JP6168034B2 - 溶射皮膜、これを有したエンジン、および溶射皮膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム基材の表面に形成された断熱性を有した溶射皮膜、これを有したエンジン、および溶射皮膜の成膜方法の製造方法に関する。

従来から、アルミニウム基材に伝わる熱を断熱すべく、その表面に断熱効果を持たせた溶射皮膜が形成されている。このような断熱効果が求められる部材として、例えばエンジンを挙げることができる。

エンジンでは、燃焼室内において燃料が燃焼するので、燃焼効率を高めるためには、燃焼室内から燃焼熱を逃がさないことが望ましく、燃焼室の壁面の熱伝導率を下げること、すなわち、その壁面に断熱効果を持たせることは重要である。

このような点を鑑みて、たとえば、特許文献１には、アルミニウム基材の表面に形成された第１溶射皮膜と、該第１溶射皮膜の表面に形成された第２溶射皮膜とを有した溶射皮膜が提案されている。第１溶射皮膜はＮｉ−Ｃｒ合金（Ｎｉ系合金）からなる皮膜であり、第２溶射皮膜は、溶射されたＺｒＯ_２含有粒子を含む多孔質の酸化物皮膜の空孔に、ＳｉＯ系酸化物が充填された皮膜である。

この溶射皮膜によれば、第２溶射皮膜にＺｒＯ_２含有粒子を含むことにより、断熱性を高めることができる。また、ＺｒＯ_２含有粒子の間にＳｉＯ系酸化物を充填することにより、第２溶射皮膜に燃料が染み込みことを防止することができる。

特開２０１２−１８５２００号公報

しかしながら、特許文献１では、第２溶射皮膜にＺｒＯ_２を含むことにより、第２溶射皮膜の熱伝導率を下げ、第２皮膜の断熱性を確保しているが、ＺｒＯ_２含有粒子の間にＳｉＯ系酸化物を充填しただけでは、第２溶射皮膜の体積熱容量は十分下がらない。これにより、一旦、第２皮膜が加熱されると、第２溶射皮膜の温度は十分に下がりきらない。

たとえば、このような第２溶射皮膜をエンジンの燃焼室の壁面に形成した場合、燃焼室の断熱性は確保されるものの、燃焼室の壁面である第２溶射皮膜の温度はすぐに上昇してしまい、ノッキングが発生するおそれがある。

さらに、第２溶射皮膜にＳｉＯ系酸化物を含む場合、第２溶射皮膜の熱膨張率はアルミニウム基材の熱膨張率に比べて小さすぎる。このため、アルミニウム基材との熱膨張差により熱応力が発生し、Ｎｉ系合金からなる第１溶射皮膜を設けたとしても、この熱応力を第１溶射皮膜で十分吸収できない。この結果、第２溶射皮膜が剥離するおそれがある。

本発明は、前記課題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱応力により溶射皮膜が剥離することを回避するとともに、断熱性を維持しつつ、上昇した溶射皮膜の温度を迅速に下げることができる溶射皮膜および溶射皮膜の成膜方法を提供することにある。

前記課題を鑑みて、本発明に係る溶射皮膜は、アルミニウム基材の表面に形成された第１溶射皮膜と、該第１溶射皮膜の表面に形成された第２溶射皮膜とを有した溶射皮膜であって、前記第１溶射皮膜は、層状の結晶構造を有する無機材料がＮｉ系合金材料に分散し、前記第１溶射皮膜の断面積に対して前記無機材料の面積率が４０％〜８０％にあり、前記第２溶射皮膜は、ＳｉＯ_２を３０〜５０質量％含有したＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスからなる多孔質皮膜であり、前記第２溶射皮膜の断面積に対して、該第２溶射皮膜の気孔の面積率が３０〜８０％であることを特徴とする。

さらに、本発明に係る溶射皮膜の成膜方法は、アルミニウム基材の表面に形成された第１溶射皮膜と、該第１溶射皮膜の表面に形成された第２溶射皮膜とを有した溶射皮膜の成膜方法であって、層状の結晶構造を有する無機材料からなる無機粉末と、Ｎｉ系合金材料からなるＮｉ合金粉末とを混合した混合粉末を、前記第１溶射皮膜の断面積に対して前記無機材料の面積率が４０％〜８０％となるように、前記アルミニウム基材の表面に溶射で吹き付けることにより、前記第１溶射皮膜を成膜する工程と、ＳｉＯ_２を３０〜５０質量％含有したＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスからなるＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末を、前記第２溶射皮膜の断面積に対して該第２溶射皮膜の気孔の面積率が３０〜８０％となるように、前記第１溶射皮膜の表面に溶射で吹き付けることにより、前記第２溶射皮膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、熱応力により溶射皮膜が剥離することを回避するとともに、断熱性を維持しつつ、上昇した溶射皮膜の温度を迅速に下げることができる。

（ａ）は、本発明の実施形態に係る溶射皮膜の一例を示した断面写真であり、（ｂ）はその拡大写真。 第１溶射皮膜を成膜するための造粒粉末の写真。 実施形態に係る溶射皮膜をエンジンのシリンダヘッドに適用した例を説明するための図。 図３に示すシリンダヘッドの燃焼室の壁面の模式的平面図。 （ａ）は実施例１に係るＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末の写真、（ｂ）は実施例７に係るＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末の写真、（ｃ）は実施例８に係るＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末の写真、（ｄ）は（ｃ）のＡ部拡大写真。 （ａ）は実施例１に係る溶射皮膜の断面写真、（ｂ）は実施例７に係る溶射皮膜の断面写真、（ｃ）は実施例８に係る溶射皮膜の断面写真、（ｄ）は比較例１に係る溶射皮膜の断面写真。 （ａ）は、参考例Ａ１〜Ａ１２に係る無機材料の面積率と第１溶射皮膜のヤング率との関係を示した図であり（ｂ）は、参考例Ａ１〜Ａ１２に係る無機材料の面積率と、第１溶射皮膜の熱膨張係数との関係を示した図。 参考例Ｂ１〜Ｂ３に係る第２溶射皮膜のＳｉＯ_２の含有量と、第２溶射皮膜の熱伝導率および体積熱容量との関係を示した図。 参考例Ｃ１〜Ｃ６に係る第２溶射皮膜の気孔面積率と、第２溶射皮膜の熱伝導率および曲げ強度との関係を示した図。 （ａ）は参考例Ｃ２に係る第２溶射皮膜の断面写真、（ｂ）は参考例Ｃ３に係る第２溶射皮膜の断面写真、（ｃ）は参考例Ｃ４に係る第２溶射皮膜の断面写真。 参考例Ｄ１〜Ｄ５に係るＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末の平均粒径と、第２溶射皮膜の熱伝導率および熱拡散率との関係を示した図。 （ａ）は参考例Ｄ２に係る第２溶射皮膜の断面写真であり、（ｂ）は参考例Ｄ４に係る第２溶射皮膜の断面写真。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る溶射皮膜の一例を示した断面写真であり、（ｂ）はその拡大写真である。図１（ａ）に示すように、本実施形態では、溶射皮膜は、アルミニウム基材の表面に形成された第１溶射皮膜と、第１溶射皮膜の表面に形成された第２溶射皮膜とを有している。ここで、第２溶射皮膜は断熱層として作用し、第１溶射皮膜はアルミニウム基材と第２溶射皮膜（断熱層）の密着性を確保するための中間層として作用している。以下にその詳細を説明する。

