JPH01286981A - 傾斜機能材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、組成、組織等の構造が連続的に変化し、複数
の機能を有する傾斜機能材料の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

航空機部品、宇宙開発用部材等の高温部材に耐熱性、耐
食性を付与するために部材表面に耐熱セラミックスをイ
オンブレーティング、ＣＶＤ等により被覆している。こ
の従来の表面層を被覆した部材では、使用時の熱応力を
積極的に緩和させる設計上の配慮はなく、繰り返し生ず
る熱応力や経時変化による剥離、脱落が生じ、耐熱性低
下の問題があった。

このように、耐熱性、熱伝導性、強度等の複数の特性を
制御し、かつ界面での熱応力を低減するには単一組成、
均質構造体の組合せでは困難であり、組成、組織等が連
続的に変化し、複数の機能を有する傾斜機能的な部材で
可能となる。その中でも炭素と炭化珪素とからなる傾斜
機能材料は、高温まで強度が低下せず、高温構造部材と
して有用である。これは、炭素は、不活性雰囲気中でし
か使用できないが、耐熱性、耐熱衝撃性が非常に優れて
おり、一方、炭化珪素は、耐熱性等は炭素には劣るが、
耐酸化性に関しては優れており、両者が高温での特性を
高めているためである。

この傾斜機能材料の製造方法としては、金属等の基板表
面にセラミックス等をコーティング、メツキすることに
より、あるいは粉末冶金等により成分、組織が連続的に
変化した層を形成することが提案されている（特開昭６
２−１５６９３８号）。しかし、成分、組織の制御はプ
ロセス条件の制約のため必ずしも容易ではなく、更に大
型複雑形状のものの製造には適していない。

〔第１発明の説明〕 本第１発明（特許請求の範囲第（１）項記載の発明）は
、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、成
分、組織の制御が容易であり、大型複雑形状の製造にも
適する傾斜機能材料の製造方法を提供しようとするもの
である。

本第１発明の傾斜機能材料の製造方法は、炭化珪素から
炭素まで連続的に構造が変化した傾斜機能材料を製造す
る方法において、多孔質からなる炭素材料を珪素の存在
下において珪素の融点以上に加熱することにより、上記
炭素材料に珪素を含浸反応させて上記炭素材料の一部を
炭化珪素にすることを特徴とするものである。

本第１発明によれば、多孔質からなる炭素材料の密度、
組織を制御することにより得られる傾斜機能材料の組織
を広範囲に変化させることができる。また、多孔質の炭
素材料を珪素の存在下において加熱するのみで材料に傾
斜機能を付与することができるため、容易に傾斜機能材
料を製造することができる。また、炭素材料を予め所望
の形状に加工しておけば処理中の寸法変化はほとんどな
いので処理後に仕上げ加工をする程度で簡単に最終成形
物を製造することができる。更に、大型複雑形状な傾斜
機能材料を容易に製造することができる。

〔第２発明の説明〕 以下、本第１発明をより具体的にした発明（本第２発明
とする。）を説明する。

本第２発明によれば、多孔質の炭素（Ｃ）を素材として
用い、その一部に珪素（Ｓｉ）を浸透させることにより
含浸反応させて炭化珪素（Ｓ　ｉ　Ｃ）化することによ
って傾斜機能材料を製造するものである。

多孔質からなる炭素材料としては、密度、組織のコント
ロール及びＳｔの含浸が容易であることが好ましい。コ
ークス等の多孔材料を成形したもの、比較的ち密な炭素
材料を酸化により多孔化したもの等も本発明の素材とし
て利用することができる。しかし、均質性、組織制御の
容易さ等において優れる球状炭素粒子が互いに結合して
なる多孔状の炭素焼結体が好ましい。

上記球状炭素粒子が互いに結合してなる多孔状の炭素焼
結体は、第１図の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示
すように、球状の炭素粒子が互いに結合した組織を有す
るものである。この多孔状の炭素焼結体は、以下に示す
如く、炭化可能な自己焼結性樹脂を変化、焼結すること
により得られる。

