CS276457B6

CS276457B6 - Process for preparing ceramic composite

Info

Publication number: CS276457B6
Application number: CS876611A
Authority: CS
Inventors: David K Creber; Adam J Gesing
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-11
Publication date: 1992-06-17
Also published as: YU160687A; PL267688A1; DK481487D0; BG60246B1; FI873903L; PT85709A; PT85709B; PL156552B1; IL83862A; CA1307915C; AU7834487A; TW207988B; RU1814588C; AU614495B2; EP0261065A1; NZ221751A; FI89586C; JPS6379769A; DK481487A; KR880003860A

Description

(57) Anotace :

• Při výrobě keramických kompozitu infiltruje polykrystalické matrice z reakčního produktu kovu a okysličovadla do lože výplně nebo předlisku; propustná hmota výplňového materiálu obsahuje první systém pórů, tvořený mezičásticovými póry rozmístěnými v propustné hmotě, a druhý systém pórů, tvořený intračásticovými póry, rozložený rovněž ve hmotě výplně, přičemž oba systémy pórů jsou umístěny uvnitř částí výplňového materiálu nebo mezi nimi a alespoň části výplňového materiálu, vytvářející druhý systém pórů, jsou během infiltrace produktu oxidační reakce strukturálně stabilní a ’ udržují si uspořádání vytvářející póry.

Vynález se týká způsobu výroby keramického kompozitu z keramické matrice, uzavírající netečnou výplň.

V současné době se projevuje velký komerční zájem o použiti keramických materiálů pro nejrůznější průmyslové, mechanické, elektrické a konstrukční komponenty, vyvolaný výhodnými vlastnostmi těchto materiálů, jako je tvrdost, odolnost proti vysokým teplotám, čhémická netečnost, výhodné vlastnosti pro elektrické aplikace a poměrně malá hmotnost. Keramika tvoří pro řadu účelů přitažlivou alternativu ke kovům a umožňuje vyvinutí různých nových typů komponentů, pro které nejsou kovy ani jiné materiály vhodné.

Výroba keramických předmětů pro technologicky vyspělé aplikace vsak s sebou přináší řadu problémů. Běžné způsoby výroby keramiky mají řadu nevýhod, zejména vysoké náklady na slinovatelné prášky, obtíže při přípravě prášků s produkovatelnými vlastnostmi od jedné šarže ke druhé, značné smrštování při slinováni a skutečnost, že v keramice se udržují poruchy nebo trhliny, které vzniknou při tváření syrového výlisku.

Je známá výroba keramických předmětů jako produktů oxidační reakce kovového prékursoru s okysličovadlem. Pod pojmem produkt oxidační reakce se míní jeden nebo několik kovů v oxidovaném stavu, kde základní kov odevzdal elektrony nebo sdílí elektrony s jiným prvkem, sloučeninou nebo jejich kombinací, což je v následujícím textu označováno jako okysličovadlo. Pod pojem produkt oxidační reakce tedy patří produkt reakce jednoho nebo několika základních kovů s okysličovadlem, jako je kyslík, dusík, halogeny, síra, fosfor, arsen, uhlík, bor, selen, tellur a jejich sloučeniny nebo kombinace, například methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen jako zdroje uhlíku, a směsi jako je vzduch, Hj/H^O a CO/CC^. Mezi vhodné základní kovy patří bez jakéhokoliv omezení hliník, zirkonium, titan, křemík, zinek, hafnium a cín.

Zveřejněná evropská patentová přihláška č. 0 155 831 popisuje způsob výroby keramických materiálů oxidační reakcí roztaveného základního kovu s plynným okysličovadlem, při které se základní kov zahřívá na teplotu V určitém specifikovaném rozmezí, v němž je základní kov v roztavené fázi, které však leži pod teplotou taveni produktu oxidační reakce, v přítomnosti atmosféry tvořené plynným okysličovadlem nebo obsahující plynné okysličovadlo. Tvorba produktu oxidační reakce postupuje při progresivním pronikání roztaveného základního kovu jeho již vytvořeným produktem oxidační reakce a tedy s postupnou tvorbou dalšího produktu oxidační reakce, čímž lze vyrobit keramické těleso výhodné požadované tloušíky, které obsahuje nebo neobsahuje nezoxidovaný kov. V některých případech lze použít dotovací příměsi, například jednoho nebo několika materiálů užitých ve spojení se základním kovem. Tato dotovací příměs podporuje postupnou tvorbu produktu oxidační reakce.

Rovněž bylo navrženo vyrábět keramické kompozity infiltrací produktu oxidační reakce do propustného lože nebo předlisku z výplně. Výplňový materiál může mít stejné složení jako vznikající produkt oxidační reakce nebo se může od tohoto produktu lišit.

Těleso ze základního kovu se uvede do povrchového styku s propustnou výplní a soustava se zahřívá do přítomnosti plynného okysličovadla, přičemž v případě, že je to nezbytné nebo výhodné, může být dotovací příměsí legován základní kov nebo může být příměs uložena na povrchu základního kovu nebo rozmístěna ve výplni.

Při výrobě keramických kompozitů se procesní podmínky volí tak, aby docházelo k postupné infiltraci a reakci, která se typicky udržuje tak dlouho, až je infiltrace produktu oxidační reakce do propustného tělesa výplně úplná. Když reakce pokračuje tak dlouho, až se úplně spotřebuje základní kov, může být vyrobený předmět prakticky celý tvořen produktem oxidační reakce, který může obsahovat póry, izolovaný nezoxidovaný kov a uzavřenou výplň. Když je reakce základního kovu neúplná, může nezreagovaný základní kov zůstat distribuován ve vyrobeném předmětu a může tvořit propojenou kovovou složku. Produkt oxidační reakce vzniká jako polykrystalická matrice uzavírající výplňový materiál, čímž vznikne kompozit z keramiky, případně s nezreagovaným kovem a/nebo póry, a z výplCS 276457 B6 nového materiálu.

Uvedenými způsoby lze vyrobit předměty téměř přesného tvaru. Když je například těleso ze základního kovu obklopeno propustným předliskem nebo zrnitým ložem z netečné výplně a zahřívá se v přítomnosti okysličovadla až do oxidace veškerého kovu, bude mít vzniklý keramický předmět vnitřní dutinu, která téměř přesně odpovídá vnějšímu tvaru původního kovového tělesa. Když má propustné těleso z výplně definovaný vnější povrch, za kterým nemůže probíhat oxidační reakce, bude mít vzniklý keramický předmět odpovídající vnější tvar.

Při těchto postupech bylo zjištěno, že výplň může sestávat z agregátů částic, z drátů, vláken, drátků, laminovaných materiálů a pod. Další vývoj byl založen na použití agregátů částic, a to s ohledem na nízkou cenu a na snadnou výrobu předlisku. V případě zrnitých výplní lze pevnost vyrobeného kompozitu z keramiky a výplně i další mechanické vlastnosti zlepšit tím, že se zmenší rozměr částic výplně. V praxi však bylo zjištěno, že syrové výlisky nebo předlisky, vyrobené z velmi jemných prášků, mají zpravidla trhlinky, které jsou podstatně větší než maximální velikost částic a které zhoršují pevnost materiálu. Mimoto se se zmenšováním rozměrů částic zhoršuje propustnost syrových výlisků pro plyn a tedy i rychlost vnikání matrice z oxidačního produktu do předlisku. V některých případech vede takový nedostatek kyslíku ke tvorbě nežádoucích složek, jako je nitrid hliníku, který později hydrolýzuje a způsobí zhoršení pevnosti produktu.

Vynález odstraňuje tyto nedostatky a jeho předmětem je způsob výroby keramického kompozitu z keramické matrice, uzavírající netečnou výplň, oxidační reakcí roztaveného základního kovu a'prorůstáním produktu oxidační reakce do funkčně netečné propustné výplně.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že propustná hmota výplňového materiálu obsahuje první systém pórů, tvořený mezičásticovými póry rozmístěnými v propustné hmotě, a druhý systém pórů, tvořený intračásticovými póry, rozložený rovněž ve hmotě výplně, přičemž oba systémy pórů jsou umístěny uvnitř částí výplňového materiálu nebo mezi nimi a alespoň části výplňového materiálu, vytvářející druhý systém pórů, jsou během infiltrace produktu oxidační reakce strukturálně stabilní a udržují si uspořádání vytvářející póry. Bylo zjištěno, že tato dvojitá soustava hrubých a jemných pórů zajišňuje účinnou současnou infiltraci produktu oxidační reakce a průchod plynu ložem.