１．アルミニウム基材について
本実施形態では、溶射皮膜が被覆される基材は、アルミニウム合金からなる基材である。たとえば、アルミニウム合金は、展伸用アルミニウム合金および鋳物用アルミニウム合金のいずれであってもよい。

アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系アルミニウム合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系アルミニウム合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｎｉ系アルミニウム合金、Ａｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系アルミニウム合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系アルミニウム合金などを挙げることができ、該合金に、さらにＦｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，及びＺｉ等のうち少なくとも一種の元素がさらに含有されていてもよい。

２−１．第１溶射皮膜について
第１溶射皮膜は、図１（ｂ）に示すようにアルミニウム基材の表面に被覆される皮膜であり、アルミニウム基材と第２溶射皮膜との中間層となる。第１溶射皮膜は、層状の結晶構造を有する無機材料（ベントナイト）がＮｉ系合金材料（Ｎｉ−Ｃｒ合金材料）に分散している。より詳述すると、第１溶射皮膜では、層状の結晶構造を有する無機材料が第１溶射皮膜内で分散相となって形成されており、Ｎｉ系合金材料がマトリクス金属となって、分散相同士を結合している。第１溶射皮膜を、アルミニウム基材と第２溶射皮膜（断熱層）の密着性を確保するための中間層として作用させるためには、第１溶射皮膜の膜厚は、１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

ここで、本実施形態では、Ｎｉ系合金（材料）として、Ｎｉ−Ｃｒ合金を用いているが、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの材料であってもよい。Ｎｉ−Ｃｒ合金を用いた場合には、Ｃｒが２０〜５０質量％含有していることが好ましい。これにより、アルミニウム基材との密着性および第１溶射皮膜の耐酸化性を向上させることができる。また、Ｎｉ−Ａｌ合金を用いた場合には、Ａｌが４〜２０質量％含有していることが好ましい。これにより、アルミニウム基材との密着性を向上させることができる。さらに、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金を用いた場合には、Ｃｒが１８〜２２質量％、Ａｌが６〜１０質量％含有していることが好ましい。

ところで、これまでは、第２溶射皮膜に相当する断熱層には、たとえばＹ_２Ｏ_３と複合化した部分安定化ＺｒＯ_２（すなわちＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系セラミックス）を用いてきた。しかしながら、本実施形態では、後述するように、ＳｉＯ_２と複合化した部分安定化ＺｒＯ_２、すなわちＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックス（ジルコン：ＺｒＳｉＯ_４を主成分としたセラミックス）を用いている。

ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスは、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系セラミックスに比べて、体積熱容量は小さいが、熱膨張率が低い（半分程度である）。このため、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスの第２溶射皮膜では、第２溶射皮膜とアルミニウム基材との熱膨張差が、これまでのもの（ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系セラミックスからなる第２溶射皮膜）に比べて大きくなる傾向にある。そのため、第２溶射皮膜を剥離させないためにも、中間層である第１溶射皮膜のヤング率を下げ、第２溶射皮膜との界面に作用する熱応力を緩和することが重要である。

そこで、本実施形態では、層状の結晶構造を有する無機材料として、ベントナイト（粘土状鉱物、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が主成分）を用い、第１溶射皮膜のヤング率を低下させた。本実施形態では、ベントナイトを用いたが、たとえば、グラファイト、マイカ、または窒化ボロン（ＢＮ）などの無機材料であってもよく、これらを２種以上含んでいてもよい。

ここで、ベントナイト、グラファイト、マイカ、および窒化ボロンで例示される「層状の結晶構造を有する無機材料」とは、構造的に劈開し易い材料である。たとえば、グラファイトは、六方晶系の六角板状結晶の層状の構造で、各層の面内は、強い共有結合で炭素間が繋がっているが、層と層の間は、弱いファンデルワールス力で結合しているので、層と層の間で劈開し易い。

第１溶射皮膜に層状の結晶構造を有する無機材料を分散させることにより、第１溶射皮膜と第２溶射皮膜との間の熱応力が発生したとしても、無機材料の層間のすべりによりこの熱応力が緩和される。この結果、熱応力が起因した第２溶射皮膜の剥離を抑えることができる。

このような効果を実現すべく、第１溶射皮膜では、第１溶射皮膜の断面積に対して無機材料の面積率が４０％〜８０％の範囲にある。これにより、後述する第２溶射皮膜の剥離および第１溶射皮膜の割れを回避できる。後述する発明者らの実験からも明らかなように、無機材料の面積率が４０％未満である場合には、第２溶射皮膜に比べて第１溶射皮膜のヤング率が高くなり過ぎて、第２溶射皮膜が剥離し易くなる。一方、無機材料の面積率が８０％を超えた場合には、第１溶射皮膜のマトリクス金属（Ｎｉ系合金材料）が少なくなるため、第１溶射皮膜の機械的強度が低下する。

２−２．第１溶射皮膜の成膜工程について
第１溶射皮膜を成膜する際には、まず、第１溶射皮膜の原料となる、上述した層状の結晶構造を有する無機材料からなる無機粉末（たとえばベントナイト粉末）と、上述したＮｉ系合金材料からなるＮｉ合金粉末（たとえばＮｉ−Ｃｒ粉末）とを準備する。