即ち、炭化可能で自己焼結性を有する樹脂としては、フ
ェノール、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂があり、例えば
焼結成形用ＰＦ樹脂（フェノール系樹脂、ユニチカｅ９
）球状粉末がある。この粉末は、粒径１０〜８００μｍ
の各種グレードがあり、その分布もシャープである。多
孔状の炭素焼結体の密度をコントロールするためには、
複数のグレードの粉末を混合して用いるのが有効である
。

上記粉末を炭化するに当たっては、該粉末を金型に充填
後、１００〜２００°Ｃの温度で加圧或いは無加圧下で
１〜２０時間保持して成形する。得られた成形体を後述
するように、炭化焼結することにより、球状炭素粒子が
結合した多孔状炭素焼結体が得られる。

上記球状炭素粒子が結合してなる多孔状の炭素焼結体を
製造するための原料粉末としては、前記樹脂粉末のみで
もよいが、傾斜機能材料製造時の反応に必要とするＳｉ
量を減少させるため、或いは反応生成するＳｉＣの析出
核を作るため、ＳｉＣを加えることもできる。特に低密
度の多孔状の炭素焼結体を作るため、或いは最終物であ
る傾斜機能材料の靭性を上げるために、Ｃ，ＳｉＣ等の
繊維を添加することもできる。繊維を添加する場合には
、少量のバインダーを添加することにより多孔状の炭素
焼結体の強度が向上し、Ｓｉ含浸工程における取り扱い
が容易となる。

上記のごとく成形した球状樹脂成形体は、真空中或いは
不活性雰囲気中において、９００°Ｃ以上で炭化、焼結
処理を行う。この焼結時の昇温速度は、１〜１００°Ｃ
／時とすることが好ましい。なお、焼結体中に欠陥を発
生させないために、昇温速度は緩やかな方が好ましい。

この段階で樹脂は球状の形態を保ったまま炭化され、球
状粒子が互いに連結した多孔状の炭素焼結体となる。

なお、用いる樹脂の粒子径、添加剤、成形条件等により
容易に多孔状の炭素焼結体の密度、組織等の制御ができ
る。また、この多孔状の炭素焼結体は、空孔サイズが大
きく、均質であるため、ＳｉＯ含浸が容易であり、再現
性も高い。

本発明において、多孔質の炭素材料の多孔度としては、
素材強度、Ｓｉ含浸速度、傾斜機能材料の組成等の要求
に応じて、１５〜８５％程度の範囲から選択する。

また、炭素材料を完全にち密な焼結体とはせずに、Ｓｉ
Ｏ含浸処理後にＳｉＣやＣに変化し得る樹脂等を含浸さ
せることにより最終の焼結体の密度、空孔率の制御も可
能である。

次に、上記多孔質炭素材料は、必要に応じて所望の形状
に加工した後、Ｓｉの含浸処理に供する。

このＳｔの含浸処理は、多孔質炭素材料を珪素の存在下
で珪素の融点以上に加熱することにより行う、これは、
例えば、Ｓｔの蒸気あるいは融液に上記炭素材料をさら
すこと等により行うことができる。例えば、材料の一面
から他面へ比例的に炭素と炭化珪素との組成割合が変化
する傾斜機能材料を製造する場合には、炭素材料の一面
のみよりＳｔの含浸を行うことにより製造することがで
きる。また、材料の中央部は炭化珪素の割合が少なく、
外部にいくにつれて炭化珪素の割合が多くなる傾斜機能
材料を製造する場合には、炭素材料をＳｔの融液に浸漬
する等により炭素材料の全面よりＳｔＯ含浸を行い、炭
化珪素化を制御する。

特定の面からのＳｔＯ含浸を行う場合、他面からのＳｔ
の侵入はほとんど問題にならない量であるが、特にそれ
を防ぐ必要がある時には、炭素粉末等でその面を覆えば
よい。

