KR950005503B1 - 조밀한 표면층을 가진 자립성 세라믹 복합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

조밀한 표면층을 가진 자립성 세라믹 복합체의 제조 방법

제1도는 실시예 1의 세라믹 복합체 배기구 라이너의 사진이다.

제2도는 제1도의 라이너 벽의 횡단면을 보여주는 현미경 사진이다.

제3도는 실시예 2의 복합체의 횡단면을 보여주는 현미경 사진이다.

제4도는 실시예 3의 세라믹 복합체 배기구 라이너의 사진이다.

제5도는 실시예 6의 세라믹체상의 α-알루미나 함유 금속 표면층의 현미경 사진이다.

제6도는 실시예 8의 금속 주물 및 배기구 라이너의 사진이다.

본 발명은 내마모성, 강도 및 열적 특성이 우수한 조밀한 표면층을 가진 자립성 다공성 세라믹 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 주제는 1986.1.15일자 출원되어 계류중인 미합중국 특허 제818,943호와 관련된 것으로서, 이는 "세라믹 신소재 및 그 제조 방법"이라는 명칭하에 1984.3.16일자로 출원된 미합중국 특허 출원 제591,392호의 일부-계속 출원으로서 1985.2.26일자 출원된 미합중국 특허 출원 제705,787호의 일부-계속 출원인 1985.9.17일자 미합중국 특허 출원 제776,964호의 일부-계속 출원이며, 상기 특허원들은 모두 마크 에스. 뉴커크의 명의로 되어 있다. 이 특허원들은 모재 금속의 산화 반응 생성물로서 성장된 자립성 세라믹체의 제조 방법을 기술하고 있다. 용융된 모재 금속은 증기상의 산화제와 반응하여 산화 반응 생성물을 형성하고, 그 금속은 산화 반응 생성물을 통해 산화제를 향해 이동하므로써 연속된 금속 성분을 가질 수 있는 세라믹 다결정체를 연속적으로 성장시킨다. 이 방법은 예컨대 공기중에서 산화된 알루미늄 모재 금속의 경우 합금된 도우판트(dopant)를 사용하여 촉진시킬 수도 있다. 이 방법은 마크 에스. 뉴커크등의 명의로 "자립성 세라믹 소재의 제조 방법"이라는 명칭으로 1984.7.20일자 출원된 미합중국 특허 출원 제632,636호, 이의 일부-계속 출원으로서 1985.6.25일자 출원된 미합중국 특허 출원 제747,788호, 이의 일부-계속 출원으로서 1985.9.17일자 출원된 미합중국 특허 출원 제776,965호와 이의 일부-계속 출원으로서 1986.1.27일자출원된 미합중국 특허 출원 제822,999호에 개시된 바와 같이 모재 금속의 표면에 처리되는 외부 도우판트를 사용하여 개량시킨 바 있다.

본 출원의 주제는 또한 마크 에스. 뉴커크 등의 명의로 된 "복합 세라믹 제품 및 그 제조 방법"이라는 명칭의 1985.2.4일자 미합중국 특허 출원 제697,876호의 일부-계속 출원으로서 1986.1.17일자로 출원되어 계류중인 미합중국 특허 출원 제819,397호와 관계가 있다. 상기 특허 출원들은 모재 금속으로부터 산화 반응 생성물을 투과성 충전재내로 성장시키므로써 그 충전재에 세라믹 매트릭스를 침투시켜서 자립성 세라믹 복합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

마크 에스. 뉴커크 등의 명의로 "자립성 물체의 제조 방법 및 그 제품"이라는 명칭으로 1986.3.7일자 출원되어 계류중인 미합중국 특허 출원 제837,448호에는 금속 붕화물, 금속 성분 및 임의로 불활성 충전재를 포함하는 복합체가 기재되어 있다. 이 발명에 따르면 용융된 모재 금속은 붕소 공급원(불활성 충전재와 혼합될 수 있음)을 침투하여, 그 붕소 공급원과 반응하므로써 모재 금속 붕화물을 형성시킨다. 그 상태를 조절하여 세라믹과 금속을 다양한 체적 비율로 함유하는 복합체를 생성시킨다.

전술한 공동 소유의 특허 출원들에 기술되어 있는 세라믹체는 모두 1차원 이상(대개 3차원)으로 연속된 산화 반응 생성물과 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 세라믹체의 실시예이다. 통상 산화되지 않은 모재 금속 성분 및/또는 산화제 또는 충전제로부터 환원된 금속을 포함하는 금속의 체적은 산화 반응 생성물의 생성 온도, 산화 반응에 소요된 시간, 모재 금속의 조성, 도우판트 물질의 존재, 산화재 또는 충전재의 존재등과 같은 여러가지 인자에 좌우된다.

상기 공동 소유의 미합중국 특허 출원들의 개시 내용은 본 명세서에 참고 인용하였다.

최근, 금속 부재가 관용되던 분야에서 구성 부품으로서, 세라믹 소재를 사용하는 방법에 대해 관심이 증가하고 있다. 이는 세라믹체의 내부식성, 경도, 탄성 모듈러스, 연절연성 또는 열전도성, 내화성등이 금속에 비해 우수하기 때문이다. 따라서 세라믹은 엔진 부품, 열교환기, 절단공구, 베어링류 및 마멸 표면, 펌프 및 선박 본체에 사용하기 위한 재료로서 개발 및 실용되고 있는 실정이다.

많은 이용 분야중에서도, 특히 세라믹 소재를 내연 기관에 내장시키면 성능과 효율이 개선된다.

세라믹 소재는 금속보다 마찰 계수가 작아서 고온에서도 금속에 비해 기계적 특성이 우수하고, 특히 내연기관과 같은 고온 환경에 사용하면 우수한 성능을 발휘한다. 또한, 세라믹 소재는 넓은 온도 범위에서 치수안정성이 우수하다. 특히 세라믹 소재는 금속보다 우수한 절연 효과가 있어서 엔진의 효율을 향상시킬 수 있는데, 대부분(보고에 의하면 약 75% 정도)의 연료 에너지가 폐열로서 손실될 수 있기 때문이다. 열전도성이 낮고 치수 안정성이 높은 세라믹 소재를 사용하여 단열성 내연 기관을 설계하여 연료를 보다 완전하게 이용하고자 하는 노력이 실현되어 있다. 그러므로, 세라믹 소재 개발 산업의 진보는 장기적인 실용상의 요구에 따라 진척되고 있다.

그러나 부식과 천공에 의한 마모경향이 적고 구조 보전성이 우수한 부재가 요구되는 특정의 분야에는 세라믹 소재의 전용이 제한되어 왔다. 물론, 완전 압축된 세라믹 소재는 일부 상기 요건에 부합하는 것도 있으나, 이와 같은 완전 압축형 세라믹 소재, 특히 복잡한 형상의 세라믹 소재를 저렴한 비용으로 대량 생산하기는 곤란하였다.

조밀한 세라믹 부품을 완제품 또는 복합체로서 제작하기 위한 노력이 어느 정도는 성공을 거둔 바 있다. 일례로서 소퍼트(seufert)의 미합중국 특허 제3,437,468호는 알루미나/첨정석 세라믹 복합체에 관한 것으로서, 개시된 개조 공정에 따르면, 미분쇄된 마그네슘 실리게이트 입자의 두꺼운 층으로 피복된 용융된 알루미늄의 푸울을 제조하는 단계를 포함한다. 용융 알루미늄은 마그네슘 실리케이트의 미립자 층을 통과하면서 알루미늄과 마그네슘 실리게이트의 산화-환원 반응뿐만 아니라 대기중의 산소에 의한 산화 반응에 의해 부분적으로 산화된다. 그 결과 여러가지 산화물상과 금속상, 즉 첨정석, α-알루미나,유리(free) 실리콘 및/또는 금속간 화합물인 실리콘-알루미늄 상으로 된 복합체가 생성되고 대개 원소 알루미늄, 즉 유리 알루미늄이 포함된다. 이 반응은 느린 경향이 있어서 산화 반응은 알칼리 금속 산화물을 사용하여 촉진시킨다. 생성물을 회수하여 소정의 입자 크기로 분쇄한 후 적절한 수지와 혼합하여 고 마찰성 부품으로 성형시킨다.

또한, 미립자상의 금속 전구 물질과 공기 산화에 의해 거의 가공이 필요없을 정도로 최종 제품의 형상에 가까운 세라믹 구조물을 제조하고자 하는 시도가 있었다. 탈스마(Talsma)의 미합중국 특허 제3,255,027호, 오버린(Oberlin)의 미합중국 특허 제3,473,938호 및 소워즈(Sowards)의 미합중국 특허 제3,473,987호에는 일체형으로 된 골격 구조물(예 ; 벌집(honeycome))을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 '027호 특허에 따르면, 미립자상의 알루미늄 또는 알루미늄 합금과 금속 산화물 용제(fluxing agent)를 혼합하며, 경우에 따라서는 미립자상의 내화성 충전재도 혼합시킬 수 있다. 이 혼합물을 산화시켜 알루미늄을 코런덤으로 전환시킨다. 전반적으로 고유 강도가 작은 다공성 구조물이 제조된다.

