルヒドリン（ＥＣＯ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（合成ポリイソプレンを含む）（ＮＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ブロム化ポリメチルスチレン‐ブテンコポリマー、スチレン‐ブタジエン‐スチレンおよびスチレン‐エチレン‐ブタジエン‐スチレンブロックコポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン‐酢酸ビニルエラストマー（ＥＶＭ）、およびシリコーンゴムなどを使用することができる。

ゴムには、必要によりゴムの種類に応じた硬化剤を含有させてよいが、その他、公知の各種ゴム用添加剤を配合することができる。ゴム用添加剤としては、硬化促進剤、老化防止剤、シランカップリング剤、補強剤、難燃剤、オゾン劣化防止剤、充填剤、プロセスオイル、可塑剤、粘着付与剤、および加工助剤などを使用することができる。

（２－２）粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体とゴム成形体との複合成形体（接着剤層を含む）の製造方法
１つの実施態様によれば、炭化物系の非磁性セラミックス成形体とゴム成形体との複合成形体の製造方法では、炭化物系の非磁性セラミックス成形体とゴム成形体の接合面に接着剤層を介在させることができる。

第１工程にて、上記した方法と同様に連続波レーザーを使用して、炭化物系の非磁性セラミックス成形体を粗面化する。第２工程にて、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造面に接着剤（接着剤溶液）を塗布して接着剤層を形成する。このとき、接着剤を圧入するようにしてもよい。接着剤を塗布することで、非磁性セラミックスの粗面化構造面と内部の孔に接着剤を存在させることができる。

接着剤は、特に制限されるものではなく、公知の熱可塑性接着剤、熱硬化性接着剤、ゴム系接着剤などを使用することができる。熱可塑性接着剤の例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル系接着剤、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、アイオノマー、塩素化ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、プラスチゾル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ナイロン、飽和無定形ポリエステル、およびセルロース誘導体を挙げることができる。

熱硬化性接着剤の例としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レソルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、およびビニルウレタンを挙げることができる。ゴム系接着剤の例としては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体、ポリイソブチレン－ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンＲＴＶ、塩化ゴム、臭化ゴム、クラフトゴム、ブロック共重合体、および液状ゴムを挙げることができる。

この製造方法の例では第３工程にて、前工程において接着剤層を形成した炭化物系の非磁性セラミックス成形体の面に対して別途成形したゴム成形体を接着する工程、または前工程において接着剤層を形成した炭化物系の非磁性セラミックス成形体の面を含む部分を金型内に配置して、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の面とゴム成形体となる未硬化ゴムを接触させた状態で加熱および加圧して一体化させる工程を実施する。この工程の場合には、主として残留モノマーを除去するため、金型から取り出した後、オーブンなどでさらに二次加熱（二次硬化）する工程を付加することができる。

（３－１）粗面化構造を有する炭化物系のセラミックス成形体と金属成形体との複合成形体の製造方法
第１工程では、第１の製造方法または第２の製造方法により粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体を製造する。第２工程では、金型内に粗面化した炭化物系の非磁性セラミックス成形体の多孔構造部を含む面が上になるように配置する。その後、例えば周知のダイカスト法を適用して、溶融状態の金属を金型内に流し込んだ後、冷却する。

使用する金属は、炭化物系の非磁性セラミックス成形体を構成する炭化物系の非磁性セラミックスの融点よりも低い融点のものであれば制限されない。例えば、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金、金、銀、プラチナ、銅、マグネシウム、チタンまたはそれらの合金、ステンレスなどの複合成形体の用途に応じた金属を選択することができる。

（３－２）粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体と金属成形体との複合成形体（接着剤層あり）の製造方法
第１工程と第２工程は、上記した「（２－２）粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体とゴム成形体との複合成形体（接着剤層を含む）の製造方法」と同様に実施して、接着剤層を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体を製造する。

