JP2003313077A - 炭化ケイ素質部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表層のジルコニアを含むセラミック被覆層と
の密着力が大きく、熱的特性および機械的強度の高い炭
化ケイ素質部材およびその製造方法を提案する。 【解決手段】 炭化ケイ素質基材の表面に、アンダーコ
ートとして金属ケイ素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化
物のうちから選ばれるいずれかの組み合わせに係るケイ
素系サーメットの被覆層を設け、そのアンダーコートの
上にトップコートとして、ジルコニアを含むセラミック
スの被覆層を設けたこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックコンデ
ンサなどのセラミック製品を焼成するための各種治具と
して用いられる炭化ケイ素質部材とその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミック製品焼成用治具などに適用さ
れる構造用・機能用材料としては、酸化物セラミック
ス、窒化物セラミックス、炭化物セラミックスおよびホ
ウ化物セラミックスなどのセラミック部材が実用化され
ている。これらのセラミック部材は、それぞれ特有の性
質を具えており、適用環境や要求性能等に応じて適宜に
選択して使用されている。例えば、酸化物セラミック
は、高強度、電気絶縁性および耐荷電粒子エロージョン
に優れるという特性を活かして、セラミックコンデンサ
焼成用トレーや静電チャック部材あるいはコロナ放電用
部材表面被覆材などとして用いられ、窒化物セラミック
は、耐食性および軽量・靭性強度に優れるという特性を
活かして、ヒーターやターボチャージャー回転機部材あ
るいは溶融金属浴中部材などとして用いられ、また、ホ
ウ化物セラミックは、電気伝導性に優れるという特性を
活かして、集電部分のブラシが接触する軸部表面部材な
どとして、それぞれ用いられている。

【０００３】また、各種セラミック製品を高温焼成する
ときの熱処理工程において用いられる部材としては、高
温での化学的安定性や機械的強度の低下が少ないという
特性をもつ酸化物セラミック製の部材が好適に用いられ
てきた。しかし、近年では、機械的強度の更なる向上を
目指して、炭化物セラミックスやホウ化物セラミックス
あるいは窒化物セラミックスを用いた部材が熱処理装置
用材料として検討されている。

【０００４】しかしながら、これらの非酸化物系のセラ
ミック部材は、酸化雰囲気下においては当然に酸化さ
れ、表面酸化物層を安定して形成することができなかっ
た。特に、表面酸化物層が緻密な保護層となる場合には
問題は少ないが、気孔を有するポーラスな層になった場
合には、剥離により表面の形状精度の劣化や化学的侵食
が基材内部にまで及ぶという問題を生じるおそれがあっ
た。そのため、セラミック部材の表面に、安定した酸化
物層を予め設けることにより、酸化を抑制する方法も考
えられているが、従来のこうした酸化物層の成膜技術で
は、基材と酸化物層との密着性が悪く、そのために酸化
物層が短時間で剥離し、十分な耐用寿命が得られないと
いう問題があった。

