JP3105514B2

JP3105514B2 - 自己支持形チタン酸アルミニウム複合体の製造方法及び該複合体に関連した製品

Info

Publication number: JP3105514B2
Application number: JP02018103A
Authority: JP
Inventors: マッコネリイアンダーソンエドワード; アルフレッドジョンソントーマス
Original assignee: ランキサイドテクノロジーカンパニー，リミティドパートナーシップ
Priority date: 1989-01-30
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 2000-11-06
Anticipated expiration: 2015-11-06
Also published as: EP0388348A1; DE69005163D1; CN1044645A; CA2007604A1; FI95460B; EP0388348B1; NO900141L; KR0134955B1; FI95460C; PT92992B; JPH02275755A; IE900116L; IE64162B1; FI900203A0; NO900141D0; MX173566B; IL92397A0; PT92992A; BR9000356A; KR900011687A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、一般的に、自己支持形多孔セラミック複合
体及びこのような物品を網状又は略網状形に製造する方
法に関する。本発明の複合体は、優れた熱的及び機械的
性質を示す。

〔従来の技術及びその課題〕

いままで、耐熱衝撃性、断熱材として機能できる能
力、高い機械的強度、低い熱膨張係数、セラミック材料
を網状又は略網状形に形成できる能力、焼成（例えば、
焼結）でほとんど収縮を生じない性能及びこのような物
体を経済的に製造できる能力等の所望の性質を示す比較
的安価なセラミック材料を得るために非常に数多くの試
みがなされてきた。上記の所望の性質の全てを有する物
体を得ることは工学的に困難な仕事である。今まで、上
記試みは、満足のできる結果を得ていない。

上記で説明した性質を有するセラミック体が用いられ
る第一の実用的用途としては、金属体内で断熱管又は断
熱造形品として使用することが挙げられる。例えば、金
属体を通って熱ガスが流れることが必要である用途で
は、金属体内に入れるライナーとしてセラミック管又は
セラミックチャンネルを使用して、熱ガスが流れるチャ
ンネルを形成することができる。このような用途では、
セラミック物品が十分な断熱性を有することが必要であ
る。

金属素材により包囲された担体セラミックを有する複
合体を形成するための実用的で安価な方法では、セラミ
ック物品の周囲に鋳込んだ溶融金属を凝固させることが
必要である。しかしながら、セラミック体は、鋳造中に
生じる熱衝撃のために亀裂を生じることがある。さら
に、鋳込んだ金属がセラミック物品の周囲で凝固し、そ
して冷却するとき、包囲している金属の収縮が生じて、
高い圧縮応力がセラミック物品に生じ、そのためセラミ
ックの破壊が起こることがある。特に、セラミックと金
属の熱膨張係数が、一般的に、互いに異なるので、セラ
ミック物品に及ぼされる応力がセラミックの亀裂の開始
及び／又は突発破壊を生じることがある。このような亀
裂の開始及び／又は破壊は、低強度中空セラミック物品
においてとりわけ顕著である。さらに、鋳込み金属にお
ける亀裂開始及び／又は破損は、ある種の用途でも問題
であった。例えば、金属を包囲している金属の厚みが小
さいと、冷却中に生じる金属の収縮がより大きく、金属
の引張り応力が生じてその降伏又は破損を生じる場合が
ある。

望ましくない応力を改善するための当該技術分野にお
いて公知の一手法では、材料の比較的厚い多孔性被膜又
は層を有するセラミック物品を使用する必要がある。し
かしながら、セラミック物品上に厚い被膜を用いるセラ
ミック・金属複合体は、金属とセラミックとの間に比較
的厚くて弱い層が存在するために、物理的損傷を生じ易
い。さらに、このような被膜は、設けるのが困難である
とともに、場合によっては費用がかかることがある。さ
らに、用途によっては、被膜の存在が全く受け入れられ
ないこともある。さらに、セラミックにおける特定の機
械的性質に関する要件のために、所望の熱的性質の達成
性能が減少することがある。セラミック物品を金属素材
内に配置することを含む特定の用途としては、エンジン
（例えば、内燃機関）の排気ポートが挙げられる。具体
的には、鋳込み及び冷却したセラミック又は金属に対し
て実質的に損傷を生じることなく、鋳込み操作で溶融金
属により包囲することのできるセラミック物品（例え
ば、アルミニウム及び鉄等の溶融金属により包囲されて
いるセラミック物品）が、自動車の排気口ライナー等の
物品の製造に有利である。

従って、セラミック物品が確実に金属鋳込み操作に関
連した応力に耐えて構造的に強固なセラミック・金属複
合体を提供するように、安価で信頼性のある材料組成物
を提供する必要がある。特に、セラミックの機械的性質
を低下することなく且つセラミック・金属複合体又はア
センブリーの機械的性質を低下することなくセラミック
物品の周囲に溶融金属を確実に鋳込む必要性がある。さ
らに、溶融金属をセラミック物品の周囲に鋳込み、冷却
金属の厚さがセラミック物品の厚さに対して薄く、及び
／又は金属の引張り強さがセラミックの圧縮強さと比較
して低いとき、金属が引張り応力の発生により確実に亀
裂が生じないようにする必要がある。

上記した機械的性質を示すセラミック複合体材料の別
の実用的用途として、タービンエンジンのシュラウドに
使用することが挙げられる。このシュラウドは、タービ
ンブレードの先端を包囲している非回転円筒状アセンブ
リーである。タービンエンジンシュラウドがさらされる
環境は、物体が断熱され、高い耐熱衝撃性を有し、熱膨
張係数が低い等の必要性を満足するものである。さら
に、場合によっては、タービンエンジンのタービンブレ
ードは熱エネルギーにより膨張し、そしてタービンエン
ジンのシュラウドに接触（例えば、タービンエンジンの
シュラウドに対して摩擦）する。例えば、タービンエン
ジンの初期の操作中、ある場合には、タービンブレード
は、シュラウドに接触するように設計する。このように
意図的な接触は、ブレードの先端とシュラウドとの間の
隙間が最少となるように、シュラウドがタービンブレー
ドの先端により摩耗又は機械加工されるようにして行わ
れる。このような隙間を最少とすることにより、望まし
くない作動流体のバイパスを最少限に抑えられる。しか
しながら、このような接触が生じると、エンジンのター
ビンブレードが損傷して突発的に破壊（即ち、破損）を
生じることがある。タービンブレードが損傷すると、エ
ンジンの性能が悪影響を受ける可能性があるか、タービ
ンブレードがもっと突発的に生じることがある（例え
ば、エンジンが破壊されることがある）。従って、エン
ジンニヤは、タービンブレードとエンジンシュラウドと
が接触し、シュラウドがブレードの先端で容易に加工さ
れたり摩耗されたりしない場合、タービンエンジンの破
壊を生じる危険がある。従って、上記した全ての性質を
示す改善された材料を提供する必要がある。換言すれ
ば、材料はタービンエンジン中で耐えることができ、そ
してタービンの回転ブレードがエンジンシュラウドに接
触するとき、エンジンシュラウドがブレードにより機械
加工され、エンジンシュラウドもタービンブレードもこ
のような機械加工により悪影響を受けないことが必要で
ある。

本出願の主題は、本出願人所有の他の米国特許出願及
び特許の主題に関連している。特に、これらの本出願人
所有の他の特許出願及び特許（以下「以下、「本出願人
によるセラミックマトリックス特許出願」と称すること
がある）では、セラミック材料及びセラミック複合材料
の新規な製造方法が記載されている。

セラミック複合体の新規な製造方法は、本出願人によ
る米国特許出願第908,119号〔1986年９月16日出願、発
明者：ラトネッシュ・ケー・デュベディ（Ratnesh K.Dw
ivedi）等、発明の名称：高密表面を有する多孔性セラ
ミック複合体（Porous Ceramic Composite with Dense
Surface）〕（この出願の対応外国出願としては、1988
年３月23日公開されたヨーロッパ特許出願公開第0,261,
050号が挙げられる）に記載されている。デュベディ等
の発明によれば、金属粒子をフィラーと混合でき、そし
てこの混合物を賦形してプレフォームとする。このプレ
フォームを酸化雰囲気中で加熱して酸化反応生成物を形
成し、フィラーを介して成長させてフィラーを埋め込
む。フィラーを埋め込むこの工程は、酸化反応生成物が
プレフォームの境界に成長するまで継続し、この時点で
酸化反応生成物はプレフォームの少なくとも一部分から
成長するので、プレフォームの片方の表面の少なくとも
一部分に酸化反応生成物の密な表面層を形成する。

鋳込み金属体にセラミック物品を入れる方法は、1987
年11月３日出願の米国特許出願第116,412号（特開平１
−166875号公報）〔発明者：ラトネッシュ・ケー・デュ
ベディ（Ratnesh K.Dwivedi）等、発明の名称：柔軟性
のある層（Compliant Layer）〕に開示されている。こ
のデュベディ等の方法によれば、セラミック物品、特に
低強度セラミック物品の破壊（突発破損）の防止方法が
開示される。具体的には、柔軟性のある層を、溶融金属
がセラミック体及び／又は柔軟性のある層に接触する前
に、セラミック体の表面の少なくとも一部分上に位置さ
せる。柔軟性のある層は、セラミック物品の周囲に鋳造
された溶融金属の鋳込み、凝固及び／又は冷却中に生じ
る熱応力及び／又は圧縮応力を改善する。

