CS275617B6 - Process for preparing ceramic composite - Google Patents

Description

(54) Název vynálezu

Způsob výroby keramického kompozitu (57) Anotace :

Při výrobě keramického kompozitu prorůstáním produktu oxidační reakce základního kovu a plynného okysličovadla do výplně, která má póry mezi částicemi i uvnitř částic, se poměr zreagovaného a nezreagovaného kovu v kompozitu reguluje rychlost infiltrace kovu do výplně a rychlost oxidační reakce volbou velikosti části a/nebo porovitosti mezi částicemi a uvnitř částic výplně a/nebo regulací parciálního tlaku plynného okysličovadla a/nebo působení hydrostatického tlaku na roztavený základní kov.

275 617 B6

I»' ť'

CS 275 617 B6

Vynález se týká způsobu výroby keramického kompozitu.

V posledních létech se projevuje vzrůstající zájem o použití keramiky pro konstrukční účely, kde se dosud používalo kovů. Popudem k tomuto zájmu jsou určité lepší vlastnosti keramiky oproti kovům, jako je odolnost proti korozi, tvrdost, model pružnosti a žárovzdornosti.

Keramické předměty s nitridovou matricí jsou velice zajímavé pro svou možnost použití v aplikacích, kde se vyžaduje velká pevnost při zvýšených teplotách, například pro automobilové motory. Pro tento účel je obzvláště vhodným materiálem nitrid křemíku. Dalším důležitým oborem aplikace předmětů z nitridu křemíku je průmysl vyrábějící řezné nástroje.

Současné snahy o výrobu pevnějších, spolehlivějších a houževnatějších keramických předmětů se soustřeďují na vývoj zdokonalených výrobních způsobů monolitických keramických předmětů a na vývoj nových materiálových složení, zejména keramických matricových kompozitů. Kompozitní struktura je taková, která je tvořena heterogenním materiálem, tělesem nebo předmětem vyrobeným ze dvou nebo několika různých látek, které jsou důkladně spojeny nebo kombinovány, aby měl kompozit požadované vlastnosti. Důkladné spojení nebo kombinování dvou různých materiálů lze například realizovat tak, že jeden z nich se uloží do matrice z druhého. Keramické matricové kompozitní struktury typicky sestávají z keramické matrice, která uzavírá jeden nebo několik různých druhů výplňového materiálu, jako jsou částice, zrna, vlákna , tyčinky a podobně.

Při náhradě kovů keramickými materiály existuje řada známých omezení nebo obtíží, zejména rozměrová přizpůsobivost, možnost vyrábět složité tvary, dosažení vlastností potřebných pro účel použití a cena. V patentové literatuře byla popsána řada způsobů, které odstraňují nebo alespoň omezují tyto potíže a umožňují spolehlivě vyrábět keramické materiály včetně kompozitů. Popisuje se například způsob výroby samonosných keramických těles, rostoucích jako produkt oxidační reakce ze základního kovového prokursoru. Roztavený kov se přitom nechá reagovat s plynným okysličovadlem na produkt oxidační reakce; kov migruje produktem oxidační reakce směrem k okysličovadlu, a tím spojitě vytváří keramické polykrystalické těleso, které může obsahovat propojenou kovovou složku. Způsob lze usnadnit pomocí legované dotující příměsi, například při oxidaci hliníku dotovaného hořčíkem a křemíkem při oxidaci ve vzduchu na keramickou strukturu z alfa-oxidu hlinitého. Tento způsob lze ještě zlepšit nanesením dotovacích příměsí na povrch kovového prekursoru.

Také byly popsány způsoby výroby samonosných keramických kompozitů vrůstáním produktu oxidační reakce z kovového prekursoru do propustné hmoty výplně, takže výplň je infiltrována keramickou matricí. Vzniklý kompozit však nemá definovaný ani předem stanovený tvar a geometrii.

Keramická kompozitní tělesa předem stanoveného tvaru nebo geometrie lze vyrábět tak, že při oxidační reakci se produkt nechá infiltrovat do propustného předlisku výplně směrem k definované mezní ploše. Bylo přitom zjištěno, že vysoké tvarové věrnosti lze snadněji dosáhnout tehdy, když se předlisek opatří bariérou. Takovým způsobem lze vytvořit samonosná keramická tělesa včetně tvarovaných keramických kompozitů tím způsobem, že produkt oxidační reakce kovového prekursoru a okysličovadla roste až k bariéře, která leží v jisté vzdálenosti od kovu a tvoří mezní plochu. Také lze vyrábět keramické kompozity s dutinou, jejíž vnitřní tvar negativně kopíruje tvar pozitivní formy nebo jádra.

Ve všech těchto případech vzniká keramické těleso, obsahující produkt oxidační reakce, propojený v jednom nebo několika rozměrech, zpravidla ve třech rozměrech a jednu nebo několik kovových složek. Objem kovu, který je typicky tvořen nezoxidovanými složkami základního kovu a/nebo kovem redukovaným z okysličovadla nebo z výplně, závisí na řadě faktorů jako je teplota, při které vzniká produkt oxidační reakce, trvání oxidační reakce, složení

CS 275 617 B6 základního kovu, přítomnost dotovacích příměsí, přítomnost redukovaných složek v okysličovadle nebo ve výplni nebo podobně. Třeba některé kovové složky mohou být izolované nebo úplně uzavřené, zpravidla tomu bývá tak, že značné objemové procento kovu je propojené a přístupné z vnější plochy keramického tělesa. Přitom bylo pozorováno, že v těchto keramických tělesech může propojená kovová složka kompozitu obnášet 1 až 40 l objemu a může být ještě větší. Taková kovová složka může dodávat určité příznivé vlastnosti keramickému předmětu nebo zlepšovat jeho provozní chování v řadě aplikací. Tak například přítomnost kovu v keramické struktuře může mít velice příznivý vliv, protože dodává keramickému tělesu houževnatost při lomu, tepelnou vodivost, resilienci nebo elektrickou vodivost.

