KR950008595B1 - 자립성 다결정 재료로 된 세라믹과 금속의 복합재료 제조방법 - Google Patents

자립성 다결정 재료로 된 세라믹과 금속의 복합재료 제조방법 Download PDF

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디. 포스테 스티븐
제이. 게싱 아담
제이. 솝지크 마렉
에스. 락하반 나라시마
케이. 크레버 데이브
에스. 나겔버그 알랜
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Abstract

내용 없음.

Description

자립성 다결정 재료로 된 세라믹과 금속의 복합재료 제조방법
제1도는 본 발명의 공정이 실시되는 반응용기를 도시하는 단면도.
제2도는 존재하는 여러가지 상들을 명확히 도시하기 위해서 크게 확대된 부분적으로 침투된 충전재의 일부를 도시하는 제1도의 선 A-A를 따라 취한 단면도.
제3도는 매트릭스가 주로 세라믹인 본 발명의 공정에 의해 제조되는 다결정 복합재료의 조직을 나타내는 현미경 사진.
제4도는 다공질 산화반응 생성물에 의해 부분적으로 입자사이의 채널이 채워진 것을 도시하며, 모금속의 침투가 개시된 직후의 제3도의 복합재료의 구조체의 조직을 나타내는 현미경 사진.
제5도는 매트릭스가 금속인 본 발명의 공정에 의해 제조되는 다결정 복합재료의 조직을 나타내는 현미경 사진.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 용기 2 : 모금속 편
5,6,7,8 : 충전재 입자 9 : 증기상 산화제의 흐름방향
10 : 산화반응 생성물의 성장방향
본 발명은 넓게는 새로운 복합재료 구조체 및 그것을 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다결정 매트릭스(matrix)로 충전된 충전재(filler)를 가지는 복합재료 세라믹(composite ceramic)과 세라믹-금속 구조체에 관한 것이며, 충전재가 침투가능한 작은 기공(pore)의 공간내에서 모금속을 산화반응시키는 것에 의해 상기 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
근래 금속이 이용되는 구조재료로서의 용도에 세라믹을 이용하는 관심이 증가되어 왔다. 이러한 관심은, 금속과 비교할때, 내식성, 경도, 탄성계수, 내화성과 같은 특성의 면에서 세라믹이 우수하다는 점에 기인한다.
특히 질화물을 매트릭스로 하는 세라믹 제품들은 예를 들면 자동차엔진의 구성요소와 같이 높은 온도에서 높은 강도를 필요로 하는 용도에 유용한 재료로서 관심이 모아지고 있다. 질화규소(silicon nitride)는 후자의 점에 있어서 특히 유용한 재료이다. 절삭공구 산업도 질화규소 물품의 용도에서 중요한 분야이다.
높은 강도를 가지며 신뢰성 있는 강인한 세라믹 제품들을 생산하려는 노력은 주로 (1) 단일 세라믹을 제조하는 개선된 방법의 개발과, (2) 새로운 재료 조성, 특히 세라믹 매트릭스 복합재의 개발에 초점이 모아지고 있다. 복합구조체는 복합적인 재료, 즉 복합재의 소망의 특성을 얻기 위해서 밀접하게 결합되는 두 개 또는 그 이상의 다른 재료로 만들어진 재료나 물품을 포함하고 있다. 예를들면, 두개의 다른 재료들이 어떤 매트릭스에 다른 것을 끼워넣음으로써 밀접하게 결합될 수도 있다. 세라믹 매트릭스 복합재료 구조체는 전형적으로 입자, 섬유, 봉(rod)등의 하나 또는그 이상의 다양한 종류의 충전재를 포함하는 세라믹 매트릭스를 포함한다.
이를테면 최종 용도 적용에 필요한 성질과 비용을 만족하면서 복잡한 형상을 형성할 수 있는 여부는 최종용도에 필요한 특성을 충족시키는 것, 비용의 문제와 같이 금속을 세라믹으로 대체하는 것에는 몇몇 공지의 제한이나 어려움이 알려져 있다.
본 출원인에게 양도된 미합중국 특허출원들 중의 일부에서는 이러한 제한이나 어려움을 극복하고, 복합재를 포함한 세라믹 재료를 신뢰성있게 제조하는 새로운 방법을 제공한다. 그 방법은 일반적으로 1986년 1월 15일 출원된 미합중국 특허출원 제818,943호에 기재되어 있는데, 상기 출원 제818,943호는 1985년 9월 17일 출원된 미합중국 특허출원 제776,964호의 일부 계속 출원(continuation-in-part)이며, 제776,964호는 1985년 2월 26일 출원된 미합중국 특허출원 제705,787호의 일부 계속 출원이고, 제705,787호는 미합중국 출원 제591,392호의 일부 계속 출원인데, 상기 출원들은 모두 "새로운 세라믹 재료와 그것을 제조하는 방법"이라는 명칭으로 마크 에스, 뉴커크등(Marc S, Newkirk et al)의 이름으로 출원되었다. 이 출원들에는 모금속 전구체(parent metal precursor)로부터 산화반응 생성물로 성장된 자립성(self supporting) 세라믹체를 제조하는 방법이 기재되고 있다. 용융금속은 산화반응 생성물을 형성하기 위해서 증기상 산화제와 반응하고, 금속은 산화반응 생성물을 거쳐서 산화제쪽으로 이동하고, 그것에 의해서 서로 연결된 금속성분을 가지는 세라믹 다결정체가 연속적으로 형성된다. 그 공정은 예컨대, 공기중에서 산화반응되는 마그네슘이나 규소에 의해 도우프(dope)된 알루미늄을 산화시켜서 알파 알루미나 세라믹 구조체를 형성하는 경우에 사용되는 바와 같이 합금화된 도우판트(dopant)를 사용하는 것에 의해 향상된다. 이 방법은 1986년 1월 27일 출원된 미합중국 특허출원 제822,999호에 기재된 것처럼 금속 전구체의 표면에 도우판트를 적용함으로써 개선되었다. 상기 출원 제822,999호는 1985년 9월 17일 출원된 제776,965호의 일부 계속 출원이며, 상기 제776,965호는 1985년 6월 25일 출원된 제747,788호의 일부 계속 출원이고, 상기 제747,788호는 1984년 7월 20일 출원된 제632,636호의 일부 계속 출원이며, 상기 출원들은 모두 마크 에스, 뉴커크등의 이름으로 "자립성 세라믹 재료의 제조방법"이라는 명칭으로 출원되었다. 이 출원들은 금속 전구체로부터 충전재가 침투 가능한 덩어리중에 산화반응 생성물을 성장시켜, 이것에 의해 충전재를 세라믹 매트릭스에 침투시킴으로써 자립성 세라믹 복합재료를 생성하는 새로운 방법을 기재하고 있다. 그러나 제조된 복합재료는 소정의 기하학적 형상, 또는 구조를 가지지 않는다.
소정의 기하학적 구조나 형태를 가지는 세라믹 복합체를 제조하는 하나의 방법은 1986년 5월 8일 출원된 미합중국 특허출원 제861,025호에 기재되어 있다. 이 미합중국 특허출원에 기재된 방법에 의하면, 형성된 산화반응 생성물은 소정 형상의 표면 경계로 향한 방향으로 침투가능한 예비성형체(preform)에 침투한다. 1986년 5월 8일 출원된 미합중국 특허출원 제861,024호에 기재된 것처럼, 배리어 수단(barrier means)을 가지는 예비성형체를 제공함으로써 고충실도(high fidelity)가 더 쉽게 이루어진다는 것이 발견되었다. 이 방법에 의하면 경계, 즉 표면을 규정하기 위해 금속 전구체로부터 일정한 간격만큼 떨어진 배리어 수단까지 급속 전구체의 산화반응 생성물을 성장시킴으로써 소정 형상의 세라믹 복합재를 포함한 자립성 세라믹체를 형성한다. 블록형상의 주형 또는 패턴(pattern)의 형태를 거꾸로 복제한 내부 기하학적 구조를 가진 공동(cavity)를 가지는 세라믹 복합재가 1986년 1월 27일 출원된 미합중국특허출원 제823,542호와, 1986년 8월 13일 출원된 미합중국 특허출원 제896,157호에 기재되어 있다.
이 각각의 특허출원들의 공통점은 일차원적으로 또는 그 이상의 차원들(일반적으로 3차원)로 서로 연결되는 산화반응 생성물과 하나 또는 그 이상의 금속성분을 구비한 세라믹체의 실시예들에 대한 기재이다. 대표적으로 모금속의 비산화된 성분 및 또는산화재 또는 충전재로부터 환원되는 금속을 구비하는 금속의 체적은 산화반응 생성물이 형성되는 온도, 산화반응이 진행되는 시간, 모금속의 조성, 도우판트재의 존재, 산화제나 충전재중 환원되는 성분의 존재등에 따른다. 금속성분들중 일부가 격리되거나 들러싸인 상태로 될 수도 있지만, 상당한 정도의 금속이 서로 접속되어 세라믹체의 외부 표면에서 근접할 수 있는 것이 많을 것이다.
