CN87106321A - 掺入多孔填料的陶瓷制品的制法 - Google Patents

Abstract

利用填料多孔床或预型件和熔融金属在有气相氧化剂的情况下制造复合陶瓷制品，以实现金属一氧化剂反应产物的多晶体渗入填料层或预型件，其中，填料层或预型件有一个粗而相互连接的孔的第一孔隙系统和由部分填料限定的较细的相互连接的孔的第二孔隙系统，该填料在渗透期间在结构上保持限定孔隙排列的稳定性。

Description

本发明涉及含下文中定义的氧化反应产物的陶瓷制品的制法。具体地讲，本发明涉及利用母体金属同气相氧化剂的氧化反应制造该制品的方法，从而形成掺入多孔填料的陶瓷基体并获得该制法的产品。

陶瓷材料广泛用于工业、机械、电气和结构诸组件具有极重要的现代化工业意义，因为陶瓷材料具备许多优点，例如硬度、耐高温性能、化学惰性、有利的电学性能和比较轻的重量。在现有的许多用途方面，陶瓷代替金属以及开发金属或其它材料不能适应的多种新型组件，令人注目。

对于高技术应用的陶瓷组件的制造仍存在一些附带问题。传统的陶瓷制法有一些缺点，包括能烧结的粉末成本高，粉末性能逐批重现性欠缺，烧结时明显的收缩，容易留下成形工序产生的裂纹。

已经知道用产物的母体金属同氧化剂反应制造一种氧化反应产物的陶瓷。本文所采用的“氧化反应产物”一词是指处于氧化状态的一种或多种金属，其中一种金属（下文统称“母体金属”）已经给出电子或同其它元素、化合物或其混合物（下文统称“氧化剂”）共用电子。因此，在本定义下，一种“氧化反应产物”包括一种或多种母体金属同诸如氧、氮、囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲及化合物或其混合物等氧化剂的反应产物，该化合物或混合物诸如甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯（作为碳源），以及空气、H₂/H₂O、CO/CO₂三种混合物。合适的母体金属（没有限制）的例子包括：铝、锆、钛、硅、锌、铪和锡。

1985年3月15日递交1985年9月25日以专利公布号0155831公布的并共冈转让的欧洲专利申请No.85301820.8叙述了用熔融母体金属同气相氧化剂氧化反应制造陶瓷材料的一种方法，其中母体金属在含气相氧化剂气氛中被加热到特定温度范围（在此温度范围母体金属熔融，但低于氧化反应产物的熔点）。氧化反应产物形成并通过已经形成的氧化反应产物逐步输送熔融的母体金属而继续进行反应，随着另外的氧化反应产物的逐步形成而提供含或不含未氧化金属的有要求厚度的陶瓷体。在某些情况下，可使用掺杂物（例如，一种或多种与母体金属使用的材料配合）使陶瓷成形反应以所希望的进展方式继续发展。

还知道用渗入一种氧化反应产物的予型件或可渗层来制造陶瓷复合材料。如上述欧洲专利申请的方法。这种填料的组成可以同于已形成的氧化反应产物，也可以不同于已形成的氧化反应产物。扩展表面的母体金属同渗透性填料接触，在气相氧化剂存在下与掺杂物（当必要加入或加入有利时）加热或是同母体金属组成合金，或是沉积在母体金属体表面上，或是分布在填料中。

在制造陶瓷复合材料的这些情况下，选择操作条件以达到逐步渗透和反应，一般一直继续到可渗透体完全渗入氧化反应产物。如果反应进行到母体金属完全耗尽，那么制出的制品几乎完全是多孔性氧化反应产物，还有游离的未氧化的金属以及一些掺入的填料。如果母体金属反应不完全，那么未反应的母体金属可以分布在整个制成的制品上，并且可以构成互连的金属。氧化反应产物成为掺入填料的一种多晶基体，由此生成陶瓷复合材料，其中可以有未反应的金属和（或）孔隙以及填料。

用上述方法制造近似最终制品是可行的。例如，如果母体金属被填料予型件的可渗透体或主要是惰性填料的颗粒层围绕，在有氧化剂的情况下加热到金属完全氧化，那么所得陶瓷制品具有一个形状与原始母体金属原来的外形接近的内腔。如果可渗透体本身具有一定的外形，在此以外不形成氧化反应产物，那么制出的陶瓷制品将具有相应的外形。

对于上述过程，已发现填料可以是团粒、线、纤维、织物状薄片等等。因为成本低，容易制成予型件，颗粒状团粒的研究工作已经进行。在粒状填料情况下，减小填料的粒度能改善制出的陶瓷填料复合材料的强度和其它一些机械性能。然而，实践发现，用很细的粉末成形的原始型件（予型件）往往出现成型中的裂纹，该裂纹比最大的颗粒要大得多，从而减小材料的强度。此外，原始品的透气性随着粒度的减小而降低，从而使基体渗入予型件的氧化速度也降低。在某些情况下，氧不足会导致生成不希望的组分，例如AIN，AIN然后又水解，造成强度递降。

本发明的第一个目标，是提出一种制造有掺入氧化反应产物陶瓷基体填料的自支撑陶瓷体的改进方法，该法系调整一种母体金属和填料组成的可渗透体彼此之间的位置，以使氧化反应产物生长并渗入渗透体。将母体金属熔融并同一种气氛保持接触，该气氛含有与熔融母体金属反应生成氧化产物的气相氧化剂，在适当温度范围内，熔融的金属逐步移过氧化反应产物。这时该熔融金属与氧化剂接触，形成另外的多晶陶瓷基体的氧化反应产物。根据本发明，一种改进方法概括地包括使用一种可渗透床，该渗透床具有：（ⅰ）具有颗粒间孔隙的第一孔隙系统，最好是比较粗的;（ⅱ）有颗粒内孔隙的第二孔隙系统，该孔隙相对于粒间孔隙而言最好是细且分布遍及整个颗粒团。具有颗粒内孔隙的填料在渗入床的过程中结构上是稳定的。发现这种粗孔隙和细孔隙的双孔隙系统能保证渗入氧化反应产物和气体渗入可渗透床同时有效地进行。