Vynález má za účel možnost regulace poměrů zoxidovaného a nezoxidovaného základního kovu v kompozitní mikrostruktuře tak, aby předmět měl požadované vlastnosti pro konečné použití, a jeho předmětem je způsob výroby keramického kompozitu prorůstáním produktu oxidační reakce roztaveného základního kovu a plynného okysličovadla do propustné výplně.

Pojem produkt oxidační reakce znamená jeden nebo několik kovů v oxidovaném stavu, kde kov nebo kovy odevzdaly elektrony nebo sdílí elektrony s jiným prvkem, sloučeninou nebo jejich kombinací. Podle této definice zahrnuje tedy produkt oxidační reakce produkt reakce jednoho nebo několika kovů s okysličovadlem jako je kyslík, dusík, halogen, síra, fosfor, arsen, uhlík, bor, selen, tellur a jejich sloučeniny a kombinace, například čpavek, methan, ethan, propan, acetylen, ethylen a propylen, kde uhlovodík je zdrojem uhlíku, a směsi jako je vzduch Hg/t^O a CO/CC^, kde poslední dvě směsi jsou užitečné tím, že snižují aktivitu kyslíku v pracovní atmosféře.

Plynné okysličovadlo, které udává látku, která obsahuje nebo sestává z určitého plynu nebo par, znamená okysličovadlo, kde uvedený plyn nebo pára je jediným, hlavním nebo alespoň důležitým oxidačním činidlem kovu v použité atmosféře. Třebaže tedy hlavní složkou vzduchu je dusík, je kyslík obsažený ve vzduchu jediným okysličovadlem kovového prekursoru, protože kyslík je podstatně silnějším oxidantem než dusík. Vzduch tedy spadá pod okysličovadla tvořená plynem s obsahem kyslíku, nikoliv však mezi okysličovadla tvořená plynem obsahujícím dusík. Příkladem okysličovadla, tvořeného plynem s obsahem dusíku, je formovací plyn, který obsahuje asi 96 % objemu dusíku a asi 4 % objemu vodíku.

Základní kov je ten kov, který reaguje s plynným okysličovadlem na polykrystalický produkt oxidační reakce, a zahrnuje tento kov jako poměrně čistý kov nebo jako běžně dostupný komerční kov s nečistotami. Pokud se tedy v textu uvádí určitý kov jako základní, například hliník, je tomuto výrazu rozumět v rámci uvedené definice, pokud kontext neudává jinak.

Při výrobě keramického kompozitu se základní kov zahřívá v oxidační atmosféře na teplotu ležící nad jeho teplotou tavení. Vzniklé těleso roztaveného kovu se uvede do styku s propustnou hmotou výplně, která sestává z diskrétních částic, uspořádaných v lože nebo v pevný předlisek, přičemž mezi těmito částicemi jsou póry. Teplota se udržuje na uvedené hodnotě tak dlouho, aby došlo k infiltraci roztaveného kovu do výplně a k oxidační reakci kovu s okysličovadlem v plynné fázi. Podmínky se udržují tak, aby se ovládala rychlost infiltrace kovu a rychlost oxidační reakce kovu, tak aby oxidační reakce mezi roztaveným základním kovem a okysličovadlem probíhala alespoň v části pórů meýi částicemi infiltrované hmoty výplně. Vzniklý oxidační produkt tvoří společně s případnou neoxidovanou částí' roztaveného základního kovu matrici částic výplně ve vzniklém kompozitu, který tvoří konečný produkt.

Produkt oxidační reakce vzniká na rozhraní mezi infiltrovaným roztaveným kovem a plynným okysličovadlem lokáln ě uvnitř hmoty výplně. Tento produkt roste ve dvou opačných směrech,. a to vzhledem k orientaci tohoto rozhraní jednak ven do plynné fáze a jednak dovnitř do roztaveného kovu. Produkt oxidační reakce, který roste dovnitř, se pravděpodobně rozpustí v roztaveném kovu. Jakmile se toztok nasytí, vysráží se z něj produkt oxidační reakce.

CS 275 617 B6

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že základní kov se při teplotě nad teplotou tavení udržuje ve styku s hmotou výplně, která má póry mezi částicemi, za podmínek regulujících rychlost infiltrace kovu a rychlost oxidační reakce a spočívajících ve volbě velikosti částic, pórovitosti mezi částicemi a vnitřní pórovitostí částic výplně, v regulaci parciálního tlaku plynného okysličovadla nebo v působení hydrostatického tlaku na roztavený základní kov nebo v jejich kombinaci.

