CN87106040A - 致密表层陶瓷结构及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及自支承陶瓷结构及其制造方法，该自支承陶瓷结构包括埋有填料的陶瓷复合结构。该陶瓷结构包括由熔融的母金属体与氧化剂的氧化形成的多晶体材料。该多晶体材料具有一个始区基体，其上覆盖有终区薄层，该终区薄层与始区构成整体。该终区薄层比起区基体更硬并具有更致密的、更细的晶体结构，而且是在多晶体的起区形成的反应阶段之后的反应阶段中形成的。在尽管留下或保留足够可氧化的熔融母金属去形成终区的多晶体材料的条件下，第一阶段的生长通过削弱或中断熔融母金属向第一区的输送来完成。

Description

本发明主要涉及新型的自支承陶瓷体及其制造方法，该方法通过熔融的母金属的氧化形成一种多晶体材料，该材料具有完整的始区和终区，后者比前者显示出更细的晶体结构。

本申请的主题与1986年1月15日申请的共同未决和共同所有的美国专利申请系列号818，943有关，系列号818，943的申请是1985年9月17日提交的系列流号为776，964的申请的部分继续申请，系列号为776，964的申请是1985年2月26日提交的系列号为705，788的申请的部分继续申请，系列号为705，788的申请是1984年3月16日提交的美国申请系列号591，392的部分继续申请，所有都以Marc    S.Newirk等人的名义，题目为“新型陶瓷材料及其制造方法”。这些申请披露了生产自支承陶瓷体的方法，该自支承陶瓷体是从一种母金属前体生长成的氧化反应产物。熔融的母金属与气相氧化剂反应形成氧化反应产物，然后该金属经过氧化产物向氧化剂迁移，从而继续产生结晶的陶瓷结构，它能够生长成具有互相连接的金属组分和/或互相连接的孔隙。通过采用合金化的掺杂剂可以加强，该工艺过程，例如在空气中氧化铝母金属的情况。通过施加在母金属表面的外部掺杂剂的使用，可以使这种方法得到改善。如在1986年1月26日申请的共同所有和共同未决的美国专利申请系列号822，999中所披露的那样，系列号为822，999的申请是1985年9月17日提交的系列号为776，965的申请的部分继续申请，系列号为776，965的申请是1985年6月25日提交的系列号为747，788的部分继续申请，系列号为747，788的申请是1984年7月20日提交的系列号为632，636的申请的部分继续申请，所有都以Marc    S.New-kirk等人的名义，题目为“制造自支承陶瓷材料的方法”。

本申请的主题还与1986年1月7日提交的共同所有和共同未决的美国专利申请系列号819，397有关，系列号为819，397的申请是1985年2月4日提交的系列号为697，876的部分继续申请，两者都以Marc    S.New-kirk等人的名义，题目为“复合陶瓷部件及其制造方法”。这些申请披露了生产自支承陶瓷复合材料的新型方法，这种方法是从母金属向一种可渗透的填料块体生长出氧化反应产物，陶瓷基体因此而渗入填料内。

如在1986年5月8日提交的并且转让给同一受让人的，共同未决的美国专利申请系列号861，024中所披露的，当在陶瓷结构形成中使用气相氧化剂时，阻挡层可以和填料或预成型体配合一起使用来限制阻挡层外面氧化反应产物的生长或发展。这种阻挡层能促进具有限定边界的陶瓷结构的形成。合适的阻挡层可以是任何化合物、元素、混合物或诸如此类材料，在本发明的工艺条件下，能保持相当稳定、不挥发，并且最好对气相氧化剂是可渗透的，而另一方面，对氧化反应产物的继续生长能起局部阻止、抑制、堵塞、干扰、预防等诸如此类的作用。对采用铝母金属来说，适合的阻挡层包括硫酸钙（熟石膏）、硅酸钙、和波特兰水泥，以及其混合物，典型地是将其以稀浆状或软膏状施加于填料的表面上。为了增大阻挡层的孔隙率和渗透性，这些阻挡层也可包括在加热时可排除掉的易燃或易挥发的合适材料，或者加热时能分解的材料。更进一步，阻挡层可包括合适的耐火颗粒，用来降低在工艺过程中任何可能发生的收缩或开裂。最理想的是膨胀系数基本上和填料床或预成型体一样的颗粒材料。例如，如果预成型体包含氧化铝而最终的陶瓷也含有氧化铝，该阻挡材料可以和最好具有大约20-1000目的氧化铝颗粒混合，但可能是更细的。其它合适的阻挡材料包括耐火陶瓷或金属外膜，至少其一端是开口的，以便使气相氧化剂有可能透入床内并和熔融的母金属接触。