Podle dalšího význaku vynálezu obsahuje propustná hmota výplně agregát výplňového materiálu ve formě nerozemletých částic, které jsou samy pórovitými aglomeráty stabilně soudržných krystalitů, přičemž druhý systém pórů je uvnitř soudržných krystalitů a mezi těmito krystality uvnitř každého aglomerátu a první systém pórů je tvořen dutinkami, ležícími mezi sousedními aglomeráty uvnitř propustné výplně. Výplní může být agregát, nat příklad upěchované lože z těchto aglomerátů, nebo syrový výlisek nebo předlisek vyrobený z aglomerátů, které jsou spolu spojeny například částečným slinováním.

Aglomeráty výplňového materiálu, které jsou vhodné pro účely vynálezu a které jsou běžně na trhu k disposici, mají obecně kulový tvar a dostatečný rozměr, aby se s nimi dalo snadno manipulovat. Jejich dostatečná pórovitost umožňuje infiltraci produktu oxidační reakce a plynného okysličovadla, takže nesnižují rychlost reakce ani nevyvolávají tvorbu nežádoucích fází, ke které dochází nedostatkem kyslíku na reakční frontě. Mimoto jsou syrové předlisky z nerozemletých aglomerátů prosté trhlin a nehomogenit. Současně mohou být krystality aglomerátů velice malého rozměru. Ve struktuře aglomerátu jsou během růstu keramické matrice udržovány v pevné poloze a zajištěny proti pohybu a posunuti, a přitom právě tyto jemné krystality tvoří částice výplně ve výsledném produktu. Použití popsaných aglomerátů k vytvoření propustného lože umožňuje požadovanou jemnost částic, tedy krystalitů, a přitom odstraňuje obtíže a nevýhody, které se dosud projevovaly při použití loží nebo předlisků z velice jemných částic.

Krystality, které tvoří součásti aglomerátů, mohou mít· samy jakýkoliv vhodný tvar, mohou být například rovnoosé nebo ve formě drátků nebo destiček. V nejširším smyslu podle vynálezu zahrnuje pojem částice i vlákna, přičemž aglomeráty mohou být tvořeny svazečky vláken nebo prameny, které jsou bud svinuté nebo spletené do tvaru předlisku. Větší mezery mezi svazečky vláken uvnitř předlisku tvoří v takovém případě mezičásticové póry, zatímco jednotlivé malé dutinky mezi vlákénky každého svazku tvoří intračásticové póry.

Podle dalšího význaku vynálezu může mít propustné lože houbovitou strukturu, například zesítěnou keramickou strukturu, kde prostory mezi sousedními keramickými větvičkami tvoři mezičásticové póry, zatímco pravidelně rozložené propojené póry v samotných keramických větvičkách tvoří druhou soustavu pórů, která odpovídá intračásticovým pórům v tělese aglomerátů..

vynález bude vysvětlen v souvislosti s výkresy, kde značí obr. 1 zjednodušený sché- , matický řez kelímkem v peci, jenž vysvětluje příklad způsobu podle vynálezu, obr. 2 analogický pohled jako obr. 1, znázorňující dalši způsob podle vynálezu, obr. 3 je fotografie snímku z elektronového mikroskopu, znázorňující nerozemletou částici z 06» -aluminy, vhodnou jako částice výplně tvořící pórovité lože nebo předlisek k provádění způsobu podle vynálezu, obr. 4 optickou mikrofotografii jiné nerozemleté částice z Oíz-aluminy, vhodné jako částice výplně, a obr. 5 mikrofotografii nerozemleté částice z ¢0-aluminy po infiltraci kovu způsobem podle vynálezu.

Způsob podle vynálezu bude popsán v souvislosti s provedením, kdy keramický předmět, obsahující výplňový materiál uzavřený v keramické matrici z produktu oxidační reakce, se vyrábí tak, že se těleso ze základního kovu a propustná hmota výplně orientují vzájemně tak, aby produkt oxidační reakce infiltroval do propustné výplně. V přítomnosti plynného okysličovadla se základní kov roztaví a po roztavení nechá reagovat s okysličovadlem, čímž vznikne produkt oxidační reakce. Alespoň část produktu oxidační reakce se udržuje ve styku s roztaveným kovem a okysličovadlem a mezi nimi, takže roztavený základní kov postupně proniká produktem oxidační reakce směrem k okysličovadlu a k výplňovému materiálu, čímž produkt oxidační reakce neustále vzniká uvnitř hmoty výplňového materiálu na rozhraní mezi okysličovadlem a dříve vzniklým produktem oxidační reakce. Reakce se udržuje po dostatečně dlouhou dobu, aby produkt oxidační reakce infiltroval alespoň do části hmoty výplně, která podle vynálezu obsahuje první soustavu pórů, tvořenou mezičásticovými póry distribuovanými ve hmotě a druhou soustavu pórů, tvořených intračásticovými póry, které jsou rovněž rozloženy ve hmotě výplně. Obě soustavy pórů leží uvnitř nebo mezi částmi výplňového materiálu, přičemž alespoň ty části výplňového materiálu, obsahující druhou soustavu pórů, jsou při infiltraci produktu oxidační reakce do výplně strukturně stabilní a udržují si své původní uspořádání.

Podle obzvláště výhodného provedení se podle vynálezu používá propustného tělesa, tedy lože výplňkového materiálu nebo předlisku, který obsahuje jednu z následujících složek:

(a) agregát nebo předem vytvarované těleso z částic jakéhokoliv složení, který je v podstatě funkčně netečný vůči základnímu kovu v podmínkách procesu podle vynálezu.

Každá částice samotná sestává z pórovitého aglomerátů stabilně soudržných krystalitů, který může být rovnoosý nebo ve tvaru drátků nebo destiček. Příklady takových částic zahrnují:

1) kalcinovaný nerozemletý trihydrát aluminy, jehož částice si zachovávají vnější rozměr a tvar trihydrátu s nízkou hustotou, jsou však vnitřně rekrystalizované na propoje—3 nou sít destiček z Οζ, -aluminy. Protože hustota trihydrátu je přibližně 2,4 g.cm , za“3 tímco hustota oxidu hlinitého modifikace 06 je přibližně 4 g.cm , jsou tyto částice typicky pórovité z 50 %. Průměr destiček z eC-oxidu hlinitého kolísá mezi 0,5 až 5 /Um, což závisí na průběhu kalcinační teploty a na přísadách minerálních látek.

2) Rozprášením vysušené nebo aglomerované a částečně slinované částice jakéhokoliv chemie kého složení, které je v podstatě funkčně netečné vzhledem k základnímu kovu v podmínkách postupu podle vynálezu. V tomto případě pro hustý prášek z rovnoosých částic je typická počáteční otevřená porovitost jednotlivých částic asi 40 až 50 %. Porovitost lze zmenšit asi na 10 až 15 I, a to kalcinací, která má za následek částečné slinování. Při pórovitosti pod 10 až 15 % jsou póry izolované a nejsou přístupné pro základní kov ani pro jeho oxidační produkty.

3) Rozprášením vysušené nebo aglomerované částice kovového prášku, které jsou pak spojeny nitridací nebo oxidací. Prášky z nitridu křemíku a nitridu hliníku se běžně vyrábějí rozemletím takových nitridovaných kovových částic. Porovitost takto vázaných částic kolísá v širokých mezích a závisí na přesných poměrech při oxidaci.

4) Částice vzniklé karbothermickou redukcí částic prekursoru oxidu, vysušených rozprášením nebo aglomerovaných. Tímto způsobem se vyrábějí komerčně prášky a drátky z boridů, karbidů a nitridů. Karbidy se vyrábějí ve vakuu nebo netečné atmosféře. Nitridy se vytvářejí karbonitridací v amoniaku, formovacím plynu nebo dusíku. Ke vzniku boridů se používá karbidu boru B^C nebo oxidu boritého jako prekursorů boru., V tomto případě lze dosáhnout velkého objemového podílu částic s iňtračásticovou pórovitostí v důsledku unikání směsi CO a CO₂ jako produktu reakce. Tímto způsobem lze připravit nejrůznější typy krystalitů, jejichž tvary sahají od rovnoosých krystalitů do dlouhých drátků. V případě boridů titanu TiB₂ vznikají otevřené houbovité struktury, které se obzvláště dobře hodí pro reaktivní infiltraci.