이 세라믹체들에서 서로 연결된 금속함유 성분 또는 조성의 부피%는 약 1-40%이며 때때로 더 높을 수 있다는 것이 관찰되어 왔다. 그러한 금속성분은 많은 용도에 있어서 세라믹 제품들에 어떤 유리한 특성을 제공하거나 세라믹 제품들의 성능을 개선시킬 수 있다. 예를들면, 세라믹 구조체중에 있어서 금속의 존재는 파괴인성, 열전도성, 탄성 또는 전기전도도를 세라믹체에 제공하는 점에 관해 실질적인 효과를 미친다.
전술한 동일 출원인의 특허출원들의 기재내용은 모두 참고로 본 명세서에서 개략적으로 설명되었다.
본 발명은 다결정 복합재료 구조체를 생성하는 방법을 기재하고 있으며, 그것에 의히여 용융 모금속은 충전재의 투과층에 스며들게 하며, 동시에 증기상 산화제와 반응하고, 그 반응이 침투된 충전재의 최소한 일부에서 발생하게끔 금속침투 및 산화반응의 상대속도들이 제어된다.
그러한 제어에 의해서, 복합재의 미세조직에서 산화된 모금속과 산화되지 않은 모금속의 상대비율은 소망의 최종 용도 특성들을 얻기 위해 변화될 수 있다.
세라믹 제품들을 생성하기 위한 본발명의 방법은 최종 용도 적용시에 금속과 대체할 세라믹 제품들을 생성하는데 있어서 종래의 제한이나 어려움을 다소 극복한다.
명세서와 첨부된 특허청구 범위중에서 아래에서 사용된 술(terms)는 다음과 같은 의미로 사용된다.
즉, "산화반응 생성물(oxidation reaction product)"은 금속(들)이 다른 원소, 화합물(compound) 또는 그 조합에게 전자들을 내주거나 전자들을 공유하는 산화된 상태에 있는 하나 또는 그 이상의 금속을 의미한다. 따라서, 이 정의하에서 "산화반응 생성물"은 이를테면, 산소, 질소, 할로겐, 황, 인, 비소, 탄소, 붕소, 셀렌, 텔루륨, 및 이들의 화합물과 그 조합, 예를들면 암모니아, 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌(탄소원으로서 탄화수소), 및 이를테면 공기, H2/H2O와 CO/CO2와 같은 혼합물과 같은 산화제와 하나 또는 둘 이상의 금속들의 반응생성물을 포함하며, H2/H2O와 CO/CO2는 주위의 산소활성도(oxygen activity)를 감소시키는데 유용하다.
특정 가스 또는 증기를 포함하는 것으로 산화에 관여하는 "증기상 산화제(Vapor-phase oxidant)"는 관련 가스 또는 증기가 사용되는 분위기의 유일 또는 중요한 또는 적어도 하나의 중요한 산화수단의 산화제를 의미한다. 예를들면, 공기의 주성분이 질소이나, 산소가 질소보다 훨씬 더 강한 산화제이기 때문에 공기중의 산소가 금속 전구체의 유일한 산화제이다. 그러므로 이 술어들이 특허청구 범위와 여기에서 사용될때 공기는 "산소함유 가스(Oxygen-Containing gas)"산화제에 해당하며, "질소함유 가스"산화제에는 해당하지 않는다.
"질소함유 가스"산화제의 예는 일반적으로 부피%가 약 96%인 질소와 약 4%수소를 함유하는 "성형가스(forming gas)"이다.
"모금속(parent metal)"은 다결정 산화반응 생성물을 형성하기 위해 증기상 산화제와 반응하는 금속을 나타내며, 비교적 순수한 금속 또는 불순물들을 가진 상업상 이용가능한 금속과 같은 금속을 포함하며, 특정 금속, 예컨대 알루미늄이 모금속으로 언급되었을때, 문맥에 의해 다른 의미로 정의된 것이 아니면 이러한 의미로 해석될 것이다.
본 발명에 있어서는, 모금속을 선택하는 단계와 상기 모금속을 산화 분위기중에서 그것의 융점보다 높은 온도로 가열하는 단계를 구비하는 증기상 산화제와 용융 모금속의 산화반응에 의해 얻어지는 자립성(self-supportiong) 다결정 재료를 구비하는 복합재료를 제조하는 방법이 제공되었다. 얻어진 용융 금속체는 베드(bed) 또는 강고한 예비성형체(preform)로 형성된 입자들을 구비하는 입자간에 작은 기공을 가지는 침투성 충전재 덩어리에 접촉한다. 온도는 (i) 용융 모금속에 의해 충전재가 침투되고(ⅱ) 증기상 산화제와 금속이 산화반응하기에 충분한 시간으로 유지된다. 용융 모금속과 산화제 사이의 산화반응이, 충전된 충전재의 덩어리의 입자사이의 작은 공간의 최소한 일부에서 발생하도록 금속 침투속도 및 금속산화반응의 속도를 제어하는 조건이 유지되었다. 이로써 모금속의 산화되지 않은 부분과 같이 얻어진 산화반응 생성물은 복합재료중의 충전재 입자용 매트릭스를 제공하고, 복합재료는 최종 제품으로 회복된다. 산화반응 생성물은 충전물질내의 국부적인 위치에 침투된 용융 금속과 증기상 산화제 사이의 계면에서 생긴다. 이 생성물은 두 개의 상반된 방향으로 성장하는데, 즉, 상기 계면방향에 대하여 증기상 산화제내로 향하는 "바깥쪽" 성장과, 용융 모금속쪽, 즉 "안쪽"으로 성장하는 것이 있다. 안쪽으로 성장하는 반응생성물은 용융금속에 용해되는 것으로 생각된다. 포화상태로 되면, 산화반응 생성물은 포화용액에서 석출된다.
용융 모금속의 충전재 안으로 침투하는 속도와, 충전재에서의 상기 금속의 산화반응속도를 제어하기 위해 여러가지 수단이 따로따로 또는 함께 사용될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 충전재의 입자크기와 충전재입자 그 자체로서의 기공도가 용융금속에 의해 충전되고 증기상 산화제에 의해 침투된 충전재내에서 이용할 수 있는 기공의 총 공간을 제어하도록 충전재 층내의 입자간 기공들과, 입자들의 내부 기공들 모두를 제공하도록 미리 정해져 있다. 이 실시예에 있어서, 산화반응 생성물의 형성은 증기상 산화제쪽으로의 바깥쪽으로의 성장과 용융 금속상 쪽으로의 안쪽으로의 성장에 의해 입자간 및 입자내 기공공간 모두에서 이루어질 수 있다. 작은 입자내 기공은 우선적으로 금속으로 채워지고, 산화반응 생성물의 형성은 전술한 이 금속내에서의 석출의 결과이다.
다른 실시예에 있어서, 산화반응속도가 증기상 산화제의 부분 압력에 의해 제어된다. 증기상 산화제의 부분압력은 주위압력의 감소나, 예를들면 아르곤과 같은 불활성 가스를 희석시켜서 감소될 수 도 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 용융 모금속의 침투 속도는 예를들면 용융금속 표면에 가스압력을 적용하는 것과 같은 적당한 방법으로 용융 모금속체에 정압을 제공함으로써 제어된다.
이러한 공정은 모금속 및 또는 충전재내에 도우판트 공급원의 사용과 같이 용융 모금속에 의해 충전재를 습윤(wetting)시키기 위한 적당한 수단을 제공함으로써 향상될 수도 있고, 이러한 내용은 상기 설명한 특허출원들에 기재되어 있다. 원하는 경우에, 충전재의 표면에 함유된 산소 및 또는 수분을 제거하기 위한 예비처리를 충전재에 실시하여 습윤이 향상될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면은 용융 모금속을 증기상 질화하는 것에 의해 형성된 질화물 매트릭스를 가지는 다결정 복합재료를 제조하는 방법을 제공한다. 용융 모금속은 질화분이기 중에 배치된 제어된 입자간 및 입자내 기공을 가지는 충전재중에 침투된다. 산소 및 수소를 실질적으로 함유하지 않는 질화매질은 고순도 질소가스 또는 반응성을 가지는 질소 화합물, 예컨대 암모니아를 사용하는 것에 의해 제공된다. 또한, 충전재의 예비처리는 예를들면 표면산화물을 제거하기 위해서 충전재를 수소가스에 노출시키는 등의 방법으로 행해지는 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 다결정 세라믹 금속 복합재료가 전술된 방법으로 제조되고, 여기에서 금속침투 및 산화반응속도는 모금속의 산화반응이 단지 부분적으로만 완료하고 반응하지 않은 금속이 최종적인 제품중에 남아있도록 제어된다. 이 실시예에 있어서, 반응하지 않은 금속의 불리적 특성에 소망의 변화를 주고, 그에 따라 소망의 최종 복합재료 물품이 얻어지도록 모금속에 대해 합금 첨가제가 미합중국출원 제818,943호에 개시된 내용에 따라 제공된다.