所有以上共同所有专利申请全部的披露都以参考文献的形式编入本申请中。

这些共同所有的专利申请的每一个共同点是陶瓷结构方案的披露，该陶瓷结构包含一种氧化反应产物和任意一种或多种未氧化的母金属前体或空隙或二者。氧化反应产物可能显示出互相连接的孔，这些孔可能置换金属相的一部分或几乎全部。该互相连接的孔主要取决于像形成氧化产物的温度、氧化反应允许进行的时间长短、母金属的组成、掺杂剂的渗入等等这样一些的因素。某些互相连接的孔可以从外表面上或陶瓷结构的表面上看到，或者通过如机加工、切割、磨、断裂等等的后加工处理后可以看到。

本发明包含识别显然不合要求的条件，向在新形成的多晶体材料和氧化剂的界面上的氧化反应区输送熔融的金属的削弱或中断，可利来形成一个二-区域多晶体材料，只要保持在氧化反应区供给足够可氧化的母金属即可。

因而，按照本发明的一个方面，提供生产包括多晶体材料，即α-氧化铝所组成的自支承陶瓷结构的方法，该多晶体材料由始区和与该始区构成整体的终区组成，但其组成不同，或显微结构不同或者两者都不相同。本方法按下面步骤进行，将母金属加热到高于其熔点但低于氧化反应产物熔点的温度范围内以形成熔融母金属体。在这一温度范围内熔融的母金属与氧化剂反应形成氧化反应产物，并且一开始至少一部分氧化反应，产物保持在熔融的母金属和氧化剂之间并与它们相接触，逐渐将熔融的母金属从熔体中经过氧化反应产物向氧化剂输送。按这种方法，在氧化剂和以前形成的氧化反应产物之间的界面上继续形成氧化反应产物，由此形成氧化反应产物的始区。该区逐渐增厚并一开始就含有互相连接的母金属。上述熔融的母金属从熔体的传送减弱或中断，以及此后在上述温度范围内反应继续进行一段时间，足以将互相连接的熔融母金属从上述始区向表面输送，从而，在该表面上形成氧化反应产物，作为终区。

本发明的其它方面保证继续反应至少达到熔融的母金属体用尽的程度。

本发明的另一方面，从第一反应阶段包含至少形成始区的一部分。然后该反应中断作为一个过渡阶段，其间始区材料可以从母金属体上分离开，和/或应像所期望的。过渡阶段以后，在第二反应阶段形成终区。

本发明的另一方面保证了填料块体和母金属与所产生的多晶体材料两者之一或两者彼此有关的排列方向，以便多晶体材料向填料内部长大。如此，至少填料的一部分被埋在多晶体材料里面，以便提供作为陶瓷复合体的陶瓷结构。

按照本发明还提供一种包含多晶体材料如α氧化铝的自支承陶瓷结构，该多晶体材料具有始区与始区构成整体的终区。终区和始区相比组成不同或微观结构不同，也可能组成和微观结构都不同。

本发明的一个方面保证终区包含一个外表面而始区包含顶上覆盖有终区的基层，终区可能具有比始区更细的显微结构。

本发明的另一方面保证，至少始区和终区两者之一埋置有填料，例如，始区和终区各自都可以埋置填料，在这种情况下，有时始区可以埋置于第一种填料，而终区可以埋置不同于第一种填料的第二种填料。

本发明的其它一些方面，从下面对本发明和最优方案的详细描述会变得更为清楚。

对在说明书和附属权利要求中所采用的术语作如下定义：

“陶瓷”不能不适当地理解为传统意义的陶瓷结构，这种传统意义指的是完全由非金属材料和无机材料组成的结构。相反，指的是这样的坯体，它主要是就组成或者主要性质而论的陶瓷，不过坯体可能含有少量或大量的一种或多种金属成份，所含金属来自母金属或来自氧化剂或掺杂剂的还原，以体积计最典型的范围约为1-40%，还可能包含有更多的金属。

“氧化反应产物”通常是指任何处于氧化状态的一种或多种金属、化合物或其组合物。其中金属放出电子或与另一元素共有电子。所以在这一定义下，“氧化反应产物”包括一种或多种金属与本申请所描述氧化剂的反应产物。

“氧化剂”意思是指一种或多种合适的电子受主或电子共有者，并且在陶瓷生长的工艺条件下可以是固体、液体或气体（蒸汽）或它们的某些组合（例如一种固体和一种气体的组合）。

“母金属”意思是指比较纯的金属、其中带有杂质和/或合金成分市售金属以及合金和金属互化产物，并且包括：比较纯的金属、带有杂质和/或合金成分的市售金属，或者一种合金其中金属前体为主要成分;当把指定的金属作为母金属时，例如铝，应当在思想中带有这种定义来理解该指定的金属，除非在上下文中另有说明。例如，当铝母金属时，该铝可以是比较纯的金属（例如市售的99.7%纯度的铝）、或具有标称杂质约1%（重量）的硅和铁的1100铝、或像5052这样一类的铝合金。