次に、第１溶射皮膜に無機材料が均一に分散するように、無機粉末とＮｉ合金粉末と混合した混合粉末を作製する。無機粉末とＮｉ合金粉末との混合する割合は、成膜時の第１溶射皮膜の断面積に対して無機材料の面積率が４０％〜８０％の範囲となるような割合であり、この割合は具体的な実験等を行うことにより設定することができる。たとえば、ベントナイト粒子の場合には、混合粉末に対して２０質量％〜５０質量％含有させればよく、グラファイト粒子の場合には、混合粉末に対して１６質量％〜４０質量％含有させればよい。

Ｎｉ合金粉末の平均粒径は、２０〜３０μｍ、無機粒子の平均粒径は、２０〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、本明細書で記載した平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８９０１に準拠した方法で測定した平均粒径のことである。

得られた混合粉末を、溶融させながらこれを溶射によりアルミニウム基材に吹き付ける。なお、第１溶射皮膜を成膜する前に、第１溶射皮膜の基材との密着性を確保するために、アルミニウム基材の表面に、ブラストなどで粗化処理を行ってもよい。溶射方法としては、たとえば大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法などのプラズマ溶射法、粉末式フレーム溶射法、高速フレーム溶射法などを挙げることができ、混合粉末の少なくともＮｉ合金粉末を溶融して第１溶射皮膜をアルミニウム基材に成膜することができるのであれば、特にその溶射方法は限定されるものではない。

ここで、無機粉末とＮｉ合金粉末と混合した後に、たとえば、図２に示すように、無機粉末を構成する無機粒子と、Ｎｉ合金粉末を構成するＮｉ合金粒子とを焼結させて造粒してもよい。混合粉末にこのような造粒粉末を用いることにより、第１溶射皮膜に無機材料をより均一に分散させることができる。

図２は、第１溶射皮膜を成膜するための造粒粉末の写真であり、粒度範囲１０〜４５μｍ、平均粒径２０μｍのＮｉ−５０Ｃｒ合金粉末に、粒度範囲４５μｍ以下のベントナイト粒子（無機粒子）を焼結により造粒し、平均粒径７０μｍにしたものである。なお、Ｎｉ−５０Ｃｒ合金粉末と、ベントナイト粒子との混合割合は、質量比で６５：３５である。これにより、成膜される第１溶射皮膜は、第１溶射皮膜の断面積に対してベントナイトが面積率で６０％となる（たとえば後述する実施例１参照）。

３−１．第２溶射皮膜について
第２溶射皮膜は、図１（ｂ）に示すように、第１溶射皮膜の表面に被覆される皮膜であり、アルミニウム基材に向かう熱、またはアルミニウム基材からの熱を断熱する断熱層として機能する皮膜である。第２溶射皮膜は、ＳｉＯ_２を３０〜５０質量％含有したＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスからなる（すなわちジルコン：ＺｒＳｉＯ_４を主成分とした）皮膜である。第２溶射皮膜は、第２溶射皮膜の断面に対して気孔の面積率が３０〜８０％の範囲の多孔質皮膜である。

ところで、熱伝導率λは、以下の式（１）で表すことができる。ρ：密度、Ｃｐ：比熱、α：熱拡散率であり、ρ・Ｃｐが体積熱容量である。
λ＝ρ・Ｃｐ・α （１）

ここで、熱伝導率を下げれば第２溶射皮膜の断熱性が高くなり、体積熱容量を下げれば、第２溶射皮膜の表面温度を迅速に下げることができる。体積熱容量を下げるには、密度（比重）の低い材料を用いることが有効である。

これまでは、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯなどと複合化した部分安定化ＺｒＯ_２が用いられてきたが、本実施形態では、ＳｉＯ_２と複合化した部分安定化ＺｒＯ_２、すなわちＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスを用いる。ＳｉＯ_２は、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯなどに比べて、比重が小さい（約１／３程度）ので、第２溶射皮膜の密度を下げることができ、第２溶射皮膜の体積熱容量を下げるのに効果的である。これにより、第２溶射皮膜が昇温しても、第２溶射皮膜の温度を迅速に下げることができる。

ここで、本実施形態に係るＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスとは、ジルコン：ＺｒＳｉＯ_４を主成分とするセラミックスのことである。ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスは、ＳｉＯ_２を３０〜５０質量％含有していることを前提に、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２が９８質量％以上含有している材料であり、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等がさらに含有しいてもよい。

第２溶射皮膜にＳｉＯ_２を３０〜５０質量％含有することにより、第２溶射皮膜に割れが生じることなく、第２溶射皮膜の体積熱容量を小さくし、第２溶射皮膜の温度を迅速に下げることができる。後述する発明者らの実験からも明らかなように、ＳｉＯ_２が３０質量％未満である場合、第２溶射皮膜の体積熱容量が大きくなり、所望の断熱性等を得ることができない。一方、ＳｉＯ_２が５０質量％を超えた場合には、第２溶射皮膜に割れが発生することがある。

さらに第２溶射皮膜の断面積に対して、第２溶射皮膜の気孔の面積率を３０〜８０％とすることにより、第２溶射皮膜の機械的強度を確保しつつ、その断熱性を高めることができる。ここで、後述する発明者らの実験からも明らかなように、第２溶射皮膜の気孔の面積率が３０％未満である場合、第２溶射皮膜の熱伝導率が高くなり、体積熱容量が大きくなる。一方、第２溶射皮膜の気孔の面積率が８０％を超えた場合には、第２溶射皮膜に割れが発生することがある。

このように、第２溶射皮膜では、材質面で低密度のＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２を用い、構造面で多孔質化することで、これまでに比べて低熱伝導率と低体積熱容量を両立させることができる。

３−２．第２溶射皮膜の成膜工程について
第２溶射皮膜を成膜する際には、まず、第２溶射皮膜の原料となる、ＳｉＯ_２を３０〜５０質量％含有したＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスからなるＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末を準備する。ここで、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末は、ジルコンの鉱物を粉砕して分級した粉末であってもよく、電融法によりＺｒＯ_２とＳｉＯ_２とを融解し凝固させたものを粉砕し、分級した粉末であってもよい。

ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末は、１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、平均粒径が１μｍ以下の粒子を焼結し、これを造粒した粉末であってもよい。いずれの場合であっても、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末を微細化し比表面積を増加させることで、第２溶射皮膜の粒界同士の境界（粒界）を増加させ、第２溶射皮膜の熱拡散を抑制することができる。さらに、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末を微細化することで、第２溶射皮膜に形成される気孔がより細かく分散する（微細化する）ので、第２溶射皮膜の熱拡散をより一層抑制することができる。