(b) Předlisky připravené ze svazků nebo pramenů vláken, bud vinuté nebo spletené do tvaru předlisků. V tomto případě větší prostory mezi svazky tvoří mezičásticovou pórovitost, zatímco jemné kanálky mezi jednotlivými vlákénky v pevném svazku tvoří intračásticovou porovitost. I v tomto případě mohou být vlákna v podstatě z jakéhokoliv netečného materiálu. Alternativně lze reaktivní vlákna povléknout netečným vnějším povlakem.

(c) Houbovité struktury, vyrobené například infiltraci keramické kaše do těkavého polymerního houbovitého materiálu a následujícím částečným slinováním. Prostor, který původně zaujímal polymer, vytvoří pak hrubé, vzájemně propojené kanály nebo mezičásticovou porovitost, zatímco částečně slinutá keramická látka si udržuje pravidelně rozmístěné pro pojené póry neboli iňtračásticovou porovitost. Pro výrobu houbovitých struktur je výhodný jakýkoliv materiál, který je netečný vzhledem k roztavenému základnímu kovu.

Ve všech shora uvedených případech je propustné těleso podle vynálezu vyznačeno první soustavou pórů z propojených, poměrně hrubých pórů, a druhou soustavou pórů ze vzájemně propojených jemnějších pórů, přičemž obě soustavy jsou rozloženy v keramickém tělese. Kde je propustné těleso tvořeno agregátem nebo předliskem z pórovitých aglomerátů, obsahuje první soustava pórů mezery nebo póry mezi částicemi, to znamená mezi sousedními aglomeráty v loži nebo v předlisků, a druhá soustava pórů je tvořena intračásticovými póry uvnitř každého aglomerátů, které jsou umístěny mezi jednotlivými krystality v tomto aglomerátu. Když je propustné těleso tvořeno svazky nebo pramenci vláken, je první soustava pórů tvořena mezerami mezi sousedními svazky a druhá soustava pórů obsahuje mezery mezi sousedními vlákny v každém svazku. Když je propustným tělesem keramická houba, je první soustava pórů vytvořena mezi složkovými keramickými Větvičkami houby a druhá soustava pórů Obsahuje póry uvnitř těchto větviček. Ve všech případech jsou podíly výplňového materiálu, které tvoří druhou soustavu pórů, strukturně stabilní, takže se při infiltraci oxidačního produktu podle vynálezu nepřemísňují a tedy neuzavírají jednotlivé póry. Například v případě lože nebo předlisků z aglomerátů sestávajících z krystalitů jsou jednotlivé krystality v každém aglomerátů stabilně spolu spojeny do uspořádání, které vytváří póry.

Výplň je v podstatě funkčně netečná, může však obsahovat menší množství sloučeniny redukovatelné základním kovem. V případě hliníku jako základního kovu může výplň obsahovat oxid křemičitý SiO₂ nebo nitrid křemíku SijN^. Redukovatelná sloučenina křemíku se může přidávat ve formě prášku do funkčně netečné výplně například z oxidu hlinitého nebo karbidu křemíku, ve formě křemenného písku nebo minerálního aluminosilikátu jako je kaolin.

Redukovatelná sloučenina může být rozložena jako minerální složka materiálu výplně; například obsah oxidu sodného Na₂O v oxidu hlinitém A1₂C>₃ leží typicky v rozmezí 0,05 až 0,6 %, a obsah oxidu křemičitého SiO₂ v aluminosilikátových minerálech jako jsou jíly nebo živce kolísá mezi 40 až 60 %. V tomto druhém případě se obsah oxidu křemičitého ve výplni sníží na 50 % nebo i na menší hodnotu tím, že se smíchá s netečným materiálem. Redukovatelná sloučenina může být také ve formě povlaku na funkčně netečné výplni, vytvořeném vysrážením z roztoku jakoukoli známou technikou sol-gel nebo Částečnou oxidací výplňového materiálu, například oxidací karbidu křemíku SiC ná vzduchu při teplotě 1 300 *C, čímž se , vytvoří povlak z oxidu křemičitého na všech částicích výplně.

Přítomnost redukovatelné sloučeniny ve výplni podporuje stejnoměrný a rychlý začátek infiltrační reakce a stejnoměrnou reakční frontu. Redukovatelná sloučenina nebo sloučeniny mohou být stejnoměrně rozloženy v loži výplně nebo mohou být koncentrovány na rozhraní mezi výplní a základním kovem. K výplni lze přidávat menší množství dalších látek, aby se změnila smáčitelnost výplně roztaveným základním kovem v reakčních podmínkách. Přísady sloučenin alkalických kovů mají například tu vlastnost, že podporují smáčení výplně základním kovem. Obzvláště vhodné jsou sloučeniny sodíku, lithia a draslíku.

Podle obr. 1, který znázorňuje příkladné provedení způsobu podle vynálezu, se těleso ze základního kovu, které může například obsahovat hliník, křemík, zirkonium, hafnium, cín nebo titan, a propustné těleso umístí vedle sebe a orientují vzájemně tak, aby růst produktu oxidační reakce probíhal ve směru k výplni, takže výplňový materiál nebo alespoň jeho část je infiltrována rostoucím produktem oxidační reakce a uzavřena v něm.

Uspořádání a orientace základního kovu a výplňového materiálu se dá realizovat v grafitovém nebo podobném kelímku 10 jednoduše tím, že se těleso ze základního kovu 11 umístí do propustného lože 12 zrnitého výplňového materiálu, jak ukazuje obr. 1, nebo že se umístí jedno nebo několik těles ze základního kovu do vnitřku nebo do sousedství propustné výplně tvořené ložem nebo jiným útvarem, například syrovým predliskem nebo výliskem z výplňového materiálu. Útvar je v každém případě třeba uspořádat tak, aby růst produktu oxidační reakce směřoval k výplni, takže produkt oxidační reakce projde a uzavře alespoň část výplňového materiálu tím, že mezery mezi částicemi výplně se vyplní rostoucí matricí z produktu oxidační reakce.

Když je k podpoře nebo usnadnění růstu produktu oxidační reakce nezbytný nebo žádoucí dotovací materiál nebo materiály, lze tento materiál nanést na základní kov nebo vnést do základního kovu nebo alternativně nebo přídavně může být dotovací materiál nanesen na lože nebo předlisek z výplňového materiálu nebo vložen do jeho vnitřku.

V případě hliníku nebo jeho slitin jako základního kovu>a kyslíkatého plynu jako okysličovadla se v postupu podle vynálezu vhodným množstvím dotovacího materiálu může základní kov legovat nebo povléknout, jak bude ještě podrobněji popsáno. Těleso ze základního kovu se pak umístí do kelímku 10 nebo jiné žárovzdorné nádoby tak, aby povrch kovu přiléhal k sousední hmotě propustného lože 12 výplně v nádobě. V přítomnosti oxidační atmosféry, zpravidla vzduchu při okolním atmosférickém tlaku, se pak soustava zahřívá v peci 13, aby se její teplota zvýšila na rozmezí asi 850 ’C až 1 450 C nebo s výhodou asi mezi 900 ’c a 1 350 ‘C. Potřebná teplota závisí na výplňovém materiálu, na dotovacích příměsích nebo jejich koncentraci nebo na kombinaci těchto opatření. Po zahřátí na tuto teplotu začne transport základního kovu oxidovou vrstvou, která normálně chrání hliník jako základní kov.

Spojité působení vysoké teploty na základní kov a na plynné okysličovadlo vyvolává pokračující oxidaci základního kovu, kterou vzniká vrstva polykrystalického produktu oxidační reakce neustále se zvětšující tlouštky. Rostoucí produkt oxidační reakce postupně impregnuje sousední propustný výplňový materiál propojenou matricí z oxidačního produktu, která může rovněž obsahovat nezoxidované složky základního kovu, čímž vznikne soudržný kompozit. Rostoucí polykrystalické matrice impregnuje nebo proniká výplňovým materiálem v podstatě konstantní rychlostí, to znamená v podstatě s konstantním přírůstkem tlouštky v časové jednotce, ovšem za předpokladu, že v peci je umožněna dostatečná výměna vzduchu nebo jiné oxidační atmosféry, aby bylo k dispozici neustále dostatečné množství okysličovadla. Výměnu oxidační atmosféry v případě vzduchu mohou jednoduchým způsobem zajištovat Větrací kanály 15, 16 pece 14. Růst matrice pokračuje tak dlouho, dokud nedojde k jednomu z následujících jevů: k úplnému vypotřebování základního kovu, k nahrazení oxidační atmosféry neoxidační atmosférou, k ochuzení atmosféry o okysličovadlo nebo k jejímu odčerpáni, nebo ke změně reakční teploty na hodnotu ležící mimo reakční rozsah, to znamená pod teplotu tavení základního kovu. Zpravidla se teplota sníží tím, že se zmenší teplota v peci, a materiál se potom vyjme.