本发明其它一些方面在下面本发明和最佳方案的详细说明中会更为清楚。

图1为一显微照片，表明按照本申请实例1生产的陶瓷构造的显微结构;

图2为一显微照片，表明按照本申请实例2生产的陶瓷构造的显微结构;

图3为一显微照片，表明按照本申请实例3生产的陶瓷构造的显微结构;

图4为一显微照片，表明按照本申请实例4生产的陶瓷构造的显微结构;

图5为一显微照片，表明按照本申请实例5生产的陶瓷构造的显微结构;

图6为一显微照片，表明按照本申请实例6生产的陶瓷构造的显微结构;

图7-13为一组显微照片，表明按照本申请实例7生产的陶瓷构造的显微结构，表明致密的表皮层生长出的不同的相体;

图14为一显微照片，表明按照本申请实例8生产的陶瓷构造的显微结构。

按照本发明的方法，生产出具有始区和终区的自支承陶瓷结构，所说的终区在组成和晶体结构上两者之一或两者都不同于始区。例如，终区可以具有比始区更高的洛氏硬度和更细的晶体显微结构，即使在两个区的组成相似或实际上完全相同的情况下也如此。始区和终区之间的差别可以通过按照本发明所制作陶瓷结构的横截面进行观察清楚地加以判定。终区显示出很清楚的条带纹，或终区与第一区比较，始区易用肉眼或低倍放大镜看出来。终区显示比始区较大密度的外观（事实上如此），始区比终区显示出较大的晶体颗粒尺寸，和较大的空隙或金属杂质，或两者都存在。始区通常比终区具有较粗的、较疏松的结构，终区在外观上相对地是细颗粒的和较致密的。在陶瓷结构的横截面上，终区常常表现为在始区的中心部分或基层上面的致密表面夹层或表皮层。

当熔融母金属的供给被削弱到（或低于）某一水平（称为限制生长的水平）或完全中断时，就产生形成端区的条件。所谓熔融母金属的供给是指能用来穿过多晶体材料，与氧化剂进行氧化反应，而在以前形成的多晶体表面上形成另外的多晶体材料。

然而不希望受任何特种操作理论的约束，但在始区的给定区域，或者由于从熔融金属体向该区域输送通路的中断，或者由于熔融金属体的耗尽或排除，在该区域内熔融母金属的供给从熔融母金属体上被隔绝，因而达到限制生长的水平，这一点是可信的。可以推测，当发生这种情况时，把熔融的母金属传送至其与氧化剂的界面上的毛细管力被降低，如果多晶体进一步长大，则上述情况就在更低的能量条件下发生，在这个条件下相对较少的可氧化的母金属可用来润湿氧化反应产物的给定面积。因此，氧化反应产物趋向于形成更致密更细粒化的多晶体材料。其中输送熔融母金属至其与氧化剂的界面上的流动通路比在始区中的横截面更小。该流动通路减小的横截面积由于减弱的毛细管力而允许金属从这里穿过。

终区离开始区显出有一个明显的分界，这一事实暗示生长限制水平的变化或在造成从形成始区材料向形成终区多晶体材的转化的反应条件的变化发生得相当突然。这种变化的突然性是和上述各点一致的，上述熔融母金属连续输送的减弱或中断就是限制长大的变化，因为这种减弱或中断预期会发生得相当突然。例如，熔融母金属体的耗尽如同一辆汽车耗尽燃料一样;正常运转或近于正常运转直到燃料供应完了，或者变成如此之低度以至对发动机的连续供给突然中断。母金属连续供给的突然中断，在没有耗尽熔融母金体的情况下也可能发生，这是由于熔融金属从其坯体向氧化剂界面上的输送通路中断或堵塞的缘故。当熔融的母金属减少时，虽然尚未耗尽，也可能发生突然中断，并且至少其凹陷的一部分脱离与生长着的多晶材料的接触。例如熔融的母金属的凹陷体可能从多晶体材料的覆盖拱上脱离开，该拱形物只其周边上与坯体保持接触。随后在多晶体材料和母金属体之间减小的接触面积可能因为接触面积的减小而造成流动的减弱。