본 발명에 따라서, 자립성 다결정 세라믹 물품이, 충전재에 용융 모금속이 침투하는 속도 및 용융 모금속과 증기상 산화재 사이의 산화반응속도를 제어하며 제조된다. 산화반응 생성물의 형성은 개개 충전재 입자의 표면에서 발생하고, 증기상 산화제의 근접용 채널을 잔류시키며, 따라서, 어느 임의 시점에서 산화반응은 충전재의 입자간의 기공공간을 경유하거나 입자간 기공 공간내에서 발생하도록 된다. 용융모금속은 충전재입자들을 습윱시키며, 침투가 산화반응에 비해 빨리 발생한다. 침투성 충전재의 전체 기공공간은 침투 금속과 증기상 산화제를 수용하기에 충분하다.
용융 모금속은 충전재 입자들 둘레에 막을 형성한다. 산화반응 생성물은 침투된 용융금속과 증기상 산화제 사이의 계면에서 생긴다. 생성물은 어떤 주어진 지점에서 계면의 방향에 대하여 마주보는 두방향, 즉 입자간 기공공간내에서 증기상 산화제쪽으로의 바깥쪽과, 용융금속 막쪽으로의 안쪽으로 성장한다.
안쪽으로 성장하는 반응생성물은 포화가 이루어질때까지 상기 금속에 용해될 것으로 믿어지며, 그 시점에서 생성물이 포화용액으로부터 석출한다.
전술한 것은 제1도와 제2도를 참조하여 쉽게 이해될 수 있다. 제1도는 본 발명의 공정이 진행중인 장치의 도식적인 횡단면을 도시한다. 편리한 크기와 형태를 가지는 모금속편(2)은 용기(1)에 유지된 결합되지 않은 충전재 입자들(3)의 층에 끼워져 있다. 이 용기는 일부가 충전재안으로 침투된 모금속의 용융점 이상으로 가열되었다.
금속편(2)의 선이 그어진 부분은 그것의 본래 위치에 남아있는 용융금속을 나타낸다. 점선(4)은 충전재쪽으로의 금속침투의 근사경계를 나타낸다.
제2도는 제1도의 선 A-A를 따라 경계선(4)을 가로지르고 분명히 하기 위해 크게 확대한 단면을 나타낸다. 충전재입자들이 (5)(6)(7) 및 (8)로 표시되며, 증기상 산화제의 흐름방향이 길다란 화살표(9)로 표시된다.
침투된 용융모금속의 막이 입자간 기공공간내에서 상기 입자들 둘레에 선이 그어진 주변밴드로 도시된 입자들(5,6)((7,8)은 아님) 둘레에 형성되었다. 모금속은 그속에 선을 그어 표시한 입자들(5)((6,7)은 아님)의 입자간 기공공간에 침투했다. 입자(8)는 완전히 밀접한 상태이다. 즉, 입자내부의 기공을 가지고 있지않다.
짧은 화살표들(10)은 용융모금속과 증기상 산화제의 계면에서 산화반응 생성물의 "안쪽" 및 "바깥쪽"의 각방향으로의 성장을 나타낸다. 이 방향들은 어떤 주어진 시점에서 계면의 방향에 따라 변하는 것이 분명하다.
전술한 설명으로부터, 평면반응 계면이 존재하지 않으며, 상기 산화반응이 침투충전재의 입자간 기공공간의 대부분에서 발생함이 분명하다.
종래 기술의 개선 및 본 발명의 중요한 관점은 침투성 충전재내의 기공 또는 채널의 네트워크의 기공용적을 제어하는데 있다. 이 기공들은 용융모금속의 막이 침투성 충전재를 구비하는 입자들의 표면을 따라 유동할 정도로 충분히 클 필요가 있으며, 상호연결된 채널들은 완전히 모금속으로 채워지지 않는다. 임의로, 거기에는 금속으로 채워지는 더 작은 기공(입자내부 또는 입자사이)이 있을 수도 있다. 산화반응 생성물의 형성이 충전재의 금속침투부 전체에서 발생하도록 하기 위해서, 큰 기공이 균일하게 분포될 필요가 있다. 산화반응이 계속될때, 채널들이 작은 기공들을 포함하는 산화반응 생성물로 점진적으로 채워진다. 그 다음에 새로운 모금속이 새로 형성된 작은 기공들을 채우며, 그 공정은 대체로 조밀한 미세조직이 생성될때까지 계속된다.
침투성 충전재는 다음의 어느 형태를 가지면 좋다. :
(1) 로드, 바아, 와이어, 판재 및 관과 같은 몸체로 된 격자
(2) 구, 분말, 및 판형상조각, 위스커 및 작은관을 포함하는 다른 입상체의 층을 구비하는 입자 집합체
(3) 섬유, 섬유다발 또는 로프와 같은 연속 또는 불연속 섬유 집합체, 직물, 펠트와 같은 불규칙 섬유 집합체
(4) 다공체, 스폰지 및 또는 발포재와 같은 망상구조체 중 어떤 것을 구비할 수 있다.
상기 모든 경우에 있어서, 충전재의 기공도(porosity)는 전형적으로 기공크기의 분포에 의해 특징지워진다.
이하의 설명에 있어서는 다른 충전재 형상을 대표해서 입자 집합체가 거론될 것이다.
충전재 입자들은 기공이 없을 수도 있고, 기공들을 포함할 수도 있다. 기공들을 포함하는 입자들은 본래 다공성(porous)일 수도 있다. 달리는, 그들은 작은 입자들 또는 등축정(equiaxed crystallite)일 수도 있고 등축정이 아닐수도 잇는 결정체들의 집합체를 구비할 수 있다. 그러한 비등축정의 작은 입자들은 위스커, 와이어, 편형 조각, 따위를 구비할 수 있다.
집합체들안의 내부 입자기공은 결정체 사이의 공간 또는 집합체들을 구비하는 작은 입자들 사이의 공간을 구비하고 있다.
모금속은 작은 입자내 기공을 채우며, 서로 연결된 빈 채널들이 조대입자의 집합체들 사이에 형성되어 있다. 충전재가 기공이 없는 입자들로 이루어진다면, 입자간 채널들이 모금속 막과 산화가스 모두를 수용할 수 있도록 충분히 클 필요가 있다.
충전재 형태는 모금속에 의한 충전속도와 산화반응을 제어하는 주요한 인자중 하나이다. 산화반응의 속도는 가스-금속 접촉부의 총표면적, 충전재의 침투가능한 덩어리를 통과해서 금속충전부까지 이르는 증기상 산화제의 이동속도, 및 충전재의 충전부를 통과하는 모금속의 이동속도에 관계한다.
금속은 비다공질 입자의 표면을 따라서 막으로 흐르든가 입자내부 기공을 채우며, 산화반응에 이용할 수 있는 가스와 금속의 접촉부의 초기 총표면적은 충전재로 충전된 부분의 입자간 표면적과 동일하다. 입자간 공간이 거기에 침투하는 모금속의 막에 의해 완전히 충전되는 정도로 작아지기까지, 반응면적은 충전재의 입자크기가 감소함에 따라 증가한다. 그러한 경우에 있어서, 반응 면적이 급격하게 감소하고, 금속을 매트릭스로 하는 복합체가 형성된다. 이 정도로 반응면적이 증가하면, 산화반응 속도와 산화반응 생성물의 용적분률이 증가한다.
충전재의 침투가능한 덩어이를 통과하여 증기산 산화제가 이동되는 속도는 충전재의 비침투부에서의 총기공 용적량 및 기공크기 분포와, 중전부에서의 잔류 입자간 기공에 관련이 있다. 기공크기와 기공 용적이 증가하면, 충전재의 가스 침투성을 증가시키고, 증기산 산화제의 도달량을 증가시킴으로써 그러한 이동이 반응속도를 제어하고 있는 경우에 반응속도를 증가시킨다.
충전재의 충전영역의 진행속도는 충전재를 통과하는 금속의 유동속도나 충전되지 않은 부분과 접촉하는 영역의 모서리에서의 습윤상태에 따라 한정된다. 모금속은 충전재의 입자내 기공을 통과하는 유동 또는 입자들의 표면을 따르는 유동에 의해 이동된다.
입자내 기공 공간의 체적 증가 및/ 또는 입자간 기공 공간체적의 감소는 금속유동에 이용할 수 있는 통로를 증가시키고 그럼으로써 침투속도를 증가시킬 수 있다.