さらに、本出願人による他のマトリックス特許出願の
いくつかには、セラミック材料及びセラミック複合材料
を信頼性よく製造する新規な方法が記載されている。こ
の方法は、一般的に、本出願人による米国特許出願第4,
713,360号〔1987年12月15日出願、発明者：マーク・エ
ス・ニューカーク（Marc S.Newkirk）等、発明の名称：
新規なセラミック材料及び該セラミック材料の製造方法
（Novel Ceramic Materials and Methods for Making S
ame）（この出願の対応外国出願としては、1985年９月2
5日公開されたヨーロッパ特許出願公開第0,155,831号が
挙げられる）に記載されている。この特許出願には、溶
融母材前駆体金属（蒸気相酸化体と反応して酸化反応生
成物を形成する）の酸化反応生成物として成長する自己
支持形セラミック体の製造方法が開示されている。溶融
金属は、形成した酸化反応生成物を介して移動して酸化
体と反応することにより、必要に応じて、連続した金属
成分を含ませることのできるセラミック多結晶体を連続
的に発生させる。このプロセスは、母材金属と合金した
一種以上のドーパントを使用することにより向上させた
り、ある場合には、可能となる。例えば、空気中でアル
ミニウムを酸化する場合には、マグネシウムと珪素をア
ルミニウムと合金してαアルミナセラミック構造体を製
造することが望ましい。

米国特許出願第4,713,360号の方法は、ドーパント材
を母材金属の表面に塗布することにより改善される。こ
の改善法は、本出願人による1986年１月27日出願の米国
特許出願第822,999号（特開昭61−97160号公報）（現在
許可済）に記載されている。この米国特許出願第は、19
85年９月17日出願の米国特許出願第776,965号の一部継
続出願であり、この一部継続出願は1985年７月25日出願
の米国特許出願第747,788号の一部継続出願であり、こ
の一部継続出願は1984年７月20日出願の米国特許出願第
632,636号の一部継続出願である。前記出願の全てにつ
いて、発明者はマーク・エス・ニューカーク（Marc S.N
ewkirk）等であり、そして発明の名称は「自己支持形セ
ラミック材料（Methods of making Self−Supporting C
eramic Materials）」である。この出願の対応外国出願
として、1986年１月22日公開されたヨーロッパ特許出願
公開第0,169,067号が挙げられる。

同様の酸化現象は、1986年１月17日出願の米国特許出
願第819,397（特開昭62−012678号公報）（現在許可
済）に記載されているセラミック複合体の製造に利用さ
れた。この出願は、1985年２月４日出願の米国特許出願
第697,876号がある。上記２つの出願の両方は、発明者
はマーク・エス・ニューカーク（Marc S.Newkirk）等で
あり、そして発明の名称は「複合セラミック物品及びそ
の製造方法（Composite Ceramic Articles and Methods
of Making Same）」である。この出願の対応外国出願
として、1986年９月３日公開されたヨーロッパ特許出願
公開第0,193,292号が挙げられる。これらの特許出願に
は、母材金属前駆体からの酸化反応生成物を通気性フィ
ラー（例えば、炭化珪素粒状フィラー又はアルミナ粒状
フィラー）素材中に成長させて、フィラーにセラミック
マトリックスを浸透又は埋め込むことによる自己支持形
セラミック複合体の新規な製造方法が開示されている。

所定の形状寸法を有するセラミック複合体の製造方法
が、本出願人による1986年５月８日出願の米国特許出願
第861,025号（発明者：マーク・エス・ニューカーク
（S.Newkirk）、発明の名称：「賦形したセラミック複
合体及びその製造方法（Shaped Ceramic Composites an
d Methods of Making the Same）」）（この出願の対応
外国出願として、1987年11月11日公開されたヨーロッパ
特許出願公開第0,245,192号が挙げられる。この米国特
許出願第においては、生成する酸化反応生成物がフィラ
ーの通気性自己支持形プレフォーム（例えば、アルミナ
又は炭化珪素プレフォーム材料）に、規定された表面境
界の方向に浸透して、所定の形状寸法の複合体を生じ
る。

上記した本出願人によるマトリックス特許出願には、
セラミック及び／又はセラミックマトリックス複合体並
びにそれから製造される新規なセラミック及びセラミッ
クマトリックス複合体が記載されている。前記した全て
の本出願人によるセラミックマトリックス特許出願の開
示事項全体は、本発明に利用できる。

これらの本出願人によるセラミックマトリックス特許
出願で説明されているように、新規な多結晶セラミック
材料又は多結晶セラミック複合材料は、母材金属と酸化
体（例えば、固体、液体及び／又はガス）との間の酸化
反応により生成する。これらの本出願人によるセラミッ
クマトリックス特許出願に開示されている一般的なプロ
セスによれば、母材金属（例えば、アルミニウム）をそ
の融点より高い温度であるが、酸化反応生成物の融点よ
りも低い温度に加熱して溶融母材金属体を形成し、この
溶融母材金属体が酸化体と反応して酸化反応生成物を形
成する。この温度で、酸化反応生成物又は少なくともそ
の一部分は、溶融母材金属体と酸化体と接触状態にあ
り、溶融金属は、形成した酸化反応生成物を介して酸化
体の方向に引っ張られるか、輸送される。輸送された溶
融金属は、酸化体と接触して、以前に形成した酸化反応
生成物の表面に、さらなる新たな酸化反応生成物を形成
する。プロセスが継続するにつれて、さらなる金属がこ
の多結晶酸化反応生成物の形成により輸送されることに
より、絶えず連続した微結晶のセラミック構造を「成
長」する。得られるセラミック体は、母材金属の非酸化
成分等の金属成分及び／又はボイドを含有することがあ
る。酸化は、その広い意味において、本出願人によるセ
ラミックマトリックス特許出願の全て及び本出願におい
て使用され、一種以上の元素及び／又は化合物でよい酸
化体に対する金属による電子の損失又は共有を意味す
る。

従って、酸素以外の元素は、酸化体としての役割を果
たす。

ある場合には、母材金属には、酸化反応生成物の成長
に好ましい影響を与えるか、その成長を容易にするため
に一種以上のドーパントを存在させることが必要なこと
がある。このようなドーパントは、酸化反応生成物の成
長中のある時点又はその成長に先立ち母材金属と少なく
とも部分的に合金する。例えば、母材金属がアルミニウ
ムで酸化体が空気の場合、具体的に言えばマグネシウム
及び珪素等のドーパントであるが、より大きな種類のド
ーパント材料のうちの２つをアルミニウムと合金し、そ
して生成した成長合金を母材金属として利用する。得ら
れるこのような成長合金の酸化反応生成物は、アルミ
ナ、典型的にはαアルミナを含有している。

新規なセラミック複合構造体とその製造方法は、前記
した本出願人によるセラミックマトリックス特許出願の
あるものに開示され且つ特許請求の範囲に記載されてい
る。これらの特許出願では、酸化反応生成物の形成を利
用して実質的に不活性なフィラーを埋め込むことによ
り、セラミック複合構造体を得る（注：場合によって
は、固体の酸化体、例えば、進行している酸化反応生成
物及び／又は母材金属と少なくとも部分的に反応する材
料を使用することが望ましいことがある）。具体的に
は、母材金属は、賦形し且つ処理して自己支持体（例え
ば、成形してプレフォームとする）とすることができる
通気性フィラーの素材に隣接して配置するか、粉末状母
材金属として提供する場合、少なくとも部分的に通気性
フィラーの素材内に分布させて、そして加熱することに
より、溶融母材金属体を形成し、この溶融母材金属体
は、上記したように酸化体と反応して酸化反応生成物を
形成する。酸化反応生成物が成長し、隣接するフィラー
に浸透するにつれて、溶融母材金属が以前に形成した酸
化反応生成物を通って引き寄せられ、酸化体と反応し
て、上記したように、以前に形成した酸化反応生成物の
表面にさらに新たな酸化反応生成物を形成する。その結
果生じる酸化反応生成物の成長により、酸化反応生成物
がフィラーに浸透又はフィラーを埋め込み、フィラーを
埋め込んでいる多結晶セラミックマトリックスからなる
セラミック複合構造体の形成を生じる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、セラミック体を製造するための新規な組成
物及び該組成物により製造された新規なセラミックに関
する。セラミック体の形成に利用される組成物は、チタ
ン酸アルミニウム（又はチタン酸アルミニウムを形成す
る前駆体材料）、母材金属（例えば、アルミニウム）及
び安定化助剤の粉末混合物を含有する。安定化助剤は、
典型的に、約５〜約20重量％の量ので存在し、SiO₂、Mg
O、クロム鉱石、酸化鉄（Fe₂O₃）、イルメナイト（FeTi
O₃）等の材料が挙げられる。これらは、チタン酸アルミ
ニウム（又はチタン酸アルミニウムの前駆体）及び母材
金属（例えば、アルミニウム）混合物に添加される。安
定化剤は加熱によりチタン酸アルミニウム又はその前駆
体と反応して複合体酸化物を形成する。さらに、安定化
剤は、得られるセラミック体の一定の所望の性質を維持
するのに役立つ（例えば、Al₂TiO₅の分解を防止す
る）。特に、安定化助剤は、セラミック体が加熱と冷却
のサイクル、例えば、室温と約900〜1200℃との間のサ
イクルに附した後でさえ、チタン酸アルミニウム相の熱
安定性を高めることができる。好ましくは、形成したセ
ラミック体に存在するチタン酸アルミニウム相は、少な
くとも約50重量％、最も好ましくは少なくとも約75重量
％の量で存在する。