V příkladě provedení podle obr. 1 je počáteční těleso ze základního kovu pevné těleso s průřezem ve tvaru čtyřlístku a je ponořeno v propustném loži z pórovitých aglomerátů výplně. Obr. 1 znázorňuje poměry, vznikající během infiltrace.. Počáteční základní kov 11 se roztavil a produkt oxidační reakce infiltroval do oblasti 18 propustného lože 12, takže prostor 20, který původně zaujímalo těleso z pevného základního kovu, zůstává pouze částečně vyplněn zbylým roztaveným základním kovem 11. Oblast 18 představuje tvar produktu, který sestává z výplňového materiálu infiltrovaného produktem oxidační reakce a který obklopuje prostor 20, jenž přibližně kopíruje původní tvar tělesa základního neroztáveného kovu.

Produktem tohoto postupu je tuhé, celistvé pevné těleso, které sestává z počátečního netečného výplňového materiálu a z polykrystalického produktu oxidační reakce,vzniklého v mezerách mezi částicemi lože během zahřívání, a případně z nezreagovaného základního kovu. S výhodou je alespoň Ve většině případů množství kovu v počátečním kovovém tělese zvoleno vzhledem k objemu pórů propustného tělesa z výplně tak, aby při skončení reakce byl objem pórů úplně vyplněn reakčním produktem, obsahujícím nebo neobsahujícím základní kov. Vyrobený předmět je tedy tvořen hutným v podstatě pórů prostým tělesem, které sestává z netečného výplňového materiálu původního propustného tělesa a je uložen v polykrystalické matrici z produktu oxidační reakce, vzniklého při zahřívání, a případně obsahuje nezreagovaný kov.

V posléze uvedeném případě může být přebytečný kov bud izolovaný nebo propojený. Makroskopicky přebytečný kov může být rovněž přítomen na některých vnějších plochách keramického tělesa, čímž vznikne dobře propojené rozhraní mezi kovem a keramikou. Tímto způsobem lze vyrobit kovové komponenty s keramickým povrchem, jejichž pevnost je odvozena z kovového jádra, zatímco tvrdost, odolnost proti erozi a/nebo jiné vlastnosti se odvozují z keramické povrchové vrstvy.

Způsob podle vynálezu, ve kterém se používá pórovitého předlisku nebo lože z výplňového materiálu, umožňuje snadnou výrobu keramických komponentů téměř přesného tvaru. Tvar vnějšího povrchu vyrobeného předmětu může být určen tak, že se vhodně vymezí počáteční vnější plocha propustného tělesa, popřípadě lože z částic tím, že se toto lože umístí do bariéry vymezující tvar, která omezuje růst produktu oxidační reakce. Za předpokladu, že množství kovu v počátečním kovovém tělese je vyměřeno tak, aby objem mezi částicemi propustného tělesa z výplně byl úplně infiltrován produktem oxidační reakce během zahřívání, a za předpokladu, že zahřívání pokračuje tak dlouho, až dojde k úplné infiltraci, a za dalšího předpokladu, že propustné těleso výplně obklopuje nebo v podstatě obklopuje těleso ze základního kovu, má vyrobený předmět dutinu, která odpovídá prostoru, původně zabranému základním kovem, přičemž tato dutina kopíruje tvar vnějšího povrchu tělesa ze základního kovu. Za předpokladu, že množství základního kovu stačí k úplnému vyplnění mezer mezi částicemi propustného tělesa produktem oxidační reakce, je vyrobeným předmětem pevné těleso rovnoměrného složení, které obsahuje nebo neobsahuje póry a má vnější tvar odpovídající počátečnímu propustnému tělesu z výplně.

Obr. 2 znázorňuje alternativní provedení vynálezu k vytvoření předmětu podobného výrobku podle obr. 1. Podle obr. 2 je uvnitř žárovzdorného kelímku 20 propustné těleso 12a, tvořené předliskem z výplňového materiálu a odpovídající tvarem požadovanému tvaru tělesa, které se má vyrobit. Předliskem může být například těleso z pórovitých aglomerátů krystalitů výplňového materiálu,přičemž aglomeráty jsou spolu spojeny například slinováním tak, aby tvořily zvolený tvar, který má v tomto případě vnitřní dutinu 18a s průřezem ve tvaru čtyřlístku. Těleso ze základního kovu 11a je nejprve uloženo v žárovzdorné jímce 24 nad kelímkem 10, která je propojena s dutinou 18a předlisku výpustí 26, která je souosá s otvorem 28 v předlisku. Obr. 2 znázorňuje počáteční fázi postupu, kdy kelímek 10 je umístěn do pece 14, jak byla popsána v souvislosti s obr. 1, avšak před začátkem zahřívání.

Během zahřívání a při neustálé cirkulaci vzduchu nebo jiného plynného okysličovadla větracími kanály 15, 16 tak, aby oxidační atmosféra prostupovala předliskem, se základní kov 11a taví a vyplňuje dutinu předlisku,což má za následek, že produkt oxidační reakce infiltruje do tělesa předlisku. Těleso základního kovu může být legováno podle potřeby dotovacím materiálem, nebo se může dotovacím materiálem povléknout vnitřní plocha předlisku nebo může být dotovací materiál rozložen uvnitř předlisku. Výsledným produktem je jako v předchozím případě tuhé keramické těleso, kde výplňový materiál předlisku je uzavřen v matrici z produktu oxidační reakce, obsahující nebo neobsahující nezreagovaný kov a/nebo póry.

K dalšímu vysvětlení způsobu podle vynálezu se ve specifických a pro určité účely obzvláště výhodných provedeních použije propustné těleso, a to bud lože nebo předlisek z výplňového materiálu, který je tvořen agregátem z nerozemletých pórovitých částic OO -oxidu hlinitého, vyrobených kalcinací trihydrátu aluminy hutní kvality, z nichž každá je tvořena aglomerátem z krystalitů z OC/-oxidu hlinitého. Takové částice jsou k dispozici na trhu.

Obr. 3 je mikrosnímek z elektronového mikroskopu, znázorňující nerozemletou pórovitou částici z oxidu hlinitého druhu Alcan C-70, a obr. 4 je optická mikrofotografie nerozemleté pórovité částice z oxidu hlinitého typu Alcan C-72. Vlastnosti oxidů hlinitých ze série Alcan C-70 jsou uvedeny v následující tabulce:

VLASTNOSTI NEMLETÝCH KALCINOVANÝCH OXIDŮ HLINITÝCH SÉRIE ALCAN in ri u

μ* Γ n OOO

OOO

KO o

o in cn

CM

Γ

O in i o m

K K

CO rd rd

O

Γ0

CM

O

KO cn

CM

CO

o

cn

KO

cn

in

cn

in

o

cn

O

rd

r-J

CM

O

o

00

rd

Γ>

1

i

s

**

s

o

O

o

rd

CM

cn

cm w o

o o r* ro rd KO O cn m o o * * o o cn in o o o o ro cn i i

ΙΛ CM o

O rd

CM

O r* (Ό cn in o o

«. h,

O O cn in o o h, K

O o

Γ* o <n

I l m cm oo *» o

o m rd KO

CM cn M*

0	0	□	0
•rd	•	•rd	•	•H	»	•rl	•
Cl	X	(X	X	Oj	X	a	X
>,	(8	>1	ctí	>1	18	>1	i8
•μ	g	+>	£	+)	g	μ	g

1 1 1 1 1 1 1 1

1 rd

Μ

1

β

£

κθ

ϋ

>

•

'Φ

cn

(0

cn

0

1

u

μ

ω

£

•

Oj

Μ

1

o

ι

£

•

o

1

dP

£

ο

Cn

CM

ο

•

KO

ϋ

κ

·»

•β

•

Cn

β

•Η

XJ

«β

rd

Cn

>

rd

4->

>1

(0

CO

β

0

C0

+)

φ

4-)

•

μ

M

dP

Κθ

Μ

£

ω

Κθ

>□

>1

β

>ϋ

C0

>ί

β

Φ

co

Φ

M

ο

rd

μ

rd

β

•Η

ο

dP>

1

Λί

0

4-)

<0

*·β

Χϋ

μ

£

rd

(Μ

Cn

CO

N

Oj

4-)

C0

'>d

«.

1

4J

·—·

>1

>cn

0

>

d-

+

O

CJ

CQ

β

>

μ

Λ!