第３工程では、接着剤層を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体の接着剤層に金属成形体を押しつけて接着・一体化する。接着剤層が熱可塑性樹脂系接着剤からなるものであるときは、必要に応じて加熱して接着剤層を軟らかくした状態で、非金属成形体の接着面と接着させることができる。また接着剤層が熱硬化性樹脂系接着剤のプレポリマーからなるものであるときは、接着後に加熱雰囲気に放置してプレポリマーを加熱硬化させる。

（４）粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体とＵＶ硬化性樹脂成形体との複合成形体の製造方法
第１工程では、上記した第１の製造方法または第２の製造方法により表面に粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体を製造する。

次の工程にて、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化部分を含めた部分に対して、ＵＶ硬化性樹脂層を形成するモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を接触させる（モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物の接触工程）。
モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物の接触工程としては、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化部分を含めた部分に対してモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を塗布する工程を実施することができる。モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を塗布する工程は、刷毛塗り、ドクターブレードを使用した塗布、ローラー塗布、流延、ポッティングなどを単独で使用したり、組み合わせて使用したりすることができる。

モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物の接触工程は、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化部分を含めた部分を型枠で包囲して、前記型枠内にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を注入する工程を実施することができる。
またモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物の接触工程は、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化部分を上にした状態で型内部に入れた後、前記型内部にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を注入する工程を実施することができる。

このモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物の接触工程によって、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化部分の多孔にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物が入り込む。多孔にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物が入り込む形態は、例えば、本発明の好ましい一態様では孔全体の５０％以上、本発明の別の好ましい一態様では７０％以上、本発明のさらに別の好ましい一態様では８０％以上、本発明のさらに別の好ましい一態様では９０％以上の孔にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物が入り込む形態のほか、孔の底までモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物が入り込んだ形態、孔深さの途中の深さまでモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物が入り込んだ形態、孔の入口付近にのみモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物が入り込んだ形態が混在している形態が含まれる。

モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物は、常温で液体のもの（低粘度のゲルも含む）や溶剤に溶解された溶液形態のものはそのまま塗布または注入することができ、固体（粉末）のものは加熱溶融させたり、溶剤に溶解させたりした後で塗布または注入することができる。

モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物の接触工程で使用するモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物は、ラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合性モノマーのオリゴマーから選ばれるものであるか、カチオン重合性モノマーおよび前記モノマーのカチオン重合性モノマーオリゴマー、またはそれらから選択される２種以上の混合物から選ばれるものあってよい。

（ラジカル重合性モノマー）
ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルエーテル基、ビニルアリール基、およびビニルオキシカルボニル基などのラジカル重合性基を一分子内に１つ以上有する化合物などが挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を一分子内に１つ以上有する化合物としては、１－ブテン－３－オン、１－ペンテン－３－オン、１－ヘキセン－３－オン、４－フェニル－１－ブテン－３－オン、５－フェニル－１－ペンテン－３－オンなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を一分子内に１つ以上有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１,１－ビス（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

（メタ）アクリロイルアミノ基を一分子内に１つ以上有する化合物としては、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ,Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミドなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

ビニルエーテル基を一分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、３,３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１－メチル－３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－メチル－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１,６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１,４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１,３－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１,２－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

ビニルアリール基を一分子内に１つ以上有する化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸４－ビニルフェニル、（４－ビニルフェニル）ジヒドロキシボラン、Ｎ－（４－ビニルフェニル）マレイミドなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

ビニルオキシカルボニル基を一分子内に１つ以上有する化合物としては、ギ酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸イソプロペニル、カプロン酸イソプロペニル、吉草酸イソプロペニル、イソ吉草酸イソプロペニル、乳酸イソプロペニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

（カチオン重合性モノマー）
カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ環（オキシラニル基）、ビニルエーテル基、ビニルアリール基などのオキセタニル基等の以外のカチオン重合性基を一分子内に１つ以上有する化合物などが挙げられる。

エポキシ環を一分子内に一つ以上有する化合物としては、グリシジルメチルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３,４－エポキシシクロヘキシルメチル（３,４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、２－（３,４－エポキシシクロヘキシル－５,５－スピロ－３,４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサン、ビス（３,４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３,４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３,４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３’,４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３,４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３,４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３,４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１,４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；および高級脂肪酸のグリシジルエステル類などが挙げられる。