충전재내의 적당한 기공 크기의 선택 및 형상분포의 선택에 의해 금속의 침투속도 및 산화반응 속도가 제어되며, 이로써 얻어지는 미세조직을 조정할 수 있다. 이상적으로는, 충전재안으로의 충전영역의 진행은 산화반응 생성물에 의한 입자간 기공공간을 완전히 채울 수 있는 속도로 일어난다. 신속한 모금속 침투가 발생할때 다공구조체가 얻어질 수 있다.
모금속으로 입자들을 완전히 채울 수 있는 적당한 입자내 기공 크기는 20㎛ 보다 작으며, 5㎛ 보다 작은 것이 바람직하다. 증기상 산화제 출입채널의 네트워크를 유지할 수 있는 입자간 기공들의 적당한 가로크기는 20㎛ 보다 크며, 경우에 따라 100㎛까지 된다. 이 바람직한 기공 크기는 적당한 전체입자 크기 및 입자기공도를 선택함으로써 이루어진다. 전형적으로 입자의 직경은 20㎛ - 200㎛가 적당하다. 입자내 기공의 기공도는 입자의 특성에 좌우되면, 기공이 없는 입자의 0에서 스폰지 또는 망상발포 구조체의 거의 98%의 범위에 걸쳐있다. 등축정 입자 집합체 입자들의 기공도는 40 - 60% 사이의 범위에 있으며, 비등추정의 위스커의 경우에 60 - 90% 입자내 기공도가 이루어질 수 있다. 전형적으로 5㎛ 보다 작은 입자내 기공 크기를 가지는 최대 기공도의 입자가 바람직하다.
모금속의 대부분에서 산화반응이 일어나야만 하고, 충전재 입자의 크기가 작아야만 할때 입자내 기공공간을 가지는 충전재가 바람직하다. 그러한 작은 크기의 입자는 최종 성분의 양호한 기계적 특성을 달성하는 것을 촉진한다. 이 바람직한 실시예에서, 반응생성물이 상술된 각각의 "바깥쪽" 및 "안쪽"의 성장과정에 의해 입자 내부 및 입자간 기공공간에 형성될 수도 있다. 입자내 기공들의 보통은 최종 성분의 기계적 특성에 영향을 미친다.
필요하다면, 충전재는 용기에 충전되어 서로 접합되지 않는 느슨한(loose) 입자들의 충전층일 수 있다. 또는, 입자들이 소망의 복합재료의 최종 생성물의 크기와 형태를 가지는 투과할 수 있는 단단한 예비성형체로 형성되어도 좋다.
상술한 바와 같이, 필요하다면, 충전재 안으로 용융모금속이 침투하는 속도와 모금속의 산화반응속도를 제어하기 위해 본 발명에 따라 또 다른 수단이 사용될 수도 있다.
게다가 충전재 안으로 용융모금속이 침투하는 속도는 모금속이 작용하는 유체정압을 증가시키거나 감소시켜서 제어될 수도 있다. 정압은 용융모금속체의 표면에 가스압력을 제공함으로써 증가될 수도 있다. 또한, 용융모금속으로 채워지는 라이저가 위에서 용융 모금속체와 연통한 상태로 배치되어도 좋다. 이들 두가지 수단중 어느 것이나 모금속의 침투속도를 증가시킨다. 모금속체를 충전재 아래에 배치함으로써 모세관력이 중력에 대항하도록 하여 정압이 감소될 수도 있다. 이 수단에 의해서, 모금속의 침투속도가 감소되고, 입자간 채널을 채우고 있는 모금속의 양이 감소한다.
모금속의 산화반응 속도는 증기상 산화제의 압력을 제어함으로써 제어될 수도 있다. 증기상 산화제의 분압을 감소시키면, 산화반응의 속도가 감소된다. 반대로 분압을 증가시키면 반응속도가 증가할 것이다. 산화제를 불활성 가스로 희석시킴으로써 분압은 감소될 수있고, 이것은 산화반응속도를 감소시키는 효과를 갖는다. 증기상 산화제가 산소인 경우, 바람직한 희석가스는 질소이다. 산화제가 질소일 경우, 아르곤이 바람직한 희석가스이다.
증기상 산화제의 분압의 감소가, (a) 진공펌프에 연결되어 낮은 압력으로 감압된 챔버에 본 발명의 장치를 배치하는 것, (b) 산화반응동안 산화반응 생성물의 형성으로 증기상 산화제가 다 소모되고, 제어된 유량으로 추가증기상 산화제를 도입함으로써 증기상 산화제의 압력이 제어되는 밀봉된 진공챔버에 상기 장치를 배치하는 것에 의해 달성될 수도 있다. 또 산화반응 속도를 촉진하기 위해서, 대기압 이상으로 압력을 상승시키는 적당한 수단에 연결된 압력챔버에 본 발명의 장치를 배치함으로써 증기상 산화제의 압력이 증가될 수도 있다.
본 발명에 따라서, 산화반응의 속도를 양호하게 증가 또는 감소시키기 위한, 증기상 산화제의 분압의 바람직한 범위는 0.01에서 2 기압이다. 특별히 설계된 고온 정수압 프레스 챔버에서 비교적 높은 압력이 달성될 수 있고, 이러한 비교적 높은 압력은 금속쪽으로의 안쪽으로의 성장에 의해 형성되는 산화반응 생성물의 분률을 증가시키는데 유용할 수도 있다.
전술한 특허출원에 이미 기재된 것처럼 용융 모금속의 산화반응 속도가 적당한 도우판트재의 공급에 의해 촉진될 수도 있다. 그러한 도우판트는 모금속에 추가된 합금원소를 구비할 수 있다. 또한 도우판트는 상기 금속과 충전재 사이에 개재되는 피복재를 구비할 수 있다. 입자형태의 도우판트는 예를들면 충전재 입자들과 혼합함으로써 충전재에 도입될 수도 있다. 또한, 도우판트는 충전재입자들의 표면에 제공되는 피복의 형태로 충전재에 도입될 수도 있다.
도우판트중에는 산화반응 생성물의 세라믹부의 일체성을 교란하는 작용을 함으로써, 산화반응 속도를 증가시키는 것이 있다. 다른 도우판트는 모금속에 의해 충전재나 산화반응 생성물중 하나가 습윤되는 성질에 영향을 줌으로써 금속침투 속도를 제어한다.
본 발명의 또 다른 태양은 산소, 공기 또는 산소함유 가스 혼합물과 모금속의 반응으로 생성되는 산화물 매트릭스와 이 산화물 매트릭스에 매립되는 충전재를 구비한 다결정 복합재료를 제조하는데 있다. 산소를 함유하고 있는 증기상 산화제를 사용하는데 적당한 모금속과 충전재의 전체 범위는 상술한 특허출원들에 기재되어 있다. 본 발명의 이 특별한 특징은 알루미늄 모금속과 입자상 알루미나 충전재의 경우에 대해 설명될 것이다.
모금속 합금조성, 온도, 산화가스 조성, 및 알루미나 충전재 입자크기의 영향들이 연구되어 왔다. 그 결과, 세라믹 구조체를 일정 조건하에서 충전재쪽으로 성장시키는 경우, 충전재 입자가 산화물 매트릭스의 비교적 얇은 막에 의해 함께 접합 될 수 있고 충전재층의 침투부안으로 증기상 산화제가 도달하게 하기 위한 채널이 형성된 실질적으로 다공의 구조체가 제조되는 것이 발견되었다. 상술된 공정 요인의 변화에 의해 제품의 미세조직이 변화하고 경우에 따라 실질적으로 치밀하고 기공을 포함하지 않는 복합재료를 제조할 수 있다. 모금속과 산화가스 조성은 생성물 기공도를 변화시키는데 유효한 효과를 가진다. 더 많은 규소 합금 첨가물을 포함하고 있는 알루미늄 모합금은 산화제의 주어진 산소함량에 대해 더 적은 규소를 포함하고 있는 알루미늄 합금보다 더 조밀한 미세조직을 나타내는 경향이 있다. 또한 증기상 산화제중 산소함량의 감소는 산화반응 속도를 감소시키고, 대체로 기공도가 더 큰 미세조직이 얻어진다. 또한 온도의 변화는 산화반응 속도에 영향을 미치고, 최적의 온도에서 최대 속도가 된다. 거의 기공을 가지지 않는 미세조직은 온도가 최적치 또는 그에 가까운 온도에서 생성된다. 또한 온도는 매트릭스에 있어서 산화물상과 금속상의 상대비율에 영향을 미친다. 또한 충전재의 입자크기가 비교적 작은 경우, 산화속도가 약간 감소되나, 그 효과는 산소분압의 효과보다 미약하다. 본 발명의 이 특징은 실시예1에 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 증기상 질화제를 사용하여 모금속을 질화시키는 것에 의해 생성되는 질화물 매트릭스를 구비한 다결정 재료를 제조하며 상기 매트릭스에는 충전재가 포함되고 있다.
