CN105156251A - 一种柴油发动机氧化物陶瓷电热塞及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种柴油发动机氧化物陶瓷电热塞及其生产方法，属于柴油发动机行业领域，将由Sr或Ca掺杂的LaCr_1-xCo_xO₃、YSZ、油酸、石蜡和蜂蜡混合制成导电层坯体，绕结取得棒状导电层材料，将含有YSZ的绝缘层浆料浸涂于棒状导电层材料外，干燥后，在导电层的前部制出圆环槽，将含有Sr或Ca掺杂的GdCrO₃和YSZ的发热层浆料浸涂于所述圆环槽和绝缘层表面，经干燥，再将半制品共烧结，取得氧化物陶瓷电热塞。本发明的制备工艺具有工艺简单、设备投资少、成本低的优势，产品具有升温快、温度高、节能环保和使用寿命长等特点。

Description

一种柴油发动机氧化物陶瓷电热塞及其生产方法

技术领域

本发明属于柴油发动机行业领域，尤其涉及发动机的陶瓷电热塞的生产技术。

背景技术

柴油发动机陶瓷电热塞，适用于现代柴油发动机，在柴油发动机里，点火系统是发动机能否正常工作的关键性产品，而其中电热塞的作用更为重要。

当前，国内生产的柴油发动机，其点火系统大都采用的传统的点火方式，电热塞为金属式电热塞，发热体为金属发热丝，被密封在耐热不锈钢管内，借助导热性较好的电熔氧化镁粉末填充隔离和绝缘。现在大多数柴油发动机是采用铠装金属快速型电热塞，此为第三代产品，其内部的发热丝由不同材料的锥形绕组和圆柱形绕组构成，头部锥形绕组尺寸减小有利于快速起动，起动速度较快（约8s），最高温度950℃，电流减少至6A左右。

但是，现有的以上产品存在其固有的缺陷：金属式电热塞起动速度慢，最高温度较低；而Si₃N₄和MoSi₂复合陶瓷电热塞不耐还原性气氛，且顶部的MoSi₂连接处易温度过高而损坏。

发明内容

本发明旨在提供一种能克服以上现有产品缺陷的柴油发动机用陶瓷电热塞。

本发明包括导电层、绝缘层和发热层，所述绝缘层设置在导电层外，发热层设置在绝缘层外，在导电层前部的绝缘层开设使发热层和导电层相连接的环形槽，在导电层的后端设置电极接入端子；其特征在于导电层由Sr或Ca掺杂的LaCr_1-xCo_xO₃和YSZ组成；绝缘层为YSZ；发热层由Sr或Ca至少一种掺杂的GdCrO₃和YSZ组成。

本发明的电热塞不易粘附其他物质，能防止制成的产品表面发生还原，还具有极好的耐酸、耐碱和耐氧化的特点。本发明克服了传统金属电热塞热传导介质存在温差和其他陶瓷电热塞不耐还原的问题，且使用温度高。发热达到850℃的时间小于1秒，2秒升至1000℃以上。本发明产品还能极大地缩短发动机等待起动时间，因其使用温度高（＞1450℃），以及在零下20℃的环境下仍能保证发动机的正常使用，从而进一步提高柴油机在低温下的冷起动性能及降低蓝烟排放。

本发明产品具有升温快、温度高、节能环保和使用寿命长等特点，不仅能在不更改原柴油机电热塞冷启动系统的情况下，代替现有的低温起动预热方式和减排方式，而且可以在更低温度、更恶劣的氧化或还原气氛环境下满足使用需求。

YSZ即氧化钇稳定或部分稳定的氧化锆。

另外，本发明在所述导电层中，YSZ占导电层总质量的1～4%。由于绝缘层YSZ的热膨胀系数略小于Sr或Ca掺杂的LaCr_1-xCo_xO₃，因此在导电层中加入YSZ使导电层和绝缘层热膨胀系数匹配，以免加热或冷却时，材料由于热膨胀系数的不匹配产生应力而导致损坏，同时，可以增大导电层的电导率。添加量超过5%后，导电层的电导率下降，对导电不利。

在所述发热层中，YSZ占发热层总质量的1～5%。同样，由于绝缘层YSZ的热膨胀系数略小于Sr或Ca掺杂的GdCrO₃，因此在发热层中加入YSZ使发热层和绝缘层热膨胀系数匹配；同时，由于Sr或Ca掺杂的GdCrO₃的电阻较大，加入YSZ可以增大发热层的电导率。添加量超过5%后，发热层的电导率下降，对电传导不利。