母金属向始区输送的减弱中断因此可能由于熔融的母金属体耗尽或减少而产生，而在某些情况下，可能是在陶瓷结构上形成热区的令人满意的方法。然而，有一个最优的操作方法提供一良好的工艺过程的控制制度。此方法是，在形成所要求数量的始区多晶体材料以后，但在母金属体耗尽或限制长大以前中断氧化反应。例如，在工艺过程的第一反应阶段期间，当理想大小的始区已经长成，但仍从熔融金属体向始区继续大量供给熔融的金属，则炉温可以降到低于反应的温度，即炉子可整个关掉，并使母金属和始区多晶材料整体进行冷却，于是将重凝固的母金属体从始区多晶体材料上分离下来，然后将后者在有氧化剂的情况下重新加热到工艺过程的温度。随着始区像这样从其前体母金属上分离开，其中所含相互连接的母金属将会与氧化剂反应而形成终区，如上面所述。进行这种分阶段方法（第一反应阶段、过渡阶段、和第二反应阶段）的工艺过程，避免了试图精确计算开始必须供给多少母金属，以便在多晶体材料长大的理想阶段能产生熔融金属输送的减弱或中断的必要性。进而，这种分阶段的操作方法能在第二阶段反应形成之前，将始区多晶体材料进行切割、研磨、机加工或其它加工成形而得到需要的大小和形状。

在任意成形和确定了尺寸的始区多晶体材料表面上的选定部位，可以施用阻挡层。如上所述，阻挡层会防止终区在施加阻挡层的面积上形成。所以，阻挡层，如一层半水石膏或波特兰水泥或类似材料，可以按需要图样施加到始区多晶体材料上，从而可控制所形成终区的图样。另一方面，实际上，可以在始区多晶体材料整个表面上形成终区。

始区材料，或其一部分，可以用切割、研磨、锯截、断裂或其它适宜的方法从母金属上分离下来。在开始进行第二反应阶段之前，可以将分离下来的始区材料加工成形出任何需要的形状或几何图形。正如在这里和在权利要求中所采用的，始区多晶体材料的“成形”意指出并包括用任何方法的成形，没有什么限制，包括切、磨、锯、凿、钻、机加工或抛光，或其任何方法的组合。当然，可以使始区多晶体材料一开始就长成所希望的几何形状，方法是采用在一些共同所有专利申请中披露的一种或多种技术例如，上述系列号为861，024的申请（隔离剂法）、系列号为823，542的申请（反形复制法）或系列号为896，157的申请表面形状复制法）。在这种情况下，始区多晶材料，由于通过一种或多种上述技术长成预先选定的所需几何形状，可不必辅助成形加工。换言之，通过上述的一种或多种加工操作，这种控制形状的始区材料的几何形状可以是完善的或改进的。

虽然下面特别根据以铝作为母金属对该发明进行描述，但应该明白如硅、钛、锡、锆和铪等其它母金属也可以使用。

下面非限制的实例，会使本发明的特点和优点更充分地明显。实例中所有的份数和百分数都以重量计，除非另外特有说明。

实例1

380.1合金的圆柱形铝锭，一种铝合金，标记含有3.8%铜、1%铁、低于0.10%的镁、0.41%锰、0.029%镍、8.41%硅和2.28%锌，从贝蒙特金属公司（Belmot    Metals，Inc.）可买到，直径1英寸，高7/8英寸，将其埋置在氧化铝（E1刚玉，90目，诺尔顿公司（Norton    CO.））床内，使锭体顶部圆形表面露出，并大体上与基床取平。将该合金在空气气氛中，于凝固点温度1100℃下加热48小时。

该锭体在如上氧化反应下，增重百分数为158%

虽然形成了多晶体氧化反应产物（α-氧化铝），但将所得产物截开，并将切口的表面进行机械抛光，没有显示出在始区材料上形成有终区薄层。通过显微照片（图1）证明不存在致密的薄层或表皮层。

实例2

圆柱形铝合金铝锭，含有10%硅、和3%镁、直径1英寸，高7/8英寸，将其埋置在氧化铝（E1刚玉，90目）床内，使锭体顶部圆形表面露出并大体与基床取平。将该合金在空气气氛中，于凝固点温度1200℃下加热48小时。

该锭体在如上的氧化反应下，增重百分数为141%。

虽然形成了多晶体材料氧化反应产物，但将所得产物截开并将切口表面进行机械抛光，没有显示出在始区材料上形成有终区。通过显微照片（图2）证明不存在致密的表皮层。

实例3

市售的712铝合金圆柱形铝锭，再外掺10%的硅（产生一种铝合金，标称含有10.3%硅、0.5%铁、0.25%铜、0.1%锰、0.6%镁、0.4-0.6%铬、5-6.5%锌、和0.15-0.25%钛）埋入氧化铝（E1刚玉，90目）床内，使锭体顶部的圆形表面露出并大体与基床取平。将该合金在空气气氛中，于凝固点的温度1200℃下加热48小时