また、Ｓｔの含浸速度を上げ、かつ含浸後の表面へのＳ
ｔ付着量を減少させるためには、Ｓｉ源としてのＳｉと
Ｓｉ、Ｎ４との混合粉末上に炭素材料を、Ｓｉの含浸さ
せる面を該混合粉末と接するようにして直接置く方法が
有効である。これは、分解で生じたＳｔがより活性であ
るために含浸速、　　度が上がり、また未分解のＳｉ３
Ｎ、が表面の余剰の溶融Ｓｉを吸い取るため、表面の残
留Ｓｉが減少するものと考えられる。

また、含浸処理の雰囲気としては、ＳｉおよびＣの酸化
を防止するため真空中あるいはＡｒ等のガス雰囲気中が
好ましい。また、ＳｔとＳｉ３Ｎ４との混合粉末上に炭
素材料を直接置いて含浸処理する場合には、真空中の方
が分解が促進されて有効なＳｉ量が増加する。また、含
浸温度としては、１４００〜２０００°Ｃの範囲内が好
ましい。１４００°Ｃ未満では、Ｓｉの融点以下である
のでＳｔの含浸が進まず、２０００°Ｃを越える場合で
は、Ｓｔと炭素との反応が激しく、材料の組成、組織の
制御が困難となる。

このＳｉの含浸により炭素材料の一部が炭化珪素となり
組成、組織等の構造が炭化珪素から炭素まで連続的に変
化した傾斜機能材料を形成する。

炭素材料の密度、組織と、Ｓｔ含浸後における材料の構
造とは密接な関係があり、所望の傾斜機能材料を得るた
めには、炭素材料の密度、組織の制御が重要である。例
えば、炭素材料の密度が０゜９６ｇ／ｃｎｌ以下の場合
、Ｓｉ含浸により含浸した部分におけるすべての炭素は
炭化珪素化し、一部Ｓｉが残存する。一方、密度が０．
９６ｇ／ｃｍ以上の場合、Ｓｉの含浸により炭素の一部
は必ず残存する。炭素が残存した組織はＣの高潤滑性の
ため摺動部材に通しており、炭素材料の密度、あるいは
第１図のように粒状炭素からなる材料の場合には炭素粒
子径をコントロールすることにより残存炭素の量、分布
を容易に変化させることができる。

なお、炭素材料の密度のコントロールは、（１）出発原
料の樹脂を炭化する場合には樹脂の粒子径を制御する、
あるいは粒子径の異なる２種以上の樹脂を混合して用い
る、（２）炭素材料を成形する時の圧力、温度等を制御
する、（３）　Ｓ　ｉ　Ｃ粒子、各種繊維等の添加物を
加える等により行うことができる。

なお、ＳｉＣウィスカーや炭素繊維等を添加することは
炭素材料あるいは最終の傾斜機能材料の特性を向上させ
るメリットもある。上記のコントロールにより０．３〜
１．５　／　ｃＴ１程度の範囲で密度を制御卸すること
ができる。

最終の傾斜機能材料の表面あるいは内部の空孔（ボイド
）量を増やしたい場合には、Ｓｉの含浸の前にポリカル
ボシラン、ポリシラン等の無機高分子を炭素材料に含浸
させておくとよい。これは、Ｓｉの含浸時に上記無機高
分子から分解ガスが発生し、Ｓｔの含浸を妨げるためと
考えられる。この処理により、極端な場合には、表面を
多孔質の炭化珪素にすることができ、接合、メタライジ
ング等に有効である。

また、Ｓｉの含浸により炭素材料は一部が炭化珪素とな
り、一部が炭素のまま残存するが、残存する炭素部分を
ち密化させる必要がある場合には、フラン樹脂、フェノ
ール樹脂等を含浸させた後炭化させればよい。更に、耐
熱性を向上させたい場合にはピッチ、コールタール等を
用いて黒鉛化すればよい。