４．エンジンのシリンダヘッドへの適用について
図３は実施形態に係る溶射皮膜１０をエンジン１００のシリンダヘッド１に適用した図である。図４は、図３に示すシリンダヘッド１の燃焼室１１の壁面１５の模式的平面図である。まず、本実施形態のアルミニウム基材として、たとえば鋳物用アルミニウム合金のシリンダヘッド１を準備する。シリンダーブロック６の上部に配置されるシリンダヘッド１には、吸気ポート２および排気ポート３が形成されており、２組の吸気弁１２と排気弁１３が配置され、その中央には、点火プラグ１９が配置される。

本実施形態では、シリンダヘッド１の燃焼室１１を形成する壁面１５に第１溶射皮膜および第２溶射皮膜からなる溶射皮膜１０を成膜する。具体的には、図３および図４に示すように、シリンダヘッド１の燃焼室１１のうち、吸気弁１２および排気弁１３が配置される燃焼室１１の壁面１５に、第１溶射皮膜、第２溶射皮膜の順にたとえばプラズマ溶射で溶射皮膜１０を成膜する。このように溶射皮膜１０を有したエンジン１００は、燃焼室１１の断熱性を高めるとともに、燃焼室１１の壁面の温度を迅速に下げることができる。

以下に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
アルミニウム合金（ＪＩＳ規格：ＡＣ４Ｄ）製のエンジンのシリンダヘッド（アルミニウム基材）を準備した（図３、図４参照）。シリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した（図６（ａ）参照）。

〔第１溶射皮膜（中間層）の成膜工程〕
具体的には、層状の結晶構造を有する無機材料からなる無機粉末として、ベントナイト粉末（スプレー造粒粉末：平均粒径４５μｍ以下）を準備し、Ｎｉ合金からなるＮｉ合金粉末として、Ｎｉ−５０Ｃｒ合金粉末（ガスアトマイズ粉末：粒径範囲１０〜４５μｍ、平均粒径２０μｍ）を準備した。なお、Ｎｉ−５０Ｃｒ合金とは、Ｎｉに５０質量％のＣｒを含有した合金である。

次に、第１溶射皮膜を成膜時に、第１溶射皮膜の断面積に対してベントナイトの面積率が６０％となるように、Ｎｉ−５０Ｃｒ合金粉末６５質量％、ベントナイト粉末３５質量％の割合で、これらを混合した混合粉末を作製した。次に、ベントナイト粉末を構成するベントナイト粒子と、Ｎｉ−５０Ｃｒ合金粉末を構成するＮｉ−５０Ｃｒ合金粒子とを、焼結により造粒した造粒粉末（平均粒径：７０μｍ）を作製した（図２参照）。

次に、シリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面（アルミニウム基材の表面）にショットブラストを吹き付けて、その壁面の表面粗さが中心線平均粗さＲａ７μｍとなるようにその壁面の粗化処理を行った。

次に、プラズマ溶射装置（ＭＥＴＣＯ社製Ｆ４ガン）を用いて、上述した造粒粉末を、粗化処理された燃焼室を形成する壁面にプラズマ溶射で吹き付けることにより、第１溶射皮膜を成膜した。具体的には、プラズマガスとしてアルゴンガス（ガス流量２０Ｌ／分）に水素ガス（ガス流量８Ｌ／分）を混合したＡｒ−Ｈ_２ガスを用い、プラズマ電流４５０Ａ、プラズマ電圧６０Ｖ、粉末供給量３０ｇ／分、溶射距離１５０ｍｍの条件で、膜厚５０μｍとなる第１溶射皮膜を成膜した。これにより、第１溶射皮膜の断面積に対してベントナイトの面積率が６０％となる第１溶射皮膜を得た。なお、表１に示す無機材料（ベントナイト）の面積率は、第１溶射皮膜の膜厚方向の断面の画像を２値化することで測定した値である。

〔第２溶射皮膜（断熱層）の成膜工程〕
ＳｉＯ_２を３３質量％含有したＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスからなるＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末として、ジルコンサンド（ＺｒＯ_２−３３ＳｉＯ_２−０．７Ａｌ_２Ｏ_３−０．１５ＴｉＯ_２−０．１Ｆｅ_２Ｏ_３）の粉砕粉末（粒径範囲１０〜４５μｍ、平均粒径２０μｍ）を準備した（図５（ａ）参照）。

次に、第１溶射皮膜の成膜と同様に、プラズマ溶射装置（ＭＥＴＣＯ社製Ｆ４ガン）を用いて、第２溶射皮膜を成膜した。具体的には、上述したＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末を、第１溶射皮膜の表面にプラズマ溶射で吹き付けることにより、第２溶射皮膜の断面積に対して、第２溶射皮膜の気孔の面積率が６０％となるように第２溶射皮膜を成膜した。なお、表１に示す気孔の面積率は、第２溶射皮膜の膜厚方向の断面の画像を２値化することで測定した値である（図６（ａ）参照）。

ここで、プラズマガスとしてアルゴンガス（ガス流量４０Ｌ／分）に水素ガス（ガス流量１２Ｌ／分）を混合したＡｒ−Ｈ_２ガスを用い、プラズマ電流６００Ａ、プラズマ電圧６０Ｖ、粉末供給量２０ｇ／分、溶射距離１００ｍｍの条件で、第２溶射皮膜を成膜した。さらに、成膜後の溶射皮膜の膜厚が１５０μｍ（具体的には第２溶射皮膜の膜厚１００μｍ）、第２溶射皮膜の表面粗さが中心線平均粗さＲａ２μｍとなるように、第２溶射皮膜を仕上げ研磨した。

＜実施例２＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、第１溶射皮膜の成膜工程において、第１溶射皮膜の断面積に対してベントナイトの面積率が４０％となるように、Ｎｉ−５０Ｃｒ合金粉末８０質量％、ベントナイト粉末２０質量％の割合で混合後、これを焼結で造粒した粉末を用いた点である。

＜実施例３＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、第１溶射皮膜の成膜工程において、第１溶射皮膜の断面積に対してベントナイトの面積率が８０％となるように、Ｎｉ−５０Ｃｒ合金粉末５０質量％、ベントナイト粉末５０質量％の割合で混合後、これを焼結で造粒した粉末を用いた点である。

＜実施例４＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、第２溶射皮膜を成膜する工程において、ＳｉＯ_２を５０質量％含有したＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２セラミックスからなるＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末を用いて、第２溶射皮膜を成膜した点である。したがって、成膜された第２溶射皮膜には、ＳｉＯ_２が５０質量％含有している。なお、ここで用いたＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末は、ＺｒＯ_２にＳｉＯ_２を５０質量％添加し、電融法によりこれを溶解し凝固させたものを粉砕し、粒径１０〜４５μｍ範囲に分級し、平均粒径２０μｍとした粉末である。