Podle výhodného provedení vynálezu se rozměr částic výplně a porovitost částic výplně zvolí tak, aby celková porovitost částic ležela v rozmezí 20 až 80 % objemu výplně, přičemž ve výplni jsou jednak póry mezi částicemi a v částicích vnitřní póry; to umožňuje ovládat celkový objem pórů, který je uvnitř hmoty výplně k dispozici pro infiltraci roztaveného kovu a pro průchod okysličovadla v plynné fázi. Při tom může tvorba produktu oxidační reakce nastávat jak v pórech mezi částicemi, tak ve vnitřních pórech částic, a to růstem produktu směrem ven do plynné fáze, a růstem dovnitř do roztaveného kovu. Malý objem pórů uvnitř částic se preferenčně vyplní kovem a tvorba reakčního produktu je důsledkem vysrážení produktu oxidační reakce v roztaveném kovu.

K regulaci rychlosti a stupně oxidace lze parciální tlak okysličovadla snížit buň snížením okolního tlaku, nebo zředěním okysličovadla netečným plynem, například argonem. Podle ještě dalšího provedení lze stupeň a rychlost infiltrace ovládat tím, že se na těleso roztaveného základního kovu působí hydrostatickým tlakem, a to jakýmkoliv vhodným způsobem, například tlakem plynu na povrch roztaveného kovu.

Způsob podle vynálezu lze zlepšit tím, že se učiní vhodná opatření, usnadňující smáčení výplňového materiálu roztaveným základním kovem; například se do základního kovu aúnebo do výplně vnese zdroj dotovacího materiálu. Podle potřeby lze smáčení podporovat předběžným zpracováním výplňového materiálu, při kterém se odstraní kyslík a/nebo vlhkost, okludovaná na jeho povrchu.

Podle dalšího význaku vynálezu lze vyrábět polykrystalické kompozity s nitridovou matricí nitridací roztaveného základního kovu v plynné fázi. Přitom roztavený kov infiltruje do výplňového materiálu, který má předem stanovenou porovitost mezi částicemi a uvnitř částic a je umístěn v nitridační atmosféře. Nitridační prostředí, které je v podstatě prosté kyslíku a vlhkosti, tvoří velice čistý plynný dusík nebo reaktivní sloučeniny dusíku, například amoniak. Může být žádoucí i předběžné zpracování výplňového materiálu, který se například vystaví působení plynného vodíku, který odstraní povrchové oxidy.

Podle dalšího aspektu vynálezu se vyrábí kompozit z nitridu křemíku ze základního kovu obsahujícího křemík a železo nebo měň jako dotovací příměs, a z výplně z nitridu křemíku, s výhodou z předběžně zpracované shora uvedeným způsobem. Nitridačním prostředím je plynný dusík s vysokou čistotou.

Podle vynálezu se shora uvedenými způsoby může vyrábět polykrystalický keramicko-kovový kompozitní materiál, přičemž infiltrace a oxidace se reguluje tak, aby oxidační reakce základního kovu proběhlá - jenom částečně a aby ve výsledném produktu zůstal nezreagovaný kov. Při tomto provedení se do základního kovu přidávají legovací příměsi tak, aby se dosáhlo požadovaných změn fyzikálních vlastností nezreagovaného kovu a tedy výsledného kompozitního předmětu.

Vynález bude popsán podrobněji v souvislosti s připojeným výkresem, kde na obr. 1 je bokorysný řez reakční nádobou, v níž se provádí způsob podle vynálezu, na obr.2 je řez vedený rovin.ou A-A na obr. 1 ve značném zvětšení, aby byly patrné různé fáze produktu, na obr. 3 je mikrofotografie polykrystalického kompozitu, vyrobeného způsobem podle vynálezu, jehož matrice je převážně keramická, na obr. 4 je mikrofotografie kompozitu z obr. 3, pořízená bezprostředně po začátku infiltrace základního kovu, takže kanálky mezi částicemi

CS 275 617 B6 výplně jsou částečně vyplněny pórovitým produktem oxidační reakce a na obr. 5 je mikrofotografie polykrystalického kompozitu vyrobeného způsobem podle vynálezu, kde matrice je kovová.

Podle vynálezu se při výrobě samonosného polykrystalického keramického předmětu ovládá rychlost infiltrace roztaveného základního kovu do výplně a oxidační reakce mezi roztaveným kovem a okysličovadlem plynné fáze. Tvorba produktu oxidační reakce probíhá na povrchu jednotlivých částic výplně, přičemž zůstávají kanálky pro průchod plynného okysličovadla, takže v každém okamžiku nastává oxidační reakce uvnitř velkého objemu pórů mezi částicemi výplně. Roztavený kov smáčí částice výplně a k infiltraci dochází rychle ve srovnání s oxidační reakcí. Celkový objem pórů v propustné hmotě výplně stačí k tomu, aby se do ní vešel infiltrující kov a plynné okysličovadlo.

Infiltrující roztavený kov vytváří kolem částic výplně film. Přitom produkt oxidační reakce vzniká na rozhraní mezi infiltrujícím roztaveným kovem a plynným okysličovadlem a roste ve dvou opačných směrech vzhledem k orientaci tohoto rozhraní v každémbodě, a to ven do plynné fáze v pórech mezi částicemi a dovnitř do roztaveného kovového filmu. Předpokládá se, že reakční produkt rostoucí dovnitř se rozpouští v roztaveném kovu až do nasycení roztoku, kdy se z tohoto nasyceného roztoku sráží.

