JP2633863B2

JP2633863B2 - セラミック物品の製造方法

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Publication number: JP2633863B2
Application number: JP62231976A
Authority: JP
Inventors: デヴィッド・ケイ・クリーバー; アダム・ジェイ・ゲシング
Original assignee: RANKISAIDO TEKUNOROJII CO LP
Current assignee: RANKISAIDO TEKUNOROJII CO LP
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1997-07-23
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: NZ221751A; MX170625B; YU160687A; JPS6379769A; PL267688A1; FI873903A; IN168482B; IE872482L; TR27530A; CS276457B6; BR8704678A; DE3782598T2; TW207988B; DK481487A; IL83862A; FI89586B; RU1814588C; ZA876906B; EP0261065B1; DK481487D0

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、以下に定義されるような酸化反応生成物を
含んでいるセラミック物品の製造方法に係る。一層詳細
には、本発明は、このような物品を、気相酸化体により
親金属を酸化反応させ、それにより多孔性の充填材を組
み入れたセラミックマトリックスを形成することによっ
て製造する方法と、このような方法により製造された製
品とに係る。

さまざまな工業的、機械的、電気的及び構造的構成要
素にセラミック材料を使用することに商業的関心が寄せ
られている。その理由はセラミック材料が硬度が高く、
耐熱性が高く、化学的に不活性であり、電気的応用に於
いて有利な特性を具備し且つ比較的軽量であることであ
る。セラミックスは多くの既存の目的に対しても、金属
又は他の材料が不適当である種々の新しい形式の構成要
素の開発を可能にするためにも、金属に対する魅力的な
代替物である。

それにもかかわらず、ハイテクノロジーの応用のため
のセラミック構成要素の製造には問題がある。従来のセ
ラミック製造方法は、焼結可能な粉末のコストが高い、
粉末の性質がバッチごとの再現性に欠ける、焼結時の収
縮がかなり大きい、また形成過程により傷を浮けやすい
などの欠点を有する酸化反応生成物であるセラミックスを、前駆物質金属
を酸化体と反応させることにより製造することは知られ
ている、ここで“酸化反応生成物”とは、金属（以下で
は“親金属”と呼ぶ）が電子を他の元素、化合物又はそ
れらの組合わせ（以下では“酸化体”と呼ぶ）に供与し
又はそれらと共有した任意の酸化状態での一つ又はそれ
以上の金属を意味する。従って、この定義による“酸化
反応生成物”は酸素、窒素、ハロゲン、硫黄、リン、ヒ
素、炭素、ホウ素、セレン、テルル、メタン、エタン、
プロパン、アセチレン、エチレン、プロピレン（炭素の
源としての炭化水素）及び空気、H₂/H₂O及びCO/CO₂のよ
うな混合物のような酸化体による一つ又はそれ以上の金
属の反応の生成物を含んでいる。適当な親金属の例は、
制限なしに、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、シ
リコン、亜鉛、ハフニウム及びスズを含んでいる。

特開昭61−6173号公報には、気相酸化体による溶融親
金属の酸化反応によりセラミック材料を製造するための
プロセスであって、親金属が気相酸化体を含んでいる雰
囲気の存在下に特定の範囲（親金属の融点よりも高く但
し酸化反応生成物の融点よりも低い）内の温度に加熱さ
れるプロセスが記載されている。酸化反応生成物の生成
が生起しまた溶融親金属の既に形成された酸化反応生成
物を通じての溶融親金属の漸進的な輸送と共に進行し、
また同時に追加的な酸化反応生成物が漸進的に生成し、
それにより、非常化金属を含みもしくは含まない有利な
厚みのセラミック物体が得られる。場合によっては、所
望の漸進的な仕方でのセラミック形成反応の進行を可能
にするためドーパントが使用され得る（すなわち、一つ
又はそれ以上の材料が親金属と組み合わせて使用され得
る）。

前記特開昭61−6173号公報によるプロセスに適するよ
うに、酸化反応生成物を透過性の床又はプレフォームに
浸透させることによりセラミック複合物を製造すること
も知られている。この充填剤材料は、形成されている酸
化反応生成物と同一の組成であってもよいし、それとは
異なった組成であってもよい。親金属物体は透過性充填
剤と広く面接触しており、また組立体は気相酸化体の存
在下に、（必要又は有利であれば）親金属と合金化され
てもしくは親金属の表面に置かれてもしくは充填剤物体
を通じて分散させられて存在するドーパントと共に加熱
される。

セラミック複合物のこれらの製造プロセスでは、作動
条件は、典型的に酸化反応生成物による透過性床の浸透
が完了するまで、漸進的な浸透及び反応を達成するよう
に選定される。もし反応が親金属を完全に消費するまで
進行すれば、製造される物品は多孔性及び絶縁された非
酸化金属さらに何らかの組み入れられた充填剤と共にほ
ぼ全て酸化反応生成物であり得る。もし親金属の反応が
不完全であれば、未反応の親金属が製造された物品を通
じて分布され、また相互結合された金属を含み得る。酸
化反応生成物は充填剤材料を組み入れた他結晶性マトリ
ックスとして形成し、それによりオプションとして未反
応金属及び（又は）孔を有するセラミックス及び充填剤
材料の複合物を形成する。

このような手順により、ほぼ正味形状の物品を製造す
ることが可能である。例えば、もし親金属の物体が充填
剤プレフォームの透過性物体又は実質的に不活性の充填
剤の粒子状粒により囲まれており、また金属が完全に酸
化されるまで酸化体の存在下に加熱されるならば、結果
として得られるセラミックス物品は最初の親金属物体の
元の外側輪郭に密に適合する内側キャビティを有する。
もし透過性床自体が郭定された外側形状を有するならば
（すなわち、それを越える酸化反応生成物の成長を阻止
するならば）、製造されるセラミックス物品は対応する
外側輪郭を有する。

これらのプロセスに関連して、充填剤は粒子状の集
塊、ワイヤー、ファイバ、ウィスカー、編まれたラミナ
などを含んでいてよいことが見出されている。コストが
安く、またプレフォームを製造し易いという理由で、開
発は粒子状の集塊を用いて進められてきた。粒子状充填
剤の場合には、製造されるセラミック充填剤複合物の強
度及び他の機械的性質は、充填剤の粒子寸法を減ずるこ
とにより改善される。しかし、非常に細かい粉末から形
成されたグリーン形状（プレフォーム）は最大粒子寸法
よりもはるかに大きい形成傷を含む傾向があることが見
出されている。さらに、グリーン形状の気体透過性は粒
子寸法の減少と共に減少し、従ってまた酸化によりマト
リックスがプレフォームを貫く速度も減少する。いくつ
かの場合には、この酸素枯渇は、後で加水分解して強度
低下を惹起するAINのような望ましくない成分の生成に
通ずる。