なお、Ｓｉの含浸処理は、Ｓｉの融点以上に加熱するた
め、Ｓｉの含浸した部分は、焼結体に変化する。そのた
め、出発素材である炭素材料が焼結体でない場合には、
Ｓｔの含浸により焼結体と焼結体ではない部分とが存在
し、更に複数の機能を有する傾斜機能材料が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ 粒径５０μｍのＰＦ樹脂（ユニチカ■製）を１００°Ｃ
，２０ＭＰａの成形条件で１０ｍｍ厚の板状に成形し、
更に１１００°Ｃ１真空中２時間で炭化、焼結処理を行
い炭素材料を形成した。この炭素材料は、第１図のＳＥ
Ｍ写真（倍率２２５倍）に示すように球状の炭素粒子が
均質に結合した繊維を有するものであり、その密度は０
．９３ｇ／ＣＩ！であった。この炭素材料と黒鉛容器中
でＳｔとＳｉ３Ｎ４のｌ：ｌの混合粉の上に置き、真空
中で１５００〜１８００°Ｃ１４時間のＳｉ含浸処理を
行った。すべての場合にＳｉＣからＣに連続的に変化し
た傾斜機能材料を得た。このＳｉ含浸処理を１７００　
’Ｃで行った傾斜機能材料のＳＥＭ写真（倍率８０倍）
を第２図に示す。第２図示すように、表面に厚さ約４０
０μｍのち密な５ｉＣＪｉｉＡがあり、このＳｉＣ層Ａ
より深さ約１．２　ｍｍまでＣ／Ｓｉｃの比率が２０／
８０〜５０１５０に連続的に変化した厚さ約８００μｍ
のち密な層Ｂがあり、この層Ｂより深さ約３．２　ｍｍ
までＳｉが含浸してＣ粒子の表面がＳｉＣ化された粗な
領域Ｃがあり、それ以上はもとの炭素材料となっている
傾斜機能材料が得られた。なお、領域Ｃは、第２図の写
真に示す範囲よりも更に深くまで伸びたものであり、第
２図では、その途中までの範囲を示す。

含浸温度によるち密層（Ａ＋Ｂ）　、Ｓ　ｉ侵入層（Ａ
’＋Ｂ＋Ｃ）の厚さの変化を第３図に示す。なお、第３
図のデータは数回の実験の平均値である。

第３図より、表面のち密な層（Ａ＋Ｂ）の厚さは含浸温
度によりあまり変化しないが、Ｃ／ＳｉＣの比率は含浸
温度が高いほど高くなった。また、Ｓｔ侵入Ｊ！Ｉ　Ｃ
Ａ十Ｂ＋Ｃ）の厚さは１６００°Ｃ以上ではあまり変化
しないことが分る。Ｓｉ含浸処理により得られる組織は
、温度、時間、真空度、Ｓｔ／５ｉｚＮ４混合粉末の割
合等により変化し、また、複数回の異なる条件の処理を
組み合わせることで広範囲の組織のコントロールが可能
であった。例えば、表面のち密なＳｉＣ層Ａは含浸温度
を上げることにより０．１　ｗ程度から約１閣まで変化
させることができた。また、ち密なＣ／ＳｉＣ層Ｂ中の
Ｃ／ＳｉＣの比率も含浸温度が低いほど高（なり、４０
／６０〜１０／９０の範囲内で比較的容易に変えること
ができた。

実施例２ 粒径５０μｍと２００μｍのＰＦ樹脂を用い、５０μｍ
のもののみ（試料Ｎα１）、及び５０μｍと２００μｍ
とを１＝１で混合したもの（試料Ｎα２）の２種類を２
００°Ｃ１３０ＭＰａで成形し、その後１１００°Ｃ１
真空中２時間で炭化、焼結処理を行った。得られた炭素
材料を外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、厚さ５ｍｍのリン
グに加工し、１７００°Ｃ１４時間、真空中でＳ　ｉ／
ｓ　１３Ｎｎ　（１：　１）混合粉末上でＳｉ含浸を行
った。これにより、厚さ約１躯の表面層にＳｉＣ中に１
０ｗｔ％（試料Ｎα１）、２０ｗｔ％（試料Ｎα２）炭
素が残留したち密な組織を有する傾斜機能材料が得られ
た。