本发明还提出生产以上柴油发动机氧化物陶瓷电热塞的方法。

本发明生产方法包括以下步骤：

1）将由Sr或Ca掺杂的LaCr_1-xCo_xO₃、YSZ、油酸、石蜡和蜂蜡混合制成导电层坯体，经预绕结，取得棒状导电层材料；

2）将含有YSZ的绝缘层浆料浸涂于棒状导电层材料外，经干燥后，在导电层的前部制出圆环槽，直至露出圆环状导电层；

3）将含有Sr或Ca掺杂的GdCrO₃和YSZ的发热层浆料浸涂于所述圆环槽和绝缘层表面，并经过干燥，取得半制品；

4）将半制品于空气中共烧结，取得氧化物陶瓷电热塞。

与其他陶瓷的电热塞材料和工艺比较，本发明的制备工艺具有工艺简单、设备投资少、成本低的优势。即工艺在保证制成的产品具有耐高温、耐腐蚀、高强度、抗热震性性能的同时，也降低了工艺成本。

进一步地，上述生产步骤1）中，先将Sr或Ca掺杂的LaCr_1-xCo_xO₃和粒径为0.1～0.5μm的YSZ，烘干，取得烘干的混合物，所述烘干的混合物中含水质量小于0.1％、YSZ占烘干的混合物总质量的1～4%；再将烘干的混合物与油酸、熔融的石蜡和蜂蜡混合均匀，冷却后取得蜡板块；将蜡板块置于热压铸机中加热，在模具中热压铸成形后脱膜，取得棒状导电层素坯；将棒状导电层素坯埋入装有经过煅烧的Al₂O₃细粉中，以0.5℃/min升温速率升温至70～80℃，保温3～5h，再以0.5℃/min的升温速度，用以排除坯体中的石蜡和蜂蜡，升温至1150℃～1250℃进行保温预烧3～5h，取得棒状导电层材料。热压铸的工艺简单，从附图中可以看出产品结构简单，从而模具设计简单。第一次保温是为了使石蜡慢慢软化或融化，防止膨胀太快。慢速升温是脱除油酸、石蜡和蜂蜡或其它极少量的杂质防止升温速度快产生裂纹。第二次保温是为了预烧结，使导电层具有一定的强度。便于后面的工艺操作。

上述油酸占烘干的混合物和油酸、石蜡及蜂蜡总质量的0.2～0.5%；所述石蜡占烘干的混合物和油酸、石蜡和蜂蜡总质量的12～20%。加入0.2～0.5%的油酸是在石蜡和混合料之间起桥梁作用，而加入12～20%的石蜡主要是提高一定温度下的流动性从而提高成型性。石蜡加入量过少，流动性差；石蜡加入量过多，则脱蜡时间长，烧结收缩大，不利于产品的尺寸控制。

上述步骤1）中，在将烘干的混合物和油酸、石蜡混合时，加入蜂蜡，所述蜂蜡占烘干的混合物和油酸、石蜡和蜂蜡总质量的0.1～2%。加入0.1～2%的蜂蜡是在石蜡即将脱除后起连接氧化物混合料形成骨架的作用，以免石蜡脱除后氧化物混合料塌陷。

上述步骤2）中，所述含有YSZ的绝缘层浆料由含有粒径为0.01～0.1μm的YSZ的水混合物、分子量为200～10000的聚乙二醇和无水酒精混合组成；所述聚乙二醇占含有YSZ的绝缘层浆料总质量的0.5～10%；浸涂的厚度为40～1000μm。由细小的YSZ粒子、水、酒精和聚乙二醇能够形成均匀的料浆，保存时间大于1周，能够多次利用。0.5～10%的聚乙二醇能够使浆料具有一定的粘度，而且浸涂后的料浆层均匀，烧结时收缩均匀，不易开裂。同时，由于0.01～0.1μm的YSZ的粒径小，易烧结。烧结后的YSZ绝缘层是一层极簿的YSZ层，起绝缘作用。0.1%的酒精在步骤2）中具有改善粘度、相容性、干燥速度的作用。