本发明的另一个特点，是在其特定的实施例中填料由稳固结合的较细颗粒或晶体的多孔烧结块组成。细孔隙由每个烧结块内粘结在一起的晶体组分和各晶体之间的孔隙所限定，并称之为“颗粒内孔隙”，而粗孔隙由床内烧结块之间的空隙构成，称之为“颗粒间孔隙率”。图示说明，床可以是该烧结块的聚集体（例如一个组合床），也可以是例如由经部分烧结而结合在一起的烧结块制成的原型或予型件。

图示的填料烧结块是适合供本发明采用的，也是市场上可以买到的，它一般是球形的，具有易于加工的尺寸。它们的孔隙要达到能使氧化反应产物和气相氧化剂渗入，从而不会减小反应速率，也不会在反应前沿由于氧不足而生成不希望的物相。此外，这种烧结块组成的原型（予型件）是未磨制的，有利于免除大裂纹或不均匀性。同时，烧结块的组成晶体可以是很细的，在本法生长陶瓷基体的过程中，它们保持烧结块结构而不变位，这些细晶粒组成最终产品中的填料颗粒。因此，用上述烧结块组成渗透性床，可以达到所希望的颗粒（如晶体）细度，而不会有以前很细颗粒的床或予型件中所遇到的那种困难和缺点。

烧结块组成晶体本身可以有任何适当形状，例如等轴晶、须晶或片晶。就广义而言，本文所用“颗粒”一词包括纤维，而烧结块可以是纤维束，或是细丝烧成或编成的予型件形状的丝束。在这种情况下，予型件内的纤维束间较大的空隙构成颗粒间的孔隙，而每束纤维中的各根纤维间的小空隙构成颗粒内的孔隙。

在本发明的另一实施例中，渗透性床可以是海绵型结构，例如网状陶瓷结构，其中相邻陶瓷分枝间的空隙构成颗粒间孔隙，而陶瓷分枝内本身具有的相互连接的细粒分布孔隙，组成第二孔隙系统（相当于烧结块中的颗粒内孔隙）。

根据下文详述并结合附图的说明不难看出本发明的其它特点和优点。

图1为炉中坩埚的剖面示意图，说明本发明方法的一个典型实施例;

图2类似图1，说明本发明的另一典型实施例;

图3为未磨过的α-氧化铝颗粒电子扫描显微照片，该颗粒适合作填料颗粒来构成本发明方法中所用的多孔床或予型件;

图4为未磨过的另一个α-氧化铝颗粒的光学显微照片，该颗粒适合作本发明所用的填料颗粒;

图5为本发明实践中渗入金属后的未磨过的α-氧化铝颗粒显微照片。

本发明的方法将以实例形式说明，其中一种含有渗入氧化反应产物陶瓷基体中的填料的陶瓷制品的制造是在有气相氧化剂的情况下调整母体金属和渗透性填料体的相互位置，以使氧化反应产物渗入可渗透体;将母体金属熔融;并使熔融金属同氧化剂反应（加热到适当温度），以形成氧化反应产物;并且在该温度下至少使一部分氧化反应产物与熔融金属及氧化剂保持接触，以通过氧化反应产物使熔融金属朝向氧化剂和填料逐渐移动，从而在填料体内，在氧化剂和先已形成的氧化反应产物之间的接触面不断进行氧化反应;反应延续足够时间，至少使一部填料体渗入。根据本发明，其中的可渗透体包括由分布在该体内的颗粒间孔隙构成的第一孔隙系统和分布在该体内的颗粒内孔隙构成的第二孔隙系统，这两种孔隙系统被限定在填料内或填料间的若干部分，至少是限定第二孔隙系统的填料的若干部分，它在渗入氧化反应产物过程中结构是稳定的，保持规定的孔隙排布。

在特殊意义上，本发明的方法特别注意包括下列之一的可渗透体（填料床或予型件）的应用：

（a）任何组分的颗粒聚集体或予型件，在本发明的工艺条件下，相对于母体金属基本上是惰性的。每个颗粒本身包括稳定粘结的晶体的多孔烧结体，该晶体可以是等轴、须晶或片晶。这种颗粒的某些例子如下：

（ⅰ）煅烧的未磨制的三水合铝，其颗粒保持低密度三水合铝的外部粒度和形状，但内部再结晶成α-氧化铝片晶晶间生长的网络。三水合铝的密度约为2.4克/厘米³时，α-氧化铝的密度约为4克/厘米，这些颗粒典型孔隙率为50%。α-氧化铝片晶的直径在0.5-5微米范围内变化，取决于煅烧温度程序和矿化物添加剂。

（ⅱ）喷雾干燥的或烧结和部分烧结的任何化学组成的颗粒，在本发明工艺条件下，相对于母体金属其作用基本上是惰性的。在这种条件下，对于致密的等轴晶体粉末来讲，每个喷雾干燥的颗粒的原始开孔孔隙率一般约为40-50%。利用煅烧工序导致部分烧结可使孔隙率降低到大约10-15%。低于10-15%以下的孔隙率，孔隙被隔离，不能渗入母体金属或其氧化产物。

（ⅲ）喷雾干燥的或烧结的金属粉末颗粒，然后进行氮化或氧化反应使之结合。磨制上述氮化金属颗粒，可大量制造氮化硅或氮化铝粉末。上述反应熔合的颗粒的孔隙率根据氧化过程的具体情况变化很大。

（ⅳ）喷雾干燥的或烧结的氧化物母体颗粒，经碳热还原形成的颗粒，等等，用这种方法可大量制造硼化物、碳化物、氮化物粉末和须晶。在真空或惰性气氛中制造碳化物。在氨气，混合气体或氮气中碳氮化，可形成氮化物。为制造硼化物，用B₄C或B₂O₃作硼的产物母体。在这种情况下，因为析出CO/CO₂气体反应产物而能获得大量颗粒内部孔隙。晶粒形状可从等轴晶到纵横比大的须晶的范围内广泛变化。在TiB₂情况下，观察到开孔海绵状颗粒结构，这种结构对于反应性渗透尤其适用。

