JPH02275755A - 自己支持形チタン酸アルミニウム複合体の製造方法及び該複合体に関連した製品 - Google Patents
自己支持形チタン酸アルミニウム複合体の製造方法及び該複合体に関連した製品Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、一般的に、自己支持形多孔性セラミック複合
体及びこのような物品を網状又は略網状形に製造する方
法に関する。本発明の複合体は、優れた熱的及び機械的
性賞を示す。 〔従来の技術及びその課題〕 いままで、耐熱衝撃性、断熱材として機能できる能力、
高い機械的強度、低い熱膨張係数、セラミック材料を網
状又は略閘状形に形成できる能力、焼成（例えば、焼結
）でほとんど収縮を生じない性能及びこのような物体を
経済的に製造できる能力等の所望の性質を示す比較的安
価なセラミック材料を得るために非常に数多くの試みが
なされてきた。上記の所望の性質の全てを有する物体を
得ることは工学的に困難な仕事である。今まで、上記状
みは、満足のできる結果を得ていない。 上記で説明した性質を有するセラミック体が用いられる
第一の実用的用途としては、金ａ体内で断熱管又は断熱
造形品として使用することが挙げられる。例えば、金属
体を通って熱ガスが流れることが必要である用途では、
金属体内に入れるライナーとしてセラミック管又はセラ
ミックチャンネルを使用して、熱ガスが流れるチャンネ
ルを形成することができる。このような用途では、セラ
ミック物品が十分な断熱性を有することが必要である。 金属素材により包囲された担体セラミックを有する複合
体を形成するための実用的て安価な方法では、セラミッ
ク物品の周囲に鋳込んだ溶融金属を凝固させることが必
要である。しかしながら、セラミック体は、鋳造中に生
じる熱衝撃のために亀裂を生じることがある。さらに、
鋳込んだ金属力ｔセラミック物品ｆ１周囲で凝固し・、
そして冷却するとき、包囲している金属の収縮が生じて
、高い圧縮応力がセラミック物品に生じ、そのためセラ
ミックの１＆壊が起こることがある。特に、セラミック
と金属の熱膨張係数が、一般的に、互いに異なるので、
セラミック物品に及ぼされる応力がセラミックの亀裂の
開始及び／又は突発破壊を生じることがある。このよう
な亀裂の開始及び／又は破壊は、低強度中空セラミック
物品においてとりわけ顕著である。さらに、鋳込み金属
における亀裂開始及び／又は破損は、ある種の用途でも
問題であった。例えば、金属を包囲している金属の厚み
が小さいと、冷却中に生じる金属の収縮がより大きく、
金属の引張り応力が生じてその降伏又は破損を生じる場
合がある。 望ましくない応力を改善するための当該技術分野におい
て公知の一手法では、材料の比較的厚い多孔性被膜又は
層を有するセラミック物品を使用する必要がある。しか
しながら、セラミック物品上に厚い被膜を用いるセラミ
ック・金属複合体は、金属とセラミックとの間に比較的
厚くて弱い層が存在するために、物理的損傷を生じ易い
。さらに、このような被膜は、設けるのが困難であると
ともに、場合によっては費用がかかることがある。さら
に、用途によっては、被膜の存在が全く受は入れられな
いこともある。さらに、セラミックにおける特定の機械
的性質に関する要件のために、所望の熱的性質の達成性
能が減少することがある。 セラミック物品を金属素材内に配置することを含む特定
の用途としては、エンジン（例えば、内燃機関）の排気
ボートが挙げられる。具体的には、鋳込み及び冷却した
セラミック又は金属に対して実質的に損傷を生じること
なく、鋳込み操作で溶融金属により包囲することのでき
るセラミック物品（例えば、アルミニウム及び鉄等の溶
融金属により包囲されているセラミック物品ンが、自動
車の排気口ライナー等の物品の製造に育利である。 従って、セラミック物品が確実に金属鋳込み操作に関連
した応力に耐えて構造的に強固なセラミック・金属複合
体を提供するように、安価で信頼性のある材料組成物を
提供する必要がある。特に、セラミックの機械的性質を
低下することなく且つセラミック・金属複合体又はアセ
ンブリーの機械的性質を低下することなくセラミック物
品の周囲に溶融金底を確実に鋳込む必要性がある。さら
に、溶融金属をセラミック物品の周囲に鋳込み、冷却金
属の厚さがセラミック物品の厚さに対して薄く、及び／
又は金属のり１張り強さがセラミックの圧縮強さと比較
して低いとき、金属が引張り応力の発生（：よりＶｆ５
実↓；亀裂が生じないようにす、乙必要がある。 上記した機械的性質を示すセラミック複合体材料の別の
実用的用途として、タービンエンジンのシュラウドに使
用することが挙げられる。このシュラウドは、タービン
ブレードの先端を包囲している非回転円筒状アセンブリ
ーである。タービンエンジンシェフウドがさらされる環
境は、物体か断熱され、高い耐熱衝撃性を育し、熱膨張
係数が低い等の必要性を満足するものである。さらに、
場合によっては、タービンエンジンのタービンブレード
は熱エネルギーにより膨張し、そしてタービンエンジン
のシュラウドに接触（例えば、タービンエンジンのシュ
ラウドに対して摩擦）する。 例えば、タービンエンジンの初期の操作中、ある場合に
は、タービンブレードは、シュラウドに接触するように
設計する。このように意図的な接触は、ブレードの先端
とシェラウドとの間の隙間が最少となるように、シュラ
ウドがタービンブレードの先端により摩耗又は機械加工
されるようにして行われる。このような隙間を最少とす
ることにより、望ましくない作動流体のバイパスを最少
限に抑えられる。しかしながら、このような接触が生じ
ると、エンジンのタービンブレードが損傷して突発的に
破壊（即ち、破損）を生じることがある。タービンブレ
ードが損傷すると、エンジンの性能が悪影像身受ける可
能性があるか、、タービンブレードがもっと突発的に生
じることがある（例えば、エンジンが破壊されることが
ある）。従って、エンジニャは、タービンブレードとエ
ンジンシュラウドとが接触し、シュラウドがブレードの
先端で容易に加工されたり摩耗されたりしない場合、タ
ービンエンジンの破壊を生じ、乙危険かあ’Ｌ ＠従っ
て、上記した全ての性質を示す改善された材料を提供す
る必要がある。換言−４れば、材料はタービンエンジン
中で耐えることができ、そしてタービンの回転ブレード
がエンジンシュラウドに接触するとき、エンジンシュラ
ウドがブレードにより機械加工され、エンジンシュラウ
ドもタービンブレードもこのような機械加工により悪影
響を受けないことが必要である。 本出願の主題は、本出願人所有の他の米国特許出願及び
特許の主題に関連している。特に、これらの本出願人所
有の他の特許出願及び特許く以下「以下、ｒ本出回人に
よるセラミックマトリックス特許出願」と称することが
ある）では、セラミック材料及びセラミック複合材料の
新規な製造方法が記載されている。 セラミック複合体の新規な製造方法は、本出願人による
米国特許出願第９０８，１１９号（１９８６年９月１６
日出願、発明者：ラトネッシュ・ケー・デュベディ（Ｒ
ａｔｎｅｓｈ Ｋ、 Ｄｗｉｖｅｄｉ）等、発明の名称
：高密表面を有する多孔性セラミック複合体（Ｐｏｒｏ
ｕｓ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ
Ｄｅｎｓｅ ５ｕｒｆａｃｅ） ） （この出願の対
応外国出願とじζは、１９８８年３月２３０公開された
ヨーロッパ特許出願公開用０．２６１，０５０号が挙げ
られる）に記載されている。デ捧ベデイ等の発明によれ
ば、金属粒子をフィラーと混合でき、そしてこの混合物
を４形してプレフォームとする。 このブし・フ」・−ムを酸化雰囲気中で加熱して酸化反
応生成物を形成し、フィラーを介して成長させてフィラ
ーを埋め込乙。フィラーを一理め込むこの工程は、酸化
反応生成物がプレフォームの境界に成長するまで継続し
、この時点で酸化反応生成物はプレフォームの少なくと
も一部分から成長するので、プレフォームの片方の表面
の少なくとも一部分に酸化反応生成物の密な表面層を形
成する。 鋳込み金属体にセラミック物品を入れる方法は、１９８
７年１１月３日出図の米国特許出Ｗ４第１１６，４１２
号〔発明者：ラトネッシュ・ケー・デュベデイ（Ｒａ
ｔｎｅｓｈ Ｋ、Ｄｗｉｖｅｄｉ）等、発明の名称：柔
軟性のある１！（ｃｏｍｐｌｉａｎｔ Ｌａｙｅｒ）
）に開示されている。このデュベディ等の方法によれば
、セラミック物品、特に低強度セラミック物品の破壊（
突発破損）の防止方法が開示される。具体的には、柔軟
性のある屡を、溶融金泥がセラミック体及び、／又は柔
軟性のある屡に接触する前に、セラミック体の表面の少
なくとも一部分上に位置させる。柔軟性のある層は、セ
ラミック物品の周囲に鋳造された溶融金属の鋳込み、凝
固及び／又は冷却中に生じる熱応力及び／又は圧縮応力
を改善する。 さらに、本出願人による他のマトリ・ノクス特許出願の
いくつかには、セラミ・ツク材料及びセラミック複合材
料を信頼性よく製造する新規な方法が記載されている。 この方法は、−船釣に、本出願人による米国特許出［第
４，７１３，３６０号（１９８７年１２月１５日出願、
発明者：マーク・ニス・二ニーカーク（Ｍａｒｃ Ｓ、
Ｎｅｗｋｉｒｋ）等、発明の名称：新規なセラミック
材料及び該セラミック材料の製造方法（Ｎｏｖｅｌ Ｃ
ｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈ
ｏｄｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ） （この出
願の対応外国出願としては、１９８５年９月２５日公開
されたヨーロッパ特許出願公開用０、１５５．８３１号
が挙げられる）に記載されている。 この特許出願には、溶融母材前駆体金属（蒸気相酸化体
と反応して酸化反応生成物を形成する）の酸化反応生成
物として成長する自己支持形セラミック体の製造方法が
開示されている。溶融金属は、形成した酸化反応生成物
を介して移動して酸化体と反応することにより、必要に
応じて、連続した金属成分を含ませることのできるセラ
ミック多結晶体を連続的に発生させる。このプロセスは
、母材金属と合金した一種以上のドーパントを使用する
ことにより向上させたり、ある場合には、可能となる。 例えば、空気中でアルミニウムを酸化する場合には、マ
グネシウムと珪素をアルミニウムと合金してαアルミナ
セラミック構造体を製造することが望ましい。 米国特許出願用４．７１３．３６０号の方法は、ドーパ
ント材を母材金属の表面に塗布することにより改善され
る。この改善法は、本出願人による１９８６年１月２７
日出願の米国特許出願用８２２．９９９号（現在許可流
）に記載されている。この米国特許出画は、１９８５年
９月１７日出願の米国特許出［第７７６、９６５号の一
部継続出願であり、この一部継続出願は１９８５年７月
２５日出願の米国特許出願用７４７，７８８号の一部継
続出願であり、この一部継続出願は１９８４年７月２０
日出願の米国特許出願用６３２．６３６号の一部継続出
願である。前記出願の全てについて、発明者はマーク・
ニス・ニューカーク（Ｍａｒｃ Ｓ、 Ｎｅｗｋｉｒｋ
）等であり、そして発明の名称は「自己支持形セラミッ
ク材料（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ Ｓｅｌ
ｆ−５ｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓンＪである。この出願の対応外国出願として
、１９８６年１月２２日公開されたヨーロッパ特許出願
公開節０．１６９．０６７号が挙げられる。 同様の酸化現象は、１９８６年１月１７日出願の米国特
許出願用８１９．３９７（現在許可流）に記載されてい
るセラミック複合体の製造に利用された。この出願は、
１９８５年２月４日出願の米国特許出願用６９７゜８７
６号がある。上記２つの出願の両方は、発明者はマーク
・ニス・ニューカーク（Ｍａｒｃ Ｓ、 Ｎｅｈｋｉｒ
ｋ）等であり、そして発明の名称は「複合セラミック物
品及びその製造方法（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｅｒａｍ
ｔｃ Ａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ３ｏｆ
ｌｉａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ） Ｊである。 この出願の対応外国出願として、１９８６年９月３日公
開されたヨーロッパ特許出願公開節０．１９３．２９２
号が挙げられる。これらの特許出願には、母材金属前駆
体からの酸化反応生成物を通気性フィラー（例えば、炭
化珪素粒状フィラー又はアルミナ粒状フィラー）素材中
に成長させて、フィラーにセラミックマトリックスを浸
透又は埋め込むことによる自己支持形セラミック複合体
の新規な製造方法が開示されている。 所定の形状寸法を有するセラミック複合体の製造方法が
、本出願人による１９８６年５月８日出願の米国特許出
願用８６１，０２５号（発明者：マーク・ニス・−’−
ニーカーク（−５，Ｎｅｗｋｉｒｋ）、発明の名称：
「賦形したセラミック複合体及びその製造方法（Ｓｈａ
ｐｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎ
ｃｉ Ｍｅｔｈｏｄｓ 。 ｆ Ｍａｋｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ ） Ｊ ）（こ
の出願の対応外国出願として、１９８７年１１月１１日
公開されたヨーロッパ特許出願公開節０．２４５．１９
２号が挙げられる。この米国特許出願においては、生成
する酸化反応生成物がフィラーの通気性自己支持形プレ
フォーム（例えば、アルミナ又は炭化珪素プレフォーム
材料）に、規定された表面境界の方向に浸透して、所定
の形状寸法の複合体を生じる。 上記した本出願人によるマトリックス特許出願には、セ
ラミック及び／又はセラミックマトリックス複合体並び
にそれから製造される新規なセラミック及びセラミック
マトリックス視合体が記載されている。前記した全ての
本出願人によるセラミックマトリックス特許出願の開示
事項全体は、本発明に利用できる。 これらの本出願人によるセラミックマトリックス特許出
願で説明されているように、新規な多結晶セラミック材
料又は多結晶セラミック複合材料は、母材金属と酸化体
（例えば、固体、液体及び／又はガス）との間の酸化反
応により生成する。 これらの本出願人によるセラミックマトリックス特許出
願に開示されている一般的なプロセスによれば、母材金
属（例えば、アルミニウム）をその融点より高い温度で
あるが、酸化反応生成物の融点よりも低い温度に加熱し
て溶融母材金属体を形成し、この溶融母材金属体が酸化
体と反応して酸化反応生成物を形成する。この温度で、
酸化反応生成物又は少なくともその一部分は、溶融母材
金属体と酸化体と接触状態にあり、溶融金属は、形成し
た酸化反応生成物を介して酸化体の方向に引っ張られる
か、輸送される。輸送された溶融金属は、酸化体と接触
して、以前に形成した酸化反応生成物の表面に、さらな
る新たな酸化反応生成物を形成する。プロセスが継続す
るにつれて、さらなる金属がこの多結晶酸化反応生成物
の形成により輸送されることにより、絶えず連続した微
結晶のセラミック構造を「成長」する。得られるセラミ
ック体は、母材金属の非酸化成分等の金属成分及び／又
はボイドを含有することがある。酸化は、その広い意味
において、本出願人によるセラミックマトリックス特許
出願の全て及び本出願において使用され、一種以上の元
素及び／又は化合物でよい酸化体に対する金属による電
子の損失又は共有を意味する。 従って、酸素以外の元素は、酸化体としての役割を果た
す。 ある場合には、母材金属には、酸化反応生成物の成長に
好ましい影響を与えるか、その成長を容易にするために
一種以上のドーパントを存在させることが必要なことが
ある。このようなドーパントは、酸化反応生成物の成長
中のある時点又はその成長に先立ち母材金属と少なくと
も部分的に合金する。例えば、母材金属がアルミニウム
で酸化体が空気の場合、具体的に言えばマグネシウム及
び珪素等のドーパントであるが、より大きな種類（７１
Ｆ−ハンド材Ｎのうちの２つをアルミニウムと合金し、
そして生成した成長合金を母材金属として利用する。得
られるこのような成長合金の酸化反応生成物は、アルミ
ナ、典型的にはαアルミナを含有している。 新規なセラミック複合構造体とその製造方法は、前記し
た本出廓人によるセラミックマトリックス特許出願のあ
るものに開示され且つ特許請求の範囲に記載されている
。これらの特許出願では、酸化反応生成物の形成を利用
して実質的に不活性なフィラーを埋め込むことにより、
セラミック複合構造体を得る（注：場合によっては、固
体の酸化体、例えば、進行している酸化反応生成物及び
／又は母材金属と少なくとも部分的に反応する材料を使
用することが望ましいことがある）。具体的には、母材
金属は、賦形し且つ処理して自己支持体（例えば、成形
してプレフォームとする）とすることができる通気性フ
ィラーの素材に隣接して配置するか、粉末状母材金属と
して提供する場合、少なくとも部分的に通気性フィラー
の素材内に分布させて、そして加熱することにより、溶
融母材金属体を形成し、この溶融母材金属体は、上記し
たように酸化体と反応して酸化反応生成物を形成する。 酸化反応生成物が成長し、隣接するフィラーに浸透する
につれて、溶融母材金属が以前に形成した酸化反応生成
物を通って引き寄せられ、酸化体と反応して、上記した
ように、以前に形成した酸化反応生成物の表面にさらに
新たな酸化反応生成物を形成する。その結果性じる酸化
反応生成物の成長により、酸化反応生成物がフィラーに
浸透又はフィラーを埋め込み、フィラーを埋め込んでい
る多結晶セラミックマトリックスからなるセラミック複
合構造体の形成を生じる。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、セラミック体を製造するための新規な組成物
及び該組成物により製造された新規なセラミックに関す
る。セラミック体の形成に利用される組成物は、チタン
酸アルミニウム（又はチタン酸アルミニウムを形成する
前駆体材料）、母材金属（例えば、アルミニウム）及び
安定化助剤の粉末混合物を含有する。安定化助剤は、典
型的に、約５〜約２０重量％の量ので存在し、Ｓｉｎ、
、ＭｇＯ、クロム鉱石、酸化鉄（Ｆｅ、０．） 、イル
メナイト（ＦｅＴｉＯ：＋）等の材料が挙げられる。こ
れらは、チタン酸アルミニウム（又はチタン酸アルミニ
ウムの前駆体）及び母材金属（例えば、アルミニウム）
混合物に添加される。安定化剤は加熱によりチタン酸ア
ルミニウム又はその前駆体と反応して複合体酸化物を形
成する。さらに、安定化剤は、得られるセラミック体の
一定の所望の性質を維持するのに役立つ（例えば、＾１
□ＴｆＯｓの分解を防止する）。特に、安定化助剤は、
セラミック体が加熱と冷却のサイクル、例えば、室温と
約９００〜１２００℃との間のサイクルに附した後でさ
え、チタン酸アルミニウム相の熱安定性を襄めることが
できる。好ましくは、形成したセラミック体に存在する
チタン酸アルミニウム相は、少なくとも約５０重量％、
最も好ましくは少なくとも約７５重量％の量で存在する
。 最終セラミック体に存在するチタン酸アルミニウムは、
最初にチタン酸アルミニウムとして存在するか、チタン
酸アルミニウム前駆体材料間の反応により形成できる。 例えば、適当な環境（例えば、酸素含有雰囲気）中で混
合及び加熱するとき、八１□０３、ＴｉＯ２、アルミニ
ウム及び／又はチタン金属粉末は、形成セラミック体中
にＡ１□Ｔ１０．相を形成するための適当な前駆体とし
て機能することができる。従って、ＡｂＴｉＯｓ 、八
１．０３ 、ＴｉＯ２、イルメナイト、・アルミニウム
及びチタン金属粉末等の種々の混合物を利用して、Ａ１
ｚＴｉ０５相を形成することができる。これらの材料は
、完全には反応せず、そして形成したセラミック体中に
残留材料として存在することがある（例えば、多少の４
１２０３、Ｔｉｅ、、アルミニウム及び／又はチタン金
属が形成したセラミック体に存在することがある）。 本発明によるセラミック体を形成するのに利用される出
発組成物は、生成するセラミック体において望まれる特
定の性質に応じて異なることができる。例えば、母材金
属（例えば、アルミニウム）は粉末金属として提供され
、そして約５重量％〜約３５重量％の量で存在して、所
望の気孔塵を有するチタン酸アルミニウムを提供できる
。低重量％の粉末母材金属（例えば、約５重量％のアル
ミニウム）を用いるとき、より少ない量の気孔が生成し
た物体（例えば、気孔度約５体積％）に存在するものを
得ることができる。一方、最初の出発組成物に対する粉
末母材金属の重量百分率がもっと大きい（例えば、約２
０Ｍ量％アルミニウム）と、形成されるセラミックに生
じる気孔の量が増加する（例えば、気孔度約５０体積％
）。従って、用いられる（例えば、最初の混合物に混合
する）粉末母材金属（例えば、アルミニウム）の蛍を′
Ｍ御することにより、気孔の量及びそれに関連した性質
、例えば、熱伝導率は、セラミック体中で調整（即ち、
制御）できる。 さらに、粉末母材金属の組成物及び／又は構成（直径及
び形状）も重要なことがある。具体的には、アルミニウ
ムを母材金属として利用するとき、関連特許出願に関し
て上記したように、場合によっては、プロセス中の少な
くともある時点で、粉末アルミニウム金属を少なくとも
一種のドーパントと接触させることが望ましいことがあ
る。しかしながら、それほど多量のドーパントが存在し
なくても、形成されるセラミック体において所望の結果
を得るのにアルミニウム金属と酸化体との反応で形成す
る気孔で十分であることから、このようなドーパントを
アルミニウムと組み合わせることは必須ではない。さら
に、使用される母材金属の量が、形成される酸化反応生
成物の量に影響を及ぼすことがある。チタン酸アルミニ
ウム材料又はその前駆体、村末母材金属（例えば、チタ
ン酸アルミニウムの前駆体として存在しないときのアル
ミニウム）及び少なくとも一種の安定化助剋からなる混
合物を成形して、所望の形状、好ましくは所望の形状全
体に実質的に均一に分布した混合物の成分を有する形状
とする。混合物を所望の未処理体に成形するための典型
的な成形加工法としては、プレス、スリップ鋳込み、沈
降鋳造及び押し出し、射出成形等が挙げられる。 スリップ鋳込みによる未処理体の形成は、特に有利であ
ることが判明した。未処理セラミック体を形成後、未処
理体を乾燥し、酸化し、そして少なくとも約１４００〜
１７００℃、好ましくは約１５００−１６００℃に焼結
してチタン酸アルミニウムからなる多孔体を提供する。 アルミニウム体は、熱膨張係数が低い（例えば、１．９
ｘ １０−ｂ／ ℃） 、熱導電率が低い（例えば、
１゜０ワツ） ／ｍＫ） 、コンプライアンス歪が高い
（例えば、３０ｘ １０”’）及びヤング率が所望の値
である（例えば、２０ＧＰａ）特徴がある。さらに、チ
タン酸アルミニウム体は、機械加工性が高（、熱衝撃耐
性カ高い（例えば、溶融鉄はチタン酸アルミニウム体の
周囲に鋳込みができる）。さらに、本発明は、本発明で
は、アルミナ粒子で強化したチタン酸アルミニウムを含
有する新規な物体を形成できる。 この物体には、実質的に均一なサイズの気孔が中に点在
している。さらに、この物体は、チタン酸アルミニウム
相の異方性のため、一定量の微小亀裂を少なくとも一部
分に有する。従って、本発明により生成したチタン酸ア
ルミニウム体を、Ｇｌａ金属素材と接触させる（例えば
、浸漬又は包囲する）ことができ、この溶融金属素材が
チタン酸アルミニウム体の周囲で、ＰＳ衝撃又は機械的
応力によるセラミック又は金属の破損を生じることなく
冷却できる。 本発明により形成されるチタン酸アルミニウム体は、燃
焼室ライナー、排気ボートライナー、排気マニホールド
、ピストンクラウンインサート及び／又はターボチャー
ジャーハウジング等として使用するのに理想的である。 これらの全ては、耐熱性の低い部品の損傷の防止及び／
又は熱損失の防止のために、熱伝導率が低いこと；燃焼
圧力等の応力か、インサート等の部品の金属への鋳込み
のために課せられる応力に酎えることのできるように強
度が適当に高く及び／又は弾性率が低いこと；カーボン
（排気ボートライナーの場合のように）等の未燃焼生成
物を含有する環境に対する可食耐性がよいこと；及び軽
量であることが必要である熱エンジン部品の例である。 本発明のチタン酸アルミニウム体は、タービンエンジン
用のエンジンシュラウドとしても利用できる。具体的に
は、本発明により製造されるチタン酸アルミニウム体は
、その断熱性（例えば、熱伝導率が低い）、耐熱＠撃性
及びタービンブレードによる機械加工性のゆえ特に有利
である。タービンエンジンを最初に作動するとき、ター
ビンブレードは、熱エネルギーのために、包囲している
シュラウドの熱膨張の速度よりも大きな速度で膨張する
傾向がある。従って、タービンエンジンは、シュラウド
と接触することがある。このような接触は、エンジンを
新たに組み立てたり、改修したりするときにより生じ易
い。本発明のチタン酸アルミニウム体（例えば、シュラ
ウドとして利用するとき）は、望ましくない方法でシュ
ラウドのチッピング又は破損を生じることなくタービン
ブレードにより摩耗又は機械加工でき、そしてシュラウ
ドに接触するタービンブレードの望ましくない作眉を改
善することもできる。 さらに、本発明の特長及び利点は、以下に説明する詳細
な説明から明らかであろう。 ヱユ 本明細書で使用する「チタン酸アルミニウム混合物（Ａ
ｌｕｍｉｎｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｍ１ｘｔｕｒｅ）
」とは、組み合わせて適当な環境（例えば、酸素含有
雰囲気）の存在下で高温に加熱したとき、少なくとも５
０重量％のチタン酸アルミニウムを含有する物体を形成
する材料を意味する。 本明細書で使用する「母材金属（Ｐａｒｅｎｔ ｍｅｔ
ａｌ）Ｊとは、実質的に純粋な金属（例えば、比較的純
粋な市販の未合金アルミニウム）又は不純物及び／若し
くは鉄、珪素、銅、マグネシウム、マンガン、クロム、
亜鉛等の合金成分を有する他のグレードの金属及び金属
合金を意味し、これらの金属及び合金を含む。この定義
のための母材金属合金は、母材金属（例えば、アルミニ
ウム）が主要成分である合金又は金属間化合物である。 典型的には、母材金属としては、アルミニウム、チタン
、ジルコニウム等からなるものが挙げられる。 本明細書で使用する「酸化反応生成物（Ｏｘｉｄａｔｉ
ｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）Ｊとは、金
属が別の元素、化合物又はそれらの組み合わせに対して
電子を損失したか、別の元素、化合物又はそれらの組み
合わせと電子を共有した酸化状態にある一極以上の金属
を意味する。従って、この定義での「酸化反応生成物」
には、一種以上の金属と本出願に説明されているような
酸化体との反応生成物が含まれる。酸化反応生成物を形
成するために利用する酸化体は、一種以上の適当な電子
受４体又は電子共有体を意味し、プロセス条件で固体、
液体若しくはガス（蒸気）又はこれらの組み合わせ（例
えば、固体とガス）でよい。従って、この定義での「酸
化反応生成物」には、一種以上の金属と、酸素、窒素、
ハロゲン、硫黄、リン、砒素、炭素、ホウ素、セレン、
チル並びに、例えば、還元性金属化合物、メタン、エタ
ン、プロパン、アセチレン、エチレン、プロピレン並び
に空気、）＋２／＋１２０及びＧＯ／ＣＯＺ等の混合物
をはじめとするそれらの化合物及びそれらの組み合わせ
等の酸化体との反応生成物が含まれる。得られる「酸化
反応生成物」は、セラミック・金属複合体におけるセラ
ミックとして使用でき・乙・ 本発明は、チタン酸アルミニウムを含有する混合物、（
又は加熱によりチタン酸アルミニウムを形成する材料）
、チタン酸アルミニウムの前駆体として存在しないとき
には母材金属（例えば、アルミニウム）及び少なくとも
一種の安定化助剤をいっしょに混合し、この混合物を適
当な環境（例えば、酸化性雰囲気）の存在下で酸化及び
／又は焼結温度に加熱するとき、熱膨張係数が低く、熱
伝導率が低く、そして機械的強度が望ましく、−船釣に
、セラミック物品の周囲への金属の鋳込み及び金属の冷
却中に生じる応力による破損、例えば、亀裂又は破壊に
対して耐性のある所望の多孔性セラミックが形成できる
ことの知見に基づいている。さらに、セラミック体は、
約１３００℃以上の温度で応力を吸収又は和らげる（例
えば、熱緩和）ことができ、そのため、溶融鉄又はその
合金内への鋳込み又は配合が可能となる。さらに、上記
の応力吸収性又は緩和性により、室温で観察されるより
も高い強度及び靭性が得られる。 本明細書では、アルミニウムを含有する母材金属につい
て主に言及するが、アルミニウムは、本発明の他の構成
要件と組み合わせて使用することのできる好ましいひと
つの母材金属にすぎない。 最終セラミックに存在するチタン酸アルミニウムは、チ
タン酸アルミニウムの形態で最初から用いてもよいし、
チタン酸アルミニウム前駆体又は複数の前駆体の反応に
より形成してもよい。例えば、酸化性環境中で混合及び
加熱したとき、Ａｌ２Ｏ、、ＴｉＯ７、アルミニウム金
属及びチタン金工は、形成されるセラミック体中にＡｌ
ＴｉＯ３相を形成するための適当な前駆体として昌能す
る。アルミニウム金属粉末は反応してチタン酸アルミニ
ウム（例えば、２ＡＩ ＋３／２０□＋ＴｉＯ□−ＡＩ
ＺＴ１０５を形成することができる。従って、ＡＩは母
材金属とＡ１□ＴｉＯ２前駆体の両方であることができ
る。それゆえ、ＡｌＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ，、ＴｉＯ２、
イルメナイト、アルミニウム及びチタン金属粉末等の種
々の混合物を利用して、Δ１□ＴｉＯ３相を形成できる
。これらの材料は、完全には反応せず、ＡｌｚＯｘ 、
ＴＩＯ□及び／又は未反応金属等として形成したセラミ
ック体に存在することもある。本発明によるセラミック
を形成するのに利用する出発組成物に供給されるアルミ
ニウムの量は、得られるセラミックにおいて望ましい特
定性質に応じて異なることができる。例えば、アルミニ
ウムは粉末金属の形態で用いることができ、約５重量％
〜約３５重量％の量で存在させて、所望のレベルの気孔
量を有する最終チタン酸アルミニウム体を提供すること
ができる。用いる粉末母材金属の重量百分率が低い（例
えば、約５重量％アルミニウム）とき、生成物体に少な
い量の気孔を存在させることができる（例えば、気孔度
約５体積％）。さらに、最初の出発組成物に対する粉末
母材金属の重量百分率が高い（例えば、約２０重量％）
とき、形成セラミック体に生じる気孔量を増加できる（
例えば、約５０体積％）。従って、初期混合物中で用い
られるアルミニウム（初期混合物に混合するか、未処理
物体に混合）の量を制御することにより、最終物体にお
ける気孔の量及びサイズ並びにそれに関連した性質（例
えば、熱伝導性及び熱膨張）は調整又は制御できる。 さらに、粉末アルミニウム金属の組成も重要ななことが
ある。具体的には、・本出願人によるマトリックス特許
出願に関連して説明したように、場合によっては、プロ
セス中の少なくともある時点で、粉末母材金属を少なく
とも一種のドー）ｉントと接触させるのが望ましいこと
がある。しかしながら、それ（よど多量のドーパントが
存在しな（でも、形成されるセラミック体において所望
の結果を得るのにアルミニウム金属と酸化体との反応で
形成する気孔で十分であることから、このようなドーパ
ントをアルミニウムと組み合わせることは必須ではない
。ドーパントを最初に母材金属に合金してもよいし、母
材金属とは別に用（、ｓでもよし）（例えば、チタン酸
アルミニウム体を形成するのに利用する材料に別個の粉
末成分として添加する）。さらに、ドーパントを、チタ
ン酸アルミニラム摺を形成するのに利用する一種以上の
成分に存在する不純物又は成分として用いることができ
る（例えば、イルメナイト）。 チタン酸アルミニウム混合物に添加する母材金属（例え
ば、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金）は、加
熱すると、酸化されて、得られるチタン酸アルミニウム
体中に気孔を生成し及び／又はチタン酸アルミニウム混
合物中の他の成分と反応してチタン酸アルミニウムを形
成する。さらに、形成される酸化反応生成物（例えば、
アルミナ酸化反応生成物の形成）は、混合物が焼結中に
通常示す収縮の量を埋め合わせるか、収縮の量を現象さ
せる。このような補償により精密な網状又は略網状形の
形成が容易になり、総酸縮率をゼロパーセントとするこ
とができる。特に、チタン酸アルミニウム混合物を加熱
してチタン酸アルミニウム体を形成するのに利用する温
度（５１Ｉえば、約１４００〜１６００°Ｃ）で、アル
ミニウム合金は酸化体と反応して酸化反応生成物を形成
する。酸化反応が生じると、アルミニウム粒子が最初に
存在した箇所に相当する箇所に気孔が形成する。従って
、アルミニウムの酸化反応生成物（例えば、Ａ１□０．
）を形成するのに利用するアルミニウム粒子は、典型的
には、この範囲のサイズ（例えば、約１０μｍ〜約５０
μｍ）に相当する気孔の形成を容易にするサイズの粉末
の形態で存在しなければならない。モット小さなアルミ
ニウム粒子を利用してもよいが、粒子がもっと小さいと
、爆発を生じることがある。アルミニウム以外の母材金
属を本発明に利用することができる。例えば、上記した
本出願人による米国特許第４，７１３，３６０号（１９
８７年１２月１５日発行、発明者：ニューカーク（Ｎｅ
ｗｋｉｒｋ） ’等）に説明されている適当な方法によ
り酸化し、形成セラミック体中でのチタン酸アルミニウ
ムの形成に悪影響を及ぼさない錫、チタン等の金属を、
安定化助剤及びチタン酸アルミニウム（又はチタン酸ア
ルミニウムの前駆体）と組み合わせることができる。さ
らに、チタン酸アルミニウム混合物及び／又は利用する
酸化体中の粉末母材金属の分布を制御して、異なる性質
、例えば、勾配のあるミクロ構造を有するチタン酸アル
ミニウムを含有する物体を提供することができる。例え
ば、気孔の量を、物体の片面から別の面まで制御できる
（例えば、物体の断面全体で調整できる）。 安定化助剤は、セラミック体のモルホロジーと結晶相を
維持するのに役立つ。具体的には、クロム鉱石、Ｆｅ２
Ｏ３，５ｉＯｚ、ＭｇＯ及びイルメナイト（ＰｅＴｉｏ
３）等の材料をはじめとする安定化剋が約５〜約２０重
量％の量で出発材料混合物に存在するとき、所望のチタ
ン酸アルミニウム相を維持し及び／又はチタン酸アルミ
ニウム相が分解するのを防止するのに役立つ。典型的に
、イルメナイトはＦｅ０Ｔｉ０２又はＦｅＴｉ０．、か
らなり、少量のＭｇＯ，５ＩＯＺ、Ａｔｚ（ｈ 、Ｎｂ
Ｏ５及び／又はｖＯ３も存在する。クロム鉱石は、−船
釣に、酸化鉄と酸化クロムからなるクロマイトを含有す
る。例えば、八１□ＴｉＯ３からなる物体を加熱及び冷
却サイクル（例えば、９００〜１２００℃）に繰り返し
Ｂ露すると、Ａｌ２Ｔｉ０ｇ は分解してＡｌ２Ｏ：＋
及びＴｉＯ□を形成する。このような分解は、機械的性
質及び、従って、セラミックの性能に悪影響を及ぼすこ
とがある。さらに例を挙げると、Ａ１□Ｔｉｅ、を含有
する物体を、約４００から１４５０℃までの連続温度に
暴露する。このような暴露によっても、Ａｌ２Ｔｉ０．
の分解が生じる。従って、所望のＡ１□Ｔｉｅ、相を維
持するとともに、セラミック体の物性のコンシスチンシ
ーを確保するために、安定化助剤を含めるのがよい。 物体中にチタン酸アルミニウム相を生成させるために利
用する成分、例えば、前駆体の百分率は異なっていても
よい。例えば、チタン酸アルミニウム前駆体の反応及び
／又は焼結後に住しるチタン酸アルミニウムの量は、好
ましくは、少なくとも約５０重量％から約９５重量％ま
での範囲で異なることができる。特定の材料の存在量に
ついての限界は、未処理物体を形成するのに利用する手
法、最終製品において望まれる特性、コスト等の実用的
な事柄を考慮して決定する。さらに、アルミニウムから
なる粉末母材金属は、２種以上の方法で働く。即ち、ア
ルミニウムを現場（ｉｎ ５ｉｔｕ）酸化に用いて、最
終物体中に気孔を生成するのに用いるとともに、チタン
酸アルミニウムを形成するだめの前駆体材料として利用
できる。例えば、アルミニウムとチタン金属を本発明に
利用できる。具体的には、これらの金属を酸化性環境中
で、はぼそれぞれの融点まで加熱すると、酸化反応生成