発明の概要本発明は、第一の局面で、親金属の物体と充填材材料
を含んでいる透過可能な物体とを、透過可能な物体のな
かへの酸化反応生成物を成長及び浸透させるように互い
に相対的に配置することにより、酸化反応生成物のセラ
ミックマトリックスのなかに組み入れられた充填材材料
を有する自己支持セラミック物体を製造する方法の改良
を意図する。金属物体は溶融されており、また酸化反応
生成物を形成するべく溶融親金属と反応する気相酸化体
を含んでいる雰囲気と接触する状態に保たれ、また適当
な温度範囲内で溶融金属が酸化反応生成物を通じて漸進
的に輸送され、そこで多結晶性マトリックスの追加的な
反応生成物を形成する酸化体と接触して酸化する。本発
明による改良は、このような方法に於いて、広く、
（ｉ）粒子間孔、好ましくは比較的粗い粒子間孔から成
る第一の孔システムと、（ii）粒子内孔、好ましくは上
記の粒子間孔にくらべて細かく且つ塊を通じて分布した
粒子内孔から成る第二の孔システムとを有する透過可能
な床を使用することを含んでいる。粒子内多孔性を有す
る充填材材料は床の浸透の間に構造的に安定である。粗
い孔及び細かい孔の二重システムは酸化反応生成物の有
効な付随浸透及び透過可能な床の気体透過を保証するこ
とが見出されている。

本発明の他の特徴として、その特別な実施例では、充
填材材料は、安定に密着されたより小さい粒子又はクリ
スタライトの多孔性集塊を含んでいる。より細かい多孔
性は各集塊のなかの密着されたクリスタライトにより、
またそれらの間に郭定されており、“粒子内多孔性”と
呼ばれ、他方においてより粗い多孔性は床のなかの集塊
の間の隙間の空間から成っており、“粒子間多孔性”と
呼ばれる。例として、床はこれらの集塊の凝集物（例え
ば、詰められた床）、又は例えば部分的焼結により互い
に結合されている集塊から作られたグリーン形状又はプ
レフォームであってよい。

本発明に使用するのに適当であり、また現在商業的に
入手可能な充填剤材料の集塊は取扱を容易にするのに充
分な寸法を有するほぼ円転楕円状である。それらの多孔
性は酸化反応生成物及び気相酸化体の浸透を可能にする
ような多孔性であり、従ってそれらは反応速度を制限せ
ず、又は反応フロントに於ける酸素枯渇による望ましく
ない相の生成を惹起しない。さらに、このような集塊か
ら成るグリーン形状（プレフォーム）は粉砕されておら
ず、また大きな傷又は不均一性がない点で有利である。
同時に、集塊を構成するクリスタライトは非常に細かい
寸法であってよく、他方に於いてそれらは本方法のセラ
ミックマトリックスの成長の間の再配置に逆らう集塊構
造に保たれる。最終製品の充填剤粒子を構成するのは、
これらの細かいクリスタライトである。従って、透過性
の床を構成するのに上記の集塊を使用することは、非常
に細かい粒子の床又はプレフォームを使用する場合にこ
れまで遭遇してきた困難及び不利なしに、粒子（例えば
クリスタライト）の所望の細かさの達成を可能にする。

集塊を構成するクリスタライトはそれ自体は任意の好
都合な形状、例えば等軸であってよく、又はウィスカー
又はプレートレットの形態であってよい。広い意味でこ
こに用いられている“粒子”という用語はファイバを包
含しており、また集塊はフィラメント巻きされた、もし
くはプレフォーム形状に編まれたファイバ束又はトウで
あってよい。プレフォームのなかの束の間のより大きい
空間は、このような場合、粒子間多孔性を成し、他方に
於いて各束の個々のファイバの間の細かい空隙は粒子内
多孔性を成す。

本発明の他の実施例では、透過性の床はスポンジ形式
の構造、例えば、隣接するセラミック分枝の間の空間
が、（集塊の物体内の粒子内間隔に相当する）第二の孔
システムを成すべく、細かく分散されて接続されている
多孔性セラミック分枝自体のなかに形成されている粒子
間多孔性を成す網状のセラミック構造であってよい。

本発明の他の特徴及び利点は以下の詳細な説明及び添
付図面から一層明らかになろう。

詳細な説明本発の方法は、酸化反応生成物のセラミックマトリッ
クスのなかに組み入れられた充填材材料を含んでいるセ
ラミック物品が、充填材材料の透過可能な塊のなかへ酸
化反応生成物が浸透するように親金属の物体及び充填材
材料の透過可能な塊を互いに相対的に配置する過程と、
気相酸化体の存在下に、予め定められた温度に加熱する
ことにより、親金属物体を溶融させ、また酸化反応生成
物を形成するべく溶融金属を酸化体と反応させる過程
と、前記温度で、酸化反応生成物が酸化体と先に形成さ
れた酸化反応生成物との間の界面で充填材材料の前記塊
のなかに形成し続けるように、溶融金属を酸化反応生成
物を通じて酸化体及び充填材材料に向けて漸進的に引く
べく、前記酸化反応生成物の少なくとも一部分を溶融金
属の前記物体及び前記酸化体と接触し且つそれらの間に
延びている状態に維持し、また前記多結晶性材料により
前記充填材の少なくとも一部分を浸透するのに十分な時
間にわたり前記反応を継続する過程とにより形成される
方法に実施されるものとして説明され、上記の方法に於
いて（本発明によれば）透過可能な塊が塊を通じて分布
した粒子間多孔性から成る第一の孔システムと、同じく
塊を通じて分布した粒子内多孔性から成る第二の孔シス
テムとを含んでおり、多孔性の両システムは充填材材料
の部分のなか又はそれらの間に郭定されており、また少
なくとも第二の孔システムを郭定する充填材材料の部分
が、維持された孔郭定配置のなかで、酸化反応生成物の
浸透の間に、構造的に安定である。

本発明の実施例では、下記の例の一つを含んでいる透
過性物体（充填剤材料の床又はプレフォーム）が使用さ
れる。

（ａ）本発明のプロセスの条件のもとに親金属に対して
実質的に機能的に不活性である任意の組成の粒子の凝集
物又は予め形作られた物体。各粒子自体は等軸又はウィ
スカー又はプレートレットの形態であってよい安定に密
着されたクリスタライトの多孔性の集塊を含んでいる。
このような粒子のいくつかの例は下記を含んでいる。

（ｉ）か焼された非粉砕のアルミニウム三水和物。その
粒子は低密度アルミナ三水和物の外側寸法及び形状を保
持しているが、内部ではαアルミナプレートレットの中
間成長した網目に再結晶化されている。三水和物の密度
は約2.4g/cm³であり、他方αアルミナの密度は約4g/cm³
であるので、これらの粒子は典型的に50％多孔性であ
る。αアルミナプレートレットの直径は、か焼温度スケ
ジュール及び鉱化剤追加に関係して、0.5μｍから５μ
ｍまで変化する。

（ii）本発明のプロセスの条件のもとに親金属に対して
実質的に機能的に不活性である任意の化学的組成の噴霧
乾燥又は集塊され且つ部分的に焼結された粒子。この場
合、等軸の密な粉末に対して、個々の噴霧乾燥された粒
子の典型的な初期開口多孔性は約40〜50％である。この
多孔性は、部分的焼結に通ずるか焼過程により約10〜15
％に減ぜられ得る。10〜15％以下の多孔性では、孔は隔
離されており、もはや親金属又はその酸化反応生成物を
受け入れ得ない。

