CN101815690A - 陶瓷层复合件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷层复合件(1)，其包括由非氧化物陶瓷制成的陶瓷基底(3)。在该陶瓷层复合件(1)的表面上含具有高比表面积的陶瓷层(7)。本发明还涉及制备陶瓷层复合件(1)的方法。

Description

陶瓷层复合件及其制备方法
现有技术
本发明涉及根据权利要求1前序部分的陶瓷层复合件。本发明还涉及制备陶瓷层复合件的方法。
与氧化物陶瓷相比，非氧化物陶瓷的特征在于较高比例的共价健。其由于强键能而可以具有高的化学和热稳定性，提供高弹性模量和赋予高强度和硬度。但同时其有较低的延展性和相当高的脆性。
特别是氮化硅陶瓷用于具有非常高的动态要求和可靠性要求的机械构件中。此外其也适合用作高温材料。氮化硅陶瓷的应用领域的例子是内燃机中的加热器塞(Glühstiftkerzen)；加热元件；用切削材料(镶入式截坯刀)进行金属加工中的产品；具有球、辊和环的滚柱轴承技术和在发动机制造和涡轮机制造中的高负荷机械部件。
但在高腐蚀性介质中应用非氧化物陶瓷会出现问题。由于其脆性和敞口的孔隙度，其易发生高温氧化。通过腐蚀例如可发生材料变性、强度损失、裂纹和断裂，并由此导致构件和部件的较快磨损。为提高这种陶瓷部件的运行可靠性和改进其耐用性和寿命，必需有效地防止其受腐蚀。
防腐蚀的适用措施是用其它的陶瓷层涂覆该非氧化物陶瓷。但特别是可使陶瓷相互结合的粘合化合物仅能承受有限的热负荷，因此完全不适于高温应用。
为在高温应用中也达到足够的防腐蚀性，因此已知在非氧化物陶瓷上涂覆陶瓷层，该所涂的陶瓷层化学结合在非氧化物陶瓷上。该陶瓷层的涂覆是通过大气等离子溅射方法实现的。
但特别是在用于加热器塞时，在将燃料喷入内燃机的燃烧腔中时由于入射的燃料束会使其经受热冲击和侵蚀。在最不利的情况下，该热冲击会导致裂纹形成或陶瓷破裂。该侵蚀通过腐蚀和腐蚀产物的剥蚀发生，这又导致进一步腐蚀。
发明内容
本发明的优点
按本发明制成的陶瓷层复合件包括由非氧化物陶瓷制成的陶瓷基底，在该基底上涂覆陶瓷层。该陶瓷层具有大的比表面积。
本发明中，大的比表面积意指10-350m2/g的比表面积。
在内燃机中，特别是在自点火式内燃机中用陶瓷层复合件作为加热器塞时，该具有高比表面积的陶瓷层起蒸发层的作用。入射到该陶瓷层复合件上的液体在蒸发层上蒸发，并优选形成蒸气状层。在向内燃机中喷入燃料时该蒸气状层阻止冷燃料束的入射，并阻止与此有关的热冲击。该蒸气状层在此起到绝热层的作用。
通过大比表面积提供了入射燃料束可在其上蒸发的大的表面，这导致较快的蒸发，由此导致与较小比表面积的加热器塞相比，该加热器塞的冷却较弱。
可用于陶瓷基底的适用的非氧化物陶瓷例如是氮化硅、碳化硅和氮化铝。
本发明中术语非氧化物陶瓷也意指可掺杂或混有一种或多种添加物的非氧化物陶瓷。该添加物例如可选自Al2O3、MgO、Yb2O3、Y2O3和其它稀土氧化物，其在制备时例如作为烧结添加物使用。用这类添加物可影响和改进陶瓷材料的特性。这类材料体系对高温应用也是特别适用的。
作为非氧化物陶瓷，特别优选是氮化硅，因为其具有能适合最极端使用条件的多种优异材料特性的组合。氮化硅特别适合在高温下应用，如用于加热器塞。在加热器塞中该陶瓷基底通常经加热到达最高1400℃的温度。此外，氮化硅还具有温度交变稳定性，如特别是在加热器塞情况下由于入射冷燃料束所发生的温度交变。