物が形成する。酸化反応生成物（即ち、Ａ１□０．及び
／又はＴｉ０ｚ）は反応してＡ１．ＴｉＯ，を形成する
。さらに熱を供給するとともに、安定化助剤が存在する
と、安定化し且つ焼結したＡ１□ＴｉＯ３体を形成する
ことができる。さらに、アルミニウムは、安定化助剤と
反応して複合酸化物を形成できる。形成する複合酸化物
の性質に応じて、このような酸化物は、形成したチタン
酸アルミニウム体の物理的／機械的性質を増強又は減少
させることができる。 下記の２種の組成物は、未処理セラミックを生成するの
に適当であり、この未処理セラミックは、続いて実施例
２に従って焼成できる。これらの組成物は、本発明を説
明するためのものであって、本発明の範囲を限定するも
のではない。 皿基■ユ チタン酸アルミニウム及びチタン酸アルミニウム前駆体
を含有する粉末、部ち、Ａ１□Ｔｉｅ、約３２重量％で
残りが未反応Ａｈ（ｈ （約３７重量％）とＴｉＯ２（
約３１重量％）からなる粉末約７８重量％からなる組成
物。チタン酸アルミニウムを含有する粉末は、糸４ツシ
ェの粒度を有するもので、オハイオ用のイースト・リバ
プール（Ｅａｓｔ Ｌｉｖｅｒｐｏｏｌ）にあるマソン
・カラー・アンド・ケミカル・ワークス０インクＣＭａ
ｓｏｎ Ｃｏ１ｏｒ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏ
ｒｋｓ Ｉｎｃ、）から入手した。この粉末には、微量
の５ｉｎ２、ＭｇＯ及ＦｅｚＱ３を含まれていた。チタ
ン酸アルミニウムを含有する粉末を、Ｆｅ２Ｏ，粉末約
１ａｘｉ％及であり、下記の実施例１で説明する組成を
有してイタ。Ｆｅｚｅｓ 粉末は一３２５メツシュであ
す、フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー
（Ｆｉｓｃｈｅｒ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）から入手したものであった。乾燥プレス後、約１
５００℃の温度で酸化及び焼結した物体を定量Ｘ線回折
分析により測定すると、約９１重量％のチタン酸アルミ
ニウムを含有していた。 鼠ｊ」１Ｌ チタン酸アルミニウム及びその前駆体（組成物１に関連
して上記で説明した）を含有する粉末約６９重量％を、
下記の実施例１で説明するアルミニウム合金粉末約８重
量％及びクロム鉱石約１７重量％と混合した。この混合
物に、チタン金厘粉末約６重量％を添加した。このチタ
ン金属粉末は一２００メツシュの粒度を有し、ニーシャ
ーシー州のバーゲンフィールドにあるアトランティック
・イクイップメント・エンジニアリング（Ａｔｌａｎｔ
ｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｅｎｇｆｎｅｅｒｉｎｇ）
社から入手したものであった。クロム鉱石は、フソテ・
ミネラルズ・オブ・エクストン（Ｆｏｏｔｅ Ｍｉｎｅ
ｒａｌｓ ｏｆ Ｅｘｔｏｎ）（ＰＡ）から入手したも
ので、−２００メツシユの粒度を有していた。乾燥プレ
ス後、約１５００℃の温度で酸化有していた。 さらに、乾燥プレスに加えて、スリップ鋳込み、沈降鋳
造、押し出し、射出成形等の他の従来の処理法を利用し
て未処理セラミック物品を形成することができる。バイ
ンダーとして利用するか、スリップを形成するために利
用する粒状物質としては、ポリビニルアコール、メチル
セルロース、脱イオン化水、第三アミドポリマー、高分
子電解質分散剤等の従来の材料が挙げられる。粉末の粒
度及び杓用するバインダーの量は異なっていてよい。 しかしながら、粉末成分は、約−２００メソシユのオー
ダーである。未処理セラミック体を形成後、未処理体を
乾燥、酸化及び好ましくは焼結してチタン酸アルミニウ
ムを含有する物体を生成する。 必要に応じて、溶融金属を物品（例えば、チタン酸アル
ミニウム）の周囲に鋳込むことができる。 具体的には、上記した米国特許出＠第１１６，４１２号
に開示されているような柔軟性７９（ｃｏｍｐｌｉａｎ
ｊ １ａｙｅｒ）を利用して、鋳込み中のセラミック体
の損傷を減少することができる。より重要なこととして
、本発明のひとつの特定の利点は、本発明のチタン酸ア
ルミニウム体が熱衝撃耐性があり、溶融金属（例えば、
鉄又はアルミニウム）を、被膜又は柔軟性層を利用せず
にセラミックの周囲に直接に鋳込んで、例えば、内燃機
関用シリンダーヘッド内に排気ボートライナーを形成す
ることができる。 従って、被膜又は柔軟性層の必要なく、本発明により製
造される物品は、厳密な寸法上の許容度又は拘束がある
エンジン設計（例えば、内燃機関のシリンダーヘッド）
においてより容易に利用される。 さらに、不安定な材料を未処理物体を製造するのに利用
する材料に含めることにより、母材金属の酸化反応によ
り形成される気孔を増加することが望ましいことがある
。不安定な材料としては、ポリスチレンベレット、おが
屑、コーンスターチ、ココナツツチャーコール等が挙げ
られる。これらの材料は、本発明により加熱すると揮発
又は燃えてなくなる。 特定の理論又は説明にはとられれることを意図しないが
、本発明により形成しまたチタン酸アルミ状形に製造で
き、そして加熱したときの収縮がゼロ又は略ゼロである
理由は、以下の通りであると思われる。 粉末母材金属（例えば、アルミニウム）をチタン酸アル
ミニウムと混合し、混合物を酸化体を含有する環境（例
えば、空気）中で１４００〜１６００℃の温度に加熱す
ると、粉末母材金属が少なくとも部分的に酸化する（例
えば、アルミニウムがアルミナに転化する）。酸化反応
により酸化反応生成物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）を生じ、
得られるＡ１□０３を含有する層により部分的にライニ
ングされたボイド又はキャビティが残る。さらに、酸化
反応生成物は、金属粒子の最初の位置を超えて成長し続
けて、強化又は連続チタン酸アルミニウム体を生じる（
例えば、酸化反応生成物は少なくとも部分的に連続して
、チタン酸アルミニウム体の少なくとも一部分を結合又
は保持している）。チタン酸アルミニウム体全体におけ
るアルミニウム合金粉末の酸化の累積効果として、所望
の強化気孔ができることが挙げられる。強化気孔は、本
発明により製造されるチタン酸アルミニウム体の熱衝撃
及び鋳込み性に望ましく影響する。具体的には、気孔は
、チタン酸アルミニウム体を耐熱衝撃性及び柔軟性とし
て、過酷な鋳込み操作に耐えることができるようにする
。さらに、チタン酸アルミニウム体における微小亀裂の
存在も、熱衝撃性及び鋳込み性に望ましい影響を与える
。さらに、酸化反応工程（例えば、母材金属の母材金属
酸化物への転化）には、焼結収縮を中和又はバランスす
る物体の膨張を伴う。この現象により、総酸縮率が略ゼ
ロ％である網状又は路網状形部品を製造できる。このよ
うな網状又は略網状性は、チタン酸アルミニウム混合物
を所望の未処理体に賦形して加熱でき、得られるチタン
酸アルミニウム体は未処理体と実質的に同じサイズと形
状を有する点で重要である。 約１３００〜１６００℃の温度での酸化及び焼結中に、
アルミニウムを含有する複合酸化物が生じることが判明
した。即ち、酸化反応工程により生成したＡ１２ｔｈ相
は、過剰のＴｆＯ□及び／又はクロム鉱石、イルメナイ
ト又はＦｅ、Ｏ，等の安定化助剤と反応して、安定化チ
タン酸アルミニウム固溶体及び／又は固溶体中にも存在
するＡｔ２０３ ・ＣｒｚＯ，等の複合酸化物、Ｆｅ
、 Ｍｇスピネル等を形成する。このような複合酸化物
も、形成したチタン酸アルミニウム体に所望の性質を付
与できる。 く本頁以下余白） 本発明を実施する方法をよりよく理解するために、Ｚ下
に本発明の実施例を示す。これらの実施例は、チタン酸
アルミニウム体の製造についての種々の態様を示す目的
のためのみのものである。 特に、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するもの
として解釈されてはならない。 実施例１及び実施例２に、チタン酸アルミニウムを含有
する物体を形成するのに利用できる手法を示す。 実施例１ 本発明のチタン酸アルミニウム体を、チタン酸アルミニ
ウム、クロム鉱石、Ｆｅ２Ｏ３及び／又は粉末アルミニ
ウム合金からなるバッチをスリップ鋳込みすることによ
り製造した。チタン酸アルミニウムを含有する粉末は、
−２００メツシユであり、オハイオ州のイースト・リバ
プールにあるマソン・カラー・アンド・ケミカル・ワー
クス・インク（Ｍａｓｏｎ Ｃｏ１ｏｒ ａｎｄ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ、）から入手した。 この粉末は、組成物１に関連して上記したように、約３
２重量％のＡｌ２ＴｉＯ５と残部が未反応Ａ１ｚＯｙ及
びＴｉＯ□Ｔ！あり、＠Ｒ（’） Ｓ ｉ ０２、Ｍｇ
Ｏ及びＦｅ２Ｏ３が存在する。クロム鉱石は、−’２０
０ メツシュであり、エクストン（Ｅｘｔｏｎ） （Ｐ
Ａ）のフッテ・ミネラルズ・カンパ＝−（Ｆｏｏｔｅ
Ｍｆｎｅｒａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。Ｆ
ｅ２Ｏ３ は、−３２５メツシユであり、フィッシャー
−サイエンティフィックφカンパニー （Ｆｉｓｃｈｅ
ｒ ５ｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手し
た。 粉末成分を水及びダーバン（Ｄａｒｖａｎ） ７分散側
及びＸｌｌ５４０３０３０３有機バインダーを混合する
ことにより、スリップのバッチを製造した。ダーバン（
Ｄａｒｖａｎ） ７分散側は、コネクチカソト（ｃｏｎ
ｎｅｃ ｔ ｉｃｕ ｔ）のノーウオーク（Ｎｏｒｗａ
ｌｋ）にあるアールチー・パンデルビルト・カンパ＝
−（ＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｕｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）
から入手した。ＸＵＳ４０３０３０３セラミックバイン
ダーは、米国ミシガン州のミツドランドにあるダウ・ケ
ミカル社から入手した。スリップのセラミック粉末部分
を攪拌し、キング・オブ・プルシャ（Ｋｉｎｇ ｏｆ
Ｐｒｕｓｓｉａ）（ＰＡ）にあるフィッシャー・ケミカ
ル・カンパニ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）から入手した同重量のアルミナ粉砕媒体の
入っているプラスチックジャーに入れた。スリップの液
体部分を添加した。スリップのブレンドにより、２リツ
トルジヤーの約１７２〜３／４容を満たした。 ジャー内のスリップには、下記の成分が入っていた（ｆ
！Ａ略）。 脱イオン化水 １４７５ ｇバーパ
ン７ １１０ ｇ酢酸（１０％強
度）２５ｇ ＸＵＳ ４０３０３０バインダー （５％強度） ８Ｉ ｇチ
タン酸アルミニウム粉末 ２９６５ ｇクロム鉱
石 ７８０ｇＦｅ２０３２２５ ｇ スリップを約１８時間ボールミル粉砕した。ボールミル
粉砕中に、芯数を用いてスリップのｐｔｌを約６．９〜
７．３に調整した。ボールミル粉砕の後、アルミニウム
合金粉末を約５３１ｇ添加した。 アルミニウム合金は、ベルモント・メタルズ社（Ｂｅｌ
ｍｏｎｔ Ｍｅｔａｌｓ）から入手し、Ｚｎ約２．５〜
３．５重量％、銅３．０〜４．０重量％、Ｓｉ７．５〜
９．５重量％、鉄０ 、８〜１ 、５ ｆ［Ｓ ％、Ｍ
ｇ０．２〜０．３１ｔｔ％、ＭｎＯ〜０．５１１ＬＷ％
、ＢｅＯ〜０．００１ 重量％及びＳｎＯ〜０．３５重
量％を含有していた。 このスリップを、再び、約１時間粉砕した。この間に、
ｐＨを再び必要に応じて約６．９〜７，１に調整した。 ｐＨを調整することにより、アルミニウムと水との間の
反応を安定化して、水素ガスの生成を減少する。利用し
たスリップの比重及び粘度は、それぞれ約２．１〜２．
２及び２５０〜７５０センチボイズであり、これは水の
量とダーバン７分散剤を制御することにより達成した。 スリップは、排気ボートライナーの形状を逆に複製した
石膏型〔ニューシャーシー州のトレントン（Ｔｒｅｎ
ｔｏｎ）にあるホランド・モールド・カンパニー（）ｌ
ｏｌｌａｎｄ Ｍｏ１ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手〕
に鋳込んだ。スリップを型に流し込み、残留スリップを
排出させて、壁厚さを約０．１〜０．１５インチの範囲
とした。２時間後、物品を型から取り出し、約１００℃
で約１８時間、電気抵抗加熱乾燥炉内に保持した（注：
この物品は、アセンブリー全体を乾燥炉に入れて型内で
乾燥してもよい）。 乾燥後、未処理セラミック物品を、オハイオ州のコロン
バスにあるハロツブ・カンパニー（Ｈａｒｒ。 ｐ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した電気抵抗型炉を利用
して空気中で酸化し且つ焼結した。 鉄の鋳造に適当であった。さらに、上記したように、ｐ
）ｌは、水素ガスの生成を減少するように調整した。し
かしながら、この性質は、ガス（例えば、自己発泡）の
発生によりそれ自体の気孔を誘発する物体を生成するの
に利用でき、この物体は続い１０
１０５ ℃５ １０５ ℃〜３５０
℃５ ３５０ °Ｃ ５３５０Ｃ〜４５０ ℃ ５ ４５０ ℃ １７ ° ４５０ ℃〜１５００℃１
２ １５００ ℃１０
１５００℃〜５００ ℃１０ ５
００℃〜室温 物体中に十分なＡ１４Ｔｉ０５を形成させるには、少な
くとも約１５００℃の温度が重要である。本実施例によ
り製造したチタン酸アルミニウム体は、実施例３による
、例えば、溶融アルミニウム及び／又はに示した性質を
示す。 熱伝導率 １．０ Ｈ７ｍ−に 熱膨張係数１．５〜２．０ 圧縮強度 曲げ強さ ヤング率 嵩密度 ３２０〜３５０ＭＰａ ０ＭＰａ ４ＧＰａ ２．６ ｇ／ ｃｍ” ０．６Ｂｔｕ／（ｈｒ −ｆｔ −’Ｆ）０．８ 〜１
，１ ４６．４〜５０．８ｋｓｉ ２．９ｋｓｉ ２、Ｏｘ １０６ｐｓｉ １６２１ｂ／ｆｔ’ 表２ 室温 １０００°Ｃ 平均 標準偏差 試料サイズ 平均 標準偏差 試料サイズ １９．８ ３．４ ７１．６ １３．１ ワイブルモジュラス 室温 平均 １０００℃ 試料サイズ 羞１」■且二」Ｌ 室温 平均 標準偏差 試料サイズ １０００℃ 平均 ５．２ ５．３ 標準偏差 試料サイズ 基上山上ＬＬ上仁鉱 室温 １０００℃ 平均 ０．６６ 標準偏差 ０．０７ 試、料サイズ １４ 平均 ２．５ 標準偏差 ０．６ スＪ口
体及びこのような物品を網状又は略網状形に製造する方
法に関する。本発明の複合体は、優れた熱的及び機械的
性賞を示す。 〔従来の技術及びその課題〕 いままで、耐熱衝撃性、断熱材として機能できる能力、
高い機械的強度、低い熱膨張係数、セラミック材料を網
状又は略閘状形に形成できる能力、焼成（例えば、焼結
）でほとんど収縮を生じない性能及びこのような物体を
経済的に製造できる能力等の所望の性質を示す比較的安
価なセラミック材料を得るために非常に数多くの試みが
なされてきた。上記の所望の性質の全てを有する物体を
得ることは工学的に困難な仕事である。今まで、上記状
みは、満足のできる結果を得ていない。 上記で説明した性質を有するセラミック体が用いられる
第一の実用的用途としては、金ａ体内で断熱管又は断熱
造形品として使用することが挙げられる。例えば、金属
体を通って熱ガスが流れることが必要である用途では、
金属体内に入れるライナーとしてセラミック管又はセラ
ミックチャンネルを使用して、熱ガスが流れるチャンネ
ルを形成することができる。このような用途では、セラ
ミック物品が十分な断熱性を有することが必要である。 金属素材により包囲された担体セラミックを有する複合
体を形成するための実用的て安価な方法では、セラミッ
ク物品の周囲に鋳込んだ溶融金属を凝固させることが必
要である。しかしながら、セラミック体は、鋳造中に生
じる熱衝撃のために亀裂を生じることがある。さらに、
鋳込んだ金属力ｔセラミック物品ｆ１周囲で凝固し・、
そして冷却するとき、包囲している金属の収縮が生じて
、高い圧縮応力がセラミック物品に生じ、そのためセラ
ミックの１＆壊が起こることがある。特に、セラミック
と金属の熱膨張係数が、一般的に、互いに異なるので、
セラミック物品に及ぼされる応力がセラミックの亀裂の
開始及び／又は突発破壊を生じることがある。このよう
な亀裂の開始及び／又は破壊は、低強度中空セラミック
物品においてとりわけ顕著である。さらに、鋳込み金属
における亀裂開始及び／又は破損は、ある種の用途でも
問題であった。例えば、金属を包囲している金属の厚み
が小さいと、冷却中に生じる金属の収縮がより大きく、
金属の引張り応力が生じてその降伏又は破損を生じる場
合がある。 望ましくない応力を改善するための当該技術分野におい
て公知の一手法では、材料の比較的厚い多孔性被膜又は
層を有するセラミック物品を使用する必要がある。しか
しながら、セラミック物品上に厚い被膜を用いるセラミ
ック・金属複合体は、金属とセラミックとの間に比較的
厚くて弱い層が存在するために、物理的損傷を生じ易い
。さらに、このような被膜は、設けるのが困難であると
ともに、場合によっては費用がかかることがある。さら
に、用途によっては、被膜の存在が全く受は入れられな
いこともある。さらに、セラミックにおける特定の機械
的性質に関する要件のために、所望の熱的性質の達成性
能が減少することがある。 セラミック物品を金属素材内に配置することを含む特定
の用途としては、エンジン（例えば、内燃機関）の排気
ボートが挙げられる。具体的には、鋳込み及び冷却した
セラミック又は金属に対して実質的に損傷を生じること
なく、鋳込み操作で溶融金属により包囲することのでき
るセラミック物品（例えば、アルミニウム及び鉄等の溶
融金属により包囲されているセラミック物品ンが、自動
車の排気口ライナー等の物品の製造に育利である。 従って、セラミック物品が確実に金属鋳込み操作に関連
した応力に耐えて構造的に強固なセラミック・金属複合
体を提供するように、安価で信頼性のある材料組成物を
提供する必要がある。特に、セラミックの機械的性質を
低下することなく且つセラミック・金属複合体又はアセ
ンブリーの機械的性質を低下することなくセラミック物
品の周囲に溶融金底を確実に鋳込む必要性がある。さら
に、溶融金属をセラミック物品の周囲に鋳込み、冷却金
属の厚さがセラミック物品の厚さに対して薄く、及び／
又は金属のり１張り強さがセラミックの圧縮強さと比較
して低いとき、金属が引張り応力の発生（：よりＶｆ５
実↓；亀裂が生じないようにす、乙必要がある。 上記した機械的性質を示すセラミック複合体材料の別の
実用的用途として、タービンエンジンのシュラウドに使
用することが挙げられる。このシュラウドは、タービン
ブレードの先端を包囲している非回転円筒状アセンブリ
ーである。タービンエンジンシェフウドがさらされる環
境は、物体か断熱され、高い耐熱衝撃性を育し、熱膨張
係数が低い等の必要性を満足するものである。さらに、
場合によっては、タービンエンジンのタービンブレード
は熱エネルギーにより膨張し、そしてタービンエンジン
のシュラウドに接触（例えば、タービンエンジンのシュ
ラウドに対して摩擦）する。 例えば、タービンエンジンの初期の操作中、ある場合に
は、タービンブレードは、シュラウドに接触するように
設計する。このように意図的な接触は、ブレードの先端
とシェラウドとの間の隙間が最少となるように、シュラ
ウドがタービンブレードの先端により摩耗又は機械加工
されるようにして行われる。このような隙間を最少とす
ることにより、望ましくない作動流体のバイパスを最少
限に抑えられる。しかしながら、このような接触が生じ
ると、エンジンのタービンブレードが損傷して突発的に
破壊（即ち、破損）を生じることがある。タービンブレ
ードが損傷すると、エンジンの性能が悪影像身受ける可
能性があるか、、タービンブレードがもっと突発的に生
じることがある（例えば、エンジンが破壊されることが
ある）。従って、エンジニャは、タービンブレードとエ
ンジンシュラウドとが接触し、シュラウドがブレードの
先端で容易に加工されたり摩耗されたりしない場合、タ
ービンエンジンの破壊を生じ、乙危険かあ’Ｌ ＠従っ
て、上記した全ての性質を示す改善された材料を提供す
る必要がある。換言−４れば、材料はタービンエンジン
中で耐えることができ、そしてタービンの回転ブレード
がエンジンシュラウドに接触するとき、エンジンシュラ
ウドがブレードにより機械加工され、エンジンシュラウ
ドもタービンブレードもこのような機械加工により悪影
響を受けないことが必要である。 本出願の主題は、本出願人所有の他の米国特許出願及び
特許の主題に関連している。特に、これらの本出願人所
有の他の特許出願及び特許く以下「以下、ｒ本出回人に
よるセラミックマトリックス特許出願」と称することが
ある）では、セラミック材料及びセラミック複合材料の
新規な製造方法が記載されている。 セラミック複合体の新規な製造方法は、本出願人による
米国特許出願第９０８，１１９号（１９８６年９月１６
日出願、発明者：ラトネッシュ・ケー・デュベディ（Ｒ
ａｔｎｅｓｈ Ｋ、 Ｄｗｉｖｅｄｉ）等、発明の名称
：高密表面を有する多孔性セラミック複合体（Ｐｏｒｏ
ｕｓ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ
Ｄｅｎｓｅ ５ｕｒｆａｃｅ） ） （この出願の対
応外国出願とじζは、１９８８年３月２３０公開された
ヨーロッパ特許出願公開用０．２６１，０５０号が挙げ
られる）に記載されている。デ捧ベデイ等の発明によれ
ば、金属粒子をフィラーと混合でき、そしてこの混合物
を４形してプレフォームとする。 このブし・フ」・−ムを酸化雰囲気中で加熱して酸化反
応生成物を形成し、フィラーを介して成長させてフィラ
ーを埋め込乙。フィラーを一理め込むこの工程は、酸化
反応生成物がプレフォームの境界に成長するまで継続し
、この時点で酸化反応生成物はプレフォームの少なくと
も一部分から成長するので、プレフォームの片方の表面
の少なくとも一部分に酸化反応生成物の密な表面層を形
成する。 鋳込み金属体にセラミック物品を入れる方法は、１９８
７年１１月３日出図の米国特許出Ｗ４第１１６，４１２
号〔発明者：ラトネッシュ・ケー・デュベデイ（Ｒａ
ｔｎｅｓｈ Ｋ、Ｄｗｉｖｅｄｉ）等、発明の名称：柔
軟性のある１！（ｃｏｍｐｌｉａｎｔ Ｌａｙｅｒ）
）に開示されている。このデュベディ等の方法によれば
、セラミック物品、特に低強度セラミック物品の破壊（
突発破損）の防止方法が開示される。具体的には、柔軟
性のある屡を、溶融金泥がセラミック体及び、／又は柔
軟性のある屡に接触する前に、セラミック体の表面の少
なくとも一部分上に位置させる。柔軟性のある層は、セ
ラミック物品の周囲に鋳造された溶融金属の鋳込み、凝
固及び／又は冷却中に生じる熱応力及び／又は圧縮応力
を改善する。 さらに、本出願人による他のマトリ・ノクス特許出願の
いくつかには、セラミ・ツク材料及びセラミック複合材
料を信頼性よく製造する新規な方法が記載されている。 この方法は、−船釣に、本出願人による米国特許出［第
４，７１３，３６０号（１９８７年１２月１５日出願、
発明者：マーク・ニス・二ニーカーク（Ｍａｒｃ Ｓ、
Ｎｅｗｋｉｒｋ）等、発明の名称：新規なセラミック
材料及び該セラミック材料の製造方法（Ｎｏｖｅｌ Ｃ
ｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈ
ｏｄｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ） （この出
願の対応外国出願としては、１９８５年９月２５日公開
されたヨーロッパ特許出願公開用０、１５５．８３１号
が挙げられる）に記載されている。 この特許出願には、溶融母材前駆体金属（蒸気相酸化体
と反応して酸化反応生成物を形成する）の酸化反応生成
物として成長する自己支持形セラミック体の製造方法が
開示されている。溶融金属は、形成した酸化反応生成物
を介して移動して酸化体と反応することにより、必要に
応じて、連続した金属成分を含ませることのできるセラ
ミック多結晶体を連続的に発生させる。このプロセスは
、母材金属と合金した一種以上のドーパントを使用する
ことにより向上させたり、ある場合には、可能となる。 例えば、空気中でアルミニウムを酸化する場合には、マ
グネシウムと珪素をアルミニウムと合金してαアルミナ
セラミック構造体を製造することが望ましい。 米国特許出願用４．７１３．３６０号の方法は、ドーパ
ント材を母材金属の表面に塗布することにより改善され
る。この改善法は、本出願人による１９８６年１月２７
日出願の米国特許出願用８２２．９９９号（現在許可流
）に記載されている。この米国特許出画は、１９８５年
９月１７日出願の米国特許出［第７７６、９６５号の一
部継続出願であり、この一部継続出願は１９８５年７月
２５日出願の米国特許出願用７４７，７８８号の一部継
続出願であり、この一部継続出願は１９８４年７月２０
日出願の米国特許出願用６３２．６３６号の一部継続出
願である。前記出願の全てについて、発明者はマーク・
ニス・ニューカーク（Ｍａｒｃ Ｓ、 Ｎｅｗｋｉｒｋ
）等であり、そして発明の名称は「自己支持形セラミッ
ク材料（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ Ｓｅｌ
ｆ−５ｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓンＪである。この出願の対応外国出願として
、１９８６年１月２２日公開されたヨーロッパ特許出願
公開節０．１６９．０６７号が挙げられる。 同様の酸化現象は、１９８６年１月１７日出願の米国特
許出願用８１９．３９７（現在許可流）に記載されてい
るセラミック複合体の製造に利用された。この出願は、
１９８５年２月４日出願の米国特許出願用６９７゜８７
６号がある。上記２つの出願の両方は、発明者はマーク
・ニス・ニューカーク（Ｍａｒｃ Ｓ、 Ｎｅｈｋｉｒ
ｋ）等であり、そして発明の名称は「複合セラミック物
品及びその製造方法（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｅｒａｍ
ｔｃ Ａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ３ｏｆ
ｌｉａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ） Ｊである。 この出願の対応外国出願として、１９８６年９月３日公
開されたヨーロッパ特許出願公開節０．１９３．２９２
号が挙げられる。これらの特許出願には、母材金属前駆
体からの酸化反応生成物を通気性フィラー（例えば、炭
化珪素粒状フィラー又はアルミナ粒状フィラー）素材中
に成長させて、フィラーにセラミックマトリックスを浸
透又は埋め込むことによる自己支持形セラミック複合体
の新規な製造方法が開示されている。 所定の形状寸法を有するセラミック複合体の製造方法が
、本出願人による１９８６年５月８日出願の米国特許出
願用８６１，０２５号（発明者：マーク・ニス・−’−
ニーカーク（−５，Ｎｅｗｋｉｒｋ）、発明の名称：
「賦形したセラミック複合体及びその製造方法（Ｓｈａ
ｐｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎ
ｃｉ Ｍｅｔｈｏｄｓ 。 ｆ Ｍａｋｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ ） Ｊ ）（こ
の出願の対応外国出願として、１９８７年１１月１１日
公開されたヨーロッパ特許出願公開節０．２４５．１９
２号が挙げられる。この米国特許出願においては、生成
する酸化反応生成物がフィラーの通気性自己支持形プレ
フォーム（例えば、アルミナ又は炭化珪素プレフォーム
材料）に、規定された表面境界の方向に浸透して、所定
の形状寸法の複合体を生じる。 上記した本出願人によるマトリックス特許出願には、セ
ラミック及び／又はセラミックマトリックス複合体並び
にそれから製造される新規なセラミック及びセラミック
マトリックス視合体が記載されている。前記した全ての
本出願人によるセラミックマトリックス特許出願の開示
事項全体は、本発明に利用できる。 これらの本出願人によるセラミックマトリックス特許出
願で説明されているように、新規な多結晶セラミック材
料又は多結晶セラミック複合材料は、母材金属と酸化体
（例えば、固体、液体及び／又はガス）との間の酸化反
応により生成する。 これらの本出願人によるセラミックマトリックス特許出
願に開示されている一般的なプロセスによれば、母材金
属（例えば、アルミニウム）をその融点より高い温度で
あるが、酸化反応生成物の融点よりも低い温度に加熱し
て溶融母材金属体を形成し、この溶融母材金属体が酸化
体と反応して酸化反応生成物を形成する。この温度で、
酸化反応生成物又は少なくともその一部分は、溶融母材
金属体と酸化体と接触状態にあり、溶融金属は、形成し
た酸化反応生成物を介して酸化体の方向に引っ張られる
か、輸送される。輸送された溶融金属は、酸化体と接触
して、以前に形成した酸化反応生成物の表面に、さらな
る新たな酸化反応生成物を形成する。プロセスが継続す
るにつれて、さらなる金属がこの多結晶酸化反応生成物
の形成により輸送されることにより、絶えず連続した微
結晶のセラミック構造を「成長」する。得られるセラミ
ック体は、母材金属の非酸化成分等の金属成分及び／又
はボイドを含有することがある。酸化は、その広い意味
において、本出願人によるセラミックマトリックス特許
出願の全て及び本出願において使用され、一種以上の元
素及び／又は化合物でよい酸化体に対する金属による電
子の損失又は共有を意味する。 従って、酸素以外の元素は、酸化体としての役割を果た
す。 ある場合には、母材金属には、酸化反応生成物の成長に
好ましい影響を与えるか、その成長を容易にするために
一種以上のドーパントを存在させることが必要なことが
ある。このようなドーパントは、酸化反応生成物の成長
中のある時点又はその成長に先立ち母材金属と少なくと
も部分的に合金する。例えば、母材金属がアルミニウム
で酸化体が空気の場合、具体的に言えばマグネシウム及
び珪素等のドーパントであるが、より大きな種類（７１
Ｆ−ハンド材Ｎのうちの２つをアルミニウムと合金し、
そして生成した成長合金を母材金属として利用する。得
られるこのような成長合金の酸化反応生成物は、アルミ
ナ、典型的にはαアルミナを含有している。 新規なセラミック複合構造体とその製造方法は、前記し
た本出廓人によるセラミックマトリックス特許出願のあ
るものに開示され且つ特許請求の範囲に記載されている
。これらの特許出願では、酸化反応生成物の形成を利用
して実質的に不活性なフィラーを埋め込むことにより、
セラミック複合構造体を得る（注：場合によっては、固
体の酸化体、例えば、進行している酸化反応生成物及び
／又は母材金属と少なくとも部分的に反応する材料を使
用することが望ましいことがある）。具体的には、母材
金属は、賦形し且つ処理して自己支持体（例えば、成形
してプレフォームとする）とすることができる通気性フ
ィラーの素材に隣接して配置するか、粉末状母材金属と
して提供する場合、少なくとも部分的に通気性フィラー
の素材内に分布させて、そして加熱することにより、溶
融母材金属体を形成し、この溶融母材金属体は、上記し
たように酸化体と反応して酸化反応生成物を形成する。 酸化反応生成物が成長し、隣接するフィラーに浸透する
につれて、溶融母材金属が以前に形成した酸化反応生成
物を通って引き寄せられ、酸化体と反応して、上記した
ように、以前に形成した酸化反応生成物の表面にさらに
新たな酸化反応生成物を形成する。その結果性じる酸化
反応生成物の成長により、酸化反応生成物がフィラーに
浸透又はフィラーを埋め込み、フィラーを埋め込んでい
る多結晶セラミックマトリックスからなるセラミック複
合構造体の形成を生じる。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、セラミック体を製造するための新規な組成物
及び該組成物により製造された新規なセラミックに関す
る。セラミック体の形成に利用される組成物は、チタン
酸アルミニウム（又はチタン酸アルミニウムを形成する
前駆体材料）、母材金属（例えば、アルミニウム）及び
安定化助剤の粉末混合物を含有する。安定化助剤は、典
型的に、約５〜約２０重量％の量ので存在し、Ｓｉｎ、
、ＭｇＯ、クロム鉱石、酸化鉄（Ｆｅ、０．） 、イル
メナイト（ＦｅＴｉＯ：＋）等の材料が挙げられる。こ
れらは、チタン酸アルミニウム（又はチタン酸アルミニ
ウムの前駆体）及び母材金属（例えば、アルミニウム）
混合物に添加される。安定化剤は加熱によりチタン酸ア
ルミニウム又はその前駆体と反応して複合体酸化物を形
成する。さらに、安定化剤は、得られるセラミック体の
一定の所望の性質を維持するのに役立つ（例えば、＾１
□ＴｆＯｓの分解を防止する）。特に、安定化助剤は、
セラミック体が加熱と冷却のサイクル、例えば、室温と
約９００〜１２００℃との間のサイクルに附した後でさ
え、チタン酸アルミニウム相の熱安定性を襄めることが
できる。好ましくは、形成したセラミック体に存在する
チタン酸アルミニウム相は、少なくとも約５０重量％、
最も好ましくは少なくとも約７５重量％の量で存在する
。 最終セラミック体に存在するチタン酸アルミニウムは、
最初にチタン酸アルミニウムとして存在するか、チタン
酸アルミニウム前駆体材料間の反応により形成できる。 例えば、適当な環境（例えば、酸素含有雰囲気）中で混
合及び加熱するとき、八１□０３、ＴｉＯ２、アルミニ
ウム及び／又はチタン金属粉末は、形成セラミック体中
にＡ１□Ｔ１０．相を形成するための適当な前駆体とし
て機能することができる。従って、ＡｂＴｉＯｓ 、八
１．０３ 、ＴｉＯ２、イルメナイト、・アルミニウム
及びチタン金属粉末等の種々の混合物を利用して、Ａ１
ｚＴｉ０５相を形成することができる。これらの材料は
、完全には反応せず、そして形成したセラミック体中に
残留材料として存在することがある（例えば、多少の４
１２０３、Ｔｉｅ、、アルミニウム及び／又はチタン金
属が形成したセラミック体に存在することがある）。 本発明によるセラミック体を形成するのに利用される出
発組成物は、生成するセラミック体において望まれる特
定の性質に応じて異なることができる。例えば、母材金
属（例えば、アルミニウム）は粉末金属として提供され
、そして約５重量％〜約３５重量％の量で存在して、所
望の気孔塵を有するチタン酸アルミニウムを提供できる
。低重量％の粉末母材金属（例えば、約５重量％のアル
ミニウム）を用いるとき、より少ない量の気孔が生成し
た物体（例えば、気孔度約５体積％）に存在するものを
得ることができる。一方、最初の出発組成物に対する粉
末母材金属の重量百分率がもっと大きい（例えば、約２
０Ｍ量％アルミニウム）と、形成されるセラミックに生
じる気孔の量が増加する（例えば、気孔度約５０体積％
）。従って、用いられる（例えば、最初の混合物に混合
する）粉末母材金属（例えば、アルミニウム）の蛍を′
Ｍ御することにより、気孔の量及びそれに関連した性質
、例えば、熱伝導率は、セラミック体中で調整（即ち、
制御）できる。 さらに、粉末母材金属の組成物及び／又は構成（直径及
び形状）も重要なことがある。具体的には、アルミニウ
ムを母材金属として利用するとき、関連特許出願に関し
て上記したように、場合によっては、プロセス中の少な
くともある時点で、粉末アルミニウム金属を少なくとも
一種のドーパントと接触させることが望ましいことがあ
る。しかしながら、それほど多量のドーパントが存在し
なくても、形成されるセラミック体において所望の結果
を得るのにアルミニウム金属と酸化体との反応で形成す
る気孔で十分であることから、このようなドーパントを
アルミニウムと組み合わせることは必須ではない。さら
に、使用される母材金属の量が、形成される酸化反応生
成物の量に影響を及ぼすことがある。チタン酸アルミニ
ウム材料又はその前駆体、村末母材金属（例えば、チタ
ン酸アルミニウムの前駆体として存在しないときのアル
ミニウム）及び少なくとも一種の安定化助剋からなる混
合物を成形して、所望の形状、好ましくは所望の形状全
体に実質的に均一に分布した混合物の成分を有する形状
とする。混合物を所望の未処理体に成形するための典型
的な成形加工法としては、プレス、スリップ鋳込み、沈
降鋳造及び押し出し、射出成形等が挙げられる。 スリップ鋳込みによる未処理体の形成は、特に有利であ
ることが判明した。未処理セラミック体を形成後、未処
理体を乾燥し、酸化し、そして少なくとも約１４００〜