0

CM

£

0

+J

4-)

£

•Η

μ

β

Λί

co

CO

0

co

rd

φ

Λ

•Η

0

4->

Oj

φ

Η

0

rd

β

CO

M

>

>1

μ

Φ

μ

4J

β

Ě4

β

>

0

Λ

4-)

μ

Μ

rd

dP

0

£

•

0

κθ

β

dP

Φ

dP

Λ

Κθ

Λ

+)

•μ

φ

Φ

μ

+J

·»

β

CO

β

>Ν

Λί

·»

β

«.

cn

'>1

>ϋ

κϋ

Κ0

β

Η

0

O

4-)

CM

O

β

Φ

β

CO

Λ

Η

rd

£

CM

cu

O

CM

μ

β

(X

Oj

Ν

β

0)

•rl

Φ

>Φ

0

>1

0

β

s

rd

w

Em

£

Λ!

10

CO

K

W

8

μ

Ν

dP dP d- I

325 mesh poznámka k tabulce na předešlé straně:

x Tyto vlastnosti byly zjišEovány následujícím způsobem:

125 g oxidu hlinitého bylo rozemíláno se 4 000 g mlecích kuliček z aluminy o průměru

25,4 mm po dobu 4 hod. v kulovém mlýně s obsahem 4,93 1, rotujícím rychlostí 62 ot.

.min . Skutečná hustota byla určována pomocí kotoučku s hmotností 10 g, lisovaného bez pojivá ve formě o průměru 25,4 mm tlakem 35 MPa. Hustota po vypálení byla určena metodou Alcan 1074-71. Měrný povrch byl určen metodou BET.

Oxidy hlinité ze série Alcan C-70, které se všechny dobře hodí ke způsobu podle vynálezu, se vyrábějí Bayerovým způsobem kalcinaci trihydrátu aluminy (přesněji řečeno hydroxidu hlinitého) v rotační peci. Počáteční trihydrát je ve formě částic. Během kalcinaee se vypařuje krystalická voda a vznikající oxid prochází několika fázemi, až vznikne stabilní , struktura «Ο-oxidu hlinitého. Přísada malého množství mineralizačního činidla během kalcinace urychluje přeměnu na ev-oxid hlinitý a podporuje růst krystalů typufio. Velikost Částic oxidu hlinitého je určena během srážení hydrátu při Bayerově pochodu, avšak rozměr krystalitů oU-oxidu hlinitého je dán kalcinačním procesem. Třebaže prekursor, tedy trihydrát oxidu hlinitého nebo správněji hydroxidu hlinitého, je ve formě nepórezních částic —3 -3 s měrnou hmotností 2,42 g.cm a sypnou hustotou asi 1,3 g.cm , je výsledný nerozemletý OL· -oxid hlinitý tvořen pórovitou agregací (otevřenou mřížkovou strukturou) monokrystalic_3 kých destiček (krystalitů) s měrnou hmotnosti 3,98 g.cm a sypnou hustotou jenom asi —3

g.cm . Tyto oxidy hlinité jsou z 95 áž 100 % tvořeny (P-oxidem hlinitým a jeví při zapálení menší ztrátu než 0,1 %. Nevyluhovatelná soda je přítomna ve forměyá -oxidu hlinitého NajO-llA^O-j. Jemné oxidy hlinité ze série C-70 se vzájemně od sebe liší rozměrem krystalů a obsahem sody. Snížení obsahu sody se provádí s výjimkou oxidu hlinitého typu C-70 vhodným zpracováním během kalcinaee.

Třebaže pro typické současné použití takových oxidů hlinitých je třeba kalcínované pórovité částice rozemlít, k dosažení výhod podle vynálezu patří právě použití částic v nerozemletém stavu. Každá z těchto částic představuje stabilní, obecně kulovou strukturu z velkého množství krystalitů, s velikostí asi několik desítek yum, přičemž tyto krystality drží při sobě, a struktura obsahuje otevřenou soustavu stejnoměrně rozložených pórů, které mají podobnou velikost jako krystality. Každá nerozemletá částice je tedy pórovitý aglomerát krystalitů, kde pojem aglomerát byl vysvětlen v předchozím textu. S nerozemletými pórovitými částicemi se snadno zachází a snadno se z nich připraví plněné lože nebo pórovité předlisky, které jsou prosté větších mezer i nehomogenit. Stabilní soudržná struktura krystalitů v jednotlivé nerozemleté částici udržuje jednotlivé krystality tak, že se nepřemísEují před růstem a během růstu matrice, tvořící produkt oxidační reakce, a udržuje otevřené póry složeného předlisku, čímž je zajištěno dostatečné pronikání plynného okysličovadla až do úplného vytvoření matrice.

Při provádění způsobu podle vynálezu se mikrostruktura rostoucí polykrystalické matrice zjemňuje tím, že se zmenší velikost částic výplně v loži nebo předlisku. Pro velice jemnou mikrostrukturu matrice je tedy žádoucí velice nepatrná velikost částic výplňového materiálu. Drobounké jednotlivé krystality D^4, -oxidu hlinitého v nerozemletých pórovitých částicích aluminy ze série Alcan C-70 tvoří takové jemné částice výplně, které určují jemnost rostoucí matricové mikrostruktury, třebaže každá nerozemletá částice výplně v loži nebo předlisku je tvořena mnohem větším aglomerátem velkého množství krystalitů, udržovaných v otevřené struktuře. Použití popsaných nerozemletých pórovitých částic k vytvoření lože nebo předlisku umožňuje tedy jak jemnost částic, nezbytnou pro jemnou strukturu matrice, a jednak udržuje propustnost a homogenitu, což je zpravidla přisuzováno větším částicím.

Velikost nerozemletých pórovitých Částic se dá přizpůsobit potřebě volbou velikosti trihydrátu tvořícího prekursor, a velikost krystalitůsL·-oxidu hlinitého lze ovlivnit kalCS 276457 B6 cinačním postupem a přídavky mineralizačních činidel. Třebaže v mnoha případech může být lože výplně nebo předlisek z agregátu z nerozemletých pórovitých částic oť-oxidu hlinitého, jak bylo popsáno, může agregát rovněž obsahovat menší množství malých pórovitých nebo nepórovitých netečných prachových částic, například takové množství jemných prášků, aby vyplnily mezery typicky s velikostí 10 až 20 ^um mezi většími nerozemletými částicemi. I při použití jiných propustných těles mohou k nim být přidány menší přísady prášků.

Podle obr. 1, znázorňujícího příklad způsobu podle vynálezu, je těleso ze základního kovu 11 z hliníku, legovaného nebo povlečeného například menším množstvím vhodné dotovací příměsi jako je hořčík nebo křemík, nebo povlečeného tenkou práškovou vrstvou dotovací příměsi, jako je oxid hořečnatý a/nebo oxid křemičitý, je uloženo v loži 12 nerozemletých pórovitých částic z o(j -aluminy typu Alcan C-70, a zahřívá se ve vzduchu jako oxidačním činidle na teplotu, při které se kov taví a při které dochází k postupnému růstu keramického materiálu, tvořeného oxidem hlinitým, do lože. Obr. 5 je mikrofotografie nerozemleté ού--aluminy typu Alcan C-72 po takovém růstu infiltrující keramiky. V zahřívání se pokračuje tak dlouho, až produkt oxidační reakce úplně prostoupí lože výplně. Výsledným předmětem je tuhý, samonosný předmět, který obsahuje krystality X/ -oxidu hlinitého z částic výplně, které jsou rozloženy uvnitř prorůstající polykrystalické matrice z 06-oxidu hlinitého, přičemž je nebo není přítomen nezreagovaný základní kov.

V konkrétním pokuse byly predlisky vyrobeny litím břeČky obsahující rozemletý (X/ -oxid hlinitý typu Alcan C-70. Když se zkoušelo prorůstání matrice z oxidu hlinitého do těchto předlisků při použití roztaveného hliníku v přítomnosti vzduchu jako okysličovadla, bylo shledáno, že růst matrice je velice pomalý. Na rozdíl od těchto výsledků byl růst matrice do lože z nerozemletých částic eO-oxidu hlinitého typu Alcan C-70 značný při obecně srovnatelných procesních podmínkách. V loži nerozemletých částic rostoucí matrice z oxidu hlinitého, obsahující případně kovové složky, úplně vyplnila vnitřek pórovitých částic, čímž vznikla hutná jemná mikrostruktura, vhodná pro použití produktu na konstrukční součástky.