＜実施例５＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、第１溶射皮膜の成膜工程において、Ｎｉ合金からなるＮｉ合金粉末として、Ｎｉ−５０Ｃｒ合金粉末の代わりに、Ｎｉ−２０Ｃｒ合金粉末（ガスアトマイズ粉末：粒径１０〜４５μｍ、平均粒径２０μｍ）を用いた点である。

＜実施例６＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、第１溶射皮膜の成膜工程において、ベントナイト粉末の代わりにグラファイト粉末を用いた点である。なお、本実施例では、第１溶射皮膜の断面積に対してグラファイトの面積率が６０％の範囲となるように、Ｎｉ−５０Ｃｒ合金粉末７２質量％、グラファイト粉末２８質量％の割合で混合後、これを焼結で造粒している。

＜実施例７＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、第２溶射皮膜の成膜工程において、平均粒径７μｍのジルコンサンド粉末（ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末）を用い（図５（ｂ）参照）、第２溶射皮膜を成膜した点である。なお、表１に示すように、実施例７に係る第２溶射皮膜は、第２溶射皮膜の断面積に対して、第２溶射皮膜の気孔の面積率が４０％であった（図６（ｂ）参照）。

＜実施例８＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、第２溶射皮膜の成膜工程において、平均粒径が１μｍ以下のＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粒子を焼結し、これを造粒したジルコンサンド粉末（ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末）を用い（図５（ｃ）、（ｄ）参照）、第２溶射皮膜を成膜した点である。なお、表１に示すように、実施例８に係る第２溶射皮膜は、第２溶射皮膜の断面積に対して、第２溶射皮膜の気孔の面積率が４０％であった（図６（ｃ）参照）。

＜比較例１＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と第１溶射皮膜の成膜工程において相違する点は、ベントナイト粉末を用いず、Ｎｉ−５０Ｃｒ合金粉末のみで、第１溶射皮膜を成膜した点である。さらに、実施例１と第２溶射皮膜の成膜工程において相違する点は、ＺｒＯ_２−３３ＳｉＯ_２を主成分としたジルコンサンド粉末（ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末）の代わりに、ＺｒＯ_２−８Ｙ_２Ｏ_３を主成分とした粉末を用いた点である。なお、第２溶射皮膜の断面積に対して、第２溶射皮膜の気孔の面積率は２０％であった（図６（ｄ）参照）。

＜比較例２＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、ベントナイト粉末を用いず、Ｎｉ−５０Ｃｒ合金粉末のみで、第１溶射皮膜を成膜した点である。

＜比較例３＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、第１溶射皮膜の成膜工程において、第１溶射皮膜の断面積に対してベントナイトの面積率が３０％となるように、Ｎｉ−５０Ｃｒ合金粉末８５質量％、ベントナイト粉末１５質量％の割合で混合後、これを焼結で造粒した粉末を用いた点である。

＜比較例４＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、第１溶射皮膜の成膜工程において、第１溶射皮膜の断面積に対してベントナイトの面積率が９０％となるように、Ｎｉ−５０Ｃｒ合金粉末４０質量％、ベントナイト粉末６０質量％の割合で混合後、これを焼結で造粒した粉末を用いた点である。

＜比較例５＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、第２溶射皮膜を成膜する工程において、ＳｉＯ_２を２０質量％含有し、かつ、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２を主成分としたＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末を用いて、第２溶射皮膜を成膜した点である。

＜比較例６＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、第２溶射皮膜を成膜する工程において、ＳｉＯ_２を６０質量％含有し、かつ、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２を主成分としたＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末を用いて、第２溶射皮膜を成膜した点である。

＜比較例７＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、第２溶射皮膜を成膜する工程において、プラズマガスであるＡｒ−Ｈ_２ガスの水素ガスの混合量、プラズマ電流、およびプラズマ電圧等の溶射条件を変更して、第２溶射皮膜の断面積に対して、第２溶射皮膜の気孔の面積率を２５％にした点である。

＜比較例８＞
実施例１と同じように、アルミニウム合金製のシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、第１溶射皮膜（中間層）と第２溶射皮膜（断熱層）とからなる溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、第２溶射皮膜を成膜する工程において、プラズマガスであるＡｒ−Ｈ_２ガスの水素ガスの混合量、プラズマ電流、およびプラズマ電圧等の溶射条件を変更して、第２溶射皮膜の断面積に対して、第２溶射皮膜の気孔の面積率を８５％にした点である。

（エンジン効率の測定試験）
実施例１〜８および比較例１〜８に係るシリンダヘッドを用いて、エンジン回転数２０００ｒｐｍにして、シリンダヘッド近傍の温度を測定しエンジン効率を測定した。この結果を表１に示す。なお、表１に示すエンジン効率は、溶射皮膜を設けていないシリンダヘッドと比較した場合の、エンジンの冷却損失が低減された割合（冷却損失低減率）であり、エンジン効率が高いものほど、シリンダヘッドの断熱性が高いことを意味する。また、この試験後に、溶射皮膜である第１および第２溶射皮膜の剥離・割れ（耐久性）を確認した。この結果を表１に示す。

〔結果１〕
表１に示すように、実施例１〜８に係るシリンダヘッドでは、エンジン効率は１０％以上となり、第１溶射皮膜および第２溶射皮膜の剥離・割れは発生しなかった。しかしながら、比較例１〜８に係るシリンダヘッドでは、実施例１〜８のものに比べてエンジン効率が低い、または、溶射皮膜の耐久性の低下が確認された。詳細を以下に示す。

〔結果１−１〕第２溶射皮膜の組成について
比較例１に係るシリンダヘッドでは、他のシリンダヘッドと異なり、ノッキングが発生した。これは、比較例１に係るシリンダヘッドの第２溶射皮膜を構成するＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系セラミックスが、実施例１〜８に係るシリンダヘッドの第２溶射皮膜を構成するＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスよりも、比重が高く、体積熱容量が大きいことが起因していると考えられる。

〔結果１−２〕第１溶射皮膜の無機材料について
比較例２および３に係るシリンダヘッドでは、第２溶射皮膜に剥離が発生していた。これは、比較例２および３に係るシリンダヘッドの第１溶射皮膜と第２溶射皮膜との間の熱応力が発生したことが起因すると考えられる。