（b）由纤维束或者由丝绕成或编成予型件形状的丝束制成的予型件。在这种情况下，纤维束之间的较大空隙提供“颗粒间孔隙”，而每个纤维束中各根纤维之间的细小沟隙提供“颗粒内部孔隙”。此外，纤维可以由基本上是惰性作用的材料组成。另外，可以用基本上是惰性作用的外覆层包覆活性纤维。

（c）海绵结构，例如用陶瓷浆渗入短效聚合海绵，并部分烧结该结构。聚合物原有的体积提供粗大的“颗粒间孔隙”，而部分烧结的陶瓷保持细小分布的连接的孔隙（“颗粒内部孔隙”）。比熔融母体金属惰性的任何材料都适于制成海绵结构。

按上述各例，本发明的可渗透体的特征为较粗孔隙互连的第一孔隙系统和较细孔隙互连的第二孔隙系统，两者分布在整个可渗透体内。当可渗透体是一种聚集体或多孔烧结体组成的予型件时，第一孔隙系统包括一些空隙或颗粒间孔隙（在床或予型件内相邻烧结体之间），第二孔隙系统包括在每个烧结体内的，限定在该烧结体的组分的各晶体间的颗粒内孔隙。当可渗体由纤维束或丝束组成时，第一孔隙系统包括相邻纤维束之间的空隙，第二孔隙系统包括每束中相邻纤维之间的空隙。当可渗透体是一种陶瓷海绵时，第一孔隙系统限定在组成陶瓷海绵各分枝之间，第二孔隙系统包括限定在每个陶瓷分枝之内的孔隙。此外，在每种情况下，确定第二孔隙系统的各部分填料在结构上是稳定的，从而在本法的渗透工序中不会发生填孔重排。举例来说，在晶体烧结体的床或半予型件情况下，每个烧结体的各单个晶体是彼此按限定的孔隙排布稳定地结合一起的。

填料基本上是惰性作用的，但可含少部分能被母体金属还原的化合物，例如在铝母体金属的情况下，填料可含SiO₂或Si₃N₄。可还原的硅化合物粉末可以加到石英砂或一种硅铝酸盐矿物（诸如高岭土）形式的惰性作用的填料（例如Al₂O₃或SiC）中。

可还原化合物可以由一种无机组分填料提供，例如Al₂O₃中的N₂O含量，一般含0.05-0.6%，或硅铝酸盐矿物（如粘土或长石）中的SiO₂，其含量在40～60%之间。在后一情况，用惰性材料混合可使填料的SiO₂含量减少到50%或更少（也就是说较少量）。可还原化合物也可以在惰性作用填料上加一层覆层来形成，其方法是利用众所周知的溶胶-凝胶法中的任一种从溶液中沉积，或部分氧化填料，如在1300℃使SiC空气氧化成覆在全部填料颗粒上的SiO₂。

填料中含可还原化合物可促使均匀而迅速地引发渗透反应并形成均匀的渗透反应前沿。可还原化合物可以均匀地分布在整个填料床中，也可以富集在填料和母体金属之间的界面上。

此外，填料中加少量添加剂能在反应条件下改变对熔融母体金属的湿润性。例如，添加碱金属化合物添加剂往往有助于母体金属湿润填料。钠、锂、钾化合物尤其适用。

参阅说明本法的实施例的图1，一种母体金属（例如，可以是铝、硅、锆、铪、锡或钛）和本发明的一种可渗透体（定义如上述），放在彼此相邻的位置，使氧化反应产物朝着可渗透体的填料方向生长，以便生长中的氧化产物掺入填料或一部分填料。母体金属和填料彼此定位和取向可在图1所示的石墨类坩埚10中按下述步骤完成：将母土金属11完全埋在粒状填料床12组成的可渗透体内，也可以在填料床或其他组合件（例如多孔的原型或予型件）的可渗透体之内、之上或相邻放置一个或多个母体金属。在任何情况下，组合件的布置应当使氧化产物的生长方向朝向填料，并使氧化反应产物渗入或浸入至少一部分填料，这样，填料颗粒之间的空隙将被生成的氧化反应产物基本填充。

为了促进或有利于氧化反应产物的生长，需要或希望一种或多种掺杂剂（下面将讲到）时，可在母体金属上和（或）母体金属中使用掺杂剂，另一种方式是可将掺杂剂加在填料床或予型件上或掺在其内。

在本发明的工艺中，如果使用铝或铝合金作母体金属，使用含氧气体作氧化剂，那么适量的掺杂剂可以与母体金属熔成合金，也可以加到母体金属中，详述于下。然后，在氧化气氛（典型的为常压空气）中，将母体金属置入坩埚10或其它耐火容器，金属表面暴露于容器内邻近的或四周的可渗透填料。然后，将装煤的组合体放在炉14中加热，一般升温至约850°-1450℃范围或最好在约900°-1350℃范围，这取决于填料、掺杂剂或掺杂剂量，或取决于两者组合情况。随后，母体金属开始通过常规保护的铝母体金属的氧化物保护膜。

母体金属在气相氧化剂中持续保持高温使母体金属不断氧化，形成逐渐增厚的多晶反应产物层。这种生长中的氧化反应产物逐渐浸入相邻的渗透性填料和互连的氧化反应产物基体，也可以含未氧化的母体金属组分，从而形成一种粘聚的复合材料。只要炉内有足够的空气（或氢化气氛）交换，使其保持比较恒定的氧化剂来源，生长中的多晶基体就会以基本上恒定的速度（亦即在一定时间内厚度增长速率基本不变）浸入或渗入填料。如果用空气作氧化气氛，在炉14上开通气口15和16就可方便地使氧化气氛交换。基体生长继续到至少发生下列一种情况为止：（1）基本上全部母体金属耗尽;（2）氧化气氛被非氧化气氛取代，氧化气氛中的氧化剂贫乏或抽成真空;或（3）反应温度变化到基本上偏离反应温度范围，例如低于母体金属熔点。通常，用降低炉温来降低温度，然后从炉中取出材料。