상기 '027호 특허의 특징은 내부 기공을 가진 구조물을 제조하는 것이다. 상기 '938호 특허에서는 이러한 결점을 극복하기 위해 초기의 혼합물에 바나듐 화합물을 첨가하여 처리 조건하에서 알루미나 브릿지(bridge)를 형성시키는 방법을 제안하고 있다. 상기 '987호 특허에 따르면, 알루미늄 형판(templete)이 알루미늄 분말, 용제 및 내화성 충전재로 피복된 경우 그 형판자체를 동일계상에서 산화시키므로써 상기 탈스마의 '027호 특허의 이중벽으로 된 알루미나 생성물의 강도를 개선시킴을 취지로 하고 있다.

소퍼트의 미합중국 특허 제3,298,842호에는 중공형 알루미나 입자와 같은 중공형 내화재 입자의 제조 방법이 기재되어 있다. 알루미늄 입자 또는 알루미늄 합금 입자, 내화성 희석제 및 촉매로 구성된 다공성 혼합물을 650℃ 이상의 온도이되 내화성 희석제의 자체-결합 또는 소결 온도 이하의 온도하에 공기중에서 가열한다. 금속 입자는 그 표면에서 산화되어 유리 금속이 소실되고 이면에 기공을 형성시키므로써 내화성 희석제로부터 물리적으로 분리된 중공형 내화재 입자를 생성시킨다. 희석제는 상기 공정에서 불활성이거나 반응성을 가지는 것으로서, 불활성 희석제인 경우 금속 성분의 체적의 적어도 5배의 체적, 그리고 활성 희석제인 경우 금속 성분의 체적의 적어도 7배의 체적이 되는 양으로 사용한다. 산화된 입자의 응집을 극소화하여 소정의 알루미나 입자의 회수를 곤란하게 할 수 있는 연속 결합된 구조물의 형성을 방지하기 위해서는 상당한 분량의 희석제가 필요하다. 이러한 맥락에서 상기 혼합물을 압축 성형되지 않은 상태에서 연속 처리하여, 희석제의 결합 성향을 감소시키는 동시에 산화제가 혼합물중의 알루미늄에 용이하게 접촉할 수 있게 한다. 적당한 다공율은 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%이다.

금속 전구체의 동일계상 산화 반응에 의한 세라믹 제품의 제조와 관련된 여러가지 세라믹 제품의 제조 방법에 대한 연구가 있었으나, 상업적인 제품으로서 적당한 구조 보전성을 가진 제품의 개발면에서는 종래 시도된 바 없다. 예를 들면, 박판 형태로부터 이동한 알루미늄으로부터 제조한 이중벽 구조의 세라믹 구조물은 강도, 특히 압축 강도 및/또는 굴곡 강도면에서 매우 취약하며 구조재로서 사용하는 것은 극도로 제한된다. 또한 제조 공정시 형판에 반복해서 피복을 해주어야 하고, 매회 처리 사이사이에 건조 작업을 해주어야 하는 등 기법 자체가 복잡하다.

분말, 박판 및 와이어의 동일계상 산화 반응에 의해 세라믹체를 제조하는 종래 기술의 또다른 결점은 제조된 세라믹체의 내마모성, 내부식성등이 불량하다는 점이다. 이러한 불량한 구조적 성질과 마모성은 종래기술의 생성물의 고유한 다공성에 기인한 것이며, 이로써 실용화하는데 큰 어려움이 따른다.

따라서, 형판을 산화시키는 종래 기술로서는 고유하게 약한 성질을 가진 세라믹체를 제조하는데 국한된다. 반면에 종래 허용가능한 강도를 가진 세라믹 구조물을 제조하기 위한 다른 방법들은 세라믹체의 소결 및 압축을 달성하기 위해 고온, 고압이 필요하므로 제조 비용면에서 분리하였다. 따라서, 이러한 결점들이 배제된 유용한 구조물을 제조하기 위한 효율적인 방법을 제공하는 것이 당해 기술 분야의 주요 과제이다.

본 발명의 목적은 코어는 다공성으로 되어 있고 적어도 하나의 표면상에 비교적 조밀한 표면층을 가지는, 내마모성 및 열 특성이 우수한 자립성 세라믹 구조물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명에 의해 제조된 세라믹체는 그 조밀한 표면층의 부하 용량이 우수하기 때문에 구조재로서 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 다공질 코어를 둘러싸는 조밀하고, 내마모성이 우수하고, 고강도인 표면층의 두께는 세라믹 제품 벽 두께의 약 5-15%로 되어 있다.

다공질 코어 및 그 코어와 일체로 형성된 조밀한 표면층을 가진 자립성 복합체는 모재 금속과 산화제의 조절된 산화 반응에 의해 산화 반응 생성물을 "성장"시키므로써 제조된다. 이 방법은 충전재 및 그 충전재내에 분산되어 있는 모재 금속을 포함하는 예정된 형태의 예비성형제(preform)를 제조하는 단계를 필요로 한다. 모재 금속의 체적%는 예비성형체내의 잠재적으로 이용가능한 모든 공간체적보다 큰 체적의 산화 반응 생성물을 형성시키기에 충반한 양이므로, 잔류하는 부피의 모재 금속은 더욱 산화 반응을 진행하여 조밀한 표면층을 형성하게 된다. 즉, 모재 금속의 산화 반응으로 형성된 산화 반응 생성물의 체적%는 예비성형체내에 초기에 존재하는 다공률로서의 공간 체적과, 본 발명의 방법이 진행되는 동안에 모재 금속 또는 이의 산화 반응 생성물과 충전재 사이의 반응에 의해 형성되는 예비성형체내의 공간 체적을 합한 체적보다 크다. 처리 조건은 모재 금속이 용융 상태로 산화재와 접촉하여 산화 반응 생성물을 형성할 수 있도록 제어된다. 용융된 금속은 산화 반응 생성물을 통해 산화제쪽으로 계속해서 이동하며 예비성형체내의 산화제와의 접촉에 의해 계속해서 추가의 산화 반응 생성물을 형성함과 동시에 예비성형체내의 기공을 충전시키게 된다. 따라서, 예비성형체 전반에 걸쳐 예비성형체내에 원래 존재했던 모재 금속의 형상을 거의 또는 부분적으로 복제한 공극이 형성된다. 예비성형체내에 초기에 존재했던 기공이 산화반응 생성물로 충전되면, 나머지 용융된 금속은 제어된 처리 조건하에서 산화 반응 생성물을 통해 산화제쪽으로 계속 이동하여 예비성형체의 적어도 한 표면에 조밀층으로서 추가의 산화 반응 생성물을 성장시키므로써 조밀한 표면층이 원래의 예비성형체로부터 성장된 다공질 코어의 상층이 되고 다공질 코어와 일체화된다.

이에 따라 형성된 자립성 세라믹 복합체는 다공질 코어에 비해 내마모성 및 내부식성이 양호한 조밀한 표면층 및 이 표면층에 비해 우수한 열절연성을 가지는 다공질 코어를 가진다. 또한 이러한 복합체는 조밀한 표면층내에서 그 표면에 평행한 방향으로 양호한 열전도성을 가지며, 다공질 코어로 향하는 그 표면에 대해 수직인 방향으로는 낮은 열전도성을 가진다. 예비성형체의 성분, 사용된 산화제 및 처리 조건을 적절히 선택하므로써, 어느 정도는 이와 같은 특성을 제어하고, 완제품의 최종 성질을 개작시킬 수 있다.

본 발명의 복합체의 또 다른 특징은 구조적인 강도를 들 수 있는데, 이는 코어에 비해 조밀하고 더 미세한 미소 구조를 가지는 표면층에 기인한 것이다. 구조체의 비틀림 응력 및 굽힘 응력과 같은 응력은 구조체의 표면부에서 최대치를 나타낸다. 따라서 본 발명의 복합체의 고강도의 조밀한 표면층은 강도가 약한 다공질 코어와 달리 구조재로서 작용하며, 동시에 다공질의 코어는 낮은 열전도성과 재료의 경량화를 달성할 수 있다.

실제로, 전술한 특성을 가지는 본 발명의 복합체는 열기관과 같은 많은 고온 영역의 부품으로 사용하기에 이상적이다. 예를 들면, 연소실 라이너, 실린더 라이너, 피스톤, 배기구 라이너, 배기 매니폴드, 터비식 충전기 하우징 등은 엔진 부품의 예로서, 이들 부품은 "국부 고온점(hot spot)" 및 과다한 열충력을 방지하기 위해 부품의 표면에 평행한 방향으로의 높은 표면 열전도성을 필요로 하며, 또한 내열성이 작은 다른 부품의 보호 및/또는 열손실의 방지를 위해 상기 표면에 수직인 방향으로는 낮은 열전도성을 필요로하며, 또한 연소 압력과 같은 응력 또는 금속 코팅내 삽입부재와 같이 부품의 주조시에 부하되는 응력에 견딜수 있는 인장, 굴곡 및 압축 강도, 마찰 접촉 내마모성(예로써, 디젤기관의 실린더 라이너로 사용되는 경우) 및/또는 탄소와 같은 미연소 물질에 대한 내부식성(예로서, 배기구 라이너에 사용되는 경우)등의 우수한 마모특성, 동파의 원인이 되는 물과 같은 응축된 연소 생성물의 침투를 방지하는 작은 표면 다공률 및 경량을 필요로 한다.