이러한 질화반응에 필요한 일련의 현상은 상기 기재된 것과 유사하다. 따라서 상기 충전재쪽으로의 모금속 침투 속도 및 상기 질화 반응의 상대속도들은 어떤 주어진 시간에 상기 반응이 상기 충전재의 대부분의 침투부분에서 발생하는 속도이다.
바람직한 모금속들은 규소, 알루미늄, 및 티타늄이있다. 모금속이 규소일 경우, 바람직한 충전재들은 질화규소, 질화 알루미늄, 및 질화티타늄이다. 질화물외의 적당한충전재들은 규소와 티타늄탄화물이 있다. 모금속이 알루미늄일 경우에, 질화알루미늄, 알루미나, 탄화규소, 탄화티타늄 및 탄화붕소는 예를들면 충전재 성분으로 적당하다.
충전재물질과 동일한 질화물 반응생성물을 가지는 재료들이 상업상 바람직하다. 이것은 단일 세라믹상을 가지고, 나머지 일정 정도의 반응하지 않은 모금속을 포함하는 재료가 얻어진다. 그러한 단일 세라믹상으로 된는 복합재료의 예들은 질화규소 충전재를 가지는 질화규소 매트릭스와, 질화알루미늄 충전재를 가지는 질화알루미늄 매트릭스가 있다. 또는 불활성 충전재들이 특별한 복합재료의 특성을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 이를 위해서, 여러 종류의 화학조성의 충전재의 혼합물 및 여러 종류의 충전재 입자크기 및 입자와 크리스탈라이트(crystallite)의 기하구조의 혼합물이 유용할 수 있다. 예를들면, 탄화규소 위스커 크리스탈라이트로 이루어진 등축정 다공집합 입자들의 혼합물중에 탄화규소 섬유를 포함하는 예비성형체가 질화규소의 질화반응 생성물중에 포함될 수 있다.
산화반응과 관련하여 상기 기재한 것처럼, 복합재료의 매트릭스에 있어서 질화된 모금속과 질화되지 않은 모금속의 상대량이 적당한 기공을 가지는 적당한 충전재의 선택에 의해 제어될 수 있다.
그러나 또 다른 공정들이 채택되지 않으면, 전술한 공정만으로는 질화물 세라믹 매트릭스의 침투 또는 성장은 발생하지 않는다. 이것은 산소 또는 수증기와 같이 산소를 함유하고 있는 화합물에 의해 충전재나 질화분위기가 근소하게 오염되어 충전재중으로의 모금속의 침투나 모금속의 질화가 방해된다는 사실에 기인한다.
오염을 피하거나 이미 존재하는 불순물을 제거하기 위해서 필요한 공정들이 아래에 상세히 기술되어 있으며, 이들 공정은 기존의 공정에 대해 상당한 개선을 달성한다. 충전재, 모금속 또는 질화분위기에 존재할 수 있는 불순물들은 모금속에 의한 충전재의 습윤(wetting)을 저해하거나 용융 모금속체의 표면상에 불침투성 부동태화(passivating) 피막을 형성시킨다. 충전재에 가장 해로운 일반적인 불순물은 충전재 입자들의 표면에 흡착되거나 가수분해 반응을 통해 충전재에 혼입되는 산소와 수증기이다.
산소와 수증기가 반응에 간섭하는 메카니즘이 아직 완전히 규명되지 않았지만, 현재, 모금속이 규소이고 충전재가 질화규소인 경우에 규소 농도가 높은 표면이 산소의 흡착이나 가수분해 반응에 의해 형성된다라고 추측된다. 이리하여 생겨난 규소농도가 높은 표면은 규소 합금에 대해 순수한 질화규소보다 습윤성이 나쁘다. 질화반응의 조건하에서 용융금속이 충전재의 양쪽과 반응하여, 충전재가 용융 모금속에 습윤되는 것과 질화반응의 진행에 간섭한다. 이 불순물들이 모금속 및 충전재와 반응해서 습윤 및 질화반응의 진행을 방해한다. 거기에는 산소를 함유하는 화합물에 대한 여러가지 가능한 공급원이 있다. 이러한 공급원으로는, (1)질화가스의 잔류성분 ; (2)가스흐름을 정화하는데 사용되는 건조칼럼(column)이나 산소게터 화합물의 기능이 소진되거나 포화한 것 ; (3) 퍼징(purging)이나 탈기 및 질화가스로 충전하는 것에 의해 노 단열재로부터 공기를 불완전하게 제거하는것 ; (4) 질화로의 단열재 표면으로부터 산소 또는 수분의 방출; (5) 직접적인 증발에 의해 또는 환원제를 구성요소 또는 모금속의 증기와 접촉시켜 부분화원시키는 것에 의해, 산화물의 노내화물이나 다른 산화물제의 노구성요소로부터 방출되는 휘발성 산화물 또는 보조적인 종류의 산화물, 예컨대, B2O3가 있다.
가장 산화효과가 작은 화합물의 하나인 일산화탄소도 용융 모금속에 의해 환원될 수 있고, 예컨대, 휘발성 보조 산화물로서의 산화물과 고상 금속탄화물의 형성을 야기할 수 있다. 이와같이 용융모금속 표면상에 이 고상탄화물이 형성되는 것이 관찰되어 왔으며, 용융금속이 유동하여 충전재에 침투하는 것에 저해된다.
질화반응 생성물이 형성되기 위해 어느 정도 불순물이 제거될 필요가 있는가 하는 것은 금속/충전재의 조합, 산소 또는 가수분해에 대한 친화력 및 모금속/충전재의 조합, 산소 또는 가수분해에 대한 친화력 및 모금속/충전재의 조합, 산소 또는 가수분해에 대한 친화력 및 모금속에 대한 산화물과 질화물의 상대적인 습윤성에 따라 변한다. 예를들면, 질화알루미늄이 아주 쉽게 산화되고 가수분해되어 알루미나 표면층을 형성한다. 그러나, 알루미나와 질화알루미늄은 모두 알루미늄-마그네슘 모금속 합금에 아주 쉽게 침윤될 수 있어서, 이 시스템은, 산소 오염 수준이 모금속 합금에 대해 산화물 백(bag)을 형성하여 합금이 유동하는 것을 저해할 정도로 높지 않는한 낮은 수준의 산소오염을 허용한다. 예를들면, 8ppm의 산소와 250ppm의 물을 함유하고 있는 질소가스 흐름은 질화알루미늄을 매트릭스로 하는 복합재료를 형성하기 위해 효과적인 질화제로 작용한다. 그러나 1%레벨의 산소가 존재하는 경우 질화나 충전재로의 용융 모금속의 침투는 발생하지 않는다.
모금속이 규소이고 충전재가 질화규소인 시스템의 경우에 허용 가능한 산소 함유량은 아직 정확히 밝혀지지는 않았으나 알루미늄-질화 알루미늄 시스템의 경우 보다 낮은 것으로 나타났다. 이것은 질화 규소의 실리카로 오염된 표면에 대해 규소계 합금의 습윤성이 낮은 것에 기인한 것으로 생각된다.
산소 및 또는 수분이 공엽용 질소가스에 불순물로 존재할 수도 있다. 그러므로 질소가스가 증기상 질화제의 성분으로 사용된다면, 상술된 불순물들이 매우 적은 양으로만 존재하는 고순도의 질소가스만이 사용되어야 한다.
또한 해로운 불순물들이 용융 모금속에 존재할 수도 있다. 모금속이 규소이고 충전재가 질화규소인 경우의 오염물질의 전형적인 예는 붕소와 알루미늄이다. 이 원소들은 모두 질화규소 보다 더 안정한 질화물을 형성하며, 그들이 모금속에 비교적 높은 농도로 존재할 경우, 그들은 모금속의 표면층으로부터 그 자신의 질화물을 형성하고, 그럼으로써 질화규소의 형성을 지연시킨다. 1% 이상의 알루미늄은 Si3N4충전재와 반응하여, 이 충전재를 규소로 환원하고 Si3N4대신에 질화알루미늄을 형성하며, 알루미늄은 규소-질화규소 시스템의 습윤작용에 영향을 미치는 것으로 생각되지 않으며, 충전재에의 침투가 모금속위에 질화알루미늄의 피막의 형성에 의해 한정된 범위까지 발생하는 것으로 생각된다. 규소중에서 1% 이하의 알루미늄 농도가 중대한 영향을 초래하지는 않는다. 약 0.5%의 알루미늄을 포함하는 금속학적 등급의 규소는 매우 적당한 모금속이며, 알루미나 도가니에서 규소계의 잉곳을 용융키심으로써 도입되는 알루미늄 불순물이 질화 반응의 진행에 영향을 미치는 것으로 생각되지 않는다. 그러나 붕소는 훨씬 해로운 영향을 미친다. 그것은 규소-질화규소의 습윤에 영향을 미치며, 용융모금속이 충전재에 침투하는 것을 방해한다. 충전재와 모금속 사이에 효과적인 접촉이 없으므로, 충전재가 교환반응에 의해 침식되는 것이 아니라 오히려 질화붕소의 부동태성 피막이 용융모금속상에 형성된다.