最終セラミック体に存在するチタン酸アルミニウム
は、最初にチタン酸アルミニウムとして存在するか、チ
タン酸アルミニウム前駆体材料間の反応により形成でき
る。例えば、適当な環境（例えば、酸素含有雰囲気）中
で混合及び加熱するとき、Al₂O₃、TiO₂、アルミニウム
及び／又はチタン金属粉末は、形成セラミック体中にAl
₂TiO₅相を形成するための適当な前駆体として機能する
ことができる。従って、Al₂TiO₅、Al₂O₃、TiO₂、イルメ
ナイト、アルミニウム及びチタン金属粉末等の種々の混
合物を利用して、Al₂TiO₅相を形成することができる。
これらの材料は、完全には反応せず、そして形成したセ
ラミック体中に残留材料として存在することがある（例
えば、多少のAl₂O₃、TiO₂、アルミニウム及び／又はチ
タン金属が形成したセラミック体に存在することがあ
る）。

本発明によるセラミック体を形成するのに利用される
出発組成物は、生成するセラミック体において望まれる
特定の性質に応じて異なることができる。例えば、母材
金属（例えば、アルミニウム）は粉末金属として提供さ
れ、そして約５重量％〜約35重量％の量で存在して、所
望の気孔度を有するチタン酸アルミニウムを提供でき
る。低重量％の粉末母材金属（例えば、約５重量％のア
ルミニウム）を用いるとき、より少ない量の気孔が生成
した物体（例えば、気孔度約５体積％）に存在するもの
を得ることができる。一方、最初の出発組成物に対する
粉末母材金属の重量百分率がもっと大きい（例えば、約
20重量％アルミニウム）と、形成されるセラミックに生
じる気孔の量が増加する（例えば、気孔度約50体積
％）。従って、用いられる（例えば、最初の混合物に混
合する）粉末母材金属（例えば、アルミニウム）の量を
制御することにより、気孔の量及びそれに関連した性
質、例えば、熱伝導率は、セラミック体中で調整（即
ち、制御）できる。

さらに、粉末母材金属の組成物及び／又は構成（直径
及び形状）も重要なことがある。具体的には、アルミニ
ウムを母材金属として利用するとき、関連特許出願に関
して上記したように、場合によっては、プロセス中の少
なくともある時点で、粉末アルミニウム金属を少なくと
も一種のドーパントと接触させることが望ましいことが
ある。しかしながら、それほど多量のドーパントが存在
しなくても、形成されるセラミック体において所望の結
果を得るのにアルミニウム金属と酸化体との反応で形成
する気孔で十分であることから、このようなドーパント
をアルミニウムと組み合わせることは必須ではない。さ
らに、使用される母材金属の量が、形成される酸化反応
生成物の量に影響を及ぼすことがある。チタン酸アルミ
ニウム材料又はその前駆体、村末母材金属（例えば、チ
タン酸アルミニウムの前駆体として存在しないときのア
ルミニウム）及び少なくとも一種の安定化助剤からなる
混合物を成形して、所望の形状、好ましくは所望の形状
全体に実質的に均一に分布した混合物の成分を有する形
状とする。混合物を所望の未処理体に成形するための典
型的な成形加工法としては、プレス、スリップ鋳込み、
沈降鋳造及び押し出し、射出成形等が挙げられる。

スリップ鋳込みによる未処理の形成には、特に有利で
あることが判明した。未処理セラミック体を形成後、未
処理体を乾燥し、酸化し、そして少なくとも約1400〜17
00℃、好ましくは約1500〜1600℃に焼結してチタン酸ア
ルミニウムからなる多孔体を提供する。

粉末母材金属として、例えば、適当量のアルミニウム
を利用する本発明により形成するチタン酸アルミニウム
体は、熱膨張係数が低い（例えば、1.9x10^-6/℃）、熱
導電率が低い（例えば、1.0ワット/mK）、コンプライア
ンス歪が高い（例えば、30x10^-4）及びヤング率が所望
の値である（例えば、20GPa）特徴がある。さらに、チ
タン酸アルミニウム体は、機械加工性が高く、熱衝撃耐
性が高い（例えば、溶融鉄はチタン酸アルミニウム体の
周囲に鋳込みができる）。さらに、本発明は、本発明で
は、アルミナ粒子で強化したチタン酸アルミニウムを含
有する新規な物体を形成できる。この物体には、実質的
に均一なサイズの気孔が中に点在している。さらに、こ
の物体は、チタン酸アルミニウム相の異方性のため、一
定量の微小亀裂を少なくとも一部分に有する。従って、
本発明により生成したチタン酸アルミニウム体を、溶融
金属素材と接触させる（例えば、浸漬又は包囲する）こ
とができ、この溶融金属素材がチタン酸アルミニウム体
の周囲で、熱衝撃又は機械的応力によるセラミック又は
金属の破損を生じることなく冷却できる。

本発明により形成されるチタン酸アルミニウム体は、
燃焼室ライナー、排気ポートライナー、排気マニホール
ド、ピストンクラウンインサート及び／又はターボチャ
ージャーハウジング等として使用するのに理想的であ
る。これらの全ては、耐熱性の低い部品の損傷の防止及
び／又は熱損失の防止のために、熱伝導率が低いこと；
燃焼圧力等の応力か、インサート等の部品の金属への鋳
込みのために課せられる応力に耐えることのできるよう
に強度が適当に高く及び／又は弾性率が低いこと；カー
ボン（排気ポートライナーの場合のように）等の未燃焼
生成物を含有する環境に対する腐食耐性がよいこと；及
び軽量であることが必要である熱エンジン部品の例であ
る。

本発明のチタン酸アルミニウム体は、タービンエンジ
ン用のエンジンシュラウドとしても利用できる。具体的
には、本発明により製造されるチタン酸アルミニウム体
は、その断熱性（例えば、熱伝導率が低い）、耐熱衝撃
性及びタービンブレードによる機械加工性のゆえ特に有
利である。タービンエンジンを最初に作動するとき、タ
ービンブレードは、熱エネルギーのために、包囲してい
るシュラウドの熱膨張の速度よりも大きな速度で膨張す
る傾向がある。従って、タービンエンジンは、シュラウ
ドと接触することがある。このような接触は、エンジン
を新たに組み立てたり、改修したりするときにより生じ
易い。本発明のチタン酸アルミニウム体（例えば、シュ
ラウドとして利用するとき）は、望ましくない方法でシ
ュラウドのチッピング又は破損を生じることなくタービ
ンブレードにより摩耗又は機械加工でき、そしてシュラ
ウドに接触するタービンブレードの望ましくない作用を
改善することもできる。

さらに、本発明の特長及び利点は、以下に説明する詳
細な説明から明らかであろう。

定義本明細書で使用する「チタン酸アルミニウム混合物
（Aluminum titanate mixture）」とは、組み合わせて
適当な環境（例えば、酸素含有雰囲気）の存在下で高温
に加熱したとき、少なくとも50重量％のチタン酸アルミ
ニウムを含有する物体を形成する材料を意味する。

本明細書で使用する「母材金属（Parent metal）」と
は、実質的に純粋な金属（例えば、比較的純粋の市販の
未合金アルミニウム）又は不純物及び／若しくは鉄、珪
素、銅、マグネシウム、マンガン、クロム、亜鉛等の合
金成分を有する他のグレードの金属及び金属合金を意味
し、これらの金属及び合金を含む。この定義のための母
材金属合金は、母材金属（例えば、アルミニウム）が主
要成分である合金又は金属間化合物である。典型的に
は、母材金属としては、アルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム等からなるものが挙げられる。

本明細書で使用する「酸化反応生成物（Oxidation re
action product）」とは、金属が別の元素、化合物又は
それらの組み合わせに対して電子を損失したか、別の元
素、化合物又はそれらの組み合わせと電子を共有した酸
化状態にある一種以上の金属を意味する。従って、この
定義での「酸化反応生成物」には、一種以上の金属と本
出願に説明されているような酸化体との反応生成物が含
まれる。酸化反応生成物を形成するために利用する酸化
体は、一種以上の適当な電子受容体又は電子共有体を意
味し、プロセス条件で固体、液体若しくはガス（蒸気）
又はこれらの組み合わせ（例えば、固体とガス）でよ
い。従って、この定義での「酸化反応生成物」には、一
種以上の金属と、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄、リン、
砒素、炭素、ホウ素、セレン、テル並びに、例えば、還
元性金属化合物、メタン、エタン、プロパン、アセチレ
ン、エチレン、プロピレン並びに空気、Η₂/Η₂O及びCO
/CO₂等の混合物をはじめとするそれらの化合物及びそれ
らの組み合わせ等の酸化体との反応生成物が含まれる。
得られる「酸化反応生成物」は、セラミック・金属複合
体におけるセラミックとして使用できる。