所述步骤3）中，所述含有Sr或Ca掺杂的GdCrO₃和YSZ的发热层浆料由粒径为0.1～0.4μm的Sr或Ca掺杂的GdCrO₃粉、分子量为200～10000的聚乙二醇、酒精溶液和粒径为0.01～0.1μmYSZ的水混合物组成，所述YSZ占发热层浆料质量的0.5～2.5%，所述聚乙二醇占发热层浆料质量的0.5～15%，Sr或Ca掺杂的GdCrO₃粉占发热层浆料质量的47.5～49.5%。由于Sr或Ca掺杂的GdCrO₃的电阻较大，容易产生大量的热量和引起高温，且GdCrO₃的发热温度最高可以达到1800℃。可以让电热塞在高温下使用。YSZ占含有YSZ的发热层浆料质量的1～5%，是为了使发热层和绝缘层具有匹配的热膨胀系数，在升温和冷却过程中不开裂。同时，添加少量的YSZ具有增强发热层的电导率的作用。0.5～15%的聚乙二醇能够使浆料具有一定的粘度，而且浸涂后的料浆层均匀，烧结时收缩均匀，不易开裂。

浸涂的厚度为400～1000μm是为了保证烧结后发热层的具有一定的强度，以满足发热层使用强度要求。水是溶剂，0.1%的酒精在步骤3）中具有改善粘度、相容性、干燥速度的作用。

上述步骤4）中，将半制品埋入经过煅烧的Al₂O₃细粉中，防止烧结变形过大。以0.5～1℃/min的升温速度将室温升至600℃，可以有效去除所有浸涂层中的有机物而不至于开裂，然后再以2～5℃/min的升温速度升温至1400～1600℃，保温1～4h，使电热塞就具有高的强度。随炉降温后，从Al₂O₃细粉中取出氧化物陶瓷电热塞。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

具体实施方式

一、制备方法：

本发明所用材料是复相导电氧化物陶瓷，这种复相导电氧化物陶瓷粉体及浆料的制备、热压铸和浸涂（dip-coating）成形和共烧结工艺。

以下掺杂Sr或Ca的LaCr_1-xCo_xO₃是利用自蔓延的方法合成的，选用的YSZ为市售产品。

准备：将市售YSZ加水在高能球磨法球磨，静置分层，下层为含有较粗的YSZ颗粒（粒径为0.1～0.5μm）用于制备导电层，而上清液为含有纳米YSZ颗粒（粒径为0.01～0.1μm）的水混合物，为用于制备绝热层、发热层的原料。

1、多相陶瓷复合材料导电层的制备：

原料：掺杂Sr或Ca的LaCr_xCo_1-xO₃和球磨取得的下层YSZ的水混合物；其中，YSZ粒径为0.1～0.5μm，YSZ占混合物总质量的1～4%。

另外，备好油酸、蜂蜡、石蜡。

制备蜡板块：将以上掺杂Sr或Ca的LaCr_1-xCo_xO₃和球磨取得的下层YSZ的水混合物先进行烘干取得烘干的混合物，经测试，烘干的混合物中水份小于0.1％，同时，YSZ占烘干的混合物总质量的1～4%。

在和蜡机中加入石蜡，加热熔融，然后将烘干的混合物、油酸和蜂蜡倒入，边加热边搅拌，温度不超过95℃，应具有良好的流动性，冷却后切割成蜡板块待用。

投料说明：混合时，油酸占烘干的混合物和油酸、石蜡和蜂蜡总质量的0.2～0.5%；石蜡占烘干的混合物和油酸、石蜡及蜂蜡总质量的12～20%；蜂蜡占烘干的混合物和油酸、石蜡及蜂蜡总质量的0.1～2%。

素坯成形：按设计的终产品中导电层的形状、大小预备好模具。将蜡板块置于热压铸机上在模具中进行热压铸成形，压缩空气压力为0.4～0.8MPa，工作时的温度在60～70℃。

脱模：从模具中取出坯体，得到棒状导电层素坯。

预烧结：在气氛炉中把棒状导电层素坯埋入装有经过煅烧的Al₂O₃细粉的匣体中。然后逐渐升温，升温速度0.5℃/min，升到70～80℃保温3～5h，再慢慢升温，升温速度0.5℃/min，用以排除坯体中的石蜡和蜂蜡，再升温至1150℃～1250℃进行，保温预烧3～5h，取得棒状导电层材料。在升温过程中，升温速度应缓慢，否则易造成变形和开裂。

2、绝缘层YSZ浆料的准备：

原料：取球磨取得的部分上层YSZ的水混合物，即含有粒径为0.01～0.1μm的YSZ的水混合物；分子量为200～10000的聚乙二醇；无水酒精。

将以上各料混合均匀，即为绝缘层YSZ浆料，其中，聚乙二醇占绝缘层YSZ浆料总质量的0.5～10%；酒精占绝缘层YSZ浆料总质量的0.1%。

3、发热层Sr或Ca掺杂的GdCrO₃的浆料制备：

原料：取球磨取得的部分上层YSZ的水混合物，即含有粒径为0.01～0.1μm的YSZ的水混合物；由Sr或Ca至少一种掺杂的粒径为0.1～0.4μmSr或Ca掺杂的GdCrO₃粉；分子量为200～10000的聚乙二醇；无水酒精。