산화불순물로 인한 충전재의 표면 오염이 고온 예비처리공정에 의해 없어질 수 있다. 이것은 충전재층 또는 예비성형체의 형성에 앞서 느슨한 집합체 형태의 충전재상에 이루어질 수 있다. 이 경우에 질화분위기 또는 불활성 분위기 또는 수소 가스를 충전재의 고정층이나 유동물층에 통과시켜서 예비처러 환경과 각각의 충전재 입자 사이에 효과적인 접촉이 얻어질 수 있다. 이 경우, 수증기, 대기중의 산소 또는 압분체를 형성하는데 사용되는 결합재들의 성분에 의한 충전재의 재오염을 피하기 위해서 저장, 취급, 성형 작업중에 주의해야만 한다. 이리하여 충전재가 오염물질에 의해 재차 오염되는 것이 저하되지만, 예비성형체의 예비처리 분위기에 대한 침투성 및 오염물질이 예비성형체로부터 나와 확산하는 것에 의해 오염물질의 제거 속도가 제한되므로 예비처리의 필요시간이 연장된다.
질화규소 충전재 입자 표면으로부터 산화불순물을 제거하는 것은 전술한 공정의 일예이다. 질화규소는 일정한 범위의 입자크기로 통상적으로 사용할 수 있다. 그러나 더 큰 입자들은 각각의 크기가 1 - 10㎛인 크리스탈라이트들의 다공질 집합체들이다. 50 - 150㎛의 등축정입자들이 충전재의 침투가능한 덩어리로는 바람직하다. 제조업자들로부터 공급된 상태에 있어서는, 이 입자들은 가수분해 및 흡착된 산소를 형성된 실리카층에 의해 오염된 표면을 가지고 있다. 이 입자들이 규소 모금속과 접촉하는 상태에서 충전재로 그대로 사용되었을때, 금속침투가 처음에는 발생하지 않고 증기상 질화제로서 성형가스(forming gas)의 분위기를 사용하여 1550℃ 에서 1650℃의 반응 온도에서 몇시간후에만 발생한다. 이 시간이 경과된 후에 양호한 습윤 조건들이 이루어지며, 금속침투 및 질화반응이 시작된다.
표면오염을 제거하기 위해 질화규소 충전재를 예비 처리하고, 용융모금속이 즉시 침윤할 수 있는 표면을 제공함으로써 상기 준비기간을 제거하는 것이 바람직하다. 이 예비처리는 충전재층에 질화 분위기 또는 불활성 분위기를 유동시키고, 이로써 충전재층을 유동화시켜 오염물질을 제거하는 고정된 층 또는 유동층의 반응기안에서 이루어진다. 그러한 오염물의 제거는 휘발성 반응생성물을 형성하기 위해서 실리카 표면층과 반응하도록 선택되어진 증기상 첨가물질에 의해 도움을 받는다. 양호한 첨가물질은, 알루미늄, 규소 및 마그네슘 증기, 수소, 불소, 염소 그리고 염화수소와 불화수소들이다. 상술한 네개의 첨가물들은 실리카(SiO2)를 휘발성 SiO로 분해시키는 점까지 대기중의 산소 분압을 감소시키는 환원제이다. 나머지 첨가물들은 대기중의 수소와 함께 휘발성 SiF4, SiCl4및 옥시불화물 또는 옥시염화물의 일종류와 반응하는 산화제이다. 또한 기계펌프로 반응기안의 전체 압력을 감소시킴으로써 휘발생성물의 제거를 보조할 수 있다. 이를위해 일반적으로 1×104- 1×10-5atm의 진공으로 충분하다. 1550℃ - 1800℃ 가 예비처리에 적당한 온도이다. 이 보다 높은 온도이면 오염물질의 제거가 촉진되지만, 온도의 상한치는 질화규소 충전재의 분해에 의해 규정된다. 오염제거에 필요한 시간은 온도, 압력 및 가스부가물에 따라 1시간 내지 5시간까지 변화한다. 처리된 분말은 불활성 건조분위기에 저장하여 취급해야 한다. 또한 성형에 사용되는 결합제는 재 오염을 피하기 위해 산소가 없어야만 한다. 결합제로 파라핀과 같은 탄화수소도 적당하다.
산소가 없는 다공질 질화물 예비성형체를 제공하는 또 다른 수단은 전구체 재료를 그대로의 상태에서 반응시켜 상술한 예비성형체를 제조하는 것이다. 전구체 재료는 금속일 수 있으며, 경우에 따라 반응 침투단계에 사용되는 용융모금속과 동일한 조성을 가질 수도 있다. 이 경우에 금속분말, 절단섬유, 와이어, 위스커 또는 박편들은 불활성 충전재와 임의로 혼합되고, 얻어진 혼합물은 종래의 분말 성형 기술을 사용하여 원하는 형태로 만들어진다. 그리고 예비성형체는 원하는 화합물을 형성하기 위해 그것의 크기와 기공도를 유지하는 또는 다른 오염원과 접촉하는 것 없이 모금속이 예비성형체와 접촉한 상태에서 도입되도록 예비성형체를 배열할 수 있다는 것이다. 예를 들면, 반응결합된 질화규소 예비성형체는, 규소의 융점아래의 1200 - 1400℃ 온도에서 기체상 질소, 암모니아 또는 성형가스(질소 -5% 수소혼합물)를 사용하여 금속규소 분말의 성형체를 질화시켜서 만들어질 수 있다. 고체 규소 - 질화규소 골재가 형성된다. 그리고나서 잔류 규소를 용융시키고 질화속도를 촉진시키는 1450℃ 이상으로 온도가 증가되었다. 이와같이 제조되는 예비 성형체는 산소오염이 없다.
산소가 없는 다공성의 예비성형체를 제공하는 또 다른 수단은 고체 모금속의 봉(bar) 및 원하는 형상의 고체 모금속의 원판을 기계 가공하고, 이완된 불활성 충전재 층내에 얻어진 금속 예비성형체를 매립하는 것이다. 그리고나서 제1가열 단계에서, 다공성 복합재료의 구조체를 제조하는 반응조건을 설정한다. 그리고나서 다공성 생성물이 충전재층에서 제거되고, 그때, 본래 모금속 예비성형체의 외부형태를 복제한 내부 공동을 가지고, 소성된 종래의 세라믹 성형체가 동일한 기계적 성질을 가진다. 이때, 외부표면이 종래의 비스크기계가공공정(bisque machining procedures)에 의해 건조질소 분위기하에서 정확한 형태로 비스크 가공되어 명확한 외부 및 내부표면을 가지는 예비성형체를 만들고 오염을 최소화할 수 있다. 그리고나서 예비성형체는 대체로 조밀하고 기공이 없는 미세조직을 산출하기 위해서 상술된 원리에 따라서 최적화되는 반응조건하에서 질화반응 생성물에 의해 침투된다.
상술한 미국 특허출원에 설명된 것처럼, 세라믹 형성 반응을 소망의 점진적인 방식으로 진행시키기 위해서는 경우에 따라 도우판트재를 첨가하는 것이 요구된다. 그러나 본 발명의 공정에 있어서, 도우판트가 규소 또는 알루미늄 모금속의 질화에는 필요없으나, 용융모금속 또는 충전재의 침투가능한 덩어리에 추가하면 질화반응을 촉진시킨다. 규소 모금속의 지로하에 있어서, 철과 구리가 유용한 도우판트로 알려져 왔다. 에스, 엠 보이어(S.M. Boyer)와 에이.제이. 모울슨(A.J. Moluson)의 "Fe를 함유하는 실리콘의 질화반응의 메카니즘"(J. Mat. Sci, 1978, 13, pp. 1637 - 1646)이라는 논문과 더블유.엠.도즌(W. M. Dawson), 피.아룬데일(P. Arundale) 및 에이. 제이. 모울슨(A.J. Moulson)의 "반응결합된 질화규소의 현미경 조직의 개발 및 제어"(Sci. Ceram : 1977, 9, pp. 111 - 118)라는 논문에 철이 용융규소의 질화를 촉진하는 것이 기재되어 있다. 비록 구리의 유익한 특징들에 관하여 상기 논문에 기재된 바는 없을지라도 본 발명의 방법은 철과 구리가 적용되는 반응조건하에서 유사한 역할을 한다는 것을 보여준다.
본 발명에 있어서, 각 경우에 존재하는 합금원소를 중량 백분율 10%까지 포함하고 있는 규소 - 철합금과 규소 - 구리합금의 잉곳의 사용은 동일한 조건하에서순수 규소로 얻어지는 반응의 양과 비교하여 1550℃에서 증가된 양의 질화반응을 발생한다. 대체로 금속학적 등급의 규소에서 발견되는 0.8%에서 0.0018%의 철을 가지는 합금에 이르기까지 낮은 함량의 철이라도 질화의 향상을 초래하기에 충분한 도우판트 작용을 수행한다.