Uvedené skutečností lze snadno pochopit v souvislosti s obr. 1 a 2. Obr. 1 ukazuje schematický řez zařízením, kde probíhá postup podle vynálezu. Základní kovové těleso 2 jakéhokoliv rozměru a tvaru je uloženo v loži výplně 3 z nespojených částic v nádobě 1. Nádoba X se zahřívá nad teplotu tavení základního kovu, jehož část infiltruje do výplně 2. Šrafovaná část kovového tělesa 2 znázorňuje roztavený kov, který zůstal na svém původním místě. Přerušovaná čára značí přibližnou hranici Ji infiltrace základního kovu do výplně 2·

Obr. 2 ukazuje řez vedený rovinou A-A na obr. 1 hranicí _4 infiltrace, který je pro názornost silně zvětšen. V loži výplně _3 jsou částice _5_, _£, _7> 8_ a směr proudění plynného okysličovadla ukazují dlouhé šipky _9.

Kolem částic 5 a 6 se vytvořil film z infiltrujícího roztaveného základního kovu, jak ukazuje šrafovaný obvodový pruh kolem částic 5, 6_ v prostoru mezi jednotlivými částicemi. Tento film se však nevytvořil na částicích _7 a 8l_. Kromě toho infiltroval základní kov do vnitrního objemu pórů částic_5, nikoliv však částic _6 a Ί_, jak také označuje šrafování. Částice 8 je hutná a nemá tedy vnitřních pórů.

Krátké šipky ID znázorňují příslušné směry vnitrního a vnějšího růstu produktu oxidační reakce na styčné ploše roztaveného základního kovu a plynného okysličovadla. Oe vidět, že tyto směry se mění podle orientace rozhraní v kterémkoli daném bodě.

Z předchozího je zřejmé, že neexistuje rovinná reakční fronta a že reakce probíhá uvnitř velké části mezičásticových pórů výplně.

Zlepšení oproti dosavadnímu stavu techniky a důležitý aspekt vynálezu spočívá v tom, že lze regulovat objem v síti pórů nebo kanálků uvnitř propustné hmoty výplně. Tyto póry musejí být dostatečně velké, aby film roztaveného základního kovu mohl téci po plochách částic, tvořících propustné lože výplně, a přitom aby propojené kanálky nebyly základním kovem úplně vyplněny. Popřípadě mohou existovat menší vnitřní póry částic nebo mezičásticové póry, které jsou vyplněny kovem. Aby tvorba produktu oxidační reakce probíhala v té části výplně, která je infiltrována kovem, musejí být velké póry rozloženy stejnoměrně.

V souladu s tím, jak pokračuje oxidační reakce, kanálky se postupně vyplňují produktem oxidační reakce, který také obsahuje malé póry. Nový kov potom vyplní takové nově vznikající malé póry a postup pokračuje tak dlouho, až vznikne hutná mikrostruktura.

Propustná výplň může obsahovat následující útvary:

CS 275 617 B6 mřížkové uspořádání tělísek, jako jsou tyčky, tyčinky, dráty, destičky a trubičky, dále agregáty částic, jako je lože z kuliček, prášků a jiných zrnitých látek včetně destiček, drátků a trubiček, dále spojitá nebo nespojitá vláknitá tělesa, jako jsou samotná vlákna, svazky vláken nebo pramence, tkaniny a útvary s libovolně uloženými vlákny, jako jsou plsti, a zesítěné struktury včetně pórovitých těles, houbovitých těles a/nebo pěn.

Ve všech těchto případech je pórovitost ve výplni typicky charakterizována rozložením velikosti pórů. V následujícím popise se bude diskutovat pouze o shlucích zrn, které jsou reprezentativními zástupci všech ostatních druhů výplně.

Částice výplně mohou být prosté pórů nebo mohou obsahovat póry. Pórovité částice mohou být buď inherentně pórovité, nebo alternativně mohou sestávat ze shluku menších částic nebo krystalů, které mohou být popřípadě rovnoosé. Mezi nerovnoosé menší částice patří drátky, dráty, destičky a podobně. Vnitřní póry částic ve shlucích jsou tvořeny mezerami mezi krystaly nebo mezi menšími částicemi, tvořícími shluky.

Mezi hrubšími aglomeráty vznikají při vyplnění malých vnitřních pórů částic roztaveným kovem vzájemně propojené prázdné kanálky. Když výplň sestává z neporézních částic, musejí být dostatečně velké, aby do mezičásticových pórů mohl vniknout jak smáčející kovový film, tak oxidační plyn.

Geometrie výplně je jedním z kritických faktorů, které ovládají relativní rychlosti infiltrace roztaveného základního kovu a rychlost oxidační reakce. Rychlost oxidační reakce je závislá na celkové povrchové ploše styku mezi kovem a plynem, na rychlosti pohybu plynného oxidačního činidla propustnou výplní do té části výplně, která je infiltrována roztaveným kovem a na rychlosti dopravy roztaveného kovu infiltrovanou částí výplně.

Kov proudí buď jako film po plochách nepórovitých částic, nebo vyplňuje vnitřní póry částic a počáteční celková styčná plocha mezi plynem a kovem, která je k dispozici pro oxidační reakci, se rovná ploše mezičásticových pórů v infiltrované části výplně. Velikost reakční plochy se zvětšuje se zmenšováním rozměrů částic výplně až do velikosti, kdy mezičásticové póry jsou tak malé, že jsou úplně vyplněny filmem infiltrujícího základního kovu.

V tomto okamžiku se drasticky zmenší velikost reakčni plochy a vznikne kompozit s kovovou matricí. Až do toho okamžiku má zvětšení reakčni plochy za následek zvýšení rychlosti oxidační reakce a objemu pórů v produktu oxidační reakce.