すなわち、比較例２に係る第１溶射皮膜は、実施例１〜８のものとは異なり、層状の結晶構造を有する無機材料（劈開し易い材料）として、ベントナイトまたはグラファイトを含んでいないため、第１溶射皮膜と第２溶射皮膜との間の熱応力を緩和することができなかったと考えられる。ここで、比較例２に係る第１溶射皮膜（中間層）の熱膨張係数は、アルミニウム基材の熱膨張係数と第２溶射皮膜の熱膨張係数との間の値となるが、第１溶射皮膜のヤング率が、第２溶射皮膜のヤング率よりも高いため、第２溶射皮膜の剥離が発生したと考えられる。この点を、後述する確認試験１で確認している。

また、比較例３の第１溶射皮膜では、第１溶射皮膜の断面積に対してベントナイトの面積率が４０％未満（具体的には３０％）であったので、ベントナイトにより、第１溶射皮膜と第２溶射皮膜との間の熱応力の緩和の効果を十分に期待することができなかったと考えられる。

なお、比較例１に係る第１溶射皮膜は、層状の結晶構造を有する無機材料（劈開し易い材料）として、ベントナイトまたはグラファイトを含んでいない。しかしながら、比較例２および３と異なり、比較例１に係る第２溶射皮膜が剥離しなかったのは、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３の熱膨張係数が、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２のもの比べて２倍程度あることが起因していると考えられる。すなわち、比較例１に係る第１溶射皮膜のＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３の熱膨張係数は、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２のものよりも第１溶射皮膜およびアルミニウム基材の熱膨張係数に近いため、第１溶射皮膜と第２溶射皮膜との間に熱応力が発生し難かったと考えられる。

一方、比較例４に係るシリンダヘッドでは、第１溶射皮膜に割れが発生していた。これは、比較例４の第１溶射皮膜では、第１溶射皮膜の断面積に対してベントナイトの面積率が８０％を超え（具体的には８５％）であるので、第１溶射皮膜の機械的強度が低下したと考えられる。

以上のことから、実施例１〜８に係るシリンダヘッドの第１溶射皮膜は、層状の結晶構造を有する無機材料（劈開し易い材料）として、ベントナイトまたはグラファイトを含み、この面積率が、本発明の範囲である４０〜８０％の範囲にあるので、第２溶射皮膜の剥離および第１溶射皮膜の割れを回避できたと考えられる。なお、実施例５に示すように、Ｎｉに２０質量％のＣｒを含有した場合も他の実施例と同様の効果が確認された。

〔結果１−３〕第２溶射皮膜のＳｉＯ_２の含有量について
比較例５に係るシリンダヘッドのエンジン効率は、実施例１〜８のものに比べて低かった。これは、実施例５に係るシリンダヘッドの第２溶射皮膜に含有するＳｉＯ_２が３０質量％未満（具体的には２０質量％）であるので、第２溶射皮膜の体積熱容量が増加したからであると考えられる。この点の詳細を、後述する確認試験２で確認している。

比較例６に係るシリンダヘッドの第２溶射皮膜に割れが発生していた。これは、実施例６に係るシリンダヘッドの第２溶射皮膜に含有するＳｉＯ_２が５０質量％超え（具体的には６０質量％）であるので、第２溶射皮膜の靱性が低下し、熱応力により割れが発生したと考えられる。

以上のことから、実施例１〜８に係るシリンダヘッドの第２溶射皮膜は、ＳｉＯ_２を本発明の範囲である３０〜５０質量％の範囲（具体的には３３〜５０質量％）で含有しているので、エンジン効率を高め、第２溶射皮膜の割れを回避することができたと考えられる。

〔結果１−４〕第２溶射皮膜の気孔率について
比較例７に係るシリンダヘッドの第２溶射皮膜は、ＳｉＯ_２を３３質量％含有しているにも拘わらず、そのエンジン効率は、実施例１〜８のものに比べて低かった。これは、実施例５に係るシリンダヘッドの第２溶射皮膜の気孔の面積率が、３０％未満（具体的には２５％）であるので、第２溶射皮膜の熱伝導率が高くなったからであると考えられる。

一方、比較例８に係るシリンダヘッドでは、第２溶射皮膜に割れが発生していた。これは、比較例８の第２溶射皮膜の気孔の面積率が、８０％超え（具体的には８５％）であるので、第２溶射皮膜の機械的強度が低下したからであると考えられる。

以上のことから、実施例１〜８に係るシリンダヘッドの第２溶射皮膜では、第２溶射皮膜の断面積に対して、第２溶射皮膜の気孔の面積率を３０〜８０％の範囲（具体的には４０〜６０％）としたことにより、第２溶射皮膜の機械的強度を確保しつつ、エンジン効率を高めることができたと考えられる。なお、第２溶射皮膜の気孔の面積率について、後述する確認試験３でその詳細を確認している。

〔結果１−５〕第２溶射皮膜を成膜するＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末について
実施例７および８に係るシリンダヘッドのエンジン効率は、実施例１〜６のものに比べて高い。これは、実施例７では、成膜時のＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末の平均粒径が実施例１〜６のものに比べて小さいＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末を用いたからであると考えられる。これにより、図６（ｂ）に示すように、実施例７に係る第２溶射皮膜では、実施例１〜６のものに比べて、粒界同士の境界が増加し、それに伴い小さな気孔が増加した（微細化した）からであると考えられる。なお、第２溶射皮膜を成膜するＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末のより好ましい平均粒径について、後述する確認試験４でその詳細を確認している。

さらに、実施例８に係るシリンダヘッドのエンジン効率は、実施例７のものに比べて高かった。これは、実施例８では、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末に、平均粒径が１μｍ以下の粒子を造粒した粉末を用いることより、図６（ｃ）に示すように、粒界同士の境界がさらに増加し、それに伴い小さな気孔がさらに増加したからであると考えられる。

（確認試験１）第１溶射皮膜の無機材料の面積率
確認試験１は、上述した結果１−２を確認するための試験であり、第１溶射皮膜に含有する無機材料の種類、および、第１溶射皮膜の断面積に対する、無機材料の最適な面積率を確認した。以下の参考例Ａ１〜Ａ１２では、実施例１と同様の方法で、表２に示す第１溶射皮膜を成膜し（第１溶射皮膜からなる試験体を作製し）、第１溶射皮膜のヤング率および熱膨張係数を一般的な方法で測定した。