통상, 다공질 세라믹 부품은 너무 취약해서 많은 열기관에서 요구되는 바와 같이 그 주위에서 금속을 주조할 수 없다. 특히, 세라믹 배기구 라이너, 실린더 라이너, 연소실 등과 같은 중공형 다공질 구조물은 냉각에 의해 금속 주물이 수축함에 따라 파괴되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 세라믹체는 파괴되거나 붕괴되는 일없이 그 주위에서 금속의 주조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 예비성형체는 모재 금속과 충전재를 포함하며, 모재 금속은 충전재내에 분포되어 있다. 충전재는 처리 조건하에서 모재 금속과의 반응성이 있거나 없는 재료이다. 본 발명의 한 실시예에 따르면, 예비성형체는 알루미늄 모재 금속 입자 및 본문에 개시된 처리 조건하에서 비반응성인 알루미나 충전재 입자의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 이 실시예에서는 모재 금속의 산화를 촉진시키고 산화 반응 생성물을 통한 모재 금속의 이동을 촉진시키기 위해 1종 이상의 도우판트를 사용한다. 이 도우판트는 모재 금속에 합금되거나 충전재를 통해 분포된다. 전술한 바와 같이 이러한 비반응성 혼합물을 산화 처리하여 조밀한 표면층을 가진 충전재를 통해 분포된다. 전술한 바와 같이 이러한 비반응성 혼합물을 산화 처리하여 조밀한 표면층을 가진 다공성 세라믹을 성장시킨다. 다른 실시예에 따르면, 산화-환원 반응시 모재 금속에 의해 환원될 수 있는 금속 성분을 함유한 충전재 및 모재 금속을 포함하는 반응성 혼합물로서 예비성형체를 제조할 수 있다. 이 경우, 모재 금속은 충전재중의 금속 화합물 성분과의 반응에 필요한 화학양론적인 양보다 과량으로 하여 충분한 과잉량의 미반응된 모재 금속을 추후의 산화 반응에 참여시키므로써 조밀한 표면층으로서의 산화 반응 생성물의 형성을 확보해야 한다. 이 실시예에 따르면, 예비성형체는 모재 금속이 대기에 의해 실질적으로 산화되기 전에 산화-환원 반응을 개시하기에 충분한 온도(즉, "반응" 온도)로 가열하므로써, 먼저 예비성형체 거의 전반에 걸친 산화-환원 생성물을 형성시킨다. 대부분의 경우, 상기 산화-환원 반응은 발열 반응으로서, 예비성형체를 급속하게 가열시키므로써 모재 금속을 반응성이 있는 용융된 형태로 전환시키는 것을 도모한다. 본 발명의 한 변형예에 따르면, 상기 산화-환원 반응의 모든 후속 단계는 거의 등온 조건하에서 실시할 수 있으나, 표면층의 미소 구조의 성장을 제어 또는 개작하기 위해서는 온도 변화를 줄 수도 있다.

준완성체 형태(near net shape)의 제품은 모재 금속과 충전재를 적절히 결합시켜 형상 유지 특성을 가지는 미가공의 예비성형체를 성형한 후, 가열시 반응을 제어하므로써 얻을 수 있다. 예비성형체중의 기공의 체적은 통상 약 5% 이상이지만, 약 25-35%인 것이 바람직하다. 이와 같은 기공의 체적은 활성 모재 금속의 체적의 잔여 체적이며, 이 모재 금속의 산화 반응 생성물의 체적은 기공의 체적보다 크다. 즉, 모재 금속은 그 산화 반응 생성물 또는 산화-환원 반응 생성물이 예비성형체내의 공간(입자간 기공 체적＋공정 도중에 생성된 임의의 공간 체적)을 채우기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 차후에, 산화 반응 생성물은 조밀한 표면층을 형성한다.

상기 조밀한 표면층은 산화 반응 생성물을 주성분으로 한다. 또한, 사용된 충전재의 종류, 처리 조건 및 도우판트의 사용 여부등과 같은 인자에 따라 잔류 모재 금속, 산화-환원 반응에 도입된 임의의 금속 화합물의 (금속)성분, 모재 금속과 그 성분 또는 임의의 환원 금속과의 합금 또는 금속간 화합물을 함유할 수 있다. 비반응성의 모재 금속과 충전재로부터 제조된 세라믹체는 약 25체적% 또는 그 이상에 이르는 금속 성분, 바람직하게는 약 5-10체적%의 금속 성분을 함유한다. 또한 모재 금속과 충전재의 반응성 조합체로부터 제조된 세라믹체는 약 20-40% 또는 그 이상, 바람직하게는 약 25-35%의 금속 성분을 함유한다.

이상에 요약된 방법으로 제조된 세라믹체는 종래의 세라믹체에 비해 우수한 구조적 보전성을 가지며, 열특성(예 ; 절연특성) 및 내마모성 또한 우수하다.

본 발명의 복합체 세라믹 구조물은 열기관의 구조 부품 및 경량, 강도, 내마모성, 내부식성 등과 같은 기관의 특성이 요구되는 유사한 환경에 유리하게 사용할 수 있다.

본 명세서 및 청구범위에서 사용한 몇가지 용어는 다음과 같이 정의된다.

"세라믹"이라 함은 통상의 관점에서 본 세라믹, 즉 비-금속 재료 및 무기질 재료로만 구성된 세라믹을 의미하는 것이 아니라, 모재 금속으로부터 유도되거나 산화제, 도우판트 또는 충전재로부터 생성된 1종 이상의 금속 성분(연속된 것과 고립되어 있는것)을 소량 또는 다량(대개 1-40체적%, 또는 그 이상)함유할지라도, 그 조성 또는 주요 성질면에서 현저하게 세라믹인 것을 의미한다.

"산화 반응 생성물"이라 함은 일반적으로 금속이 전자를 잃거나 다른 원소, 다른 화합물 또는 그 조합체와 전자를 공유하여 임의의 산화 상태에 존재하는 1종 이상의 금속을 의미한다. 이러한 정의하에서 상기 "산화 반응 생성물"은 1종 이상의 금속과 산화제(예 ; 산소, 질소, 할로겐, 황, 인, 비소, 탄소, 붕소, 셀레늄, 텔루륨, 이들의 화합물 및 조합체, 예컨대 환원성 금속 화합물, 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 공기, H₂/H₂O, CO/CO₂(이때 H₂/H₂O 및 CO/CO₂는 주변 산소의 활동도를 감소시키는데 유용함)와의 반응에 의한 생성물을 포함한다.

"산화제"라 함은 1종 이상의 적당한 전자 수용체 또는 전자 공유체를 의미하며, 반응 조건하에서 고체, 액체 또는 기체(증기) 또는 이들의 혼합체(예 ; 고체와 기체)로서 존재할 수 있다.

"모재 금속"이라 함은 예를 들면, 알루미늄, 티타늄, 실리콘, 지르코늄, 하프늄, 주석 등과 같은 다결정질 산화 반응 생성물에 대한 전구 물질인 금속을 언급한 것이며, 비교적 순수한 금속, 불순물 및/또는 합금 원소를 함유한 시판 금속, 또는 금속 전구 물질을 주성분으로 하는 합금을 들 수 있고 ; 특정의 금속, 예를들면 알루미늄을 모재 금속으로 언급한 경우, 이 금속은 특별한 언급이 없는 한 이러한 정의로 해석해야 한다.

"충전재"라 함은 반응성이 있거나 없고 단일상 또는 다상이며, 산화제를 포함하지 않거나 1종 이상의 산화제를 포함할 수 있는 하나의 성분 또는 성분들의 혼합물을 의미한다. 충전재는 분말, 박편, 박판, 미소구, 휘스커, 기포 등과 같은 여러가지 형태로 제공될 수 있으며, 또한 조밀한 것 또는 다공질인 것일 수 있다.

본 발명의 세라믹 복합체는 모재 금속과 충전재의 결합체를 포함하며, 상기 모재 금속이 충전재를 통해 분포되어 있는 예비성형체로부터 제조된다. 충전재를 통해 분포된 모재 금속의 결합체의 예로는 충전재로서 작용하는 세라믹 분말 또는 세라믹 분말 혼합물과 모재 금속 분말의 혼합물을 들 수 있으며, 다른 예로서는 모재 금속 개공 스폰지(open-cell sponge)에 세라믹 분말을 충전시킨 것, 또는 세라믹 박판과 금속 단섬유의 혼합물, 또는 여러층으로 된 금속 스크린에 세라믹 휘스커를 충전시킨 것, 또는 금속 박편 또는 금속 쇼트(shot)와 세라믹 미소구의 혼합물을 들 수 있다. 이들 혼합물은 소정의 형상의 예비성형체로 성형된다. 이 예비성형체는 취급에 견뎌내는 미처리 강도를 가져야 하며, 또한 조제하고자 하는 최종 세라믹 제품의 완제 형상과 가까운 형상으로 성형하는 것이 바람직하다. 예비성형체는 완전히 조밀하지 않으며 충전재 입자들 사이에, 또한 모재 금속과 충전재 입자들 사이에 기공이 존재한다는 점에서 다공질이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 기체상의 산화제에 대한 투과성이 있는 예비성형체를 제공하도록 예비성형체는 충분한 다공률을 가진다. 또한 예비성형체는 그것의 기본적인 형상이나 입체 형태를 교란, 전복 또는 변화시키는 일없이 그 예비성형체내의 매트릭스로서의 산화 반응 생성물의 성장을 충분히 수용할 수 있을 정도로 충분히 투과성이 있다. 이 경우, 예비성형체내의 이용가능한 공간 체적은 예비성형체 전체의 적어도 약 5체적%, 바람직하게는 적어도 25체적%로 한다. 최적의 강도와 보전성을 가지는 복합체 세라믹 제품은 산화제와의 반응에 의해 소정의 산화 반응 생성물을 형성하는 모재 금속의 체적%가, 이하에 상세히 설명되는 바와 같이, 예비성형체의 기공의 체적보다 클때 얻어진다. 따라서 예비성형체내에서 산화 반응 생성물 매트릭스를 성장시키는데 이용가능한 공간 체적은 약 5% 내지 실용 한도인 약 65%, 바람직하게는 약 25-35% 범위이다.