在图1所示的实施例中，原始母体金属为四叶形剖面固体，被埋在多孔填料烧结体组合床构成的可渗透体内。图1表示渗透步骤一部分情况。原始母体金属已熔化，氧化反应产物已渗入可渗透体12的区域18，留下原来由固态母体金属占据的，仅填充一部分剩余的熔融母体金属11的体积20。区域18构成由已渗入氧化反应产物的填料组成的产品形状，围绕并限定出一个近似原始母体金属的原始形状的空腔（体积20）。

本法的产品是一种刚性组合固体，它由可渗透体的原始惰性填料，和在加热过程中，在其间以填隙式形成的多晶氧化反应产物以及可能存在的未反应母体金属组成。本法更可取之处是，至少在多个实例中，原始母体金属熔体中的金属量可相对于可渗透体的孔隙容积而选择，这样，在反应完成后，孔隙容积完全被的反应产物（有或没有未反应的母体金属）填充，从而制出的制品是一种致密的、自结合的、基本无孔的物体，该物体的组成为在加热步骤形成的渗入氧化反应产物多晶基体的原始可渗透体的惰性填料和可能存在的未反应的金属。

在后一情况，过量金属可游离，也可能被互连。宏观观察到过量金属也可能在陶瓷体某些外表面处，提供一个良好结合的金属-陶瓷界面。如此，陶瓷表面的金属组件可以具有其金属芯的强度，陶瓷表面层的硬度、耐蚀性和（或）其它性质。

本法利用填料的多孔予型件或床容易制得近似最终形状的陶瓷组件。用适当限定可渗透体的原始外表面构型就可以确定产品的外表面构型，例如（如果可渗透体是颗粒的组合床），将组合床限定在适当的限定形状的阻挡层以内来限制反应产物的生长。假设原始母体金属体内的金属量与可渗透的孔隙容积配比能使在加热步骤中的氧化反应产物完全渗入可渗透体，并且加热步骤持续到渗透完全，再假设渗透体包围或基本上包围母体金属体，那么产品将具有相当于原来被母体金属体占据的空间体积的空洞或空腔并重现母体金属体的外表面构型。假设母体金属量足够使氧化反应产物完全填充可渗透体的空隙容积，那么得到的产品将是均质的固体（有孔或无孔），并具有原始可渗透体的外形。

图2说明本法的生产类似图1实施例产品的另一实施例。图2中，在耐火坩埚10内支撑一个可渗透体12a，根据本发明，该可渗透体为构型相当于所要求的产品形状的填料予型件。例如，该予型件可以是填料晶体的多孔烧结体，烧结体是粘合在一起的（例如，用烧结）形成选定的形状，在这种情况下，限定了一个形状为四叶剖面的原始的内部空腔18a。母体金属体11a最初放在坩埚上方的耐火槽24内，并向下通过予型件的进口28对齐的开口26与予型件的空腔18a连通。图2表示本法的起始步骤，是在开始加热前坩埚10安放在炉14内的情况（参照图1）。

在加热进行中，借助通气口15和16使空气或其它气相氧化剂气氛不断循环，以致渗入予型件，金属11a熔化，并填充予型件的空腔，结果，氧化反应产物渗入予型件。如果需要或希望的话，可以将掺杂剂熔合到母体金属体内或覆在予型件的内面或分布在整个予型件内。如前所述，最终产品是在氧化反应产物基体内掺有填料予型件，含有或不含有未反应的金属和（或）孔隙的刚性陶瓷制品。

下面用几个特定的实施例（为了特殊目的，尤其是最好的或适用的）进一步说明本发明的方法，其中使用未磨制的多孔α-氧化铝粒聚集体组成的可渗透体（填料床或予型件），该α-氧化铝粒是煅烧冶金级的三水合铝制出的，每粒都包含α-氧化铝晶粒烧结体。这种粒料有商品出售，例如商品名为“Alcan    C-70系列”氧化铝，如C-70，C-71，C-72，C-73和C-75氧化铝的销售产品。图3为Alcan    C-70氧化铝未磨制的多孔颗粒的电子扫描显微照片，图4为Alcan    C-72氧化铝未磨制的多孔颗粒光学显微照片。Alcan    C-70氧化铝的性能如下表：

Alcan    C-70系列未磨制的煅烧氧化铝的性能

化学性能    C-70    C-71    C-72    C-73    C-75

Na₂O，% -一般值 0.40 0.18 0.13 0.12 0.05

-最大值    0.60    0.30    0.20    0.20    0.08

可浸出的Na₂O，%

-一般值    0.03    0.01

-最大值    0.06    0.03

SiO₂，% -一般值 0.03 0.03 0.03 0.04 0.02

-最大值    0.05    0.05    0.05    0.07    0.05

Fe₂O₃，% -一般值 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03

-最大值    0.05    0.05    0.05    0.06    0.05

比表面积，m²/g 0.5-0.7 0.5-0.7 0.5-0.7 0.3-0.5 0.5-0

主要的晶体大小，μm    2-3    2-3    2-3    3-5    1.5-3

松散堆密度，g/cm³0.8 0.8 0.8 1.0 0.7

（1b/cu    ft）    （50）    （50）    （50）    （63）    （44）

Alcan    C-70系列未磨制的煅烧氧化铝的性能

化学性能    C-70    C-71    C-72    C-73    C-75

组合堆密度，g/cm³1.1 1.1 1.1 1.3 1.0

（1b/cu    ft）    （69）    （69）    （69）    （80）    （63）

＊未烧结制品密度，

g/cm³2.10 2.10 2.10 2.30 2.20

＊烧结制品密度1620℃

g/cm³3.65 3.70 3.71 3.60 3.80

绕向收缩，%    14    14    14    12    16

粒度累积分布用泰勒标准

筛湿筛

+100目，%    10

+200目，%    60

+325目，%    97

-325目，%    3

＊氧化铝性能按如下方法测定：

在1.3加仑的研磨机中按1英寸加4000克的氧化铝磨球，以62转/分的转速将125克氧化铝研磨4小时。在不加粘结剂的情况下，用在1英寸的模子内加5000磅/英寸²压强压成的10克的圆片测定未烧制品的密度。用Aacan 1074-71法测定烧结制品的密度和收缩。用DET法测比表面积。