Rychlost pohybu plynného okysličovadla propustnou hmotou výplně je vázána na celkový objem pórů a na rozložení velikosti pórů v neinfiltrované části výplně a na zbytkové mezičásticové pórovitosti v infiltrované části výplně. Zvětšení velikosti a objemu pórů zvyšuje propustnost plochy výplně, takže plynné okysličovadlo má zvýšenou možnost přistupu do výplně, čímž se zvýší rychlost reakce.

Rychlost pohybu infiltrované zóny ve hmotě výplně je omezena buď rychlostí proudění kovu výplní nebo smáčením na okraji pásma styku s neinfiltrovanou částí. Roztavený kov se pohybuje tečením do vnitřních pórů částic výplně nebo po plochách částic. Zvýšení objemu vnitřních pórů a/nebo zmenšení objemu mezičásticových pórů zvětšuje dráhu, která je k dispozici pro tekoucí kov, a může tedy zvyšovat rychlost infiltrace.

Vhodná volba velikosti pórů a rozložení jejich tvaru uvnitř hmoty vyýplně umožňuje regulovat rychlost infiltrace a oxidace a tedy ovlivňovat výslednou mikrostrukturu. V ideálním případě probíhá dopředný pohyb infiltrovaného pásma do hmoty výplně rychlostí, která umožňuje úplné vyplnění mezičásticových pórů produktem oxidační reakce. Při rychlejší infiltraci roztaveného kovu lze vyrobit pórovité struktury.

Vhodná velikost vnitřních pórů, která umožňuje úplné vyplnění částic základním kovem, je menší než 20 /im a s výhodou menší než 5 yum. Vhodný příčný rozměr mezičásticových pórů,

CS 275 617 B6 který udržuje síí přístupových kanálků pro plynné okysličovadlo, je větší než 20 /im a v některých případech obnáší až 100 ^um. Těchto výhodných velikostí pórů se dosahuje volbou vhodného rozměru částic a pórovitosti částic. Vhodné jsou částice o průměru 20 až 2 000 yum. Vnitřní pórovitost částic závisí na charakteristikách těchto částic a leží v rozmezí od 0 pro částice prosté pórů až asi k 98 % pro houbovité a zesítěné pěnové struktury. Pórovitost částic ve formě rovnoosých zrn leží v rozmezí 40 až 60 % a v případě nerovnoosých drátků lze dosáhnout mezičásticové pórovitosti 60 až 90 %. Přednost se dává částici s maximální pórovitostí, která má vnitřní póry menší než 5 yum.

Výplňovým materiálům, které mají vnitrní póry, se dává přednost tehdy, když se žádá, aby proběhla oxidační reakce největší části roztaveného základního kovu a když mají mít částice výplně malý rozměr. Malý rozměr částic výplně podporuje vznik dobrých mechanických vlast ností hotového produktu. Podle tohoto výhodného provedení může být reakčni produkt vytvořen jak ve vnitřních pórech, tak v mezičásticových pórech příslušným vnějším a vnitrním růstem, jak by o popsáno v předchozím textu. Vnitřní póry v částicích ovlivňují mechanické vlastnosti hotového produktu.

Podle potřeby může výplň sestávat ze slisovaného lože volných nespojených částic. Alternativně mohou být částice spolu spojeny v propustný tuhý predlisek, který může mít velikost a tvar vyráběného kompozitního produktu.

Jak bylo uvedeno, lze podle potřeby použít podle vynálezu i jiných opatření k regulaci rychlosti infiltrace roztaveného základního kovu do výplně a rychlosti oxidace kovu.

Rychlost infiltrace roztaveného základního kovu do výplně se dá přídavně ovládat působením zvýšeného nebo sníženého hydrostatického tlaku, který působí na kov. Hydrostatický tlak lze zvýšit tim, že se zvýší tlak plynu nad povrchem roztaveného kovu základního kovového tělesa. Alternativně lze nad těleso roztaveného základního kovu umístit stoupací trubku, naplněnou roztaveným základním kovem a propojenou s tělesem roztaveného základního kovu. Obě tato opatření zvyšují rychlost infiltrace. Snížení hydrostatického tlaku lze například provést tím, že se těleso roztaveného základního kovu umítí pod hmotu výplně, takže kapilární síly mají opačný směr než gravitační síla. Tím se zpomalí rychlost infiltrace a sníží se množství základního kovu, vyplňující kanálky mezi částicemi.

Rychlost oxidační reakce základního kovu.lze dále ovládat regulací tlaku plynného okysličovadla. Při snížení parciálního tlaku plynného okysličovadla se rychlost oxidační reakce snižuje. Naopak zvýšení parciálního tlaku plynného okysličovadla rychlost reakce zvyšuje. Parciální tlak lze snížit tím, že se okysličovadlo zředí netečným plynem, což má za následek zpomalení reakčni rychlosti. Když je plynným okysličovadlem kyslík, je vhodným plynným ředidlem dusík. Když je okysličovadlem dusík, plynem vhodným k jeho ředění je argon.

Snížení tlaku lze také dosáhnout tím, že se zařízení podle vynálezu umístí do komory spojené s vakuovým čerpadlem, která se vyčerpá na nízký tlak nebo se zařízení umístí do uzavřené vakuotěsné komory, v níž se plynné okysličovadlo během reakce spotřebuje při tvorbě produktu oxidační reakce, a tlak se reguluje připouštěním dalšího plynného okysličovadla řízenou rychlostí. Ke zvýšení rychlosti oxidační reakce se může naopak zařízení umístit do tlakové komory, spojené s ústrojí ke zvyšování vnitřního tlaku nad okolní tlak.