V určitých případech zahrnuje způsob podle vynálezu speciální využití nebo obměnu obecnější techniky výroby samonosných keramických těles oxidací základního kovu na produkt oxidační reakce. Tento postup byl popsán v patentové literatuře. Základní kov se při tomto způsobu zahřívá na teplotu nad jeho teplotou tavení, avšak pod teplotu tavení produktu oxidační reakce, a těleso roztaveného základního kovu reaguje ve styku s plynným okysličovadlem na produkt oxidační reakce. Produkt oxidační reakce nebo alespoň ta jeho část, která je ve styku s roztaveným tělesem základního kovu a s okysličovadlem a je mezi nimi, se udržuje na zvýšené teplotě, čímž je roztavený kov protlačován produktem oxidační reakce směrem k okysličovadlu, a ve styku s okysličovadlem vytváří produkt oxidační reakce. Jak proces postupuje, další kov prostupuje polykrystalickým produktem oxi' dační reakce, čímž neustále roste keramická struktura z propojených krystalitů. Obvykle obsahuje vzniklé keramické těleso inkluze nezoxidovaných složek základního kovu, prostupujícího polykrystalickým materiálem a ztuhlého při ochlazení keramického tělesa po skončeném růstu. Jak je vysvětleno v patentové literatuře, lze oxidační reakcí mezi základním kovem a plynným okysličovadlem, to znamená vypařeným nebo normálně plynným materiálem, jenž tvoří oxidační atmosféru, vyrobit nové keramické materiály. V případě, že produktem oxidační reakce je oxid, jsou vhodnými okysličovadly kyslík nebo plynné směsi obsahující kyslík včetně vzduchu, kterému se zpravidla dává přednost ze zřejmých ekonomických důvodů. Slovo oxidace je však míněno v nejširším slova smyslu a týká se ztráty elektronů nebo sdílení elektronů mezi kovem a okysličovadlem, kterým může být jeden nebo několik prvků a/nebo sloučenin. Jako okysličovadlo mohou tedy sloužit jiné prvky než kyslík.

V některých případech vyžaduje základní kov přítomnost jedné nebo několika dotovacích příměsí, které příznivě ovlivňují nebo usnadňují růst keramického tělesa. Tyto příměsi mohou tvořit legující složky základního kovu. V případě hliníku jako základního kovu a vzduchu jako okysličovadla byly dotovací příměsi jako hořčík a křemík, které ovšem tvoří pouze zástupce velké skupiny vhodných dotovacích příměsí, přidávány jako legovací složky do hliníkové slitiny, použité jako základní kov. Alternativně lze dosáhnout příznivých podmínek růstu při použití základních kovů, vyžadujících příměsi tím, že se na povrch nebo povrchy základního kovu nanese vrstva jedné nebo několika dotovacích materiálů, takže není třeba základní kov příměsí dotovat. Jako dotovací materiály slouží například oxidy kovů jako je oxid hořčíku, zinku a křemíku v případě hliníku jako základního kovu a vzduchu jako okysličovadla.

Popsaný způsob tedy umožňuje výrobu produktů oxidační reakce, které snadno rostou do požadované tlouštky, o které se dosud předpokládalo, že je obtížně dosažitelná nebo vůbec nedosažitelná dosavadními technikami výroby keramiky. Kov ležící dole se při zahřátí na určité teplotní rozmezí nad teplotou tavení a případně v přítomnosti dotovacích příměsí dopravuje svým jinak nepropustným produktem oxidační reakce, takže oxidačnímu prostředí , je neustále vystaven čerstvý kov, který vytváří produkt oxidační reakce. Důsledkem tohoto jevu je postupný růst hutné propojené keramiky, která případně obsahuje nezoxidované složky základního kovu, rozložené v rostoucí struktuře.

Specifickým typem postupu, kterého se způsób;podle vynálezu týká, je výroba samonosných keramických kompozitních struktur, které obsahují keramickou matrici, vzniklou oxidaci základního kovu, například hliníkové slitiny, na polykrystalický materiál sestávající v podstatě z produktu oxidační reakce, například -oxidu hlinitého základního kovu s plynným okysličovadlem, například s kyslíkem, a případně z jedné nebo několika nezoxidovaných složek základního kovu, a dále obsahují výplň uloženou v matrici.

Obecně je postup založen na zjištění, že růst polykrystalického materiálu, vznikajícího oxidací základního kovu uvedenou technikou, se může' nasměrovat do propustné hmoty funkčně netečného výplňového materiálu, nazývaného v dalším-jednoduše výplní, který se umístí vedle základního kovu. Výplň je pohlcena a uzavřena rostoucím polykrystalickým materiálem, čímž vznikne kompozitní keramická struktura. Při vhodných procesních podmínkách oxiduje roztavený základní kov směrem ven od své původní plochy, tedy od plochy vystavené působení okysličovadla, směrem k okysličovadlu a výplni, přičemž prostupuje svým, jinak nepropustným produktem oxidační reakce. Produkt oxidační reakce vrůstá do propustné hmoty výplně, která může sestávat z agregátu rozděleného pevného výplňového materiálu.

Tím vzniknou nové keramické matricové kompozitní struktury, sestávající z hutné matrice keramického polykrystalického materiálu, která uzavírá výplňové materiály.

Hmota nebo agregát výplňového materiálu nebo výplňových materiálů se umístí vedle základního kovu do předpokládané dráhy růstu produktu oxidační reakce. Výplňový materiál může obsahovat bud volnou nebo spojenou soustavu nebo uspořádání materiálu, přičemž tato soustava má mezery, otvory, mezilehlé otvory a pod., které ji činí propustnou pro okyšličovadlo a pro rostoucí produkt oxidační reakce. Výplňový materiál může být homogenní nebo heterogenní a může mít stejné nebo odlišné chemické složení než jná rostoucí matrice z produktu oxidační reakce. Matrice z polykrystalického materiálu, vzniklá růstem produktu oxidační reakce, jednoduše roste kolem výplňového materiálu, takže jej uzavře, aniž by jej v podstatě porušila nebo přemístila. Při postupu tedy nepůsobí žádné vnější síly, které by mohly poškodit nebo porušit uspořádání výplňového materiálu, a nepoužívá se vysokých teplot a vysokých tlaků, které jsou při běžných postupech výroby hutných keramických struktur nezbytné. Mimoto není třeba dodržovat přísné požadavky, kladené na chemickou a fyzikální slučitelnost, které jsou nezbytné při beztlakovém slinování k výrobě keramických kompozitu.

Při postupu růstu keramické matrice se zahřívá základní kov na teplotu nad svou teplotou tavení, avšak pod teplotu tavení produktu oxidační reakce, čímž vznikne těleso z roztaveného základního kovu, jež se nechá reagovat s okysličovadlem na produkt oxidační reakce. Při této teplotě nebo v tomto teplotním rozmezí je těleso roztaveného kovu ve styku alespoň s tou částí produktu oxidační reakce, která leží mezi ním a okysličovadlem.

Roztavený kov prostupuje produktem Oxidační reakce směrem k okysličovadlu a k sousednímu výplňovému materiálu, čímž se na rozhraní mezi okysličovadlem a dříve vzniklým produktem oxidační reakce neustále tvoří další produkt oxidační reakce. Reakce se udržuje tak dlouho, až produkt oxidační reakce uzavře alespoň část výplňového materiálu, přičemž tento produkt může obsahovat vměstky nezoxidovaných složek základního kovu. Tím vznikne kompozitní struktura.

Produkty vyrobené tímto způsobem jsou obecně použitelné nebo se dají obrobit, napřiklad soustružením, leštěním, mletím apod. na komerční předměty, mezi něž patří bez omezeni průmyslová, konstrukční a technická keramická tělesa pro takové účely, kde jsou důležité elektrické, tepelné, strukturní nebo jiné vlastnosti, zejména odolnost proti opotřebení. Mezi tyto předměty nepatří recyklované nebo odpadní materiály, které mohou vznikat jako nežádoucí vedlejší produkty při zpracování roztaveného kovu.

Odaj, že okysličovadlo, plynné okysličovadlo apod. obsahuje a sestává z určitého plynu a par znamená takové okysličovadlo, kde uvedený plyn nebo pára je jediným, hlavním nebo alespoň důležitým oxidačním činidlem pro základni kov v procesních podmínkách podle vynálezu. Třebaže tedy hlavní složkou vzduchu je dusík, je obsah kyslíku ve vzduchu jediným nebo hlavním okysličovadlem pro základní kov, protože kyslík je podstatně silnějším okysličovadlem než dusík, vzduch je tedy plynné okysličovadlo obsahující kyslík, nikoliv však plynné okysličovadlo obsahující dusík.