但因为氮化硅在有侵蚀介质存在下易受腐蚀，所以需保护氮化硅免受腐蚀。这可通过涂覆具有低孔隙度的陶瓷层实现，该层起防蚀层作用。该陶瓷层置于陶瓷基底和具有大比表面积的陶瓷层之间。
本发明中的小孔隙度意指孔体积小于10％。
作为防蚀层的具有低孔隙度的陶瓷层优选是化学结合的陶瓷层，其由Al2O3、AlN、稀土硅酸盐如Yb2O3*SiO2或Y2O3*SiO2、稀土氧化物、Si3N4、富铝红柱石、堇青石或铝硅酸盐构成。本发明中的术语化学结合意指在层之间形成离子键和/或共价键。此外，该层也可机械结合在基底上。
与纯的机械结合和物理相互作用相比，该具有低孔隙度的陶瓷层的附加化学结合的优点是，在基底和具有低孔隙度的陶瓷层之间的结合的断裂需明显更高的能量，并可明显延迟陶瓷结构中的裂纹发展。该结合可优选如此形成，即在从基底表面向具有低孔隙度的陶瓷层过渡中实现热膨胀和弹性常数的连续适配。有利的是通过本发明产生在材料特性中的连续过渡可阻止防蚀层的剥离。这可明显改进基底的耐磨损性和延长耐用性。
另外，具有低孔隙度的陶瓷层的陶瓷材料还优选如此选择，即该材料特性尽可能类似于陶瓷基底的材料特性。特别是该基底材料的热膨胀系数与该具有低孔隙度的陶瓷层的膨胀系数优选是在彼此很接近的范围内。通过这一选择可防止层间出现大的应力，特别是在经常的和极端的热交变负荷的情况下。以此方法可制备具有高强度和优异的热交变稳定性的梯度陶瓷复合件体系。
具有低孔隙度的陶瓷层的厚度宜为2μm-1mm，特别优选2μm-100μm。
在本发明的一个实施方案中，基底表面和具有低孔隙度的陶瓷层之间含至少另一层陶瓷层。该含于基底表面和具有低孔隙度的陶瓷层之间的另一层陶瓷层也优选与各自下面的陶瓷层化学结合。同时也可机械结合在其下面的层上。该至少一层置于基底表面和具有低孔隙度的陶瓷层之间的陶瓷层可由相同于具有低孔隙度的陶瓷层的陶瓷材料或另一种陶瓷材料构成。在一个优选实施方案中，所述另一层陶瓷层可在陶瓷基底和具有低孔隙度的陶瓷层之间起粘附促进层的作用。通过所述另一层陶瓷层可进一步明显提高基底的耐蚀性。
该至少另一层陶瓷层的厚度可为2μm-1mm，特别优选20μm-100μm。在一个实施方案中，该具有高比表面积的陶瓷层可比第一陶瓷层厚。该至少另一层陶瓷层也优选起防蚀层的作用。
从基底到具有高比表面积的陶瓷层的层序宜如此选择，即在层过渡时在材料特性特别是热膨胀系数中总产生最佳梯度。通过在材料特性中的连续过渡可防止或至少减少陶瓷层之间的应力和各陶瓷层的剥离。由此该陶瓷层复合件具有优异的耐蚀性和耐磨性。
材料特性中的连续过渡例如可如此实现，即该具有低孔隙度的陶瓷层和具有高比表面积的陶瓷层由同一陶瓷制成。在此情况下优选的是在涂覆该陶瓷时工艺性质如此变化，即使得该层首先具有小孔隙度，然后改变参数，使比表面积渐渐增大。为此，等离子体溅射工艺特别适用。
在一个优选实施方案中，该具有高比表面积的陶瓷层用与具有低孔隙度的陶瓷层相同的陶瓷制成。对于具有低孔隙度的陶瓷层和具有高比表面积的陶瓷层应用相同陶瓷的优点在于，它们具有相同的材料特性，特别是具有相同的热膨胀系数。
适于具有高比表面积的陶瓷层的陶瓷例如是富铝红柱石、稀土硅酸盐如Y2O3*SiO2或Yb2O3*SiO2、堇青石、铝硅酸盐、氮化铝或它们的混合物。具有高比表面积的陶瓷层的优选材料是富铝红柱石或稀土硅酸盐。为产生大比表面积，优选陶瓷层是多孔的。优选这样调节层的孔隙度，即使得陶瓷层复合件用在加热器塞中时能使该入射燃料的成分达最佳蒸发。孔隙度的调节通常是通过在待涂的表面上有目的地沉积陶瓷或通过加入例如聚合物颗粒(在陶瓷涂覆后烧去该颗粒)而进行的。