１７００℃、好ましくは約１５００−１６００℃に焼結
してチタン酸アルミニウムからなる多孔体を提供する。 アルミニウム体は、熱膨張係数が低い（例えば、１．９
ｘ １０−ｂ／ ℃） 、熱導電率が低い（例えば、
１゜０ワツ） ／ｍＫ） 、コンプライアンス歪が高い
（例えば、３０ｘ １０”’）及びヤング率が所望の値
である（例えば、２０ＧＰａ）特徴がある。さらに、チ
タン酸アルミニウム体は、機械加工性が高（、熱衝撃耐
性カ高い（例えば、溶融鉄はチタン酸アルミニウム体の
周囲に鋳込みができる）。さらに、本発明は、本発明で
は、アルミナ粒子で強化したチタン酸アルミニウムを含
有する新規な物体を形成できる。 この物体には、実質的に均一なサイズの気孔が中に点在
している。さらに、この物体は、チタン酸アルミニウム
相の異方性のため、一定量の微小亀裂を少なくとも一部
分に有する。従って、本発明により生成したチタン酸ア
ルミニウム体を、Ｇｌａ金属素材と接触させる（例えば
、浸漬又は包囲する）ことができ、この溶融金属素材が
チタン酸アルミニウム体の周囲で、ＰＳ衝撃又は機械的
応力によるセラミック又は金属の破損を生じることなく
冷却できる。 本発明により形成されるチタン酸アルミニウム体は、燃
焼室ライナー、排気ボートライナー、排気マニホールド
、ピストンクラウンインサート及び／又はターボチャー
ジャーハウジング等として使用するのに理想的である。 これらの全ては、耐熱性の低い部品の損傷の防止及び／
又は熱損失の防止のために、熱伝導率が低いこと；燃焼
圧力等の応力か、インサート等の部品の金属への鋳込み
のために課せられる応力に酎えることのできるように強
度が適当に高く及び／又は弾性率が低いこと；カーボン
（排気ボートライナーの場合のように）等の未燃焼生成
物を含有する環境に対する可食耐性がよいこと；及び軽
量であることが必要である熱エンジン部品の例である。 本発明のチタン酸アルミニウム体は、タービンエンジン
用のエンジンシュラウドとしても利用できる。具体的に
は、本発明により製造されるチタン酸アルミニウム体は
、その断熱性（例えば、熱伝導率が低い）、耐熱＠撃性
及びタービンブレードによる機械加工性のゆえ特に有利
である。タービンエンジンを最初に作動するとき、ター
ビンブレードは、熱エネルギーのために、包囲している
シュラウドの熱膨張の速度よりも大きな速度で膨張する
傾向がある。従って、タービンエンジンは、シュラウド
と接触することがある。このような接触は、エンジンを
新たに組み立てたり、改修したりするときにより生じ易
い。本発明のチタン酸アルミニウム体（例えば、シュラ
ウドとして利用するとき）は、望ましくない方法でシュ
ラウドのチッピング又は破損を生じることなくタービン
ブレードにより摩耗又は機械加工でき、そしてシュラウ
ドに接触するタービンブレードの望ましくない作眉を改
善することもできる。 さらに、本発明の特長及び利点は、以下に説明する詳細
な説明から明らかであろう。 ヱユ 本明細書で使用する「チタン酸アルミニウム混合物（Ａ
ｌｕｍｉｎｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｍ１ｘｔｕｒｅ）
」とは、組み合わせて適当な環境（例えば、酸素含有
雰囲気）の存在下で高温に加熱したとき、少なくとも５
０重量％のチタン酸アルミニウムを含有する物体を形成
する材料を意味する。 本明細書で使用する「母材金属（Ｐａｒｅｎｔ ｍｅｔ
ａｌ）Ｊとは、実質的に純粋な金属（例えば、比較的純
粋な市販の未合金アルミニウム）又は不純物及び／若し
くは鉄、珪素、銅、マグネシウム、マンガン、クロム、
亜鉛等の合金成分を有する他のグレードの金属及び金属
合金を意味し、これらの金属及び合金を含む。この定義
のための母材金属合金は、母材金属（例えば、アルミニ
ウム）が主要成分である合金又は金属間化合物である。 典型的には、母材金属としては、アルミニウム、チタン
、ジルコニウム等からなるものが挙げられる。 本明細書で使用する「酸化反応生成物（Ｏｘｉｄａｔｉ
ｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）Ｊとは、金
属が別の元素、化合物又はそれらの組み合わせに対して
電子を損失したか、別の元素、化合物又はそれらの組み
合わせと電子を共有した酸化状態にある一極以上の金属
を意味する。従って、この定義での「酸化反応生成物」
には、一種以上の金属と本出願に説明されているような
酸化体との反応生成物が含まれる。酸化反応生成物を形
成するために利用する酸化体は、一種以上の適当な電子
受４体又は電子共有体を意味し、プロセス条件で固体、
液体若しくはガス（蒸気）又はこれらの組み合わせ（例
えば、固体とガス）でよい。従って、この定義での「酸
化反応生成物」には、一種以上の金属と、酸素、窒素、
ハロゲン、硫黄、リン、砒素、炭素、ホウ素、セレン、
チル並びに、例えば、還元性金属化合物、メタン、エタ
ン、プロパン、アセチレン、エチレン、プロピレン並び
に空気、）＋２／＋１２０及びＧＯ／ＣＯＺ等の混合物
をはじめとするそれらの化合物及びそれらの組み合わせ
等の酸化体との反応生成物が含まれる。得られる「酸化
反応生成物」は、セラミック・金属複合体におけるセラ
ミックとして使用でき・乙・ 本発明は、チタン酸アルミニウムを含有する混合物、（
又は加熱によりチタン酸アルミニウムを形成する材料）
、チタン酸アルミニウムの前駆体として存在しないとき
には母材金属（例えば、アルミニウム）及び少なくとも
一種の安定化助剤をいっしょに混合し、この混合物を適
当な環境（例えば、酸化性雰囲気）の存在下で酸化及び
／又は焼結温度に加熱するとき、熱膨張係数が低く、熱
伝導率が低く、そして機械的強度が望ましく、−船釣に
、セラミック物品の周囲への金属の鋳込み及び金属の冷
却中に生じる応力による破損、例えば、亀裂又は破壊に
対して耐性のある所望の多孔性セラミックが形成できる
ことの知見に基づいている。さらに、セラミック体は、
約１３００℃以上の温度で応力を吸収又は和らげる（例
えば、熱緩和）ことができ、そのため、溶融鉄又はその
合金内への鋳込み又は配合が可能となる。さらに、上記
の応力吸収性又は緩和性により、室温で観察されるより
も高い強度及び靭性が得られる。 本明細書では、アルミニウムを含有する母材金属につい
て主に言及するが、アルミニウムは、本発明の他の構成
要件と組み合わせて使用することのできる好ましいひと
つの母材金属にすぎない。 最終セラミックに存在するチタン酸アルミニウムは、チ
タン酸アルミニウムの形態で最初から用いてもよいし、
チタン酸アルミニウム前駆体又は複数の前駆体の反応に
より形成してもよい。例えば、酸化性環境中で混合及び
加熱したとき、Ａｌ２Ｏ、、ＴｉＯ７、アルミニウム金
属及びチタン金工は、形成されるセラミック体中にＡｌ
ＴｉＯ３相を形成するための適当な前駆体として昌能す
る。アルミニウム金属粉末は反応してチタン酸アルミニ
ウム（例えば、２ＡＩ ＋３／２０□＋ＴｉＯ□−ＡＩ
ＺＴ１０５を形成することができる。従って、ＡＩは母
材金属とＡ１□ＴｉＯ２前駆体の両方であることができ
る。それゆえ、ＡｌＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ，、ＴｉＯ２、
イルメナイト、アルミニウム及びチタン金属粉末等の種
々の混合物を利用して、Δ１□ＴｉＯ３相を形成できる
。これらの材料は、完全には反応せず、ＡｌｚＯｘ 、
ＴＩＯ□及び／又は未反応金属等として形成したセラミ
ック体に存在することもある。本発明によるセラミック
を形成するのに利用する出発組成物に供給されるアルミ
ニウムの量は、得られるセラミックにおいて望ましい特
定性質に応じて異なることができる。例えば、アルミニ
ウムは粉末金属の形態で用いることができ、約５重量％
〜約３５重量％の量で存在させて、所望のレベルの気孔
量を有する最終チタン酸アルミニウム体を提供すること
ができる。用いる粉末母材金属の重量百分率が低い（例
えば、約５重量％アルミニウム）とき、生成物体に少な
い量の気孔を存在させることができる（例えば、気孔度
約５体積％）。さらに、最初の出発組成物に対する粉末
母材金属の重量百分率が高い（例えば、約２０重量％）
とき、形成セラミック体に生じる気孔量を増加できる（
例えば、約５０体積％）。従って、初期混合物中で用い
られるアルミニウム（初期混合物に混合するか、未処理
物体に混合）の量を制御することにより、最終物体にお
ける気孔の量及びサイズ並びにそれに関連した性質（例
えば、熱伝導性及び熱膨張）は調整又は制御できる。 さらに、粉末アルミニウム金属の組成も重要ななことが
ある。具体的には、・本出願人によるマトリックス特許
出願に関連して説明したように、場合によっては、プロ
セス中の少なくともある時点で、粉末母材金属を少なく
とも一種のドー）ｉントと接触させるのが望ましいこと
がある。しかしながら、それ（よど多量のドーパントが
存在しな（でも、形成されるセラミック体において所望
の結果を得るのにアルミニウム金属と酸化体との反応で
形成する気孔で十分であることから、このようなドーパ
ントをアルミニウムと組み合わせることは必須ではない
。ドーパントを最初に母材金属に合金してもよいし、母
材金属とは別に用（、ｓでもよし）（例えば、チタン酸
アルミニウム体を形成するのに利用する材料に別個の粉
末成分として添加する）。さらに、ドーパントを、チタ
ン酸アルミニラム摺を形成するのに利用する一種以上の
成分に存在する不純物又は成分として用いることができ
る（例えば、イルメナイト）。 チタン酸アルミニウム混合物に添加する母材金属（例え
ば、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金）は、加
熱すると、酸化されて、得られるチタン酸アルミニウム
体中に気孔を生成し及び／又はチタン酸アルミニウム混
合物中の他の成分と反応してチタン酸アルミニウムを形
成する。さらに、形成される酸化反応生成物（例えば、
アルミナ酸化反応生成物の形成）は、混合物が焼結中に
通常示す収縮の量を埋め合わせるか、収縮の量を現象さ
せる。このような補償により精密な網状又は略網状形の
形成が容易になり、総酸縮率をゼロパーセントとするこ
とができる。特に、チタン酸アルミニウム混合物を加熱
してチタン酸アルミニウム体を形成するのに利用する温
度（５１Ｉえば、約１４００〜１６００°Ｃ）で、アル
ミニウム合金は酸化体と反応して酸化反応生成物を形成
する。酸化反応が生じると、アルミニウム粒子が最初に
存在した箇所に相当する箇所に気孔が形成する。従って
、アルミニウムの酸化反応生成物（例えば、Ａ１□０．
）を形成するのに利用するアルミニウム粒子は、典型的
には、この範囲のサイズ（例えば、約１０μｍ〜約５０
μｍ）に相当する気孔の形成を容易にするサイズの粉末
の形態で存在しなければならない。モット小さなアルミ
ニウム粒子を利用してもよいが、粒子がもっと小さいと
、爆発を生じることがある。アルミニウム以外の母材金
属を本発明に利用することができる。例えば、上記した
本出願人による米国特許第４，７１３，３６０号（１９
８７年１２月１５日発行、発明者：ニューカーク（Ｎｅ
ｗｋｉｒｋ） ’等）に説明されている適当な方法によ
り酸化し、形成セラミック体中でのチタン酸アルミニウ
ムの形成に悪影響を及ぼさない錫、チタン等の金属を、
安定化助剤及びチタン酸アルミニウム（又はチタン酸ア
ルミニウムの前駆体）と組み合わせることができる。さ
らに、チタン酸アルミニウム混合物及び／又は利用する
酸化体中の粉末母材金属の分布を制御して、異なる性質
、例えば、勾配のあるミクロ構造を有するチタン酸アル
ミニウムを含有する物体を提供することができる。例え
ば、気孔の量を、物体の片面から別の面まで制御できる
（例えば、物体の断面全体で調整できる）。 安定化助剤は、セラミック体のモルホロジーと結晶相を
維持するのに役立つ。具体的には、クロム鉱石、Ｆｅ２
Ｏ３，５ｉＯｚ、ＭｇＯ及びイルメナイト（ＰｅＴｉｏ
３）等の材料をはじめとする安定化剋が約５〜約２０重
量％の量で出発材料混合物に存在するとき、所望のチタ
ン酸アルミニウム相を維持し及び／又はチタン酸アルミ
ニウム相が分解するのを防止するのに役立つ。典型的に
、イルメナイトはＦｅ０Ｔｉ０２又はＦｅＴｉ０．、か
らなり、少量のＭｇＯ，５ＩＯＺ、Ａｔｚ（ｈ 、Ｎｂ
Ｏ５及び／又はｖＯ３も存在する。クロム鉱石は、−船
釣に、酸化鉄と酸化クロムからなるクロマイトを含有す
る。例えば、八１□ＴｉＯ３からなる物体を加熱及び冷
却サイクル（例えば、９００〜１２００℃）に繰り返し
Ｂ露すると、Ａｌ２Ｔｉ０ｇ は分解してＡｌ２Ｏ：＋
及びＴｉＯ□を形成する。このような分解は、機械的性
質及び、従って、セラミックの性能に悪影響を及ぼすこ
とがある。さらに例を挙げると、Ａ１□Ｔｉｅ、を含有
する物体を、約４００から１４５０℃までの連続温度に
暴露する。このような暴露によっても、Ａｌ２Ｔｉ０．
の分解が生じる。従って、所望のＡ１□Ｔｉｅ、相を維
持するとともに、セラミック体の物性のコンシスチンシ
ーを確保するために、安定化助剤を含めるのがよい。 物体中にチタン酸アルミニウム相を生成させるために利
用する成分、例えば、前駆体の百分率は異なっていても
よい。例えば、チタン酸アルミニウム前駆体の反応及び
／又は焼結後に住しるチタン酸アルミニウムの量は、好
ましくは、少なくとも約５０重量％から約９５重量％ま
での範囲で異なることができる。特定の材料の存在量に
ついての限界は、未処理物体を形成するのに利用する手
法、最終製品において望まれる特性、コスト等の実用的
な事柄を考慮して決定する。さらに、アルミニウムから
なる粉末母材金属は、２種以上の方法で働く。即ち、ア
ルミニウムを現場（ｉｎ ５ｉｔｕ）酸化に用いて、最
終物体中に気孔を生成するのに用いるとともに、チタン
酸アルミニウムを形成するだめの前駆体材料として利用
できる。例えば、アルミニウムとチタン金属を本発明に
利用できる。具体的には、これらの金属を酸化性環境中
で、はぼそれぞれの融点まで加熱すると、酸化反応生成
物が形成する。酸化反応生成物（即ち、Ａ１□０．及び
／又はＴｉ０ｚ）は反応してＡ１．ＴｉＯ，を形成する
。さらに熱を供給するとともに、安定化助剤が存在する
と、安定化し且つ焼結したＡ１□ＴｉＯ３体を形成する
ことができる。さらに、アルミニウムは、安定化助剤と
反応して複合酸化物を形成できる。形成する複合酸化物
の性質に応じて、このような酸化物は、形成したチタン
酸アルミニウム体の物理的／機械的性質を増強又は減少
させることができる。 下記の２種の組成物は、未処理セラミックを生成するの
に適当であり、この未処理セラミックは、続いて実施例
２に従って焼成できる。これらの組成物は、本発明を説
明するためのものであって、本発明の範囲を限定するも
のではない。 皿基■ユ チタン酸アルミニウム及びチタン酸アルミニウム前駆体
を含有する粉末、部ち、Ａ１□Ｔｉｅ、約３２重量％で
残りが未反応Ａｈ（ｈ （約３７重量％）とＴｉＯ２（
約３１重量％）からなる粉末約７８重量％からなる組成
物。チタン酸アルミニウムを含有する粉末は、糸４ツシ
ェの粒度を有するもので、オハイオ用のイースト・リバ
プール（Ｅａｓｔ Ｌｉｖｅｒｐｏｏｌ）にあるマソン
・カラー・アンド・ケミカル・ワークス０インクＣＭａ
ｓｏｎ Ｃｏ１ｏｒ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏ
ｒｋｓ Ｉｎｃ、）から入手した。この粉末には、微量
の５ｉｎ２、ＭｇＯ及ＦｅｚＱ３を含まれていた。チタ
ン酸アルミニウムを含有する粉末を、Ｆｅ２Ｏ，粉末約
１ａｘｉ％及であり、下記の実施例１で説明する組成を
有してイタ。Ｆｅｚｅｓ 粉末は一３２５メツシュであ
す、フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー
（Ｆｉｓｃｈｅｒ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）から入手したものであった。乾燥プレス後、約１
５００℃の温度で酸化及び焼結した物体を定量Ｘ線回折
分析により測定すると、約９１重量％のチタン酸アルミ
ニウムを含有していた。 鼠ｊ」１Ｌ チタン酸アルミニウム及びその前駆体（組成物１に関連
して上記で説明した）を含有する粉末約６９重量％を、
下記の実施例１で説明するアルミニウム合金粉末約８重
量％及びクロム鉱石約１７重量％と混合した。この混合
物に、チタン金厘粉末約６重量％を添加した。このチタ
ン金属粉末は一２００メツシュの粒度を有し、ニーシャ
ーシー州のバーゲンフィールドにあるアトランティック
・イクイップメント・エンジニアリング（Ａｔｌａｎｔ
ｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｅｎｇｆｎｅｅｒｉｎｇ）
社から入手したものであった。クロム鉱石は、フソテ・
ミネラルズ・オブ・エクストン（Ｆｏｏｔｅ Ｍｉｎｅ
ｒａｌｓ ｏｆ Ｅｘｔｏｎ）（ＰＡ）から入手したも
ので、−２００メツシユの粒度を有していた。乾燥プレ
ス後、約１５００℃の温度で酸化有していた。 さらに、乾燥プレスに加えて、スリップ鋳込み、沈降鋳
造、押し出し、射出成形等の他の従来の処理法を利用し
て未処理セラミック物品を形成することができる。バイ
ンダーとして利用するか、スリップを形成するために利
用する粒状物質としては、ポリビニルアコール、メチル
セルロース、脱イオン化水、第三アミドポリマー、高分
子電解質分散剤等の従来の材料が挙げられる。粉末の粒
度及び杓用するバインダーの量は異なっていてよい。 しかしながら、粉末成分は、約−２００メソシユのオー
ダーである。未処理セラミック体を形成後、未処理体を
乾燥、酸化及び好ましくは焼結してチタン酸アルミニウ
ムを含有する物体を生成する。 必要に応じて、溶融金属を物品（例えば、チタン酸アル
ミニウム）の周囲に鋳込むことができる。 具体的には、上記した米国特許出＠第１１６，４１２号
に開示されているような柔軟性７９（ｃｏｍｐｌｉａｎ
ｊ １ａｙｅｒ）を利用して、鋳込み中のセラミック体
の損傷を減少することができる。より重要なこととして
、本発明のひとつの特定の利点は、本発明のチタン酸ア
ルミニウム体が熱衝撃耐性があり、溶融金属（例えば、
鉄又はアルミニウム）を、被膜又は柔軟性層を利用せず
にセラミックの周囲に直接に鋳込んで、例えば、内燃機
関用シリンダーヘッド内に排気ボートライナーを形成す
ることができる。 従って、被膜又は柔軟性層の必要なく、本発明により製
造される物品は、厳密な寸法上の許容度又は拘束がある
エンジン設計（例えば、内燃機関のシリンダーヘッド）
においてより容易に利用される。 さらに、不安定な材料を未処理物体を製造するのに利用
する材料に含めることにより、母材金属の酸化反応によ
り形成される気孔を増加することが望ましいことがある
。不安定な材料としては、ポリスチレンベレット、おが
屑、コーンスターチ、ココナツツチャーコール等が挙げ
られる。これらの材料は、本発明により加熱すると揮発
又は燃えてなくなる。 特定の理論又は説明にはとられれることを意図しないが
、本発明により形成しまたチタン酸アルミ状形に製造で
き、そして加熱したときの収縮がゼロ又は略ゼロである
理由は、以下の通りであると思われる。 粉末母材金属（例えば、アルミニウム）をチタン酸アル
ミニウムと混合し、混合物を酸化体を含有する環境（例
えば、空気）中で１４００〜１６００℃の温度に加熱す
ると、粉末母材金属が少なくとも部分的に酸化する（例
えば、アルミニウムがアルミナに転化する）。酸化反応
により酸化反応生成物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）を生じ、
得られるＡ１□０３を含有する層により部分的にライニ
ングされたボイド又はキャビティが残る。さらに、酸化
反応生成物は、金属粒子の最初の位置を超えて成長し続
けて、強化又は連続チタン酸アルミニウム体を生じる（
例えば、酸化反応生成物は少なくとも部分的に連続して
、チタン酸アルミニウム体の少なくとも一部分を結合又
は保持している）。チタン酸アルミニウム体全体におけ
るアルミニウム合金粉末の酸化の累積効果として、所望
の強化気孔ができることが挙げられる。強化気孔は、本
発明により製造されるチタン酸アルミニウム体の熱衝撃
及び鋳込み性に望ましく影響する。具体的には、気孔は
、チタン酸アルミニウム体を耐熱衝撃性及び柔軟性とし
て、過酷な鋳込み操作に耐えることができるようにする
。さらに、チタン酸アルミニウム体における微小亀裂の
存在も、熱衝撃性及び鋳込み性に望ましい影響を与える
。さらに、酸化反応工程（例えば、母材金属の母材金属
酸化物への転化）には、焼結収縮を中和又はバランスす
る物体の膨張を伴う。この現象により、総酸縮率が略ゼ
ロ％である網状又は路網状形部品を製造できる。このよ
うな網状又は略網状性は、チタン酸アルミニウム混合物
を所望の未処理体に賦形して加熱でき、得られるチタン
酸アルミニウム体は未処理体と実質的に同じサイズと形
状を有する点で重要である。 約１３００〜１６００℃の温度での酸化及び焼結中に、
アルミニウムを含有する複合酸化物が生じることが判明
した。即ち、酸化反応工程により生成したＡ１２ｔｈ相
は、過剰のＴｆＯ□及び／又はクロム鉱石、イルメナイ
ト又はＦｅ、Ｏ，等の安定化助剤と反応して、安定化チ
タン酸アルミニウム固溶体及び／又は固溶体中にも存在
するＡｔ２０３ ・ＣｒｚＯ，等の複合酸化物、Ｆｅ
、 Ｍｇスピネル等を形成する。このような複合酸化物
も、形成したチタン酸アルミニウム体に所望の性質を付
与できる。 く本頁以下余白） 本発明を実施する方法をよりよく理解するために、Ｚ下
に本発明の実施例を示す。これらの実施例は、チタン酸
アルミニウム体の製造についての種々の態様を示す目的
のためのみのものである。 特に、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するもの
として解釈されてはならない。 実施例１及び実施例２に、チタン酸アルミニウムを含有
する物体を形成するのに利用できる手法を示す。 実施例１ 本発明のチタン酸アルミニウム体を、チタン酸アルミニ
ウム、クロム鉱石、Ｆｅ２Ｏ３及び／又は粉末アルミニ
ウム合金からなるバッチをスリップ鋳込みすることによ
り製造した。チタン酸アルミニウムを含有する粉末は、
−２００メツシユであり、オハイオ州のイースト・リバ
プールにあるマソン・カラー・アンド・ケミカル・ワー
クス・インク（Ｍａｓｏｎ Ｃｏ１ｏｒ ａｎｄ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ、）から入手した。 この粉末は、組成物１に関連して上記したように、約３
２重量％のＡｌ２ＴｉＯ５と残部が未反応Ａ１ｚＯｙ及
びＴｉＯ□Ｔ！あり、＠Ｒ（’） Ｓ ｉ ０２、Ｍｇ
Ｏ及びＦｅ２Ｏ３が存在する。クロム鉱石は、−’２０
０ メツシュであり、エクストン（Ｅｘｔｏｎ） （Ｐ
Ａ）のフッテ・ミネラルズ・カンパ＝−（Ｆｏｏｔｅ
Ｍｆｎｅｒａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。Ｆ
ｅ２Ｏ３ は、−３２５メツシユであり、フィッシャー
−サイエンティフィックφカンパニー （Ｆｉｓｃｈｅ
ｒ ５ｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手し
た。 粉末成分を水及びダーバン（Ｄａｒｖａｎ） ７分散側
及びＸｌｌ５４０３０３０３有機バインダーを混合する
ことにより、スリップのバッチを製造した。ダーバン（
Ｄａｒｖａｎ） ７分散側は、コネクチカソト（ｃｏｎ
ｎｅｃ ｔ ｉｃｕ ｔ）のノーウオーク（Ｎｏｒｗａ
ｌｋ）にあるアールチー・パンデルビルト・カンパ＝
−（ＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｕｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）
から入手した。ＸＵＳ４０３０３０３セラミックバイン
ダーは、米国ミシガン州のミツドランドにあるダウ・ケ
ミカル社から入手した。スリップのセラミック粉末部分
を攪拌し、キング・オブ・プルシャ（Ｋｉｎｇ ｏｆ
Ｐｒｕｓｓｉａ）（ＰＡ）にあるフィッシャー・ケミカ
ル・カンパニ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）から入手した同重量のアルミナ粉砕媒体の
入っているプラスチックジャーに入れた。スリップの液
体部分を添加した。スリップのブレンドにより、２リツ
トルジヤーの約１７２〜３／４容を満たした。 ジャー内のスリップには、下記の成分が入っていた（ｆ
！Ａ略）。 脱イオン化水 １４７５ ｇバーパ
ン７ １１０ ｇ酢酸（１０％強
度）２５ｇ ＸＵＳ ４０３０３０バインダー （５％強度） ８Ｉ ｇチ
タン酸アルミニウム粉末 ２９６５ ｇクロム鉱
石 ７８０ｇＦｅ２０３２２５ ｇ スリップを約１８時間ボールミル粉砕した。ボールミル
粉砕中に、芯数を用いてスリップのｐｔｌを約６．９〜
７．３に調整した。ボールミル粉砕の後、アルミニウム
合金粉末を約５３１ｇ添加した。 アルミニウム合金は、ベルモント・メタルズ社（Ｂｅｌ
ｍｏｎｔ Ｍｅｔａｌｓ）から入手し、Ｚｎ約２．５〜
３．５重量％、銅３．０〜４．０重量％、Ｓｉ７．５〜
９．５重量％、鉄０ 、８〜１ 、５ ｆ［Ｓ ％、Ｍ
ｇ０．２〜０．３１ｔｔ％、ＭｎＯ〜０．５１１ＬＷ％
、ＢｅＯ〜０．００１ 重量％及びＳｎＯ〜０．３５重
量％を含有していた。 このスリップを、再び、約１時間粉砕した。この間に、
ｐＨを再び必要に応じて約６．９〜７，１に調整した。 ｐＨを調整することにより、アルミニウムと水との間の
反応を安定化して、水素ガスの生成を減少する。利用し
たスリップの比重及び粘度は、それぞれ約２．１〜２．
２及び２５０〜７５０センチボイズであり、これは水の
量とダーバン７分散剤を制御することにより達成した。 スリップは、排気ボートライナーの形状を逆に複製した
石膏型〔ニューシャーシー州のトレントン（Ｔｒｅｎ
ｔｏｎ）にあるホランド・モールド・カンパニー（）ｌ
ｏｌｌａｎｄ Ｍｏ１ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手〕
に鋳込んだ。スリップを型に流し込み、残留スリップを
排出させて、壁厚さを約０．１〜０．１５インチの範囲
とした。２時間後、物品を型から取り出し、約１００℃
で約１８時間、電気抵抗加熱乾燥炉内に保持した（注：
この物品は、アセンブリー全体を乾燥炉に入れて型内で
乾燥してもよい）。 乾燥後、未処理セラミック物品を、オハイオ州のコロン
バスにあるハロツブ・カンパニー（Ｈａｒｒ。 ｐ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した電気抵抗型炉を利用
して空気中で酸化し且つ焼結した。 鉄の鋳造に適当であった。さらに、上記したように、ｐ
）ｌは、水素ガスの生成を減少するように調整した。し
かしながら、この性質は、ガス（例えば、自己発泡）の
発生によりそれ自体の気孔を誘発する物体を生成するの
に利用でき、この物体は続い１０
１０５ ℃５ １０５ ℃〜３５０
℃５ ３５０ °Ｃ ５３５０Ｃ〜４５０ ℃ ５ ４５０ ℃ １７ ° ４５０ ℃〜１５００℃１
２ １５００ ℃１０
１５００℃〜５００ ℃１０ ５
００℃〜室温 物体中に十分なＡ１４Ｔｉ０５を形成させるには、少な
くとも約１５００℃の温度が重要である。本実施例によ
り製造したチタン酸アルミニウム体は、実施例３による
、例えば、溶融アルミニウム及び／又はに示した性質を
示す。 熱伝導率 １．０ Ｈ７ｍ−に 熱膨張係数１．５〜２．０ 圧縮強度 曲げ強さ ヤング率 嵩密度 ３２０〜３５０ＭＰａ ０ＭＰａ ４ＧＰａ ２．６ ｇ／ ｃｍ” ０．６Ｂｔｕ／（ｈｒ −ｆｔ −’Ｆ）０．８ 〜１
，１ ４６．４〜５０．８ｋｓｉ ２．９ｋｓｉ ２、Ｏｘ １０６ｐｓｉ １６２１ｂ／ｆｔ’ 表２ 室温 １０００°Ｃ 平均 標準偏差 試料サイズ 平均 標準偏差 試料サイズ １９．８ ３．４ ７１．６ １３．１ ワイブルモジュラス 室温 平均 １０００℃ 試料サイズ 羞１」■且二」Ｌ 室温 平均 標準偏差 試料サイズ １０００℃ 平均 ５．２ ５．３ 標準偏差 試料サイズ 基上山上ＬＬ上仁鉱 室温 １０００℃ 平均 ０．６６ 標準偏差 ０．０７ 試、料サイズ １４ 平均 ２．５ 標準偏差 ０．６ スＪ口
【影
本発明のチタン酸アルミニウム体を、直径的１゜３０イ
ンチで厚さが約０．４０インチの円板を乾式プレスする
ことにより製造した。プレスした粉末は、約３２重量％
のＡ１４Ｔｉ０５ と残部が未反応Ａ１□０３（約約７
エ重量％含有していた。クロム鉱石約１７重量％とアル
ミニウム合金約１２重量％をチタン酸アルミニウムを含
有する粉末に乾式配合した。粉末は、実施例１で説明し
たのと同じサイズで同じメーカーのものであった。プラ
ウエラ州のウィルミントン（Ｍｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）に
あるイー・アイ・デュポン・デ・ネモアズ・アンド・カ
ンパニー（Ｅ、１． Ｄｕ Ｐｏｎｔｄｅ Ｎｅｍｏｕ
ｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した１５％強
度ポリビニルアルコールパインター（エバノール７５−
１５）を添加した。この混合物を、乾式プレスと鋼製ダ
イを用いてプレスした。乾式プレスの圧力は、乾式プレ
ス品にａＦｉｌ亀裂が現れるまで増加した（例えば、約
５０００〜７５００１ｐｓ ｉ）。 プレス品を第７ランダム（３８Ａ１ｕｒ＋ｄｕｍ） （
マサチューセッツ州のワーチェスター（匈ｏｒｃｈｅｓ
ｔｅｒ）にあるツートン・カンパニー （Ｎｏｒｔｏ
ｎ Ｃｏｍｐａｎいから入手した溶融シリカ）のベツド
上に配置した。実施例１の炉及び加熱スケジュールを用
いて物体を加熱した。本発明により製造したチタン酸ア
ルミニウム体は、例えば、実施例３による溶融アルミニ
ウム及び鉄の鋳造に適当であった。 第１図は、本実施例で製造した物体の断面の光学顕微鏡
写真（２００倍）である。暗部（１）は酸化反応中に形
成した気孔又はキャビティがらなり、明部（２）はＡｂ
Ｔｔ０５からなっている。灰色領域（３）は複合酸化物
を表す、領域（３）の少なくとも一部分には、（４）で
示した微小亀裂が含まれている。 ｘＩＬ主− 実施例３では、チタン酸アルミニウムを含有する物体を
溶融金属（σＩＩえば、アルミニウム）で鋳造又はそれ
で包囲するのに利用できる手法について説明する。 ｇＪ２図に示すように、−船釣に、実施例２により乾式
プレスしたチタン酸アルミニウム管（１５）を、鋳込み
操作によりアルミニウム中に組み込んだ。 高さが約５．０ インチ、外径が約３．４インチ、内径
が２．フインチの黒鉛管（１１）と、外径が約６インチ
で高さが１インチであり、窪んだ環状領域（１３）及び
チタン酸アルミニウム管（１５）を配置するための突起
環状センターピース（１４）を有している黒鉛プレート
（１２）を溶融アルミニウムを管（１５）の周囲に鋳込
んだ。長さ約９５ｍｍで外径が約４４ｍｍのチタン酸ア
ルミニウム管（１５）を、黒鉛プレートの突起部（１４
）の上に配置した。管（１５）に砂（１６）を満たした
。 黒鉛プレー１− （１２）と管（１５）のアセンブリー
を約６０℃に予備加熱した。チタン酸アルミニウム管（
１５）ヲ包囲するために使月したアルミニウム合金（図
示していない）は、実施例１において上記で説明した組
成を有していた。アルミニウム合金を約７５０°Ｃの温
度に加熱した。チタン酸アルミニウム管（１５）と黒鉛
プレー）（１２）を鋳込み温度の約７０℃以内（７５０
℃の約７０℃以内まで加熱した。チタン酸アルミニウム
管（１５）の温度を接触高温針により監視した。６００
℃に予め加熱した黒鉛管（１１）を黒鉛プレート（１２
）上の管（１５）の窪み（１３）の周囲に配置して、そ
れらの間に領域（１７）を形成した。 管（工５）が完全に埋め込まれるまで、溶融アルミニウ
ム合金を迅速且つ連続的に黒鉛管（１１）の中央と管（
１５）の周囲の領域（１７）に注いだ。 試験アセンブリーを完全に周囲温度まで冷′却後、黒鉛
管（１１）を取り出し、そして砂（１６）をセラミック
管（１５）から取り出した。管（１５）を、試験中に生
じる試験片の亀裂、剥離（ｓｐａｌｌｉｎｇ）又は移動
について検査した。チタン酸アルミニウム管（１５）は
、溶融アルミニウムの鋳込み中又は室温への冷却中のい
ずれにおいても亀裂を生じなかった。 第３図は、実施例３により形成した、アルミニウムに鋳
込んだ排気ボートライナーの切断断面の実際の写真であ
る。具体的には、チタン酸アルミニウム体（２１）は、
アルミニウム鋳込み金属（２２）により包囲されている
。第３図に示すように、この金属は、焼結チタン酸アル
ミニウム体と一体である。 さらに、−船釣に実施例３に準じたプロセスを利用する
ことにより、溶融鉄内に、例えば、−船釣に実施例１に
準じて形成したチタン酸アルミニウム体を鋳込むことが
可能である。これに関して、第６図は、鋳込んでその周
囲で冷却した溶融鋳込み鉄を有する実施例１に準じて製
造したチタン酸アルミニウム体の断面の実際の写真であ
る。 典型的に、セラミック物品を包囲している溶融金属が凝
固し、そして冷却及び収縮をはじめると、包囲金属とセ
ラミック体との間の熱膨張係数の差のために、セラミッ
ク物品に圧縮剪断応力が引き起こされることがある。本
発明のチタン酸アルミニウム体の特性（即ち、機械的及
び熱伝導性）のため、チタン酸アルミニウム体は、溶融
金属鋳込み操作に伴う熱衝撃及び圧縮応力に耐えること
ができる。 本発明により、−船釣に、上記の実施例２に準じて製造
した複数のチタン酸アルミニウム体の機械的性質を測定
した。比較のために、市販のチタン酸アルミニウム体を
ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｉｎｃ、）から入手した
。市販のチタン酸アルミニウム体は、長さ約６インチＸ
外径約７７４ インチＸ壁の厚さ約１／８インチの管で
あった。この管は、はぼ１００重量％の八１□Ｔｉｅｓ
からなっていた。上記した２組みの材料の各々の平均的
な機械的性質は、以下の試験操作に測定した。 塾ｌｊＩ［玖 アダメル・ロマルジー・デイラドメーター（Ａｄａｍａ
ｌ −Ｌｈｏｍａｒｇｙ Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ）を
用いて、長さが約１．５〜２．０インチで端面が約０．
２５インチの正方形であるバーについて、室温から約１
４００℃までの温度の熱膨張特性を測定した。試験品の
端面の形状は正方形である必要はなく、例えば、円形で
もよい。 熱伝導率 熱伝導率は、温度拡散率、比熱及び嵩密度の積を計算し
て求めた。 温度拡散率は、約０．３５インチ角Ｘ厚さ０．１インチ
に機械加工した角板についてパルスレーザ−法を利用し
て測定した。試験では、試料（即ち、プレート）を窒素
を満たしたチャンバー内で加熱し、片方の面をレーザー
ビームに照射し、そして他方の面の温度上昇を赤外高温
計を用いて測定する。 測定値の単位は、ｃｍ” ７秒である。この操作を、１
００℃の間隔で、室温から約１０００℃の試料温度で反
復して、温度との関係を得た。 ぶＪ九 熱量針を用いて、機械加工した０、１フインチ角Ｘ１’
Ｘ ３０．０４インチのウェハーについて比熱を測定し
た。試料を、室温から６００℃まで、１００℃の間隔で
加熱した。単位は、Ｊ／ｇ／℃である。 嵩密度 嵩密度は、試料重量を体積により割ることにより求めた
。単位はｇ／ ｃｍ３である。 機械的性質 強度及びコンプライアンスを、−軸圧縮モードで測定し
た。圧縮試験には、丸い円板（例えば、実施例２で形成
争たようなもの）から切り取ったリング及びブロックを
用いた。リングは、丸管の長尺材（例えば、排気ボート
ライナー）から切り取った。リングの寸法は、高さ約０
．５インチＸ外径約１．ツイフチであった。ブロックの
寸法は、約０．７ インチｘ１．０インチｘＮさ０．３
インチであった。 リングとブロックの上面と底面を機械加工して、確実に
平行表面とした。これらを、ザイゴ（Ｚｙｇｏ）レーザ
ーセンサーシステムを備えたチニアス・オルセン機械試
験機（Ｔｉｎｔｕｓ ０１ｓｅｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａ
ｌ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、室温で試験ヒ。試料は、
破壊が生じるまで、３００ボンド／分の過電速度で試験
した。 総歪は、破断点で測定した歪である。本明細書で規定さ