【０００５】従来、上述した問題点を解決するためのさ
まざまな提案がなされている。例えば、特開平11-26367
1号公報では、ポーラスなアルミナ・シリカ系や炭化ケ
イ素系の焼結体基材の下地層（アンダーコート）に、水
プラズマ溶射による高気孔率のセラミック溶射皮膜と、
表面層に比較的緻密なセラミック溶射皮膜の２層からな
るセラミック溶射皮膜を形成した焼成用部材を提案して
いる。しかしながら、この焼成用部材は、被焼成物との
接触面積が大きくなり、反応を十分に抑制することがで
きず、また十分な軽量化が期待できないという問題点を
抱えていた。また、特開2001-278685号公報では、炭化
ケイ素質基材表面に、アルミナまたはムライトをプラズ
マ溶射により被覆した後、ジルコニア系酸化物の被覆層
で被う方法を提案している。しかしながら、この方法で
は、アルミナまたはムライトのプラズマ溶射層と炭化ケ
イ素質基材との密着力が十分ではなく、例えば１０００
℃以上の温度に長時間曝露された場合には、しばしばジ
ルコニア系酸化物皮膜とともに剥離損耗することがあっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、セラミック
コンデンサなどの電子部品の製造において、このセラミ
ックコンデンサ部品を焼成炉内で１２００〜１４００℃
で焼成する場合、このコンデンサは焼成用トレー（平面
容器）内に配置される。この焼成用トレーの素材として
は、従来からアルミナ・ジルコニア系の複合材料が用い
られているが、最近では、その基材部分が薄肉高強度材
料である炭化ケイ素で、その表面層に、コンデンサとの
接触部分での反応を抑制するために化学的に安定なジル
コニア系セラミック材料をトップコートとして被覆した
ものも用いられている。しかしながら、この炭化ケイ素
質基材の表面に、ジルコニア系セラミックス溶射材料を
被覆形成した部材を、１０００℃以上の高温環境下に曝
すと、その部材表面のジルコニア系セラミックス皮膜の
一部または全部が、密着力不足によって剥離するという
問題点があった。

【０００７】本発明は、従来技術が抱えている上述した
問題点を解決するためになされたものであって、炭化ケ
イ素質基材の表面に化学的に安定なジルコニアを含むセ
ラミックスを被覆するために、まずアンダーコート層と
して、金属ケイ素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化物の
うちから選ばれるいずれかの組み合わせに係るケイ素系
サーメット材を溶射被覆し、このことにより、前記基材
とジルコニアを含むセラミックスとの密着性の向上を図
り、熱的特性および機械的な強度に優れた炭化ケイ素質
部材を製造する技術を提案するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術における種々の問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、炭化ケイ素（以下、SiCと略記する。）質基材
の表層にジルコニアを含むセラミック被覆層（トップコ
ート）を形成するに当たり、金属ケイ素、ケイ素窒化物
およびケイ素酸化物のうちから選ばれるいずれかの組み
合わせに係るケイ素系サーメットの被覆層をアンダーコ
ートとして設けると、炭化ケイ素質基材に対し、密着性
の良好な信頼性に優れた前記トップコートを形成できる
ことを知見し、本発明を開発するに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、SiC質基材の表面
に、アンダーコートとして金属ケイ素、ケイ素窒化物お
よびケイ素酸化物のうちから選ばれるいずれかの組み合
わせに係るケイ素系サーメットの被覆層を設け、そのア
ンダーコートの上にトップコートとして、ジルコニアを
含むセラミックスの被覆層を設けてなるSiC質部材であ
る。

【００１０】また、本発明は、SiC質基材表面に金属ケ
イ素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化物のうちから選ば
れるいずれかの組み合わせに係るケイ素系サーメット粉
末を溶射してアンダーコートとし、次いで、そのアンダ
ーコートの上に、ジルコニアを含むセラミックの粉末を
溶射してトップコートを形成することを特徴とする炭化
ケイ素質部材の製造方法である。

【００１１】なお、前記サーメットの被覆層または粉末
が、金属ケイ素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化物から
なるケイ素系複合サーメットの溶射層又は粉末であるこ
と、前記ケイ素系複合サーメット（粉末）は、金属ケイ
素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化物を、容積比率
（％）で金属ケイ素：ケイ素窒化物：ケイ素酸化物＝２
０〜５０：７５〜３５：５〜１５の混合割合としたこ
と、および前記ケイ素窒化物が窒化ケイ素（Si₃N₄）で
あり、前記ケイ素酸化物が二酸化ケイ素（SiO₂）である
ことが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】上述したとおり、従来技術におい
ては、SiC質基材表面に、ジルコニアを含むセラミック
スを被覆形成する場合、基材表面を予め粗面化したり、
粗さの大きいアルミナまたはムライト材を溶射被覆して
アンダーコートとする方法が用いられていた。