본 발명의 방법에서는 1종 이상의 산화제를 사용할 수 있다. 예를들면, 고체 산화제는 충전재의 성분일 수 있으며, 증기상의 산화제와 함께 또는 별도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 예비성형체가 고체 산화제를 함유하고 개방된 기공을 함유하지 않는 경우, 예비성형체내에서 생성되는 산화 반응 생성물은 모재 금속과 고체 산화제의 반응 생성물일 것이다. 만일 예비성형체가 증기상의 산화제로만 포위되어 있을 경우 예비성형체의 표면상에서 성장되는 조밀한 표면층은 모재 금속과 증기상 산화제의 산화 반응 생성물일 것이다. 예비성형체가 불활성 기체에 의해 포위되고 있고, 고체 산화제로 이루어진 분말층으로 충전되어 있을 경우에는 성장하는 조밀한 표면층은 모재 금속과 예비성형체 주위의 분말형 산화제와의 산화 반응 생성물일 것이다. 만일 불활성 충전재가 예비성형체 주위의 분말형 고체 산화제와 혼합되는 경우 불활성 충전재를 함유하는 조밀한 표면층이 생성된다. 예비성형체내의 충전재 성분의 하나로서 혼입된 고체 산화제는 반응 온도에 도달하기 전에 용융하므로 액체 산화제 역할을 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 예비성형체를 증기상 산화제가 공급되고, 적절한 온도 간격으로 승온되는 로내에 장입시켜 취약한 예비성형체를 구조 부품으로 전환시킨다. 모재 금속에 대한 충전재의 반응도에 따라 가열 주기는 여러가지로 변화시킬 수 있다. 본 실시예에서는 반응 온도로 예열시킨 로내에 예비성형체를 장입시킨다. 도우판트가 필요한 경우 이들은 예비성형체내에 포함시키는 방법 및/또는 모재 금속에 합금시키는 방법으로 첨가한다. 모재 금속은 최대한 예비성형체의 치수 보전성을 상실하는 일없이 용융시키지만 그 용융 온도는 산화 반응 생성물과 충전재의 융점 이하이다. 용융된 모재 금속은 증기상의 산화제와 반응하여 산화 반응 생성물을 형성한다. 예비성형체의 다공률은 예비성형체의 경계선을 실질적으로 교란시키거나 변경시키는 일없이 산화 반응 생성물을 수용하기에 충분한 정도이다. 계속해서 용융된 모재 금속을 산화성 분위기에 노출시키므로써 용융된 금속은 산화 반응 생성물을 통해 산화제쪽으로 이동하여 점차로 용융된 금속을 산화 반응 생성물내로 그것을 통해 산화성 대기로 끌어당기므로써 다결정질 산화 반응 생성물을 계속해서 성장시킨다. 산화 반응 생성물은 예비성형체내의 입자간 공간내로 성장한다.

결과적으로, 용융된 금속의 이동시에 공극(기공과는 구별됨)이 형성되는데, 이러한 공극은 원래의 모재 금속 미립자의 크기와 형상을 거의 역으로 복제한 형태이다. 모재 금속의 체적%는 예비성형체의 초기 기공 체적을 초과하는 산화 반응 생성물을 생성시키는데 필요한 양 이상이므로, 초기 기공 체적에 비해 초과하는 양의 모재 금속을 이용하여 공정이 진행되는 동안 예비성형체내의 초기의 기공 체적을 산화 반응 생성물로 완전히 충전시킨다. 만일 모재 금속의 체적%가 너무 낮으면, 세라믹 매트릭스가 완전하게 성장하지 못하여 구조물이 취약해지게 되며, 또한 조밀한 표면층이 형성되지 않는다. 반면에, 모재 금속의 양이 과다하면 완성된 제품내에 금속 성분이 지나치게 많이 함유되므로써 세라믹의 최종 용도에 적합하지 못하게 된다. 모재 금속이 알루미늄이고 산화제가 공기인 경우, 알루미늄은 예비성형체의 총 제적의 약 30-50체적%로 하는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이 용융된 금속의 미립자로부터 생성된 산화 반응 생성물은 초기에는 예비성형체내의 입자간 공간을 충전시키며, 그 결과 공극이 남게된다. 공정을 계속 진행함에 따라 잔류하는 용융된 금속은 계속 산화 반응 생성물을 통해서 예비성형체의 적어도 한 표면을 향해, 산화 반응 생성물의 성장이 그 표면에 도달할 때까지 이동한다. 이어서 예비성형체의 표면상에 산화 반응 생성물이 형성된다. 표면상에서 산화 반응은 공극의 전구체인 모재 금속 미립자가 거의 존재하지 않는 상태에서 일어나므로 표면에는 공극이 거의 없기 때문에 완성된 복합체의 표면은 코어부에 비해 조밀하다. 이에따라 완성된 복합체의 코어 부분(즉, 조밀한 표면층의 하부)는 공극에 기인하여 비교적 다공질로 되어 있는 반면에, 복합체의 표면은 산화 반응 생성물 및 미반응된, 즉 산화되지 않은 모재 금속과 같은 금속 성분으로 구성된 비교적 조밀한 표면이 된다. 전체 복합체의 체적중 상기 조밀한 표면층이 차지하는 체적은 대개 작은 부분이며, 이것은 최종 제품의 사용 목적에 따라 조절할 수 있는 것으로서 예비성형체의 모재 금속의 체적, 최종 제품의 두께등과 같은 인자에 따라 달라진다. 통상 표면층의 두께는 약 0.1-1mm, 바람직하게는 0.2-0.5mm로 한다. 열기관에 사용되는 구조 부품인 경우, 부품의 단면의 두께가 약 1/4인치(0.635cm)이면 조밀한 표면층의 두께는 약 0.2mm로 한다. 이와 같은 조밀한 표면층은 세라믹 복합체내의 다공성 코어부에 비해 부식 마찰에 대한 내마모성이 상당히 크며, 또한 세라믹 복합체 제품은 구조 부품으로서 전반적으로 탁월한 열 특성을 가진다.

본 발명의 세라믹 복합체는 세라믹 매트릭스에 의해 그 경계까지 함침된 예비성형체를 포함하며, 상기 세라믹 매트릭스는 모재 금속과 산화제의 산화 반응에 의해 형성된 다결정질 물질을 주성분으로 하며, 임의로 모재 금속의 비산화된 성분 및/또는 충전재로부터 환원된 성분과 같은 1종 이상의 금속 성분을 포함한다. 또한, 공극은 모재 금속 입자의 부분적인 또는 거의 완전한 이동에 의해 형성되는 것으로서, 이해되지만, 이 공극의 체적%는 주로 온도, 시간, 모재 금속의 종류, 모재 금속의 체적%, 및 도우판트의 농도등과 같은 조건에 따라 달라지게 된다. 통상 이같은 다결정질 세라믹 구조물내에서 산화 반응 생성물의 결정은 일차원이상(바람직하게는 삼차원)으로 연속되어 있으며, 용융된 모재 금속의 이동 결과 생성된 금속 성분은 적어도 부분적으로 연속되어 있다. 본 발명의 세라믹 복합체는 조밀한 표면층에 의해 포위된 최초의 예비성형체와 거의 동일한 치수와 입체 형상을 가지며 뚜렷한 경계를 가지는 것이 일반적이다. 다결정질 세라믹 복합체는 실시예 7에서 설명하는 바와 같이 특별한 경우에 거의 금속 성분을 포함하지 않는 경우도 있지만 비산화된 금속과 같은 금속 성분을 포함하며, 그 양은 주로 처리 조건, 모재 금속내의 합금 성분 및 도우판트와 같은 인자에 좌우된다. 금속 성분의 체적%는 제품의 최종 사용 목적에 따라 조절할 수 있으며, 엔진 부품과 같은 용도에 사용할 때는 완제 부품중의 금속 함량은 약 5-10% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 실시예에서 충전재는 처리 조건하에서 모재 금속과 거의 반응하지 않는다.