Podle vynálezu je výhodné rozmezí parciálních tlaků plynného okysličovadla, vhodné k dosažení požadovaného zvýšení nebo snížení rychlosti oxidační reakce, od 1 do 200 kPa. Vyšších tlaků lze dosáhnout ve speciálně konstruovaných komorách na horké isostatické lisování, přičemž tyto vysoké tlaky jsou vhodné k tomu, že zvětší tu část produktu oxidační reakce, která vzniká růstem roztaveného základního kovu dovnitř.

Jak bylo popsáno v literatuře, lze rychlost oxidační reakce roztaveného základního kovu zvýšit pomocí vhodného dotovacího materiálu. Taková dotovací příměs může tvořit legovací

CS 275 617 B6 příměs, přidávanou do kovu. Alternativně může vytvářet povlak, umístěný mezi kovem a výplní. Dotovací příměsi v zrnité formě mohou být. vneseny do hmoty výplně, například přimíchány k částicím výplně. Alternativně lze dotovací příměs vnést do výplně ve formě povlaku, naneseného na povrch částic výplně.

Některé příměsi přerušuji celistvost keramické části produktu oxidační reakce a zvyšují tedy rychlost oxidační reakce. Jiné ovlivňují smáčitelnost buď výplně, nebo produktu oxidační reakce roztaveným základním kovem a regulují tedy rychlost infiltrace základního kovu do výplně.

Další hledisko vynálezu se týká výroby polykrystalického kompozitního materiálu s oxidivou matricí, vyrobeného reakcí základního kovu s dusíkem, vzduchem nebo plynnými směsmi s obsahem kyslíku, a s výplňovým materiálem uzavřeným v této matrici.

V patentové literatuře byla popsána celá řada základních kovů a výplňových materiálů, kterých lze použít ve spojení s plynným okysličovadlem obsahujícím kyslík. Toto konkrétní provedení vynálezu bude vysvětleno pro případ hliníku jako základního kovu a zrn oxidu hlinitého jako výplně.

Byl studován vliv složení základní kovové slitiny, teploty, složení oxidačního plynu a velikosti částic aluminové výplně. Bylo zjištěno, že při růstu produktu do hmoty výplně pod určitými podmínkami lze vyrobit velmi pórovitou strukturu, která je propojena poměrně tenkým filmem oxidové matrice, přičemž jsou ponechány kanálky pro průchod plynného okysličovadla do velké části infiltrované oblasti lože výplně. Změní-li se zmíněné parametry postupu, má to za následek změny mikrostruktury produktu, přičemž v některých případech vzniká hutný, pórů prostý kompozitní materiál. Na pórovitost produktu mají hlavní vliv základní kov a složení oxidačního plynu. Pro daný obsah kyslíku v oxidačním plynu vyvolávají hliníkové základní slitiny, které obsahují větší množství křemíkového egovacího aditivu, hutnější mikrostrukturu než slitiny s menším obsahem křemíku. Snížení obsahu kyslíku v plynném okysličovadle také snižuje rychlost oxidační reakce a vede tedy ke značně pórovitější mikrostrukture. Změny teploty také ovlivňují rychlost oxidační reakce, přičemž při optimální teplotě je rychlost největší. Při teplotách, odpovídajících optimální teplotě nebo jejímu blízkému okolí, vznikají mikrostruktury s minimální pórovitostí. Teplota také ovlivňuje relativní podíl oxidů a kovové fáze v matrici. Menší rozměr částic výplně nepatrně snižuje rychlost oxidační reakce., avšak tento vliv je méně vyjádřený než vliv parciálního tlaku kyslíku. Tento úkaz bude vysvětlen v příkladě 1.

Vynález se dále týká výroby polykrystalických materiálů, obsahujících nitridovou matrici, vyrobenou, reaktivní nitridací základního kovu pomocí plynného nitridačního činidla, přičemž matrice uzavírá výplňový materiál.

Sled postupů, potřebných pro takovou reaktivní nitridaci, je podobný jako při oxidaci, totiž takový, aby relativní rychlost vnikání základního kovu do výplně a rychlost reakce byly vzájemně sladěny tak, aby v každém okamžiku probíhala reakce v podstatném objemu infiltrované části výplně.

Mezi základní kovy, kterým se podle vynálezu dává přednost, patří křemík, hliník a titan. Když je základním kovem křemík, výhodnými výplněmi jsou nitrid křemíku, nitrid hliníku a nitrid titanu, mezi nenitridové výplně patří mimo jiné karbidy křemíku a karbidy titanu. Když je základním kovem hliník, potom příklady materiálů vhodných jako výplně jsou nitrid hliníku, oxid hlinitý neboli alumina, karbid křemíku, karbid titanu a karbid boru.

Z obchodního hlediska žádoucí jsou materiály, kde reakění produkt je tvořen produktem nitridační reakce stejně jako výplňový materiál. Tím vznikne materiál, sestávající z jediné keramické fáze a popřípad s určitým množstvím nezreagovaného zbytkového základního kovu. Mezi

CS 275 617 B6 příklady takových kompozitních produktů z jediné keramické fáze patří produkty s matricí z nitridu křemíku a s výplní nitridu křemíku, a produkty, kde jak matrice, tak výplň je z nitridu hliníku. Alternativně lze k ovlivnění určitých vlastností kompozitu použít netečných výplní. K tomuto účelu mohou být vhodné směsi výplňových materiálu odlišného chemického složení i směsi různých velikostí výplňových materiálů a tvaru částic a krystalů. Tak například lze předlisek z vláken z karbidu křemíku ve směsi s rovnoosými částicemi pórovitého aglomerátu, sestávajícího z krystalů karbidu křemíku, uzavřít v reakčním produktu, vznik lém nitridací, tedy v nitridu křemíku.