（iii）噴霧乾燥又は集塊され、次いで窒化もしくは酸
化により反応結合された金属粉末粒子。シリコン及びア
ルミニウム窒化物粉末はこのような窒化された金属粒子
を粉砕することにより商業的に製造されている。このよ
うな反応結合された粒子の多孔性は酸化プロセスの正確
な詳細に関係して広く変化する。

（iv）酸化物前駆物質などの噴霧乾燥又は集塊された粒
子のカルボサーミック還元により形成された粒子。ホウ
化物、炭化物及び窒化物粉末及びウィスカーはこうして
商業的に製造されている。炭化物は真空又は不活性雰囲
気中で製造される。窒化物はアンモニア、成形気体又は
窒素中のカルボ窒化により形成される。ホウ化物を作る
ためには、B₄C又はB₂O₃がホウ素前駆物質として使用さ
れる。この場合、CO/CO₂気体反応生成物が解放されるの
で、粒子内多孔性の大きな体積の部分が達成可能であ
る。等軸から高い縦横比のウィスカーまでの広範囲のク
リスタライト形状が得られる。TiB₂の場合には、反応性
浸透に特に良く適している開口スポンジ状粒子構造が観
察される。

（ｂ）フィラメント巻きされた、もしくはプレフォーム
形状に編まれたファイバ束又はトウから作られたプレフ
ォーム。この場合、束の間の大きい空間は“粒子間多孔
性”を成し、他方に於いて各束のなかの個々のファイバ
の間の細かいチャネルは“粒子内多孔性”を成す。再
び、ファイバは実質的に機能的に不活性の材料から成っ
ていてよい。代替的に、反応性のファイバが実質的に機
能的に不活性の外側被覆により被覆され得る。

（ｃ）例えばセラミックスラリーによる消失性ポリマー
スポンジの浸透及びセラミックの部分的焼結により作ら
れたスポンジ形式の構造。ポリマーにより最初に占めら
れた体積は粗い相互結合されたチャネル（“粒子間多孔
性”）を成し、また部分的に焼結されたセラミックは細
かく分散されて結合された多孔性（“粒子内多孔性”）
を成す。機能的に不活性である任意の材料がスポンジ構
造の製造に適している。

上記の例の各々に於いて、本発明による透過性物体
が、いずれも物体を通じて分散されている、相互結合さ
れた比較的粗い孔の第一の孔システムと、相互結合され
たより細かい孔の第二の孔システムとにより特徴付けら
れていることは理解されよう。透過性物体が多孔性集塊
の凝集物又は予め形成された物体である場合、第一の孔
システムは（床又はプレフォームのなかの隣接する集塊
の間の）空隙空間は粒子間多孔性を含んでおり、また第
二の孔システムは各集塊のなかでその集塊を構成するク
リスタライトの間に郭定された粒子内多孔性を含んでい
る。透過性物体がファイバの束又はトウから成っている
場合、第一の孔システムは隣接する束の間の空隙空間を
含んでおり、また第二の孔システムは各束のなかの隣接
するファイバの間の空隙空間を含んでいる。透過性物体
がセラミックスポンジである場合、第一の孔システムは
スポンジを構成するセラミック分枝の間に郭定されてお
り、また第二の孔システムは各セラミック分枝のなかに
郭定された孔を含んでいる。また、各々の場合に、第二
の孔システムを郭定する充填剤材料の部分は、本方法の
浸透過程の間に孔を閉じる再配置を受けないように構造
的に安定である。こうして、例えば、クリスタライトの
集塊の床又はプレフォームの場合には、各集塊の個々の
クリスタライトは孔を郭定する相互配置で安定に密着し
ている。

充填剤は実質的に機能的に不活性であるが、親金属に
より還元可能な化合物の小さい部分を含んでいてよい。
例えば、A1親金属の場合には、充填剤反SiO₂又はSi₃N₄
を含んでいてよい。還元可能なシリコン化合物は石英砂
又はカオリンクレイのようなケイ酸アルミニウム鉱物の
形態で機能的に不活性な充填剤（例えばAl₂O₃又はSiC）
に粉末として追加され得る。

還元可能な化合物は充填剤材料の鉱物組成、例えば典
型的に0.05％と0.6％との間であるAl₂O₃のNa₂O含有物、
又は40％から60％まで変化するクレイ又は長石のような
ケイ酸アルミニウム鉱物のSiO₂含有物として分散され得
る。後者の場合には、充填剤のSiO₂含有物は不活性と混
合することにより50％又はそれ以下（すなわち少量）に
減ぜられる。還元可能な化合物は、良く知られているゾ
ル−ゲルルートのどれかによる溶液からの析出により、
もしくは充填剤粒子の全てを被覆するSiO₂を形成するべ
く1,300℃に於ける充填剤材料の部分的酸化、例えばSiC
の空気酸化により、機能的に不活性な充填剤上の被覆と
しても形成され得る。

充填剤のなかの還元可能な化合物の存在は浸透反応の
均等且つ迅速な開始及び均等な反応浸透フロントを助長
する。還元可能な化合物は充填剤の床を通じて均等に分
散されていてもよいし、充填剤と親金属との間のインタ
フェースに集中されていてもよい。

さらに充填剤への少量の追加が反応条件のもとにその
湿潤特性を変えるべく行われ得る。例えば、アルカリ金
属化合物の追加は親金属による充填剤の湿潤を助長する
傾向がある。Na、Li及びＫは特に適している。

本発明の実施例が示されている第１図を参照すると、
親金属（例えばアルミニウム、シリコン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、スズ又はチタンを含んでいてよい）の
物体及び本発明による透過性物体が、酸化反応生成物の
成長が透過性の床の充填剤材料に向かう方向に生じ、そ
れにより充填剤材料又はその部分が成長する酸化反応生
成物により浸透され且つそのなかに埋められるように、
互いに隣接して配置されている。この親金属及び充填剤
材料の相互配置は、第１図に示されているように粒子状
充填剤材料の床12を含んでいる透過性物体のなかに親金
属11の物体を単に埋めることにより、又は充填剤材料の
床又は他の組立体（例えば多孔性のグリーン形状又はプ
レフォーム）を含んでいる透過性物体の中に、又はその
上に、又はそれに隣接して親金属の一つ又はそれ以上の
物体を置くことにより黒鉛などのるつぼ10のなかで実現
され得る。組立体は、いずれの場合にも、酸化反応生成
物の成長の方向が充填剤材料に向けられており、また酸
化反応生成物が充填剤材料の少なくとも一部分を浸透し
て充填剤粒子の間の空隙空間を成長した酸化反応生成物
マトリックスにより満たすように、配置されている。

一つ又はそれ以上のドーパント材料（下記）が酸化反
応生成物の成長を助長し又は容易にするのに必要とされ
る又は望ましい時、ドーパントは親金属の上及び（又
は）中に使用され得る。また代替的又は追加的に、ドー
パントは充填剤材料の床又はプレフォームの上に、又は
その中に組み入れられて使用され得る。