Alcan C-70系列氧化铝，在本法的实际操作中都是适用的，它们是用旋转窑内煅烧的拜耳法三水合铝（更正确的名称是三氢氧化铝）制得的。原始三水合铝为粒状，在煅烧过程中失去结合水，经过若干过渡相形成氧化铝，直到成为稳定的α-氧化铝结构。在烧结过程中添加少量矿化剂能加速转化成α-氧化铝，并促进α-晶体的生长。在拜耳法三水合铝沉积阶段氧化铝的粒度是确定的，但α-氧化铝的晶粒大小是在煅烧过程中发展的。虽然三水合铝产物母体是比重2.42克/厘米³，松密度约1.3克/厘米³的无孔颗粒，但所得未磨制的α-氧化铝是单晶片多孔聚集体（开孔结构），其比重为3.98克/厘米³，松密度只有大约1克/厘米。这种氧化铝95-100%为α-氧化铝，烧失量小于0.1%。任何现有的非浸出性苏打都是β-氧化铝，Na₂O·11Al₂O₃的形式。C-70系列细粒氧化铝在晶粒大小和苏打含量方面各不相同，在煅烧过程中适当处理可减少苏打含量（仅C-70氧化铝例外）。

虽然现代工业上使用的氧化铝一般包括磨制的煅烧态的多孔颗粒，但使用未磨制的颗粒大大有助于实现本发明的优点。未磨制的每个颗粒稳定，一般呈几十微米大小的球形多晶结构，结合在一起，具有孔隙基本均匀分布的开孔网络，其孔隙大小类似晶体大小。因此，每个未磨制的颗粒是晶体的多孔聚集体，它属于文中所用聚集体术语的含意范围。未磨制的多孔颗粒容易处理，容易组成没有大的裂纹或不均一性的组合床或多孔予型件。各个未磨制的颗粒的稳定结合的晶体结构在基体（氧化反应产物）生长之前和生长过程中不会使各个晶体重排，并保持组成的床或予型件的开口孔隙度，以保证气相氧化剂充分渗透，一直到基体完全形成。

在本法和类似方法的实际操作中，生成的多晶基体微结构的尺度，可通过减小床或予型件中填料粒度来细化，因此，拟获得细小的基体显微结构，就需要极细小的填料粒度。虽然填料床或予型件的每个未研磨的颗粒是很大的多晶聚集团，保持开孔结构，但用Alcan    C-70系列氢化铝举例说明的未研磨的多孔氢化铝颗粒中的极细的各个α-氢化铝晶体构成了确定生成基体显微结构的细度的这种细小的填料颗粒。因此，使用所说的未磨制多孔颗粒构成填料床或半制品，既要有细的基体显微结构所需要的细的颗粒，也通常配合使用较大的颗粒保持渗透性和均一性（没有大裂纹）。

未磨制的多孔颗粒粒度可以通过选择三水合铝产物母体的粒度及α-氧化铝晶粒粒度来确定，而后者可以利用煅烧程度和矿化剂来确定，熟悉本工艺的人员会一目了然。另外，在许多情况下本法都能满意地提供基本上由上述未磨制多孔α-氧化铝颗粒聚集体组成的填料床或予型件，聚集体中也包括少量较小孔隙或无孔的惰性粉末颗粒，例如选择一部分细小颗粒以填充未磨制的大颗粒之间的间隙（典型的约为10-20微米粒度）。同样，使用本发明范围内的其它可渗透体时，也可加入这类细小颗粒。

然后，再参照图1阐明的本法一个实际操作示例，将一个例如用少量合适的掺杂剂如Mg或Si熔合或包覆的或用一薄层合适的掺杂剂粉末层如氧化镁或氧化硅包覆的铝金属体11，埋在Alcan C-70未磨制多孔氧化铝颗粒的组合床12内，在空气（氧化剂）中加热至金属熔化的温度，这时陶瓷（α-Al₂O₃）逐渐生长到组合床中。图5是未磨制的Alcan C-72α-氧化铝经过上述渗透的陶瓷生长后的显微照片。加热持续到氧化反应产物完全渗入组合床。所得制品是刚性自支撑制品，其组成为分布在交连生长的多晶α-氧化铝基体中的的填料颗粒的α-氧化铝晶粒，含有或不含未反应的金属。

在实际试验中，用滑移浇铸磨制的Alcan    C-70系列氧化铝制造予型件。在空气作为氧化剂的情况下，使用熔融铝企图使AlO基体长入该予型件时发现生长甚慢。与此结果相反，在类似的操作条件下，上述基体长入未磨制的Alcan    C-70系列氧化铝颗粒是很明显的。有重要意义的是，在未磨制颗粒的床中生成的Al₂O₃基体和存在的金属组分完全填充了多颗粒内部，提供适用于结构组件的致密的是微结构。