Pod pojmem základní kov se rozumí takový kov, například hliník, který je prekursorem polykrystalického produktu oxidační reakce, a zahrnuje tento kov ve formě poměrně čistého kovu, ve formě komerčního kovu obsahujícího nečistoty a/nebo legovací příměsi a ve formě slitiny, kde je tento kovový prekursor hlavni složkou. Třebaže vynález se popisuje se speciálním důrazem na hliník jako základní kov, jsou vhodné i jiné kovy, které splňují kritéria vynálezu, například křemík, titan, cín, zinek a zirkonium.

Termín keramika není omezen na keramické těleso v klasickém smyslu, tedy v tom smyslu, že by sestávalo výlučně z nekovových a anorganických materiálů, nýbrž se týká tělesa, které je převážně keramické bud co do složení nebo co do hlavních vlastností, třebaže toto těleso může obsahovat značná množství jednoho nebo několika kovů odvozených z několika základních kovů. Toto množství může být 1 až 40 % objemu, případně může být ještě větší.

Některé základní kovy za určitých teplotních a oxidačních podmínek vyhovují kritériím, nezbytným pro oxidaci podle vynálezu, bez jakýchkoliv speciálních přísad nebo modifikací. Dotovací materiály, použité v kombinaci se základním kovem, však mohou příznivě ovlivnit nebo podporovat proces oxidační reakce.

Mezi vhodné dotovací příměsi pró hliník jako základní kov, zejména při použití vzduchu jako okysličovadla, patří například kovový hořčík a kovový zinek ve vzájemné kombinaci nebo v kombinaci s jinými, dále popsanými dotovacími příměsemi. Těmito kovy nebo jejich Vhodným zdrojem lze legovat základni kov na bázi hliníku v jednotlivé koncentraci mezi 0,1 až 10 %, vztaženo k celkové hmotnosti dotovaného kovu. Rozmezí koncentrace dotovací příměsi závisí na kombinaci příměsí a na procesní teplotě. Koncentrace v tomto rozmezí vyvolávají keramický růst, podporují pronikání kovu a příznivě ovlivňují morfologii růstu výsledného produktu oxidační reakce.

Dalšími dotovacími příměsemi, které podporují růst polykrystalického produktu oxidační reakce ze základního kovu na bázi hliníku ve styku se vzduchem jako okysličovadlem, jsou například křemík, germanium, cín a olovo, zejména v kombinaci s hořčíkem nebo zinkem. Jednou nebo několika těmito příměsemi nebo jejich zdrojem se leguje základni kov na bázi hliníku při jednotlivé koncentraci asi od 0,5 do 15 %, vztaženo ke hmotnosti veškeré slitiny. Ještě příznivější kinetiky růstu a morfologie růstu se dosáhne při koncentraci příměsí v rozmezí 1 až 10 %, vztaženo k celkové hmotnosti slitiny základního kovu. Olovem jako dotovací příměsí se obecně leguje základní kov na bázi hliníku při teplotě nejméně 1 000 C,protože olovo se špatně rozpouští v hliníku. Přísada jiných legovacích složek, například cínu, však obecně zvyšuje rozpustnost olova a umožňuje přidávání legovacích přísad při nižších teplotách.

Jak bylo uvedeno, lze použít podle okolností jedné nebo několika příměsí. V případě hliníku jako základního kovu a vzduchu jako okysličovadla je obzvláště vhodnou kombinací příměsí hořčík a křemík nebo hořčík, zinek a křemík. V takových případech je výhodná koncentrace hořčíku v rozmezí od 0,1 do 3 %, pro zinek v rozmezí od 1 do 6 % a pro křemík v rozmezí 1 do 10 % hmotnosti.

Funkce dotovacího materiálu může záviset na řadě jiných faktorů než je samotná dotovací příměs. Mezi tyto faktory patří například určitý základní kov, žádaný konečný produkt, v případě několika dotovacích příměsí jejich určitá kombinace, použití z vnějšku nanášené příměsi v kombinaci s legovací příměsí, koncentrace příměsi, oxidační prostředí a procesní podmínky. Příměs nebo příměsi mohou tvořit legovací složky základního kovu, . mohou být naneseny alespoň na část povrchu základního kovu nebo mohou být aplikovány do výplně nebo do části výplně, nebo lze použít kombinace těchto postupů.

K dalšímu vysvětlení vynálezu jsou uvedeny následující příklady.

Příklad 1

Slitina hliníku, obsahující 10 % hmotnosti křemíku a až 3 % hmotnosti hořčíku, byla umístěna za účelem růstu produktu oxidační reakce do nerozemletého lože z oxidu hlinitého typu Alcan C-72, jehož krystaly měly průměr 1,5 až 5 yum a byly aglomerovány v částice s průměrem 45 až 150 yum. Oxidační atmosférou byl vzduch, přičemž bylo použito až 100 %-ní koncentrace kyslíku. Doby a teploty reakce byly tyto:

doba (hodin na zahřívání) 2 doba (na reakční teplotě) 0 až 100 teplota Cc) 1 100 až 1 250 ® slitina Al + 10 % Si + (0,0 až 3,0 %) Mg

Při pokusu bylo použito jednak krychle kovu, která byla uložena v loži tak, že na její horní plochu působil reaktivní plyn, nebo kovové krychle úplně ponořené v loži z výplně. Všechny plochy krychle se tedy dotýkaly Výplně.

Obr. 5 ukazuje optickou mikrofotografii řezu vzniklého produktu. Experimentální podmínky k vytvoření tohoto vzorku byly následující:

100 hod při teplotě 1 150 ’C slitina Al - 10 % Si + MgO nanesená ve formě kaše na povrch kovu a tvořící vnější příměs .

Obr. 5 znázorňuje částici oxidu hlinitého, infiltrovanou hliníkovou slitinou. Částice je infiltrována kovovým hliníkem a oxidem hlinitým, tvořícím produkt oxidační reakce.

Příklad 2

Při pokusu bylo použito dvou soustředných tlustostěnných kelímků, které byly vyrobeny ze stejné směsi a stejným způsobem. Vnější kelímek měl vnější průměr 3,8 cm a vnitřní průměr 2,5 cm. Do většího kelímku byl umístěn kus hliníkové slitiny se jmenovitým složením Al, 3 % Mg, 10 % Si, a pak byl vložen vnitřní kelímek s vnějším průměrem 2,5 cm. Vnitřní kelímek slouži jako plující víčko, které brání růstu produktu Oxidační reakce z hliníkové slitiny do volného vzduchu. Produkt oxidační reakce tedy svým růstem směřuje do keramického předlisku.

Kelímky byly vyrobeny s různou hustotou tím, že byly smíchány různé poměry mleté a nemleté aluminy typu Alcan C-72. Rozemletá alumina sestávala z jednotlivých krystalitů, které byly uvolněny z nerozemletých částic aglomerátu. Měla formu destiček ó průměru až 5 yum a o'tlouštce asi 1 yUm. Tyto práškové směsi pak byly smíchány s 5 %-ním roztokem polyvinylalkoholu, přičemž bylo použito pouze takového množství roztoku pojivá, aby směs tekla, když byla vibrována v pryžových formách. Obecně lze říci, že čím víc se zvětšoval podíl nerozemletého oxidu hlinitého, tím muselo být množství roztoku pojivá větší, aby směs tekla. Vibrování formy skončilo v okamžiku, kdy se přestaly tvořit bublinky vzduchu. Formy pak byly přes noc uloženy v mrazicím prostoru, aby se umožnilo vyjmutí odlitků z formy. Bezprostředně potom byly odlité kelímky vloženy do sušicí pece, zahřáté na teplotu 90 C, aby se odstranila přebytečná voda a ztuhlo organické rozpouštědlo. Potom se kelímky vypalovaly při teplotě 1 300 *C po dobu 2 hodin, aby se odstranilo organické rozpouštědlo a aby měly dostatečnou pevnost při vysokých teplotách, aby snesly následující působení roztaveného hliníku, který měl teplotu 1 250 ‘c. ,

Roztavené kusy kovu a lehce slinuté kelímky byly zahřívány na teplotu 1 250 ’c po dobu 24 hodin ve vzduchu.