実施例１における第１溶射皮膜の成膜工程と相違する点は、参考例Ａ１〜Ａ９では、第１溶射皮膜の断面積に対してベントナイトの面積率が表２に示す面積率となるように、Ｎｉ−５０Ｃｒ粉末、ベントナイト粉末の割合を調整した造粒粉末を用いた点であり、参考例Ａ１０〜Ａ１２では、第１溶射皮膜の断面積に対してグラファイトの面積率が表２に示す面積率となるように、Ｎｉ−５０Ｃｒ粉末、グラファイト粉末の割合を調整した造粒粉末を用いた点である。

参考例Ａ１〜Ａ１２の第１溶射皮膜のヤング率と熱膨張係数を図７（ａ）および（ｂ）に示す。図７（ａ）は、参考例Ａ１〜Ａ１２に係る無機材料の面積率と第１溶射皮膜のヤング率との関係を示した図であり、図７（ｂ）は、参考例Ａ１〜Ａ１２に係る無機材料の面積率と、第１溶射皮膜の熱膨張係数との関係を示した図である。

〔結果２〕
ここで、上述した結果１−２から、第２溶射皮膜が剥離しないための条件は、（１）第１溶射皮膜のヤング率を、第２溶射皮膜のヤング率よりも低い値（具体的にはヤング率を４０ＧＰａ以下）とし、（２）第１溶射皮膜（中間層）の熱膨張係数を、アルミニウム基材の熱膨張係数と第２溶射皮膜の熱膨張係数との間の値（具体的には７×１０^−６／℃〜１５×１０^−６／℃）にすることである。一方、第１溶射皮膜に割れが発生しない条件は、第１溶射皮膜のヤング率が１０ＧＰａ以上である。

図７（ａ），（ｂ）に示すように、層状の結晶構造を有する無機材料であるベントナイトまたはグラファイトの面積率の増加に応じて、第１溶射皮膜のヤング率および熱膨張係数は直線的に減少することがわかり、これらは同様の傾向にある。

さらに、参考例Ａ３〜Ａ１２は、第１溶射皮膜のヤング率が、１０〜４０ＧＰａの範囲にあり、熱膨張係数は、７×１０^−６／℃〜１５×１０^−６／℃の範囲にある。したがって、参考例Ａ３〜Ａ１２に係る第１溶射皮膜の如く、第１溶射皮膜の断面積に対して、無機材料の面積率が４０％〜８０％の範囲にあれば、第２溶射皮膜は剥離せず、第１溶射皮膜にも割れが生じないと考えらえる。

なお、ベントナイトまたはグラファイトの代わりに、マイカまたは窒化ボロンを用いた場合であっても、これらの材料は層状の結晶構造を有する無機材料であるため、ベントナイトおよびグラファイトと同じ傾向が確認された。

（確認試験２）第２溶射皮膜のＳｉＯ_２の含有量
確認試験２では、上述した結果１−３を確認するための試験であり、第２溶射皮膜に含有するＳｉＯ_２の最適な含有量を確認した。以下の参考例Ｂ１〜Ｂ３では、実施例１と同様の方法で表３に示す第２溶射皮膜を成膜し（第２溶射皮膜からなる試験体を作製し）、第２溶射皮膜の熱伝導率および体積熱容量を一般的な方法で測定した。

実施例１における第２溶射皮膜の成膜工程と相違する点は、参考例Ｂ１では、表３に示すように、ＳｉＯ_２を含有しないＺｒＯ_２粉末を用いて、第２溶射皮膜を成膜した点であり、参考例Ｂ２では、ＳｉＯ_２を３０質量％含有したＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスからなるＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末を用いた第２溶射皮膜を成膜した点である。参考例Ｂ３では、ＳｉＯ_２を４０質量％含有したＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスからなるＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末を用いた第２溶射皮膜を成膜しており、実施例４における第２溶射皮膜と同じである。

参考例Ｂ１〜Ｂ３の第２溶射皮膜の熱伝導率および体積熱容量を図８に示す。図８は、参考例Ｂ１〜Ｂ３に係る第２溶射皮膜のＳｉＯ_２の含有量と、第２溶射皮膜の熱伝導率および体積熱容量との関係を示した図である。

〔結果３〕
ここで、上述した結果１−３で示したように、第２溶射皮膜にＳｉＯ_２を含有させることにより、体積熱容量を下げることができ、第２溶射皮膜の温度を迅速に下げ、シリンダヘッドのエンジン効率を高めることができると推定した。そこで、図８に示すように、参考例Ｂ２およびＢ３に示すように、第２溶射皮膜に対してＳｉＯ_２の含有量が３０質量％以上であれば、第２溶射皮膜の体積熱容量を小さい状態に維持することができる。さらに、第２溶射皮膜に対してＳｉＯ_２の含有量が５０％を超えた場合には、上述した結果１−３で示したように、第２溶射皮膜の靱性が低下し、熱応力により割れが発生すると考えられる。

（確認試験３）第２溶射皮膜の気孔面積率
確認試験３は、上述した結果１−４を確認するための試験であり、第２溶射皮膜の最適な気孔面積率を確認した。以下の参考例Ｃ１〜Ｃ６では、実施例１と同様の方法で以下の表４に示す第２溶射皮膜を成膜し（第２溶射皮膜からなる試験体を作製し）、参考例Ｃ１〜Ｃ５では第２溶射皮膜の熱伝導率を一般的な方法で測定し、参考例Ｃ２〜Ｃ６では、第２溶射皮膜の曲げ強度を一般的な方法で測定した。

参考例Ｃ１〜３およびＣ５、Ｃ６が、実施例１における第２溶射皮膜の成膜工程と相違する点は、プラズマガスであるＡｒ−Ｈ_２ガスの水素ガスの混合量、プラズマ電流、およびプラズマ電圧等の溶射条件を変更して、以下の表４に示すように、第２溶射皮膜の断面積に対して第２溶射皮膜の気孔の面積率を調整にした点である。なお、参考例Ｃ４に係る第２溶射皮膜は、実施例１における第２溶射皮膜と同じである。

参考例Ｃ１〜Ｃ５の第２溶射皮膜の熱伝導率および参考例Ｃ２〜Ｃ６の曲げ強度を、図９に示す。図９は、参考例Ｃ１〜Ｃ６に係る第２溶射皮膜の気孔面積率と、第２溶射皮膜の熱伝導率および曲げ強度との関係を示した図である。図１０（ａ）は参考例Ｃ２に係る第２溶射皮膜の断面写真、（ｂ）は参考例Ｃ３に係る第２溶射皮膜の断面写真、（ｃ）は参考例Ｃ４に係る第２溶射皮膜の断面写真である。