本発明は、チタン酸アルミニウムを含有する混合物、
（又は加熱によりチタン酸アルミニウムを形成する材
料）、チタン酸アルミニウムの前駆体として存在しない
ときには母材金属（例えば、アルミニウム）及び少なく
とも一種の安定化助剤をいっしょに混合し、この混合物
を適当な環境（例えば、酸化剤を含む酸化性雰囲気）の
存在下で酸化及び／又は焼結温度に加熱するとき、熱膨
張係数が低く、熱伝導率が低く、そして機械的強度が望
ましく、一般的に、セラミック物品の周囲への金属の鋳
込み及び金属の冷却中に生じる応力による破損、例え
ば、亀裂又は破壊に対して耐性のある所望の多孔性セラ
ミックが形成できることの知見に基づいている。さら
に、セラミック体は、約1300℃以上の温度で応力を吸収
又は和らげる（例えば、熱緩和）ことができ、そのた
め、溶融鉄又はその合金内への鋳込み又は配合が可能と
なる。さらに、上記の応力吸収性又は緩和性により、室
温で観察されるよりも高い強度及び靭性が得られる。

本明細書では、アルミニウムを含有する母材金属につ
いて主に言及するが、アルミニウムは、本発明の他の構
成要件と組み合わせて使用することのできる好ましいひ
とつの母材金属にすぎない。

最終セラミックに存在するチタン酸アルミニウムは、
チタン酸アルミニウムの形態で最初から用いてもよい
し、チタン酸アルミニウム前駆体又は複数の前駆体の反
応により形成してもよい。例えば、酸化性環境中で混合
及び加熱したとき、Al₂O₃、TiO₂、アルミニウム金属及
びチタン金属は、形成されるセラミック体中にAl₂TiO₅
相を形成するための適当な前駆体として機能する。アル
ミニウム金属粉末は反応してチタン酸アルミニウム（例
えば、2Al＋3/2O₂＋TiO₂→Al₂TiO₅を形成することがで
きる。従って、Alは母材金属とAl₂TiO₅前駆体の両方で
あることができる。それゆえ、Al₂TiO₅、Al₂O₃、TiO₂、
イルメナイト、アルミニウム及びチタン金属粉末等の種
々の混合物を利用して、Al₂TiO₅相を形成できる。これ
らの材料は、完全には反応せず、Al₂O₃、TiO₂及び／又
は未反応金属等として形成したセラミック体に存在する
こともある。本発明によるセラミックを形成するのに利
用する出発組成物に供給されるアルミニウムの量は、得
られるセラミックにおいて望ましい特定性質に応じて異
なることができる。例えば、アルミニウムは粉末金属の
形態で用いることができ、約５重量％〜約35重量％の量
で存在させて、所望のレベルの気孔度を有する最終チタ
ン酸アルミニウム体を提供することができる。用いる粉
末母材金属の重量百分率が低い（例えば、約５重量％ア
ルミニウム）とき、生成物体に少ない量の気孔を存在さ
せることができる（例えば、気孔度約５体積％）。さら
に、最初の出発組成物に対する粉末母材金属の重量百分
率が高い（例えば、約20重量％）とき、形成セラミック
体に生じる気孔量を増加できる（例えば、約50体積
％）。従って、初期混合物中で用いられるアルミニウム
（初期混合物に混合するか、未処理物体に混合）の量を
制御することにより、最終物体における気孔の量及びサ
イズ並びにそれに関連した性質（例えば、熱伝導性及び
熱膨張）は調整又は制御できる。

さらに、粉末アルミニウム金属の組成も重要ななこと
がある。具体的には、本出願人によるマトリックス特許
出願に関連して説明したように、場合によっては、プロ
セス中の少なくともある時点で、粉末母材金属を少なく
とも一種のドーパントと接触させるのが望ましいことが
ある。しかしながら、それほど多量のドーパントが存在
しなくても、形成されるセラミック体において所望の結
果を得るのにアルミニウム金属と酸化体との反応で形成
する気孔で十分であることから、このようなドーパント
をアルミニウムと組み合わせることは必須ではない。ド
ーパントを最初に母材金属に合金してもよいし、母材金
属とは別に用いてもよい（例えば、チタン酸アルミニウ
ム体を形成するのに利用する材料に別個の粉末成分とし
て添加する）。さらに、ドーパントを、チタン酸アルミ
ニウム相を形成するのに利用する一種以上の成分に存在
する不純物又は成分として用いることができる（例え
ば、イルメナイト）。

チタン酸アルミニウム混合物に添加する母材金属（例
えば、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金）は、
加熱すると、酸化されて、得られるチタン酸アルミニウ
ム体中に気孔を生成し及び／又はチタン酸アルミニウム
混合物中の他の成分と反応してチタン酸アルミニウムを
形成する。さらに、形成される酸化反応生成物（例え
ば、アルミナ酸化反応生成物の形成）は、混合物が焼結
中に通常示す収縮の量を埋め合わせるか、収縮の量を現
象させる。このような補償により精密な網状又は略網状
形の形成が容易になり、総収縮率をゼロパーセントとす
ることができる。特に、チタン酸アルミニウム混合物を
加熱してチタン酸アルミニウム体を形成するのに利用す
る温度（例えば、約1400〜1600℃）で、アルミニウム合
金は酸化体と反応して酸化反応生成物を形成する。酸化
反応が生じると、アルミニウム粒子が最初に存在した箇
所に相当する箇所に気孔が形成する。従って、アルミニ
ウムの酸化反応生成物（例えば、Al₂O₃）を形成するの
に利用するアルミニウム粒子は、典型的には、この範囲
のサイズ（例えば、約10μｍ〜約50μｍ）に相当する気
孔の形成を容易にするサイズの粉末の形態で存在しなけ
ればならない。モット小さなアルミニウム粒子を利用し
てもよいが、粒子がもっと小さいと、爆発を生じること
がある。アルミニウム以外の母材金属を本発明に利用す
ることができる。例えば、上記した本出願人による米国
特許第4,713,360号（1987年12月15日発行、発明者：ニ
ューカーク（Newkirk）等）に説明されている適当な方
法により酸化し、形成セラミック体中でのチタン酸アル
ミニウムの形成に悪影響を及ぼさない錫、チタン等の金
属を、安定化助剤及びチタン酸アルミニウム（又はチタ
ン酸アルミニウムの前駆体）と組み合わせることができ
る。さらに、チタン酸アルミニウム混合物及び／又は利
用する酸化体中の粉末母材金属の分布を制御して、異な
る性質、例えば、勾配のあるミクロ構造を有するチタン
酸アルミニウムを含有する物体を提供することができ
る。例えば、気孔の量を、物体の片面から別の面まで制
御できる（例えば、物体の断面全体で調整できる）。

安定化助剤は、セラミック体のモルホロジーと結晶相
を維持するのに役立つ。具体的には、クロム鉱石、Fe₂O
₃、SiO₂、MgO及びイルメナイト（FeTiO₃）等の材料をは
じめとする安定化剤が約５〜約20重量％の量で出発材料
混合物に存在するとき、所望のチタン酸アルミニウム相
を維持し及び／又はチタン酸アルミニウム相が分解する
のを防止するのに役立つ。典型的に、イルメナイトはFe
O・TiO₂又はFeTiO₃からなり、少量のMgO、SiO₂、Al
₂O₃、NbO₅及び／又はVO₅も存在する。クロム鉱石は、一
般的に、酸化鉄と酸化クロムからなるクロマイトを含有
する。例えば、Al₂TiO₅からなる物体を加熱及び冷却サ
イクル（例えば、900〜1200℃）に繰り返し暴露する
と、Al₂TiO₅は分解してAl₂O₃及びTiO₂を形成する。この
ような分解は、機械的性質及び、従って、セラミックの
性能に悪影響を及ぼすことがある。さらに例を挙げる
と、Al₂TiO₅を含有する物体を、約400から1450℃までの
連続温度に暴露する。このような暴露によっても、Al₂T
iO₅の分解が生じる。従って、所望のAl₂TiO₅相を維持す
るとともに、セラミック体の物性のコンシステンシーを
確保するために、安定化助剤を含めるのがよい。