将粒径为0.1～0.4μmSr或Ca掺杂的GdCrO₃粉加入到分子量为200～10000的聚乙二醇及酒精溶液、水中，再加入粒径为0.1～0.5μmYSZ粉末的水混合物，混合均匀，即为发热层Sr或Ca掺杂的GdCrO₃的浆料。

形成的发热层Sr或Ca掺杂的GdCrO₃的浆料中，YSZ粉末占发热层浆料总质量的0.5～2.5%，聚乙二醇占发热层Sr或Ca掺杂的GdCrO₃和YSZ的浆料总质量的0.5～15%，Sr或Ca掺杂的GdCrO₃粉占发热层浆料总质量的47.5～49.5%。

4、采用浸涂（dip-coating）工艺制备绝缘层和发热层：

先在多相陶瓷复合材料导电层的外表面用绝缘层YSZ浆料浸涂，厚度为40～1000μm，干燥后，在靠近导电层的端部制出圆环槽，直至露出环状导电层。

然后再浸涂一层发热层，Sr或Ca掺杂的GdCrO₃及YSZ混合的浆料，厚度为400～1000μm，放入恒温恒湿箱中干燥，即得电热塞半制品。

5、空气中共烧结氧化物陶瓷电热塞：

把电热塞半制品埋入装有经过煅烧好的Al₂O₃细粉的匣体中放入箱式炉中，缓慢升温，去除所有浸涂层中的有机物，升温速度0.5～1℃/min。600℃后，升温速度2～5℃/min，在1400～1600℃保温1～4h。然后随炉降温，得到柴油发动机氧化物陶瓷电热塞。

二、本发明制备的陶瓷电热塞结构如附图1所示：

陶瓷电热塞为多层发热体结构，有导电层1、绝缘层2和发热层3，绝缘层2设置在棒状导电层1外，发热层3设置在绝缘层2外，在导电层1前部的绝缘层2开设使发热层3和导电层1相连接的环形槽5，在导电层1的后端设置电极接入端子4。

当电极与电热塞壳体间存在电压时，发热层因其有较高的电阻值，从而产生热量致使温度迅速上升。直径较小颈处为深入到发动机缸体内用来点火的位置。

三、检测产品中各层材料含量：

导电层材料：Sr或Ca掺杂的LaCr_xCo_1-xO₃和YSZ；YSZ占导电层总质量的1～4%。

绝缘层材料：YSZ。

发热层材料：Sr或（和）Ca掺杂的GdCrO₃和YSZ；YSZ占发热层总质量的1～5%。

四、本发明产品与现有铠装金属电热塞的性能对比：

本发明陶瓷电热塞的材料属于多层氧化物陶瓷复合材料，具有耐高温、耐腐蚀、高强度、抗热震性好的特点，用这种材料制成的电热塞与铠装金属电热塞的性能对比如下表：

	最高温度	寿命	升温速度
				本发明产品	1600℃	9万次	1-6秒
铠装金属电热塞	950℃	2万次	8-25秒

五、本发明产品主要是在材料和结构及制备技术上具有创新：

1、发热层采用氧化物陶瓷复合材料，用YSZ和掺杂的GdCrO₃形成的复合材料，保证电传输和机械性能的稳定，同时匹配绝缘层的热膨胀系数。具有耐氧化和耐还原的特点。

2、绝缘层使用YSZ材料，在低温下YSZ绝缘，而在高温下，YSZ具有一定的电导率，是一种高温下的双发热层电热塞。

3、热压铸成形与浸涂工艺相结合制备多层复合复相氧化物陶瓷电热塞，结合共烧结工艺使陶瓷电热塞成型。

4、掺杂的GdCrO₃耐高温氧化物在陶瓷电热塞的表面共烧结，使产品的耐热性能更高。

5、导电层采用掺杂Sr或Ca的LaCr_1-xCo_xO₃+YSZ具有较低的电阻，同时与绝缘层YSZ热膨胀系数匹配。

6、采用空气中共烧结电热塞，与其他的陶瓷电热塞气压烧结或低压热等静压工艺相比，降低了工艺成本。

六、本发明产品优势：

1、高温、快速启动；2、极长的使用寿命；3、很高的性价比；4、解决柴油机冷启动故障；5、降低柴油机起动工况、低转速工况排放40%；6、是实现柴油车高等级排放的最佳选择；7、发动机运行更平稳；8、除氧化气氛外，还能用于还原气氛。