마그네슘 도우판트도 알루미늄 모금속에 사용할 수 있다.
그러한 도우판트는 이미 설명한 여러가지 방법으로 용융모금속이나 충전재에 도입될 수도 있다.
알루미늄과 규소 모금속에 있어서, 도우판트의 효과는 더 빠른 반응속도, 얻어진 구조체의 기공도가 적게 되는것, 모금속의 질화물 세라믹 매트릭스에의 전환의 정도가 크게되는 것에 의해 발생한다.
모금속의 산화(또는 질화)반응의 조건은 상기에 이미 기재된 것처럼 반응생성물의 량을 제한하도록 할 수 있다. 이러한 방법에 의히면 미반응의 모금속이 충전재를 매입한 상태의 금속을 매트릭스로 하는 복합재료가 제조된다.
본 발명의 또 다른 특징에 있어서, 금속 매트릭스, 따라서 최종적으로는 복합재료 제품의 최종 물리적 특성은 모금속에 일종류 이상의 선택된 합금원소를 추가함으로써 개선될 수 있다. 그러한 원소들은 금속의 고용강화 또는 석출강화를 발생하며, 금속상을 용융점이 높은 금속간 화합물로 전환시키며, 또는 잔류금속의 용융점을 증가시키도록 선택될 수도 있다. 규소가 모금속이고, 질화규소가 충전재일 경우 잔류금속이 철, 구리, 망간, 티타늄, 니켈 또는 칼슘을 첨가하여 조정될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 특히 이 원소들이 질화물을 형성하지 않고, 규산염 또는 금속에서 금속간 화합물상이 되므로 충전제 또는 모금속에 대한 상기 합금원소들의 첨가는 최종 생성물에서 잔류금속의 조성을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 원한다면 그러한 합금 원소의 첨가는 직접 모금속에 대해 행해질 수도 있다. 또는 그들이 충전재안에 입자형태의 환원성 화합물로 첨가될 수도 있다.
유사하게, 모금속이 알루미늄, 산소가 증기상 산화제일 경우, 합금 원소의 첨가는 예를 들면, 구리, 규소 또는 티타늄 산화물과 같이 알루미늄에 의해 환원될 수 있는 소망의 첨가원소로 일종류 이상인 산화물의 형태로 행해질 수도 있다. 그러한 산화물들은 입자형태로 충전재에 통합될 수도 있다. 또는 그들이 미세하게 분쇄되어 적당한 수분 또는 유기 용매에 현탁되어, 충전재 입자들의 표면에 피막으로 제공될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 일종류 이상의 배리어 화합물(barrier compounds)이 요구되는 복합재료 제품의 외부표면을 한정하는 층으로 충전재에 통합될 수도 있다 . 그러한 배리어 화합물들은 침투 매질이 그것과 접촉하는 경우 배리어를 지나서 산화반응 생성물이 성장하는 것을 억제한다.
적당한 배리어수단은, 본 발명의 공정 조건하에서 어느 정도의 일체성을 유지하고, 증발하지 않으며, 증기상 산화제에 대해 침투성을 가지고, 더우기 산화반응 생성물이 그 이상 계속적으로 성장하는 것을 국부적으로 저지하고, 정지시키고 간섭하며 저해할 수 있는 임의의 원소 또는 조성물이면 된다.
알루미늄 모금속에 사용하기 위한 적당한 배리어는 황산칼슘(Plaster of Paris), 규산칼슘 및 포트란드 시멘트(Potland cement) 및 그 혼합물이 있고, 상기의 것들은 충전재의 표면에 슬러리 또는 페이스트(paste)로 제공된다. 모금속으로서 규소에 사용하기 적당한 배리어는 알루미나, 실리카 및 그들의 화합물이다. 또한 질화붕소와 같은 비휘발성 붕소화합물들이 적당하다. 또한 배리어수단의 다공성과 침투성을 증가시키기 위해서 이 배리어수단은 가열시에 분해되는 재료를 포함할 수 있으며, 적당한 또는 휘발성 재료를 포함해도 된다. 또한, 배리어수단은 공정중에 발생할 수 있는 수축이나 균열을 감소시키기 위해서 적당한 내화입자를 구비할 수 있다. 충전재층 또는 예비성형체와 대체로 동일한 열팽창계수를 가지는 입자가 특히 바람직하다. 예를들면, 예비성형체가 알루미나로 이루어져 있고, 얻어진 세라믹이 알루미나로 이루어져 있다면, 배리어는 바람직하게는 20 - 100 메쉬 크기를 가지는 알루미나 입자와 혼합될 수 있다. 더 미세한 입자를 포함할 수 있다. 다른 적당한 배리어들은, 증기상 산화제가 충전재층에 침투해 들어가 용융모금속과 접촉할 수 있게 적어도 일단부가 개방된 내화세라믹 또는 금속제 용기일 수 있다.
전술한 바와 같이, 알루미나와 실리카는 규소, 질화규소 매트릭스 재료를 충전재의 예비성형체에 침투시킬때 배리어로 적당한 것으로 알려져 왔다. 이것은 알루미나 실리카가 규소 모금속에 습윤되지 않았기 대문에 이루어졌다고 생각된다. 멀라이트(Mullite) 또는 카오린(Kaolin)같은 알루미나 - 실리케이트 재료들이 배리어 재료로 적당할 수도 있다. 규소보다 쉽게 부식되어 규소에 의해 환원될 수 없는 다른 금속들의 산화물들이 배리어로 사용될 수도 있다. 즉, 알카리 금속 및 알카리토류 금속의 산화물, 이들의 화합물과 알루미나와 길리카와의 화합물들은 배리어로 사용될 수 있다. 배리어로 선택된 산화물 화합물의 융점은 질화반응 온도보다 높으며, 이 온도에서, 가스가 침투할 수 없는 치밀체로 소결되지 않아야 한다.
전술한 바와같이, 순수한 질화붕소와 같은 비휘발성 붕소화합물이 질화규소의 성장 및 침투영역을 제한하기 위해서 배리어 재료로 사용될 수도 있다. 붕소는 규소 - 질화규소 시스템에서 습윤에 영향을 미치며, 금속이 충전재에 침투하는 것을 방해한다.
또 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 용융금속 또는 가스상 분위기에 진정재료(killer material)를 추가함으로써 뜻하는 대로 질화반응을 종결시킬 수 있다. 규소 모금속의 경우에, 산화붕소, 할로겐화물, 또는 수소화물들을 구비한 휘발성 붕소화합물들과 금속붕소가 적당한 진정 재료들이다.
진정 재료들의 작용은 매우 안정한 붕소화합물을 형성하는 원소의 추가로 역전될 수 이다. 규소 모금속의 경우에 칼슘 또는 칼륨화합물의 추가로 규소 모금속의 질화반응을 수행시킬 수 있다. 칼슘원소가 합금 첨가 원소로 규소 모금속에 약 10중량 퍼센트의 농도로 첨가될 수 있고, 또는 질화규소 충전재에 약 10중량 퍼센트의 농도로 질화 칼슘 첨가제로서 첨가될 수도 있다. 이 효과는 칼슘헥사보라이드(Calcium hexaboride
)고상 석출물들의 형성에 기인하며, 상기 고상 석출물들이 모금속 합금에서 붕소를 제거하며, BN 형성이 더이상 발행하지 않고 유리한 습윤작용이 우세한 점까지 용액중에서 붕소 농도를 감소시킨다.
산화반응에 대한 정지 또는 진정작용을 가지는 오염물들이 판명되고 이 작용이 이해되면, 이 오염물질들이 산화반응을 제어하는데 효과적으로 이용될 수 있다. 반응은 용융모금속 또는 가스상 분위기에 오염물을 첨가함으로써 특정한 순간에 정지되고, 적당한 합금첨가제의 첨가에 의해 재개될 수 있다.
(실시예 1)
상업상 순수 알루미늄을 베이스로 하고 3%의 Si와 3% Mg을 함유하는 모금속 합금이 본 발명의 공정에 따라서 산화알루미늄 다결정 복합재료를 제조하는데 사용되었다. 반응온도는 1250℃였고, 충전재는 노턴(Norton) "38 알런덤" 산화알루미늄으로 이루어졌다. 증기상 산화제는 산소였다. 충전재 입자크기와 산화제의 분압을 각각 두 종류로 설정한 네가지 시험이 수행되며 다음 표 1과 같은 결과를 가져왔다.
표1
Figure kpo00001
산소 분압을 증가시키는 것의 반응속도에 대한 영향이 충전재 입자크기를 증가시키는 것의 영향보다 훨씬 컸다. 그러므로 전술한 4가지 시험들의 반응속도의 증가순위가 다음과 같이 나타날 수 있다.