物体中にチタン酸アルミニウム相を生成させるために
利用する成分、例えば、前駆体の百分率は異なっていて
もよい。例えば、チタン酸アルミニウム前駆体の反応及
び／又は焼結後に生じるチタン酸アルミニウムの量は、
好ましくは、少なくとも約50重量％から約95重量％まで
の範囲で異なることができる。特定の材料の存在量につ
いての限界は、未処理物体を形成するのに利用する手
法、最終製品において望まれる特性、コスト等の実用的
な事柄を考慮して決定する。さらに、アルミニウムから
なる粉末母材金属は、２種以上の方法で働く。即ち、ア
ルミニウムを現場（in situ）酸化に用いて、最終物体
中に気孔を生成するのに用いるとともに、チタン酸アル
ミニウムを形成するための前駆体材料として利用でき
る。例えば、アルミニウムとチタン金属を本発明に利用
できる。具体的には、これらの金属を酸化性環境中で、
ほぼそれぞれの融点まで加熱すると、酸化反応生成物が
形成する。酸化反応生成物（即ち、Al₂O₃及び／又はTiO
₂）は反応してAl₂TiO₅を形成する。さらに熱を供給する
とともに、安定化助剤が存在すると、安定化し且つ焼結
したAl₂TiO₅体を形成することができる。さらに、アル
ミニウムは、安定化助剤と反応して複合酸化物を形成で
きる。形成する複合酸化物の性質に応じて、このような
酸化物は、形成したチタン酸アルミニウム体の物理的／
機械的性質を増強又は減少させることができる。

下記の２種の組成物は、未処理セラミックを生成する
のに適当であり、この未処理セラミックは、続いて実施
例２に従って焼成できる。これらの組成物は、本発明を
説明するためのものであって、本発明の範囲を限定する
ものではない。

組成物１チタン酸アルミニウム及びチタン酸アルミニウム前駆
体を含有する粉末、即ち、Al₂TiO₅約32重量％で残りが
未反応Al₂O₃（約37重量％）とTiO₂（約31重量％）から
なる粉末約78重量％からなる組成物。チタン酸アルミニ
ウムを含有する粉末は、約−200メッシュの粒度を有す
るもので、オハイオ州のイースト・リバプール（East L
iverpool）にあるマソン・カラー・アンド・ケミカル・
ワークス・インク（Mason Color and Chemical Works I
nc.）から入手した。この粉末には、微量のSiO₂、MgO及
Fe₂O₃を含まれていた。チタン酸アルミニウムを含有す
る粉末を、Fe₂O₃粉末約10重量％及びアルミニウム合金
粉末約12重量％と混合した。このアルミニウム合金粉末
の粒度も200メッシュ（74ミクロン）であり、下記の実
施例１で説明する組成を有していた。Fe₂O₃粉末は−325
メッシュ（44ミクロン）であり、フィッシャー・サイエ
ンティフィック・カンパニー（Fischer Scientific Com
pany）から入手したものであった。乾燥プレス後、約15
00℃の温度で酸化及び焼結した物体を定量Ｘ線回折分析
により測定すると、約91重量％のチタン酸アルミニウム
を含有していた。

組成物２チタン酸アルミニウム及びその前駆体（組成物１に関
連して上記で説明した）を含有する粉末約69重量％を、
下記の実施例１で説明するアルミニウム合金粉末約８重
量％及びクロム鉱石約17重量％と混合した。この混合物
に、チタン金属粉末約６重量％を添加した。このチタン
金属粉末は−200メッシュの粒度を有し、ニージャージ
ー州のバーゲンフィールドにあるアトランティック・イ
クイップメント・エンジニアリング（Atlantic Equipme
nt Engineering）社から入手したものであった。クロム
鉱石は、フッテ・ミネラルズ・オブ・エクストン（Foot
e Minerals of Exion）（PA）から入手したもので、−2
00メッシュの粒度を有していた。乾燥プレス後、約1500
℃の温度で酸化及び焼結した物体を定量Ｘ線回折分析に
より測定すると、約78重量％のAl₂TiO₅を含有してい
た。

さらに、乾燥プレスに加えて、スリップ鋳込み、沈降
鋳造、押し出し、射出成形等の他の従来の処理法を利用
して未処理セラミック物品を形成することができる。バ
インダーとして利用するか、スリップを形成するために
利用する粒状物質としては、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、脱イオン化水、第三アミドポリマー、
高分子電解質分散剤等の従来の材料が挙げられる。粉末
の粒度及び利用するバインダーの量は異なっていてよ
い。しかしながら、粉末成分は、約−200メッシュ（74
ミクロン）のオーダーである。未処理セラミック体を形
成後、未処理体を乾燥、酸化及び好ましくは焼結してチ
タン酸アルミニウムを含有する物体を生成する。

必要に応じて、溶融金属を物品（例えば、チタン酸ア
ルミニウム）の周囲に鋳込むことができる。具体的に
は、上記した米国特許出願第116,412号（特開平１−166
875号公報）に開示されているような柔軟性層（complia
nt layer）を利用して、鋳込み中のセラミック体の損傷
を減少することができる。より重要なこととして、本発
明のひとつの特定の利点は、本発明のチタン酸アルミニ
ウム体が熱衝撃耐性があり、溶融金属（例えば、鉄又は
アルミニウム）を、被膜又は柔軟性層を利用せずにセラ
ミックの周囲に直接に鋳込んで、例えば、内燃機関用シ
リンダーヘッド内に排気ポートライナーを形成すること
ができる。

従って、被膜又は柔軟性層の必要なく、本発明により
製造される物品は、厳密な寸法上の許容度又は拘束があ
るエンジン設計（例えば、内燃機関のシリンダーヘッ
ド）においてより容易に利用される。

さらに、不安定な材料を未処理物体を製造するのに利
用する材料に含めることにより、母材金属の酸化反応に
より形成される気孔を増加することが望ましいことがあ
る。不安定な材料としては、ボリスチレンペレット、お
が屑、コーンスターチ、ココナッツチャーコール等が挙
げられる。これらの材料は、本発明により加熱ずると揮
発又は燃えてなくなる。

特定の理論又は説明にはとらわれることを意図しない
が、本発明により形成したチタン酸アルミニウムが
（１）熱衝撃に対して耐性があり；（２）鋳造金属が破
損又は降伏しない；及び（３）網状又は略網状形に製造
でき、そして加熱したときの収縮がゼロ又は略ゼロであ
る理由は、以下の通りであると思われる。

粉末母材金属（例えば、アルミニウム）をチタン酸ア
ルミニウムと混合し、混合物を酸化体を含有する環境
（例えば、空気）中で1400〜1600℃の温度に加熱する
と、粉末母材金属が少なくとも部分的に酸化する（例え
ば、アルミニウムがアルミナに転化する）。酸化反応に
より酸化反応生成物（例えば、Al₂O₃）を生じ、得られ
るAl₂O₃を含有する層により部分的にライニングされた
ボイド又はキャビティが残る。さらに、酸化反応生成物
は、金属粒子の最初の位置を超えて成長し続けて、強化
又は連続チタン酸アルミニウム相を生じる（例えば、酸
化反応生成物は少なくとも部分的に連続して、チタン酸
アルミニウム体の少なくとも一部分を結合又は保持して
いる）。チタン酸アルミニウム体全体におけるアルミニ
ウム合金粉末の酸化の累積効果として、所望の強化気孔
ができることが挙げられる。強化気孔は、本発明により
製造されるチタン酸アルミニウム体の熱衝撃及び鋳込み
性に望ましく影響する。具体的には、気孔は、チタン酸
アルミニウム体を耐熱衝撃性及び柔軟性として、過酷な
鋳込み操作に耐えることができるようにする。さらに、
チタン酸アルミニウム体における微小亀裂の存在も、熱
衝撃性及び鋳込み性に望ましい影響を与える。さらに、
酸化反応工程（例えば、母材金属の母材金属酸化物への
転化）には、焼結収縮を中和又はバランスする物体の膨
張を伴う。この現象により、総収縮率が略ゼロ％である
網状又は略網状形成品を製造できる。このような網状又
は略網状性は、チタン酸アルミニウム混合物を所望の未
処理体に賦形して加熱でき、得られるチタン酸アルミニ
ウム体は未処理体と実質的に同じサイズと形状を有する
点で重要である。

約1300〜1600℃の温度での酸化及び焼結中に、アルミ
ニウムを含有する複合酸化物が生じることが判明した。
即ち、酸化反応工程により生成したAl₂O₃相は、過剰のT
iO₂及び／又はクロム鉱石、イルメナイト又はFe₂O₃等の
安定化助剤と反応して、安定化チタン酸アルミニウム固
溶体及び／又は固溶体中にも存在するAl₂O₃・Cr₂O₃等の
複合酸化物、Fe、Mgスピネル等を形成する。このような
複合酸化物も、形成したチタン酸アルミニウム体に所望
の性質を付与できる。

本発明を実施する方法をよりよく理解するために、以
下に本発明の実施例を示す。これらの実施例は、チタン
酸アルミニウム体の製造についての種々の態様を示す目
的のためのみのものである。特に、これらの実施例は、
本発明の範囲を限定するものとして解釈されてはならな
い。