或者，也可能的是该具有高比表面积的陶瓷层在其表面上含有凹穴或呈微结构状涂覆。通过表面上的凹穴或所涂覆的微结构也可增大比表面积。该凹穴或微结构例如通过激光处理产生。
此外，本发明还涉及一种用于制备陶瓷层复合件的方法。其中该具有高比表面积的陶瓷层通过等离子体溅射法、悬浮等离子体法、CVD(化学气相沉积)法或PVD(物理气相沉积)法或通过涂覆溶胶-凝胶悬浮物和接着进行热处理而涂覆。该等离子体溅射法、悬浮等离子体法、CVD法或PVD法的优点在于，由此可有目的地调节该具有高比表面积的陶瓷层的表面结构。
在通过溶胶-凝胶悬浮物涂覆具有高比表面积的陶瓷层时，在该悬浮物中优选也含有聚合物颗粒，该颗粒在热处理时由层中烧去，以在第二陶瓷层中产生孔。
该具有高比表面积的陶瓷层的涂覆优选借助于等离子体溅射法进行。该法中可使用大气等离子体溅射法(APS)和真空下的等离子体溅射法。
优选使用氩或氦作为等离子气体。也可在其中有目的地加入还原性气体。优选用氢作为还原性气体。如果使用氩和氢的混合物或氦和氢的混合物，则氢的含量优选低于5体积％。
通过将还原性气体加到等离子气体中，可首先去除基底表面上可能存在的氧化物层。为改进该陶瓷层在基底上的粘附，可首先将基底粗糙化。基底表面的粗糙化预处理和净化预处理例如可通过用小颗粒喷射实现。优选用低压下的小颗粒进行，以减少或避免基底的缺陷和受损。
具有低孔隙度的陶瓷层的涂覆也可优选通过大气等离子体溅射法(APS)在陶瓷基底表面上进行。
在粗糙化预处理和净化预处理的同时可在基底上涂覆陶瓷层。为此所有的金属或陶瓷材料可作为粉状涂层添加剂加到等离子气中，该材料在基底上形成陶瓷层或可转化成该陶瓷层。该材料例如是可通过氮气氮化转化成AlN的铝粉、Al2O3、Si3N4、堇青石、富铝红柱石、稀土硅酸盐或铝硅酸盐。
用于具有低孔隙度的陶瓷层的涂层添加剂优选如此选择，即使得所形成的陶瓷层与基底的陶瓷材料尽可能有相似的材料特性，特别是相似的热膨胀系数。用于具有高比表面积的陶瓷层的涂层添加剂在本发明中如此选择，即使得所形成的陶瓷层与具有低孔隙度的陶瓷层尽可能有相似的材料特性。通过材料特性的连续过渡可有利地防止陶瓷层剥离。由于改进的热交变稳定性，这可明显改进该陶瓷基底的耐蚀性和耐磨性以及延长其耐用性。
具有高比表面积的陶瓷层所需的大比表面积例如可通过粗糙化或通过有目的地涂覆微结构而实现。
或者也可能的是，在涂覆具有高比表面积的陶瓷层的陶瓷时在涂层材料中含颗粒，该颗粒在涂覆后被去除，以在第二陶瓷层中产生孔。如果该颗粒在溶剂中是可溶的，则该颗粒的去除例如可通过从陶瓷中溶出颗粒实现。或者，特别是如果该具有高比表面积的陶瓷层的涂覆是在低温下进行的话，则也可使用聚合物，该聚合物可在高温下从陶瓷中烧去。
为改进在基底表面与具有低孔隙度的陶瓷层之间、在具有低孔隙度的陶瓷层和具有高比表面积的陶瓷层之间或在基底表面和具有高比表面积的陶瓷层之间的化学键的形成，如果对基底在涂以具有低孔隙度的陶瓷层或涂以具有高比表面积的陶瓷层之前或期间进行加热是优选的。特别优选是将该基底加热到高于涂层材料的结晶温度。通过加热基底，还可在由基底表面向具有低孔隙度的陶瓷层过渡时或从具有低孔隙度的陶瓷层向具有高比表面积的陶瓷层过渡时通过扩散在材料特性中产生梯度，该梯度明显提高了所形成的陶瓷层复合件的热交变稳定性。
如果在基底表面和具有低孔隙度的陶瓷层之间含至少另一层陶瓷层，则该另一层陶瓷层也可作为用于涂覆具有低孔隙度的陶瓷层的粘附促进剂层。该具有低孔隙度的陶瓷层厚于该呈化学结合的另一陶瓷层。由此进一步改进了基底的耐蚀性。