V případech, kdy byl použit jako dotovací příměs oxid hořečnatý, byl aplikován po vypálení střepu tak, že se kelímek vyplnil do výšky kovového kusu kaší z oxidu horečnatého ve vodě a přebytek se okamžitě vylil. V případech, kde bylo použito k urychlení křemíku jako příměsi, byl přidán ve formě prášku s velikostí 100 mesh do směsi oxidu hlinitého.

Výsledky, vyjádřené jako průměrný hmotnostní přírůstek hliníku a průměrná hustota předlisku, jsou uvedeny v následující tabulce.

p e

•3 >R μ a $ ta © s

tt O

Xí ε

o s M •K • o s

o •ď

R

P a

v o

a o

rM

Λί

O

P n

•2

R

M >h

M £ &ς n

o £

o

3

W Stí 0

X5 o

v «

>d

O

O<

•H >R

Λ «

•H

H

TJ

V >to

9* o

o

R

P

H •H

M ‘3 •M

T# v

itt

9} 'b>

>

C

O

CO í?₀ • o >s m

S •P n

o •P •rt o &?

to

o.

£

M e

V >R

W

X n

•rl rtt

TJ _λ« >R

Λ

O

Λ

MD

P ©

rtt

B o

β

		H
	O	Stí
	Xt	Ή
R	<o	R
><D	P	©
S	v	P
o	rt	o
fM	S	B

O <n	KO	ok
*k et	P>	•k	•R
H O	Kt	b·	O
H rtt	CM	r-í	ok
1 1	1	1	1
O	sř	N

o «$	<4·	<n	o
rH		rH	•4

co	r-í	<n r-C	O
	*
ok	in	<*K	KO	Γ“ί
	f*K	CM	CO	CO

O	<*k	<0	m	*ť	Í*K
et					et
b-	<*K	KO	o	OJ	C*K
IA	CM	co	KD	*4·	«4*

I I I I I i lilii

C*K	b-	Ol	o	t—	ΟΊ H	ck	OJ	OK	CK

CO	co	<·	tn	•4	Q H	o\	b-	00	b·
	OJ	rtt	co	tn	OJ H	b-	(*K	OJ	CK

KO

<*K

H

O

o

<0

tn

KO

tn

KO

tn

KO

r-í

OJ

*4*

CO

et

•t

·»

et

e*

et

•k

•t

O

t-

o

b-

OJ

co

CM

CO

tn

IA

O

•4*

OJ

OK

tn

OK

r-í

H

r·í

b-

<n

r-í

co

KO

<·

rH

co

sř*

<n

tn

*Φ M* CO •k to *

Η Η H

HHinCOOCMtnpKHOlinOKo — k ·*

CM r4 i—I f*H W f*H rH rH W cd 'rM r4 CM

OK OK OK

<4*

«4*

OK

co

o

OJ

σκ

t-

o

CM

OK

(Λ

«b. *4· -*4”

b-

Ol

*4·

OK

&

in

OK

rH

o

CO

KO KO ÍS

«Φ

KO

tn

*4·

KO

Φ

KO

UK

-4*

ο

O

©

β

.a

a

β

©

OOOO<0<0<0C0O

ΟΟΟΟ’^'^'Μ-'Μ-Ο

O O O CO CO CO CO

O O Q ·Μ· Μ· Μ- -Φ

b-

<η

<Λ

ο

b-

ιη

<η

ο

C—

ιη

σκ

ο

b-

ιη

<η

ο

·« -

··

««

*·

<η

ιη

b-

ο Η

tn

ιη

b-

ο Η

σκ

ιη

C—

ο Η

<η

ιη

b-

ο Η

zahrnuje odhadnuté hodnoty

Výsledky ukazují, že ve všech případech byly vyšší hmotnostní přírůstky, odpovídající niku produktu oxidační reakce, dosaženy s pórovitější, méně hustou směsí výplněj připrainou s vyšším procentem nerozemletého oxidu hlinitého.

Příklad 3

Kusy hliníkové slitiny, obsahující 10 % křemíku, byly úplně vnořeny do lože z nerozemletých částic oxidu hlinitého typu Alcan C-72, zahřívány z 20 *C na 1 500 c po dobu 2 hodin, udržovány na teplotě 1 500 'C po dobu 100 hodin a ochlazovány na okolní teplotu během asi 14 hodin. V jednom testu nebylo použito dotovací přiměsi a nebyl patrný viditelný růst. Ve druhém testu byl kus hliníkové slitiny povlečen roztokem oxidu hořečnatého ve vodě. V tomto případě byl pozorován rozsáhlý, avšak nerovnoměrný růst.

Příklad 4

Kusy hliníkové slitiny, která obsahovala 10 % křemíku a 3 % hořčíku, byly úplně vnořeny do loží z nerozemletých částic oxidu hlinitého typu Alcan C-72, a kov s ložem byl zahříván na teplotu 1 150 *C po dobu 24 hodin. Počáteční a konečná hmotnost vzorků a použité dotovací příměsi jsou uvedeny v následující tabulce:

vzo- počáteční hmotnost dotovací příměs konečná hmotnost rek č. (g) (g)

1	2,570	-	2,679
2	3,111	potřeno vodným roztokem ^Na2^S^2°5	6,960
3	2,970	potřeno vodným roztokem Na₂Si₂O₅ + MgO	6,578
4	2,794	potřeno vodným roztokem MgO	6,394

Je samozřejmé, že vynález není omezen na konkrétní uvedené příklady, nýbrž že může být v rámci vynálezu i jiné provedení.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby keramického kompozitu z keramické matrice, uzavírající netečnou výplň, oxidační reakcí roztaveného základního kovu a prorůstáním produktu oxidační reakce do funkčně netečné propustné výplně, vyznačující se tím, že propustná hmota výplňového materiálu obsahuje první systém pórů, tvořený mezičásticovými póry rozmístěnými v propustné hmotě, a druhý systém pórů, tvořený intračásticovými póry, rozložený rovněž ve hmotě výplně, přičemž oba systémy pórů jsou umístěny uvnitř částí výplňového materiálu nebo mezi nimi a alespoň části výplňového materiálu, vytvářející druhý systém pórů, jsou během infiltrace produktu oxidační reakce strukturálně stabilní a udržují si uspořádání vytvářející póry.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že propustná hmota výplně obsahuje agregát výplňového materiálu ve formě nerozemletých částic, které jsou samy pórovitými aglomeráty stabilně soudržných krystalitů, přičemž druhý systém pórů je uvnitř soudržných krystalitů a mezi těmito krystality uvnitř každého aglomerátu a první systém pórů je tvořen dutinkami, ležícími mezi sousedními aglomeráty uvnitř propustné výplně.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tim, že agregát obsahuje větší hmotnostní podíl aglomerátů a menší hmotnostní podíl částic z funkčně netečného materiálu, které jsou menší než nerozemleté částice.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že aglomeráty v propustné hmotě výplně mají mezi sebou mezery, přičemž podíl menších částic je zvolen k vyplnění těchto mezer menšími částicemi.
5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že agregát je tvořen předliskem zachovávajícím svůj tvar a vytvořeným spojením aglomerátů.
6. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že aglomeráty jsou nerozemleté pórovité částice (X/-oxidu hlinitého, vyrobené kalcinací trihydrátu oxidu hlinitého, přičemž každý z nich je tvořen množinou krystalitů z <3Č/-oxidu hlinitého.
7. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že aglomeráty jsou rozprášením vysušené nebo aglomerovarté a částečně slinované částice materiálu, přičemž jsou v podstatě funkčně netečné v procesních podmínkách.
8. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že aglomeráty jsou rozprášením vysušené nebo aglomerované částice kovového prášku, které jsou vázány nitridačiíí nebo oxidační reakcí .
9. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tim, že aglomeráty jsou připraveny karbothermickou redukcí rozprášením vysušených nebo aglomerovaných částic z oxidových prekursorů.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že propustnou hmotou je předlisek, tvořený svazky nebo prameny vláken, přičemž první systém pórů je tvořen dutinami mezi sousedními svazky nebo prameny a druhý systém pórů je tvořen mezerami mezi sousedními vlákny ve svazku nebo pramenu.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že propustnou hmotou je houbovitá struktura keramických větviček, kde prostory mezi sousedními keramickými větvičkami tvoří první systém pórů a jemně rozložená propojená pórovitost uvnitř keramických větviček vytváří druhý systém pórů.
12. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že kovem je hliník.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že okysličovadlem je atmosférický kyslík a reakčním produktem je oL·-oxid hlinitý.
14. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že vlákna jsou povlečena materiálem netečným v procesních podmínkách.
15. Keramický kompozit, vyrobený způsobem podle jednoho z nároků 1 až 14.