本発明のプロセスで親金属としてアルミニウム又はそ
の合金を、また酸化体として酸素含有気体を使用する場
合、適当な量のドーパントが、後で一層詳細に説明する
ように、親金属のなかへ合金化され、又はそれに着装さ
れ得る。親金属物体は次いで、金属表面を透過性充填剤
材料12の隣接又は包囲する塊に露出させた状態で、また
酸化性雰囲気（典型的には大気圧の空気）の存在下にる
つぼ10又は他の耐熱性容器のなかに置かれる。その結果
として得られた組立体は次いで、その温度を充填剤材
料、ドーパント濃度又はそれらの組み合わせに関係して
約850℃と1,450℃との間、一層好ましくは約900℃と1,3
50℃との間の温度に高めるべく、炉14のなかで加熱され
る。この加熱時に、親金属の輸送が、常時はアルミニウ
ム親金属を保護する酸化物表皮を通じて生起し始める。

気相酸化体への親金属の高温露出を継続することによ
り、厚みを増す多結晶性酸化反応生成物の層を形成する
べく親金属の継続的酸化が許される。この成長する酸化
反応生成物は透過性の隣接する充填剤材料を、非酸化親
金属成分を含んでいてもよい相互結合された酸化反応生
成物マトリックスにより漸進的に含浸し、こうして密着
した複合物を形成する。成長する多結晶性マトリックス
は、酸化体の比較的一定な源を炉内に保つのに十分な空
気（又は酸化性雰囲気）の交換が炉内で許されているこ
とを条件として、充填剤材料を実質的に一定の速度で
（すなわち厚みを時間的に一定の速度で増大させる速度
で）含浸又は透過する。酸化性雰囲気の交換は、空気の
場合には、炉14内のベント15及び16により好都合に行わ
れ得る。マトリックスの成長は、下記の少なくとも一つ
が生起するまで継続する：（１）親金属の実質的に全て
が消費される、（２）酸化性雰囲気が非酸化性雰囲気に
より置換され、酸素欠乏になり、又は真空排気される、
又は（３）反応温度が反応温度範囲の実質的に外側、例
えば親金属の融点よりも低い温度に変更される。通常、
温度は炉の温度を下げることにより下げられ、次いで材
料が炉から取り出される。

第１図の実施例では、最初の親金属物体は四つ葉状の
断面の固体物体であり、また多孔性充填剤集塊の詰めら
れた床を含んでいる透過性物体のなかに埋められてい
る。第１図は浸透過程を通じてポートウェイを得る条件
を示す。出発親金属物体は溶融し、また酸化反応生成物
は透過性物体12の領域18を浸透し、残留する溶融親金属
11で部分的にしか満たされていない固体親金属により最
初に占められていた体積20を残す。領域18は酸化反応生
成物で透過された充填剤材料から成る製品形状を構成
し、出発親金属物体の元の形状を近似的に複製するキャ
ビティ（体積20）を包囲且つ郭定する。

この方法の製品は、加熱過程の間に隙間に形成された
多結晶性酸化反応生成物及び存在し得る未反応の親金属
と一緒に、透過性物体の最初の不活性充填剤材料から成
る剛固な一体の物品である。好ましくは、少なくとも多
くの場合に、最初の親金属物体のなかの金属の量は、透
過性物体の隙間又は孔体積に対して相対的に、反応の完
了時に後者の体積が反応生成物（未反応の親金属あり又
はなし）で完全に満たされているように選定されてお
り、こうして製造された物品は、加熱過程の間に隙間に
形成された多結晶性酸化反応生成物の多結晶性マトリッ
クス及び存在し得る未反応の金属のなかに組み入れられ
た最初の透過性物体の不活性充填剤材料から成る密な自
己結合した本質的に孔なしの物体である。

過剰な金属は、後者の場合に、絶縁されていてもよい
し相互結合されていてもよい。顕微鏡的に過剰な金属
が、良好に結合された金属−セラミック間インタフェー
スを形成するセラミックス物体のどこかの外側表面に存
在してもよい。こうして、セラミック表面を有する金属
構成要素が、金属コアに由来する強度及びセラミック表
面層に由来する硬度、耐蝕性及び他の性質を備えたもの
として製造され得る。

多孔性プレフォーム又は充填剤材料の床を使用する本
方法は、ほぼ正味形状のセラミック構成要素を容易に得
ることを可能にする。製造された物品の外側表面輪郭は
透過性物体の最初の外側表面輪郭を適当に郭定すること
により、例えば（もし後者の物体が粒子の詰められた床
であれば）反応生成物の成長を制限する適当な形状郭定
バリヤーのなかに、詰められた床を閉じ込めることによ
り決定され得る。透過性物体の隙間体積が加熱過程の間
に酸化反応生成物により完全に浸透されるように最初の
親金属のなかの金属の量が透過性物体の隙間体積に釣り
合っており、またこのような完全な浸透が終わるまで加
熱過程が継続されると仮定して、また透過性物体が親金
属物体の周りを包囲又は実質的に包囲すると仮定して、
製造された物品は、親金属物体により最初に占められて
いた空間体積に一致し、また親金属物体の外側輪郭を複
製する空隙又はキャビティを有する。親金属の量が酸化
反応生成物により透過性物体の隙間体積を完全に満たす
のに十分であると仮定して、製造された物品は、最初の
透過性物体の外側形状を有する均等な固体物体（孔あり
又はなし）である。

第２図は第１図の実施例により製造されるものと類似
の物品を製造するための本方法の代替的な実施例を示
す。第２図では、耐熱性るつぼ10のなかに、所望の製品
の形状に一致する輪郭を有する本発明による充填剤材料
プレフォームを含んでいる透過性物体12aが支えられて
いる。プレフォームは、例えば、充填剤材料クリスタラ
イトの多孔性集塊の物体であってよく、集塊は選定され
た形状（この場合には内側の最初は空の四つ葉状断面の
キャビティ18a）を形成するべく（例えば焼結により）
互いに結合されている。親金属11aの物体は最初はるつ
ぼの上で耐熱性ウェル24のなかに支えられており、また
下側でプレフォーム内のポート28と合致する開口26を通
じてプレフォームキャビティ18aと連通している。第２
図はこの手順に対する出発セットアップを示し、るつぼ
10は加熱開始前に（第１図で既に説明した）炉14のなか
に置かれる。

プレフォームを透過するようにベント15及び16を通じ
て空気又は他の気相酸化対の循環を継続しつつ過熱が進
行するにつれて、金属11aは溶融してプレフォームキャ
ビティを満たし、その結果、酸化反応生成物がプレフォ
ーム物体を浸透する。ドーパント材料は、もし必要又は
所望であれば、親金属物体のなかへ合金化されてもよい
し、プレフォームの内側表面上に着装されてもよいし、
プレフォーム全体を通じて分散されてもよい。最終製品
は、前記のように、酸化反応生成物のマトリックスのな
かにプレフォーム充填剤材料を組み入れた、未反応金属
及び（又は）孔あり又はなしの剛固なセラミック物品で
ある。