れているコンブライアント歪（ｃｏｎρ１ｉａｎｔｓｊ
ｒａｔｎ）は、各線の上部分をグラフの「Ｘ」軸と交差
するまで外挿することにより得た応力／歪曲線（即ち、
以下で詳細に説明する第４図における破線によって示さ
れるもの）から求めた。圧縮強度は、破断負荷を試料の
断面積で割って得た値である。ヤング率は、応力／歪曲
線の上の直線部の勾配である。 熱衝撃 熱ｗＩ撃試験は、チタン酸アルミニウム体を約１４００
℃の温度を有する溶融鉄に浸漬し、物体が、保証熱エク
スカーシロン下で破損するかどうかを観察した。 ２組みの材料に関する平均値を表３に記載する。 表４は、本発明のチタン酸アルミニウム材料が、焼結中
の収縮を部分的に補償して略網状物品を提供する能力を
示している。市販のチタン酸アルミニウムに関しては、
業者（即ち、ヘキスト社）から最終製品で入手したので
、焼結収縮についての情報は得られない。 （本頁以下余白） 実施例２に準じて製造した物体は、市販のチタン酸アル
ミニウムと比較して、密度が低く、熱伝導率が実質的に
同じであるか低かった。市販のチタン酸アルミニウムは
、典型的に、圧縮応力がもっと高かった。市販のチタン
酸アルミニウムは、類似の総歪性能及びコンブライアン
ト歪性能を有していた。市販のチタン酸アルミニウムは
熱衝撃試験には耐えたが、これらの試験物体は、溶融鉄
による組み込み（即ち、鋳込み）には耐えることができ
なかった。即ち、市販の物体にかかる応力は、物体には
大きすぎて耐えることができなかったが、本発明により
製造した物体は同じ鋳込み操作に耐えることができた。 第４図は、ヘキスト社から入手した市販のチタン酸アル
ミニウム体と実施例２で製造したチタン酸アルミニウム
体に関する応力／歪曲線である。 ２つの個々の試験片（表１のデータを得るために使用し
た２つの試料に相当する）を利用して、第４図の曲線Ａ
及び曲線Ｂを得た。具体的には、線Ａは実施例２に準じ
て製造した多孔性チタン酸アルミニウム複合体のブロッ
クに関する応力／歪曲線であり、線Ｂは市販のへキス）
ｉｌチタン酸アルミニウム体のリングに関する応力／歪
曲線であり、線Ｃは実施例１に実質的に準じて製造した
物体に関する応力／歪曲線である。これらの物体に関し
て、線Ａ（即ち、本発明による実施例２）の最大圧縮強
度は１６３ＭＰａであり、最大歪は１２６ｘ１０−４で
あり、そしてコンブライアント歪は３４であった。線Ｂ
（叩ち、市販の物体）に関して、最大圧縮強度は２８８
Ｍｐ ａであり、歪は１０１ＸｌＯ−４であり、最大コ
ンプライアンス歪は２日であった。線Ｃ（即ち、本発明
の実施例１）に関して、最大圧縮強度は３４５Ｍｐａで
あり、最大歪は１２９ｘ １０−４であり、最大コンプ
ライアンス歪は４５であった。鋳込み操作に関して、重
要な機械的性質は、最大歪とコンプライアンス歪により
測定される材料の変形性能である。明らかに、実施例２
の方法により襲造り、た物体は、苦し、く優れている９
アルミニウム合金の存在による重要な総合効果は、好ま
しい実施態様では、現在市販されている比較的緻密な材
料に対して改善された断熱性を有する微小亀裂が入るこ
とのできる多孔性チタン酸アルミニウム体の形成性能に
ある。特定の理論に縛られることを意図しないが、チタ
ン酸アルミニウムの微小亀裂は、第４図において示され
ている独特の性質に基づくものと思われる。具体的には
、チタン酸アルミニウム体に力を印加すると、微小亀裂
は、互いに押し合う（例えば、閉じる）ことにより、こ
のような力を吸収できる。最後には、微小亀裂が実質的
に完全に除去され、物体の機械的性質（即ち、第４図の
曲線の曲げ又は破損）の変化を生じる。従って、物体に
かかる所定の力に対して所望の応力・歪特性を提供する
ように物体を調整することが可能である。 さらに、第５図に示すように、市販のチタン酸アルミニ
ウム体と比較して、本発明により製造した材料は、向上
した断熱性（即ち、熱伝導の減少度）を示す。この熱伝
導の減少により、熱保存が向上し、従って、本発明のチ
タン酸アルミニウム体に隣接する物体を高温から断熱す
る。具体的には、線りは、第４図において利用した市販
のチタン酸アルミニウムからなる同じ管の熱伝導率を示
す。一方、線Ｅは、４図において利用した実施例２と同
じチタン酸アルミニウム品の熱伝導率を示す。第５図は
、本発明に準じて製造したチタン酸アルミニウム体が、
総合的な熱伝導が低いことを示している。 さらに、本発明により、Ａ１、Ｔ Ｉ ％ Ａｌ□０３
、ＴｉＯ□及びＡ１２ＴｆＯｓを主成分とする材料の新
規な系が提供される。例えば、Ａ】又はＡ】合金を含有
する混合物をＡｌ２ＴｉＯ３と混合して約１５００℃に
加熱すると、最初のＡ１２ＴｆＯｓ又は多孔性Ａｌ２Ｃ
ｈ ｍにより互いに接続若しくは結合したＡＩｚＴｉＯ
５からなる粒子を含有する最終物体が形成される。Ａｌ
ｚＯｚ相は、アルミニウム合金の酸化反応生成物を含有
する。 熱安定性が望まれる場合、安定化助剤を用いる必要があ
る。又、最初に用いるアルミニウムの少量又は実質的に
全ては、最後には、チタン酸アルミニウムを形成するか
、反応して複合酸化物を形成する。反応量は、所望の程
度に制御できる。例えば、ＡＩ トＴｉ０ｚ又ハＴｉ
トＡ’ｌｚＯ，等の混合！（例エバ、チタン酸アルミニ
ウム前駆体）は、酸化性雰囲気中で加熱すると反応して
、Ａ１□Ｔｉｅｓを含有する物体を生成する。反応量は
、反応に間する温度、酸化体及び／又は時間等を調整す
ることにより制御できる。 さらに、母材金属が酸化する方法によっては、未処理物
体としてほぼ同じ寸法（即ち、収縮がほぼゼロ％である
）の最終物体を形成することができる。具体的には、酸
化性金属を含有する物体が反応して酸化反応生成物を形
成するにつれて、物体が多孔性となり、膨張する。加熱
を継続すると、物体は焼結をはじめる。焼結は、物体の
収縮を伴うことがある。総合効果として、酸化反応生成
物の形成により物体中に生じた膨張に実質的に等しい量
で焼結により物体が収縮し、未処理物体と最終物品との
間の正味の収縮が実質的にゼロにできることが挙げられ
る。さらに、フィラー、例えば、ＳｉＣをチタン酸アル
ミニウムを含有する未処理物体に添加して、加熱中に生
じることのある寸法の変動を抑制することができる。 さらに、チタン酸アルミニウムと安定化助剤の複合酸化
物を含有する最終物体を形成するとき、得られる物体は
、市販の物体と比較して、熱安定性（Ａｌ２ＴｉＯ３が
実質的に分解せずに加熱と冷却の反復サイクルに耐える
能力）が向上する。例えば、一般的に上記した実施例２
に準じて製造した最終物体は、約１１００℃に加熱し、
そしてこの温度で約１００時間保持したとき、最初に存
在するＡｌｚＴｉＯｓの約７５重量％を保持している。 （表５に、一般的に実施例２に準じて製造した物体の熱
安定性と、市販のＡＩｚＴｉＯ，体の熱安定性との比較
を示す。）一方、例えば、ヘキスト社から入手した市販
の試験物体の試料は、同様の方法で加熱したとき、Ａｌ
２ＴｉＯ３の含有量は約０％であった。より重要なこと
に、本発明により製造したチタン酸アルミニウムは、熱
安定性試験後でもまだ機械加工ができるとともに、耐熱
衝撃性があるが、市販の物体はこのような性質はない。 特に、本発明のチタン酸アルミニウム体は、従来のドリ
ルプレス及びドリルビットを利用することにより１、機
械加工できる。 表５ １灯１ チタン酸アルミニウムの保持量：％ に安定であるとともに、収縮率がほとんどゼロ％である
網状又は略網状の所定の形状で緻密に製造されるチタン
酸アルミニウふを含有する多孔性微小亀裂物体を形成で
きる。 ９００ ℃、 １０００時間 １１００℃、 １００時間 ７５０ ２上、本発明の好ましい実施慈様を開示したが、本発明
は木切ｍｉＦに含まれている開示事項そのものには限定
されず、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を逸脱
することなく、当業者において明らかな種々の変更、修
正及び改善は本発明の範囲に含まれる。 〔発明の効果〕 上記で説明したように、本発明によれば、熱的の光学顕
微鏡写真（２００倍）であり、第２図はチタン酸アルミ
ニウム体を金属に鋳込むのに利用実際の写真であり、第
４図は本発明により製造した２つの多孔性チタン酸アル
ミニウム体と市販のチタン酸アルミニウム体を比較した
、応力と歪の関係を示すグラフであり、第５図は本発明
により製造した多孔性チタン酸アルミニウム体と市販の
チタン酸アルミニウム体を比較した、温度と熱処理伝導
率との間の関係を示すグラフであり、そし１・・・暗部
、２・・・明部、３・・・灰色領域、４・・・微小亀裂
、１１・・・黒鉛管、１２・・・黒鉛プレート、１３・
・・環状領域、１４・・・突起環状センターピース、１
５・・・チタン酸アルミニウムｆ、１６・ ・・砂、１
７・・・溶融仝属鋳込み領域、２１・・・チタン酸アル
ミニウム体、２２・・・鋳込み金属。 Ｆｉｇ、 ２ 応力 σ ＭＰａ 手 続 補 正 書（方式） ％式％ 事件の表示 平成２年特許願第１８１０３号 発明の名称 自己支持形チタン酸アルミニウム複合体の製造方法及び
該複合体に関連した製品 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ランキサイド テクノロジー カンパニリミティ
ド パートナ−シップ ４、代理人 住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル 電話５０４−０７２１氏名 弁理士（６５
７９）青 木 朗（外４名） ５、補正命令の日付 平成２年４月２４日（発送口） ６、補正の対象 （１）明細書 （２）明細書の「図面の簡単な説明」の欄（３）図 面
（第１．３．６図） ７、補正の内容 （１）明細書の浄書（但し、「図面の簡単な説明」の欄
は、下記（２）の通り補正します。）（２）明細書第７
２頁第８行目から第７３頁第２行目までを下記に補正す
る。 ｒ第１図は実施例２に準じて製造した物体の結晶の構造
を表わす断面の図面に代る光学顕微鏡写真（２００倍）
であり、第２図はチタン酸アルミニウム体を金属に鋳込
むのに利用できるアセンブリーの概略図であり、第３図
はアルミニウムに鋳込んだチタン酸アルミニウム管の断
面の金属組織を示す図面に代る写真であり、第４図は本
発明により製造した２つの多孔性チタン酸アルミニウム
体と市販のチタン酸アルミニウム体を比較した、応力と
歪の関係を示すグラフであり、第５図は本発明により製
造した多孔性チタン酸アルミニウム体と市販のチタン酸
アルミニウム体を比較した、温度と熱処理伝導率との間
の関係を示すグラフであり、そして第６図は周囲に鋳込
んだ鋳により包囲されたチタン酸アルミニウムの断面の
結晶構造を示す図面に代る写真である。Ｊ （３）図面（第１．３．６図）の浄書 （内容に変更なし） ８、添付書類の目録 （１）浄書明細書 （２）浄書図面（第１．３．６図） １通 １通 Ｉ男系田病： １、発明の名称 自己支持形チタン酸アルミニウム複合体の製造方法及び
該複合体に関連した製品 ２、特許請求の範囲 １、耐熱衝撃性及び柔軟性のある物品の製造方法であっ
て、 （ａ）母材金属からなる粉末と、チタン酸アルミニウム
とチタン酸アルミニウム前駆体からなる群から選択され
る少なくとも一種の材料を混合し；（ｂ）安定化助材を
添加し７； （ｃ）工程（ｂ）の混合物から未処理物体を形成し；そ
して （ｄ）前記物体を酸化及び焼結することを含むことを特
徴とする耐熱衝撃性及び柔軟性のある物品の製造方法。 ２、前記母材金属がアルミニウムからなる特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３、安定化補助材が、クロム鉱石、イルメナイトびＦｅ
、０２からなる群から選択される少なくとも一種の材料
からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ４、ホットプレス、スリップ鋳込み、射出成形、沈降鋳
造及び押し出しからなる群から選択される方法により前
記未処理物体を形成することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ５、前記方法が前記スリップ鋳込みからなり、そしてス
リップのボールミル粉砕中にスリップのｐ ｌｒを調整
することを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方
法。 ６、前記未処理物体を約１３００″Ｃ〜少なくとも約１
５００°Ｃの温度で焼結することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ７、前記金属が焼結物体中に気孔を誘発するように、前
記母材金属から少なくとも少量の酸化反応生成物を形成
するに十分な時間前記酸化を継続することを特徴とする
特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、前記チタン酸アルミニウム前駆体が、Ａｌ２Ｏ，、
ＴｉＯ２、ＡＩ、 Ｔｉ及び＾ＩとＴｉとの合金からな
る群から選択される少なくとも一種の材料からなること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、前記金属が、Ｚｎ、 Ｃｕ、 Ｓｉ、 Ｆｅ及びＭ
ｇを含有するアルミニウム合金からなることを特徴とす
る特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０、チタン酸アルミニウムを含有する前記焼結セラミ
ック体の少なくとも一種の周囲に溶融金属を鋳込むこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、前記溶融金属が、アルミニウム、鉄及びこれらの
合金からなる群から選択される少なくとも一種の材料か
らなることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載
の方法。 １２、熱膨張係数が約２．Ｏｘ １０−６／ ℃未満で
あり、熱伝導率が約２．０ワン）／ｍ ’Ｘ未満である
チタン酸アルミニウムからなる耐熱衝撃性及び柔軟性の
ある物体。 １３、密度が約３．３０ ｇ／ ｃｍｆｆ未満である特
許請求の範囲第１２項に記載の物体。 １４、八１２０３ 、Ｔｌ０ｚ、アルミニウム、アルミ
ニウム合金、Ｔｉ、 Ｔｉ合金、クロム鉱石、Ｃｒ、０
．、Ｆｅｚｅｓ及びイルメナイトからなる群から選択さ
れる少なくとも一種の材料からなることを特徴とする特
許請求の範囲第１２項に記載の物体。 １５、前記物体が約５０重量％以上のＡ１□ＴｉＯ３を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記
載の物体。 １６、前記耐熱衝撃性物体が、少なくとも部分的に金属
により包囲されていることを特徴とする特許請求の範囲
第１２項に記載の物体。 １７、特許請求の範囲第１項に記載の方法により製造し
た製品。 １８、特許請求の範囲第１１項に記載の方法により製造
した製品。 １９、鋳造して金属部品にする多孔性セラミック複合体
の製造方法であって、 （ａ）アルミニウム、チタン及びそれらの合金からなる
群から選択される少なくとも一種の母材金属からなる粉
末と、ＡＩｚＴｉＯｓ 、Ａｌ□０３及びＴｉＯ２から
なる群から選択される少なくとも一種の材料との混合物
をｔ＄備し； （ｂ）クロム鉱石、イルメナイトびＦｅｚＯ３からなる
群から選択される少なくとも一種の材料を添加し； （ｃ）ホットプレス、スリップ鋳込み、射出成形、沈降
鋳造及び押し出しからなる群から選択される方法を用い
て未処理物体を形成し；（ｄ）前記母材金属から少なく
とも少量の酸化反応生成物を形成して気孔を誘発すると
ともに物体に団結性を付与するに十分な時間だけ前記前
記未処理物体を少なくとも１３００°Ｃの温度で酸化及
び焼結することを特徴とする多孔性セラミック体の製造
方法。 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般的に、自己支持形多孔性セラミック複合
体及びこのような物品を網状又は略網状形に製造する方
法に関する。本発明の複合体は、優れた熱的及び機械的
性質を示す。 〔従来の技術及びその課題〕 いままで、耐熱衝撃性、断熱材として機能できる能力、
高い機械的強度、低い熱膨張係数、セラミック材料を綿
状又は略網状形に形成できる能力、焼成（例えば、焼結
）でほとんど収縮を生じない性能及びこのような物体を
経済的に製造できる能力等の所望の性質を示す比較的安
価なセラミック材料を得るために非常に数多くの試みが
なされてきた。上記の所望の性質の全てを有する物体を
得ることは工学的に困難な仕事である。今まで、上記紙
みは、満足のできる結果を得ていない。 上記で説明した性質を有するセラミック体が用いられる
第一の実用的用途としては、金属体内で断熱管又は断熱
造形品として使用することが挙げられる。例えば、金属
体を通って熱ガスが流れることが必要である用途では、
金属体内に入れるライナーとしてセラミック管又はセラ
ミックチャンネルを使用して、熱ガスが流れるチャンネ
ルを形成することができる。このような用途では、セラ
ミック物品が十分な断熱性を有することが必要である。 金属素材により包囲された担体セラミックを有する複合
体を形成するための実用的で安価な方法では、セラミッ
ク物品の周囲に鋳込んだ溶融金属を凝固させることが必
要である。しかしながら、セラミック体は、鋳造中に生
じる熱衝撃のために亀裂を生じることがある。さらに、
鋳込んだ金属がセラミンク物品の周囲で凝固し、そして
冷却するとき、包囲している金属の収縮が生じて、高い
圧縮応力がセラミック物品に生じ、そのためセラミック
の破壊が起こることがある。特に、セラミックと金属の
熱膨張係数が、一般的に、互いに異なるので、セラミッ
ク物品に及ぼされる応力がセラミックの亀裂の開始及び
／又は突発破壊を生じることがある。このような亀裂の
開始及び／又は破壊は、低強度中空セラミック物品にお
いてとりわけ顕著である。さらに、鋳込み金属における
亀裂開始及び／又は破損は、ある種の用途でも問題であ
った。例えば、金属を包囲している金属の厚みが小さい
と、冷却中に生じる金属の収縮がより大きく、金属の引
張り応力が生じてその降伏又は破損を生じる場合がある
。 望ましくない応力を改善するための当該技術分野におい
て公知の一手法では、材料の比較的ＩＩい多孔性被膜又
は層を有するセラミック物品を使用する必要がある。し
かしながら、セラミック物品上に厚い被膜を用いるセラ
ミック・金属複合体は、金属とセラミックとの間に比較
的厚くて弱い層が存在するために、物理的損傷を生じ易
い。さらに、このような被膜は、設けるのが困難である
とともに、場合によっては費用がかかることがある。さ
らに、用途によっては、被膜の存在が全く受は入れられ
ないこともある。さらに、セラミックにおける特定の機
械的性質に関する要件のために、所望の熱的性質の達成
性能が減少することがある。 セラミック物品を金属素材内に配置することを含む特定
の用途としては、エンジン（例えば、内燃機関）の排気
ボートが挙げられる。具体的には、鋳込み及び冷却した
セラミック又は金属に対して実質的に損傷を生じること
なく、鋳込み操作で溶融金属により包囲することのでき
るセラミック物品（例えば、アルミニウム及び鉄等の溶
融金属により包囲されているセラミック物品）が、自動
車の排気口ライナー等の物品の製造に有利である。 従って、セラミック物品が確実に金属鋳込み操作に関連
した応力に耐えて構造的に強固なセラミック・金属複合
体を提供するように、安価で信頼性のある材料組成物を
提供する必要がある。特に、セラミックの機械的性質を
低下することなく且つセラミック・金属複合体又はアセ
ンブリーの機械的性質を低下することなくセラミック物
品の周囲に溶融金属を確実に鋳込む必要性がある。さら
に、溶融金属をセラミック物品の周囲に鋳込み、冷却金
属の厚さがセラミック物品の厚さに対して薄く、及び／
又は金属の引張り強さがセラミックの圧縮強さと比較し
て低いとき、金属が引張り応力の発生により確実に亀裂
が生じないようにする必要がある。 上記した機械的性質を示すセラミック複合体材料の別の
実用的用途として、タービンエンジンのシュラウドに使
用することが挙げられる。このシュラウドは、タービン
ブレードの先端を包囲している非回転円筒状アセンブリ
ーである。タービンエンジンシュラウドがさらされる環
境は、物体が断熱され、高い耐熱衝撃性を有し、熱膨張
係数が低い等の必要性を満足するものである。さらに、
場合によっては、タービンエンジンのタービンフレード
は熱エネルギーにより膨張し、そしてタービンエンジン
のシュラウドに接触（例えば、タービンエンジンのシュ
ラウドに対して摩擦）する。 例えば、タービンエンジンの初期の操作中、ある場合に
は、タービンブレードは、シュラウドに接触するように
設計する。このように意図的な接触は、ブレードの先端
とシュラウドとの間の隙間が最少となるように、シュラ
ウドがタービンブレードの先端により摩耗又は機械加工
されるようにして行われる。このような隙間を最少とす
ることにより、望ましくない作動流体のバイパスを最少
限に抑えられる。しかしながら、このような接触が生し
ると、エンジンのタービンブレードが損傷して突発的に
破壊（即ち、破損）を生じることがある。タービンブレ
ードが損傷すると、エンジンの性能が悪影響を受ける可
能性があるが、タービンブレードがもっと突発的に生じ
ることがある（例えば、エンジンが破壊されることがあ
る）。従って、エンジニャは、タービンブレードとエン
ジンシュラウドとが接触し、シュラウドがブレードの先
端で容易に加工されたり摩耗されたりしない場合、ター
ビンエンジンの破壊を生じる危険がある。 従って、」二記した全ての性質を示す改善された材料を
提供する必要がある。換言すれば、材料はタービンエン
ジン中で耐えることができ、そしてタービンの回転ブレ
ードがエンジンシュラウドに接触するとき、エンジンシ
ュラウドがブレードにより機械加工され、エンジンシュ
ラウドもタービンブレードもこのような機械加工により
悪影響を受けないことが必要である。 本出願の主題は、本出願人所有の他の米国特許出願及び
特許の主題に関連している。特に、これらの本出願人所
有の他の特許出願及び特許（以下［以下、「本出願人に
よるセラミックマトリックス特許出願」と称することが
ある）では、セラミック材料及びセラミック複合材料の
新規な製造方法が記載されている。 セラミック複合体の新規な製造方法は、本出願人による
米国特許出願第９０８，１１９号（１９８６年９月１６
日出願、発明者：ラトネッシュ・ケー・デュベディ（Ｒ
ａｔｎｅｓｈに、 １）Ｈｉｖｅｄｉ）等、発明の名称
：高密表面を有する多孔性セラミック複合体（Ｐｏｒｏ
ｕｓＣｅｒａｍｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ
Ｄｅｎｓｅ ５ｕｒｆａｃｅ） ） （この出願の対応
外国用ＩＧ！Ｊｌとしては、１９８８年３月２３日公開
されたヨーロッパ特許出願公開第０．２６１，０５０号
が挙げられる）に記載されている。デュベディ等の発明
によれば、金属粒子をフィラーと混合でき、そしてこの
混合物を賦形してプレフォームとする。このプレフォー
ムを酸化雰囲気中で加熱して酸化反応生成物を形成し、
フィラーを介して成長させてフィラーを埋め込む。フィ
ラーを埋め込むこの工程は、酸化反応生成物がプレフォ
ームの境界に成長するまで継続し、この時点で酸化反応
生成物はプレフォームの少なくとも一部分から成長する
ので、プレフォームの片方の表面の少なくとも一部分に
酸化反応生成物の密な表面層を形成する。 鋳込み金属体にセラミック物品を入れる方法は、１９８
７年１１月３日出願の米国特許出願第１１６，４１２号
〔発明者：う）２ツシユ・ケー・デュベディ（Ｒａｔｎ
ｅｓｈ Ｋ、 Ｄｉｖｉｖｅｄｉ）等、発明の名称：柔
軟性のある層（ｃｏｍｐｌｉａｎｔ Ｌａｙｅｒ） ）
に開示されている。 このデュベディ等の方法によれば、セラミック物品、特
に低強度セラミック物品の破壊（突発破損）の防止方法
が開示される。具体的には、柔軟性のある層を、溶融金
属がセラミック体及び／又は柔軟性のある層に接触する
前に、セラミック体の表面の少なくとも一部分」二に位
置させる。柔軟性のある層は、セラミック物品の周囲に
鋳造された溶融金属の鋳込み、凝固及び／又は冷却中に
生じる熱応力及び／又は圧縮応力を改善する。 さらに、本出願人による他のマトリックス特許出願のい
くつかには、セラミック材料及びセラミック複合材料を
信頼性よく製造する新規な方法が記載されている。この
方法は、−船釣に、本出願人による米国特許出願第４，
７１３，３６０号［１９８７年１２月１５日出ＦＯＲ２
発明者：マーク・ニス・ニューカーク（Ｍａｒｃ Ｓ、
Ｎｅｗｋｉｒｋ）等、発明の名称：新規なセラミック
材料及び該セラミック材料の製造方法（Ｎｏｖｅｌ Ｃ
ｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈ
ｏｄｓ ｆｏｒＭａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ）（この出願の
対応外国出願としては、１９８５年９月２５日公開され
たヨーロッパ特許出願公開第帆１５５，８３１号が挙げ
られる）に記載されている。この特許出願には、溶融母
材前駆体金属（蒸気相酸化体と反応して酸化反応生成物
を形成する）の酸化反応生成物として成長する自己支持
形セラミック体の製造方法が開示されている。溶融金属
は、形成した酸化反応生成物を介して移動して酸化体と
反応することにより、必要に応じて、連続した金属成分
を含ませることのできるセラミック多結晶体を連続的に
発生させる。このプロセスは、母材金属と合金した一種
以上のドーパントを使用することにより向上させたり、
ある場合には、可能となる。例えば、空気中でアルミニ
ウムを酸化する場合には、マグネシウムと珪素をアルミ
ニウムと合金してαアルミナセラミック構造体を製造す
ることが望ましい。 米国特許出願第４，７１３，３６０号の方法は、ドーパ
ント材を母材金属の表面に塗布することにより改善され
る。この改善法は、本出願人による１９８６年１月２７
日出１頭の米国特許出願第８２２，９９９号（現在許可
法）に記載されている。この米国特許出願は、１９８５
年９月１７日出願の米国特許出願第７７６、９６５号の
一部継続出願であり、この一部継続出願は１９８５年７
月２５日出願の米国特許出願第７４７，７８８号の一部
継続出願であり、この一部継続出願は１９８４年７月２
０日出願の米国特許出願第６３２，６３６号の一部継続
出願である。前記出願の全てについて、発明者はマーク
・ニス・ニューカーク（Ｍａｒｃ Ｓ、 Ｎｅｗｋｉｒ
ｋ）等であり、そして発明の名称は［自己支持形セラミ
ック材料（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ Ｓｅ
ｌｆ−３ｕｐｐｏｒｔｉｎｇＣｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ） Ｊである。この出願の対応外国出願とし
て、１９８６年１月２２日公開されたヨーロッパ特許出
願公開第０．１６９，０６７号が挙げられる。 同様の酸化現象は、１９８６年１月１７日出願の米国特
許出願第８１９，３９７（現在許可済）に記載されてい
るセラミック複合体の製造に利用された。この出願は、
１９８５年２月４日出願の米国特許出願第６９７，８７
６号がある。上記２つの出願の両方は、発明者はマーク
・ニス・ニューカーク（Ｍａｒｃ Ｓ、 Ｎｅｗｋｉｒ
ｋ）等であり、そして発明の名称は「複合セラミック物
品及びその製造方法（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｅｒａｍ
ｉｃ Ａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ
Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ） Ｊである。この出願の対
応外国出願として、１９８６年９月３日公開されたヨー
ロッパ特許出願公開第０．１９３，２９２号が挙げられ
る。これらの特許出願には、母材金属前駆体からの酸化
反応生成物を通気性フィラー（例えば、炭化珪素粒状フ
ィラー又はアルミナ粒状フィラー）素材中に成長させて
、フィラーにセラミックマトリックスを浸透又は埋め込
むことによる自己支持形セラミック複合体の新規な製造
方法が開示されている。 所定の形状寸法を有するセラミック複合体の製造方法が
、木用１９ｎ人による１９８６年５月８日出願の米国特
許出願第８６ＬＯ２５号（発明者：マーク・ニス・ニュ
ーカーク（Ｓ、Ｎｅｗｋｉｒｋ）、発明の名称：「賦形
したセラミック複合体及びその製造方法（Ｓｈａｐｅｄ
Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｍ
ｅｔｈｏｄｓ ｏｆＭａｋｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ
） Ｊ ）（この出願の対応外国出願として、１９８７
年１１月１１日公開されたヨーロッパ特許出願公開第０
．２４５．１９２号が挙げられる。この米国特許出願に
おいては、生成する酸化反応生成物がフィラーの通気性
自己支持形プレフォーム（例えば、アルミナ又は炭化珪
素プレフォーム材料）に、規定された表面境界の方向に
浸透して、所定の形状寸法の複合体を生じる。 上記した本出願人によるマトリックス特許出願には、セ
ラミック及び／又はセラミックマトリックス複合体並び
にそれから製造される新規なセラミック及びセラミック
マトリックス複合体が記載されている。前記した全ての
本出願人によるセラミックマトリックス特許出願の開示
事項全体は、本発明に利用できる。 これらの本出願人によるセラミックマトリックス特許出
願で説明されているように、新規な多結晶セラミック材
料又は多結晶セラミック複合材料は、母材金属と酸化体
（例えば、固体、液体及び／又はガス）との間の酸化反
応により生成する。 これらの本出願人によるセラミックマトリックス特許出
願に開示されている一般的なプロセスによれば、母材金
属（例えば、アルミニウム）をその融点より高い温度で
あるが、酸化反応生成物の融点よりも低い温度に加熱し
て溶融母材金属体を形成し、この溶融母材金属体が酸化
体と反応して酸化反応生成物を形成する。この温度で、
酸化反応生成物又は少なくともその一部分は、溶融母材
金属体と酸化体と接触状態にあり、溶融金属は、形成し
た酸化反応生成物を介して酸化体の方向゛に引っ張られ
るか、輸送される。輸送された溶融金属は、酸化体と接
触して、以前に形成した酸化反応生成物の表面に、さら
なる新たな酸化反応生成物を形成する。プロセスが継続
するにつれて、さらなる金属がこの多結晶酸化反応生成
物の形成により輸送されることにより、絶えず連続した
微結晶のセラミック構造を「成長」する。得られるセラ
ミック体は、母材金属の非酸化成分等の金属成分及び／
又はボイドを含有することがある。酸化は、その広い意
味において、本出願人によるセラミンクマトリックス特
許出願の全て及び本出願において使用され、一種以上の
元素及び／又は化合物でよい酸化体に対する金属による
電子の用失又は共有を意味する。 従って、酸素以外の元素は、酸化体としての役割を果た
す。 ある場合には、母材金属には、酸化反応生成物の成長に
好ましい影響を与えるか、その成長を容易にするために
一種以上のドーパントを存在させることが必要なことが
ある。このようなドーパントは、酸化反応生成物の成長
中のある時点又はその成長に先立ち母材金属と少なくと
も部分的に合金する。例えば、母材金属がアルミニウム
で酸化体が空気の場合、具体的に言えばマグネシウム及
び珪素等のドーパントであるが、より大きな種類のドー
パント材料のうちの２つをアルミニウムと合金し、そし
て生成した成長合金を母材金属として利用する。得られ
るこのような成長合金の酸化反応生成物は、アルミナ、
典型的にはαアルミナを含有している。 新規なセラミック複合構造体とその製造方法は、前記し
た本出願人によるセラミックマトリックス特許出願のあ
るものに開示され且つ特許請求の範囲に記載されている
。これらの特許出願では、酸化反応生成物の形成を利用
して実質的に不活性なフィラーを埋め込むことにより、
セラミック複合構造体を得る（注：場合によっては、固
体の酸化体、例えば、進行している酸化反応生成物及び
／又は母材金属と少なくとも部分的に反応する材料を使
用することが望ましいことがある）。具体的には、母材
金属は、賦形し且つ処理して自己支持体（例えば、成形
してプレフォームとする）とすることができる通気性フ
ィラーの素材に隣接して配置するか、粉末状母材金属と
して提供する場合、少なくとも部分的に通気性フィラー
の素材内に分布させて、そして加熱することにより、溶
融母材金属体を形成し、この溶融母材金属体は、上記し
たように酸化体と反応して酸化反応生成物を形成する。 酸化反応生成物が成長し、隣接するフィラーに浸透する
につれて、溶融母材金属が以前に形成した酸化反応生成
物を通って引き寄せられ、酸化体と反応して、上記した
ように、以前に形成した酸化反応生成物の表面にさらに
新たな酸化反応生成物を形成する。その結果生じる酸化
反応生成物の成長により、酸化反応生成物がフィラーに
浸透又はフィラーを埋め込み、フィラーを埋め込んでい
る多結晶セラミックマトリックスからなるセラミック複
合構造体の形成を生じる。 〔課題を解決するための手段］ 本発明は、セラミック体を製造するための新規な組成物
及び該組成物により製造された新規なセラミックに関す
る。セラミック体の形成に利用される組成物は、チタン
酸アルミニウム（又はチタン酸アルミニウムを形成する
前駆体材料）、母材金属（例えば、アルミニウム）及び
安定化助剤の粉末混合物を含有する。安定化助剤は、典
型的に、約５〜約２０重量％の量ので存在し、ＳｉＯ２
、ＭｇＯ、クロム鉱石、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３） 、イル
メナイト（ＦｅＴｉＯｆｆ）等の材料が挙げられる。こ
れらは、チタン酸アルミニウム（又はチタン酸アルミニ
ウムの前駆体）及び母材金属（例えば、アルミニウム）
混合物に添加される。安定化剤は加熱によりチタン酸ア
ルミニウム又はその前駆体と反応して複合体酸化物を形
成する。さらに、安定化剤は、得られるセラミック体の
一定の所望の性質を維持するのに役立つ（例えば、八１
□ＴｉＯ３の分解を防止する）。 特に、安定化助剤は、セラミック体が加熱と冷却のサイ
クル、例えば、室温と約９００〜１２００°Ｃとの間の
サイクルに附した後でさえ、チタン酸アルミニウム相の
熱安定性を高めることができる。好ましくは、形成した
セラミック体に存在するチタン酸アルミニウム相は、少
なくとも約５０重量％、最も好ましくは少なくとも約７
５重量％の量で存在する。 最終セラミンク体に存在するチタン酸アルミニウムは、
最初にチタン酸アルミニウムとして存在するか、チタン
酸アルミニウム前駆体材料間の反応により形成できる。 例えば、適当な環境（例えば、酸素含有雰囲気）中で混
合及び加熱するとき、ＡｌｚＯｉ 、ＴｉＯ２、アルミ
ニウム及び／又はチタン金属粉末は、形成セラミック体
中にＡｌ２ＴｉＯ５相を形成するための適当な前駆体と
して機能することができる。従って、八’ＺＴｉＯ５、
Ａｌ□０３ 、 ＴｉＯ２、イルメナイト、アルミニウ
ム及びチタン金属粉末等の種々の混合物を利用して、Ａ
ＩｚＴｉ０５相を形成することができる。これらの材料
は、完全には反応せず、そして形成したセラミック体中
に残留材料として存在することがある（例えば、多少の
Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、アルミニウム及び／又はチタン
金属が形成したセラミック体に存在することがある）。 本発明によるセラミック体を形成するのに利用される出
発組成物は、生成するセラミック体において望まれる特
定の性質に応じて異なることができる。例えば、母材金
属（例えば、アルミニウム）は粉末金属として提供され
、そして約５重量％〜約３５重量％の量で存在して、所
望の気孔度を有するチタン酸アルミニウムを提供できる
。低重量％の粉末母材金属（例えば、約５重量％のアル
ミニウム）を用いるとき、より少ない量の気孔が生成し
た物体（例えば、気孔度約５体積％）に存在するものを
得ることができる。一方、最初の出発組成物に対する粉
末母材金属の重量百分率がもっと大きい（例えば、約２
０重量％アルミニウム）と、形成されるセラミックに生
じる気孔の量が増加する（例えば、気孔度約５０体積％
）。従って、用いられる（例えば、最初の混合物に混合