4 < 3 << 2 < 1
(가장 느림) (가장 빠름)
(실시예 2)
고순도 규소 금속으로 이루어진 모금속이 본 발명의 공정에 따라서 질화규소 다결정 복합재료를 제조하는데 사용되었다. 반응온도는 1650℃였고, 충전재는 케마 노드 컴패니(Kema Nord Company)에 의해 제공되는 질화규소로 이루어졌다. 증기상 산화제는 질소였다.
두가지 시험이 행해졌는데, 하나는, 충전재가 보급된 상태 그대로의 재료였다. 이 재료는 각각의 입자크기가 1 - 10㎛의 미세한 크리스탈라이트의 집합체인 입자크기가 150 - 250㎛인 불규칙하게 형성된 거의 등축정의 입자들로 이루어져 있다. 이 집합체들은 보통 다공성이나 기공의 량이 입자마다 광범위하게 변화된다. 다른 시험에 있어서, 공급된 상태의 재료가 충전재로 사용하기에 앞서 분쇄되었다. 분쇄공정에 의해 집합체들로부터 각각 10㎛ 크리스탈라이트들이 유리된다. 충전재층 안에 이 입자들을 충전하는 것이 조악하게 서로 연결된 채널망을 형성하는 것이 아니라 오히려 작은 입자간 기공만이 존재한다. 이 입자들은 규소 잉곳 둘레에 채워지는 충전재층으로 사용되었다.
시험 결과는 표 2와 같다.
표2
Figure kpo00002
위로부터, 반응 온도에서 3배나 되는 시간이 걸리더라도 미세한 충전재를 사용하는 시험 2에서 생성되는 복합재료는 상당히 적은 산화반응 생성물만을 포함하며, 즉, 상당히 많은 반응하지 않은 모금속을 포함하고 있음이 명백하다.
제3도는 시험 1에서 용융 규소 모금속의 침투가 완성된 후에 즉시 취한 시편의 다공성 집합체 형태인 질화 규소 충전재 시편의 100배 확대한 현미경 사진이다. 회색 부분은 질화 규소를, 백색 부분은 반응하지 않은 규소 모금속을, 흑색 부분은 기공을 나타낸다. 본래 질화 규소 입자들은 규소 금속이 침투된 입자내 기공 공간과 같이 명료하다. 각 입자는 조밀한 질화 규소 반응 생성물의 층으로 둘러싸여 있다. 기공은 여전히 입자간 기공 공간에 잔류한다.
제4도는 질화 반응이 완료된 후에 시험 1에서 생성되는 보합재료의 현미경 사진이다.
제5도는 시험 2에서 생성되는 복합재료의 현미경 사진이다. 두 현미경 사진의 비율은 제4도와 같이 100배이다. 본래 충전재 입자들이 두 도면의 조직에서 여전히 분명히 나타나 있다. 제4도는 입자간 기공들이 대체로 기공이 없는 조직을 생성하기 위해 질화규소 반응생성물로 채워진 것을 도시한다.
용융 규소에 의한 충전재 층의 활발한 침투 시도에 의해 충전재의 대부분을 금속으로 완전히 채우고 자발적으로 침투되는 금속 매트릭스 복합재료의 조직이 국부적으로 형성되는 것이 제5도에 분명히 나타나 있다.
다음의 예들은 고순도 규소 금속의 질화에 대해 첨가되는 도우판트의 효과를 보인다.
(실시예 3)
질화 규소 다결정 복합재료들이 다음 모금속 합금을 사용하는 본 발명의 공정에 따라 생성되었다.
즉, 1. 고순도 규소(알파 등급 Gn)
2. 90% 고순도 규소 : 10% 철 도우판트
3. 90% 고순도 규소 : 10% 구리 도우판트
각 경우에 있어서, 반응조건은 충전재로 케마 노드 컴패니의 150 -250 메쉬의 분리성 집합체 질화 규소를 사용하여 1550℃에서 16시간 이었다.
결과는 표 3과 같다;
표3
Figure kpo00003
상기로부터 무게의 상당한 증가, 즉 규소 금속의 질화 반응의 범위가 도우판트인 구리와 철의 사용과 관계되는 것이 분명하다.
이상 본 발명의 특정 실시예와 관련하여 설명되었지만 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위내에서 다른 여러가지 실시예가 가능한 것은 당업자들에게 명확할 것이다.

Claims (9)

  1. 용융모금속의 침투성 충전재로의 침입과 역으로 침투성 충전재내에서 용융모금속을 증기상 산화제로 산화시키는 것을 조절하며, 이러한 조절은 합성물내에서의 산화된 모금속과 비산화된 모금속의 일정한 비율이 제공되기에 충분한 용융모금속과 증기상 산화제의 산화반응으로 얻어지는 독립 다결정 물질을 구비하는 합성물의 제조방법에 있어서, 상기 방법의 (a) 모금속을 선택하는 단계; (b) 산화분위기에 상기 모금속을 용융점 이상의 온도로 가열하고, 만들어진 용융금속체를 중간입자 공극용적을 나타내는 충전재의 투과층과 접촉시키는 단계; (c) ( i ) 상기충전재의 상기 용융금속으로의 침누 및 (ⅱ)산화반응이 충전재의 침투층의 입자간 공극 용적의 최소한 일부에서, 산화제와 용융모금속 사이에서 발생하는 산화반응이 충전재의 침투층내에서 발생하도록 산화반응 생성물이 상기 침투층내에 형성되고, 만약 있다면 모금속중 산화되지 않은 부분이 충전재 입바들에 삽입하는 기질을 제공하게끔 상기 산화반응과 상기 금속침투의 상대속도를 제어하는 조건하에서 상기 금속과 상기 증기상 산화제의 산화반응 하기에 충분한 시간동안 상기 온도를 유지시키는 단계 및 (d) 상기 합성물을 회복시키는 단계들을 구비하는 것을 특징으로 하는 독립다결정 물질을 구비하는 합성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 충전재의 침투층이 내부입자 공극용적을 나타내며, 산화반응 생성물의 형성이 입자간 공극용적과 침투층의 내부입자 공극용적내에서 발생하는 것을 특징으로 하는 독립다결정 물질을 구비하는 합성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 충전재 입자들의 총기공률이 20 - 80% 범위내에 있으며, 특히 50%인 것을 특징으로하는 독립다결정 물질을 구비하는 합성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 유체정압이 상기 침투속도를 제어하기 위해 (c) 단계중에 상기 용융모금속체에 가해지며; 상기 압력이, 침투속도를 증가시키기 위해 상기 용융모금속체에 가스압력이 가해지거나 상기 용융모금속체와 통하는 라이저안의 용융모금속 기둥을 제공하는 것의 적어도 하나에 의해 증가되고, 상기 라이저안의 상기 금속이 상기 용융금속체의 표면보다 더높은 표면을 가지고 있으며, 상기 압력이 상기 침투속도를 감소시키기 위해 1기압보다 적게 감소되며, 거기에서 접촉하게 충전재 밑에 상기 용융금속체를 배치함으로써 상기 감소가 이루어지며, 중력과 모세관력이 반대인 것을 특징으로 하는 독립다결정 물질을 구비하는 합성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 증기상 산화제의 분압이 0.1 - 1 대기압으로 감소되며, 상기 감소된 분압이 상기 산화제를 불활성 가스로 희석시킴으로써 이루어지거나, 밀봉된 챔버안에서 상기 공정을 수행함으로써 이루어지고, 상기 산화제가 상기 산화반응중에 고상 반응생성물의 형성에 의해, 그리고 제어된 속도로 상기 산화제를 상기 밀봉챔버안에 넣음으로써 소모되는 것을 특징으로 하는 독립다결정 물질을 구비하는 합성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 증기상 산화제의 분압이 상기 압력을 1 - 2기압으로 상승시키기 위한 수단을 가지는 압력 용기안에서 상기 공정을 수행함으로써 증가되는 것을 특징으로 하는 독립다결정 물질을 구비하는 합성물의 제조방법.
  7. 제34항에 있어서, 상기 반응을 촉진시키기 위해서 첨가제가 상기 산화반응의 영역안으로 도입되는 것을 특징으로 하는 독립다결정 물질을 구비하는 합성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 모금속이 규소, 알루미늄, 및 티타늄에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며, 상기 증기상 산화제가 질화제이며, 상기 충전제는 규소질화물, 알루미늄이나 티타늄 중에서 선택되는 적어도 하나의 재료인 것을 특징으로 하는 독립다결정 물질을 구비하는 합성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 모금속의 일부가 산화되고, 성질들에 소망의 변화를 가져오기 위해 상기 금속의 산화되지 않는 부분과 합금하도록 합금첨가물들이 제공되는 것을 특징으로 하는 독립다결정 물질을 구비하는 합성물의 제조방법.
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