さらに本発明の方法を例示すると、特定の（及び、特
別な目的で、特に好ましい又は好都合な）実施例では、
冶金学的等級のアルミナ三水和物のか焼により製造さ
れ、また各々αアルミナクリスタライトから成っている
粉砕されていない多孔性のαアルミナ粒子の集塊を含ん
でいる透過性物体（充填剤材料の床又はプレフォーム）
が使用されている。このような粒子は商業的に入手可能
であり、また“ALCAN C−70シリーズ”アルミナ、すな
わちＣ−70、Ｃ−71、Ｃ−72、Ｃ−73及びＣ−75及びア
ルミナにより例示される。第３図はALCAN C−70アルミ
ナの非粉砕多孔性粒子の走査電子顕微鏡写真であり、ま
た第４図はALCAN C−72アルミナの非粉砕多孔性粒子の
光学顕微鏡写真である。ALCAN C−70シリーズのアルミ
ナの性質は下記の表に示されている。

いずれも本プロセスの実施に適しているALCAN C−70
シリーズのアルミナはロータリーキルンのなかでBayer
プロセスアルミナ三水和物（一層正確にはアルミニウム
三水和物をか焼することにより製造される。出発三水和
物は粒子形態である。か焼の間に、結合された水が駆逐
され、また形成された酸化物が、安定なαアルミナ構造
が得られるまで、いくつかの中間相を通過する。か焼の
間に小量の鉱化剤を追加することによりαアルミナへの
転換が加速され、またα結晶の成長が助長される。アル
ミナの粒子寸法はBayerプロセスの水和物析出段階の間
に決定されるが、αアルミナのクリスタライト寸法はか
焼プロセスの間に成長させられる。アルミナ三水和物前
駆物質は比重2.42g/cm³及びかさ密度約1.3g/cm³の非多
孔性粒子であるが、結果として得られる非粉砕αアルミ
ナは比重3.98g/cm³の単結晶の多孔性集魂（開格子構
造）である。これらのアルミナは95〜100％アルミナで
あり、また0.1％以下の点火損失を有する。存在し得る
浸出不可能なソーダはβアルミナNa₂O・11Al₂O₃の形態
である。Ｃ−70シリーズの細かいアルミナは結晶寸法及
びソーダ含有量が互いに異なっており、ソーダ含有量の
減少は（Ｃ−アルミナ以外では）か焼の適当な処理によ
り行われる。

このようなアルミナの典型的な現在の商業的な使用法
はか焼された多孔性粒子の粉砕を含んでいるが、非粉砕
条件での粒子の使用は本発明の利点を達成するのに重要
に寄与する。これらの非粉砕粒子の各々は安定でほぼ回
転楕円体状の数10μｍの寸法のマルチクリスタライト構
造であり、クリスタライトよりも小さい寸法の実質的に
均等に分散された孔の開いた網目より互いに密着されて
いる。こうして各非粉砕粒子は、ここで用いられている
集塊という用語の意味で、クリスタライトの多孔性集塊
である。非粉砕多孔性粒子は取扱が容易であり、また大
きな傷又は不均一性のない詰められた床又は多孔性プレ
フォームに容易に組立てられる。個々の非粉砕粒子の安
定に密着されたクリスタライト構造は、酸化反応生成物
マトリックスの成長の前及びその間に再配置が生じない
ように個々のクリスタライトを維持し、また組立てられ
た床又はプレフォームの開いた多孔性を保持して、マト
リックス生成の完了まで気相酸化体の適切な透過を保証
する。

本方法及び類似の方法の実施にあたり、成長させられ
る多結晶性マトリックスのミクロ構造のスケールは床又
はプレフォームのなかの充填剤粒子寸法の減少により微
細化される。従って、微細なマトリックスミクロ構造を
得るためには、非常に細かい充填剤粒子寸法が望まし
い。ALCAN C−70シリーズのアルミナにより例示される
非粉砕多孔性アルミナ粒子のなかのαアルミナの微細な
個々のクリスタライトは、充填剤の床又はプレフォーム
の各非粉砕粒子が、開いた構造のなかに保持されている
多重クリスタライトなはるかに大きい塊であるにもかか
わらず、成長させられたマトリックスミクロ構造の細か
さを決定する目的で、このような細かい充填剤粒子を成
す。従って、床又はプレフォームを構成するのに上記の
非粉砕多孔性粒子を使用することにより、微細なマトリ
ックスミクロ構造のために必要とされる粒子の細かさが
得られるし、また通常はより大きい粒子と結び付けられ
る透過性及び（大きな傷のない）均等性が維持される。

当業者に明らかなように、非粉砕多孔性粒子の寸法は
三水和物前駆物質の寸法の選定により、またαクリスタ
ライト寸法はか焼スケジュール及び鉱化剤追加により誂
えられ得る。また、本質的に非粉砕多孔性αアルミナ粒
子の集塊から成る充填剤の床又はプレフォームを用意す
ることは多くの場合に満足であるが、集塊は小さい割合
で、例えば、より大きい非粉砕粒子の間の（典型的に約
10〜20μｍの寸法の）空隙を満たすべく選定された割合
で、より小さい多孔性又は非多孔性の不活性粉末粒子を
含んでいてもよい。同様に、本発明の範囲内に含まれる
他の透過性物体の使用時に、このような小さい割合の微
細粒子が組み入れられてよい。

再び、第１図を参照すると、例示されている本発明の
実施例では、小さい割合のMg及びSiのような適当なドー
パントを合金化又は着装されている、又はMgO及び（又
は）シリカのような適当なドーパントの薄い粉末層を着
装されているアルミニウム金属11の物体がALCAN C−70
非粉砕多孔性αアルミナ粒子の詰められた床12のなかに
埋められており、また金属が溶融し漸進的なセラミック
（α−Al₂O₃）成長が詰められた床のなかへ生起する温
度に空気（酸化体）中で加熱される。第５図はこのよう
な浸透するセラミック成長の後の非粉砕ALCAN C−72α
アルミナの顕微鏡写真である。加熱は、酸化反応生成物
が詰められた床を完全に浸透するまで継続される。結果
として得られる物品は、未反応金属あり又はなしで、中
間成長した多結晶性アルミナマトリックスを通じて分散
された充填剤粒子のαアルミナクリスタライトを含んで
いる剛固で自己支持性の物品である。

実際の試験では、プレフォームはスリップ鋳込み粉砕
ALCAN C−70シリーズアルミナにより製造された。空気
酸化体の存在下に溶融アルミニウムを使用してこれらの
プレフォームのなかへAl₂O₃のマトリックスを成長させ
ることが試みられた時、成長は非常に遅いことが見出さ
れた。これらの結果と対照的に、非粉砕ALCAN C−70シ
リーズアルミナ粒子の床のなかへのこのようなマトリッ
クス成長は、ほぼ比較可能なプロセス条件のもとに、速
かった。有意義に、非粉砕粒子の床のなかでは、Al₂O₃
のマトリックス成長及び存在する金属組成は多孔性粒子
の内部を完全に満たし、構造用構成要素に適した密な微
細ミクロ構造をもたらす。