する）粉末母材金属（例えば、アルミニウム）の量を制
御することにより、気孔の量及びそれに関連した性質、
例えば、熱伝導率は、セラミック体中で調整（即ち、制
御）できる。 さらに、粉末母材金属の組成物及び／又は構成（直径及
び形状）も重要なことがある。具体的には、アルミニウ
ムを母材金属として利用するとき、関連特許出願に関し
て上記したように、場合によっては、プロセス中の少な
くともある時点で、粉末アルミニウム金属を少なくとも
一種のドーパントと接触させることが望ましいことがあ
る。しかしながら、それほど多量のドーパントが存在し
な（でも、形成されるセラミック体において所望の結果
を得るのにアルミニウム金属と酸化体との反応で形成す
る気孔で十分であることから、このようなドーパントを
アルミニウムと組み合わせることは必須ではない。さら
に、使用される母材金属の量が、形成される酸化反応生
成物の計に影舌を及ぼすことがある。チタン酸アルミニ
ウム材料又はその前駆体、村未母材金属（例えば、チタ
ン酸アルミニウムの前駆体として存在しないときのアル
ミニウム）及び少なくとも一種の安定化助剤からなる混
合物を成形して、所望の形状、好ましくは所望の形状全
体に実質的に均一に分布した混合物の成分を有する形状
とする。混合物を所望の未処理体に成形するための典型
的な成形加工法としては、プレス、スリップ鋳込み、沈
降鋳造及び押し出し、射出成形等が挙げられる。 スリップ鋳込みによる未処理体の形成は、特に有利であ
ることが判明した。未処理セラミック体を形成後、未処
理体を乾燥し、酸化し、そして少なくとも約１４００〜
１７００°Ｃ１好ましくは約１５００〜１６００°Ｃに
焼結してチタン酸アルミニウムからなる多孔体を提供す
る。 粉末母材金属として、例えば、適当量のアルミニウムを
利用する本発明により形成するチタン酸アルミニウム体
は、熱膨張係数が低い（例えば、１．９ ｘ １０−”
／ ”Ｃ） 、熱導電率が低い（例えば、１．０ワット
／ｍＫ）、コンプライアンス歪が高い（例えば、３０ｘ
１０’−’）及びヤング率が所望の値である（例えば
、２０ＧＰａ）特徴がある。さらに、チタン酸アルミニ
ウム体は、機械加工性が高（、熱衝撃耐性が高い（例え
ば、溶融鉄はチタン酸アルミニウム体の周囲に鋳込みが
できる）。さらに、本発明は、本発明では、アルミナ粒
子で強化したチタン酸アルミニウムを含有する新規な物
体を形成できる。この物体には、実質的に均一なサイズ
の気孔が中に点在している。さらに、この物体は、チタ
ン酸アルミニウム相の異方性のため、一定量の微小亀裂
を少なくとも一部分に有する。従って、本発明により生
成したチタン酸アルミニウム体を、溶融金属素材と接触
させる（例えば、浸漬又は包囲する）ことができ、この
溶融金属素材がチタン酸アルミニウム体の周囲で、熱衝
撃又は機械的応力によるセラミック又は金属の破損を生
じることなく冷却できる。 本発明により形成されるチタン酸アルミニウム体は、燃
焼室ライナー、排気ボートライナー、排気マニホールド
、ピストンクラウンインサート及び／又はターボチャー
ジャーハウジング等として使用するのに理想的である。 これらの全ては、耐熱性の低い部品の）員傷の防止及び
／又は熱損失の防止のために、熱伝導率が低いこと；燃
焼圧力等の応力か、インサート等の部品の金属への鋳込
みのために課せられる応力に耐えることのできるように
強度が適当に高く及び／又は弾性率が低いこと；カーボ
ン（排気ボートライナーの場合のように）等の未燃焼生
成物を含有する環境に対する腐食耐性がよいこと；及び
軽量であることが必要である熱エンジン部品の例である
。 本発明のチタン酸アルミニウム体は、タービンエンジン
用のエンジンシュラウドとしても利用できる。具体的に
は、本発明により製造されるチタン酸アルミニウム体は
、その断熱性（例えば、熱伝導率が低い）、耐熱衝撃性
及びタービンブレードによる機械加工性のゆえ特に有利
である。タービンエンジンを最初に作動するとき、ター
ビンブレードは、熱エネルギーのために、包囲している
シュラウドの熱膨張の速度よりも大きな速度で膨張する
傾向がある。従って、タービンエンジンは、シュラウド
と接触することがある。このような接触は、エンジンを
新たに組み立てたり、改修したりするときにより生じ易
い。本発明のチタン酸アルミニウム体（例えば、シュラ
ウドとして利用するとき）は、望ましくない方法でシュ
ラウドのチッピング又は破損を生じることなくタービン
ブレードにより摩耗又は機械加工でき、そしてシュラウ
ドに接触するタービンブレードの望ましくない作用を改
善することもできる。 さらに、本発明の特長及び利点は、以下に説明する詳細
な説明から明らかであろう。 足に 木切ａｔ書で使用する「チタン酸アルミニウム混合物（
Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｍ１ｘｔｕｒｅ
） Ｊとは、組み合わせて適当な環境（例えば、酸素含
有雰囲気）の存在下で高温に加熱したとき、少なくとも
５０重量％のチタン酸アルミニウムを含有する物体を形
成する材料を意味する。 本明細書で使用する［母材金属（Ｐａｒｅｎｔ ｍｅｔ
ａｌ） Ｊとは、実質的に純粋な金属（例えば、比較的
純粋な市販の未合金アルミニウム）又は不純物及び／若
しくは鉄、珪素、銅、マグネシウム、マンガン、クロム
、亜鉛等の合金成分を存する他のグレードの金属及び金
属合金を意味し、これらの金属及び合金を含む。この定
義のための母材金属合金は、母材金属（例えば、アルミ
ニウム）が主要成分である合金又は金属間化合物である
。典型的には、母材金属としては、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム等からなるものが挙げられる。 本明細書で使用する［酸化反応生成物（Ｏｘｉｄａｔｉ
ｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ） Ｊとは、金
属が別の元素、化合物又はそれらの組み合わせに対して
電子を損失したか、別の元素、化合物又はそれらの組み
合わせと電子を共有した酸化状態にある一種以上の金属
を意味する。従って、この定義での「酸化反応生成物」
には、一種以上の金属と本出願に説明されているような
酸化体との反応生成物が含まれる。 酸化反応生成物を形成するために利用する酸化体は、一
種以上の適当な電子受容体又は電子共有体を意味し、プ
ロセス条件で固体、液体若しくはガス（蒸気）又はこれ
らの組み合わせ（例えば、固体とガス）でよい。従って
、この定義での「酸化反応生成物Ｊには、一種以上の金
属と、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄、リン、砒素、炭素
、ホウ素、セレン、チル並びに、例えば、還元性金属化
合物、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレ
ン、プロピレン並びに空気、Ｈ２／１１２０及びＣｏ／
Ｃｏ□等の混合物をはじめとするそれらの化合物及びそ
れらの組み合わせ等の酸化体との反応生成物が含まれる
。得られる「酸化反応生成物」は、セラミック・金属複
合体におけるセラミックとして使用できる。 本発明は、チタン酸アルミニウムを含有する混合物、（
又は加熱によりチタン酸アルミニウムを形成する材料）
、チタン酸アルミニウムの前駆体として存在しないとき
には母材金属（例えば、アルミニウム）及び少なくとも
一種の安定化助剤をいっしょに混合し、この混合物を適
当な環境（例えば、酸化性雰囲気）の存在下で酸化及び
／又は焼結温度に加熱するとき、熱膨張係数が低く、熱
伝導率が低く、そして機械的強度が望ましく、船釣に、
セラミンク物品の周囲への金属の鋳込み及び金属の冷却
中に生じる応力による破損、例えば、亀裂又は破壊に対
して耐性のある所望の多孔性セラミックが形成できるこ
との知見に基づいている。さらに、セラミック体は、約
１３００ ℃以上の温度で応力を吸収又は和らげる（例
えば、熱緩和）ことができ、そのため、溶融鉄又はその
合舎内への鋳込み又は配合が可能となる。さらに、上記
の応力吸収性又は緩和性により、室温で観察されるより
も高い強度及び靭性が得られる。 本明細書では、アルミニウムを含有する母材金属につい
て主に言及するが、アルミニウムは、本発明の他の構成
要件と組み合わせて使用することのできる好ましいひと
つの母材金属にすぎない。 最終セラミックに存在するチタン酸アルミニウムは、チ
タン酸アルミニウムの形態で最初から用いてもよいし、
チタン酸アルミニウム前駆体又は複数の前駆体の反応に
より形成してもよい。例えば、酸化性環境中で混合及び
加熱したとき、ＡＩｚＯｉ、Ｔｉ０ｚ、アルミニウム金
属及びチタン金属は、形成されるセラミック体中にＡ１
．ＴｉＯ３相を形成するための適当な前駆体として機能
する。アルミニウム金属粉末は反応してチタン酸アルミ
ニウム（例えば、２ＡＩ ＋３／２０□＋ＴｉＯ□→Ａ
ｌｚＴｉ０５を形成することができる。従って、旧は母
材金属とＡ１□ＴｉＯ３前駆体の両方であることができ
る。それゆえ、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ａ１□０３、ＴｉＯ２
、イルメナイト、アルミニウム及びチタン金属粉末等の
種々の混合物を利用して、Ａ１ｚＴｉ０５相を形成でき
る。これらの材料は、完全には反応せず、Ａ１．Ｏ，、
Ｔｉｅ、及び／又は未反応金属等として形成したセラミ
ック体に存在することもある。本発明によるセラミック
を形成するのに利用する出発組成物に供給されるアルミ
ニウムの量は、得られるセラミックにおいて望ましい特
定性質に応じて異なることができる。例えば、アルミニ
ウムは粉末金属の形態で用いることができ、約５重量％
〜約３５重贋％の量で存在させて、所望のレベルの気孔
量を有する最終チタン酸アルミニウム体を提供すること
ができる。用いる粉末母材金属の重量百分率が低い（例
えば、約５重量％アルミニウム）とき、生成物体に少な
い量の気孔を存在させることができる（例えば、気孔度
約５体積％）。さらに、最初の出発組成物に対する粉末
母材金属の重量百分率が高い（例えば、約２０重足％）
とき、形成セラミック体に生じる気孔量を増加できる（
例えば、約５０体積％）。従って、初期混合物中で用い
られるアルミニウム（初期混合物に混合するか、未処理
物体に混合）の量を制御することにより、最終物体にお
ける気孔の量及びサイズ並びにそれに関連した性質（例
えば、熱伝導性及び熱膨張）は調整又は制御できる。 さらに、粉末アルミニウム金属の組成も重要ななことが
ある。具体的には、本出願人によるマトリックス特許出
願に関連して説明したように、場合によっては、プロセ
ス中の少なくともある時点で、粉末母材金属を少なくと
も一種のドーパントと接触させるのが望ましいことがあ
る。しかしながら、それほど多量のドーパントが存在し
なくても、形成されるセラミック体において所望の結果
を得るのにアルミニウム金属と酸化体との反応で形成す
る気孔で十分であることから、このようなドーパントを
アルミニウムと組み合わせることは必須ではない。ドー
パントを最初に母材金属に合金してもよいし、母材金属
とは別に用いてもよい（例えば、チタン酸アルミニウム
体を形成するのに利用する材料に別個の粉末成分として
添加する）。 さらに、ドーパントを、チタン酸アルミニウム相を形成
するのに利用する一種以上の成分に存在する不純物又は
成分として用いることができる（例えば、イルメナイト
）。 チタン酸アルミニウム混合物に添加する母材金属（例え
ば、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金）は、加
熱すると、酸化されて、得られるチタン酸アルミニウム
体中に気孔を生成し及び／又はチタン酸アルミニウム混
合物中の他の成分と反応してチタン酸アルミニウムを形
成する。さらに、形成される酸化反応生成物（例えば、
アルミナ酸化反応生成物の形成）は、混合物が焼結中に
通常示す収縮の量を埋め合わせるか、収縮の計を現象さ
せる。このような補償により精密な綿状又は略網状形の
形成が容易になり、総数縮率をゼロパーセントとするこ
とができる。特に、チタン酸アルミニウム混合物を加熱
してチタン酸アルミニウム体を形成するのに利用する温
度（例えば、約１４００〜１６００°Ｃ）で、アルミニ
ウム合金は酸化体と反応して酸化反応生成物を形成する
。酸化反応が生じると、アルミニウム粒子が最初に存在
した箇所に相当する箇所に気孔が形成する。従って、ア
ルミニウムの酸化反応生成物（例えば、ＡｌｚＯｚ ）
を形成するのに利用するアルミニウム粒子は、典型的に
は、この範囲のサイズ（例えば、約１０μ…〜約５０μ
ｍ）に相当する気孔の形成を容易にするサイズの粉末の
形態で存在しなければならない。 モット小さなアルミニウム粒子を利用してもよいが、粒
子がもっと小さいと、爆発を生じることがある。アルミ
ニウム以外の母材金属を本発明に利用することができる
。例えば、上記した本出願人による米国特許第４．７１
．３，３６０号（１９８７年１２月１５日発行、発明者
：ニューカーク（Ｎｅ賀ｋｉｒｋ）等）に説明されてい
る適当な方法により酸化し、形成セラミック体中でのチ
タン酸アルミニウムの形成に悪影響を及ぼさない錫、チ
タン等の金属を、安定化助剤及びチタン酸アルミニウム
（又はチタン酸アルミニウムの前駆体）と組み合わせる
ことができる。さらに、チタン酸アルミニウム混合物及
び／又は利用する酸化体中の粉末母材金属の分布を制御
して、異なる性質、例えば、勾配のあるミクロ構造を有
するチタン酸アルミニウムを含有する物体を提供するこ
とができる。例えば、気孔の量を、物体の片面から別の
面まで制御できる（例えば、物体の断面全体で調整でき
る）。 安定化助剤は、セラミック体のモルホロジーと結晶相を
維持するのに役立つ。具体的には、クロム鉱石、Ｆｅ２
Ｏ３ 、Ｓｉｎ、、ＭｇＯ及びイルメナイト（ＦｅＴｉ
Ｏｉ）等の材料をはじめとする安定化剤が約５〜約２０
重量％の量で出発材料混合物に存在するとき、所望のチ
タン酸アルミニウム相を維持し及び／又はチタン酸アル
ミニウム相が分解するのを防止するのに役立つ。典型的
に、イルメナイトはＦｅＯ・Ｔｉｅ、又はＦｅＴｉ０ｔ
からなり、少量のＭｇＯ１Ｓｔ（ｈ、Ａ１□０３、Ｎｂ
Ｏ，及び／又はｖＯ３も存在する。クロム鉱石は、−船
釣に、酸化鉄と酸化クロムからなるクロマイトを含有す
る。例えば、ＡｌｚＴｉＯｓからなる物体を加熱及び冷
却サイクル（例えば、９００〜１２００°Ｃ）に繰り返
し暴露すると、Ａｌ２ＴｉＯ５は分解してＡ１□０３及
びＴｉＯ２を形成する。このような分解は、機械的性質
及び、従って、セラミックの性能に悪影響を及ぼすこと
がある。さらに例を挙げると、八１ｚＴｉＯｓを含有す
る物体を、約４００から１４５０°Ｃまでの連続温度に
暴露する。このような暴露によっても、ＡＩｚＴｉ０５
の分解が生じる。従って、所望のＡｌ２ＴｉＯ３相を維
持するとともに、セラミック体の物性のコンシスチンシ
ーを確保するために、安定化助剤を含めるのがよい。 物体中にチタン酸アルミニウム相を生成させるために利
用する成分、例えば、前駆体の百分率は異なっていても
よい。例えば、チタン酸アルミニウム前駆体の反応及び
／又は焼結後に生じるチタン酸アルミニウムの量は、好
ましくは、少なくとも約５０重量％から約９５重量％ま
での範囲で異なることができる。特定の材料の存在量に
ついての限界は、未処理物体を形成するのに利用する手
法、最終製品において望まれる特性、コスト等の実用的
な事柄を考慮して決定する。さらに、アルミニウムから
なる粉末母材金属は、２種以上の方法で働く。即ち、ア
ルミニウムを現場（ｉｎｓｉｔｕ）酸化に用いて、最終
物体中に気孔を生成するのに用いるとともに、チタン酸
アルミニウムを形成するための前駆体材料として利用で
きる。例えば、アルミニウムとチタン金属を本発明に利
用できる。具体的には、これらの金属を酸化性環境中で
、はぼそれぞれの融点まで加熱すると、酸化反応生成物
が形成する。酸化反応生成物（即ち、ＡｈＯ３及び／又
はＴｉ０ｚ）は反応してＡ１．ＴｉＯ，を形成する。さ
らに熱を供給するとともに、安定化助剤が存在すると、
安定化し且つ焼結したへ１□Ｔｉｅｓ体を形成すること
ができる。さらに、アルミニウムは、安定化助剤と反応
して複合酸化物を形成できる。形成する複合酸化物の性
質に応じて、このような酸化物は、形成したチタン酸ア
ルミニウム体の物理的／機械的性質を増強又は減少させ
ることができる。 下記の２種の組成物は、未処理セラミックを生成するの
に適当であり、この未処理セラミックは、続いて実施例
２に従って焼成できる。これらの組成物は、本発明を説
明するためのものであって、本発明の範囲を限定するも
のではない。 却ｍ チタン酸アルミニウム及びチタン酸アルミニウム前駆体
を含有する粉末、即ち、Ａ１□Ｔｉｅｓ約３２重量％で
残りが未反応Ａ１ｚＯ＋ （約３７重量％）とＴｉ０２
（約３１重量％）からなる粉末約７８重量％からなる組
成物。チタン酸アルミニウムを含有する粉末は、約−２
００メツシユの粒度を有するもので、オハイオ州のイー
スト・リバプール（Ｅａｓｔ Ｌｉｖｅｒｐｏｏｌ）に
あるマソン・カラー・アンド・ケミカル・ワークス°イ
ンク（Ｍａｓｏｎ Ｃｏ１ｏｒ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ、）から入手した。この粉末
には、微量のＳｉＯ２，ＭｇＯ及Ｆｅ、０３を含まれて
いた。チタン酸アルミニウムを含有する粉末を、Ｆｅ、
０３粉末約１０重量％及びアルミニウム合金粉末約１２
重量％と混合した。このアルミニウム合金粉末の粒度も
一２００メツシュであり、下記の実施例１で説明する組
成を有していた。Ｆｅｚｅ３粉末は一３２５メツシュで
あり、フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニ
ー（Ｆｉｓｃｈｅｒ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）から入手したものであった。乾燥プレス後、約
１５００″Ｃの温度で酸化及び焼結した物体を定ＩＸ線
回折分析により測定すると、約９１重量％のチタン酸ア
ルミニウムを含有していた。 皿國立Ｌ チタン酸アルミニウム及びその前駆体（組成物１に関連
して上記で説明した）を含有する粉末約６９重量％を、
下記の実施例１で説明するアルミニウム合金粉末約８重
量％及びクロム鉱石約１７重量％と混合した。この混合
物に、チタン金属粉末締６型景％を添加した。このチタ
ン金属粉末は一２００メツシュの粒度を有し、ニーシャ
ーシー州のバーゲンフィールドにあるアトランティック
・イクイップメント・エンジニアリング（Ａｔｌａｎｔ
ｉｃＥｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）社
から人手したものであった。クロム鉱石は、フッテ・ミ
ネラルズ・オブ・エクストン（Ｆｏｏｔｅ Ｍｉｎｅｒ
ａｌｓ ｏｆ Ｅｘｔｏｎ）（ＰＡ）から入手したもの
で、−２００メツシユの粒度を有していた。乾燥プレス
後、約１５００°Ｃの温度で酸化及び焼結した物体を定
ｌＸ線回折分析により測定すると、約７８重量％のＡ１
ｚＴｉ０５を含有していた。 さらに、乾燥プレスに加えて、スリップ鋳込み、沈降鋳
造、押し出し、射出成形等の他の従来の処理法を利用し
て未処理セラミック物品を形成することができる。バイ
ンダーとして利用するか、スリップを形成するために利
用する粒状物質としては、ポリビニルアコール、メチル
セルロース、脱イオン化水、第三アミドポリマー、高分
子電解質分散剤等の従来の材料が挙げられる。粉末の粒
度及び利用するバインダーの量は異なっていてよい。 しかしながら、粉末成分は、約−２００メツシユのオー
ダーである。未処理セラミック体を形成後、未処理体を
乾燥、酸化及び好ましくは焼結してチタン酸アルミニウ
ムを含有する物体を生成する。 必要に応じて、溶融金属を物品（例えば、チタン酸アル
ミニウム）の周囲に鋳込むことができる。 具体的には、上記した米国特許出願筒１１６．４１２号
に開示されているような柔軟性層（ｃｏｍｐｌｉａｎｔ
１ａｙｅｒ）を利用して、鋳込み中のセラミック体の
損傷を減少することができる。より重要なこととして、
本発明のひとつの特定の利点は、本発明のチタン酸アル
ミニウム体が熱衝撃耐性があり、溶融金属（例えば、鉄
又はアルミニウム）を、被膜又は柔軟性層を利用せずに
セラミックの周囲に直接に鋳込んで、例えば、内燃機関
用シリンダーヘッド内に排気ポートライナーを形成する
ことができる。 従って、被膜又は柔軟性層の必要なく、本発明により製
造される物品は、厳密な寸法上の許容度又は拘束がある
エンジン設計（例えば、内燃機関のシリンダーヘッド）
においてより容易に利用される。 さらに、不安定な材料を未処理物体を製造するのに利用
する材料に含めることにより、母材金属の酸化反応によ
り形成される気孔を増加することが望ましいことがある
。不安定な材料としては、ポリスチレンベレット、おが
屑、コーンスターチ、ココナツツチャーコール等が挙げ
られる。これらの材料は、本発明により加熱すると揮発
又は燃えてなくなる。 特定の理論又は説明にはとられれることを意図しないが
、本発明により形成したチタン酸アルミニウムが（１）
熱衝撃に対して耐性があり；（２）鋳造金属が破損又は
降伏しない；及び（３）網状又は略網状形に製造でき、
そして加熱したときの収縮がゼロ又は略ゼロである理由
は、以下の通りであると思われる。 粉末母材金属（例えば、アルミニウム）をチタン酸アル
ミニウムと混合し、混合物を酸化体を含有する環境（例
えば、空気）中で１４００〜１６００″Ｃの温度に加熱
すると、粉末母材金属が少なくとも部分的に酸化する（
例えば、アルミニウムがアルミナに転化する）。酸化反
応により酸化反応生成物（例えば、八１□０３）を生じ
、得られるＡ１２０ｆｆを含有する層により部分的にラ
イニングされたボイド又はキャビティが残る。さらに、
酸化反応生成物は、金属粒子の最初の位置を超えて成長
し続けて、強化又は連続チタン酸アルミニウム相を生じ
る（例えば、酸化反応生成物は少なくとも部分的に連続
して、チタン酸アルミニウム体の少なくとも一部分を結
合又は保持している）。チタン酸アルミニウム体全体に
おけるアルミニウム合金粉末の酸化の累積効果として、
所望の強化気孔ができることが挙げられる。強化気孔は
、本発明により製造されるチタン酸アルミニウム体の熱
衝撃及び鋳込み性に望ましく影響する。具体的には、気
孔は、チタン酸アルミニウム体を耐熱衝撃性及び柔軟性
として、過酷な鋳込み操作に耐えることができるように
する。さらに、チタン酸アルミニウム体における微小亀
裂の存在も、熱衝撃性及び鋳込み性に望ましい影響を与
える。さらに、酸化反応工程（例えば、母材金属の母材
金属酸化物への転化）には、焼結収縮を中和又はバラン
スする物体の膨張を伴う。この現象により、総数縮率が
略ゼロ％である網状又は路網状形部品を製造できる。こ
のような網状又は略網状性は、チタン酸アルミニウム混
合物を所望の未処理体に賦形して加熱でき、得られるチ
タン酸アルミニウム体は未処理体と実質的に同じサイズ
と形状を有する点で重要である。 約１３００〜１６００°Ｃの温度での酸化及び焼結中に
、アルミニウムを含有する複合酸化物が生じることが判
明した。即ち、酸化反応工程により生成したＡｈａ１相
は、過剰のＴｉＯ２及び／又はクロム鉱石、イルメナイ
ト又はＦｅｚＯ３等の安定化助剤と反応して、安定化チ
タン酸アルミニウム固溶体及び／又は固溶体中にも存在
するＡｌ２Ｏ３・ＣｒｚＯｓ等の複合酸化物、Ｆｅ、
Ｍｇスピネル等を形成する。このような複合酸化物も、
形成したチタン酸アルミニウム体に所望の性質を付与で
きる。 本発明を実施する方決をよりよく理解するために、以下
に本発明の実施例を示す。これらの実施例は、チタン酸
アルミニウム体の製造についての種々の態様を示す目的
のためのみのものである。 特に、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するもの
として解釈されてはならない。 実施例１及び実施例２に、チタン酸アルミニウムを含有
する物体を形成するのに利用できる手法を示す。 尖覇−（Ｊｌｌｌ 本発明のチタン酸アルミニウム体を、チタン酸アルミニ
ウム、クロム鉱石、ＦｅｚＯ３及び／又は粉末アルミニ
ウム合金からなるバッチをスリップ鋳込みすることによ
り製造した。チタン酸アルミニウムを含有する粉末は、
−２００メツシユであり、オハイオ州のイースト・リバ
プールにあるマソン・カラー・アンド・ケミカル・ワー
クス・インク（Ｍａｓｏｎ Ｃｏ１ｏｒ ａｎｄ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ、）から入手した。 この粉末は、組成物１に関連して上記したように、約３
２重量％のＡｌ２ＴｉＯ５と残部が未反応Ａｌ２Ｏ：ｌ
及びＴｉＯ□であり、微量のＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＦｅ
ｚＯ３が存在する。クロム鉱石は、−２００メツシユで
あり、エクストン（Ｅｘｔｏｎ） （Ｐ＾）のフツテ・
ミネラルズ・カンパニ（Ｆｏｏｔｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ
Ｃｏｍｐａｎｙ＞から入手した。Ｆｅ、０３は、−３
２５メツシユであり、フィッシャー・サイエンティフィ
ック゛カンパニ（Ｆｉｓｃｈｅｒ ５ｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。 粉末成分を水及びダーバン（Ｄａｒｖａｎ） ７分散剤
及びＸＵＳ ４０３０３０３有機バインダーを混合する
ことにより、スリップのバッチを製造した。ダーバン（
Ｄａｒｖａｎ）７分散剤は、コネクチカット（ｃｏｎｎ
ｅｃ ｔ ｉｃｕ ｔ）のノーウオーク（Ｎｏｒｗａｌ
ｋ）にあるアールチー・バンデルビルト・カンパニー（
ＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｕｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）から
入手した。Ｘ［ｌ５４０３０３０３セラミツクバインダ
ーは、米国ミシガン州のミツドランドにあるダウ・ケミ
カル社から人手した。スリップのセラミック粉末部分を
攪拌し、キング・オブ・プルシャ（Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐ
ｒｕｓｓｉａ）（ＰＡ）にあるフィッシャー・ケミカル
・カンバー（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）から入手した同重量のアルミナ粉砕媒体の入
っているプラスチックジャーに入れた。スリップの液体
部分を添加した。スリップのブレンドにより、２リツト
ルジヤーの約１７２〜３／４容を満たした。 ジャー内のスリップには、下記の成分が入っていた（概
略）。 脱イオン化水 １４７５ ｇバーパ
ン７ １１０ ｇ酢酸（１０％
強度）２５ｇ チタン酸アルミニウム粉末 ２９６５ ｇクロム
鉱石 ７８０ｇＦｅｚＯ＋
２２５ ｇスリップを約１８時間
ボールミル粉砕した。ボールミル粉砕中に、酢酸を用い
てスリップのｐｌ＋を約６．９〜７．３に調整した。ボ
ールミル粉砕の後、アルミニウム合金粉末を約５３１ｇ
添加した。 アルミニウム合金は、ベルモント・メタルズ社（Ｂｅｌ
ｍｏｎｔ Ｍｅｔａｌｓ）から入手し、Ｚｎ約２．５〜
３．５重量％、銅３．０〜４．０重量％、Ｓｉ７．５〜
９．５重置％、鉄０．８〜１．５重量％、−ｇｏ、２〜
０．３重量％、Ｍｎ０−０．５重量％、ＢｅＯ〜０．０
０１重景％及びＳｎＯ〜０．３５重量％を含有していた
。 このスリップを、再び、約１時間粉砕した。この間に、
ｐＨを再び必要に応じて約６．９〜７．１に調整した。 ｐｔ＋を調整することにより、アルミニウムお水との間
の反応を安定化して、水素ガスの生成を減少する。利用
したスリップの比重及び粘度は、それぞれ約２．１〜２
．２及び２５０〜７５０センチボイズであり、これは水
の量とダーハン７分散剤を制御することにより達成した
。 スリップは、排気ポートライナーの形状を逆に複製した
石膏型〔ニューシャーシー州のトレントン（Ｔｒｅｎ
ｔｏｎ）にあるホランド・モールド・カンパニー（Ｈｏ
ｌｌａｎｄ Ｍｏ１ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から人手〕に
鋳込んだ。スリップを型に流し込み、残留スリップを排
出させて、壁厚さを約０．１〜０．１５インチの範囲と
した。２時間後、物品を型から取り出し、約１００゛Ｃ
で約１８時間、電気抵抗加熱乾燥炉内に保持した（注：
この物品は、アセンブリー全体を乾燥炉に入れて型内で
乾燥してもよい）。 乾燥後、未処理セラミック物品を、オ／’％イオ州のコ
ロンバスにあるハロツブ・カンパニー（ｌａｒｒｏｐＣ
ｏｍｐａｎｙ）から人手した電気抵抗型炉を利用して空
気中で酸化し且つ焼結した。 拉皿■社 −温度− ５室温〜１０５°Ｃ １０１０５℃ ５ １０５ °Ｃ〜３５０ °Ｃ５３５
０°Ｃ ５３５０°Ｃ〜４５０ ℃ ５４５０°Ｃ １７４５０°Ｃ〜１５００″Ｃ １２１５００°Ｃ １０１５００°Ｃ〜５００ °Ｃ １０５００℃〜室温 物体中に十分なＡｌｚＴｉ０５を形成させるには、少な
くとも約１５００°Ｃの温度が重要である。本実施例に
より製造したチタン酸アルミニウム体は、実施例３によ
る、例えば、溶融アルミニウム及び／又は鉄の鋳造に適
当であった。さらに、上記したように、ｐＨは、水素ガ
スの生成を減少するように調整した。しかしながら、こ
の性質は、ガス（例えば、自己発泡）の発生によりそれ
自体の気孔を誘発する物体を生成するのに利用でき、こ
の物体は続いて焼結できる。 実施例３により製造したチタン酸アルミニウム体の典型
的な性質を表１に挙げる。表１に挙げた性質の他に、実
施例１により製造した物体は、表２に示した性質を示す
。 熱伝導率 破１員歪 圧縮強度 曲げ強さ ヤング率 嵩密度 １．０ Ｗ／ｍ−に １．２〜１．３ ％ ３２０〜３５０ＭＰａ ０ＭＰａ ４ＧＰａ ２．６ ｇ／ ｃｍ’ ０．６８ｔｕ／（ｈｒ−ｆｔ ・ １．２ 〜１．３ ％ ４６．４〜５０．８ｋｓｉ ２．９ｋｓｉ ２、Ｏｘ １０ｂｐｓｉ １６２１ｂ／ｆｔ３ ’Ｆ） 一表」− 室温 １０００°Ｃ 平均 標準偏差 試料サイズ 平均 標準偏差 試料サイズ １９．８ ３．４ ７１．６ １３．１ ワイブルモジュラス 室温 平均 １０００°Ｃ 皺皿Ｊ四刊二り一 室温 平均 標準偏差 試料サイズ １０００℃平均 標準偏差 試料サイズ ５．２ ５．３ 革性（ＭＰａ ｍ １／ ２） 室温 平均 ０．６６標準
偏差 ０．０７ 試料サイズ １４ １０００℃平均 ２．５標準偏差
０．６ ｐ組佳λ 本発明のチタン酸アルミニウム体を、直径約１．３０イ
ンチで厚さが約０．４０インチの円板を乾式プレスする
ことにより製造した。プレスした粉末は、約３２重量％
のＡｌ２ＴｉＯ５と残部が未反応へ１□０．（約３７重
量％）及びＴｉＯ□（約３１重量％）からなり、微量Ｓ
ｉＯ２、ＭｇＯ及びＦｅｚＯｚが存在する粉末混合物を
約７１重量％含有していた。クロム鉱石約１７重量％と
アルミニウム合金約１２重里％をチタン酸アルミニウム
を含有する粉末に乾式配合した。粉末は、実施例１で説
明したのと同じサイズで同じメーカーのものであった。 プラウエラ州のウイルミントン（Ｍｉｌｍｉｎｇｔｏｎ
）にあるイー・アイ・デュポン・デ・ネモアズ・アンド
・カンパニー（Ｅ、Ｉ、 Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅＮｅｍ
ｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した１５
％強度ポリビニルアルコールバインダー（エバノール７
５−１５）を添加した。この混合物を、乾式プレスと鋼
製ダイを用いてプレスした。乾式プレスの圧力は、乾式
プレス品に積層亀裂が現れるまで増加した（例えば、約
５０００〜７５００ｐｓｉ）。 プレス品を第７ランダム（３８ＡＩｕｎｄｕｍ） （マ
サチヱーセッッ州のワーチェスター（Ｗｏｒｃｈｅｓ
ｔｅｒ）にあるツートン・カンパニー（Ｎｏｒｔｏｎ
Ｃｏｍｐａｎｙ）がら入手した溶融シリカ）のベツド上
に配置した。実施例１の炉及び加熱スケジュールを用い
て物体を加熱した。本発明により製造したチタン酸アル
ミニウム体は、例えば、実施例３による溶融アルミニウ
ム及び鉄の鋳造に適当であった。 第１図は、本実施例で製造した物体の断面の光学ｗ４微
鏡写真（２００倍）である。暗部（１）は酸化反応中に
形成した気孔又はキャビティからなり、明部（２）はＡ
ＩｄｊＯｓかうなっている。灰色領域（３）は複合酸化
物を表す。領域（３）の少なくとも一部分には、（４）
で示した微小亀裂が含まれている。 ズ苅准し１一 実施例３では、チタン酸アルミニウムを含有する物体を
溶融金属（例えば、アルミニウム）で鋳造又はそれで包
囲するのに利用できる手法について説明する。 第２図に示すように、一般的に、実施例２により乾式プ
レスしたチタン酸アルミニウム管（１５）を、鋳込み操
作によりアルミニウム中に組み込んだ。 高さが約５．０インチ、外径が約３．４インチ、内径が
２．フインチの黒鉛管（１１）と、外径が約６インチで
高さが１インチであり、富んだ環状領域（１３）及びチ
タン酸アルミニウム管（１５）を配置するための突起環
状センターピース（１４）を有している黒鉛プレート（
１２）を溶融アルミニウムを管（１５）の周囲に鋳込ん
だ。長さ約９５ｍｍで外径が約４４ｍｍのチタン酸アル
ミニウム管（１５）を、黒鉛プレートの突起部（１４）
の上に配置した。管（１５）に砂（１６）を満たした。 黒鉛プレート（１２）と管（１５）のアセンブリーを約
６０°Ｃに予備加熱した。チタン酸アルミニウム管（１
５）を包囲するために使用したアルミニウム合金（図示
していない）は、実施例１において上記で説明した組成
を存していた。アルミニウム合金を約７５０°Ｃの温度
に加熱した。チタン酸アルミニウム管（１５）と黒鉛プ
レー）（１２）を鋳込み温度の約７０°Ｃ以内（７５０
°Ｃの約７０°Ｃ以内まで加熱した。チタン酸アルミニ
ウム管（１５）の温度を接触高温計により監視した。６
００°Ｃに予め加熱した黒鉛管（１１）を黒鉛プレー）
（１２）上の管（１５）の窪み（１３）の周囲に配置し
て、それらの間に領域（１７）を形成した。 管（１５）が完全に埋め込まれるまで、熔融アルミニウ
ム合金を迅速且つ連続的に黒鉛管（１１）の中央と管（
１５）の周囲の領域（１７）に注いだ。 試験アセンブリーを完全に周囲温度まで冷却後、黒鉛管
（１１）を取り出し、そして砂（１６）をセラミック管
（１５）から取り出した。管（１５）を、試験中に生じ
る試験片の亀裂、剥＠ （ｓｐａ Ｉ ｌ ｆｎｇ）又
は移動について検査した。チタン酸アルミニウム管（１
５）は、溶融アルミニウムの鋳込み中又は室温への冷却
中のいずれにおいても亀裂を生じなかっ ブこ。 第３回は、実施例３により形成した、アルミニウムに鋳
込んだ排気ボートライナーの切断断面の実際の写真であ
る。具体的には、チタン酸アルミニウム体（２１）は、
アルミニウム鋳込み金属（２２）により包囲されている
。第３図に示すように、この金属は、焼結チタン酸アル
ミニウム体と一体である。 さらに、一般的に実施例３に準じたプロセスを利用する
ことにより、溶融鉄内に、例えば、一般的に実施例１に
準じて形成したチタン酸アルミニウム体を鋳込むことが
可能である。これに関して、第６図は、鋳込んでその周
囲で冷却した溶融鋳込み鉄を有する実施例１に準じて製
造したチタン酸アルミニウム体の断面の実際の写真であ
る。 典型的に、セラミック物品を包囲している溶融金属が凝
固し、そして冷却及び収縮をはじめると、包囲金属とセ
ラミック体との間の熱膨張係数の差のために、セラミッ
ク物品に圧縮剪断応力が引き起こされることがある。本
発明のチタン酸アルミニウム体の特性（即ち、機械的及
び熱伝導性）のため、チタン酸アルミニウム体は、溶融
金属鋳込み操作に伴う熱衝撃及び圧縮応力に耐えること
ができる。 本発明により、一般的に、上記の実施例２に準じて製造
した複数のチタン酸アルミニウム体の機械的性質を測定
した。比較のために、市販のチタン酸アルミニウム体を
ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｉｎｃ、）から入手した
。市販のチタン酸アルミニウム体は、長さ約６インチＸ
外径約７７４インチＸ壁の厚さ約１７８インチの管であ
った。この管は、はぼ１００重量％のＡｌ２ＴｉＯ５か
らなっていた。上記した２組みの材料の各々の平均的な