ビニルエーテル基を一分子内に１つ以上有する化合物、ビニルアリール基を一分子内に１つ以上有する化合物としては、ラジカル重合性化合物として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。

オキセタニル基を一分子内に一つ以上有する化合物としては、としては、トリメチレンオキシド、３,３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３,３－ビス（クロロメチル）オキセタン、１,４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル｝エーテル、４,４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１,４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、および３－エチル－３｛〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。

ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーのオリゴマーは、単官能または多官能（メタ）アクリル系オリゴマーが挙げられ。１種または２種以上を組み合わせて使用できる。単官能または多官能（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、およびポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、およびカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応により得ることができる。前記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得られる。ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールの脱水縮合反応によって両末端に水酸基を有するポリエーテルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリカルボン酸とポリオールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。

単官能または多官能（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、本発明の好ましい一態様では１００,０００以下であり、本発明の別の好ましい一態様では５００～５０,０００である。

上記したモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を使用するときは、前記モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物１００質量部に対して０.０１～１０質量部の光重合開始剤を使用することができる。

次の工程にて、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化部分を含む部分と接触されたモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物に対してＵＶを照射して硬化させ、硬化性樹脂層を有する複合成形体を得ることができる。

（５）粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体同士の複合成形体、または粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体と、異なる種類の非磁性セラミックス成形体の複合成形体の製造方法
粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体同士の複合成形体は、例えば、異なる形状の粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体の複数を使用し、それらの接合面に形成させた接着剤層を介して接合一体化させることで製造することができる。前記接着剤層は、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造部分に接着剤を塗布するなどして形成することができる。接着剤としては、上記した他の複合成形体の製造で使用したものと同じものを使用することができる。

さらに炭化物系の非磁性セラミックス成形体と異なる種類の非磁性セラミックス成形体からなる複合成形体も同様にして製造することができる。

この実施形態では、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造部分に接着剤層を形成して、異なる種類の非磁性セラミックス成形体と接合一体化させる方法のほか、異なる種類の非磁性セラミックス成形体の表面も粗面化構造にして接着剤層を形成した後、炭化物系の非磁性セラミックス成形体の接着剤層を有する面と異なる種類の非磁性セラミックス成形体の接着剤層を有する面を接合一体化させて複合成形体を製造することができる。

異なる種類の非磁性セラミックスは、酸化物系、窒化物系、硼化物系、および珪化物系などである。異なる種類の非磁性セラミックス成形体の表面を粗面化する方法としては、非磁性セラミックスの種類により方法や条件が異なるが、例えば、本願発明と同様にレーザー光を照射する方法、やすり加工、ブラスト加工、エッチング加工などで粗面化する方法を適用することができる。

各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲で、適宜構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。本発明は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

＜熱衝撃温度（ＪＩＳ Ｒ１６４８：２００２）＞
熱衝撃温度は、加熱された炭化物系の非磁性セラミックス成形体の試験片（４×３５×厚さ３ｍｍ）を３０℃の水中に浸漬したときに破壊された温度である。急激に冷却されたときに内部と表面で生じる温度差により発生する内部応力が試験片の強度を超えたときに破壊される。

Ｒａ（算術平均粗さ）：炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造部分の面に１.５ｍｍ長さの線を１１本引いて、それらのＲａをワンショット３Ｄ形状測定機（キーエンス製）により測定した。

Ｒｚ（最大高さ）：炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造部分の面に１.５ｍｍ長さの線を１１本引いて、それらのＲｚをワンショット３Ｄ形状測定機（キーエンス製）により測定した。

Ｓａ（算術平均高さ）：炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造部分の面の９×１.８ｍｍの範囲のＳａをワンショット３Ｄ形状測定機（キーエンス製）により測定した。

Ｓｚ（最大高さ）：炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造部分の面の９×１.８ｍｍの範囲のＳｚをワンショット３Ｄ形状測定機（キーエンス製）により測定した。