上記２種類のリングと、同寸法で常圧焼結ＳｔＣからな
るリングとの摺動試験を水中で行ったところ、本実施例
で製造したリングの方が常圧焼結ＳｉＣリング同志の比
較例に比べて摩擦係数が約１桁低く、また、摩耗による
重量減少も約３０％少なかった。

実施例３ 実施例１と同様にして形成した炭素材料を用いて、以下
のように２種類の傾斜機能材料を製造した。

（ａ）ｓ　ｔ／ｓ　ｉ３Ｎ、（ｔ　：　ｉ）混合粉末上
に上記炭素材料を置き、１７００°Ｃ２４時間、真空中
でＳｔ含浸処理を行った後、全体をＳｔ／Ｓｉ：ｌＮＡ
中に埋め込んで１５００°Ｃ，４時間、真空中で再度含
浸処理を行った。これにより、炭素材料中の炭素粒子は
すべて表面がＳｉＣ化され、空孔率はやや低下して３８
％になった（試料Ｎα３）。

ら）キシレン１００ｃｃにポリカルボシランを１００ｇ
溶かした溶液を炭素材料に含浸し、１００　’Ｃで乾燥
後、真空中、１１００°Ｃ１２時間の熱処理を行った。

これにより炭素粒子の表面に細かいＳｉＣ粒子が析出し
た。これを１７００　’Ｃ１４時間、真空中でＳｉ／５
ｔ３Ｎ、（１：　１）混合粉上に置いてＳｔ含浸処理を
行った。これにより表面に約１０％の開気孔をもつＳｉ
Ｃ層が約０．７ｍｍ形成された（試料Ｎα４）。

上記２種類の試料をφ３０ＩｎＩ１１５、厚さ１０ＩＩ
ＩＩ１１の円柱形に加工し、金属との接合を行った。接
合箇所は、試料Ｎα３では炭素側に、試料Ｎα４では炭
化珪素側として、接合としては、（１）上記試料とＳＵ
Ｓの板とにより厚さ０．５Ｍの５Ｔｉ−２５Ｃｕ−７０
Ａｇの合金薄膜をはさんで８５０°Ｃに加熱する、（２
）　７２０°Ｃの９．５３ｉ　−Ａｆ！合金で上記試料
を鋳ぐるむ、２種類の方法により行った。いずれの場合
も金属、セラミックスにクランクもなく、接合が達成さ
れた。界面付近で破壊させると界面ではなくセラミック
ス側で破壊し、良好な接合が得られていることが確認さ
れた。これは、傾斜機能材料の空孔を持った組織及びＣ
／ＳｉＣの混合組織により接合時の熱応力が低減された
ためと考えられる。

【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例１において用いた多孔質の炭素材料の
粒状構造を示すＳＥＭ写真、第２図は、実施例１におい
て製造した傾斜機能材料の組織を示すＳＥＭ写真、第３
図は、実施例１における含浸温度とＳｉ侵大層厚さ及び
ち密層厚さとの関係を示す線図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化珪素から炭素まで連続的に構造が変化した傾
   斜機能材料を製造する方法において、多孔質からなる炭
   素材料を珪素の存在下において珪素の融点以上に加熱す
   ることにより、上記炭素材料に珪素を含浸反応させて、
   上記炭素材料の一部を炭化珪素とすることを特徴とする
   傾斜機能材料の製造方法。
2. （２）第（１）請求項に記載の傾斜機能材料の製造方法
   において、多孔質からなる炭素材料は、球状炭素粒子が
   互いに結合した多孔状の炭素焼結体であることを特徴と
   する傾斜機能材料の製造方法。