機械的性質は、以下の試験操作に測定した。 恭腹張係数 アダメル・ロマルジー・ディラトメーター（Ａｄａｍｅ
ｌ −Ｌｈｏｍａｒｇｙ Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ）を
用いて、長さが約１．５〜２．０インチで端面が約０．
２５インチの正方形であるバーについて、室温から約１
４００℃までの温度の熱膨張特性を測定した。試験品の
端面の形状は正方形である必要はなく、例えば、円形で
もよい。 竺伝専圭 熱伝導率は、温度拡散率、比熱及び嵩密度の積を計算し
て求めた。 温度拡散率は、約０．３５インチ角Ｘ厚さ０．１インチ
に機械加工した角板についてパルスレーザ−法を利用し
て測定した。試験では、試料（即ち、プレート）を窒素
を満たしたチャンバー内で加熱し、片方の面をレーザー
ビームに照射し、そして他方の面の温度上昇を赤外高温
計を用いて測定する。 測定値の単位は、ｃｍ” ７秒である。この操作を、１
００°Ｃの間隔で、室温から約１０００°Ｃの試料温度
で反復して、温度との関係を得た。 几梵 熱量計を用いて、機械加工した０、１フインチ角Ｘ厚さ
０．０４インチのウェハーについて比熱を測定した。試
料を、室温から６００ ℃まで、１００″Ｃの間隔で加
熱した。単位は、Ｊ／ｇ／℃である。 萬班度 嵩密度は、試料重量を体積により割ることにより求めた
。単位はｇ／ ｃｍ’である。 機櫨呵鼓π 強度及びコンプライアンスを、−軸圧縮モードで測定し
た。圧縮試験には、丸い円板（例えば、実施例２で形成
したようなもの）から切り取ったリング及びブロックを
用いた。リングは、丸管の長尺材（例えば、排気ポート
ライナー）から切り取った。リングの寸法は、高さ約０
．５インチＸ外径約１．ツイフチであった。ブロックの
寸法は、約０、フインチＸ１．０インチＸ厚さ０．３イ
ンチであった。 リングとブロックの上面と底面を機械加工して、確実に
平行表面とした。これらを、ザイゴ（Ｚｙｇｏ）レーザ
ーセンサーシステムを備えたチニアス・オルセン機械試
験機（Ｔｉｎｉｕｓ ０１ｓｅｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａ
ｌ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、室温で試験した。試料は
、破壊が生じるまで、３００ボンド／分の過電速度で試
験した。 総歪は、破断点で測定した歪である。本明細書で規定さ
れているコンブライアンＩ−歪（ｃｏ…ｐｌｉａｎｔｓ
ｔｒａｉｎ）は、各線の上部分をグラフの「ｘｊ軸と交
差するまで外挿することにより得た応力／歪曲線（即ち
、以下で詳細に説明する第４図における破線によって示
されるもの）から求めた。圧縮強度は、破断負荷を試料
の断面積で割って得た値である。ヤング率は、応力／歪
曲線の上の直線部の勾配である。 熟街呈 熱衝撃試験は、チタン酸アルミニウム体を約１４００°
Ｃの温度を存する溶融鉄に浸漬し、物体が、保証熱エク
スカーシゴン下で破損するかどうかを観察した。 ２組みの材料に関する平均値を表３に記載する。 表４は、本発明のチタン酸アルミニウム材料が、焼結中
の収縮を部分的に補償して略網状物品を提供する能力を
示している。市販のチタン酸アルミニウムに関しては、
業者（即ち、ヘキスト社）から最終製品で入手したので
、焼結収縮についての情報は得られない。 （木頁以下余白） 実施例２に準じて製造した物体は、市販のチタン酸アル
ミニウムと比較して、密度が低く、熱伝導率が実質的に
同じであるか低かった。市販のチタン酸アルミニウムは
、典型的に、圧縮応力がもっと高かった。市販のチタン
酸アルミニウムは、類似の総歪性能及びコンブライアン
ト歪性能を有していた。市販のチタン酸アルミニウムは
熱衝撃試験には耐えたが、これらの試験物体は、溶融鉄
による組み込み（即ち、鋳込み）には耐えることができ
なかった。即ち、市販の物体にかかる応力は、物体には
大きすぎて耐えることができなかったが、本発明により
製造した物体は同じ鋳込み操作に耐えることができた。 第４図は、ヘキスト社から入手した市販のチタン酸アル
ミニウム体と実施例２で製造したチタン酸アルミニウム
体に関する応力／歪曲線である。 ２つの個々の試験片（表１のデータを得るために使用し
た２つの試料に相当する）を利用して、第４図の曲線Ａ
及び曲線Ｂを得た。具体的には、線Ａは実施例２に準じ
て製造した多孔性チタン酸アルミニウム複合体のブロッ
クに関する応力／歪曲線であり、線Ｂは市販のヘキスト
製チタン酸アルミニウム体のリングに関する応力／歪曲
線であり、線Ｃは実施例１に実質的に準じて製造した物
体に関する応力／歪曲線である。これらの物体に関して
、線Ａ（即ぢ、本発明による実施例２）の最大圧縮強度
は１６３ＭＰａであり、最大歪は１２６ｘ１０−４であ
り、そしてコンブライアント歪は３４であった。線Ｂ（
即ち、市販の物体）に関して、最大圧縮強度は２８８Ｍ
ｐ ａであり、歪は１０１ｘ１０−’であり、最大コン
プライアンス歪は２８であった。線Ｃ（即ち、本発明の
実施例１）に関して、最大圧縮強度は３４５Ｍｐａであ
り、最大歪は１２９Ｘ１０−４であり、最大コンプライ
アンス歪は４５であった。鋳込み操作に関して、重要な
機械的性質は、最大歪とコンプライアンス歪により測定
される材料の変形性能である。明らかに、実施例２の方
法により製造した物体は、著しく優れている。 アルミニウム合金の存在による重要な総合効果は、好ま
しい実施態様では、現在市販されている比較的緻密な材
料に対して改善された断熱性を有する微小亀裂が入るこ
とのできる多孔性チタン酸アルミニウム体の形成性能に
ある。特定の理論に縛られることを意図しないが、チタ
ン酸アルミニウムの微小亀裂は、第４図において示され
ている独特の性質に基づくものと思われる。具体的には
、チタン酸アルミニウム体に力を印加すると、微小亀裂
は、互いに押し合う（例えば、閉しる）ことにより、こ
のような力を吸収できる。最後には、微小亀裂が実質的
に完全に除去され、物体の機械的性質（即ち、第４図の
曲線の曲げ又は破ｔｐ）の変化を生じる。従って、物体
にかかる所定の力に対して所望の応力・歪特性を提供す
るように物体を調整することが可能である。 さらに、第５図に示すように、市販のチタン酸アルミニ
ウム体と比較して、本発明により製造した材料は、向上
した断熱性（即ち、熱伝導の減少度）を示す。この熱伝
導の減少により、熱保存が向上し、従って、本発明のチ
タン酸アルミニウム体に隣接する物体を高温から断熱す
る。具体的には、線りは、第４図において利用した市販
のチタン酸アルミニウムからなる同じ管の熱伝導率を示
す。一方、線Ｅは、４図において利用した実施例２と同
じチタン酸アルミニウム品の熱伝導率を示す。第５図は
、本発明に準じて製造したチタン酸アルミニウム体が、
総合的な熱伝導が低いことを示している。 さらに、本発明により、ＡＩ、Ｔｉ、八１２０５、Ｔｉ
０ｚ及びＡ１．ＴｉＯ３を主成分とする材料の新規な系
が提供される。例えば、ＡＩ又はＡＩ合金を含有する混
合物をＡ１□Ｔｉｅｓと混合して約１５００”Ｃに加熱
すると、最初の八１□ＴｉＯ３又は多孔性Ａ１□０３相
により互いに接続若しくは結合したＡ１□ＴｉＯ３から
なる粒子を含有する最終物体が形成される。へ１□０３
相は、アルミニウム合金の酸化反応生成物を含有する。 熱安定性が望まれる場合、安定化助剤を用いる必要があ
る。又、最初に用いるアルミニウムの少量又は実質的に
全ては、最後には、チタン酸アルミニウムを形成するか
、反応して複合酸化物を形成する。反応量は、所望の程
度に制御できる。例えば、八１とＴｉＯ□又はＴｉとＡ
Ｉ□０１等の混合物（例えば、チタン酸アルミニウム前
駆体）は、酸化性雰囲気中で加熱すると反応して、Ａ１
□ＴｉＯ３を含有する物体を生成する。反応量は、反応
に関する温度、酸化体及び／又は時間等を調整すること
により制御できる。 さらに、母材金属が酸化する方法によっては、未処理物
体としてほぼ同じ寸法（即ち、収縮がほぼゼロ％である
）の最終物体を形成することができる。具体的には、酸
化性金属を含有する物体が反応して酸化反応生成物を形
成するにつれて、物体が多孔性となり、膨張する。加熱
を継続すると、物体は焼結をはじめる。焼結は、物体の
収縮を伴うことがある。総合効果として、酸化反応生成
物の形成により物体中に生じた膨張に実質的に等しい量
で焼結により物体が収縮し、未処理物体と最終物品との
間の正味の収縮が実質的にゼロにできることが挙げられ
る。さらに、フィラー、例えば、ＳｆＣをチタン酸アル
ミニウムを含有する未処理物体に添加して、加熱中に生
じることのある寸法の変動を抑制することができる。 さらに、チタン酸アルミニウムと安定化助剤の複合酸化
物を含有する最終物体を形成するとき、得られる物体は
、市販の物体と比較して、熱安定性（Ａｌ２ＴｉＯ５が
実質的に分解せずに加熱と冷却の反復サイクルに耐える
能力）が向上する。例えば、一般的に上記した実施例２
に準じて製造した最終物体は、約１１００°Ｃに加熱し
、そしてこの温度で約１００時間保持したとき、最初に
存在するＡＩｚＴｉＯｓの約７５重油％を保持している
。（表５に、一般的に実施例２に準じて製造した物体の
熱安定性と、市販のＡｌ２ＴｉＯ５体の熱安定性との比
較を示す。）一方、例えば、ヘキスト社から入手した市
販の試験物体の試料は、同様の方法で加熱したとき、Ａ
ｌ２ＴｉＯ５の含有量は約Ｏ％であった。より重要な、
ことに、本発明により製造したチタン酸アルミニウムは
、熱安定性試験後でもまだ機械加工ができるとともに、
耐熱衝撃性があるが、市販の物体はこのような性質はな
い。特に、本発明のチタン酸アルミニウム体は、従来の
ドリルプレス及びドリルビットを利用することにより、
機械加工できる。 、表」 熱ｊシ【性 チタン酸アルミニウムの保持量：％ 以上、本発明の好ましい実施態様を開示したが、本発明
は本明細書に含まれている開示事項そのものには限定さ
れず、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を逸脱す
ることなく、当業者において明らかな種々の変更、修正
及び改善は本発明の範囲に含まれる。 〔発明の効果〕 上記で説明したように、本発明によれば、熱的に安定で
あるとともに、収縮率がほとんどゼロ％である網状又は
略網状の所定の形状で緻密に製造されるチタン酸アルミ
ニウムを含有する多孔性微小亀裂物体を形成できる。
ンチで厚さが約０．４０インチの円板を乾式プレスする
ことにより製造した。プレスした粉末は、約３２重量％
のＡ１４Ｔｉ０５ と残部が未反応Ａ１□０３（約約７
エ重量％含有していた。クロム鉱石約１７重量％とアル
ミニウム合金約１２重量％をチタン酸アルミニウムを含
有する粉末に乾式配合した。粉末は、実施例１で説明し
たのと同じサイズで同じメーカーのものであった。プラ
ウエラ州のウィルミントン（Ｍｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）に
あるイー・アイ・デュポン・デ・ネモアズ・アンド・カ
ンパニー（Ｅ、１． Ｄｕ Ｐｏｎｔｄｅ Ｎｅｍｏｕ
ｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した１５％強
度ポリビニルアルコールパインター（エバノール７５−
１５）を添加した。この混合物を、乾式プレスと鋼製ダ
イを用いてプレスした。乾式プレスの圧力は、乾式プレ
ス品にａＦｉｌ亀裂が現れるまで増加した（例えば、約
５０００〜７５００１ｐｓ ｉ）。 プレス品を第７ランダム（３８Ａ１ｕｒ＋ｄｕｍ） （
マサチューセッツ州のワーチェスター（匈ｏｒｃｈｅｓ
ｔｅｒ）にあるツートン・カンパニー （Ｎｏｒｔｏ
ｎ Ｃｏｍｐａｎいから入手した溶融シリカ）のベツド
上に配置した。実施例１の炉及び加熱スケジュールを用
いて物体を加熱した。本発明により製造したチタン酸ア
ルミニウム体は、例えば、実施例３による溶融アルミニ
ウム及び鉄の鋳造に適当であった。 第１図は、本実施例で製造した物体の断面の光学顕微鏡
写真（２００倍）である。暗部（１）は酸化反応中に形
成した気孔又はキャビティがらなり、明部（２）はＡｂ
Ｔｔ０５からなっている。灰色領域（３）は複合酸化物
を表す、領域（３）の少なくとも一部分には、（４）で
示した微小亀裂が含まれている。 ｘＩＬ主− 実施例３では、チタン酸アルミニウムを含有する物体を
溶融金属（σＩＩえば、アルミニウム）で鋳造又はそれ
で包囲するのに利用できる手法について説明する。 ｇＪ２図に示すように、−船釣に、実施例２により乾式
プレスしたチタン酸アルミニウム管（１５）を、鋳込み
操作によりアルミニウム中に組み込んだ。 高さが約５．０ インチ、外径が約３．４インチ、内径
が２．フインチの黒鉛管（１１）と、外径が約６インチ
で高さが１インチであり、窪んだ環状領域（１３）及び
チタン酸アルミニウム管（１５）を配置するための突起
環状センターピース（１４）を有している黒鉛プレート
（１２）を溶融アルミニウムを管（１５）の周囲に鋳込
んだ。長さ約９５ｍｍで外径が約４４ｍｍのチタン酸ア
ルミニウム管（１５）を、黒鉛プレートの突起部（１４
）の上に配置した。管（１５）に砂（１６）を満たした
。 黒鉛プレー１− （１２）と管（１５）のアセンブリー
を約６０℃に予備加熱した。チタン酸アルミニウム管（
１５）ヲ包囲するために使月したアルミニウム合金（図
示していない）は、実施例１において上記で説明した組
成を有していた。アルミニウム合金を約７５０°Ｃの温
度に加熱した。チタン酸アルミニウム管（１５）と黒鉛
プレー）（１２）を鋳込み温度の約７０℃以内（７５０
℃の約７０℃以内まで加熱した。チタン酸アルミニウム
管（１５）の温度を接触高温針により監視した。６００
℃に予め加熱した黒鉛管（１１）を黒鉛プレート（１２
）上の管（１５）の窪み（１３）の周囲に配置して、そ
れらの間に領域（１７）を形成した。 管（工５）が完全に埋め込まれるまで、溶融アルミニウ
ム合金を迅速且つ連続的に黒鉛管（１１）の中央と管（
１５）の周囲の領域（１７）に注いだ。 試験アセンブリーを完全に周囲温度まで冷′却後、黒鉛
管（１１）を取り出し、そして砂（１６）をセラミック
管（１５）から取り出した。管（１５）を、試験中に生
じる試験片の亀裂、剥離（ｓｐａｌｌｉｎｇ）又は移動
について検査した。チタン酸アルミニウム管（１５）は
、溶融アルミニウムの鋳込み中又は室温への冷却中のい
ずれにおいても亀裂を生じなかった。 第３図は、実施例３により形成した、アルミニウムに鋳
込んだ排気ボートライナーの切断断面の実際の写真であ
る。具体的には、チタン酸アルミニウム体（２１）は、
アルミニウム鋳込み金属（２２）により包囲されている
。第３図に示すように、この金属は、焼結チタン酸アル
ミニウム体と一体である。 さらに、−船釣に実施例３に準じたプロセスを利用する
ことにより、溶融鉄内に、例えば、−船釣に実施例１に
準じて形成したチタン酸アルミニウム体を鋳込むことが
可能である。これに関して、第６図は、鋳込んでその周
囲で冷却した溶融鋳込み鉄を有する実施例１に準じて製
造したチタン酸アルミニウム体の断面の実際の写真であ
る。 典型的に、セラミック物品を包囲している溶融金属が凝
固し、そして冷却及び収縮をはじめると、包囲金属とセ
ラミック体との間の熱膨張係数の差のために、セラミッ
ク物品に圧縮剪断応力が引き起こされることがある。本
発明のチタン酸アルミニウム体の特性（即ち、機械的及
び熱伝導性）のため、チタン酸アルミニウム体は、溶融
金属鋳込み操作に伴う熱衝撃及び圧縮応力に耐えること
ができる。 本発明により、−船釣に、上記の実施例２に準じて製造
した複数のチタン酸アルミニウム体の機械的性質を測定
した。比較のために、市販のチタン酸アルミニウム体を
ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｉｎｃ、）から入手した
。市販のチタン酸アルミニウム体は、長さ約６インチＸ
外径約７７４ インチＸ壁の厚さ約１／８インチの管で
あった。この管は、はぼ１００重量％の八１□Ｔｉｅｓ
からなっていた。上記した２組みの材料の各々の平均的
な機械的性質は、以下の試験操作に測定した。 塾ｌｊＩ［玖 アダメル・ロマルジー・デイラドメーター（Ａｄａｍａ
ｌ −Ｌｈｏｍａｒｇｙ Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ）を
用いて、長さが約１．５〜２．０インチで端面が約０．
２５インチの正方形であるバーについて、室温から約１
４００℃までの温度の熱膨張特性を測定した。試験品の
端面の形状は正方形である必要はなく、例えば、円形で
もよい。 熱伝導率 熱伝導率は、温度拡散率、比熱及び嵩密度の積を計算し
て求めた。 温度拡散率は、約０．３５インチ角Ｘ厚さ０．１インチ
に機械加工した角板についてパルスレーザ−法を利用し
て測定した。試験では、試料（即ち、プレート）を窒素
を満たしたチャンバー内で加熱し、片方の面をレーザー
ビームに照射し、そして他方の面の温度上昇を赤外高温
計を用いて測定する。 測定値の単位は、ｃｍ” ７秒である。この操作を、１
００℃の間隔で、室温から約１０００℃の試料温度で反
復して、温度との関係を得た。 ぶＪ九 熱量針を用いて、機械加工した０、１フインチ角Ｘ１’
Ｘ ３０．０４インチのウェハーについて比熱を測定し
た。試料を、室温から６００℃まで、１００℃の間隔で
加熱した。単位は、Ｊ／ｇ／℃である。 嵩密度 嵩密度は、試料重量を体積により割ることにより求めた
。単位はｇ／ ｃｍ３である。 機械的性質 強度及びコンプライアンスを、−軸圧縮モードで測定し
た。圧縮試験には、丸い円板（例えば、実施例２で形成
争たようなもの）から切り取ったリング及びブロックを
用いた。リングは、丸管の長尺材（例えば、排気ボート
ライナー）から切り取った。リングの寸法は、高さ約０
．５インチＸ外径約１．ツイフチであった。ブロックの
寸法は、約０．７ インチｘ１．０インチｘＮさ０．３
インチであった。 リングとブロックの上面と底面を機械加工して、確実に
平行表面とした。これらを、ザイゴ（Ｚｙｇｏ）レーザ
ーセンサーシステムを備えたチニアス・オルセン機械試
験機（Ｔｉｎｔｕｓ ０１ｓｅｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａ
ｌ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、室温で試験ヒ。試料は、
破壊が生じるまで、３００ボンド／分の過電速度で試験
した。 総歪は、破断点で測定した歪である。本明細書で規定さ
れているコンブライアント歪（ｃｏｎρ１ｉａｎｔｓｊ
ｒａｔｎ）は、各線の上部分をグラフの「Ｘ」軸と交差
するまで外挿することにより得た応力／歪曲線（即ち、
以下で詳細に説明する第４図における破線によって示さ
れるもの）から求めた。圧縮強度は、破断負荷を試料の
断面積で割って得た値である。ヤング率は、応力／歪曲
線の上の直線部の勾配である。 熱衝撃 熱ｗＩ撃試験は、チタン酸アルミニウム体を約１４００
℃の温度を有する溶融鉄に浸漬し、物体が、保証熱エク
スカーシロン下で破損するかどうかを観察した。 ２組みの材料に関する平均値を表３に記載する。 表４は、本発明のチタン酸アルミニウム材料が、焼結中
の収縮を部分的に補償して略網状物品を提供する能力を
示している。市販のチタン酸アルミニウムに関しては、
業者（即ち、ヘキスト社）から最終製品で入手したので
、焼結収縮についての情報は得られない。 （本頁以下余白） 実施例２に準じて製造した物体は、市販のチタン酸アル
ミニウムと比較して、密度が低く、熱伝導率が実質的に
同じであるか低かった。市販のチタン酸アルミニウムは
、典型的に、圧縮応力がもっと高かった。市販のチタン
酸アルミニウムは、類似の総歪性能及びコンブライアン
ト歪性能を有していた。市販のチタン酸アルミニウムは
熱衝撃試験には耐えたが、これらの試験物体は、溶融鉄
による組み込み（即ち、鋳込み）には耐えることができ
なかった。即ち、市販の物体にかかる応力は、物体には
大きすぎて耐えることができなかったが、本発明により
製造した物体は同じ鋳込み操作に耐えることができた。 第４図は、ヘキスト社から入手した市販のチタン酸アル
ミニウム体と実施例２で製造したチタン酸アルミニウム
体に関する応力／歪曲線である。 ２つの個々の試験片（表１のデータを得るために使用し
た２つの試料に相当する）を利用して、第４図の曲線Ａ
及び曲線Ｂを得た。具体的には、線Ａは実施例２に準じ
て製造した多孔性チタン酸アルミニウム複合体のブロッ
クに関する応力／歪曲線であり、線Ｂは市販のへキス）
ｉｌチタン酸アルミニウム体のリングに関する応力／歪
曲線であり、線Ｃは実施例１に実質的に準じて製造した
物体に関する応力／歪曲線である。これらの物体に関し
て、線Ａ（即ち、本発明による実施例２）の最大圧縮強
度は１６３ＭＰａであり、最大歪は１２６ｘ１０−４で
あり、そしてコンブライアント歪は３４であった。線Ｂ
（叩ち、市販の物体）に関して、最大圧縮強度は２８８
Ｍｐ ａであり、歪は１０１ＸｌＯ−４であり、最大コ
ンプライアンス歪は２日であった。線Ｃ（即ち、本発明
の実施例１）に関して、最大圧縮強度は３４５Ｍｐａで
あり、最大歪は１２９ｘ １０−４であり、最大コンプ
ライアンス歪は４５であった。鋳込み操作に関して、重
要な機械的性質は、最大歪とコンプライアンス歪により
測定される材料の変形性能である。明らかに、実施例２
の方法により襲造り、た物体は、苦し、く優れている９
アルミニウム合金の存在による重要な総合効果は、好ま
しい実施態様では、現在市販されている比較的緻密な材
料に対して改善された断熱性を有する微小亀裂が入るこ
とのできる多孔性チタン酸アルミニウム体の形成性能に
ある。特定の理論に縛られることを意図しないが、チタ
ン酸アルミニウムの微小亀裂は、第４図において示され
ている独特の性質に基づくものと思われる。具体的には
、チタン酸アルミニウム体に力を印加すると、微小亀裂
は、互いに押し合う（例えば、閉じる）ことにより、こ
のような力を吸収できる。最後には、微小亀裂が実質的
に完全に除去され、物体の機械的性質（即ち、第４図の
曲線の曲げ又は破損）の変化を生じる。従って、物体に
かかる所定の力に対して所望の応力・歪特性を提供する
ように物体を調整することが可能である。 さらに、第５図に示すように、市販のチタン酸アルミニ
ウム体と比較して、本発明により製造した材料は、向上
した断熱性（即ち、熱伝導の減少度）を示す。この熱伝
導の減少により、熱保存が向上し、従って、本発明のチ
タン酸アルミニウム体に隣接する物体を高温から断熱す
る。具体的には、線りは、第４図において利用した市販
のチタン酸アルミニウムからなる同じ管の熱伝導率を示
す。一方、線Ｅは、４図において利用した実施例２と同
じチタン酸アルミニウム品の熱伝導率を示す。第５図は
、本発明に準じて製造したチタン酸アルミニウム体が、
総合的な熱伝導が低いことを示している。 さらに、本発明により、Ａ１、Ｔ Ｉ ％ Ａｌ□０３
、ＴｉＯ□及びＡ１２ＴｆＯｓを主成分とする材料の新
規な系が提供される。例えば、Ａ】又はＡ】合金を含有
する混合物をＡｌ２ＴｉＯ３と混合して約１５００℃に
加熱すると、最初のＡ１２ＴｆＯｓ又は多孔性Ａｌ２Ｃ
ｈ ｍにより互いに接続若しくは結合したＡＩｚＴｉＯ
５からなる粒子を含有する最終物体が形成される。Ａｌ
ｚＯｚ相は、アルミニウム合金の酸化反応生成物を含有
する。 熱安定性が望まれる場合、安定化助剤を用いる必要があ
る。又、最初に用いるアルミニウムの少量又は実質的に
全ては、最後には、チタン酸アルミニウムを形成するか
、反応して複合酸化物を形成する。反応量は、所望の程
度に制御できる。例えば、ＡＩ トＴｉ０ｚ又ハＴｉ
トＡ’ｌｚＯ，等の混合！（例エバ、チタン酸アルミニ
ウム前駆体）は、酸化性雰囲気中で加熱すると反応して
、Ａ１□Ｔｉｅｓを含有する物体を生成する。反応量は
、反応に間する温度、酸化体及び／又は時間等を調整す
ることにより制御できる。 さらに、母材金属が酸化する方法によっては、未処理物
体としてほぼ同じ寸法（即ち、収縮がほぼゼロ％である
）の最終物体を形成することができる。具体的には、酸
化性金属を含有する物体が反応して酸化反応生成物を形
成するにつれて、物体が多孔性となり、膨張する。加熱
を継続すると、物体は焼結をはじめる。焼結は、物体の
収縮を伴うことがある。総合効果として、酸化反応生成
物の形成により物体中に生じた膨張に実質的に等しい量
で焼結により物体が収縮し、未処理物体と最終物品との
間の正味の収縮が実質的にゼロにできることが挙げられ
る。さらに、フィラー、例えば、ＳｉＣをチタン酸アル
ミニウムを含有する未処理物体に添加して、加熱中に生
じることのある寸法の変動を抑制することができる。 さらに、チタン酸アルミニウムと安定化助剤の複合酸化
物を含有する最終物体を形成するとき、得られる物体は
、市販の物体と比較して、熱安定性（Ａｌ２ＴｉＯ３が
実質的に分解せずに加熱と冷却の反復サイクルに耐える
能力）が向上する。例えば、一般的に上記した実施例２
に準じて製造した最終物体は、約１１００℃に加熱し、
そしてこの温度で約１００時間保持したとき、最初に存
在するＡｌｚＴｉＯｓの約７５重量％を保持している。 （表５に、一般的に実施例２に準じて製造した物体の熱
安定性と、市販のＡＩｚＴｉＯ，体の熱安定性との比較
を示す。）一方、例えば、ヘキスト社から入手した市販
の試験物体の試料は、同様の方法で加熱したとき、Ａｌ
２ＴｉＯ３の含有量は約０％であった。より重要なこと
に、本発明により製造したチタン酸アルミニウムは、熱
安定性試験後でもまだ機械加工ができるとともに、耐熱
衝撃性があるが、市販の物体はこのような性質はない。 特に、本発明のチタン酸アルミニウム体は、従来のドリ
ルプレス及びドリルビットを利用することにより１、機
械加工できる。 表５ １灯１ チタン酸アルミニウムの保持量：％ に安定であるとともに、収縮率がほとんどゼロ％である
網状又は略網状の所定の形状で緻密に製造されるチタン
酸アルミニウふを含有する多孔性微小亀裂物体を形成で
きる。 ９００ ℃、 １０００時間 １１００℃、 １００時間 ７５０ ２上、本発明の好ましい実施慈様を開示したが、本発明
は木切ｍｉＦに含まれている開示事項そのものには限定
されず、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を逸脱
することなく、当業者において明らかな種々の変更、修
正及び改善は本発明の範囲に含まれる。 〔発明の効果〕 上記で説明したように、本発明によれば、熱的の光学顕
微鏡写真（２００倍）であり、第２図はチタン酸アルミ
ニウム体を金属に鋳込むのに利用実際の写真であり、第
４図は本発明により製造した２つの多孔性チタン酸アル
ミニウム体と市販のチタン酸アルミニウム体を比較した
、応力と歪の関係を示すグラフであり、第５図は本発明
により製造した多孔性チタン酸アルミニウム体と市販の
チタン酸アルミニウム体を比較した、温度と熱処理伝導
率との間の関係を示すグラフであり、そし１・・・暗部
、２・・・明部、３・・・灰色領域、４・・・微小亀裂
、１１・・・黒鉛管、１２・・・黒鉛プレート、１３・
・・環状領域、１４・・・突起環状センターピース、１
５・・・チタン酸アルミニウムｆ、１６・ ・・砂、１
７・・・溶融仝属鋳込み領域、２１・・・チタン酸アル
ミニウム体、２２・・・鋳込み金属。 Ｆｉｇ、 ２ 応力 σ ＭＰａ 手 続 補 正 書（方式） ％式％ 事件の表示 平成２年特許願第１８１０３号 発明の名称 自己支持形チタン酸アルミニウム複合体の製造方法及び
該複合体に関連した製品 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ランキサイド テクノロジー カンパニリミティ
ド パートナ−シップ ４、代理人 住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル 電話５０４−０７２１氏名 弁理士（６５
７９）青 木 朗（外４名） ５、補正命令の日付 平成２年４月２４日（発送口） ６、補正の対象 （１）明細書 （２）明細書の「図面の簡単な説明」の欄（３）図 面
（第１．３．６図） ７、補正の内容 （１）明細書の浄書（但し、「図面の簡単な説明」の欄
は、下記（２）の通り補正します。）（２）明細書第７
２頁第８行目から第７３頁第２行目までを下記に補正す
る。 ｒ第１図は実施例２に準じて製造した物体の結晶の構造
を表わす断面の図面に代る光学顕微鏡写真（２００倍）
であり、第２図はチタン酸アルミニウム体を金属に鋳込
むのに利用できるアセンブリーの概略図であり、第３図
はアルミニウムに鋳込んだチタン酸アルミニウム管の断
面の金属組織を示す図面に代る写真であり、第４図は本
発明により製造した２つの多孔性チタン酸アルミニウム
体と市販のチタン酸アルミニウム体を比較した、応力と
歪の関係を示すグラフであり、第５図は本発明により製
造した多孔性チタン酸アルミニウム体と市販のチタン酸
アルミニウム体を比較した、温度と熱処理伝導率との間
の関係を示すグラフであり、そして第６図は周囲に鋳込
んだ鋳により包囲されたチタン酸アルミニウムの断面の
結晶構造を示す図面に代る写真である。Ｊ （３）図面（第１．３．６図）の浄書 （内容に変更なし） ８、添付書類の目録 （１）浄書明細書 （２）浄書図面（第１．３．６図） １通 １通 Ｉ男系田病： １、発明の名称 自己支持形チタン酸アルミニウム複合体の製造方法及び
該複合体に関連した製品 ２、特許請求の範囲 １、耐熱衝撃性及び柔軟性のある物品の製造方法であっ
て、 （ａ）母材金属からなる粉末と、チタン酸アルミニウム
とチタン酸アルミニウム前駆体からなる群から選択され
る少なくとも一種の材料を混合し；（ｂ）安定化助材を
添加し７； （ｃ）工程（ｂ）の混合物から未処理物体を形成し；そ
して （ｄ）前記物体を酸化及び焼結することを含むことを特
徴とする耐熱衝撃性及び柔軟性のある物品の製造方法。 ２、前記母材金属がアルミニウムからなる特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３、安定化補助材が、クロム鉱石、イルメナイトびＦｅ
、０２からなる群から選択される少なくとも一種の材料
からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ４、ホットプレス、スリップ鋳込み、射出成形、沈降鋳
造及び押し出しからなる群から選択される方法により前
記未処理物体を形成することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ５、前記方法が前記スリップ鋳込みからなり、そしてス
リップのボールミル粉砕中にスリップのｐ ｌｒを調整
することを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方
法。 ６、前記未処理物体を約１３００″Ｃ〜少なくとも約１
５００°Ｃの温度で焼結することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ７、前記金属が焼結物体中に気孔を誘発するように、前
記母材金属から少なくとも少量の酸化反応生成物を形成
するに十分な時間前記酸化を継続することを特徴とする
特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、前記チタン酸アルミニウム前駆体が、Ａｌ２Ｏ，、
ＴｉＯ２、ＡＩ、 Ｔｉ及び＾ＩとＴｉとの合金からな
る群から選択される少なくとも一種の材料からなること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、前記金属が、Ｚｎ、 Ｃｕ、 Ｓｉ、 Ｆｅ及びＭ
ｇを含有するアルミニウム合金からなることを特徴とす
る特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０、チタン酸アルミニウムを含有する前記焼結セラミ
ック体の少なくとも一種の周囲に溶融金属を鋳込むこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、前記溶融金属が、アルミニウム、鉄及びこれらの
合金からなる群から選択される少なくとも一種の材料か
らなることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載
の方法。 １２、熱膨張係数が約２．Ｏｘ １０−６／ ℃未満で
あり、熱伝導率が約２．０ワン）／ｍ ’Ｘ未満である
チタン酸アルミニウムからなる耐熱衝撃性及び柔軟性の
ある物体。 １３、密度が約３．３０ ｇ／ ｃｍｆｆ未満である特
許請求の範囲第１２項に記載の物体。 １４、八１２０３ 、Ｔｌ０ｚ、アルミニウム、アルミ
ニウム合金、Ｔｉ、 Ｔｉ合金、クロム鉱石、Ｃｒ、０
．、Ｆｅｚｅｓ及びイルメナイトからなる群から選択さ
れる少なくとも一種の材料からなることを特徴とする特
許請求の範囲第１２項に記載の物体。 １５、前記物体が約５０重量％以上のＡ１□ＴｉＯ３を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記
載の物体。 １６、前記耐熱衝撃性物体が、少なくとも部分的に金属
により包囲されていることを特徴とする特許請求の範囲
第１２項に記載の物体。 １７、特許請求の範囲第１項に記載の方法により製造し
た製品。 １８、特許請求の範囲第１１項に記載の方法により製造
した製品。 １９、鋳造して金属部品にする多孔性セラミック複合体
の製造方法であって、 （ａ）アルミニウム、チタン及びそれらの合金からなる
群から選択される少なくとも一種の母材金属からなる粉
末と、ＡＩｚＴｉＯｓ 、Ａｌ□０３及びＴｉＯ２から
なる群から選択される少なくとも一種の材料との混合物
をｔ＄備し； （ｂ）クロム鉱石、イルメナイトびＦｅｚＯ３からなる
群から選択される少なくとも一種の材料を添加し； （ｃ）ホットプレス、スリップ鋳込み、射出成形、沈降
鋳造及び押し出しからなる群から選択される方法を用い
て未処理物体を形成し；（ｄ）前記母材金属から少なく
とも少量の酸化反応生成物を形成して気孔を誘発すると
ともに物体に団結性を付与するに十分な時間だけ前記前
記未処理物体を少なくとも１３００°Ｃの温度で酸化及
び焼結することを特徴とする多孔性セラミック体の製造
方法。 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般的に、自己支持形多孔性セラミック複合
体及びこのような物品を網状又は略網状形に製造する方
法に関する。本発明の複合体は、優れた熱的及び機械的
性質を示す。 〔従来の技術及びその課題〕 いままで、耐熱衝撃性、断熱材として機能できる能力、
高い機械的強度、低い熱膨張係数、セラミック材料を綿
状又は略網状形に形成できる能力、焼成（例えば、焼結
）でほとんど収縮を生じない性能及びこのような物体を
経済的に製造できる能力等の所望の性質を示す比較的安
価なセラミック材料を得るために非常に数多くの試みが
なされてきた。上記の所望の性質の全てを有する物体を
得ることは工学的に困難な仕事である。今まで、上記紙
みは、満足のできる結果を得ていない。 上記で説明した性質を有するセラミック体が用いられる
第一の実用的用途としては、金属体内で断熱管又は断熱
造形品として使用することが挙げられる。例えば、金属
体を通って熱ガスが流れることが必要である用途では、
金属体内に入れるライナーとしてセラミック管又はセラ
ミックチャンネルを使用して、熱ガスが流れるチャンネ
ルを形成することができる。このような用途では、セラ
ミック物品が十分な断熱性を有することが必要である。 金属素材により包囲された担体セラミックを有する複合
体を形成するための実用的で安価な方法では、セラミッ
ク物品の周囲に鋳込んだ溶融金属を凝固させることが必
要である。しかしながら、セラミック体は、鋳造中に生
じる熱衝撃のために亀裂を生じることがある。さらに、
鋳込んだ金属がセラミンク物品の周囲で凝固し、そして
冷却するとき、包囲している金属の収縮が生じて、高い
圧縮応力がセラミック物品に生じ、そのためセラミック
の破壊が起こることがある。特に、セラミックと金属の
熱膨張係数が、一般的に、互いに異なるので、セラミッ
ク物品に及ぼされる応力がセラミックの亀裂の開始及び
／又は突発破壊を生じることがある。このような亀裂の
開始及び／又は破壊は、低強度中空セラミック物品にお
いてとりわけ顕著である。さらに、鋳込み金属における
亀裂開始及び／又は破損は、ある種の用途でも問題であ
った。例えば、金属を包囲している金属の厚みが小さい
と、冷却中に生じる金属の収縮がより大きく、金属の引