또한, 본 발명에서는 알루미늄을 특히 강조하여 알루미늄 모재 금속의 구체예를 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과할뿐 실리콘, 티타늄, 주석, 지르코늄등과 같은 금속도 사용할 수 있고 도우판트로 처리할 수 있음은 물론이다. 구체적인 실시예에 따르면 모재 금속이 입자상의 알루미늄인 경우, 이것을 입자상의 알루미나 충전재와 혼합하고 압축시켜 투과성을 가지는 미처리 예비성형체로 성형한다. 이때, 충전재를 구성하거나 충전재를 통해 분포된 형태로서 또는 알루미늄 모재 금속과 합금된 형태로서, 또는 이들 양자를 혼합한 형태로서, 본 명세서에 기술된 바와 같은 1종 이상의 도우판트를 사용한다. 예비성형체는 금속 산화제, 붕화물, 탄화물등과 같은 임의의 적절한 충전재를 슬립 캐스팅, 사출성형, 트랜스퍼 성형, 침강 캐스팅, 진공성형등과 같은 통상의 방법에 의해 가공하므로써 소정의 크기 또는 형태로 제조 또는 성형된다. 충전재는 예컨대 폴리비닐알콜과 같은 반응을 간섭하지 않으며, 세라믹 복합체내에 바람직하지 않은 부산물을 남기지 않는 적절한 결합체로 결합시켜 미처리 예비성형체를 형성할 수도 있다.

본 발명을 실시함에 있어서 예비성형체를 제조하는데 유용한 재료의 예로 선택된 모재 금속과 산화제 시스템에 따라서 1종 이상이 알루미늄 옥사이드, 실리콘 카바이드, 실리콘 알루미늄 옥시나이트라이드, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 보라이드, 티타늄 나이트라이드, 바륨 티타네이트, 보론 나이트라이드, 실리콘 나이트라이드, 각종 철합금(예 ; 철-크롬-알루미늄 합금), 탄소 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그러나 예비성형체에는 임의의 적절한 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄이 모재 금속이고 알루미늄 나이트라이드가 소정의 산화 반응 생성물이라면, 예비성형체의 적당한 재료의 예로는 알루미늄 나이트라이드 및/또는 알루미늄 옥사이드 입자를 들 수 있으며, 지르코늄이 모재 금속이고, 지르코늄 나이트라이드가 소정의 산화 반응 생성물이라면, 예비성형체용 조성물은 지르코늄 디보라이드 입자로 구성할 수 있으며, 티타늄을 모재 금속으로 사용하고 티타늄 나이트라이드가 소정의 산화 반응 생성물이라면 예비성형체는 알루미나 및/또는 티타늄 디보라이드 입자로 구성하는 것이 적당하며, 주석을 모재 금속으로 사용하고, 주석 산화물이 소정의 산화 반응 생성물이라면 예비성형체는 알루미나 입자로 구성되는 것이 적절하며, 또한 실리콘이 모재 금속이고, 실시예 나이트라이드가 소정의 산화 반응 생성물이라면 예비성형체는 실리콘 나이트라이드 입자로 구성하는 것이 적절하다.

모재 금속 입자의 입도는 세라믹의 열 특성을 제공할 수 있는 역복제에 의한 공극을 형성하기에는 적당한 크기이지만 세라믹 제품의 구조적인 강도나 보전성에 악영향을 미칠 정도로 지나치게 크지 않아야 한다. 따라서, 모재 금속 입자의 입도는 약 50-500메쉬(mesh), 바람직하게는 100-250메쉬로 하는 것이 유용하다. 충전재의 입도는 약 10-1000메쉬 이상이거나, 그보다 더 미세할 수 있으며 또는 입도와 종류가 상이한 것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 충전재와 관련하여 사용한 '입자' 또는 '미립자'는 분말, 섬유, 휘스커, 구, 박판, 집괴등과 같은 것을 모두 포함하는 광범위한 의미로 쓰인 용어이다. 예비성형체는 공기와 같은 산화제가 공급되는 처리 온도로 예열된 로내에 장입시킨다. 필요한 경우에는 처리 온도 범위내, 즉 모재 금속의 융점 이상이된 산화 반응 생성물의 융점 이하인 온도내로 서서히 가열하거나 비교적 신속히 가열한다(열에 의해 유발된 응력의 발생 문제를 고려함). 예를 들면 모재 금속이 알루미늄이고 산화제로서 공기를 사용하는 경우, 처리 온도는 약 850-1450℃ 이상, 바람직하게는 약 900-1350℃의 범위이다.

한편, 모재 금속과 충전재의 결합체는 모재 금속과의 반응성이 있는 충전재를 포함하여 반응성을 가질 수도 있다. 즉, 반응성 충전재는 처리 조건하에서 용융된 모재 금속에 의해 환원될 수 있는 실리콘 디옥사이드 또는 붕소와 같은 금속 성분을 함유할 수 있다. 또한 예비성형체는 반응성 충전재만을 포함하거나, 또는 반응성 충전재는 1종 이상의 불활성 충전재와의 혼합일 수 있다. 예를들면, 알루미늄 모재 금속과 실리카-함유 충전재 입자(예, 함수 알루미노실리케이트 점토)를 혼합하여, 공기중에서 약 900-1200℃의 농도로 처리하므로써 복합체 세라믹 제품을 제조할 수 있다.

이러한 실시예에서 모재 금속은 몇가지 인자를 고려해서 선택해야 한다. 모재 금속은 체적면에서 예비성형체의 잠재적으로 이용가능한 체적보다 큰 산화반응 생성물을 형성하기에 충분해야 하며, 또한 충전재내의 반응성 성분의 양보다도 화학양론적으로 많아야 한다. 이와 같은 과잉량의 모재 금속은 충전재와 반응하고, 계속해서 잔여량의 모재 금속이 예비성형체의 표면상에서 산화 반응 생성물을 형성시키기에 충분한 모재 금속의 체적을 확보한다. 충전재는 산화-환원 반응에 있어서 모재 금속과의 반응성이 있는 것을 선택한다. 따라서, 충전재는 반응성 성분, 대개는 점토내의 실리카 성분과 같은 용융된 금속에 의해 환원되어 예비성형체의 거의 전체를 통해 산화반응 생성물을 형성할 수 있는 금속-함유 성분을 포함한다. 따라서, 모재 금속 및 충전재로서 각종 물질을 사용할 수는 있지만, 이 2가지 성분은 이와 같은 기능적 관점에서 부합되어야 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 반응성 혼합물로 된 예비성형체는 알루미늄 성분이 대기에 의해 실질적으로 산화되기 전에 산화-환원 반응을 개시하도록 가열된다. 따라서 산화제를 함유한 대기중에서 예비성형체를 서서히 가열하는 것은 방지해야 한다. 예비성형체를 처리온도 범위로 예열된 로내에 장입시킨다. 일단 산화-환원 반응이 개시되면, 이 반응은 발열 반응이므로 자연적으로 진행되고, 이에 따라 예비성형체의 온도는 다소 상승한다. 상기 산화-환원 반응이 급속하게 그리고 예비성형체 전체적으로 진행되고, 이 단계에서 산화-환원 반응 생성물, 반응성 충전재의 환원된 성분, 및 증기상 산화제와의 산화반응에 이용되는 잔류 모재 금속으로 구성된 생성물이 생성된다.

이와 같은 산화-환원 반응의 종료 시점에서 중량의 변화가 일어나게 되고, 전술한 바와 같이 계속해서 공정을 진행하여 산화반응 생성물을 성장시키고 조밀한 표면층을 형성시킨다. 예비성형체내의 기공은 산화반응 생성물로 채워지므로써 동시에 공극이 형성되며, 나머지 모재 금속은 산화반응 생성물을 통해 표면으로 이동하여 산화제와의 산화반응에 의해 소정의 조밀한 표면층을 형성한다.

상기한 실시예에서는 가열 작업은 근복적으로 2-단계 절차이다. 제1단계에서는 산화-환원 반응을 개시하기 위한 온도로 승온시키며, 제2단계에서는 산화반응 생성물을 통한 용융된 금속의 이동을 유발 및 유지시켜 조밀한 표면층을 형성시킨다. 그러나, 이와 같이 식별가능한 단계들이 존재함에도 불구하고 로내의 온도는 일정한 온도, 즉 등온으로 유지하는 것이 바람직하며 ; 등온이라 함은 온도(예비성형체의 온도와는 구별됨)가 거의 일정하게 유지된다는 의미이다.

전술한 바와 같이, 세라믹 생성물내의 금속 성분의 체적%는 제품의 최종 사용목적에 따라 가변적이며 그 사용목적에 맞게 조절할 수 있다. 통상, 최종 세라믹 생성물은 약 20-40체적%, 바람직하게는 25-35체적%의 금속 성분을 함유한다. 또한 조밀한 표면층은 제품의 전체 체적중 소량을 차지한다.

어떤 모재 금속은 특정한 온도조건 및 산화성 대기 조건하에서 별도의 첨가제 또는 조절제를 사용하지 않아도 본 발명에서의 산화 현상에 필요한 임계 요건에 부합된다. 그러나 전술한 특허 출원들에 설명되어 있는 바와 같이 모재 금속과 함께 도우판트를 사용하면 산화반응을 촉진시킬 수 있다. 도우판트의 기능에 관해 특정의 이론을 고수하려는 것은 아니지만, 모재 금속과 그 산화반응 생성물 사이에 적절한 표면 에너지 관계가 본래 존재하지 않는 경우에 일부 도우판트는 유리한 것으로 생각된다. 따라서, 고-액계면 에너지를 감소시키는 특정 도우판트 또는 도우판트 혼합물은 본 발명에서 요구되는 바와 같이 모재 금속의 산화에 의한 다결정질 구조물을 용융된 금속을 이동시키기 위한 통로를 함유하는 구조물내로 성장시키도록 촉진시킨다. 도우판트의 다른 기능은 안정한 산화반응 생성물의 형성을 위한 핵생성제로서의 역할 및/또는 초기의 불안정한 산화반응 생성물 층을 동일한 방식으로 붕괴시키는 작용에 의해 세라믹 매트릭스 성장 현상을 개시할 수 있다는 기능이다. 이러한 기능을 하는 부류의 도우판트는 본 발명의 세라믹 성장을 일으키는데는 불필요하지만, 특정 모재 금속 시스템에 대한 실용 한계까지 세라믹 성장의 개시를 위한 잠복기간을 감소시키는데 중요한 역할을 한다.