该锭体在如上氧化反应下，增重百分数为177%

虽然形成多晶体氧化反应产物（α-氧化铝），但将所得产物截开，并用机械抛光表面，没有显示出形成有终区材料层或层状物。通过显微照片（图3）证明在始区材料上不存在终区。

实例4

市售的712铝合金圆柱形铝锭，（和实例3中的合金一样，除了硅的含量为0.3%）直径1英寸，高7/8英寸，将其埋入氧化铝（E1刚玉，90目）床内，使锭体顶部的圆形表面露出并大体与基床取平。将该合金在空气气氛中，于凝固点的温度1200℃下加热48小时。

该锭体在如上氧化反应下，增重百分数为80%。

将所得产物截开，并将切口表面进行机械抛光，显示出在始区材料上形成一层致密区层。通过显微照片（图4）证明了确有形成。

实例5

市售的5052合金圆柱形铝锭，一种铝合金，含0.1%铜、0.4%铁、2.2-2.8%镁、0.1%锰、0.25硅、0.1%锌、和0.15-0.35%铬）直径1英寸高，7/8英寸将其埋入氧化铝（E1刚玉，90目）床内，使该锭体顶部的圆形表面露出并大体与基床取平。将该合金在空气气氛中，于凝固点的温度1200℃下加热48小时。

该锭体在如上氧化反应下的增重百分数为44%。

将该产物截开，并将切口表面机械抛光，显示出形成有一个致密的终区层。通过显微照片（图5）证明了该致密层的形成。

实例6

市售的6061合金圆柱形铝锭，（一种铝合金，含0.15%铜、0.7%铁、0.8-1%镁、0.15%锰、0.4-0.6%硅、0.15%锌，和0.15-0.35%铬），直径1英寸，高，7/8英寸，将其埋入氧化铝（E1刚玉，90目）床内，使锭体顶部的圆形表面露出并大体与基床取平。将该合金在空气气氛中，于凝固点的温度1200℃下加热48小时。

该锭体在如上氧化反应下的增重百分数为23%。

将所得产物截开，并将切口表面机械抛光，显示出在始区基层上形成有一个致密的区层。通过显微照片（图5）证实了端区层的形成。

实例7

为了测定时间对终区层形成的影响，将七个9英寸长2英寸宽1/2英寸厚的市售5052合金铝试棒，埋入单个的氧化铝（E1刚玉，90目）床内，使试棒的9×2英寸面露出并大体上与基床取平。在七个试棒每一个露出的表面上均匀地喷洒1克二氧化硅掺杂剂。在空气气氛中于反应凝固点温度1125℃下，将各个试棒加热不同的时间。

将从实例1-7得到的每个反应产物试件，并对切口表面进行机械抛光，分别描绘成图7-13。观察所有试件，对有终区层的进行测量。观察的和测量的结果都列入表7，其中终区层简称为“致密层”。

表7

致密层的表面

试件    时间，小时    观察出的    层的测量厚度

1    72    无致密层    -    -    -

2    120    无致密层    -    -    -

3    144    致密层    0.33cm

4    168    致密层    0.42cm

5    192    致密层    0.33cm

6    240    致密层    0.66cm

7    288    致密层    0.83cm

以上表7所示致密化的终区表面层的测得数值是通过对图9-13的显微照片实际量测得出的，两个相对箭头尖部之间的距离表示显微照片中的致密表面层。可以相信，熔融的母金属向多晶体材料始区供给的削弱，是由在反应条件下硅的抗氧化性，连同硅在熔融母金属中浓度的增大所造成的。硅在所利用的条件下没有氧化到任何显著程度，其浓度明显地变大得到足以使熔融的母金属残余物难于产生氧化反应，直到能量条件（如上所述）变低到足以造成可辨认的终区形成的程度。虽然申请人没有有意受以前理论的约束，但看来似乎很好地回答了所得的结果。因此，虽然为了获得终区，熔融母金属的供应要削弱到足以为形成终区而造成降低的能量条件，但是，削弱了的熔融母金属的供给必须含有足够可氧化的熔融母金属，以便与氧化剂反应而形成的多晶材料。因此和在所采用的反应条件下含有数量显著的不能氧化的母金属成分的母金属一起使用，可用来阻止终区的形成，即使在其它方面的条件有助于这种形成也如此，例如得到了向始区供给熔融的母金属的削弱。