張り応力が生じてその降伏又は破損を生じる場合がある
。 望ましくない応力を改善するための当該技術分野におい
て公知の一手法では、材料の比較的ＩＩい多孔性被膜又
は層を有するセラミック物品を使用する必要がある。し
かしながら、セラミック物品上に厚い被膜を用いるセラ
ミック・金属複合体は、金属とセラミックとの間に比較
的厚くて弱い層が存在するために、物理的損傷を生じ易
い。さらに、このような被膜は、設けるのが困難である
とともに、場合によっては費用がかかることがある。さ
らに、用途によっては、被膜の存在が全く受は入れられ
ないこともある。さらに、セラミックにおける特定の機
械的性質に関する要件のために、所望の熱的性質の達成
性能が減少することがある。 セラミック物品を金属素材内に配置することを含む特定
の用途としては、エンジン（例えば、内燃機関）の排気
ボートが挙げられる。具体的には、鋳込み及び冷却した
セラミック又は金属に対して実質的に損傷を生じること
なく、鋳込み操作で溶融金属により包囲することのでき
るセラミック物品（例えば、アルミニウム及び鉄等の溶
融金属により包囲されているセラミック物品）が、自動
車の排気口ライナー等の物品の製造に有利である。 従って、セラミック物品が確実に金属鋳込み操作に関連
した応力に耐えて構造的に強固なセラミック・金属複合
体を提供するように、安価で信頼性のある材料組成物を
提供する必要がある。特に、セラミックの機械的性質を
低下することなく且つセラミック・金属複合体又はアセ
ンブリーの機械的性質を低下することなくセラミック物
品の周囲に溶融金属を確実に鋳込む必要性がある。さら
に、溶融金属をセラミック物品の周囲に鋳込み、冷却金
属の厚さがセラミック物品の厚さに対して薄く、及び／
又は金属の引張り強さがセラミックの圧縮強さと比較し
て低いとき、金属が引張り応力の発生により確実に亀裂
が生じないようにする必要がある。 上記した機械的性質を示すセラミック複合体材料の別の
実用的用途として、タービンエンジンのシュラウドに使
用することが挙げられる。このシュラウドは、タービン
ブレードの先端を包囲している非回転円筒状アセンブリ
ーである。タービンエンジンシュラウドがさらされる環
境は、物体が断熱され、高い耐熱衝撃性を有し、熱膨張
係数が低い等の必要性を満足するものである。さらに、
場合によっては、タービンエンジンのタービンフレード
は熱エネルギーにより膨張し、そしてタービンエンジン
のシュラウドに接触（例えば、タービンエンジンのシュ
ラウドに対して摩擦）する。 例えば、タービンエンジンの初期の操作中、ある場合に
は、タービンブレードは、シュラウドに接触するように
設計する。このように意図的な接触は、ブレードの先端
とシュラウドとの間の隙間が最少となるように、シュラ
ウドがタービンブレードの先端により摩耗又は機械加工
されるようにして行われる。このような隙間を最少とす
ることにより、望ましくない作動流体のバイパスを最少
限に抑えられる。しかしながら、このような接触が生し
ると、エンジンのタービンブレードが損傷して突発的に
破壊（即ち、破損）を生じることがある。タービンブレ
ードが損傷すると、エンジンの性能が悪影響を受ける可
能性があるが、タービンブレードがもっと突発的に生じ
ることがある（例えば、エンジンが破壊されることがあ
る）。従って、エンジニャは、タービンブレードとエン
ジンシュラウドとが接触し、シュラウドがブレードの先
端で容易に加工されたり摩耗されたりしない場合、ター
ビンエンジンの破壊を生じる危険がある。 従って、」二記した全ての性質を示す改善された材料を
提供する必要がある。換言すれば、材料はタービンエン
ジン中で耐えることができ、そしてタービンの回転ブレ
ードがエンジンシュラウドに接触するとき、エンジンシ
ュラウドがブレードにより機械加工され、エンジンシュ
ラウドもタービンブレードもこのような機械加工により
悪影響を受けないことが必要である。 本出願の主題は、本出願人所有の他の米国特許出願及び
特許の主題に関連している。特に、これらの本出願人所
有の他の特許出願及び特許（以下［以下、「本出願人に
よるセラミックマトリックス特許出願」と称することが
ある）では、セラミック材料及びセラミック複合材料の
新規な製造方法が記載されている。 セラミック複合体の新規な製造方法は、本出願人による
米国特許出願第９０８，１１９号（１９８６年９月１６
日出願、発明者：ラトネッシュ・ケー・デュベディ（Ｒ
ａｔｎｅｓｈに、 １）Ｈｉｖｅｄｉ）等、発明の名称
：高密表面を有する多孔性セラミック複合体（Ｐｏｒｏ
ｕｓＣｅｒａｍｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ
Ｄｅｎｓｅ ５ｕｒｆａｃｅ） ） （この出願の対応
外国用ＩＧ！Ｊｌとしては、１９８８年３月２３日公開
されたヨーロッパ特許出願公開第０．２６１，０５０号
が挙げられる）に記載されている。デュベディ等の発明
によれば、金属粒子をフィラーと混合でき、そしてこの
混合物を賦形してプレフォームとする。このプレフォー
ムを酸化雰囲気中で加熱して酸化反応生成物を形成し、
フィラーを介して成長させてフィラーを埋め込む。フィ
ラーを埋め込むこの工程は、酸化反応生成物がプレフォ
ームの境界に成長するまで継続し、この時点で酸化反応
生成物はプレフォームの少なくとも一部分から成長する
ので、プレフォームの片方の表面の少なくとも一部分に
酸化反応生成物の密な表面層を形成する。 鋳込み金属体にセラミック物品を入れる方法は、１９８
７年１１月３日出願の米国特許出願第１１６，４１２号
〔発明者：う）２ツシユ・ケー・デュベディ（Ｒａｔｎ
ｅｓｈ Ｋ、 Ｄｉｖｉｖｅｄｉ）等、発明の名称：柔
軟性のある層（ｃｏｍｐｌｉａｎｔ Ｌａｙｅｒ） ）
に開示されている。 このデュベディ等の方法によれば、セラミック物品、特
に低強度セラミック物品の破壊（突発破損）の防止方法
が開示される。具体的には、柔軟性のある層を、溶融金
属がセラミック体及び／又は柔軟性のある層に接触する
前に、セラミック体の表面の少なくとも一部分」二に位
置させる。柔軟性のある層は、セラミック物品の周囲に
鋳造された溶融金属の鋳込み、凝固及び／又は冷却中に
生じる熱応力及び／又は圧縮応力を改善する。 さらに、本出願人による他のマトリックス特許出願のい
くつかには、セラミック材料及びセラミック複合材料を
信頼性よく製造する新規な方法が記載されている。この
方法は、−船釣に、本出願人による米国特許出願第４，
７１３，３６０号［１９８７年１２月１５日出ＦＯＲ２
発明者：マーク・ニス・ニューカーク（Ｍａｒｃ Ｓ、
Ｎｅｗｋｉｒｋ）等、発明の名称：新規なセラミック
材料及び該セラミック材料の製造方法（Ｎｏｖｅｌ Ｃ
ｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈ
ｏｄｓ ｆｏｒＭａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ）（この出願の
対応外国出願としては、１９８５年９月２５日公開され
たヨーロッパ特許出願公開第帆１５５，８３１号が挙げ
られる）に記載されている。この特許出願には、溶融母
材前駆体金属（蒸気相酸化体と反応して酸化反応生成物
を形成する）の酸化反応生成物として成長する自己支持
形セラミック体の製造方法が開示されている。溶融金属
は、形成した酸化反応生成物を介して移動して酸化体と
反応することにより、必要に応じて、連続した金属成分
を含ませることのできるセラミック多結晶体を連続的に
発生させる。このプロセスは、母材金属と合金した一種
以上のドーパントを使用することにより向上させたり、
ある場合には、可能となる。例えば、空気中でアルミニ
ウムを酸化する場合には、マグネシウムと珪素をアルミ
ニウムと合金してαアルミナセラミック構造体を製造す
ることが望ましい。 米国特許出願第４，７１３，３６０号の方法は、ドーパ
ント材を母材金属の表面に塗布することにより改善され
る。この改善法は、本出願人による１９８６年１月２７
日出１頭の米国特許出願第８２２，９９９号（現在許可
法）に記載されている。この米国特許出願は、１９８５
年９月１７日出願の米国特許出願第７７６、９６５号の
一部継続出願であり、この一部継続出願は１９８５年７
月２５日出願の米国特許出願第７４７，７８８号の一部
継続出願であり、この一部継続出願は１９８４年７月２
０日出願の米国特許出願第６３２，６３６号の一部継続
出願である。前記出願の全てについて、発明者はマーク
・ニス・ニューカーク（Ｍａｒｃ Ｓ、 Ｎｅｗｋｉｒ
ｋ）等であり、そして発明の名称は［自己支持形セラミ
ック材料（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ Ｓｅ
ｌｆ−３ｕｐｐｏｒｔｉｎｇＣｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ） Ｊである。この出願の対応外国出願とし
て、１９８６年１月２２日公開されたヨーロッパ特許出
願公開第０．１６９，０６７号が挙げられる。 同様の酸化現象は、１９８６年１月１７日出願の米国特
許出願第８１９，３９７（現在許可済）に記載されてい
るセラミック複合体の製造に利用された。この出願は、
１９８５年２月４日出願の米国特許出願第６９７，８７
６号がある。上記２つの出願の両方は、発明者はマーク
・ニス・ニューカーク（Ｍａｒｃ Ｓ、 Ｎｅｗｋｉｒ
ｋ）等であり、そして発明の名称は「複合セラミック物
品及びその製造方法（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｅｒａｍ
ｉｃ Ａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ
Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ） Ｊである。この出願の対
応外国出願として、１９８６年９月３日公開されたヨー
ロッパ特許出願公開第０．１９３，２９２号が挙げられ
る。これらの特許出願には、母材金属前駆体からの酸化
反応生成物を通気性フィラー（例えば、炭化珪素粒状フ
ィラー又はアルミナ粒状フィラー）素材中に成長させて
、フィラーにセラミックマトリックスを浸透又は埋め込
むことによる自己支持形セラミック複合体の新規な製造
方法が開示されている。 所定の形状寸法を有するセラミック複合体の製造方法が
、木用１９ｎ人による１９８６年５月８日出願の米国特
許出願第８６ＬＯ２５号（発明者：マーク・ニス・ニュ
ーカーク（Ｓ、Ｎｅｗｋｉｒｋ）、発明の名称：「賦形
したセラミック複合体及びその製造方法（Ｓｈａｐｅｄ
Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｍ
ｅｔｈｏｄｓ ｏｆＭａｋｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ
） Ｊ ）（この出願の対応外国出願として、１９８７
年１１月１１日公開されたヨーロッパ特許出願公開第０
．２４５．１９２号が挙げられる。この米国特許出願に
おいては、生成する酸化反応生成物がフィラーの通気性
自己支持形プレフォーム（例えば、アルミナ又は炭化珪
素プレフォーム材料）に、規定された表面境界の方向に
浸透して、所定の形状寸法の複合体を生じる。 上記した本出願人によるマトリックス特許出願には、セ
ラミック及び／又はセラミックマトリックス複合体並び
にそれから製造される新規なセラミック及びセラミック
マトリックス複合体が記載されている。前記した全ての
本出願人によるセラミックマトリックス特許出願の開示
事項全体は、本発明に利用できる。 これらの本出願人によるセラミックマトリックス特許出
願で説明されているように、新規な多結晶セラミック材
料又は多結晶セラミック複合材料は、母材金属と酸化体
（例えば、固体、液体及び／又はガス）との間の酸化反
応により生成する。 これらの本出願人によるセラミックマトリックス特許出
願に開示されている一般的なプロセスによれば、母材金
属（例えば、アルミニウム）をその融点より高い温度で
あるが、酸化反応生成物の融点よりも低い温度に加熱し
て溶融母材金属体を形成し、この溶融母材金属体が酸化
体と反応して酸化反応生成物を形成する。この温度で、
酸化反応生成物又は少なくともその一部分は、溶融母材
金属体と酸化体と接触状態にあり、溶融金属は、形成し
た酸化反応生成物を介して酸化体の方向゛に引っ張られ
るか、輸送される。輸送された溶融金属は、酸化体と接
触して、以前に形成した酸化反応生成物の表面に、さら
なる新たな酸化反応生成物を形成する。プロセスが継続
するにつれて、さらなる金属がこの多結晶酸化反応生成
物の形成により輸送されることにより、絶えず連続した
微結晶のセラミック構造を「成長」する。得られるセラ
ミック体は、母材金属の非酸化成分等の金属成分及び／
又はボイドを含有することがある。酸化は、その広い意
味において、本出願人によるセラミンクマトリックス特
許出願の全て及び本出願において使用され、一種以上の
元素及び／又は化合物でよい酸化体に対する金属による
電子の用失又は共有を意味する。 従って、酸素以外の元素は、酸化体としての役割を果た
す。 ある場合には、母材金属には、酸化反応生成物の成長に
好ましい影響を与えるか、その成長を容易にするために
一種以上のドーパントを存在させることが必要なことが
ある。このようなドーパントは、酸化反応生成物の成長
中のある時点又はその成長に先立ち母材金属と少なくと
も部分的に合金する。例えば、母材金属がアルミニウム
で酸化体が空気の場合、具体的に言えばマグネシウム及
び珪素等のドーパントであるが、より大きな種類のドー
パント材料のうちの２つをアルミニウムと合金し、そし
て生成した成長合金を母材金属として利用する。得られ
るこのような成長合金の酸化反応生成物は、アルミナ、
典型的にはαアルミナを含有している。 新規なセラミック複合構造体とその製造方法は、前記し
た本出願人によるセラミックマトリックス特許出願のあ
るものに開示され且つ特許請求の範囲に記載されている
。これらの特許出願では、酸化反応生成物の形成を利用
して実質的に不活性なフィラーを埋め込むことにより、
セラミック複合構造体を得る（注：場合によっては、固
体の酸化体、例えば、進行している酸化反応生成物及び
／又は母材金属と少なくとも部分的に反応する材料を使
用することが望ましいことがある）。具体的には、母材
金属は、賦形し且つ処理して自己支持体（例えば、成形
してプレフォームとする）とすることができる通気性フ
ィラーの素材に隣接して配置するか、粉末状母材金属と
して提供する場合、少なくとも部分的に通気性フィラー
の素材内に分布させて、そして加熱することにより、溶
融母材金属体を形成し、この溶融母材金属体は、上記し
たように酸化体と反応して酸化反応生成物を形成する。 酸化反応生成物が成長し、隣接するフィラーに浸透する
につれて、溶融母材金属が以前に形成した酸化反応生成
物を通って引き寄せられ、酸化体と反応して、上記した
ように、以前に形成した酸化反応生成物の表面にさらに
新たな酸化反応生成物を形成する。その結果生じる酸化
反応生成物の成長により、酸化反応生成物がフィラーに
浸透又はフィラーを埋め込み、フィラーを埋め込んでい
る多結晶セラミックマトリックスからなるセラミック複
合構造体の形成を生じる。 〔課題を解決するための手段］ 本発明は、セラミック体を製造するための新規な組成物
及び該組成物により製造された新規なセラミックに関す
る。セラミック体の形成に利用される組成物は、チタン
酸アルミニウム（又はチタン酸アルミニウムを形成する
前駆体材料）、母材金属（例えば、アルミニウム）及び
安定化助剤の粉末混合物を含有する。安定化助剤は、典
型的に、約５〜約２０重量％の量ので存在し、ＳｉＯ２
、ＭｇＯ、クロム鉱石、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３） 、イル
メナイト（ＦｅＴｉＯｆｆ）等の材料が挙げられる。こ
れらは、チタン酸アルミニウム（又はチタン酸アルミニ
ウムの前駆体）及び母材金属（例えば、アルミニウム）
混合物に添加される。安定化剤は加熱によりチタン酸ア
ルミニウム又はその前駆体と反応して複合体酸化物を形
成する。さらに、安定化剤は、得られるセラミック体の
一定の所望の性質を維持するのに役立つ（例えば、八１
□ＴｉＯ３の分解を防止する）。 特に、安定化助剤は、セラミック体が加熱と冷却のサイ
クル、例えば、室温と約９００〜１２００°Ｃとの間の
サイクルに附した後でさえ、チタン酸アルミニウム相の
熱安定性を高めることができる。好ましくは、形成した
セラミック体に存在するチタン酸アルミニウム相は、少
なくとも約５０重量％、最も好ましくは少なくとも約７
５重量％の量で存在する。 最終セラミンク体に存在するチタン酸アルミニウムは、
最初にチタン酸アルミニウムとして存在するか、チタン
酸アルミニウム前駆体材料間の反応により形成できる。 例えば、適当な環境（例えば、酸素含有雰囲気）中で混
合及び加熱するとき、ＡｌｚＯｉ 、ＴｉＯ２、アルミ
ニウム及び／又はチタン金属粉末は、形成セラミック体
中にＡｌ２ＴｉＯ５相を形成するための適当な前駆体と
して機能することができる。従って、八’ＺＴｉＯ５、
Ａｌ□０３ 、 ＴｉＯ２、イルメナイト、アルミニウ
ム及びチタン金属粉末等の種々の混合物を利用して、Ａ
ＩｚＴｉ０５相を形成することができる。これらの材料
は、完全には反応せず、そして形成したセラミック体中
に残留材料として存在することがある（例えば、多少の
Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、アルミニウム及び／又はチタン
金属が形成したセラミック体に存在することがある）。 本発明によるセラミック体を形成するのに利用される出
発組成物は、生成するセラミック体において望まれる特
定の性質に応じて異なることができる。例えば、母材金
属（例えば、アルミニウム）は粉末金属として提供され
、そして約５重量％〜約３５重量％の量で存在して、所
望の気孔度を有するチタン酸アルミニウムを提供できる
。低重量％の粉末母材金属（例えば、約５重量％のアル
ミニウム）を用いるとき、より少ない量の気孔が生成し
た物体（例えば、気孔度約５体積％）に存在するものを
得ることができる。一方、最初の出発組成物に対する粉
末母材金属の重量百分率がもっと大きい（例えば、約２
０重量％アルミニウム）と、形成されるセラミックに生
じる気孔の量が増加する（例えば、気孔度約５０体積％
）。従って、用いられる（例えば、最初の混合物に混合
する）粉末母材金属（例えば、アルミニウム）の量を制
御することにより、気孔の量及びそれに関連した性質、
例えば、熱伝導率は、セラミック体中で調整（即ち、制
御）できる。 さらに、粉末母材金属の組成物及び／又は構成（直径及
び形状）も重要なことがある。具体的には、アルミニウ
ムを母材金属として利用するとき、関連特許出願に関し
て上記したように、場合によっては、プロセス中の少な
くともある時点で、粉末アルミニウム金属を少なくとも
一種のドーパントと接触させることが望ましいことがあ
る。しかしながら、それほど多量のドーパントが存在し
な（でも、形成されるセラミック体において所望の結果
を得るのにアルミニウム金属と酸化体との反応で形成す
る気孔で十分であることから、このようなドーパントを
アルミニウムと組み合わせることは必須ではない。さら
に、使用される母材金属の量が、形成される酸化反応生
成物の計に影舌を及ぼすことがある。チタン酸アルミニ
ウム材料又はその前駆体、村未母材金属（例えば、チタ
ン酸アルミニウムの前駆体として存在しないときのアル
ミニウム）及び少なくとも一種の安定化助剤からなる混
合物を成形して、所望の形状、好ましくは所望の形状全
体に実質的に均一に分布した混合物の成分を有する形状
とする。混合物を所望の未処理体に成形するための典型
的な成形加工法としては、プレス、スリップ鋳込み、沈
降鋳造及び押し出し、射出成形等が挙げられる。 スリップ鋳込みによる未処理体の形成は、特に有利であ
ることが判明した。未処理セラミック体を形成後、未処
理体を乾燥し、酸化し、そして少なくとも約１４００〜
１７００°Ｃ１好ましくは約１５００〜１６００°Ｃに
焼結してチタン酸アルミニウムからなる多孔体を提供す
る。 粉末母材金属として、例えば、適当量のアルミニウムを
利用する本発明により形成するチタン酸アルミニウム体
は、熱膨張係数が低い（例えば、１．９ ｘ １０−”
／ ”Ｃ） 、熱導電率が低い（例えば、１．０ワット
／ｍＫ）、コンプライアンス歪が高い（例えば、３０ｘ
１０’−’）及びヤング率が所望の値である（例えば
、２０ＧＰａ）特徴がある。さらに、チタン酸アルミニ
ウム体は、機械加工性が高（、熱衝撃耐性が高い（例え
ば、溶融鉄はチタン酸アルミニウム体の周囲に鋳込みが
できる）。さらに、本発明は、本発明では、アルミナ粒
子で強化したチタン酸アルミニウムを含有する新規な物
体を形成できる。この物体には、実質的に均一なサイズ
の気孔が中に点在している。さらに、この物体は、チタ
ン酸アルミニウム相の異方性のため、一定量の微小亀裂
を少なくとも一部分に有する。従って、本発明により生
成したチタン酸アルミニウム体を、溶融金属素材と接触
させる（例えば、浸漬又は包囲する）ことができ、この
溶融金属素材がチタン酸アルミニウム体の周囲で、熱衝
撃又は機械的応力によるセラミック又は金属の破損を生
じることなく冷却できる。 本発明により形成されるチタン酸アルミニウム体は、燃
焼室ライナー、排気ボートライナー、排気マニホールド
、ピストンクラウンインサート及び／又はターボチャー
ジャーハウジング等として使用するのに理想的である。 これらの全ては、耐熱性の低い部品の）員傷の防止及び
／又は熱損失の防止のために、熱伝導率が低いこと；燃
焼圧力等の応力か、インサート等の部品の金属への鋳込
みのために課せられる応力に耐えることのできるように
強度が適当に高く及び／又は弾性率が低いこと；カーボ
ン（排気ボートライナーの場合のように）等の未燃焼生
成物を含有する環境に対する腐食耐性がよいこと；及び
軽量であることが必要である熱エンジン部品の例である
。 本発明のチタン酸アルミニウム体は、タービンエンジン
用のエンジンシュラウドとしても利用できる。具体的に
は、本発明により製造されるチタン酸アルミニウム体は
、その断熱性（例えば、熱伝導率が低い）、耐熱衝撃性
及びタービンブレードによる機械加工性のゆえ特に有利
である。タービンエンジンを最初に作動するとき、ター
ビンブレードは、熱エネルギーのために、包囲している
シュラウドの熱膨張の速度よりも大きな速度で膨張する
傾向がある。従って、タービンエンジンは、シュラウド
と接触することがある。このような接触は、エンジンを
新たに組み立てたり、改修したりするときにより生じ易
い。本発明のチタン酸アルミニウム体（例えば、シュラ
ウドとして利用するとき）は、望ましくない方法でシュ
ラウドのチッピング又は破損を生じることなくタービン
ブレードにより摩耗又は機械加工でき、そしてシュラウ
ドに接触するタービンブレードの望ましくない作用を改
善することもできる。 さらに、本発明の特長及び利点は、以下に説明する詳細
な説明から明らかであろう。 足に 木切ａｔ書で使用する「チタン酸アルミニウム混合物（
Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｍ１ｘｔｕｒｅ
） Ｊとは、組み合わせて適当な環境（例えば、酸素含
有雰囲気）の存在下で高温に加熱したとき、少なくとも
５０重量％のチタン酸アルミニウムを含有する物体を形
成する材料を意味する。 本明細書で使用する［母材金属（Ｐａｒｅｎｔ ｍｅｔ
ａｌ） Ｊとは、実質的に純粋な金属（例えば、比較的
純粋な市販の未合金アルミニウム）又は不純物及び／若
しくは鉄、珪素、銅、マグネシウム、マンガン、クロム
、亜鉛等の合金成分を存する他のグレードの金属及び金
属合金を意味し、これらの金属及び合金を含む。この定
義のための母材金属合金は、母材金属（例えば、アルミ
ニウム）が主要成分である合金又は金属間化合物である
。典型的には、母材金属としては、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム等からなるものが挙げられる。 本明細書で使用する［酸化反応生成物（Ｏｘｉｄａｔｉ
ｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ） Ｊとは、金
属が別の元素、化合物又はそれらの組み合わせに対して
電子を損失したか、別の元素、化合物又はそれらの組み
合わせと電子を共有した酸化状態にある一種以上の金属
を意味する。従って、この定義での「酸化反応生成物」
には、一種以上の金属と本出願に説明されているような
酸化体との反応生成物が含まれる。 酸化反応生成物を形成するために利用する酸化体は、一
種以上の適当な電子受容体又は電子共有体を意味し、プ
ロセス条件で固体、液体若しくはガス（蒸気）又はこれ
らの組み合わせ（例えば、固体とガス）でよい。従って
、この定義での「酸化反応生成物Ｊには、一種以上の金
属と、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄、リン、砒素、炭素
、ホウ素、セレン、チル並びに、例えば、還元性金属化
合物、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレ
ン、プロピレン並びに空気、Ｈ２／１１２０及びＣｏ／
Ｃｏ□等の混合物をはじめとするそれらの化合物及びそ
れらの組み合わせ等の酸化体との反応生成物が含まれる
。得られる「酸化反応生成物」は、セラミック・金属複
合体におけるセラミックとして使用できる。 本発明は、チタン酸アルミニウムを含有する混合物、（
又は加熱によりチタン酸アルミニウムを形成する材料）
、チタン酸アルミニウムの前駆体として存在しないとき
には母材金属（例えば、アルミニウム）及び少なくとも
一種の安定化助剤をいっしょに混合し、この混合物を適
当な環境（例えば、酸化性雰囲気）の存在下で酸化及び
／又は焼結温度に加熱するとき、熱膨張係数が低く、熱
伝導率が低く、そして機械的強度が望ましく、船釣に、
セラミンク物品の周囲への金属の鋳込み及び金属の冷却
中に生じる応力による破損、例えば、亀裂又は破壊に対
して耐性のある所望の多孔性セラミックが形成できるこ
との知見に基づいている。さらに、セラミック体は、約
１３００ ℃以上の温度で応力を吸収又は和らげる（例
えば、熱緩和）ことができ、そのため、溶融鉄又はその
合舎内への鋳込み又は配合が可能となる。さらに、上記
の応力吸収性又は緩和性により、室温で観察されるより
も高い強度及び靭性が得られる。 本明細書では、アルミニウムを含有する母材金属につい
て主に言及するが、アルミニウムは、本発明の他の構成
要件と組み合わせて使用することのできる好ましいひと
つの母材金属にすぎない。 最終セラミックに存在するチタン酸アルミニウムは、チ
タン酸アルミニウムの形態で最初から用いてもよいし、
チタン酸アルミニウム前駆体又は複数の前駆体の反応に
より形成してもよい。例えば、酸化性環境中で混合及び
加熱したとき、ＡＩｚＯｉ、Ｔｉ０ｚ、アルミニウム金
属及びチタン金属は、形成されるセラミック体中にＡ１
．ＴｉＯ３相を形成するための適当な前駆体として機能
する。アルミニウム金属粉末は反応してチタン酸アルミ
ニウム（例えば、２ＡＩ ＋３／２０□＋ＴｉＯ□→Ａ
ｌｚＴｉ０５を形成することができる。従って、旧は母
材金属とＡ１□ＴｉＯ３前駆体の両方であることができ
る。それゆえ、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ａ１□０３、ＴｉＯ２
、イルメナイト、アルミニウム及びチタン金属粉末等の
種々の混合物を利用して、Ａ１ｚＴｉ０５相を形成でき
る。これらの材料は、完全には反応せず、Ａ１．Ｏ，、
Ｔｉｅ、及び／又は未反応金属等として形成したセラミ
ック体に存在することもある。本発明によるセラミック
を形成するのに利用する出発組成物に供給されるアルミ
ニウムの量は、得られるセラミックにおいて望ましい特
定性質に応じて異なることができる。例えば、アルミニ
ウムは粉末金属の形態で用いることができ、約５重量％
〜約３５重贋％の量で存在させて、所望のレベルの気孔
量を有する最終チタン酸アルミニウム体を提供すること
ができる。用いる粉末母材金属の重量百分率が低い（例
えば、約５重量％アルミニウム）とき、生成物体に少な
い量の気孔を存在させることができる（例えば、気孔度
約５体積％）。さらに、最初の出発組成物に対する粉末
母材金属の重量百分率が高い（例えば、約２０重足％）
とき、形成セラミック体に生じる気孔量を増加できる（
例えば、約５０体積％）。従って、初期混合物中で用い
られるアルミニウム（初期混合物に混合するか、未処理
物体に混合）の量を制御することにより、最終物体にお
ける気孔の量及びサイズ並びにそれに関連した性質（例
えば、熱伝導性及び熱膨張）は調整又は制御できる。 さらに、粉末アルミニウム金属の組成も重要ななことが
ある。具体的には、本出願人によるマトリックス特許出
願に関連して説明したように、場合によっては、プロセ
ス中の少なくともある時点で、粉末母材金属を少なくと
も一種のドーパントと接触させるのが望ましいことがあ
る。しかしながら、それほど多量のドーパントが存在し
なくても、形成されるセラミック体において所望の結果
を得るのにアルミニウム金属と酸化体との反応で形成す
る気孔で十分であることから、このようなドーパントを
アルミニウムと組み合わせることは必須ではない。ドー
パントを最初に母材金属に合金してもよいし、母材金属
とは別に用いてもよい（例えば、チタン酸アルミニウム
体を形成するのに利用する材料に別個の粉末成分として
添加する）。 さらに、ドーパントを、チタン酸アルミニウム相を形成
するのに利用する一種以上の成分に存在する不純物又は
成分として用いることができる（例えば、イルメナイト
）。 チタン酸アルミニウム混合物に添加する母材金属（例え
ば、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金）は、加
熱すると、酸化されて、得られるチタン酸アルミニウム
体中に気孔を生成し及び／又はチタン酸アルミニウム混
合物中の他の成分と反応してチタン酸アルミニウムを形
成する。さらに、形成される酸化反応生成物（例えば、
アルミナ酸化反応生成物の形成）は、混合物が焼結中に
通常示す収縮の量を埋め合わせるか、収縮の計を現象さ
せる。このような補償により精密な綿状又は略網状形の
形成が容易になり、総数縮率をゼロパーセントとするこ
とができる。特に、チタン酸アルミニウム混合物を加熱
してチタン酸アルミニウム体を形成するのに利用する温
度（例えば、約１４００〜１６００°Ｃ）で、アルミニ
ウム合金は酸化体と反応して酸化反応生成物を形成する
。酸化反応が生じると、アルミニウム粒子が最初に存在
した箇所に相当する箇所に気孔が形成する。従って、ア
ルミニウムの酸化反応生成物（例えば、ＡｌｚＯｚ ）
を形成するのに利用するアルミニウム粒子は、典型的に
は、この範囲のサイズ（例えば、約１０μ…〜約５０μ
ｍ）に相当する気孔の形成を容易にするサイズの粉末の
形態で存在しなければならない。 モット小さなアルミニウム粒子を利用してもよいが、粒
子がもっと小さいと、爆発を生じることがある。アルミ
ニウム以外の母材金属を本発明に利用することができる
。例えば、上記した本出願人による米国特許第４．７１
．３，３６０号（１９８７年１２月１５日発行、発明者
：ニューカーク（Ｎｅ賀ｋｉｒｋ）等）に説明されてい
る適当な方法により酸化し、形成セラミック体中でのチ
タン酸アルミニウムの形成に悪影響を及ぼさない錫、チ
タン等の金属を、安定化助剤及びチタン酸アルミニウム
（又はチタン酸アルミニウムの前駆体）と組み合わせる
ことができる。さらに、チタン酸アルミニウム混合物及
び／又は利用する酸化体中の粉末母材金属の分布を制御
して、異なる性質、例えば、勾配のあるミクロ構造を有
するチタン酸アルミニウムを含有する物体を提供するこ
とができる。例えば、気孔の量を、物体の片面から別の
面まで制御できる（例えば、物体の断面全体で調整でき
る）。 安定化助剤は、セラミック体のモルホロジーと結晶相を
維持するのに役立つ。具体的には、クロム鉱石、Ｆｅ２
Ｏ３ 、Ｓｉｎ、、ＭｇＯ及びイルメナイト（ＦｅＴｉ
Ｏｉ）等の材料をはじめとする安定化剤が約５〜約２０
重量％の量で出発材料混合物に存在するとき、所望のチ
タン酸アルミニウム相を維持し及び／又はチタン酸アル
ミニウム相が分解するのを防止するのに役立つ。典型的
に、イルメナイトはＦｅＯ・Ｔｉｅ、又はＦｅＴｉ０ｔ
からなり、少量のＭｇＯ１Ｓｔ（ｈ、Ａ１□０３、Ｎｂ
Ｏ，及び／又はｖＯ３も存在する。クロム鉱石は、−船
釣に、酸化鉄と酸化クロムからなるクロマイトを含有す
る。例えば、ＡｌｚＴｉＯｓからなる物体を加熱及び冷
却サイクル（例えば、９００〜１２００°Ｃ）に繰り返
し暴露すると、Ａｌ２ＴｉＯ５は分解してＡ１□０３及
びＴｉＯ２を形成する。このような分解は、機械的性質
及び、従って、セラミックの性能に悪影響を及ぼすこと
がある。さらに例を挙げると、八１ｚＴｉＯｓを含有す
る物体を、約４００から１４５０°Ｃまでの連続温度に
暴露する。このような暴露によっても、ＡＩｚＴｉ０５
の分解が生じる。従って、所望のＡｌ２ＴｉＯ３相を維
持するとともに、セラミック体の物性のコンシスチンシ
ーを確保するために、安定化助剤を含めるのがよい。 物体中にチタン酸アルミニウム相を生成させるために利
用する成分、例えば、前駆体の百分率は異なっていても
よい。例えば、チタン酸アルミニウム前駆体の反応及び
／又は焼結後に生じるチタン酸アルミニウムの量は、好
ましくは、少なくとも約５０重量％から約９５重量％ま
での範囲で異なることができる。特定の材料の存在量に
ついての限界は、未処理物体を形成するのに利用する手
法、最終製品において望まれる特性、コスト等の実用的
な事柄を考慮して決定する。さらに、アルミニウムから
なる粉末母材金属は、２種以上の方法で働く。即ち、ア
ルミニウムを現場（ｉｎｓｉｔｕ）酸化に用いて、最終
物体中に気孔を生成するのに用いるとともに、チタン酸
アルミニウムを形成するための前駆体材料として利用で
きる。例えば、アルミニウムとチタン金属を本発明に利
用できる。具体的には、これらの金属を酸化性環境中で
、はぼそれぞれの融点まで加熱すると、酸化反応生成物
が形成する。酸化反応生成物（即ち、ＡｈＯ３及び／又
はＴｉ０ｚ）は反応してＡ１．ＴｉＯ，を形成する。さ
らに熱を供給するとともに、安定化助剤が存在すると、
安定化し且つ焼結したへ１□Ｔｉｅｓ体を形成すること
ができる。さらに、アルミニウムは、安定化助剤と反応
して複合酸化物を形成できる。形成する複合酸化物の性
質に応じて、このような酸化物は、形成したチタン酸ア
ルミニウム体の物理的／機械的性質を増強又は減少させ
ることができる。 下記の２種の組成物は、未処理セラミックを生成するの
に適当であり、この未処理セラミックは、続いて実施例
２に従って焼成できる。これらの組成物は、本発明を説
明するためのものであって、本発明の範囲を限定するも
のではない。 却ｍ チタン酸アルミニウム及びチタン酸アルミニウム前駆体
を含有する粉末、即ち、Ａ１□Ｔｉｅｓ約３２重量％で
残りが未反応Ａ１ｚＯ＋ （約３７重量％）とＴｉ０２
（約３１重量％）からなる粉末約７８重量％からなる組
成物。チタン酸アルミニウムを含有する粉末は、約−２
００メツシユの粒度を有するもので、オハイオ州のイー
スト・リバプール（Ｅａｓｔ Ｌｉｖｅｒｐｏｏｌ）に
あるマソン・カラー・アンド・ケミカル・ワークス°イ
ンク（Ｍａｓｏｎ Ｃｏ１ｏｒ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ、）から入手した。この粉末
には、微量のＳｉＯ２，ＭｇＯ及Ｆｅ、０３を含まれて
いた。チタン酸アルミニウムを含有する粉末を、Ｆｅ、
０３粉末約１０重量％及びアルミニウム合金粉末約１２
重量％と混合した。このアルミニウム合金粉末の粒度も
一２００メツシュであり、下記の実施例１で説明する組
成を有していた。Ｆｅｚｅ３粉末は一３２５メツシュで
あり、フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニ
ー（Ｆｉｓｃｈｅｒ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）から入手したものであった。乾燥プレス後、約
１５００″Ｃの温度で酸化及び焼結した物体を定ＩＸ線