在几个特定实施例中，本发明的方法涉及对用氧化母体金属形成氧化反应产物生产自支撑陶瓷体的通行技术的特殊利用及改进。诸如在上述的欧洲专利申请和（或）一些美国专利申请中所公开的，这些美国专利申请有1986年申请的;1985年9月17日申请的，序号776964;1985年2月26日申请的，序号705787;1984年3月16日申请的，序号591392，均以Marc    S.Newkirk等的名义，受让人全与本专利申请的相同。具体地讲，在这些技术中，母体金属都加热到其熔点以上，但低于氧化反应产物的熔点，以形成母体金属熔体，它与气相氧化剂接触反应形成氧化反应产物。氧化反应产物或至少其一部分与母体金属熔体和氧化剂接触或在它们之间延展，在高温下保持，熔融金属通过多晶氧化反应产物并朝着氧化剂方向移动，移出的熔融金属在与氧化剂接触时形成氧化反应产物。随着过程继续进行，又有一些金属移过而形成多晶氧化反应产物，从而连续“生长”成互连晶体的陶瓷结构。通常，制出的陶瓷体中含有移过多晶物料及生长过程结束后，随着陶瓷体冷却而凝固在其中的母体金属的未氧化组分。按上述一些专利申请中的解释，制出的新陶瓷材料是由母体金属和气化的或正常的气态材料的气相氧化剂之间的氧化反应生产的。在氧化反应产物为氧化物的情况下，氧或含氧的混合气体（包括空气）是合适的氧化剂，由于十分经济的原因，空气一般最适宜。然而，本文所用氧化一词广义上是指金属失去电子或与氢化剂共用电子，氧化剂可以是一种或几种元素和（或）化合物。因此，氧以外的元素可以作氧化剂。在某些情况，母体金属需要含一种或几种掺杂剂，以便对陶瓷体产生好的影响或有利于陶瓷体生长，掺杂剂可以以母体金属的合金组分形式提供。例如，在铝作母体金属，空气作氧化剂的情况下，诸如各称为镁和硅但属于两大类的掺杂剂，它们同铝形成合金，作为母体合金利用。另一种情况，如一些美国专利申请中所公开的，如1986年1月提出的;序号776965，1985年9月17日申请的;序号747788，1985年6月25日申请的;序号632636，1984年7月20日申请的，均以Marc    S.Newkirk等人的名义，受让人全与本专利申请相同。对于需要用掺杂剂的母体金属，在母体金属一个或几个表面外部施加一层一种或几种添加剂可以导致上述的适当生长状况，从而不必使母体金属与掺杂剂形成合金，例如，铝为母体金属，空气为氧化剂时，诸如氧化镁、氧化锌和氧化硅那些金属氧化物。

因此，上述技术能使形成的氧化反应产物容易“生长”到可希望的厚度而这种厚度用普通的陶瓷制造技术即使不是不可能但一直认为是难以达到的。当温度升到熔点以上的一定范围，并有掺杂剂存在时（如果需要），底层金属移过它本身其他的非渗透性氧化反应产物，从而未氧化的金属暴露在氧化环境中，借此继续生成氧化反应产物。这种现象的结果是逐渐生长成致密的互连陶瓷体，还可以含有分布在整个已形成的结构中的一些未氧化的母体金属组分。

本发明涉及的这种特种方法如1986年申请的，以Marc    S.Newkirk等人的名义，受让人与本申请相同的美国专利所述，是一种制造自支撑复合陶瓷结构材料的方法，它包括（1）氧化一种母体金属（例如铝合金）获得的一种陶瓷基体，以形成一种主要包含如下组分的多晶材料;（ⅰ）母体金属同气相氧化剂（例如，氧）的氧化反应产物（例如，α-氧化铝），（ⅱ）还可以有一种或几种未氧化的母体金属组分，和（2）一种埋入基体的填料。

一般来说，这种方法的依据是，发现用上述技术从母体金属氧化而形成多晶材料能朝着惰性作用填料的可渗透体方向生长。这种惰性填料（在本文中有时简称为填料）与母体金属相邻近，填料被埋没在生成的多晶材料内，形成一种复合陶瓷结构。在适当工艺操作条件下，熔融的母体金属移过它的其它非渗透性氧化反应产物结构，朝着氧化剂和填料，从其起始表面即暴露在氧化剂中的表面向外氧化。氧化反应产物生长到可渗透的填料体（组成可以是松散的固体填料聚集体）内。这就产生新的陶瓷基体复合结构，其组成为夹有填料的陶瓷多晶材料致密基体。

填料体或聚集体邻近母体金属放置，使氧化反应产物以设定的途径从其中生长。填料可以布置成疏松的或粘合的填料阵列，这种阵列具有间隔、开孔、空隙等使它对氧化剂和氧化反应产物是可渗透的。此外，填料可以是均匀的或不均匀的，其化学组成可以同于或不同于生成的氧化反应产物基体。从氧化反应产物形成的多晶物料基体只是简单地在填料周围生长，从而只掩埋填料而基本上不会打乱或移动它的位置。这样，不存在破坏或打乱填料阵列的外力，也不象已知的常规工艺一样为得到致密的复合陶瓷结构而需要不方便的和费用高的高温、高压工艺和设备。另外，也大大降低或消除了象常压烧结形成陶瓷复合体所需要的化学和物理兼顾的严格要求。

在陶瓷基体生长工艺操作中，母体金属被加热到高于其熔点但低于氧化反应产物熔点的温度，从而形成一种母体金属熔体，与氧化剂反应形成氧化反应产物。在此温度下或此温度范围内，金属熔体至少与一部分在金属熔体和氧化剂之间的氧化反应产物接触。熔融的金属经过氧化反应产物朝向氧化剂并朝向相邻的填料移动，以使在氧化剂和先形成的氧化反应产物之间的界面持续形成氧化反应产物。反应持续的时间应至少使一部分填料由于氧化反应产物的生长而掩埋在氧化反应产物内，还可以夹杂母体金属未氧化组分，以形成复合结构。

上述方法制出的产品一般能通过，诸如机械加工、抛光、磨制等等加工制成商品。本文所指的商品包括但不局限于具有重要的或优异的电性、耐磨性、热性、结构性能或其它特性的工业用、结构用和工艺用的那些陶瓷体，但不包括再生料或废料诸如熔融金属工艺过程中产生的无用副产品。

本文所用的有关“氧化剂”、“气相氧化剂”等等，是指含特定气体或蒸气的氧化剂，也就是说氧化剂中的特定气体或蒸气在所用氧化气氛中，是母体金属的唯一的，或是主要的，或者至少是一种重要的氧化剂。例如，空气的主要组分虽然是氮，但空气中所含的氧是母体金属的唯一氧化剂或主要氧化剂，因为氧是远强于氮的氧化剂。因此，在定义中空气是一种“含氧的气体氧化剂”而不是“含氮的气体氧化剂”。

本文所用的“母体金属”一词是指诸如铝的金属，它是多晶氧化反应产物的产物母体，它包括金属或较纯的金属，含杂质和（或）合金组分的市售金属和合金，金属的产物母体是合金中主要组分。虽然文中叙述的本发明强调用铝作母体金属，但是凡符合本发明的准则的其它金属，诸如硅、钛、锡、锌和锆也是适用的。