도우판트의 기능은 도우판트 자체보다도 다른 많은 인자에 따라 달라진다. 이러한 인자에는 예를 들면 2종 이상의 도우판트가 사용될 경우 그 조성, 모재 금속과 합금된 도우판트와 함께 외부로부터 적용된 도우판트를 사용하는 여부, 도우판트의 농도, 산화성 대기 및 처리 조건등을 들 수 있다.

모재 금속과 함께 사용되는 도우판트는 (1) 모재 금속의 합금 성분으로서 제공하는 방법, (2) 예비성형체의 모재 금속 성분의 표면의 적어도 일부에 적용시키는 방법, (3) 충전재 또는 충전재의 일부로서 처리하거나 제공하는 방법, 또는 상기 (1), (2), (3)의 방법중 2가지 이상의 방법을 조합한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 합금된 도우판트와 외부에서 적용된 도우판트를 함께 사용할 수 있다.

상기 방법(3)의 경우, 도우판트는 충전재에 부가되거나 충전재를 구성하며, 도우판트 처리단계는 도우판트를 예비성형체의 일부 또는 전체에 걸쳐 바람직하게는, 모재 금속에 인접한 충전재의 일부분에 피복층 또는 인자 형태로 분산시키는 등 임의의 적당한 방법으로 수행할 수 있다. 또한, 내부 공간, 틈새, 통로, 개재하는 공간 등을 포함하는 투과성 예비성형체의 표면과 내부에 1종 이상의 도우판트로 구성된 층을 도포하는 방법에 의해 예비성형체를 도우판트로 처리할 수도 있다. 예비성형체의 모재 금속 성분의 표면의 적어도 일부에 외부에서 도우판트를 처리하는 경우, 다결정질 산화물은 도우판트 층을 거의 초과(즉, 도포된 도우판트 층의 깊이를 초과)하여 투과성 충전재내에서 성장한다. 어떠한 경우든 1종 이상의 도우판트를 모재 금속 성분의 표면 및/또는 투과성 충전재에 외부에서 처리할 수 있다. 또한, 모재 금속에 합금된 도우판트 및/또는 모재 금속 성분의 표면에 처리된 도우판트 이외에 예비성형체의 성분을 구성하거나 또는 예비성형체에 적용되는 도우판트를 첨가할 수 있다. 따라서, 모재 금속에 합금된 도우판트 및/또는 외부에서 모재 금속에 적용된 도우판트의 농도가 부족하면, 충전재의 성분을 구성하거나 외부에서 충전재에 적용된 추가량의 도우판트에 의해 농도를 증가시킬 수 있으며, 그 반대 경우도 마찬가지이다.

모재 금속이 알루미늄이고, 산화제로서 특히 공기를 사용하는 경우 유용한 도우판트의 예로는 마그네슘 금속 및 아연금속, 이들의 혼합물 또는 이하에 기술된 다른 도우판트와의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 금속 또는 적당한 금속의 공급원은 도우판트로 처리된 금속의 총 중량을 기준으로 약 0.1-10중량%의 농도로 알루미늄계 모재 금속에 합금시킬 수 있다. 도우판트의 농도는 도우판트의 조합 및 처리 온도와 같은 인자에 좌우될 것이다. 상기한 농도범위에서 도우판트는 세라믹 성장을 개시시키고, 금속의 이동을 촉진시키고, 생성된 산화반응 생성물의 성장 형태에 양호한 영향을 미친다.

알루미늄 모재 금속에 유용한 도우판트로는 상기한 것 이외에는 나트륨, 리튬, 칼슘, 붕소, 인, 이트륨을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 산화제와 처리 조건에 따라 1종 이상의 다른 도우판트와의 배합물로 사용된다. 나트륨과 리튬은 ppm 범위의 극소량으로, 통상 100-200ppm 정도로 사용되며, 단독으로, 혼합된 상태로, 또는 다른 도우판트와 함께 사용된다. 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨과 같은 희토류 원소가 도우판트로서 유용하며, 이들 역시 다른 도우판트와 함께 사용할 수 있다.

1986.5.8일자 출원된 미합중국 특허 출원 제861,024호에 기재되어 있는 바와 같이, 차단(barrier) 수단을 사용하여 산화반응 생성물이 차단 수단의 초기의 표면너머로 성장하는 것을 억제할 수 있다. 이와 같은 수단은 조밀한 표면층이 불필요한 예비성형체의 표면에서 그와 같은 표면층이 형성되는 것을 방지하므로 예비성형체의 표면상에서 선택적으로 조밀한 표면층을 형성시킬 수 있다. 통상 차단 수단은 증기상 산화제와 함께 사용되는데, 그렇지 않을 경우에는, 고체 산화제나 액상 산화제와 같은 산화제를 적소에 설치하므로써 예비성형체의 표면상에서 조밀한 표면층의 형성을 용이하게 제어할 수 있기 때문이다. 차단 수단은 본 발명의 처리 조건하에서 보전성을 유지하고 휘발하지 않으며, 바람직하게는 증기상 산화제에 대해 투과성이 있고, 동시에 산화반응 생성물의 계속적인 성장을 억제, 훼손, 중단, 간섭 또는 방해하지 않는 임의의 재료, 화합물, 원소, 조성물 등인 것이 적당하다. 황산 칼슘(소석고), 규산 칼슘, 포틀랜드시멘트 및 이들의 혼합물은 통상 충전재의 표면에 슬러리 또는 페이스트 형태로서 도포된다. 또한 이러한 차단 수단은 차단 수단의 다공성과 투과성을 향상시키기 위해 가열시 분해되거나 소거되는 적절한 가연성 재료 또는 휘발성 재료를 포함할 수 있다. 또한, 차단 수단은 처리중에 수축이나 균열의 발생을 감소시킬 수 있도록 적절한 내화재 입자를 포함할 수도 있다. 상기 내화재 입자의 팽창 계수가 충전재층의 팽창 계수와 거의 동일한 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 예비성형체가 알루미나를 포함하고, 생성된 세라믹체가 알루미나를 포함하는 경우, 차단 수단은 약 20-100메쉬의 입도를 가진 알루미나 입자와 혼합시킬 수 있다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 본 발명에 따라서 다공성 코어와 조밀한 표면층을 가진 세라믹 복합체 피스톤 엔진 배기구 라이너를 다음과 같이 제조했다 :

전단 혼합기내에서 A-17 알루미나(Alcoa) 245부와 물 60부를 혼합하여 알루미나 슬립(slip)을 제조했다. 알루미나를 분산시키기 위해 배치(batch) 300g당 7적의 Darva-7(R. T. 반데르빌트 컴패니, 노워크, 코네티컷 06855)을 서서히 첨가했다. 2시간동안 계속 혼합시켜 양질의 슬립을 수득했다. 이 슬립을 한쌍의 로울쌍에 저장하여 연속적으로 교반시켰다. 슬립 캐스팅을 하기 전에 상기 슬립을 냉동기에 넣어 0℃로 냉각시켰다. 이와 같인 슬립을 냉각시키므로써 알루미늄 합금 분말(본 실시예에서 모재 금속으로 사용된 것)과 물 사이의 반응은 극소화된다. 슬립을 0℃로 냉각시킨 후에 냉동기에서 꺼내어, 여기에 -200메쉬의 알루미늄 합금 분말(표 A에 그 조성을 기재함) 126부를 첨가하여 약 20초간 혼합했다. 알루미늄 합금 모재 금속 분말을 함유한 상기 슬립을 피스톤 엔진 배기구 라이너 형상을 성형하기 위한 공동부를 가진 소석고주형내에 주입한 다음, 약 40초간 배수시켜 3.6mm 두께의 예비성형체를 제조했다. 성형된 예비성형체를 이형시키고 오븐내에 장입시켜 80℃의 온도로 24시간동안 건조시켰다. 슬립 캐스팅 및 건조 단계중에 예비성형체의 수축율은 1% 이하였다. 이어서 예비성형체를 공기중에서 1000℃의 온도로 12시간 가열하고, 이 온도로 30시간동안 유기시켰다. 이어서, 온도를 6시간내에 1300℃로 승온시킨 후 12시간동안 1300℃로 유지시켰다. 이어서 온도를 20시간내에 실온으로 하강시켰다.