回折分析により測定すると、約９１重量％のチタン酸ア
ルミニウムを含有していた。 皿國立Ｌ チタン酸アルミニウム及びその前駆体（組成物１に関連
して上記で説明した）を含有する粉末約６９重量％を、
下記の実施例１で説明するアルミニウム合金粉末約８重
量％及びクロム鉱石約１７重量％と混合した。この混合
物に、チタン金属粉末締６型景％を添加した。このチタ
ン金属粉末は一２００メツシュの粒度を有し、ニーシャ
ーシー州のバーゲンフィールドにあるアトランティック
・イクイップメント・エンジニアリング（Ａｔｌａｎｔ
ｉｃＥｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）社
から人手したものであった。クロム鉱石は、フッテ・ミ
ネラルズ・オブ・エクストン（Ｆｏｏｔｅ Ｍｉｎｅｒ
ａｌｓ ｏｆ Ｅｘｔｏｎ）（ＰＡ）から入手したもの
で、−２００メツシユの粒度を有していた。乾燥プレス
後、約１５００°Ｃの温度で酸化及び焼結した物体を定
ｌＸ線回折分析により測定すると、約７８重量％のＡ１
ｚＴｉ０５を含有していた。 さらに、乾燥プレスに加えて、スリップ鋳込み、沈降鋳
造、押し出し、射出成形等の他の従来の処理法を利用し
て未処理セラミック物品を形成することができる。バイ
ンダーとして利用するか、スリップを形成するために利
用する粒状物質としては、ポリビニルアコール、メチル
セルロース、脱イオン化水、第三アミドポリマー、高分
子電解質分散剤等の従来の材料が挙げられる。粉末の粒
度及び利用するバインダーの量は異なっていてよい。 しかしながら、粉末成分は、約−２００メツシユのオー
ダーである。未処理セラミック体を形成後、未処理体を
乾燥、酸化及び好ましくは焼結してチタン酸アルミニウ
ムを含有する物体を生成する。 必要に応じて、溶融金属を物品（例えば、チタン酸アル
ミニウム）の周囲に鋳込むことができる。 具体的には、上記した米国特許出願筒１１６．４１２号
に開示されているような柔軟性層（ｃｏｍｐｌｉａｎｔ
１ａｙｅｒ）を利用して、鋳込み中のセラミック体の
損傷を減少することができる。より重要なこととして、
本発明のひとつの特定の利点は、本発明のチタン酸アル
ミニウム体が熱衝撃耐性があり、溶融金属（例えば、鉄
又はアルミニウム）を、被膜又は柔軟性層を利用せずに
セラミックの周囲に直接に鋳込んで、例えば、内燃機関
用シリンダーヘッド内に排気ポートライナーを形成する
ことができる。 従って、被膜又は柔軟性層の必要なく、本発明により製
造される物品は、厳密な寸法上の許容度又は拘束がある
エンジン設計（例えば、内燃機関のシリンダーヘッド）
においてより容易に利用される。 さらに、不安定な材料を未処理物体を製造するのに利用
する材料に含めることにより、母材金属の酸化反応によ
り形成される気孔を増加することが望ましいことがある
。不安定な材料としては、ポリスチレンベレット、おが
屑、コーンスターチ、ココナツツチャーコール等が挙げ
られる。これらの材料は、本発明により加熱すると揮発
又は燃えてなくなる。 特定の理論又は説明にはとられれることを意図しないが
、本発明により形成したチタン酸アルミニウムが（１）
熱衝撃に対して耐性があり；（２）鋳造金属が破損又は
降伏しない；及び（３）網状又は略網状形に製造でき、
そして加熱したときの収縮がゼロ又は略ゼロである理由
は、以下の通りであると思われる。 粉末母材金属（例えば、アルミニウム）をチタン酸アル
ミニウムと混合し、混合物を酸化体を含有する環境（例
えば、空気）中で１４００〜１６００″Ｃの温度に加熱
すると、粉末母材金属が少なくとも部分的に酸化する（
例えば、アルミニウムがアルミナに転化する）。酸化反
応により酸化反応生成物（例えば、八１□０３）を生じ
、得られるＡ１２０ｆｆを含有する層により部分的にラ
イニングされたボイド又はキャビティが残る。さらに、
酸化反応生成物は、金属粒子の最初の位置を超えて成長
し続けて、強化又は連続チタン酸アルミニウム相を生じ
る（例えば、酸化反応生成物は少なくとも部分的に連続
して、チタン酸アルミニウム体の少なくとも一部分を結
合又は保持している）。チタン酸アルミニウム体全体に
おけるアルミニウム合金粉末の酸化の累積効果として、
所望の強化気孔ができることが挙げられる。強化気孔は
、本発明により製造されるチタン酸アルミニウム体の熱
衝撃及び鋳込み性に望ましく影響する。具体的には、気
孔は、チタン酸アルミニウム体を耐熱衝撃性及び柔軟性
として、過酷な鋳込み操作に耐えることができるように
する。さらに、チタン酸アルミニウム体における微小亀
裂の存在も、熱衝撃性及び鋳込み性に望ましい影響を与
える。さらに、酸化反応工程（例えば、母材金属の母材
金属酸化物への転化）には、焼結収縮を中和又はバラン
スする物体の膨張を伴う。この現象により、総数縮率が
略ゼロ％である網状又は路網状形部品を製造できる。こ
のような網状又は略網状性は、チタン酸アルミニウム混
合物を所望の未処理体に賦形して加熱でき、得られるチ
タン酸アルミニウム体は未処理体と実質的に同じサイズ
と形状を有する点で重要である。 約１３００〜１６００°Ｃの温度での酸化及び焼結中に
、アルミニウムを含有する複合酸化物が生じることが判
明した。即ち、酸化反応工程により生成したＡｈａ１相
は、過剰のＴｉＯ２及び／又はクロム鉱石、イルメナイ
ト又はＦｅｚＯ３等の安定化助剤と反応して、安定化チ
タン酸アルミニウム固溶体及び／又は固溶体中にも存在
するＡｌ２Ｏ３・ＣｒｚＯｓ等の複合酸化物、Ｆｅ、
Ｍｇスピネル等を形成する。このような複合酸化物も、
形成したチタン酸アルミニウム体に所望の性質を付与で
きる。 本発明を実施する方決をよりよく理解するために、以下
に本発明の実施例を示す。これらの実施例は、チタン酸
アルミニウム体の製造についての種々の態様を示す目的
のためのみのものである。 特に、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するもの
として解釈されてはならない。 実施例１及び実施例２に、チタン酸アルミニウムを含有
する物体を形成するのに利用できる手法を示す。 尖覇−（Ｊｌｌｌ 本発明のチタン酸アルミニウム体を、チタン酸アルミニ
ウム、クロム鉱石、ＦｅｚＯ３及び／又は粉末アルミニ
ウム合金からなるバッチをスリップ鋳込みすることによ
り製造した。チタン酸アルミニウムを含有する粉末は、
−２００メツシユであり、オハイオ州のイースト・リバ
プールにあるマソン・カラー・アンド・ケミカル・ワー
クス・インク（Ｍａｓｏｎ Ｃｏ１ｏｒ ａｎｄ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ、）から入手した。 この粉末は、組成物１に関連して上記したように、約３
２重量％のＡｌ２ＴｉＯ５と残部が未反応Ａｌ２Ｏ：ｌ
及びＴｉＯ□であり、微量のＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＦｅ
ｚＯ３が存在する。クロム鉱石は、−２００メツシユで
あり、エクストン（Ｅｘｔｏｎ） （Ｐ＾）のフツテ・
ミネラルズ・カンパニ（Ｆｏｏｔｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ
Ｃｏｍｐａｎｙ＞から入手した。Ｆｅ、０３は、−３
２５メツシユであり、フィッシャー・サイエンティフィ
ック゛カンパニ（Ｆｉｓｃｈｅｒ ５ｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。 粉末成分を水及びダーバン（Ｄａｒｖａｎ） ７分散剤
及びＸＵＳ ４０３０３０３有機バインダーを混合する
ことにより、スリップのバッチを製造した。ダーバン（
Ｄａｒｖａｎ）７分散剤は、コネクチカット（ｃｏｎｎ
ｅｃ ｔ ｉｃｕ ｔ）のノーウオーク（Ｎｏｒｗａｌ
ｋ）にあるアールチー・バンデルビルト・カンパニー（
ＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｕｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）から
入手した。Ｘ［ｌ５４０３０３０３セラミツクバインダ
ーは、米国ミシガン州のミツドランドにあるダウ・ケミ
カル社から人手した。スリップのセラミック粉末部分を
攪拌し、キング・オブ・プルシャ（Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐ
ｒｕｓｓｉａ）（ＰＡ）にあるフィッシャー・ケミカル
・カンバー（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）から入手した同重量のアルミナ粉砕媒体の入
っているプラスチックジャーに入れた。スリップの液体
部分を添加した。スリップのブレンドにより、２リツト
ルジヤーの約１７２〜３／４容を満たした。 ジャー内のスリップには、下記の成分が入っていた（概
略）。 脱イオン化水 １４７５ ｇバーパ
ン７ １１０ ｇ酢酸（１０％
強度）２５ｇ チタン酸アルミニウム粉末 ２９６５ ｇクロム
鉱石 ７８０ｇＦｅｚＯ＋
２２５ ｇスリップを約１８時間
ボールミル粉砕した。ボールミル粉砕中に、酢酸を用い
てスリップのｐｌ＋を約６．９〜７．３に調整した。ボ
ールミル粉砕の後、アルミニウム合金粉末を約５３１ｇ
添加した。 アルミニウム合金は、ベルモント・メタルズ社（Ｂｅｌ
ｍｏｎｔ Ｍｅｔａｌｓ）から入手し、Ｚｎ約２．５〜
３．５重量％、銅３．０〜４．０重量％、Ｓｉ７．５〜
９．５重置％、鉄０．８〜１．５重量％、−ｇｏ、２〜
０．３重量％、Ｍｎ０−０．５重量％、ＢｅＯ〜０．０
０１重景％及びＳｎＯ〜０．３５重量％を含有していた
。 このスリップを、再び、約１時間粉砕した。この間に、
ｐＨを再び必要に応じて約６．９〜７．１に調整した。 ｐｔ＋を調整することにより、アルミニウムお水との間
の反応を安定化して、水素ガスの生成を減少する。利用
したスリップの比重及び粘度は、それぞれ約２．１〜２
．２及び２５０〜７５０センチボイズであり、これは水
の量とダーハン７分散剤を制御することにより達成した
。 スリップは、排気ポートライナーの形状を逆に複製した
石膏型〔ニューシャーシー州のトレントン（Ｔｒｅｎ
ｔｏｎ）にあるホランド・モールド・カンパニー（Ｈｏ
ｌｌａｎｄ Ｍｏ１ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から人手〕に
鋳込んだ。スリップを型に流し込み、残留スリップを排
出させて、壁厚さを約０．１〜０．１５インチの範囲と
した。２時間後、物品を型から取り出し、約１００゛Ｃ
で約１８時間、電気抵抗加熱乾燥炉内に保持した（注：
この物品は、アセンブリー全体を乾燥炉に入れて型内で
乾燥してもよい）。 乾燥後、未処理セラミック物品を、オ／’％イオ州のコ
ロンバスにあるハロツブ・カンパニー（ｌａｒｒｏｐＣ
ｏｍｐａｎｙ）から人手した電気抵抗型炉を利用して空
気中で酸化し且つ焼結した。 拉皿■社 −温度− ５室温〜１０５°Ｃ １０１０５℃ ５ １０５ °Ｃ〜３５０ °Ｃ５３５
０°Ｃ ５３５０°Ｃ〜４５０ ℃ ５４５０°Ｃ １７４５０°Ｃ〜１５００″Ｃ １２１５００°Ｃ １０１５００°Ｃ〜５００ °Ｃ １０５００℃〜室温 物体中に十分なＡｌｚＴｉ０５を形成させるには、少な
くとも約１５００°Ｃの温度が重要である。本実施例に
より製造したチタン酸アルミニウム体は、実施例３によ
る、例えば、溶融アルミニウム及び／又は鉄の鋳造に適
当であった。さらに、上記したように、ｐＨは、水素ガ
スの生成を減少するように調整した。しかしながら、こ
の性質は、ガス（例えば、自己発泡）の発生によりそれ
自体の気孔を誘発する物体を生成するのに利用でき、こ
の物体は続いて焼結できる。 実施例３により製造したチタン酸アルミニウム体の典型
的な性質を表１に挙げる。表１に挙げた性質の他に、実
施例１により製造した物体は、表２に示した性質を示す
。 熱伝導率 破１員歪 圧縮強度 曲げ強さ ヤング率 嵩密度 １．０ Ｗ／ｍ−に １．２〜１．３ ％ ３２０〜３５０ＭＰａ ０ＭＰａ ４ＧＰａ ２．６ ｇ／ ｃｍ’ ０．６８ｔｕ／（ｈｒ−ｆｔ ・ １．２ 〜１．３ ％ ４６．４〜５０．８ｋｓｉ ２．９ｋｓｉ ２、Ｏｘ １０ｂｐｓｉ １６２１ｂ／ｆｔ３ ’Ｆ） 一表」− 室温 １０００°Ｃ 平均 標準偏差 試料サイズ 平均 標準偏差 試料サイズ １９．８ ３．４ ７１．６ １３．１ ワイブルモジュラス 室温 平均 １０００°Ｃ 皺皿Ｊ四刊二り一 室温 平均 標準偏差 試料サイズ １０００℃平均 標準偏差 試料サイズ ５．２ ５．３ 革性（ＭＰａ ｍ １／ ２） 室温 平均 ０．６６標準
偏差 ０．０７ 試料サイズ １４ １０００℃平均 ２．５標準偏差
０．６ ｐ組佳λ 本発明のチタン酸アルミニウム体を、直径約１．３０イ
ンチで厚さが約０．４０インチの円板を乾式プレスする
ことにより製造した。プレスした粉末は、約３２重量％
のＡｌ２ＴｉＯ５と残部が未反応へ１□０．（約３７重
量％）及びＴｉＯ□（約３１重量％）からなり、微量Ｓ
ｉＯ２、ＭｇＯ及びＦｅｚＯｚが存在する粉末混合物を
約７１重量％含有していた。クロム鉱石約１７重量％と
アルミニウム合金約１２重里％をチタン酸アルミニウム
を含有する粉末に乾式配合した。粉末は、実施例１で説
明したのと同じサイズで同じメーカーのものであった。 プラウエラ州のウイルミントン（Ｍｉｌｍｉｎｇｔｏｎ
）にあるイー・アイ・デュポン・デ・ネモアズ・アンド
・カンパニー（Ｅ、Ｉ、 Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅＮｅｍ
ｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した１５
％強度ポリビニルアルコールバインダー（エバノール７
５−１５）を添加した。この混合物を、乾式プレスと鋼
製ダイを用いてプレスした。乾式プレスの圧力は、乾式
プレス品に積層亀裂が現れるまで増加した（例えば、約
５０００〜７５００ｐｓｉ）。 プレス品を第７ランダム（３８ＡＩｕｎｄｕｍ） （マ
サチヱーセッッ州のワーチェスター（Ｗｏｒｃｈｅｓ
ｔｅｒ）にあるツートン・カンパニー（Ｎｏｒｔｏｎ
Ｃｏｍｐａｎｙ）がら入手した溶融シリカ）のベツド上
に配置した。実施例１の炉及び加熱スケジュールを用い
て物体を加熱した。本発明により製造したチタン酸アル
ミニウム体は、例えば、実施例３による溶融アルミニウ
ム及び鉄の鋳造に適当であった。 第１図は、本実施例で製造した物体の断面の光学ｗ４微
鏡写真（２００倍）である。暗部（１）は酸化反応中に
形成した気孔又はキャビティからなり、明部（２）はＡ
ＩｄｊＯｓかうなっている。灰色領域（３）は複合酸化
物を表す。領域（３）の少なくとも一部分には、（４）
で示した微小亀裂が含まれている。 ズ苅准し１一 実施例３では、チタン酸アルミニウムを含有する物体を
溶融金属（例えば、アルミニウム）で鋳造又はそれで包
囲するのに利用できる手法について説明する。 第２図に示すように、一般的に、実施例２により乾式プ
レスしたチタン酸アルミニウム管（１５）を、鋳込み操
作によりアルミニウム中に組み込んだ。 高さが約５．０インチ、外径が約３．４インチ、内径が
２．フインチの黒鉛管（１１）と、外径が約６インチで
高さが１インチであり、富んだ環状領域（１３）及びチ
タン酸アルミニウム管（１５）を配置するための突起環
状センターピース（１４）を有している黒鉛プレート（
１２）を溶融アルミニウムを管（１５）の周囲に鋳込ん
だ。長さ約９５ｍｍで外径が約４４ｍｍのチタン酸アル
ミニウム管（１５）を、黒鉛プレートの突起部（１４）
の上に配置した。管（１５）に砂（１６）を満たした。 黒鉛プレート（１２）と管（１５）のアセンブリーを約
６０°Ｃに予備加熱した。チタン酸アルミニウム管（１
５）を包囲するために使用したアルミニウム合金（図示
していない）は、実施例１において上記で説明した組成
を存していた。アルミニウム合金を約７５０°Ｃの温度
に加熱した。チタン酸アルミニウム管（１５）と黒鉛プ
レー）（１２）を鋳込み温度の約７０°Ｃ以内（７５０
°Ｃの約７０°Ｃ以内まで加熱した。チタン酸アルミニ
ウム管（１５）の温度を接触高温計により監視した。６
００°Ｃに予め加熱した黒鉛管（１１）を黒鉛プレー）
（１２）上の管（１５）の窪み（１３）の周囲に配置し
て、それらの間に領域（１７）を形成した。 管（１５）が完全に埋め込まれるまで、熔融アルミニウ
ム合金を迅速且つ連続的に黒鉛管（１１）の中央と管（
１５）の周囲の領域（１７）に注いだ。 試験アセンブリーを完全に周囲温度まで冷却後、黒鉛管
（１１）を取り出し、そして砂（１６）をセラミック管
（１５）から取り出した。管（１５）を、試験中に生じ
る試験片の亀裂、剥＠ （ｓｐａ Ｉ ｌ ｆｎｇ）又
は移動について検査した。チタン酸アルミニウム管（１
５）は、溶融アルミニウムの鋳込み中又は室温への冷却
中のいずれにおいても亀裂を生じなかっ ブこ。 第３回は、実施例３により形成した、アルミニウムに鋳
込んだ排気ボートライナーの切断断面の実際の写真であ
る。具体的には、チタン酸アルミニウム体（２１）は、
アルミニウム鋳込み金属（２２）により包囲されている
。第３図に示すように、この金属は、焼結チタン酸アル
ミニウム体と一体である。 さらに、一般的に実施例３に準じたプロセスを利用する
ことにより、溶融鉄内に、例えば、一般的に実施例１に
準じて形成したチタン酸アルミニウム体を鋳込むことが
可能である。これに関して、第６図は、鋳込んでその周
囲で冷却した溶融鋳込み鉄を有する実施例１に準じて製
造したチタン酸アルミニウム体の断面の実際の写真であ
る。 典型的に、セラミック物品を包囲している溶融金属が凝
固し、そして冷却及び収縮をはじめると、包囲金属とセ
ラミック体との間の熱膨張係数の差のために、セラミッ
ク物品に圧縮剪断応力が引き起こされることがある。本
発明のチタン酸アルミニウム体の特性（即ち、機械的及
び熱伝導性）のため、チタン酸アルミニウム体は、溶融
金属鋳込み操作に伴う熱衝撃及び圧縮応力に耐えること
ができる。 本発明により、一般的に、上記の実施例２に準じて製造
した複数のチタン酸アルミニウム体の機械的性質を測定
した。比較のために、市販のチタン酸アルミニウム体を
ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｉｎｃ、）から入手した
。市販のチタン酸アルミニウム体は、長さ約６インチＸ
外径約７７４インチＸ壁の厚さ約１７８インチの管であ
った。この管は、はぼ１００重量％のＡｌ２ＴｉＯ５か
らなっていた。上記した２組みの材料の各々の平均的な
機械的性質は、以下の試験操作に測定した。 恭腹張係数 アダメル・ロマルジー・ディラトメーター（Ａｄａｍｅ
ｌ −Ｌｈｏｍａｒｇｙ Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ）を
用いて、長さが約１．５〜２．０インチで端面が約０．
２５インチの正方形であるバーについて、室温から約１
４００℃までの温度の熱膨張特性を測定した。試験品の
端面の形状は正方形である必要はなく、例えば、円形で
もよい。 竺伝専圭 熱伝導率は、温度拡散率、比熱及び嵩密度の積を計算し
て求めた。 温度拡散率は、約０．３５インチ角Ｘ厚さ０．１インチ
に機械加工した角板についてパルスレーザ−法を利用し
て測定した。試験では、試料（即ち、プレート）を窒素
を満たしたチャンバー内で加熱し、片方の面をレーザー
ビームに照射し、そして他方の面の温度上昇を赤外高温
計を用いて測定する。 測定値の単位は、ｃｍ” ７秒である。この操作を、１
００°Ｃの間隔で、室温から約１０００°Ｃの試料温度
で反復して、温度との関係を得た。 几梵 熱量計を用いて、機械加工した０、１フインチ角Ｘ厚さ
０．０４インチのウェハーについて比熱を測定した。試
料を、室温から６００ ℃まで、１００″Ｃの間隔で加
熱した。単位は、Ｊ／ｇ／℃である。 萬班度 嵩密度は、試料重量を体積により割ることにより求めた
。単位はｇ／ ｃｍ’である。 機櫨呵鼓π 強度及びコンプライアンスを、−軸圧縮モードで測定し
た。圧縮試験には、丸い円板（例えば、実施例２で形成
したようなもの）から切り取ったリング及びブロックを
用いた。リングは、丸管の長尺材（例えば、排気ポート
ライナー）から切り取った。リングの寸法は、高さ約０
．５インチＸ外径約１．ツイフチであった。ブロックの
寸法は、約０、フインチＸ１．０インチＸ厚さ０．３イ
ンチであった。 リングとブロックの上面と底面を機械加工して、確実に
平行表面とした。これらを、ザイゴ（Ｚｙｇｏ）レーザ
ーセンサーシステムを備えたチニアス・オルセン機械試
験機（Ｔｉｎｉｕｓ ０１ｓｅｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａ
ｌ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、室温で試験した。試料は
、破壊が生じるまで、３００ボンド／分の過電速度で試
験した。 総歪は、破断点で測定した歪である。本明細書で規定さ
れているコンブライアンＩ−歪（ｃｏ…ｐｌｉａｎｔｓ
ｔｒａｉｎ）は、各線の上部分をグラフの「ｘｊ軸と交
差するまで外挿することにより得た応力／歪曲線（即ち
、以下で詳細に説明する第４図における破線によって示
されるもの）から求めた。圧縮強度は、破断負荷を試料
の断面積で割って得た値である。ヤング率は、応力／歪
曲線の上の直線部の勾配である。 熟街呈 熱衝撃試験は、チタン酸アルミニウム体を約１４００°
Ｃの温度を存する溶融鉄に浸漬し、物体が、保証熱エク
スカーシゴン下で破損するかどうかを観察した。 ２組みの材料に関する平均値を表３に記載する。 表４は、本発明のチタン酸アルミニウム材料が、焼結中
の収縮を部分的に補償して略網状物品を提供する能力を
示している。市販のチタン酸アルミニウムに関しては、
業者（即ち、ヘキスト社）から最終製品で入手したので
、焼結収縮についての情報は得られない。 （木頁以下余白） 実施例２に準じて製造した物体は、市販のチタン酸アル
ミニウムと比較して、密度が低く、熱伝導率が実質的に
同じであるか低かった。市販のチタン酸アルミニウムは
、典型的に、圧縮応力がもっと高かった。市販のチタン
酸アルミニウムは、類似の総歪性能及びコンブライアン
ト歪性能を有していた。市販のチタン酸アルミニウムは
熱衝撃試験には耐えたが、これらの試験物体は、溶融鉄
による組み込み（即ち、鋳込み）には耐えることができ
なかった。即ち、市販の物体にかかる応力は、物体には
大きすぎて耐えることができなかったが、本発明により
製造した物体は同じ鋳込み操作に耐えることができた。 第４図は、ヘキスト社から入手した市販のチタン酸アル
ミニウム体と実施例２で製造したチタン酸アルミニウム
体に関する応力／歪曲線である。 ２つの個々の試験片（表１のデータを得るために使用し
た２つの試料に相当する）を利用して、第４図の曲線Ａ
及び曲線Ｂを得た。具体的には、線Ａは実施例２に準じ
て製造した多孔性チタン酸アルミニウム複合体のブロッ
クに関する応力／歪曲線であり、線Ｂは市販のヘキスト
製チタン酸アルミニウム体のリングに関する応力／歪曲
線であり、線Ｃは実施例１に実質的に準じて製造した物
体に関する応力／歪曲線である。これらの物体に関して
、線Ａ（即ぢ、本発明による実施例２）の最大圧縮強度
は１６３ＭＰａであり、最大歪は１２６ｘ１０−４であ
り、そしてコンブライアント歪は３４であった。線Ｂ（
即ち、市販の物体）に関して、最大圧縮強度は２８８Ｍ
ｐ ａであり、歪は１０１ｘ１０−’であり、最大コン
プライアンス歪は２８であった。線Ｃ（即ち、本発明の
実施例１）に関して、最大圧縮強度は３４５Ｍｐａであ
り、最大歪は１２９Ｘ１０−４であり、最大コンプライ
アンス歪は４５であった。鋳込み操作に関して、重要な
機械的性質は、最大歪とコンプライアンス歪により測定
される材料の変形性能である。明らかに、実施例２の方
法により製造した物体は、著しく優れている。 アルミニウム合金の存在による重要な総合効果は、好ま
しい実施態様では、現在市販されている比較的緻密な材
料に対して改善された断熱性を有する微小亀裂が入るこ
とのできる多孔性チタン酸アルミニウム体の形成性能に
ある。特定の理論に縛られることを意図しないが、チタ
ン酸アルミニウムの微小亀裂は、第４図において示され
ている独特の性質に基づくものと思われる。具体的には
、チタン酸アルミニウム体に力を印加すると、微小亀裂
は、互いに押し合う（例えば、閉しる）ことにより、こ
のような力を吸収できる。最後には、微小亀裂が実質的
に完全に除去され、物体の機械的性質（即ち、第４図の
曲線の曲げ又は破ｔｐ）の変化を生じる。従って、物体
にかかる所定の力に対して所望の応力・歪特性を提供す
るように物体を調整することが可能である。 さらに、第５図に示すように、市販のチタン酸アルミニ
ウム体と比較して、本発明により製造した材料は、向上
した断熱性（即ち、熱伝導の減少度）を示す。この熱伝
導の減少により、熱保存が向上し、従って、本発明のチ
タン酸アルミニウム体に隣接する物体を高温から断熱す
る。具体的には、線りは、第４図において利用した市販
のチタン酸アルミニウムからなる同じ管の熱伝導率を示
す。一方、線Ｅは、４図において利用した実施例２と同
じチタン酸アルミニウム品の熱伝導率を示す。第５図は
、本発明に準じて製造したチタン酸アルミニウム体が、
総合的な熱伝導が低いことを示している。 さらに、本発明により、ＡＩ、Ｔｉ、八１２０５、Ｔｉ
０ｚ及びＡ１．ＴｉＯ３を主成分とする材料の新規な系
が提供される。例えば、ＡＩ又はＡＩ合金を含有する混
合物をＡ１□Ｔｉｅｓと混合して約１５００”Ｃに加熱
すると、最初の八１□ＴｉＯ３又は多孔性Ａ１□０３相
により互いに接続若しくは結合したＡ１□ＴｉＯ３から
なる粒子を含有する最終物体が形成される。へ１□０３
相は、アルミニウム合金の酸化反応生成物を含有する。 熱安定性が望まれる場合、安定化助剤を用いる必要があ
る。又、最初に用いるアルミニウムの少量又は実質的に
全ては、最後には、チタン酸アルミニウムを形成するか
、反応して複合酸化物を形成する。反応量は、所望の程
度に制御できる。例えば、八１とＴｉＯ□又はＴｉとＡ
Ｉ□０１等の混合物（例えば、チタン酸アルミニウム前
駆体）は、酸化性雰囲気中で加熱すると反応して、Ａ１
□ＴｉＯ３を含有する物体を生成する。反応量は、反応
に関する温度、酸化体及び／又は時間等を調整すること
により制御できる。 さらに、母材金属が酸化する方法によっては、未処理物
体としてほぼ同じ寸法（即ち、収縮がほぼゼロ％である
）の最終物体を形成することができる。具体的には、酸
化性金属を含有する物体が反応して酸化反応生成物を形
成するにつれて、物体が多孔性となり、膨張する。加熱
を継続すると、物体は焼結をはじめる。焼結は、物体の
収縮を伴うことがある。総合効果として、酸化反応生成
物の形成により物体中に生じた膨張に実質的に等しい量
で焼結により物体が収縮し、未処理物体と最終物品との
間の正味の収縮が実質的にゼロにできることが挙げられ
る。さらに、フィラー、例えば、ＳｆＣをチタン酸アル
ミニウムを含有する未処理物体に添加して、加熱中に生
じることのある寸法の変動を抑制することができる。 さらに、チタン酸アルミニウムと安定化助剤の複合酸化
物を含有する最終物体を形成するとき、得られる物体は
、市販の物体と比較して、熱安定性（Ａｌ２ＴｉＯ５が
実質的に分解せずに加熱と冷却の反復サイクルに耐える
能力）が向上する。例えば、一般的に上記した実施例２
に準じて製造した最終物体は、約１１００°Ｃに加熱し
、そしてこの温度で約１００時間保持したとき、最初に
存在するＡＩｚＴｉＯｓの約７５重油％を保持している
。（表５に、一般的に実施例２に準じて製造した物体の
熱安定性と、市販のＡｌ２ＴｉＯ５体の熱安定性との比
較を示す。）一方、例えば、ヘキスト社から入手した市
販の試験物体の試料は、同様の方法で加熱したとき、Ａ
ｌ２ＴｉＯ５の含有量は約Ｏ％であった。より重要な、
ことに、本発明により製造したチタン酸アルミニウムは
、熱安定性試験後でもまだ機械加工ができるとともに、
耐熱衝撃性があるが、市販の物体はこのような性質はな
い。特に、本発明のチタン酸アルミニウム体は、従来の
ドリルプレス及びドリルビットを利用することにより、
機械加工できる。 、表」 熱ｊシ【性 チタン酸アルミニウムの保持量：％ 以上、本発明の好ましい実施態様を開示したが、本発明
は本明細書に含まれている開示事項そのものには限定さ
れず、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を逸脱す
ることなく、当業者において明らかな種々の変更、修正
及び改善は本発明の範囲に含まれる。 〔発明の効果〕 上記で説明したように、本発明によれば、熱的に安定で
あるとともに、収縮率がほとんどゼロ％である網状又は
略網状の所定の形状で緻密に製造されるチタン酸アルミ
ニウムを含有する多孔性微小亀裂物体を形成できる。
第１図は実施例２に卓じて製造した物体の結晶の構造を
表わす断面の図面に代る光学顕微鏡写真（２００倍）で
あり、第２図はチタン酸アルミニウム体を金属に鋳込む
のに利用できるアセンブリーの概略図であり、第３図は
アルミニウムに鋳込んだチタン酸アルミニウム管の断面
の金属ＭＬ織を示す図面に代る写真であり、第４図は本
発明により製造した２つの多孔性チタン酸アルミニウム
体と市販のチタン酸アルミニウム体を比較した、応力と
歪の関係を示すグラフであり、第５図は本発明により製
造した多孔性チタン酸アルミニウム体と市販のチタン酸
アルミニウム体を比較した、温度と熱処理伝導率との間
の関係を示すグラフであり、そして第６図は周囲に鋳込
んだ鋳により包囲されたチタン酸アルミニウムの断面の
結晶構造を示す図面に代る写真である。 １・・・暗部、 ２・・・明部、３・・・灰色領
域、 ４・・・微小亀裂、１１・・・黒鉛管、 １２
・・・黒鉛プレーＩ・、１３・・・環状領域、 １４・・・突起環状センターピース、 １５・・・チタン酸アルミニウム管、 １６・・・砂、 １７・・・溶融金属鋳込み領域、 ２１・・・チタン酸アルミニウム体、 ２２・・・鋳込み金属。
表わす断面の図面に代る光学顕微鏡写真（２００倍）で
あり、第２図はチタン酸アルミニウム体を金属に鋳込む
のに利用できるアセンブリーの概略図であり、第３図は
アルミニウムに鋳込んだチタン酸アルミニウム管の断面
の金属ＭＬ織を示す図面に代る写真であり、第４図は本
発明により製造した２つの多孔性チタン酸アルミニウム
体と市販のチタン酸アルミニウム体を比較した、応力と
歪の関係を示すグラフであり、第５図は本発明により製
造した多孔性チタン酸アルミニウム体と市販のチタン酸
アルミニウム体を比較した、温度と熱処理伝導率との間
の関係を示すグラフであり、そして第６図は周囲に鋳込
んだ鋳により包囲されたチタン酸アルミニウムの断面の
結晶構造を示す図面に代る写真である。 １・・・暗部、 ２・・・明部、３・・・灰色領
域、 ４・・・微小亀裂、１１・・・黒鉛管、 １２
・・・黒鉛プレーＩ・、１３・・・環状領域、 １４・・・突起環状センターピース、 １５・・・チタン酸アルミニウム管、 １６・・・砂、 １７・・・溶融金属鋳込み領域、 ２１・・・チタン酸アルミニウム体、 ２２・・・鋳込み金属。
Claims (19)
- １．耐熱衝撃性及び柔軟性のある物品の製造方法であっ
て、 （ａ）母材金属からなる粉末と、チタン酸アルミニウム
とチタン酸アルミニウム前駆体からなる群から選択され
る少なくとも一種の材料を混合し；（ｂ）安定化助材を
添加し； （ｃ）工程（ｂ）の混合物から未処理物体を形成し；そ
して （ｄ）前記物体を酸化及び焼結することを含むことを特
徴とする耐熱衝撃性及び柔軟性のある物品の製造方法。 - ２．前記母材金属がアルミニウムからなる特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - ３．安定化補助材が、クロム鉱石、イルメナイトびＦｅ
＿２Ｏ＿３からなる群から選択される少なくとも一種の
材料からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - ４．ホットプレス、スリップ鋳込み、射出成形、沈降鋳
造及び押し出しからなる群から選択される方法により前
記未処理物体を形成することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - ５．前記方法が前記スリップ鋳込みからなり、そしてス
リップのボールミル粉砕中にスリップのｐＨを調整する
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 - ６．前記未処理物体を約１３００℃〜少なくとも約１５
００℃の温度で焼結することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - ７．前記金属が焼結物体中に気孔を誘発するように、前
記母材金属から少なくとも少量の酸化反応生成物を形成
するに十分な時間前記酸化を継続することを特徴とする
特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - ８．前記チタン酸アルミニウム前駆体が、Ａｌ＿２Ｏ＿
３、ＴｉＯ＿２、Ａｌ、Ｔｉ及びＡｌとＴｉとの合金か
らなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - ９．前記金属が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＭｇを含
有するアルミニウム合金からなることを特徴とする特許
請求の範囲第７項に記載の方法。 - １０．チタン酸アルミニウムを含有する前記焼結セラミ
ック体の少なくとも一種の周囲に溶融金属を鋳込むこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - １１．前記溶融金属が、アルミニウム、鉄及びこれらの
合金からなる群から選択される少なくとも一種の材料か
らなることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載
の方法。 - １２．熱膨張係数が約２．０×１０＾−＾６／℃未満で
あり、熱伝導率が約２．０ワット／ｍ °Ｋ未満である
チタン酸アルミニウムからなる耐熱衝撃性及び柔軟性の
ある物体。 - １３．密度が約３．３０ｇ／ｃｍ＾３未満である特許請
求の範囲第１２項に記載の物体。 - １４．Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、アルミニウム、ア
ルミニウム合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、クロム鉱石、Ｃｒ＿
２Ｏ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３及びイルメナイトからなる群
から選択される少なくとも一種の材料からなることを特
徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の物体。 - １５．前記物体が約５０重量％以上のＡｌ＿２ＴｉＯ＿
５を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１２項
に記載の物体。 - １６．前記耐熱衝撃性物体が、少なくとも部分的に金属
により包囲されていることを特徴とする特許請求の範囲
第１２項に記載の物体。 - １７．特許請求の範囲第１項に記載の方法により製造し
た製品。 - １８．特許請求の範囲第１１項に記載の方法により製造
した製品。 - １９．鋳造して金属部品にする多孔性セラミック複合体
の製造方法であって、 （ａ）アルミニウム、チタン及びそれらの合金からなる
群から選択される少なくとも一種の母材金属からなる粉
末と、Ａｌ＿２ＴｉＯ＿５、Ａｌ＿２Ｏ＿３、及びＴｉ
Ｏ＿２からなる群から選択される少なくとも一種の材料
との混合物を準備し； （ｂ）クロム鉱石、イルメナイトびＦｅ＿２Ｏ＿３から
なる群から選択される少なくとも一種の材料を添加し； （ｃ）ホットプレス、スリップ鋳込み、射出成形、沈降
鋳造及び押し出しからなる群から選択される方法を用い
て未処理物体を形成し； （ｄ）前記母材金属から少なくとも少量の酸化反応生成
物を形成して気孔を誘発するとともに物体に団結性を付
与するに十分な時間だけ前記前記未処理物体を少なくと
も１３００℃の温度で酸化及び焼結することを特徴とす
る多孔性セラミック体の製造方法。
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