本文所用的“陶瓷”一词不限于传统含意的陶瓷体，亦即在含意上它可以包含即有非金属材料和无机材料，而更确切地说，它是指对于组成或主要性能来说主要是陶瓷的陶瓷体，尽管陶瓷体可以含有大量来自母体金属的一种或几种金属，最典型的含量是在大约1-40%（体积）范围内，还可包含较多的金属。

如上面一种和几种应用中所述，在规定的温度和氧化气氛条件下，某些母体金属符合本发明的氧化现象所需的准则，而不需借助于特定的添加剂或处理。然而，同母体金属配合使用的掺杂剂能有利于影响或促进氧化反应过程。

对铝母体金属有效的掺杂剂，特别是用空气作氧化剂时，包括例如金属镁、金属锌、两者的结合或与下述的其它掺杂剂配用的金属。这些金属或其适当的金属源可以是同铝基母体金属形成合金，每种掺杂剂量大约是所得掺杂的金属总重量的0.1-10%（重量）之间任何一种掺杂剂的含量范围都取决于掺杂剂的配用和工艺过程温度这些因素。上述范围的含量似乎能引发陶瓷生长，加强金属迁移，对于所得氧化反应产物的生长形态起良好作用。

对用空气或氧作氧化剂的铝基母体金属体系来说，有利于促进多晶氧化反应产物生长的其它掺杂剂是硅、锗、锡和铅，特别是同镁或锌配用。这些其它掺杂剂的一种或多种或它们的适当的源同铝母体金属体系形成合金，每一种含量约为合金总量的0.5～15%（重量）;然而含量为母体金属合金总量约1～10%（重量）的掺杂剂可以得到更佳的生长动力学和生长形态。考虑到铅在铝中的溶解度低，掺杂剂铅一般至少应在1000℃下与铝基母体金属形成合金。但是，添加其它合金组分（如锡），一般会增高铅的溶解度，从而可以在较低温度下添加合金组分。

可以根据上述的一些情况使用一种或多种添加剂。例如，在铝基母体金属用空气作氧化剂的情况下，特别有用的组合添加剂包括（a）镁和硅或（b）镁、锌和硅。在上述例中，最好的镁含量在大约0.1-3%（重量）范围，锌在大约1-6%（重量）范围，硅在大约1-10%（重量）范围。

添加剂的作用或多种作用取决于添加剂本身以外的若干因素。这些因素包括例如：特定的母体金属、所希望的最终产品、当使用两种或多种添加剂时它们的特定配用、外加添加剂同合金化添加剂的配用、添加剂量、氧化环境和工艺过程条件。一种或多种添加剂可以（1）以母体金属的合金组分形式提供;（2）至少加到母体金属的一部分表面上;或（3）加到填料中或一部分填料床中，也可以将（1）、（2）和（3）中的两种或几种技术配合使用。

为了进一步说明本发明，可参考以下实施例：

实施例Ⅰ

为了生长氧化反应产物，在空气（已用到100%的氧）气氛中将铝合金（10%    Si，3%以下Mg）放置在Alcan    C-72未磨制的氧化铝（直径为1.5微米-5微米的晶体，烧结成45微米-150微米直径的颗粒）床中。反应时间和温度范围如下：

时间（达到渗入温度的小时数）：2

时间（在渗入温度下的小时数）：0-100

温度（℃）：1100-1250

合金：Al+10%Si+（0.0-3.0%）Mg

实验装置或是一块放在填料床中的金属，金属顶面暴露在反应气体中，或是一块完全埋在填料床中的金属（金属表面全同填料床接触）。

图5为所得生长剖面的光学显微照片。制得该样品所用的实验条件为：在1150℃保持100小时，加MgO的Al-10%    Si合金以浆状加到金属表面作为外部掺杂剂。照片示出渗有铝合金的氧化铝颗粒。颗粒周围为金属铝一氧化铝生长产物。

实施例Ⅱ

实验用容器为两个同心厚壁坩埚，同相同混合料和相同工艺做成。外坩埚的外径3.8厘米，内径2.5厘米。将成分为Al-3%Mg-10%Si的铝合金块放入大坩埚内，然后插入2.5厘米外径的内坩埚。内坩埚起浮动盖作用，借此可防止反应产物从合金块向大气中生长。这样，氧化反应产物被控制在陶瓷予型件内。

不同密度的坩埚是按不同比例将磨制的和未磨制的C-72氧化铝混合而制成的。磨制的C-72氧化铝含有从未磨制的烧结块颗粒得到的独特的晶体，该晶体为直径大达5微米、厚约1微米的片晶。然后，将粉末混合物同5%（重量）聚乙烯醇溶液混合，该粘合剂溶液用量只须可使混料在橡胶模中振动时能够流动。一般来讲，未磨制的氧化铝比例增加，为保持流动所需的粘合剂溶液量也增加。将橡胶磨振动到不再冒气泡为止。然后将模子放入冷却器中过夜至可从模中取出铸件。然后马上将铸出的坩埚放入90℃的烘箱内，驱除过多的水分，并使有机粘合剂凝固。最后，在1300℃素烧坩埚两小时，以驱除有机粘合剂，并给于足够的高温强度，使其能连续的暴露在1250℃的熔融铝中。