特別な実施例では、本発明の方法は、いずれも特開昭
61−6173号公報に記載されているように、酸化反応生成
物を形成するべく親金属の酸化により自己支持セラミッ
ク物体を製造するための一層一般的な方法の特別な利用
又は変更を含んでいる。一層詳細には、これらの方法で
は、親金属は、酸化反応生成物を形成するべく気相酸化
体との接触時に反応する溶融親金属の物体を形成するた
め、親金属の融点よりも高く但し酸化反応生成物の融点
よりも低い高められた温度に加熱される。酸化反応生成
物、又は溶融親金属及び酸化体と接触し且つそれらの間
に延びている酸化反応生成物の少なくとも一部分が、高
められた温度に保たれ、また溶融金属が多結晶性酸化反
応生成物を通じて且つ酸化体に向けて引かれ、また輸送
された溶融金属が酸化体との接触時に酸化反応生成物を
形成する。プロセスが継続するにつれて、追加的な金属
が多結晶性酸化反応生成物を通じて輸送され、それによ
り相互結合されたクリスタライトのセラミック構造を連
続的に“成長”させる。通常、結果として得られるセラ
ミック物体はその内部に、多結晶性材料を通じて引かれ
また成長プロセスの終了後にセラミックス物体の冷却に
つれて凝固する親金属の非酸化成分の混在物を含んでい
る。上記特許出願明細書の一つ又はそれ以上に説明され
ているように、新規なセラミックス材料が親金属と気相
酸化体（すなわち、酸化性雰囲気を生ずる気化された又
は常時気体状の材料）との間の酸化反応により製造され
る。酸化反応生成物が酸化物である場合には、酸素又は
酸素含有気体混合物（空気を含む）が適当な酸化体であ
り、通常は空気が経済上の明らかな理由で好ましい。し
かし、ここでは酸化という用語は広い意味で用いられて
おり、金属が一つ又はそれ以上の元素及び（又は）化合
物であってよい酸化体により電子を奪われること又はそ
れと電子を共有することを指している。従って、酸素以
外の元素が酸化体としての役割をし得る。特定の場合に
は、親金属は、セラミック物体の成長に有利に影響する
ため又はそれを容易にするため、一つ又はそれ以上のド
ーパントの存在を必要とし得る。またドーパントは親金
属の合金化成分として与えられ得る。例えば、親金属と
してアルミニウムが、また酸化体として空気が使用され
る場合には、マグネシウム及びシリコン（これらは利用
可能なドーパント材料の二つの例である）のようなドー
パントが親金属として利用されるアルミニウム合金と合
金化された。代替的に、またいずれも特開昭61−99160
号公報に開示されているように、ドーパントを必要とす
る親金属に対する上記のような適当な成長条件は、親金
属の表面に一つ又はそれ以上のドーパント材料の層を外
部から施すことにより得られる。こうして、親金属をド
ーパント材料、例えばマグネシウム、亜鉛及びシリコン
の酸化物のような金属酸化物により合金化する必要が避
けられる。

こうして、上記の方法は、従来のセラミック処理方法
では、不可能ではないまでも、困難であるとこれまで信
じられてきた所望の厚みに容易に“成長”させられた酸
化反応生成物の製造を可能にする。下に横たわる金属
は、その融点よりも高い特定の温度に高められる時、ま
た（もし必要であれば）ドーパトの存在下に、その金属
のさもなければ不透過性の酸化反応生成物を通じて輸送
され、こうして新鮮な金属を酸化環境に露出し、それに
よりさらに酸化反応生成物を生ずる。この現象の結果
は、オプションにより成長構造の全体を通じて分散され
た或る非酸化親金属成分を含有する密な相互結合された
セラミックスの漸進的成長である。

本発明に関する手順の特別な形式は、特開昭62−1267
8号公報に記載されているように、（１）本質的に
（ｉ）気相酸化体（例えば酸素）による親金属の酸化反
応生成物（α酸化アルミニウム）及び、オプションによ
り、（ii）親金属の一つ又はそれ以上の非酸化成分から
成る多結晶性材料を形成するべく親金属、例えばアルミ
ニウム合金の酸化により得られたセラミックマトリック
ス、及び（２）マトリックスにより埋められた充填剤を
含んでいる自己支持セラミック複合物構造を製造するた
めの方法である。

一般的に、この手順は、上記の方法による親金属の酸
化により生ずる多結晶性材料の成長が、親金属に隣接し
て置かれている機能的に不活性な充填剤材料（時には簡
単に“充填剤”と呼ばれる）の浸透性の塊のほうに向け
られ得るという発見に基づいている。充填剤は、セラミ
ック複合物構造を形成するべく、多結晶性材料の成長の
なかに包まれ且つ埋められている。適当なプロセス条件
のもとに、溶融親金属はその初期表面（すなわち酸化体
に露出された表面）から外方に酸化体及び充填剤に向け
て酸化する。酸化反応生成物は、分割された固体充填剤
材料の凝集物を含んでいてよい充填剤の塊のなかへ成長
する。その結果、充填剤を埋めているセラミック多結晶
性材料の密なマトリックスを含んでいる新規なセラミッ
クマトリックス複合物が得られる。

充填剤材料の塊又は凝集物はそれからの酸化反応生成
物の成長の想定される通路に親金属に隣接して置かれ
る。充填剤材料は、酸化体及び酸化反応生成物成長に対
して透過性であるように空隙、開口、介在空間などを有
する形態でありさえすれば、緩く配置されていてもよい
し、結合されたアレイとして配置されていてもよい。さ
らに、充填剤は均質であってもよいし、不均質であって
もよい。また、充填剤の化学的組成は、成長させられる
酸化反応生成物マトリックスと同一であってもよいし、
それと異なっていてもよい。酸化反応生成物の成長によ
り生ずる多結晶性材料のマトリックスは、充填剤材料を
実質的に乱したりその位置をずらしたりせずに充填剤材
料を埋めるように充填剤材料の周りに成長させられる。
こうして、充填剤材料の位置を乱すような外力は作用せ
ず、また密な複合物セラミック構造を得るための公知の
プロセスの場合のような厄介でコストの高い高温、高圧
のプロセス及び設備は必要とされない。加えて、セラミ
ック複合物を形成する無加圧での焼結のために必要な化
学的及び物理的コンパティビリティの厳密な要求条件が
大幅に減ぜられ又は除かれる。

本セラミックマトリックス成長プロセスでは、親金属
はその融点よりも高く但し酸化反応生成物の融点よりも
低い温度に加熱され、それにより酸素反応生成物を形成
するべく酸化体と反応させられる溶融親金属の物体を形
成する。この温度で又はこの温度範囲内で、溶融親金属
の物体は、溶融親金属の物体の酸化体との間を延びてい
る酸化反応生成物の少なくとも一部分と接触している。
溶融親金属は、酸化体と先に形成された酸化反応生成物
とのインタフェースに於ける酸化反応生成物の継続的生
成を支えるべく、酸化反応生成物を通じて酸化体に向け
て又は隣接する充填剤材料に向けて引かれる。反応は酸
化反応生成物の成長により充填剤材料の少なくとも一部
分を酸化反応生成物のなかに埋めるのに十分な時間にわ
たり継続される。酸化反応生成物はその内部にオプショ
ンにより複合物構造を形成するべく親金属の非酸化生成
物の混在物を含んでいる。

このような方法により製造される製品は電気的特性、
耐摩擦性、熱的特性及び構造的特性が重要である種々の
工業的用途の製品を製造するべく機械加工、研磨、研削
などにより加工され得る。