Claims (10)

1.一种柴油发动机氧化物陶瓷电热塞，包括导电层、绝缘层和发热层，所述绝缘层设置在导电层外，发热层设置在绝缘层外，在导电层前部的绝缘层开设使发热层和导电层相连接的环形槽，在导电层的后端设置电极接入端子；其特征在于导电层由Sr或Ca掺杂的LaCr_1-xCo_xO₃和YSZ组成；绝缘层为YSZ；发热层由Sr或Ca至少一种掺杂的GdCrO₃和YSZ组成。

2.根据权利要求1所述柴油发动机氧化物陶瓷电热塞，其特征在于在所述导电层中，YSZ占导电层总质量的1～4%。

3.根据权利要求1或2所述柴油发动机氧化物陶瓷电热塞，其特征在于在所述发热层中，YSZ占发热层总质量的1～5%。

4.如权利要求1所述柴油发动机氧化物陶瓷电热塞的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将由掺杂Sr或Ca的LaCr_1-xCo_xO₃、YSZ、油酸、石蜡和蜂蜡混合制成导电层坯体，经脱蜡、预烧结，取得棒状导电层材料；

2）将含有YSZ的绝缘层浆料浸涂于棒状导电层材料外，经干燥后，在导电层的前部制出圆环槽，直至露出圆环状导电层；

3）将含有Sr或Ca掺杂的GdCrO₃和YSZ的发热层浆料浸涂于所述圆环槽和绝缘层表面，并经过干燥，取得半制品；

4）将半制品于空气气氛中共烧结，取得氧化物陶瓷电热塞。

5.根据权利要求4所述生产方法，其特征在于所述步骤1）中，先将掺杂Sr或Ca的LaCr_1-xCo_xO₃和粒径为0.1～0.5μm的YSZ混合，烘干，所述烘干的混合物中含水质量小于0.1％、YSZ占烘干的混合物总质量的1～4%；再将烘干的混合物与油酸、熔融的石蜡和蜂蜡混合均匀，冷却后取得蜡板块；将蜡板块置于热压铸机中加热，在模具中热压铸成形后脱膜，取得棒状导电层素坯；将棒状导电层素坯埋入装有经过煅烧的Al₂O₃细粉中，将棒状导电层素坯埋入装有经过煅烧的Al₂O₃细粉中，以0.5℃/min升温速率升温至70～80℃，保温3～5h，再以0.5℃/min的升温速度，用以排除坯体中的石蜡和蜂蜡，升温至1150℃～1250℃进行保温预烧3～5h，取得棒状导电层材料。

6.根据权利要求5所述生产方法，其特征在于所述步骤1）中，所述油酸占烘干的混合物和油酸、石蜡及蜂蜡总质量的0.2～0.5%；所述石蜡占烘干的混合物和油酸、石蜡及蜂蜡总质量的12～20%；蜂蜡占烘干的混合物和油酸、石蜡及蜂蜡总质量的0.1～2%。

7.根据权利要求4所述生产方法，其特征在于所述步骤2）中，所述含有YSZ的绝缘层浆料由含有粒径为0.01～0.1μm的YSZ的水混合物、分子量为200～10000的聚乙二醇和无水酒精混合组成；所述聚乙二醇占含有YSZ的绝缘层浆料总质量的0.5～10%；酒精占绝缘层YSZ浆料总质量的0.1%；浸涂的厚度为40～1000μm。

8.根据权利要求4所述生产方法，其特征在于所述步骤3）中，所述含有Sr或Ca掺杂的GdCrO₃和YSZ的发热层浆料由粒径为0.1～0.4μm的Sr或Ca掺杂的GdCrO₃粉、分子量为200～10000的聚乙二醇、酒精溶液和粒径为0.01～0.1μmYSZ的水混合物组成，所述YSZ占发热层浆料质量的0.5～2.5%，所述聚乙二醇占发热层浆料质量的0.5～15%，Sr或Ca掺杂的GdCrO₃粉占发热层浆料质量的47.5～49.5%。

9.根据权利要求4或8所述生产方法，其特征在于所述步骤3）中，浸涂的厚度为400～1000μm。

10.根据权利要求4所述生产方法，其特征在于所述步骤4）中，将半制品埋入经过煅烧的Al₂O₃细粉中，以0.5～1℃/min的升温速度将室温升至600℃，然后再以2～5℃/min的升温速度升温至1400～1600℃，保温1～4h；随炉降温后，从Al₂O₃细粉中取出氧化物陶瓷电热塞。