由于陶瓷层复合件和所涂覆的可改进蒸发和同时通过入射液体的蒸发形成有绝热作用的蒸汽层的具有高比表面积的陶瓷层的优良耐温性，所以本发明的陶瓷层复合件优选用于制备如在内燃机，特别是自点火式内燃机中用的加热器塞。
附图简述
附图中示出本发明的实施方案，并在下面的说明书中详述。
图1示出按本发明制备的第一实施方案的陶瓷层复合件，
图2示出按本发明制备的第二实施方案的陶瓷层复合件。
本发明的实施方案
图1示出按本发明制备的第一实施方案的陶瓷层复合件。
陶瓷复合件l包括由非氧化物陶瓷制成的陶瓷基底3。该基底3优选由氮化硅(Si3N4)陶瓷制成。该氮化硅陶瓷的优点在于，其材料特性也可使该层复合件在极端条件下使用。特别是在高温下使用。
除氮化硅外，还可使用BN、TiN、TiAlN、AlN、Sialone、SiC。但优选是氮化硅。
如前面已提及的，术语非氧化物陶瓷也意指可用一种或多种添加物掺杂或混入的非氧化物陶瓷材料。这些添加物例如可选自Al2O3、MgO、Yb2O3、Y2O3和其它稀土氧化物，它们在制备时例如作为烧结添加物使用。
在该陶瓷基底上涂覆陶瓷层5。该陶瓷层5的特征是小的孔隙度。
该具有低孔隙度的陶瓷层5的涂覆优选通过大气等离子体溅射法进行。在该方法中，使高能等离子体气流，即在约12000K温度下产生的离子化和解离的气体流，朝向待涂基底3，在该气流中加入了粉状涂层材料。该粉状涂层材料经熔化和由该气流散布在该涂层物件的表面上，并在表面上立即凝固。采用极端温度，可应用几乎所有的材料如金属粉末和高熔点陶瓷粉末作为涂层材料。该方法特别适用于制备具有一定厚度的硬保护层。该方法通常在常压下进行。但该方法也可在真空或保护气体中进行。
按本发明，在具有低孔隙度的陶瓷层5上涂覆具有高比表面积的陶瓷层7。高比表面积例如在图1中是通过陶瓷层7呈多孔而实现的。该孔隙度例如是通过在具有低孔隙度的陶瓷层5上有目的地涂覆多孔层7实现的。该孔隙度例如可通过用涂层材料涂覆留位器(Platzhalter)而进行调节。在形成第二陶瓷层后由陶瓷层7上去除该留位器。该去除例如通过溶出或烧尽实现。如果充满孔的颗粒的燃点比陶瓷层7的材料的燃点更低，则烧尽是特别可行的。
具有高比表面积的陶瓷层7的涂覆优选通过等离子体溅射法进行。在该法中将陶瓷颗粒有目的地涂覆于具有低孔隙度的陶瓷层5上。由此在涂覆陶瓷层7时就已调整了所需孔隙度。另外也可能的是，具有高比表面积的陶瓷层7用悬浮等离子体法、CVD法或PVD法涂覆。在用悬浮等离子体法、CVD法或PVD法涂覆具有高比表面积的陶瓷层7时，具有高比表面积的陶瓷层7的孔隙度也已通过涂覆法调整。
另一方案是，具有高比表面积的陶瓷层7作为溶胶-凝胶悬浮物涂覆，并接着经热处理。为在此情况下调整具有高比表面积的陶瓷层7的孔隙度，在待涂悬浮物中加入颗粒。该颗粒例如可以是球形颗粒。该颗粒优选由在低温下就可热分解的材料制成。适用的材料例如是聚合物。在涂覆悬浮物后从涂层中烧去颗粒。由此在具有高比表面积的陶瓷层7中产生确定的孔隙度。
图2示出按本发明制备的第二实施方案的陶瓷层复合件。
图2示出的陶瓷层复合件1与图1示出的陶瓷层复合件1的差别在于，在具有低孔隙度的陶瓷层5上以微结构9的形式涂覆具有高比表面积的陶瓷层7。该微结构9例如是这里所示的针状。但也可采用微结构9的任何其它几何形式。针状结构例如可在等离子溅射法中通过有目的地涂覆涂层材料而产生。适用的材料例如是富铝红柱石、稀土硅酸盐如Y2O3*SiO2或Yb2O3*SiO2、堇青石、铝硅酸盐、氮化铝、氧化铝或它们的混合物。富铝红柱石是特别适用的。