実施例１及び実施例２に、チタン酸アルミニウムを含
有する物体を形成するのに利用できる手法を示す。

実施例１本発明のチタン酸アルミニウム体を、チタン酸アルミ
ニウム、クロム鉱石、Fe₂O₃及び／又は粉末アルミニウ
ム合金からなるバッチをスリップ鋳込みすることにより
製造した。チタン酸アルミニウムを含有する粉末は、−
200メッシュ（74ミクロン）であり、オハイオ州のイー
スト・リバプールにあるマソン・カラー・アンド・ケミ
カル・ワークス・インク（Mason Color and Chemical W
orks Inc.）から入手した。この粉末は、組成物１に関
連して上記したように、約32重量％のAl₂TiO₅と残部が
未反応Al₂O₃及びTiO₂であり、微量のSiO₂、MgO及びFe₂O
₃が存在する。クロム鉱石は、−200メッシュ（74ミクロ
ン）であり、エクストン（Exton）（PA）のフッテ・ミ
ネラルズ・カンパニー（Foote Minerals Company）から
入手した。Fe₂O₃は、−325メッシュ（44ミクロン）であ
り、フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー
（Fischer Sientific Company）から入手した。粉末成
分を水及びダーバン（Darvan）７分散剤及びXUS4030303
有機バインダーを混合することにより、スリップのバッ
チを製造した。ダーバン（Darvan）７分散剤は、コネク
チカット（Connecticut）のノーウオーク（Norwalk）に
あるアールテー・バンデルビルト・カンパニー（RT Van
derbuilt Company）から入手した。XUS4030303セラミッ
クバインダーは、米国ミシガン州のミッドランドにある
ダウ・ケミカル社から入手した。スリップのセラミック
粉末部分を攪拌し、キング・オブ・プルシャ（King of
Prussia）（PA）にあるフィッシャー・ケミカル・カン
パニー（Fisher Chemical Company）から入手した同重
量のアルミナ粉砕媒体の入っているプラスチックジャー
に入れた。スリップの液体部分を添加した。スリップの
ブレンドにより、２リットルジャーの約1/2〜3/4容を満
たした。ジャー内のスリップには、下記の成分が入って
いた（概略）。

脱イオン化水 1475g バーバン７ 110g 酢酸（10％強度） 25g XUS403030バインダー（５％強度） 81g チタン酸アルミニウム粉末 2965g クロム鉱石 780g Fe₂O₃ 225g スリップを約18時間ボールミル粉砕した。ボールミル
粉砕中に、酢酸を用いてスリップのpHを約6.9〜7.3に調
整した。ボールミル粉砕の後、アルミニウム合金粉末を
約531g添加した。

アルミニウム合金は、ベンモント・メタルズ社（Belm
ont Metals）から入手し、Zn約2.5〜3.5重量％、銅3.0
〜4.0重量％、Si7.5〜9.5重量％、鉄0.8〜1.5重量％、M
g0.2〜0.3重量％、Mn0〜0.5重量％、Be0〜0.001重量％
及びSn0〜0.35重量％を含有していた。

このスリップを、再び、約１時間粉砕した。この間
に、pHを再び必要に応じて約6.9〜7.1に調整した。pHを
調整することにより、アルミニウムと水との間の反応を
安定化して、水素ガスの生成を減少する。利用したスリ
ップの比重及び粘度は、それぞれ約2.1〜2.2及び250〜7
50センチポイズであり、これは水の量とダーバン７分散
剤を制御することにより達成した。

スリップは、排気ポートライナーの形状を逆に複製し
た石膏型〔ニュージャージー州のトレントン（Trento
n）にあるホランド・モールド・カンパニー（Holland M
old Company）から入手〕に鋳込んだ。スリップを型に
流し込み、残留スリップを排出させて、壁厚さを約0.1
〜0.15インチ（2.5〜3.75mm）の範囲とした。２時間
後、物品を型から取り出し、約100℃で約18時間、電気
抵抗加熱乾燥炉内に保持した（注：この物品は、アセン
ブリー全体を乾燥炉に入れて型内で乾燥してもよい）。

乾燥後、未処理セラミック物品を、オハイオ州のコロ
ンバスにあるハロップ・カンパニー（Harrop Company）
から入手した電気抵抗型炉を利用して空気中で酸化し且
つ焼結した。時間（hr）温度５室温〜105℃ 10 105℃ ５ 105℃〜350℃ ５ 350℃ ５ 350℃〜450℃ ５ 450℃ 17 450℃〜1500℃ 12 1500℃ 10 1500℃〜500℃ 10 500℃〜室温物体中に十分なAl₂TiO₅を形成させるには、少なくとも
約1500℃の温度が重要である。本実施例により製造した
チタン酸アルミニウム体は、実施例３による、例えば、
溶融アルミニウム及び／又は鉄の鋳造に適当であった。
さらに、上記したように、pHは、水素ガスの生成を減少
するように調整した。しかしながら、この性質は、ガス
（例えば、自己発泡）の発生によりそれ自体の気孔を誘
発する物体を生成するのに利用でき、この物体は続いて
焼結できる。

実施例３により製造したチタン酸アルミニウム体の典
型的な性質を表１に挙げる。表１に挙げた性質の他に、
実施例１により製造した物体は、表２に示した性質を示
す。

実施例２本発明のチタン酸アルミニウム体を、直径約1.30イン
チで厚さが約0.40インチ（直径32.5mmで厚さが10mm）の
円板を乾式プレスすることにより製造した。プレスした
粉末は、約32重量％のAl₂TiO₅と残部が未反応Al₂O₃（約
37重量％）及びTiO₂（約31重量％）からなり、微量Si
O₂、MgO及びFe₂O₃が存在する粉末混合物を約71重量％含
有していた。クラム鉱石約17重量％とアルミニウム合金
約12重量％をチタン酸アルミニウムを含有する粉末に乾
式配合した。粉末は、実施例１で説明したのと同じサイ
ズで同じメーカーのものであった。デラウエラ州のウイ
ルミントン（Milmington）にあるイー・アイ・デュポン
・デ・ネモアズ・アンド・カンパニー（E.I.Du Pont de
Nemours and Company）から入手した15％強度ポリビニ
ルアルコールバインダー（エバノール75−15）を添加し
た。この混合物を、乾式プレスと鋼製ダイを用いてプレ
スした。乾式プレスの圧力は、乾式プレス品に積層亀裂
が現れるまで増加した（例えば、約5000〜7500psi（約3
5MPa〜52MPa））。

プレス品を38アランダム（38Alundum）（マサチュー
セッツ州のワーチェスター（Worchester）にあるノート
ン・カンパニー（Norton Company）から入手した溶融シ
リカ）のベッド上に配置した。実施例１の炉及び加熱ス
ケジュールを用いて物体を加熱した。本発明により製造
したチタン酸アルミニウム体は、例えば、実施例３によ
る溶融アルミニウム及び鉄の鋳造に適当であった。

第１図は、本実施例で製造した物体の断面の光学顕微
鏡写真（200倍）である。暗部（１）は酸化反応中に形
成した気孔又はキャビティからなり、明部（２）はAl₂T
iO₅からなっている。灰色領域（３）は複合酸化物を表
す。領域（３）の少なくとも一部分には、（４）で示し
た微小亀裂が含まれている。

実施例３実施例３では、チタン酸アルミニウムを含有する物体
を溶融金属（例えば、アルミニウム）で鋳造又はそれで
包囲するのに利用できる手法について説明する。

第１図に示すように、一般的に、実施例２によりスリ
ップ鋳込みしたチタン酸アルミニウム管（15）を、鋳込
み操作によりアルミニウム中に組み込んだ。高さが約5.
0インチ、外径が約3.4インチ、内径が2.7インチの黒鉛
管（11）と、外径が約６インチで高さが１インチ（高さ
が125mm、外径が85mm、内径が約68mmの黒鉛管（11）
と、外径が150mmで高さが25mm）であり、窪んだ環状領
域（13）及びチタン酸アルミニウム管（15）を配置する
ための突起環状センターピース（14）を有している黒鉛
プレート（12）を溶融アルミニウムを管（15）の周囲に
鋳込んだ。長さ約95mmで外径が約44mmのチタン酸アルミ
ニウム管（15）を、黒鉛プレートの突起部（14）の上に
配置した。管（15）に砂（16）を満たした。黒鉛プレー
ト（12）と管（15）のアセンブリーを約60℃に予備加熱
した。チタン酸アルミニウム管（15）を包囲するために
使用したアルミニウム合金（図示していない）は、実施
例１において上記で説明した組成を有していた。アルミ
ニウム合金を約750℃の温度に加熱した。チタン酸アル
ミニウム管（15）と黒鉛プレート（12）を鋳込み温度の
約70℃以内（750℃の約70℃以内まで加熱した。チタン
酸アルミニウム管（15）の温度を接触高温計により監視
した。600℃に予め加熱した黒鉛管（11）を黒鉛プレー
ト（12）上の管（15）の窪み（13）の周囲に配置して、
それらの間に領域（17）を形成した。