〔結果４〕
上述した結果１−４で示したように、第２溶射皮膜の熱伝導率が高くなれば、エンジン効率は低下する。ここで、図９に示すように、第２溶射皮膜の気孔の面積率が３０％未満から、第２溶射皮膜の熱伝導率が上昇する傾向にある（たとえば参考例Ｃ１、Ｃ２参照）。したがって、第２溶射皮膜の気孔の面積率が３０％以上であれば、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下を確保することができ、エンジン効率を高めることができると考えられる（参考例Ｃ３〜Ｃ６参照）。

また、第２溶射皮膜の気孔面積率が８０％を超えると第２溶射皮膜の機械的強度が低下する（たとえば参考例Ｃ６参照）。したがって、第２溶射皮膜の気孔面積率が８０％以下であれば、第２溶射皮膜の機械的強度を確保することができると考えられる（参考例Ｃ１〜Ｃ５参照）。

以上のことから、第２溶射皮膜の断面積に対して、第２溶射皮膜の気孔の面積率を３０〜８０％の範囲にすれば、第２溶射皮膜の機械的強度を確保しつつ、エンジン効率を高めることができたと考えられる。

（確認試験４）ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末の平均粒径
確認試験４は、上述した結果１−５を確認するための試験であり、第２溶射皮膜を成膜するＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末の最適な平均粒径を確認した。以下の参考例Ｄ１〜Ｄ５では、実施例１と同様の方法で以下の表５に示す第２溶射皮膜を成膜し（第２溶射皮膜からなる試験体を作製し）、参考例Ｄ１〜Ｄ５では第２溶射皮膜の熱伝導率および熱拡散率を一般的な方法で測定した。

参考例Ｄ１〜Ｄ３およびＤ５が、実施例１における第２溶射皮膜の成膜工程と相違する点は、表５に示すように、第２溶射皮膜を成膜する際のＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末の平均粒径であり、参考例Ｄ４は、実施例１で用いたＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末と同じ平均粒径である。

参考例Ｄ１〜Ｄ５の第２溶射皮膜の熱伝導率および熱拡散率を、図１１に示す。図１１は、参考例Ｄ１〜Ｄ５に係るＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末の平均粒径と、第２溶射皮膜の熱伝導率および熱拡散率との関係を示した図である。図１２（ａ）は参考例Ｄ２に係る第２溶射皮膜の断面写真であり、（ｂ）は参考例Ｄ４に係る第２溶射皮膜の断面写真である。

〔結果５〕
ここで、図１１に示すように、参考例Ｄ１〜Ｄ３の如く、平均粒径が１０μｍ以下のＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末で成膜した第２溶射皮膜は、熱伝導率ばかりでなく熱拡散率も小さくなる。これは、粒界同士の境界が増加し、それに伴い小さな気孔が増加したからであると考えられる（たとえば図１２（ａ）参照）。なお、参考例Ｄ１〜Ｄ３では、第２溶射皮膜に形成された気孔の直径は２０μｍ以下であった。

以上のことから、シリンダヘッドの第２溶射皮膜に、参考例Ｄ１〜Ｄ３の如く平均粒径が１〜１０μｍのＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末で成膜した場合には、エンジン効率が向上すると考えられる。なお、平均粒径が１μｍ未満の場合には、粉末を溶射装置に供給し難いことがある。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本考案は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

Claims (9)

1. アルミニウム基材の表面に形成された第１溶射皮膜と、該第１溶射皮膜の表面に形成された第２溶射皮膜とを有した溶射皮膜であって、
   前記第１溶射皮膜は、層状の結晶構造を有する無機材料がＮｉ系合金材料に分散し、前記第１溶射皮膜の膜厚方向の断面積に対して前記無機材料の面積率が４０％〜８０％にあり、
   前記第２溶射皮膜は、ＳｉＯ_２を３０〜５０質量％含有したＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスからなる多孔質皮膜であり、前記第２溶射皮膜の膜厚方向の断面積に対して、該第２溶射皮膜の気孔の面積率が３０〜８０％であることを特徴とする溶射皮膜。
2. 前記層状の結晶構造を有する無機材料が、ベントナイト、グラファイト、マイカ、および窒化ボロンの群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の溶射皮膜。
3. 請求項１または２に記載の溶射皮膜を有したエンジンであって、
   該エンジンは、前記アルミニウム基材としてシリンダヘッドを有しており、
   該シリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、前記溶射皮膜が形成されていることを特徴とするエンジン。
4. アルミニウム基材の表面に形成された第１溶射皮膜と、該第１溶射皮膜の表面に形成された第２溶射皮膜とを有した溶射皮膜の成膜方法であって、
   層状の結晶構造を有する無機材料からなる無機粉末と、Ｎｉ系合金材料からなるＮｉ合金粉末とを混合した混合粉末を、前記第１溶射皮膜の膜厚方向の断面積に対して前記無機材料の面積率が４０％〜８０％となるように、前記アルミニウム基材の表面に溶射で吹き付けることにより、前記第１溶射皮膜を成膜する工程と、
   ＳｉＯ_２を３０〜５０質量％含有したＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系セラミックスからなるＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末を、前記第２溶射皮膜の膜厚方向の断面積に対して該第２溶射皮膜の気孔の面積率が３０〜８０％となるように、前記第１溶射皮膜の表面に溶射で吹き付けることにより、前記第２溶射皮膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする溶射皮膜の成膜方法。
5. 前記無機粉末は、ベントナイト、グラファイト、マイカ、および窒化ボロンの群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項４に記載の溶射皮膜の成膜方法。
6. 前記ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末の平均粒径は、１〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項４または５に記載の溶射皮膜の成膜方法。
7. 前記ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２粉末は、平均粒径が１μｍ以下の粒子から造粒した粉末であることを特徴とする請求項４または５に記載の溶射皮膜の成膜方法。
8. 前記混合粉末は、前記無機粉末を構成する無機粒子と、前記Ｎｉ合金粉末を構成するＮｉ合金粒子とから造粒した造粒粉末であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の溶射皮膜の成膜方法。
9. 請求項４〜８のいずれか一項に記載の溶射皮膜の成膜方法を用いたエンジンの製造方法であって、
   前記アルミニウム基材であるシリンダヘッドの燃焼室を形成する壁面に、前記溶射皮膜を成膜することを特徴とするエンジンの製造方法。

Images