【００１３】しかしながら、これらの方法は、SiC質基
材が、塑性変形能に乏しくまた、硬度も高いため、研削
材粒子の吹き付けによる粗面化効率が著しく低いという
ことと、SiC質基材表面に直接、ジルコニアを含むセラ
ミックを溶射被覆したのでは、アンカリング（投錨）効
果による密着性の付与が困難である点に問題があった。

【００１４】そこで、本発明者らは、前記従来方法に代
わり、図１に示すように、まずSiC質基材１の表面に、
アンダーコート２として金属ケイ素、ケイ素窒化物およ
びケイ素酸化物のうちから選ばれるいずれかの組み合わ
せに係るケイ素系サーメット粉末を溶射被覆しておき、
そしてその上にトップコート３となるジルコニアを含む
セラミックスを溶射被覆することにより、基材とこれら
相互間の密着性を向上させ、熱的、機械的特性の優れた
SiC質部材が提供できるようになることを知見した。

【００１５】本発明において、SiC質基材の表面は、必
要に応じ予め粗面化され、次にサーメット粉末を、アン
ダーコートとして種々の方法で被覆形成させると、アン
ダーコートに含まれる金属が、基材の粗面化部位にアン
カリング効果で機械的に噛み付き結合すると同時に、ア
ンダーコート中のケイ素窒化物および／またはケイ素酸
化物との機械的結合を促進させ、アンダーコートと基材
との密着性を向上させる。さらに、このようなアンダー
コートの上に、引き続いてジルコニアを含むセラミック
スをトップコートとして種々の方法で被覆形成する。こ
のように、基材表面にアンダーコートとしてサーメット
を被覆形成すると、ジルコニアを含むセラミックスをSi
C質基材上に被覆した際の密着性を高める手法として極
めて有効である。なお、本発明において重要な役割を果
すアンダーコートの構成材料としては、線膨張率が基材
となるSiCと近いものを選定することが望ましく、その
ために、本発明では、特に金属ケイ素、ケイ素窒化物お
よびケイ素酸化物からなる上記ケイ素系サーメットに着
目したのである。

【００１６】一方、本発明のSiC質基材としては、常圧
焼結体、再結晶体または再結晶体の気孔部分にシリコン
を含浸したものなど、一般的に提供されているSiC質基
材を利用することができる。また、高温高強度特性を必
要とする場合には、SiCの緻密な常圧焼結体を用いるこ
とが望ましい。

【００１７】本発明に従い、SiC質基材の表面に、金属
ケイ素（以下、Siと略記する。）、窒化ケイ素（以下、
Si₃N₄と略記する。）および二酸化ケイ素（以下、SiO₂
と略記する。）からなるケイ素系複合サーメット材料
（粉末）を、溶射被覆し、SiC部材を製造する場合につ
いて説明する。ここでは、上記の溶射材料粉末の被覆層
としての適用性を評価した。

【００１８】まず、種々の組成に調整した原料粉末を、
大気中の直流プラズマジェット中に供給して鋼基材上に
溶射し、皮膜を形成したときの溶射皮膜の付着歩留りを
調査した。その結果を表１に示す。なお、短時間あたり
の粉末供給量と、基材への皮膜付着量の比を溶射付着歩
留りと定義した。溶射付着歩留が２５〜３５％のものを
Ａとし、Ｂは歩留りが１０％以上２５％未満のもの、Ｃ
は歩留りが１０％未満のものとした。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１の結果から、Si₃N₄−Si−SiO₂を適切
な割合で混合したケイ素系複合サーメットによれば、プ
ラズマ溶射による皮膜形成の出発原料として好適である
ことがわかった。そして、本発明においてこのケイ素系
複合サーメット材料は、Si、Si₃N₄およびSiO₂の混合割
合が、容積比率（％）で２０〜５０：７５〜３５：５〜
１５にすることが好ましい。より好ましくは、Si：Si₃N
₄：SiO₂＝３０〜４５：６０〜４０：１０〜１５であ
る。Siの容積比が２０％未満では、サーメットの結合材
としての効果が減退し、溶射付着歩留りが低下する。一
方、５０％を超えると、金属の特性が強くなり、Si₃N₄
およびSiO₂の特性が減退して好ましくない。また、SiO ₂
は、表１の結果からも明らかなように、容積比率が５％
未満または１５％を超える場合には、溶射付着歩留りが
低く、実際に利用することができない。また、Si₃N
₄は、SiとSiO₂との量を最適化することで決定される。