ここで用いられる“酸化体”、“気相酸化体”などの
用語は、特定の気体又は蒸気を含有する酸化体としてア
イデンティファイされる時、これはアイデンティファイ
された気体又は蒸気が、利用される酸化環境の中で得ら
れる条件のもとに親金属の唯一、優勢又は少なくとも有
意義な酸化剤であることを意味する。例えば、空気の主
成分は窒素であるが、空気に含有されている酸素は通
常、利用される酸化環境の中で得られる条件のもとに親
金属の唯一の酸化剤である。従って、空気は“酸素含有
気体”酸化体の定義に属し、“窒素含有気体”酸化体の
定義には属さない。

“親金属”とは、多結晶性反応生成物に対する前駆物
質である金属、例えばアルミニウムを指し、また比較的
純粋な金属、不純物及び（又は）合金化成分を含有する
商業的に入手可能な金属としてのその金属、又はその金
属前駆物質が主成分である合金を含んでいる。本発明を
以下では、アルミニウム又はアルミニウム合金が親金属
として使用され、またアルミナが意図される酸化反応生
成物であるシステムの重点をおいて説明するが、シリコ
ン、スズ、チタン及びジルコニウムのような他の金属も
本発明の規範を満足する親金属として適している。

“セラミック”とは、古典的な意味、すなわち完全に
非金属又は無機材料から成っているという意味でのセラ
ミック物体に限定されるものとして不当に解釈されるべ
きではなく、親金属から誘導された、又は酸化体から又
はドーパントにより生成された一つ又はそれ以上の金属
成分を少量又は実質的な量で、最も典型的に約１〜40％
（体積百分率）の範囲内で又はさらに大きな役割で含ん
でいるとしても、組成又は支配的特性に関して優勢にセ
ラミックである物体を指している。

前記のように、前記の応用の一つ又はそれ以上では、
特定の温度及び酸化雰囲気のもとに特定の親金属が、特
別な追加又は変更なしに、本発明の酸化現象のために必
要な規範を満足する。しかし、親金属と組み合わせて使
用されるトーパント材料は酸化反応プロセスに有利に影
響し又はそれを助長し得る。

特に酸化体として空気が使用される場合にアルミニウ
ム親金属に対して有用なドーパントは、例えば、互いに
組み合わせて、又は下記の他のドーパントと組み合わせ
て、マグネシウム金属及び亜鉛金属を含んでいる。これ
らの金属、又は金属の適当な源は、結果として得られる
ドープされた金属の全重量に対して重量百分率で約0.1
〜10％の間の濃度でアルミニウム主体の親金属の中へ含
金化され得る。任意の一つのドーパントに対する濃度範
囲はドーパント及びプロセス温度の組み合わせのような
因子に関係する。この範囲内の濃度はセラミック成長を
開始させ、金属輸送を増進し、また結果として得られる
酸化反応生成物の成長モーフォロギーに有利に影響する
と考えられる。

アルミニウム主体の親金属システムに対する多結晶性
酸化反応成長を助長するのに有効である他のドーパント
は、特にマグネシウム又は亜鉛と組合わせて使用される
時、例えばシリコン、ゲルマニウム、スズ及び鉛であ
る。これらの他のドーパント又はそれらの適当な源の一
つ又はそれ以上がアルミニウム親金属の中へ全合金の重
量百分率で約0.5％から約15％までの各々の濃度で合金
化される。しかし、一層望ましい成長速度及び成長形態
が全親金属合金の重量百分率で約１％から約10％までの
範囲内のドーパントで得られる。ドーパントとしての鉛
は一般に、アルミニウム中の低い溶解度に対する余裕を
作るように、少なくとも1000℃の温度でアルミニウム主
体の親金属の中へ合金化されている。しかし、スズのよ
うな他の合金化要素の追加は一般に鉛の溶解度を増し、
また合金化材料がより低い温度で追加されることを許
す。

一つ又はそれ以上のドーパントが、先に説明したよう
に、環境に関係して使用され得る。例えば、親金属がア
ルミニウムであり、また酸化体が空気である場合、ドー
パントの特に有用な組合わせは（ａ）マグネシウム及び
シリコン、又は（ｂ）マグネシウム、亜鉛及びシリコン
を含んでいる。このような例では、好ましいドーパント
濃度はマグネシウムに対しては重量百分率で約0.1％か
ら約３％までの範囲、亜鉛に対しては重量百分率で約１
％から約６％までの範囲、シリコンに対しては重量百分
率で約１％から約10％までの範囲である。

ドーパント材料の機能はドーパント材料自体のほかに
多数の因子に関係する。これらの因子は、例えば、特定
の親金属、所望の最終製品、二つ又はそれ以上のドーパ
ントが使用される時のドーパントの特定の組合わせ、合
金化ドーパントと組合わせて外部から与えられるドーパ
ントの使用、ドーパントの濃度、酸化環境及びプロセス
条件を含んでいる。親金属と組合わせて使用されるドー
パントは（１）親金属の合金化成分として与えられてよ
いし、（２）親金属の表面の少なくとも一部分に与えら
れてよいし、（３）充填剤又は充填剤床の一部分、すな
わちプレフォームの支持領域に与えられてよい。また、
（１）、（２）及び（３）の方法の二つ又はそれ以上の
任意の組合わせが用いられてよい。

以下では下記の例により本発明を説明する。

例Ｉ Al合金（10％Si−３％までのMg）が空気（100％まで
の酸素が使用されている）の雰囲気中でAlcan C−72非
粉砕アルミナ床（クリスタライト寸法1.5μｍ〜５μｍ
直径、寸法45μｍ〜150μｍの直径の粒子に集塊され
た）のなかへ酸化反応生成物の成長のために置かれた。
反応時間及び温度は下記のように変化した。

時間（ソーク温度まで）:2hr 時間（ソーク温度にて）:0〜100hr 温度:1,100〜1,250℃ 合金:Al＋10％Si＋（0.0〜3.0％）Mg 実験セットアップは、金属の表面を反応性気体に露出
して床のなかに位置する金属の立方体、もしくは床のな
かに完全に埋められた（全ての金属表面で床と接触す
る）金属の立方体であった。

第５図は、得られた成長の断面の光学顕微鏡写真であ
る。この試料を得るのに用いられた実験条件は、1,150
℃にて100時間、外部ドーパントの役割をするMgOを金属
の表面にスラリーとして施されたAl−10％Si合金であっ
た。この図はアルミニウム合金により浸透されたアルミ
ナ粒子を示す。粒子はAl金属／酸化アルミニウム成長物
により囲まれている。

例II 実験セットアップは、同一の混合物及び同一のプロセ
スにより形成された二つの厚壁るつぼを使用する。外側
るつぼを3.8cm外径及び2.5cm内径を有する。Al−３％Mg
−10％Siの公称組成のアルミニウム合金スラッグがより
大きいるつぼのなかに置かれ、次いで2.5cm外径の内側
るつぼが挿入されている。内側るつぼは浮動蓋として作
用し、それによりスラッグから自由空気中への成長を阻
止する。こうして酸化反応生成物の成長はセラミックプ
レフォームのなかへ向けられている。