생성된 복합체 배기구 라이너는 그 내외측면상에 0.2-0.3mm 두께의 균일한 조밀한 표면층과 다공성 코어를 나타내었다. 제1도는 제조된 배기구 라이너의 사진이다. 예비성형체는 가열 주기 단계에서 공기에 의한 모재 금속의 산화반응에 기인하여 16.7중량%의 중량 증분을 나타냈다. 또한 완성된 제품의 두께는 예비성형체 상태에 비해 3.6 내지 4.6mm 만큼 증가했다. 제2도는 조밀한 표면층과 다공성 코어를 가진 복합체 배기구 라이너의 횡단면을 보여준다.

[표 1]

[실시예 2]

본 실시예는 알루미늄 모재 금속 분말과 함께 사용된 반응성 충전재(EPK 카올린)를 함유한 슬립으로부터 제조된 복합체내에서의 조밀한 표면층의 형성을 예시한 것이다.

70부의 EPK 카올린(플로리다, 에드가 소재의 펠드스파 코오포레이션)과 30부의 물을 혼합기내에서 혼합하고 2시간동안 높은 전단속도하에 혼합하였다. 카올린을 분산시키기 위해 배치 300g당 약 12적의 Darvan -7을 첨가했다. 슬립이 제조되면, 100부의 슬립을 70부의 알루미늄 합금 분말(-80 ＋100메쉬) (실시예 1의 -80 ＋200메쉬의 분말과 동일한 조성)과 20초 동안 혼합하였다. 이 슬립을 편평한 소석고 디스크상에 캐스팅하여 직경 1인치(2.54cm)이고, 두께가 3-4mm인 디스크를 성형했다. 슬립 주조품을 80℃의 온도에서 24시간 건조시킨 후, 로에 장입하여 1000℃의 온도로 공기중에서 24시간 열 처리했다. 가열 및 냉각 시간은 약 1시간이다. 열처리 후에 샘플은 모재 금속 알루미늄 합금 분말과 거의 동일한 치수와 형상으로 된 기공을 가진 다공성 코어로 이루어진 다공성 내부와 조밀한 표면층을 나타내었다.

조밀한 표면층의 두께는 약 0.2mm이다. X-선 분석 결과 상기 복합체는 α-Al₂O₃, Si 및 알루미늄 합금을 함유하는 것으로 확인되었다. 제3도는 본 실시예에서 생성된 복합체의 횡단면을 보여주는 현미경 사진이다.

[실시예 3]

본 실시예는 조밀한 표면층의 형성이 알루미늄 분말의 입도에 무관함을 보여준다. 전단 혼합기내에서 245부의 A-17과 60부의 물을 혼합하여 알루미나 슬립을 제조했다. 알루미나를 분산시키기 위해 배치 300g당 7적의 Darvan -7(R. T. 반데르빌트 컴패니, 노워크, 코네티컷 06855)를 첨가했다. 2시간 동안 계속 혼합시켜 조도가 우수한 슬립을 수득했다. 이 슬립을 한쌍의 로울상에 저장하여 교반시켰다. 스립 캐스팅하기 전에 냉동기내에 방치하여 슬립을 0℃까지 냉각시켰다. 일단 0℃로 냉각되면 슬립을 냉동기에서 꺼내어 3등분 하였다. 상이한 3가진 입도(-200메쉬, -80 ＋200메쉬, -80 ＋100메쉬, 실시예 1과 동일한 조성)을 가진 알루미늄 합금 분말을 모재 금속으로서 상기 3등분 된 각각의 슬립에 첨가했다(300부의 슬립에 대해 126부의 알루미늄 합금 분말 첨가).

슬립과 알루미늄 분말을 20초간 혼합한 후, 배기구 라이너 성형용 소석고 주형에서 슬립 캐스팅시켰다. 슬립을 40-70초간 배수시킨 후, 슬립 캐스팅된 예비성형체를 이형시키고 80℃의 온도에서 24시간동안 건조시켰다. 예비성형체를 로에 장입시키고 12시간동안 1000℃의 온도로 승온시켰다. 로의 온도를 20시간동안 1000℃로 유지시킨 후에, 6시간동안 1300℃의 온도로 승온시켰다. 1300℃의 온도에서 12시간 동안 유지시킨 후, 20시간동안 로의 온도를 실온까지 하강시켰다. 하기 표 B는 본 실시예의 결과를 요약한 것이며, 제4도는 제조된 배기구 라이너의 사진이다.

[표 2]

[실시예 4]

본 실시예는 모재 금속 합금과 충전재의 비율이 조밀한 표면층의 형성에 영향을 미치는 중요한 인자라는 사실을 예시한 것이다.

알루미나(A -17, Alcoa)를 함유한 슬립과 EPK 카올린(플로리다 32049, 에드가 소재의 펠드스파 코오포레이션)을 함유한 슬립을 각각 제조했다. 알루미나 슬립은 60부의 수중의 245부의 A -17을 혼합시키므로써 제조했다. 알루미나를 분산시키기 위해 배치 300g당 7적의 Darvan -7(R. T. 반데르빌트 컴패니, 노워크, 코네티컷)을 첨가했다. EPK 슬립은 30부의 물과 70부의 EPK를 혼합하여 제조하였으며, 이 슬립에도 분산제로서 Darvan -7을 사용했다(12적/300g 배치). 이들 슬립을 고전단속도로 약 2시간 혼합한 후, 한쌍의 로울로 이동시켜 계속 교반시켰다. 슬립 캐스팅 하기 전에 슬립과 알루미늄 모재 금속 합금 분말(실시예 1과 같은 -80 ＋200메쉬 배치)을 혼합한 직후, 슬립을 소석고 주형내에서 주조 성형하고, 40초간 배수시켜 3-4mm 두께의 예비성형체를 성형했다. 알루미늄 합금 분말의 비율과 열처리 온도는 하기 표 C에 기재하였다.

[표 3]

알루미나 슬립내의 모재 금속 합금 분말의 분율이 295(총 고형물질의 중량을 기준으로 함)이면 조밀한 표면층이 형성되지 않는 반면 모재 금속 합금 분말의 분율이 34%인 슬립을 동일한 방식으로 열처리하면 조밀한 표면층이 형성됨을 알 수 있다.

EPK-함유 슬립의 경우에도 유사한 현상이 관찰되었다. 즉, 모재 금속 합금 분말의 분율이 43.4%(총고형물질의 중량을 기준으로 함)이면 조밀한 표면이 형성되지 않으면, 반점이 생겼다. 반면에 50%의 모재금속 합금 분말을 함유하는 슬립 주조품의 경우에는 동일한 조건하에 단, 더 짧은 기간동안(2시간 대비 1/3시간)열처리했을때 조밀한 표면층이 형성되었다.

[실시예 5]

본 실시예는 압축된 예비성형체에서도 조밀한 표면층이 형성됨을 예시하므로써 예비성형체의 성형방법이 조밀한 표면층의 생성에 대한 중요한 요건이 아님을 시사하는 것이다.

2가지 입도(-200메쉬와 -80 ＋200메쉬)의 알루미늄 모재 금속 합금 분말(실시예 1과 동일한 조성)을 각각 66%의 A -17알루미나(Alcoa)와 혼합하였다. 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 각각 막자사발내에서 30분간 혼합시켰다. 이들 혼합물을 점결제를 사용하지 않고 강철 다이에서 10,000psi의 압력하에 1/2인치 두께, 1인치 직경의 펠릿으로 성형했다. 이어서, 상기 성형체를 내화 알루미늄 평판위에 설치하고 열처리하였다. 열처리 절차는 12시간 동안에 성형체의 온도를 1000℃로 승온시키고, 1000℃로 유지시키고, 6시간 동안 성형체의 온도를 1300℃로 승온시키고, 12시간동안 1300℃로 유지시킨 후, 20시간 동안 실온으로 감온시키는 것으로 이루어진다. 결과를 하기 표 D에 제시했다.

[표 4]

[실시예 6]

본 실시예는 1종 이상의 세라믹 상을 함유한 세라믹체에서의 조밀한 표면층의 형성에 관한 실시예 및 예비성형체내에 반응성 충전재를 사용한 실시예를 보여준다.

세륨 지르코네이트 및 리튬 지르코네이트(-200메쉬, 캘리포니아 91362, 웨스트레이크 소재의 일렉트로닉 스페이스 프로덕츠, 인터내쇼날)를 각각 소정의 비율(표 E에 나타냄)의 알루미늄 합금 모재 금속 분말(실시예 1과 동일한 조성)과 혼합했다. 혼합물을 막자사발내에서 1/2시간동안 충분히 혼합시켰다. 이 혼합물을 프레스에 설치하여 윤활제를 사용하지 않고, 10,000psi의 압력하에 1인치(2.54cm) 직경의 펠릿으로 압착시켰다. 이어서 펠릿을 공기중에서 열처리했다. 열처리 주기는 로의 온도를 12시간내에 1000℃로 승온시키고, 24시간동안 1000℃로 유지시키고, 6시간내에 로의 온도를 1300℃로 승온시키고, 12시간동안 1300℃로 유지시킨 후, 20시간동안 로의 온도를 실온으로 감온시키는 것으로 이루어진다. 그 결과를 하기 표 E에 제시했다.