Jak bylo uvedeno v souvislosti s oxidační reakcí, lze relativní množství nitridovaného a nenitridovaného základního kovu v matrici kompozitního produktu regulovat volbou vhodného výplňového materiálu, který má vhodný objem pórů.

Může se však stát, že uvedený postup nemá za následek infiltraci nebo růst nitridové keramické matrice, pokud se neprovedou další opatření. Je to způsobeno tím, že nepatrné znečištění výplně nebo nitridační atmosféry buď kyselíkem, nebo kyslíkatými sloučeninami jako je vodní pára, může bránit jak infiltraci výplně, k nitridaci základního kovu. Opatření, kterých je třeba použít, aby se zabránilo znečištění a/nebo aby se odstranily přítomné nejistoty, jsou uvedena v dalším a představují podstatné zlepšení oproti stavu techniky.

Nečistoty, které mohou být přítomné ve hmotě výplně, v základním kovu nebo v nitridační atmosféře, buď brání smáčení hmoty výplně základním kovem, nebo vyvolávají tvorbu pasivačního nepropustného povlaku na povrchu tělesa roztaveného základního kovu. Nejběžnější škodlivou látkou pro hmotu výplně je kyslík a vodní pára, které jsou absorbované na povrchu částic výplně nebo jsou uvnitř výplně, kam vnikly hydrolyzační reakcí.

Třebaže mechanismus, kterým kyslík a vodní pára brání reakci, není ještě plně vysvětlen, předpokládá se, že v případě křemíku jako základního kovu a nitridu k emíku jako výplně, se povrch bohatý na oxid křemičitý vytváří buď adsorbcí kyslíku, nebo hydrolýzou. Vzniklý povrch z oxidu křemičitého se potom méně smáčí křemíkovými slitinami než čistý nitrid křemíku a během nitridace zabraňuje infiltraci roztaveného kovu do výplně. Když nitridační atmosféra obsahuje kyslík a vodní páru, brání tyto složky oxidační reakci. Tyto nečistoty reagují jak s roztaveným základním' kovem, tak s výplní a brání smáčení a postupu oxidační reakce Existuje: několik možných' zdrojů sloučenin, vnášejících do nitridační atmosféry kyslík. Mezi ně patří zbytkový obsah kyslíku v nitridačním plynu, vyčerpaná kapacita nebo nasycení sušicího sloupce nebo sloučenin, které tvoří getry, nedostatečné odstranění vzduchu z izolace pece, kam se dostal při proplachování, vyčerpávání a novém plnění pece nitridačním plynem, dále desorpce kysl u nebo vody z povrchu izolace nitridační pece, těkavé oxidy a suboxidy, které se vyvíjejí z oxidových žárovzdorných vyzdívek pece nebo z jiných oxidových součásti pece přímým vypařováním, například nebo částečnou redukcí při styku s částmi pece z uhlíku nebo s parami základního kovu. I oxid uhelnatý, což je jedna z nejméně účinných oxidačních sloučenin, může být dále redukován roztaveným základním kovem, což například vede ke tvorbě tuhého karbidu kovu a oxidu jako těkavého suboxidu. Tvorba takových pevných karbidů na povrchu roztaveného základního kovu skutečně nastává a může zhoršovat schopnost roztaveného kovu k infiltraci výplně.

Kolik stopových nečistot se musí odstranit, aby vznikl reakčni produkt ve formě nitridu, závisí na určité kombinaci základního kovu a hmoty výplně, na jejich afinitě ke kyslíku nebo na hydrolýze a na relativním chování při smáčení oxidu a nitridu základním kovem. Například nitrid hliníku se velice snadno oxiduje ahydrolýzuje za vzniku povrchové vrstvy z oxidu hlinitého. Jak axid hlinitý, tak nitrid hliníku se však velice snadno smáčejí základní slitinou hliníku a hořčíku a celý systém snáší slabý stupeň znečištění kyslíkem, pokud tento stupeň není tak vysoký, aby vytvořil na základní slitině oxidový povlak zabraňující tečení slitiny. Například proud plynného dusíku obsahující 8 ppm kyslíku a 250 ppm

CS 275 617 B6 vody působí jako účinný nitridační leptací činitel, usnadňující tvorbu kompozitů s matricí z nitridu hliníku. Naopak obsah kyslíku asi 1 % má za následek, že nedojde k nitridaci ani k infiltraci výplně.

Přípustná množství znečištujícího kyslíku v případě křemíkové základní slitiny a výplně z nitridu křemíku ještě nebyly přesně určeny, zdá se však, že jsou nižší než pro soustavu hliník a nitrid hliníku. Předpokládá se, že je to důsledkem nižší schopnosti křemíkových slitin smáčet povrch nitridu křemíku, znečištěný oxidem křemičitým.

V plynném dusíku obchodní jakosti může být obsažen kyslík a/nebo vlhkost jako nečistoty. Má-li se tedy plynného dusíku užít jako složky plynného nitridačního média, mělo by se použít pouze velice čistého dusíku, kde uvedené nečistoty jsou přítomné jen v nepatrném množství.