Ｓｔｒ（表面性状のアスペクト比）：表面性状の等方性、異方性を示すもので、０～１の範囲で示す。Ｓｔｒが０に近い場合は筋目、Ｓｔｒが１に近い場合は表面が方向に依存しないことを示す。Ｓｔｒをワンショット３Ｄ形状測定機（キーエンス製）により測定した。

実施例１～３、比較例１
表１に示す種類の非磁性セラミックス成形体（１０×５０×厚さ２ｍｍの平板）の表面に対して、下記の連続波レーザー装置を使用して、表１に示す条件でレーザー光を連続照射して粗面化した。実施例２の炭化ケイ素７０質量％／アルミニウム３０質量％複合体は、商品名ＳＡ７０１（日本ファインセラミックス（株））を使用した。実施例３の炭化ケイ素５０質量％／ケイ素５０質量％複合体は、商品名ＳＳ５０１（日本ファインセラミックス（株））を使用した。

（レーザー装置）
発振器：ＩＰＧ－Ｙｂファイバー；ＹＬＲ－３００－ＳＭ
ガルバノミラー ＳＱＵＩＲＥＥＬ（ＡＲＧＥＳ社製）
集光系：ｆｃ＝８０ｍｍ／ｆθ＝１００ｍｍ

なお、双方向照射は、以下のとおりに実施した。
双方向照射：一方向に１本の溝が形成されるように連続波レーザー光を直線状に照射した後、０.０５ｍｍの間隔をおいて反対方向に同様にして連続波レーザー光を直線状に照射することを繰り返した。双方向照射の０.０５ｍｍの間隔は、隣接する溝同士の幅の中間位置の間の距離である。

実施例１～３、比較例１の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を有する部分のＳＥＭ写真を図３～図５、図６に示す。

実施例１～３、比較例１で得られた粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体を使用して、樹脂成形体（ガラス繊維を３０質量％含有するポリアミド６６の成形体）との複合成形体（図７）を製造した。

実施例１で得られた複合成形体を使用して、非磁性セラミックス成形体と樹脂成形体の接合強度を測定した。
〔引張試験〕
図７に示す複合成形体を用い、引張試験を行ってせん断接合強度（Ｓ１）を評価した。引張試験は、ＩＳＯ１９０９５に準拠し、非磁性セラミックス成形体３０側の端部を固定した状態で、非磁性セラミックス成形体３０と樹脂成形体３１が破断するまで図７に示すＸ方向に引っ張った場合の接合面が破壊されるまでの最大荷重を測定した。結果を表１に示す。
＜引張試験条件＞
試験機：島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ （５０ｋＮ）
引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
つかみ具間距離：５０ｍｍ

実施例１～３の炭化ケイ素を含む非磁性セラミックス成形体における粗面化構造の凹凸は、先端部の厚さ方向の断面形状が曲面（部分円）形状のものであった。実施例１（図３）は、長さ方向に沿って連続したしわ状突起が形成されていた。実施例２、３（図４、図５）は、長さ方向に沿って線状に形成された多数の独立穴が形成されていた。レーザー光の照射速度の遅い比較例１は、割れは生じていなかったが、部分的に欠落が発生した。

本発明の表面に粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体は、炭化物系の非磁性セラミックス成形体と樹脂、ゴム、エラストマー、金属などとの複合成形体の製造中間体として利用することができる。

Claims (9)