将金属块和稍加烧制的坩埚装好，然后在空气中加热到1250℃经24小时。

用MgO作掺杂剂时，则在素烧后将MgO的水调浆液注入坩埚至金属块的高度，并立即除去过量的浆液。用硅掺杂剂作促进剂，则以100目粉末形式加到C-72氧化铝混料中。

用对平均予型件密度的铝的平均百分增重表示的结果列于下表：

用同心坩埚实验的予型件的渗透结果一览表

磨制的    予型件    MgO    平均孔    平均密    Al平    Al增重

与未磨    中的硅    率（%）    度    均增重    范围

制的比    （%）    （克/cc）    （%）    （%）

3∶7    0.0    无    64.9    1.4    10.6    10.0-11.0

5∶5    0.0    无    64.9    1.4    7.3    4.3-10.9

7∶3    0.0    无    54.9    1.8    10.1    4.4-24.6

10∶0    0.0    无    47.4    2.1    17.0    15.2-17.9

3∶7    4.8    无    72.4    1.1    72.0    40-90＊

5∶5    4.8    无    62.4    1.5    8.8    8.3-9.8

7∶3    4.8    无    54.9    1.8    32.5    28.7-35.1

10∶0    4.8    无    49.8    2.0    18.6    14.2-23.3

3∶7    0.0    是    69.0    1.2    85.5    85.0-86.1

5∶5    0.0    是    61.2    1.5    65.6    54.7-81.0

7∶3    0.0    是    50.9    1.9    40.5    20.3-57.0

10∶0    0.0    是    45.7    2.1    14.6    11.1-23.3

3∶7    4.8    是    69.0    1.2    82.1    79.3-86.8

5∶5    4.8    是    61.2    1.5    49.2    37.2-60.3

7∶3    4.8    是    50.9    1.9    35.4    28.9-42.4

10∶0    4.8    是    48.3    2.0    39.8    37.3-43.3

＊包含一些估测值

结果表明，在全部情况下，用较高比例的未磨制的氧化铝制成的孔隙率较高、密度较低的填料混合物所得到的氧化反应产物的增重较大。

实施例Ⅲ

将Al-10%    Si合金块完全埋在未磨制的Alcan    C-72氧化铝颗粒床中，在2小时内从20℃加热到1150℃，在1150℃保持100小时，然后约在14小时内冷至室温。在一个试验中未用掺杂剂，未观察到明显的生长物。在另一个试验中，用MgO水溶液包覆金属块，观察到扩展的不均匀的产物。

实施例Ⅳ

将Al-10%    Si-3%Mg合金块完全埋入未磨制的Alcan    C-72氧化铝颗粒床内，将样品（合金块和床）在1150℃加热24小时。样品的最初重量和最终重量以及使用的掺杂剂如下：

样品号    最初重量（克）    掺杂剂    最终重量（克）

1    2.570    无    2.679

2 3.111 涂敷Na₂Si₂O₅水溶液 6.960

3 2.970 涂敷Na₂Si₂O₅和Mg 6.578

水溶液

4    2.794    涂敷水和MgO水溶液    6.394

应当指出，本发明不限于上述特征和上述特定实施例，而只要不偏离本发明的精神，可以按其它方式实施。

Claims (15)

1、一种制造陶瓷制品的方法，该制品包含掺入氧化反应产物陶瓷基体中的基本上惰性作用的填料，制造步骤包括：

(a)调整每体金属体和填料可渗透体之间的相互位置，以使反应产物渗入可渗透体；

(b)在有气相氧化剂的情况下，加热到预定的温度熔化母体金属体，并使熔融金属同氧化剂反应，以形成氧化反应产物，并在该温度下至少使一部分上述的氧化反应产物同上述的金属熔体和上述的氧化剂保持接触或处在它们之间，以使熔融金属朝着氧化剂和填料逐渐移过氧化反应产物，从而使氧化反应在所述的填料体内在氧化剂和先形成的氧化反应产物界面上继续形成，所述的反应持续时间足够渗入至少一部分所述的填料体；

其中改进内容为：

(c)可渗透体包含由分布在可渗透体中的颗粒间孔隙构成的第一孔隙系统和由分布在可渗透体中的颗粒内部构成的第二孔隙系统，两种孔隙系统都被限定在若干部分填料之内或之间，在渗透氧化反应产物期间至少限定第二孔隙系统的若干部分填料在结构上是稳定的以保持既定的孔隙排布。

2、权利要求1所说的方法，其中，可渗透体包含颗粒状填料的聚集体，该聚集体本身为稳定结合晶体的多孔烧结体;第二孔隙系统由每个烧结体内结合的晶粒组分的或期间的空隙所限定;第一孔隙系统由限定在可渗透体内的相邻烧结体之间的空隙所构成。

3、权利要求2所说的方法，其中，所述的聚集体包含大部分（指重量）所述的烧结体和少部分（指重量）小于所述未磨制颗粒的惰性作用的填料颗粒。

4、权利要求3所说的方法，其中，在所述的可渗透体中的所述烧结体之间具有空隙，其中所说的较小颗粒部分是基本上填满所述的空隙的那种所述的较小颗粒。

5、权利要求2所说的方法，其中，所述聚集体是由结合在一起的烧结体组成的自支撑予型件。

6、权利要求2所说的方法，其中，所述的烧结体是由煅烧三水合铝制造的未磨制的α-氧化铝多孔颗粒，每个颗粒包含多重α-氧化铝晶粒。

7、权利要求2所说的方法，其中，所述烧结体是喷雾干燥的或烧结的或部分烧结的物料颗粒，在上述方法的条件下基本上是惰性作用的。

8、权利要求2所说的方法，其中，烧结体是由喷雾干燥的或烧结的金属粉末颗粒，该颗粒是由氮化或氧化反应结合在一起的。

9、权利要求2所说的方法，其中，所述烧结体是由喷雾干燥的或者烧结的氧化物产物母体颗粒碳热还原形成的。

10、权利要求1所说的方法，其中，所述的可渗透体是由纤维束组成的予型件，所述的第一孔隙系统由相邻纤维束之间的空隙构成，所述第二孔隙系统由每束纤维中相邻纤维之间的空隙所构成。

11、权利要求1所说的方法，其中，可渗透体是陶瓷分枝的海绵结构，相邻陶瓷分枝间的空隙构成第一孔隙系统，陶瓷分枝内密布相连的孔隙，构成第二孔隙系统。

12、权利要求6所说的方法，其中，所说的金属是铝。

13、权利要求12所说的方法，其中，氧化剂是常压的氧，所述的反应物产物是α-氧化铝。

14、权利要求1的方法制造的制品。

15、权利要求10所说的方法，其中，所述的纤维在上述方法的条件下基本上不是惰性的，而施加包覆层后，在上述方法的条件下基本上是惰性的。

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