实例8

为确定在远离熔融母金属体处长成端区之后，邻近母金属体的始区的截面是否可用来生长其本身的终区而安排了以下试验。两根市售5052铝合金棒，每根尺寸宽2英寸，长9英寸，厚1/2英寸，在2英寸×9英寸的中心截面处施有0.3克SiO₂，该SiO₂是施加在棒的中心的约4.5平方英寸的长方面积上，并和其边缘分离开。当将棒放入90目E1刚玉（诺尔顿公司，Norton Company，供给）床中时，使施加过添加剂的试棒表面露出来。将所得组合试件于1175℃下，在第一反应阶段空气中加热120小时，结果形成稠密的面包状多晶体材料体，具有一个始区材料基底和终区的稠密皮层或结构。根据该材料的实验研究，当冷却到周围环境温度之后，在远离终区的始区的边上看到经此试验后剩余有大量铝母金属。从邻近铝母金属体那部分始区多晶体材料上切下一长方形截面，将其研磨使具有平整表面，并将其端部立于氧化铝舟内。在第二反应阶段，将此试件放 入管形炉内，在1175℃下流动的空气中经过24小时。从炉内取出后进行冷却，将一个试件与氧化铝舟没有接触的一边切开，折断并进行照像。终区的形成示于图14中，在图中终区帖有“NEW    GROWTH”（“新生长的”）标签，第一区标有“ALUM    INUM    DEPLETED”（“铝消耗掉了”）的标签。图14是放大100倍的显微照片，尺寸标线表明终区薄层接近3密耳（0.0028英寸）厚。该终区薄层和始区基相比，清楚地显示出具有致密的、极细的显微结构，始区基底实质上已耗尽了铝母金属的内含物。

实例8说明始区的异构区域可以具有其足够备用的母金属源来形成端区，而非常接近熔融金属的坯体的始区的另一个区域，可以用来（在从熔融金属的坯体上分离以后）形成其本身，即另一个终区。实例8还说了一种分阶段的反应，其中在第一个反应阶段形成始区的多晶体材料，而在过渡阶段中反应中断，在过渡阶段，当陶瓷结构冷却到周围环境温度以后，始区材料，更确切地说，是从始区材料上选择出来的一部分材料，从母金属体上分离下来。在过渡阶段，将切开的截面通过磨平其表面而修整成形。此后，在第二反应阶段，在始区材料分离下并经过修整成形的截面上长出终区。在第一反应阶段，在远离第一区材料的地方生长出终区，第二反应阶段用的是从第一区材料切割下并修整过的试样，这一事实直接地反应了在此特殊过程中获得的条件。终区材料在第一反应阶段形成，这既不是必不可少的，又不是不可避免的。

如上解释，该陶瓷体是按照在共同所有的专利申请中披露的工艺过程，从一种适合的母金属制成的。在一个优选方案中，通过利用将填料块体放在与母金属相邻并接触其表面的地方来制造一种复合材料，并且将该工艺继续进行，直到氧化反应产物已透过填料材料床达到其可以受一种适合的隔离剂限制的边界为止。该填料块体，最好成型为预成型体，是极其多孔的或能透过氧化剂的，在气相氧化剂的情况下，能透过填料而接触金属， 并使氧化反应产物适于在填料内生长。另一方面，氧化剂可以包含在填料内或包含有填料。该填料包括任何合适的材料如散粒体、粉体、片状体、空心体、球体、纤维体、晶须等等，它们一般是陶瓷材料。如果用一种覆盖层来防止与外界金属的互相扩散，或者如果还希望通过与外界金属的互相扩散来改善填料的性质，则可采用像金属粒或纤维这样一类的金属填料材料。此外，填料床可以包括棒状、板状、或丝状的加筋网。在这些多晶体陶瓷结构，包括陶瓷复合材料中，典型的是氧化反应产物的晶体互相连接，而含金属的部分至少部分地互相连接，并可以从陶瓷的外表面看到。

如在共同所有专利申请中所解释的，与母金属一起使用的掺杂剂材料，在某些情况下，能有利地影响氧化反应过程，特别在采用铝作为母金属的体系中。掺杂剂的一种作用或多种作用可能取决于许多因素除了掺杂剂本身之外。这种因素包括，例如，当采用两种或多种掺杂剂时的掺杂剂特殊组合、外部施加的掺杂剂在与掺母金属的掺杂剂组合中的采用、掺杂剂的浓度、氧化的环境、以及工艺过程条件。

一种或多种与母金属一起使用的掺杂剂（1）可以作为铝母金属的合金组分，（2）可以施加到母金属至少一部分表面上，或（3）可以施加到或混入填料材料预成型体的一部分或全部里面，或可以采用工艺方法（1）、（2）和（3）的任何两者或更多的组合。例如，掺杂剂可以单独使用或和第二种外部掺杂剂共同使用。在工艺方法（3）的情况下，将另外一种或几种掺杂剂施加到填料材料里，可以像在共同所有专利申请中所说明的任一合适的方法进行操作。