【００２１】なお、本発明に係る部材表面にアンダーコ
ートを形成するために用いられるケイ素系複合サーメッ
ト粉末の役割は、下記のとおりと推定される。 （１）金属ケイ素：溶射熱源中で溶融し、一部は酸化す
るものの、大部分は窒化物や酸化物粒子の接合作用およ
び基材への付着力の向上に大きな役割を果たす。また、
この金属ケイ素は、その大部分は自身がマトリックス構
成成分として存在すると共に、ケイ素窒化物やケイ素酸
化物を捕捉および凝集させて積層構造化成分として存在
するものである。 （２）ケイ素酸化物：溶射熱源中で溶融し（酸化物は溶
融しても質的変化は少ない）、窒化物粒子の分散と接合
を助け自らがマトリックスとしての機能を発揮する。 （３）ケイ素窒化物：熱源中で一部が分解したり、ガス
化するが、大部分は微細な粒子として溶融金属や酸化物
をバインダーとして分散し、皮膜を形成する。

【００２２】

【実施例】（実施例１）この実施例では、アルミナとイ
ットリアを焼結助剤として形成した緻密なSiC常圧焼結
体を基材として使用し、トップコートとしてZrO₂−８%Y
₂O₃をプラズマ溶射し、このときアンダーコートとし
て、本発明に適合する例としてSi₃N4−10vol%SiO₂−40v
ol%Si複合サーメット材を用いた。また、比較例として
は、アルミナ単独またはアルミナ・シリカ（ムライト）
を、それぞれアンダーコートとして用いた。これらを大
気中1350℃−100時間の熱処理条件で加熱したときの被
覆層の影響を調査した結果を表２に示す。

【００２３】なお、上記アンダーコートの厚さは、いず
れも５０〜７０μmとし、トップコートの厚さは１００
〜１５０μmとした。

【００２４】また、表２中のSiC標準品とは、SiC表面を
アルミナ研削材によりブラスト処理し、表面粗さRy＝２
０〜３０μmとしたものであり、SiCブラスト強化品は、
前記ブラスト処理を繰返すことにより、SiC表面粗さをR
y＝２０〜５０μmとしたものであり、そしてSiC粗面品
は、基材焼成前にSiC表面をブラスト処理し、表面粗さ
をRy＝１００〜１２０μmとしたものである。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２の結果に示すとおり、SiC質基材の表
面に本発明に適合する方法で、Si₃N₄-10vol%SiO₂-40vol
%Si複合サーメット材料をアンダーコートとして形成し
た場合（No.１およびNo.２）、熱処理後も、ZrO₂−８%Y
₂O₃層を含めた被覆層の外観に割れや剥離などの変化は
全く認められなかった。

【００２７】これに対し、基材として表面粗さの大きい
SiC粗面品を用いた場合には、アンダーコート材がアル
ミナおよびムライトのいずれの場合（No.９、１０、１
３および１４）、熱処理後の被覆層の５０％未満に割れ
や剥離などの変化が認められた。また、基材として表面
粗さが小さいSiC標準品やSiCブラスト強化品を用いた場
合(No.３〜８およびNo.１１〜１２)には、すべての基材
に対して、被覆層の５０％以上に割れや剥離などの変化
が認められた。