1. 表面に粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体と他の材料の成形体からなる複合成形体であって、
   前記炭化物系の非磁性セラミックス成形体が、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ホウ素、多孔質の炭化ケイ素の孔内部に金属または半金属が含浸されている複合体であり、前記炭化ケイ素の含有割合が５０質量％以上であるものから選ばれるものの成形体であり、
   前記炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を有する部分が凹凸を有しており、走査型電子顕微鏡写真（倍率２００倍以上で撮影）により観察したときに前記凹凸の厚さ方向の断面形状が曲面であり、前記凸部の曲面が長さ方向に沿って形成されたしわ状突起、または前記凸部の曲面が長さ方向に沿って線状に形成された複数の独立穴を有しており、
   前記凹凸の凸部の先端部の曲面の表面粗さ（Ｒａ）が５～４０μｍの範囲であり、前記凹凸の凸部と凹部の高低差（Ｒｚ）が５０～２００μｍの範囲のものであり、
   前記他の材料の成形体が、熱可塑性樹脂成形体、熱硬化性樹脂成形体、熱可塑性エラストマー成形体、ゴム成形体、金属成形体、ＵＶ硬化性樹脂成形体から選ばれる成形体であり、
   前記複合成形体が、前記炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を有する部分と他の材料の成形体が接触され一体化されているものである、複合成形体。
2. 表面に粗面化構造を有する炭化物系の非磁性セラミックス成形体と他の材料の成形体からなる複合成形体であって、
   前記炭化物系の非磁性セラミックス成形体が、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ホウ素、多孔質の炭化ケイ素の孔内部に金属または半金属が含浸されている複合体であり、前記炭化ケイ素の含有割合が５０質量％以上であるものから選ばれるものの成形体であり、
   前記炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を有する部分が凹凸を有しており、走査型電子顕微鏡写真（倍率２００倍以上で撮影）により観察したときに前記凹凸の厚さ方向の断面形状が曲面であり、前記凸部の曲面が長さ方向に沿って形成されたしわ状突起、または前記凸部の曲面が長さ方向に沿って線状に形成された複数の独立穴を有しており、
   前記凹凸の凸部の先端部の曲面の表面粗さ（Ｒａ）が５～４０μｍの範囲であり、前記凹凸の凸部と凹部の高低差（Ｒｚ）が５０～２００μｍの範囲のものであり、
   前記他の材料の成形体が、ゴム成形体、金属成形体、炭化物系の非磁性セラミックス成形体、および炭化物系の非磁性セラミックスと異なる種類の非磁性セラミックス成形体から選ばれる成形体であり、
   前記複合成形体が、前記炭化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を有する部分と他の材料の成形体が接着剤層を介して一体化されているものである、複合成形体。
3. 前記炭化物系の非磁性セラミックス成形体が、厚さが０.５ｍｍ以上のもので、熱衝撃温度（ＪＩＳ Ｒ１６４８：２００２）が４００～５００℃の範囲のものである、請求項１または２記載の複合成形体。
4. 前記炭化物系の非磁性セラミックス成形体が炭化ケイ素を含む成形体である、請求項１または２記載の複合成形体。
5. 前記炭化物系の非磁性セラミックス成形体が、多孔質の炭化ケイ素の孔内部に金属または半金属が含浸されている複合体であり、前記炭化ケイ素の含有割合が５０質量％以上である、請求項１または２記載の複合成形体。
6. 前記炭化物系の非磁性セラミックス成形体の凹凸の凸部の先端部の厚さ方向の断面形状が、部分円形状または部分楕円形状である、請求項１または２記載の複合成形体。
7. 前記炭化物系の非磁性セラミックス成形体の凹凸が線状の凸部と線状の凹部が交互に形成されてなるものであり、
   前記線状の凸部と前記線状の凹部のそれぞれの幅が２０～１００μｍであるとき、前記凸部の長さ方向に形成されたしわ状突起、または線状に形成された複数の独立穴の幅が１～１０μｍである、請求項１または２記載の複合成形体。
8. 前記炭化物系の非磁性セラミックス成形体の凹凸のうちの凹部が島状に分散して形成され、前記凹部を除いた部分が凸部であり、
   前記凸部の幅が２０～１００μｍであるとき、前記凸部の長さ方向に形成されたしわ状突起、または線状に形成された独立穴の集合体の幅が１～１０μｍである、請求項１または２記載の複合成形体。
9. 前記炭化物系の非磁性セラミックス成形体の凹凸の凸部の先端部の表面粗さ（Ｒａ）が１０～３０μｍの範囲であり、前記凹凸の凸部と凹部の高低差（Ｒｚ）が６０～１８０μｍの範囲である、請求項１または２記載の複合成形体。
   

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