管（15）が完全に埋め込まれるまで、溶融アルミニウ
ム合金を迅速且つ連続的に黒鉛管（11）の中央と管（1
5）の周囲の領域（17）に注いだ。

試験アセンブリーを完全に周囲温度まで冷却後、黒鉛
管（11）を取り出し、そして砂（16）をセラミック管
（15）から取り出した。管（15）を、試験中に生じる試
験片の亀裂、剥離（spalling）又は移動について検査し
た。チタン酸アルミニウム管（15）は、溶融アルミニウ
ムの鋳込み中又は室温への冷却中のいずれにおいても亀
裂を生じなかった。

第３図は、実施例３により形成した、アルミニウムに
鋳込んだ排気ポートライナーの切断断面の実際の写真で
ある。具体的には、チタン酸アルミニウム体（21）は、
アルミニウム鋳込み金属（22）により包囲されている。
第３図に示すように、この金属は、焼結チタン酸アルミ
ニウム体と一体である。

さらに、一般的に実施例３に準じたプロセスを利用す
ることにより、溶融鉄内に、例えば、一般的に実施例１
に準じて形成したチタン酸アルミニウム体を鋳込むこと
が可能である。これに関して、第６図は、鋳込んでその
周囲で冷却した溶融鋳込み鉄を有する実施例１に準じて
製造したチタン酸アルミニウム体の断面の実際の写真で
ある。

典型的に、セラミック物品を包囲している溶融金属が
凝固し、そして冷却及び収縮をはじめると、包囲金属と
セラミック体との間の熱膨張係数の差のために、セラミ
ック物品に圧縮剪断応力が引き起こされることがある。
本発明のチタン酸アルミニウム体の特性（即ち、機械的
及び熱伝導性）のため、チタン酸アルミニウム体は、溶
融金属鋳込み操作に伴う熱衝撃及び圧縮応力に耐えるこ
とができる。

本発明により、一般的に、上記の実施例２に準じて製
造した複数のチタン酸アルミニウム体の機械的性質を測
定した。比較のために、市販のチタン酸アルミニウム体
をヘキスト社（Hoechst Inc.）から入手した。市販のチ
タン酸アルミニウム体は、長さ約６インチｘ外径約7/4
インチｘ壁の厚さ約1/8インチ（長さ約150mm×外径約44
mm×壁の厚さ約3mm）の管であった。この管は、ほぼ100
重量％のAl₂TiO₅からなっていた。上記した２組みの材
料の各々の平均的な機械的性質は、以下の試験操作に測
定した。

熱膨張係数アダメル・ロマルジー・ディラトメーター（Adamel−
Lhomargy Dilatometer）を用いて、長さが約1.5〜2.0イ
ンチ（長さが約37.5〜50mmで端面が約6mm）で端面が約
0.25インチの正方形であるバーについて、室温から約14
00℃までの温度の熱膨張特性を測定した。試験品の端面
の形状は正方形である必要はなく、例えば、円形でもよ
い。

熱伝導率熱伝導率は、温度拡散率、比熱及び嵩密度の積を計算
して求めた。

温度拡散率は、約0.35インチ角ｘ厚さ0.1インチ（約9
mm角×厚さ2.5mm）に機械加工した角板についてパルス
レーザー法を利用して測定した。試験では、試料（即
ち、プレート）を窒素を満たしたチャンバー内で加熱
し、片方の面をレーザービームに照射し、そして他方の
面の温度上昇を赤外高温計を用いて測定する。測定値の
単位は、cm²/秒である。この操作を、100℃の間隔で、
室温から約1000℃の試料温度で反復して、温度との関係
を得た。

比熱熱量計を用いて、機械加工した0.17インチ角ｘ厚さ0.
04インチ（約4mm角×厚さ1mm）のウエハーについて比熱
を測定した。試料を、室温から600℃まで、100℃の間隔
で加熱した。単位は、J/g/℃である。

嵩密度嵩密度は、試料重量を体積により割ることにより求め
た。単位はg/cm³である。

機械的性質強度及びコンプライアンスを、一軸圧縮モードで測定
した。圧縮試験には、丸い円板（例えば、実施例２で形
成したようなもの）から切り取ったリング及びブロック
を用いた。リングは、丸管の長尺材（例えば、排気ポー
トライナー）から切り取った。リングの寸法は、高さ約
0.5インチｘ外径約1.7インチ（高さ約12.5mm×外径約4
2.5mm）であった。ブロックの寸法は、約0.7インチx1.0
インチｘ厚さ0.3インチ（約17.5mm×25mm×厚さ7.5mm）
であった。

リングとブロックの上面と底面を機械加工して、確実
に平行表面とした。これらを、ザイゴ（Zygo）レーザー
センサーシステムを備えたチニアス・オルセン機械試験
機（Tinius Olsen mechanical tester）を用いて、室温
で試験した。試料は、破壊が生じるまで、300ポンド／
分（135.9kg/分）の過重速度で試験した。

総歪は、破断点で測定した歪である。本明細書で規定
されているコンプライアント歪（compliant strain）
は、各線の上部分をグラフの「Ｘ」軸と交差するまで外
挿することにより得た応力／歪曲線（即ち、以下で詳細
に説明する第４図における破線によって示されるもの）
から求めた。圧縮強度は、破断負荷を試料の断面積で割
って得た値である。ヤング率は、応力／歪曲線の上の直
線部の勾配である。

熱衝撃熱衝撃試験は、チタン酸アルミニウム体を約1400℃の
温度を有する溶融鉄に浸漬し、物体が、保証熱エクスカ
ーション下で破損するかどうかを観察した。

２組みの材料に関する平均値を表３に記載する。表４
は、本発明のチタン酸アルミニウム材料が、焼結中の収
縮を部分的に補償して略網状物品を提供する能力を示し
ている。市販のチタン酸アルミニウムに関しては、業者
（即ち、ヘキスト社）から最終製品で入手したので、焼
結収縮についての情報は得られない。

実施例２に準じて製造した物体は、市販のチタン酸ア
ルミニウムと比較して、密度が低く、熱伝導率が実質的
に同じであるか低かった。市販のチタン酸アルミニウム
は、典型的に、圧縮応力がもっと高かった。市販のチタ
ン酸アルミニウムは、類似の総歪性能及びコンプライア
ント歪性能を有していた。市販のチタン酸アルミニウム
は熱衝撃試験には耐えたが、これらの試験物体は、溶融
鉄による組み込み（即ち、鋳込み）には耐えることがで
きなかった。即ち、市販の物体にかかる応力は、物体に
は大きすぎて耐えることができなかったが、本発明によ
り製造した物体は同じ鋳込み操作に耐えることができ
た。

第４図は、ヘキスト社から入手した市販のチタン酸ア
ルミニウム体と実施例２で製造したチタン酸アルミニウ
ム体に関する応力／歪曲線である。２つの個々の試験片
（表１のデータを得るために使用した２つの試料に相当
する）を利用して、第４図の曲線Ａ及び曲線Ｂを得た。
具体的には、線Ａは実施例２に準じて製造した多孔性チ
タン酸アルミニウム複合体のブロックに関する応力／歪
曲線であり、線Ｂは市販のヘキスト製チタン酸アルミニ
ウム体のリングに関する応力／歪曲線であり、線Ｃは実
施例１に実質的に準じて製造した物体に関する応力／歪
曲線である。これらの物体に関して、線Ａ（即ち、本発
明による実施例２）の最大圧縮強度は163PMaであり、最
大歪は126x10^-4であり、そしてコンプライアント歪は34
であった。線Ｂ（即ち、市販の物体）に関して、最大圧
縮強度は288Mpaであり、歪は101x10^-4であり、最大コン
プライアンス歪は28であった。線Ｃ（即ち、本発明の実
施例１）に関して、最大圧縮強度は345Mpaであり、最大
歪は129x10^-4であり、最大コンプライアンス歪は45であ
った。鋳込み操作に関して、重要な機械的性質は、最大
歪とコンプライアンス歪により測定される材料の変形性
能である。明らかに、実施例２の方法により製造した物
体は、著しく優れている。

アルミニウム合金の存在による重要な総合効果は、好
ましい実施態様では、現在市販されている比較的緻密な
材料に対して改善された断熱性を有する微小亀裂が入る
ことのできる多孔性チタン酸アルミニウム体の形成性能
にある。特定の理論に縛られることを意図しないが、チ
タン酸アルミニウムの微小亀裂は、第４図において示さ
れている独特の性質に基づくものと思われる。具体的に
は、チタン酸アルミニウム体に力を印加すると、微小亀
裂は、互いに押し合う（例えば、閉じる）ことにより、
このような力を吸収できる。最後には、微小亀裂が実質
的に完全に除去され、物体の機械的性質（即ち、第４図
の曲線の曲げ又は破損）の変化を生じる。従って、物体
にかかる所定の力に対して所望の応力・歪特性を提供す
るように物体を調整することが可能である。

さらに、第５図に示すように、市販のチタン酸アルミ
ニウム体と比較して、本発明により製造した材料は、向
上した断熱性（即ち、熱伝導の減少度）を示す。この熱
伝導の減少により、熱保存が向上し、従って、本発明の
チタン酸アルミニウム体に隣接する物体を高温から断熱
する。具体的には、線Ｄは、第４図において利用した市
販のチタン酸アルミニウムからなる同じ管の熱伝導率を
示す。一方、線Ｅは、４図において利用した実施例２と
同じチタン酸アルミニウム品の熱伝導率を示す。第５図
は、本発明に準じて製造したチタン酸アルミニウム体
が、総合的な熱伝導が低いことを示している。