種々の密度を有するるつぼが粉砕及び非粉砕Alcan C
−72アルミナを種々の割合で混合することにより製造さ
れた。粉砕されたＣ−72アルミナは粉砕されていない集
塊粒子から解放された個々のクリスタライトから成って
いる。それは５μｍまでの直径及び約１μｍの厚みのプ
レートレットの形態である。これらの粉末混合物は次い
で、ゴムモールド内で振動される時に混合物が流れるこ
とを許すのにちょうど十分な結合剤溶液を使用して、重
量百分率で５％のポリビニルアルコールと混合された。
一般的に言って、非粉砕アルミナの割合が増すにつれ
て、流れを許すのに必要な結合剤溶液の量も増した。モ
ールドの振動は、空気泡の発生がもはや観察されなくな
った時に停止された。次いでモールドは、モールドから
の鋳造物の除去を許すべく、翌朝まで冷凍器のなかに置
かれた。その直後に、鋳造されたるつぼは、過剰水を駆
逐するべく、また有機結合剤をセットするべく、90℃の
乾燥オーブンのなかに置かれた。最後に、るつぼは、有
機結合剤を駆逐するべく、またそれに続く1,250℃での
溶液アルミニウムへの露出を許すのに十分な高さ温度強
度を与えるべく、２時間にわたり1,300℃で素焼され
た。金属スラッグ及び軽く焼結されたるつぼは組立てら
れ、また空気中て24時間にわたり1,250℃に加熱され
た。

MgOがドーパントとして使用された時、ドーパントは
素焼の後に、水主体のMgOスラリーで金属スラッグの高
さまで封じ込めるつぼを満たし、また直ちに過剰物を除
去することにより施された。Siがドーパントとして使用
された時、ドーパントは100メッシュ粉末の形態でＣ−7
2アルミナ混合物に追加された。

アルミニウムの平均重量百分率利得対平均プレフォー
ム密度として表された結果は下記の表に示されている。

例III Al−10％Si合金のスラッグが非粉砕Alcan C−72アル
ミナ粒子の床のなかに完全に埋められ、２時間にわたり
20℃から1,150℃へ加熱され、100時間にわたり1,150℃
に保たれ、また約14時間にわたり周囲温度に冷却され
た。一つの試験では、ドーパントは使用されず、また可
視的な成長は観察されなかった。第二の試験では、金属
スラッグが水中でMgOにより被覆された。広範囲な不均
一な成長が観察された。

例IV Al−10％Si−３％Mg合金のスラッグが非粉砕Alcan C
−72アルミナ粒子の床のなかに完全に埋められ、また試
料（スラッグ及び床）が24時間にわたり1,150℃で加熱
された。試料の出発重量及び最終重量及び使用されたド
ーパントは下記のとおりである。

以上に於ては本発明の典型的な実施例のみを詳細に説
明してきたが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、本発明の範囲内にて種々の組み合わせ及び
変更が可能であることは当業者にとって明らかであろ
う。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一つの典型的な実施例を実施す
るためのセットアップの概要を示す立断面図である。第２図は本発明の方法の他の典型的な実施例を実施する
ためのセットアップの概要を示す立断面図である。第３図は本発明の方法の実施のための多孔性の床又はプ
レフォームを構成する充填剤粒子として使用するのに適
した非粉砕αアルミナ粒子の走査電子顕微鏡写真であ
る。第４図は本発明の方法で充填剤粒子として使用するのに
適した他の非粉砕αアルミナ粒子の光学顕微鏡写真であ
る。第５図は本発明の実施により金属で浸透された後の非粉
砕αアルミナ粒子の顕微鏡写真である。 10……るつぼ、11……親金属、12……充填剤、14……
炉、15、16……ベント、18……領域、20……キャビテ
ィ、24……耐熱性ウェル、26……開口、28……ポート

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）少なくとも１種のドーパントと共に
親金属を充填材の透過性素材に隣接して配置し、かつ該
親金属及び該充填材を相互に関して酸化反応生成物体の
形成が該透過性充填材素材中に向かうように配向し、（２）該親金属を該親金属の融点より高いがその酸化反
応生成物の融点より低い温度に加熱して溶融した親金属
体を形成し、かつ該温度で前記溶融親金属体と酸化剤と
を反応させて酸化反応生成物体を含む多結晶材料を形成
し、かつ該温度で該酸化反応生成物体の少なくとも一部
を該溶融親金属体及び該酸化剤と接触しかつその間にあ
るように維持せしめて、溶融親金属を既に形成された酸
化反応生成物体を通して前記酸化剤に向かってかつ隣接
する前記充填剤素材中に向かって引き込み、よって該充
填剤素材中の前記酸化剤と前記予め形成された酸化反応
生成物体の界面に新鮮な酸化反応生成物を形成し、そし
て（３）上記反応を継続して前記充填材素材の少なくとも
一部を、形成される酸化反応生成物体中に埋設する工程を含み、且つ前記透過性充填材素材は個々の超微細
粒子または多結晶子にもとづく多孔性凝集粗粒の床から
なり、該床は該透過性充填材素材全体に分布する該凝集
粗粒間の粗大な粒間気孔又は空隙の第１孔系と、該凝集
粗粒内の個々の結晶子間の相互連結されたより微細な粒
内気孔又は空隙の第２孔系とを有し、該第２孔系は、前
記個々の超微細粒子の寸法に近い寸法の孔によって構成
され、かつ前記透過性充填材素材中への酸化反応生成物
の浸透の間構造的に安定であることを特徴とする超微細
充填材含有セラミックス複合材料の製造方法。
【請求項２】前記凝集粗粒が、アルミナ三水和物の仮焼
により生成された未粉砕多孔性α−アルミナ粒でありか
つ0.5〜５μｍの範囲の結晶径を有する超微細α−アル
ミナ結晶子群より構成されたもの、噴霧乾燥又は凝集後
部分焼結した不活性充填材粒子、噴霧乾燥又は凝集金属
粉末を窒化又は酸化により反応結着したもの、及び酸化
物前駆体を炭素熱還元（carbothermically reduced）し
噴霧乾燥又は凝集したものから選ばれるものである特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】前記充填材粒子の床が、大重量部分の前記
未粉砕粒の形の凝集粗粒と、小重量部分の該未粉砕粒子
より小さい不活性材料の粒子を含む特許請求の範囲第２
項記載の方法。
【請求項４】前記より小さい粒子が、前記凝集粒の前記
第１孔系の一部をなす空隙を実質的に満たすような割合
である特許請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】前記凝集粗粒が結着しあって自己保持性形
状のプリフォームを形成している特許請求の範囲第１項
から第４項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】前記親金属がアルミニウムである特許請求
の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の方
法。
【請求項７】前記酸化剤が大気中の酸素であり、前記酸
化反応生成物がアルミナである特許請求の範囲第６項記
載の方法。
【請求項８】前記多結晶材料が非酸化のアルミニウム親
金属を含んでいるアルミナである特許請求の範囲第７項
記載の方法。
【請求項９】前記酸化反応生成物が、前記第２孔系の少
なくとも一部中にも生成する特許請求の範囲第１項記載
の方法。
【請求項１０】前記第２孔系が少なくとも部分的に前記
溶融親金属により浸透される特許請求の範囲第１項記載
の方法。
【請求項１１】前記第２孔系が少なくとも部分的に前記
酸化反応生成物及び前記溶融親金属の両方により浸透さ
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。