除图1和2中所示的实施方案外，还可通过向其中引入凹穴而增大具有高比表面积的陶瓷层7的表面。该凹穴可呈各种任意形状。优选该凹穴是通过激光处理具有高比表面积的陶瓷层7的表面而产生的。但该凹穴也可以钻孔形式引入具有高比表面积的陶瓷层7中。
通过本发明的涂层，陶瓷基底3不仅耐腐蚀也耐热冲击。该具有低孔隙度的陶瓷层5起防蚀层作用。其保护基底3的陶瓷材料不受氧化。具有高比表面积的陶瓷层7起蒸发层的作用。入射液体在该层上蒸发并形成蒸气层。其起附加的隔离作用，以致无冷液体入射到基底3上。
除图1和2中所示的实施方案外，还可在基底3和具有低孔隙度的陶瓷层5之间涂覆至少另一层陶瓷层。该至少另一层陶瓷层也优选具有低孔隙度，并由此起防蚀层作用。适于可置于基底3和具有低孔隙度的陶瓷层5之间的该另一层陶瓷层的材料优选与具有低孔隙度的陶瓷层5的材料相同。
在另一实施方案中，也可将具有高比表面积的陶瓷层7直接涂覆于陶瓷基底3上。在此情况下，特别是保护陶瓷基底3免受热冲击。
本发明的陶瓷层复合件1优选用于腐蚀环境中的高温应用。这种应用例如是在自点火式内燃机中的加热器塞。

Claims (14)

1.陶瓷层复合件，其包括由非氧化物陶瓷制成的陶瓷基底(3)，在该基底上涂有陶瓷层(7)，其特征在于，该陶瓷层(7)具有高的比表面积。
2.权利要求1的陶瓷层复合件，其特征在于，在陶瓷基底(3)和具有高比表面积的陶瓷层(7)之间涂有另一层具有低孔隙度的陶瓷层(5)。
3.权利要求2的陶瓷层复合件，其特征在于，在陶瓷基底(3)和具有低孔隙度的陶瓷层(5)之间含至少另一层陶瓷层。
4.权利要求2或3的陶瓷层复合件，其特征在于，所述具有低孔隙度的陶瓷层(5)和具有高比表面积的陶瓷层(7)由相同的陶瓷制成。
5.权利要求1-4之一的陶瓷层复合件，其特征在于，所述具有高比表面积的陶瓷层(7)含富铝红柱石、稀土硅酸盐、堇青石、铝硅酸盐、氮化铝、氧化铝或它们的混合物，优选含富铝红柱石或稀土硅酸盐。
6.权利要求1-5之一的陶瓷层复合件，其特征在于，所述具有高比表面积的陶瓷层(7)是多孔的。
7.权利要求1-5之一的陶瓷层复合件，其特征在于，所述具有高比表面积的陶瓷层(7)在表面上含凹穴或以微结构(9)的形式涂覆于陶瓷层复合件(1)上。
8.用于制备权利要求1-7之一的陶瓷层复合件(1)的方法，其中，具有高比表面积的陶瓷层(7)通过等离子体溅射法、悬浮等离子体法、CVD法或PVD法或通过涂覆溶胶-凝胶悬浮物并接着热处理而涂覆到陶瓷层复合件(1)上。
9.权利要求8的方法，其特征在于，所述具有高比表面积的陶瓷层(7)的比表面积通过粗糙化或涂覆微结构(9)而增大。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于，在涂覆具有高比表面积的陶瓷层(7)的陶瓷时，在涂层材料中含有在涂覆后被去除的颗粒，以在具有高比表面积的陶瓷层(7)中产生孔。
11.权利要求8的方法，其特征在于，用氩或氦作为等离子气实施等离子体溅射过程。
12.权利要求11的方法，其特征在于，在等离子气中混有氢。
13.权利要求8-12之一的方法，其特征在于，所述具有低孔隙度的陶瓷层(5)通过等离子体溅射法涂到陶瓷基底(3)的表面上。
14.权利要求1-7之一的陶瓷层复合件作为内燃机的加热器塞的材料的应用。
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