さらに、本発明により、Al、Ti、Al₂O₃、TiO₂及びAl₂
TiO₅を主成分とする材料の新規な系が提供される。例え
ば、Al又はAl合金を含有する混合物をAl₂TiO₅と混合し
て約1500℃に加熱すると、最初のAl₂TiO₅又は多孔性Al₂
O₃相により互いに接続若しくは結合したAl₂TiO₅からな
る粒子を含有する最終物体が形成される。Al₂O₃相は、
アルミニウム合金の酸化反応生成物を含有する。熱安定
性が望まれる場合、安定化助剤を用いる必要がある。
又、最初に用いるアルミニウムの少量又は実質的に全て
は、最後には、チタン酸アルミニウムを形成するか、反
応して複合酸化物を形成する。反応量は、所望の程度に
制御できる。例えば、AlとTiO₂又はTiとAl₂O₃等の混合
物（例えば、チタン酸アルミニウム前駆体）は、酸化性
雰囲気中で加熱すると反応して、Al₂TiO₅を含有する物
体を生成する。反応量は、反応に関する温度、酸化体及
び／又は時間等を調整することにより制御できる。

さらに、母材金属が酸化する方法によっては、未処理
物体としてほぼ同じ寸法（即ち、収縮がほぼゼロ％であ
る）の最終物体を形成することができる。具体的には、
酸化性金属を含有する物体が反応して酸化反応生成物を
形成するにつれて、物体が多孔性となり、膨張する。加
熱を継続すると、物体は焼結をはじめる。焼結は、物体
の収縮を伴うことがある。総合結果として、酸化反応生
成物の形成により物体中に生じた膨張に実質的に等しい
量で焼結により物体が収縮し、未処理物体と最終物品と
の間の正味の収縮が実質的にゼロにできることが挙げら
れる。さらに、フィラー、例えば、SiCをチタン酸アル
ミニウムを含有する未処理物体に添加して、加熱中に生
じることのある寸法の変動を抑制することができる。

さらに、チタン酸アルミニウムと安定化助剤の複合酸
化物を含有する最終物体を形成するとき、得られる物体
は、市販の物体と比較して、熱安定性（Al₂TiO₅が実質
的に分解せずに加熱と冷却の反復サイクルに耐える能
力）が向上する。例えば、一般的に上記した実施例２に
準じて製造した最終物体は、約1100℃に加熱し、そして
この温度で約100時間保持したとき、最初に存在するAl₂
TiO₅の約75重量％を保持している。（表５に、一般的に
実施例２に準じて製造した物体の熱安定性と、市販のAl
₂TiO₅体の熱安定性との比較を示す。）一方、例えば、
ヘキスト社から入手した市販の試験物体の試料は、同様
の方法で加熱したとき、Al₂TiO₅の含有量は約０％であ
った。より重要なことに、本発明により製造したチタン
酸アルミニウムは、熱安定性試験後でもまだ機械加工が
できるとともに、耐熱衝撃性があるが、市販の物体はこ
のような性質はない。特に、本発明のチタン酸アルミニ
ウム体は、従来のドリルプレス及びドリルビットを利用
することにより、機械加工できる。

以上、本発明の好ましい実施態様を開示したが、本発
明は本明細書に含まれている開示事項そのものには限定
されず、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を逸脱
することなく、当業者において明らかな種々の変更、修
正及び改善は本発明の範囲に含まれる。

〔発明の効果〕

上記で説明したように、本発明によれば、熱的に安定
であるとともに、収縮率がほとんどゼロ％である網状又
は略網状の所定の形状で緻密に製造されるチタン酸アル
ミニウムを含有する多孔性微小亀裂物体を形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２に準じて製造した物体の結晶の構造を
表わす断面の図面に代る光学顕微鏡写真（200倍）であ
り、第２図はチタン酸アルミニウム体を金属に鋳込むの
に利用できるアセンブリーの概略図であり、第３図はア
ルミニウムに鋳込んだチタン酸アルミニウム管の断面の
金属組織を示す図面に代る写真であり、第４図は本発明
により製造した２つの多孔性チタン酸アルミニウム体と
市販のチタン酸アルミニウム体を比較した、応力と歪の
関係を示すグラフであり、第５図は本発明により製造し
た多孔性チタン酸アルミニウム体と市販のチタン酸アル
ミニウム体を比較した、温度と熱処理伝導率との間の関
係を示すグラフであり、そして第６図は周囲に鋳込んだ
鋳により包囲されたチタン酸アルミニウムの断面の結晶
構造を示す図面に代る写真である。１……暗部、２……明部、３……灰色領域、４……微小亀裂、 11……黒鉛管、12……黒鉛プレート、 13……環状領域、 14……突起環状センターピース、 15……チタン酸アルミニウム管、 16……砂、 17……溶融金属鋳込み領域、 21……チタン酸アルミニウム体、 22……鋳込み金属。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トーマスアルフレッドジョンソンアメリカ合衆国，デラウェア 19711, ニューアーク，バージニアアベニュ 1206 (56)参考文献特開昭54−77608（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/46 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱衝撃性及び柔軟性のある物品の製造方
法であって、（ａ）母材金属を含む粉末と、チタン酸アルミニウムと
チタン酸アルミニウム前駆体からなる群から選択される
少なくとも一種の物質とを混合し；（ｂ）安定化助剤を添加し；（ｃ）工程（ｂ）の混合物から未処理物体を形成し；そして（ｄ）前記物体を酸化及び焼結することを含むことを特
徴とする耐熱衝撃性及び柔軟性のある物品の製造方法。
【請求項２】前記母材金属がアルミニウムを含む、請求
項１に記載の方法。
【請求項３】安定化助剤が、クロム鉱石、イルメナイト
及びFe₂O₃からなる群から選択される少なくとも一種の
物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】ホットプレス、スリップ鋳込み、射出成
形、沈降鋳造及び押し出し成形からなる群から選択され
る方法により前記未処理物体を形成することをさらに含
む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】前記方法が前記スリップ鋳込みからなり、
かつスリップのボールミル粉砕中にスリップのpHを調整
することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】前記未処理物体を1300℃〜少なくとも1500
℃の温度で焼結することをさらに含む、請求項１に記載
の方法。
【請求項７】前記酸化及び焼結を十分な時間継続して、
前記母材金属から少なくとも幾らかの酸化反応生成物を
形成し、前記母材金属が焼結物体中に気孔を誘発させ
る、請求項６に記載の方法。
【請求項８】前記チタン酸アルミニウム前駆体が、Al₂O
₃,TiO₂,Al,Ti及びAl−Ti合金からなる群から選択される
少なくとも一種の物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】前記金属が、Zn,Cu,Si,Fe及びMgを含有す
るアルミニウム合金を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】チタン酸アルミニウムを含有する前記焼
結セラミック物体の少なくとも一つの周囲に溶融金属を
鋳造する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】前記溶融金属が、アルミニウム、鉄及び
これらの合金からなる群から選択される少なくとも一種
の物質を含む、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】チタン酸アルミニウムと、アルミニウム
及びチタンからなる群から選択される少なくとも一種の
金属とを含み、そして熱膨張係数が2.0×10^-6/℃未満で
あり、熱伝導率が2.0ワット/m゜K未満である、耐熱衝撃
性及び柔軟性のある物体。
【請求項１３】密度が3.30g/cm³未満である、請求項12
に記載の物体。
【請求項１４】Al₂O₃,TiO₂、アルミニウム合金、Ti合
金、クロム鉱石、Cr₂O₃,Fe₂O₃及びイルメナイトからな
る群から選択される少なくとも一種の物質を更に含む、
請求項12に記載の物体。
【請求項１５】前記物体が50重量％以上のAl₂TiO₅を含
有する、請求項12に記載の物体。
【請求項１６】前記物体が、少なくとも部分的に金属に
より包囲されている、請求項12に記載の物体。
【請求項１７】金属部品中に鋳込まれる多孔性セラミッ
ク複合体の製造方法であって、（ａ）アルミニウム、チタン及びそれらの合金からなる
群から選択される少なくとも一種の母材金属を含む粉末
と、Al₂TiO₅,Al₂O₃及びTiO₂からなる群から選択される
少なくとも一種の物質との混合物を準備し；（ｂ）クロム鉱石、イルメナイト及びFe₂O₃からなる群
から選択される少なくとも一種の物質を添加し；（ｃ）ホットプレス、スリップ鋳込み、射出成形、沈降
鋳込み及び押出し成形からなる群から選択される方法を
用いて未処理物体を形成し；（ｄ）前記未処理物体を少なくとも1300゜の温度で、十
分な時間酸化及び焼結して、前記母材金属から少なくと
も幾らかの酸化生成物を形成し、これによって焼結物体
に気孔を誘発させ、かつ物体に一体性を付与することを
特徴とする多孔性セラミック複合体の製造方法。