对铝母金属有用的掺杂剂，特别是以空气作为氧化剂的，包括镁、锌、和硅，或者单独或者彼此组合或者与其它掺杂剂组合，如下面的描述。这些金属，或合适的金属来源，可以熔合到铝基母金属中，每一种的浓度以重量计约在0.1-10%之间，以最后的掺杂的金属总重量为基础。这些掺杂剂材料或其合适的来源（即Mg O，Zn O，或Si O₂）也可以在外部用于母金属。例如，以采用空气作氧化剂的铝硅合金作为母金属，采用Mg    O作为表面掺杂剂，其加入量大于每克约待氧化的母金属0.0008克，并以每平方厘米母金属大于0.003克的Mg    O施加在母金属上就可得到氧化铝陶瓷结构。

对用空气氧化的铝母金属有效的掺杂剂材料的另外例子有钠、锗、锡、铅、锂、钙、硼、磷、和钇，可以单个使用或者和一种或更多的其它掺杂剂一同使用，这取决于氧化剂和工艺过程条件。像铈、镧、镨、钕和钐这样一类的稀土元素也是有效的掺杂剂，在此特别是当和其它掺杂剂一同使用时。像在共同所有专利申请中所说明的，所有掺杂剂材料对铝基的母金属体系来说，在促进多晶体氧化反应产物的长大中都是很有效的。

如以上所提出，固体、液体、或气相（气体）氧化剂，或这些氧化剂的组合都可以采用。例如，典型的氧化剂没有限制地包括，氧、氮、囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲、和它们的化合物及混合物，例如，氧化硅（作为氧的来源）、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、和丙烯（作为碳的来源），以及像空气、H₂/H₂O和CO/CO₂这样一类的混合物，后二者（即H₂/H₂O和CO/CO₂）对降低周围环境的氧活性非常有效。

虽然任何适用的氧化剂都可以使用，但下面描述的本发明特定的方案是以采用气相氧化剂为基准的。如果气体或蒸汽氧化剂，即空气，作为气相氧化剂，与填料一起使用，该填料能透过气相氧化剂，因而填料床暴露于氧化剂中，该气相氧化剂透过填料床在那里接触熔融的母金属。“气相氧化剂”一词是指能提供氧化气氛一种气化材料或一般气体材料。例如，氧气或含氧气的气体混合物（包括空气）是最佳的气相氧化剂，如在以铝为母金属的情况下，为了明显的经济原因，通常更优先采用空气。当把一种氧化剂看成为含有一种特殊气体或蒸汽时，或由这种气体所组成时，这指是一种氧化剂在所用氧化环境中得到的条件下，其中所指定的气体或者蒸汽是唯一的、占优势的或至少是母金属的一种重要的氧化剂。例如，虽然空气的大量的成分是氮气，但空气的氧含量是母金属唯一的氧化剂，因为氧是比氮显著强的氧化剂。所以空气落在“含氧气体”氧化剂的定义范围内，而不在“含氮气体”氧化剂的定义之内。像在这里和在权利要求里用的“含氮气体”氧化剂的一个实例是“混合气体”，它含有定义96%（体积）的氮和4%（体积）的氢。

当采用固体氧化剂时，通常是将其分散到整个填料床或邻近母金属的那部分床中，以细粒的状态与填料混合，或作为填料颗粒上的复盖层。任何固体氧化剂都可使用，包括元素，例如硼或碳，或可还原的化合物，例如二氧化硅或比母金属的硼化物反应产物热力学稳定性更低的硼化物。例如，当采用硼或可还原的硼化物作为铝母金属的固体氧化剂时，所得氧化反应产物为硼化铝。

在某些情况下，与固体氧化剂的氧化反应可能进行得如此之快，以致由于过程属于放热的本质，氧化反应产物趋向熔化。这种现象可能降低陶瓷坯体微观结构的均匀性。这种快速放热反应可通过将低反应性的相对惰性的填料混入组合物内而避免。这样的填料可吸收反应热以减小任何热的出效应。一种合适的这类惰性填料的实例是和预期的氧化反应产物相同的填料。

如果采用液体氧化剂，则用氧化剂浸渍填料的整个床或邻近熔融金属的那部分床。例如，通过浸没在氧化剂中而浸渍填料，使填料着上一个覆盖层或使之润湿。所提及的液体氧化剂是指在氧化反应条件下是液态一种氧化剂，因此液体氧化剂可以具有固体前体，例如一种盐，在氧化反应条件下呈熔融状态。另一方面，液态氧化剂也可以是一种液体的前体，即一种材料的溶液，用其来浸渍部分或全部填料，并且在氧化反应条件下被熔化或分解而提供出适合氧化剂的组成部分。这里定义的液体氧化剂实例包括低熔玻璃。

Claims (19)