[표 5]

표 E로부터 2종류의 입도를 가진 34% 및 50%의 알루미늄 모재 금속 합금 분말과 세륨 지르코네이트를 함유한 혼합물을 가열했을때 금속(제5도 참조)을 약간 함유한 α-알루미나로 된 회색 표면층이 형성됨을 알 수 있다. 복합체의 내부는 다공성이 크며, 검출가능한(X-선 회절법에 의해) 양의 알루미늄이나 실리콘을 함유하지 않는다. 예비성형체에 세륨 지르코네이트를 사용하여 제조한 복합체는 α-Al₂O₃, Ce₇₅Zr₂₅O₂및 정방정계 지르코니아를 함유하며, 예비성형체 Li₂ZrO₃를 사용하여 제조한 바람직하게는 γ-LiAlO₂, 단 사정계 ZrO₂및 LiAl₅O₈을 함유한다.

[실시예 7]

본 실시예에서는 실험 조건하에서 예비성형체의 선택된 표면상에서 불필요한 표면층 성장을 방지하는 차단 수단 재료를 사용하여 복합체상에서 선택적으로 표면층을 형성시킨 실시예를 설명한 것이다.

본 실시예에서는 실시예 3에 요약된 절차에 따라 2가지의 동일한 피스톤 엔진 배기구 라이너용 예비성형체를 제조했다. 이들 예비성형체는 -200메쉬의 알루미늄 합금 분말(실시예 1과 동일한 조성)을 34% 함유하였다. 하나의 예비성형체에는 소석고 및 30%의 실리카(500그릿)으로 구성된 슬러리로 피복했다. 피복층은 예비성형체의 내면에만 도포하고 외면은 피복하지 않았다. 이 슬리리 재료는 알루미늄에 의해 습윤될 수 없기 때문에 표면층의 성장에 대한 차단 수단으로 작용한다. 다른 하나의 예비성형체는 차단 수단 재료를 전혀 피복하지 않았다. 이들 2가지 예비성형체를 내화 알루미나 평판상에 놓고 공기중에서 열처리했다. 열처리 절차는 18시간동안에 1000℃로 승온시키고, 온도를 20시간동안 1000℃로 유지시키고, 10시간동안 로의 온도를 실온으로 감온시키는 단계로 이루어진다. 열처리한 결과, 차단 수단을 사용한 예비성형체는 차단 수단으로 피복하지 않은 외면상에 균일하고 조밀한 표면층을 가지며, 차단 수단으로 피복된 내면상에는 표면층이 형성되지 않은 복합체를 생성시킨다. 또한, 어느쪽 표면에도 차단 수단을 갖지 않는 대조용 예비성형체는 그 양면상에 균일하고 조밀한 표면층과 다공성 코어를 가진 복합체를 제공한다.

[실시예 8]

본 실시예는 조밀한 표면층을 가진 배기구 라이너가 이 라이너의 주위에 알루미늄 합금을 캐스팅시키는 과정중에 응력을 견뎌낼 수 있는 충분한 강도를 가짐을 예시하는 것이다.

조밀한 표면층을 가진 배기구 라이너를 제조하기 위해, 높은 전단 속도하에 혼합기내에서 245부의 A -17 알루미나의 60부의 물에 혼합하였다. 혼합을 계속하면서 배치 300g당 7적의 Darvan -7을 서서히 첨가했다. 슬러리를 2시간동안 혼합한 후, 한쌍의 로울로 옮겨서 계속 교반시켰다. 슬립 캐스팅을 실시하기 전에, 수득한 슬립(slip)을 냉각기내에 장입시켜 0℃로 냉각시켰다. 냉각된 슬립을(실시예 1의 -80 ＋200메쉬의 합금 배치당) 135부의 Al분말과 20초 동안 혼합하였다. 이 슬립을 즉시 소석고 주형내에 주입하여 40초간 배수시켰다. 두께 3.8mm, 외부 직경 39.2mm인 예비성형체를 얻었다. 예비성형체를 이형시키고 80℃의 온도에서 24시간동안 건조시켰다. 건조된 예비성형체를 내화 알루미나 평판에 놓고 공기중에서 열처리했다. 열처리 절차는 로의 온도를 12시간동안 1000℃로 승온시키고, 6시간동안 1000℃ 내지 1300℃로 유지시키고, 48시간동안 1000℃로 유지시키고, 12시간동안 1300℃로 승온시킨 후, 20시간내에 로의 온도를 실온으로 감온시키는 단계로 이루어진다.

열처리후에 수득한 세라믹 복합체 배기구 라이너의 내외면에는 모두 0.2-0.3mm 두께의 조밀한 표면층이 형성된 것으로 밝혀졌다. 배기구 라이너의 직경은 39.2mm에서 39.9mm로 증가하였으며, 그 두께는 3.8mm에서 4.4mm로 증가하였다.

이어서 상기 세라믹 복합체를 400℃로 예열시킨 후 강철 주형내에 설치하였다. 실시예 1에서와 같은 조성을 가지는 700℃의 용융된 알루미늄 합금을 주입하였다. 주조물을 냉각시킨 후 이형시켰다. 제6도는 배기구 라이너가 적소에 배치되어 있는 금속 주조물을 도시한 것이다. 이 배출구 라이너는 전혀 변형되거나 균열이 생기지 않으며, 이는 조밀한 표면층을 가진 배기구 라이너가 주조 처리중에 응력을 견딜 수 있도록 충분한 강도를 가진다는 것을 시사한다.

Claims (12)

1. 다공성 코어 및 상기 코어와 일체로 형성되어 상기 코어에 의해 지지되는 조밀한 표면층을 가진 자립성 세라믹 복합체를 제조하는 방법으로서, a) 충전재 및 상기 충전재를 통해 분포된 모재 금속을 포함하는 예비성형체로서, 상기 모재 금속의 체적%가 상기 예비성형체내의 이용가능한 전체 체적을 초과하는 체적의 산화반응 생성물을 형성시키기에 충분한 예비성형체를 제조하는 단계 ; b) 산화제의 존재하에서 상기 모재 금속을 용융시키고 용융된 모재 금속을 상기 산화제와 접촉시켜 반응시키므로써 산화반응 생성물을 형성시키는 단계 ; c) 상기 용융된 모재 금속을 상기 산화반응 생성물을 통해 상기 산화제를 향해 이동시켜서 상기 예비성형체내에서 산화반응 생성물을 계속 형성시키므로써 상기 이용가능한 공간의 체적을 거의 충전시킴과 동시에, 상기 예비성형체의 거의 전체에 걸쳐 상기 모재 금속의 입체 형태를 적어도 부분적으로 역 복제하는 공극을 형성시키는 단계, d) 상기 반응을 계속하여 용융된 모재 금속을 상기 산화반응 생성물을 통해 상기 산화제쪽으로, 상기 예비성형체의 적어도 한 표면까지 이동시켜 상기 예비성형체의 표면상에 공극이 거의 없는 산화반응 생성물을 형성시키므로써 비교적 조밀한 표면층을 형성시키는 단계 ; 및 e) 상기 세라믹 복합체 제품을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 공기, 산소, 질소 및 성형 가스로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 증기상 산화제를 포함하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전재가 처리 조건하에서 실질적으로 비반응성인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 예비성형체는 반응성 충전재를 포함하고, 산화-환원 반응시에 상기 용융된 모재 금속에 의해 환원가능한 금속 화합물을 포함하며, 상기 모재 금속은 상기 금속 화합물에 비해 화학양론적 과량으로 상기 예비성형체내에 존재하며, 가열전에 상기 모재 금속이 대기중에서 실질적으로 산화되지 않은 경우 산화-환원 반응을 개시하도록 반응-유효 온도로 상기 예비성형체를 가열하여 상기 예비성형체의 거의 전체에 걸쳐 산화-환원 반응 생성물을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 예비성형체는 5% 이상의 기공 체적을 갖는 형상-유지 예비성형체이며, 상기 세라믹 복합체 제품은 5체적% 이상의 금속 성분을 포함하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 모재 금속은 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 주석, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하며, 상기 충전재는 알루미늄, 실리콘, 주석, 구리, 아연, 철, 니켈, 크롬, 지르코늄, 하프늄, 코발트 및 텅스텐의 옥사이드, 나이트라이드 또는 카바이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 성분을 포함하는 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 모재 금속은 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 주석, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하며, 상기 충전재는 알루미늄, 실리콘, 주석, 구리, 아연, 철, 니켈, 크롬, 지르코늄, 하프늄, 코발트 및 텅스텐의 옥사이드, 나이트라이드 또는 카바이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 성분을 포함하는 방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 모재 금속은 알루미늄을 포함하고 그와 관련된 도우판트 공급원을 추가로 포함하며, 상기 도우판트 공급원은 마그네슘, 아연, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 붕소, 나트륨, 리튬, 칼슘, 인, 이트륨, 회토류 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 모재 금속은 알루미늄을 포함하고, 상기 산화제는 공기를 포함하며, 황산칼륨, 규산칼슘, 포틀랜드 시멘트, 소석고, 규회석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 차단 수단 재료를 상기 예비성형체의 표면의 일부에 도포하여 상기 조밀한 표면층의 형성을 방지하거나 감소시키는 방법.
10. 제4항에 있어서, 상기 모재 금속은 알루미늄을 포함하고, 상기 충전재는 카올린, 점토, 알루미노실리케이트, 코디어라이트, 실리카, 멀라이트로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 충전재가 붕소 공급원을 포함한 산화제를 포함하는 방법.
12. 제5항에 있어서, 상기 예비성형체의 기공 체적이 25% 내지 45%인 방법.

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