【００２８】以上の結果から、SiC質基材の表面に、上
記ケイ素系複合サーメット被覆層をアンダーコートとし
て用いれば、1350℃−100時間の熱処理後もトップコー
トを含めた被覆層全体に割れや剥離などの変化は全く認
められず、上記アンダーコートの形成が、SiC質基材の
保護層として有効に働き、トップコートのZrO₂−８%Y₂O
₃被覆層との密着性も良好となり、エンジニアリングセ
ラミック部材として有用であることがわかった。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ト
ップコートであるジルコニアを含むセラミックスの被覆
層との密着性が良好で、しかも熱的特性および機械的強
度に優れたSiC質部材を安定して提供することができる
ようになる。また、セラミックコンデンサなどの焼結品
の焼成用治具としてだけでなく、高温熱処理治具の用途
が拡大できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るSiC質部材の断面図である。

【符号の説明】

１・・・炭化ケイ素質基材 ２・・・アンダーコート ３・・・トップコート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷 和美 兵庫県西宮市上大市２丁目３番５号 (72)発明者 小林 圭史 兵庫県神戸市東灘区魚崎南町５丁目９番45 −205号 (72)発明者 北秋 廣幸 兵庫県神戸市北区桂木１丁目８番12号 (72)発明者 徳田 昌雄 兵庫県神戸市東灘区本庄町１丁目14−28号 (72)発明者 植田 宏 兵庫県高砂市梅井５丁目６番１号 旭硝子 セラミックス株式会社内 (72)発明者 井前 憲治 大阪府高槻市塚原６丁目３番４号 Ｆターム(参考） 4G001 BA22 BB14 BB22 BB61 BC72 BD07 BD13

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化ケイ素質基材の表面に、アンダーコ
   ートとして金属ケイ素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化
   物のうちから選ばれるいずれかの組み合わせに係るケイ
   素系サーメットの被覆層を設け、そのアンダーコートの
   上にトップコートとして、ジルコニアを含むセラミック
   スの被覆層を設けてなる炭化ケイ素質部材。
2. 【請求項２】 前記サーメットの被覆層が、金属ケイ
   素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化物からなるケイ素系
   複合サーメットの溶射層である請求項１に記載の炭化ケ
   イ素質部材。
3. 【請求項３】 前記ケイ素系複合サーメットは、金属ケ
   イ素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化物を、容積比率
   （％）で金属ケイ素：ケイ素窒化物：ケイ素酸化物＝２
   ０〜５０：７５〜３５：５〜１５の混合割合とする請求
   項２に記載の炭化ケイ素質部材。
4. 【請求項４】 前記ケイ素窒化物が窒化ケイ素（Si
   ₃N₄）であり、前記ケイ素酸化物が二酸化ケイ素（Si
   O₂）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化ケ
   イ素質部材。
5. 【請求項５】 炭化ケイ素質基材表面に金属ケイ素、ケ
   イ素窒化物およびケイ素酸化物のうちから選ばれるいず
   れかの組み合わせに係るケイ素系サーメット粉末を溶射
   してアンダーコートとし、次いで、そのアンダーコート
   の上に、ジルコニアを含むセラミックの粉末を溶射して
   トップコートを形成することを特徴とする炭化ケイ素質
   部材の製造方法。
6. 【請求項６】 前記サーメット粉末が、金属ケイ素、ケ
   イ素窒化物およびケイ素酸化物からなるケイ素系複合サ
   ーメット粉末である請求項５に記載の炭化ケイ素質部材
   の製造方法。
7. 【請求項７】 前記ケイ素系複合サーメット粉末は、金
   属ケイ素、ケイ素窒化物およびケイ素酸化物を、容積比
   率（％）で金属ケイ素：ケイ素窒化物：ケイ素酸化物＝
   ２０〜５０：７５〜３５：５〜１５の混合割合とする請
   求項６に記載の炭化ケイ素質部材の製造方法。
8. 【請求項８】 前記ケイ素窒化物が窒化ケイ素（Si
   ₃N₄）であり、前記ケイ素酸化物が二酸化ケイ素（Si
   O₂）である請求項５〜７のいずれか１項に記載の炭化ケ
   イ素質部材の製造方法。