1、一种生产包括多晶体材料组成的自支承陶瓷结构的方法，其中多晶体材料由始区和与上述始区构成整体的终区组成，但它们在组成和微观结构上两者有所不同，该方法包括如下步骤：

(a)将上述的母金属加热到高于其本身的熔点但低于氧化反应产物的熔点的温度范围，以形成熔融的母金属体；和

(b)在上述的温度范围内，

(i)使上述熔融的母金属与氧化剂反应形成上述的氧化反应产物，

(ii)使最初至少上述的氧化反应产物的一部分保持与上述熔融的母金属和上述氧化剂相接触并处于二者之间，逐渐将熔融的母金属从上述的坯体经过氧化反应产物向氧化剂输送，以便氧化反应产物在氧化剂和先形成的氧化反应产物之间界面上继续形成，由此形成一个逐渐加厚的氧化反应产物始区，在氧化反应产物中开始就含有互相连接的母金属；

(c)熔融的母金属从上述的坯体上的上述输送减少，并且

(d)在步骤(c)之后，在上述的温度范围内继续进行反应经过一定的时间，足以将上述互相连接的熔融母金属从上述始区向上述始区表面输送，在上述的表面上形成氧化反应产物作为上述终区。

2、如权利要求1所述的方法，包括继续进行上述的反应至少达到上述熔融母金属体耗尽的程度。

3、如权利要求1所述的方法，包括排列填料块体以及上述母金属和上述所得到的多晶体材料两者之一或两者互相的关系，以使上述多晶体材料生长朝向并进入上述填料内，据此至少上述填料的一部分被上述的多晶体材料所埋，形成作为陶瓷复合材料的上述陶瓷结构。

4、如权利要求1所述的方法，包括在第一反应阶段至少形成上述始区域的一部分，然后排列填料块体和上述始区彼此相互关系，以使在第二反应阶段形成上述的终区时，上述终区生长朝向并进入上述的填料中，因此至少上述的填料的一部分被终区所埋，则上述的陶瓷结构由一种陶瓷复合结构组成。

5、如权利要求1所述的方法，包括提供作为陶瓷复合结构的上述陶瓷结构，通过（1）排列上述的母金属和第一填料块体彼此相互关系，在第一反应阶段形成上述的始区朝向并进入上述的第一填料中，使至少上述的第一填料的一部分埋在里面，（2）然后排列由步骤（1）所得的始区多晶体材料和第二填料块彼此相互关系，而在第二反应阶段形成上述的终区朝向并进入上述的第二填料中，至少将上述的第二填料的一部分埋在那里。

6、如权利要求5所述的方法，其中所述的第一填料不同于所述的第二填料。

7、如权利要求1、2、3、4、5或6中任何一个权项所述的方法，其中所述的氧化剂是气相氧化剂。

8、如权利要求7所述的方法，其中所述气相氧化是一种含氧的气体，所述的母金属是铝母金属，所述的多晶体材料由α-氧化铝组成，并且包括采用至少一种合适的掺杂剂与所述的母金属结合。

9、如权利要求8所述的方法，其中所述的氧化剂是空气，而所述的温度范围是从大约850℃到大约1450℃。

10、如权利要求1、2、3、4  5或6中任何一权项所述的方法，其中所述的终区比所述始区具有更细的显微结构。

11、如权利要求1、2、3、4、5或6中任何一权项所述的方法，包括至少在形成上述的多晶体材料的一部分通路上放入阻挡层，借此约束和限制这种多晶体材料形成的范围。

12、一种包括多晶材料的自支承陶瓷结构，其中的多晶材料具有在顶上被终区薄覆盖的始区基体，该终区薄层与始区构成整体，但在组成和微观结构两者之一或两者有所不同，所述多晶体材料包括互相连接的晶体氧化反应产物，所述互相连接的晶体是在低于上述的氧化反应产物的熔点温度下在熔融的金属前体氧化时形成的。

13、如权利要求12所述的陶瓷结构，其中所述的始区含有一种或多种的金属组分。

14、如权利要求12所述的陶瓷结构，其中所述的始区含有上述一种或多种以弧立的内含物形式的金属组分。

15、如权利要求12所述的陶瓷结构，其中所述终区薄层具有比所述的始区更高的洛氏硬度。

16、如权利要求12所述的陶瓷结构，其中上述的终区薄层具有比上述的始区更细的晶体微观结构。

17、如权利要求12，13，14，15或16中任何一权项所述的陶瓷结构，其中至少上述的始区和终区两者之一埋有填料。

18、如权利要求12，13，14，15或16中任何一权项所述的陶瓷结构，其中所述多晶体材料由α-氧化铝组成。

19、如权利要求18所述的陶瓷结构，其中所述一种或多种金属组分包括铝。

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