Škodlivé nečistoty mohou být také přítomné v roztaveném základním kovu. Typickými příklady pro křemík jako základní kov a nitrid křemíku jako výplň jsou bor a hliník. Oba tyto prvky mají stabilnější nitridy než je nitrid křemíku a jsou-li přítomné v dostatečně vysoké koncentraci základní slitiny, vytvářejí své vlastní nitridy z vrstvy na povrchu základního kovu, takže zpožďují tvorbu nitridu křemíku. Hliník v koncentraci nad 1 % má snahu reagovat s výplní z nitridu křemíku Si^N^ a redukuje ji na křemík a tvoří nitrid hliníku místo nitridu křemíku, zdá se, že hliník neovlivňuje smáčivost v systému křemík - nitrid křemíku a infiltrace do výplně probíhá do té míry, která je omezena tvorbou kůry nitridu hliníku na základním kovu. Koncentrace hliníku pod 1 % v křemíku nemá za následek žádné škodlivé jevy. křemík hutnické jakosti, který obsahuje přibližně 0,5 % hliníku, představuje velice vhodnou základní slitinu a znečištění hliníkem, vyvolané tím, že se křemíkové ingoty taví v hliníkovém kelímku, nemá vliv na postup reakce. Naproti tomu bor má mnohem škodlivější účinky. Ovlivňuje smáčivost v soustavě křemík - nitrid křemíku a zabraňuje infiltraci výplně základním kovem, protože není účinný kontakt mezi výplní a základní slitinou, nepůsobí na výplň reakce, ale na roztavené základní slitině se tvoří pasivační vrstva z nitridu boru.

Povrchové znečištění výplně oxidovými nečistotami se dá odstranit předběž ným zpracováním ve vysoké teplotě. Lze to provést před vytvořením lože výplně nebo předlisku výplně na výplni ve formě volných shluků. V tomto případě lze dosáhnout účinného styku mezi prostředím pro předběžné zpracování a každou čátlcí výplně tím, že se proud nitridační nebo netečné atmosféry nebo plynného vodíku nechá proudit pevným ložem výplně nebo vířivým ložem. Při následujícím skladování, manipulaci a tváření je potom třeba dbát na to, aby nedošlo k opětné kontaminaci výplně vlhkostí, atmosférickým kyslíkem nebo složkami pojiv použitých ke tváření syrového tělesa. Alternativně lze propustné těleso z výplně vyrobit předběžným zpracováním, sloužícím k odstranění nečistot. Tím lze sice snížit opětné znečištění na minimum, ale potřebná doba předběžného zpracování se musí prodloužit, protože rychlost odstraňování nečistot je omezena propustností předlisku pro atmosféru předběžného zpracování a difúzí nečistot z předlisku.

Příkladem uvedeného postupu je odstraňování oxidových nečistot z povrchu částic výplně z nitridu křemíku, nitrid křemíku je v obchodě k dispozici ve velkém rozmezí zrnitosti.

Velké částice však jsou typicky tvořeny pórovitými shluky jednotlivých krystalů o velikosti 1 až 10 jum. Rovnoosé částice od 50 do 15 /Jm jsou pro vytvoření těles z výplně výhodnější. V dodávané jakosti mohou tyto částice na povrchu být znečištěny vrstvou oxidu křemičitého, vzniklou povrchovou hydrolýzou a adsorbovaným kyslíkem. Použije-li se těchto částic přímo jako výplně ve styku s křemíkem jako základním kovem, nedochází k infiltraci kovu ihned, ale teprve po několika hodinách při reakční teplotě 1 550 °C až 1 650 °C v atmosféře formovacího plynu pro nitridaci plynnou fází. Po této době se dosáhne příznivých podmínek pro smáčení a začne infiltrace kovu a nitridace.

CS 275 617 B6

Tuto prodlevu je účelné odstranit předběžným zpracováním výplně z nitridu křemíku a odstranit tak povrchové znečištění, aby se povrch výplně okamžitě smáčel roztaveným základním kovem. Toto předběžné zpracování se provádí v reaktoru s pevnou nebo fluidní vrstvou, kde se proud nitridační nebo netečné atmosféry vede ložem, uvádí je do vznosu a odstraňuje nečistoty. Odstranění těchto nečistot podporují přísady v plynné fázi, které jsou zvoleny tak, aby reagovaly s povrchovou vrstvou z oxidu křemičitého na těkavé reakční produkty. Vhodnými přísadami jsou hliník, křemík a hořčík ve formě par, dále vodík, fluor, chlor, chlorovodík a fluorvodík. První čtyři uvedené přísady jsou redukční činidla, která snižují parciální tlak kyslíku v atmosféře na hodnotu, při které oxid křemičitý Si0₂ se rozkládá na těkavý SiO. Dalšími přísadami jsou oxidační činidla, která ve spojení s vodíkem v atmosféře reaguji s oxidem křemičitým na těkavý SiF^jSiCl^ a na oxyfluoridy nebo oxichloridy. K odstranění těkavých produktů lze dále snížit celkový tlak v reaktoru mechanickým čerpadlem. K tomuto úče-5 -6 lu zpravidla stačí podtlak 1 x 10 až 1 x 10 MPa. Vhodné teplotní rozmezí pro předběžné zpracování je 1 550 až 1 800 °C. Třebaže vyšší teploty zrychlují dekontaminaci, je horní hra nice omezena rozkladem výplně z nitridu křemíku. Doba potřebná pro dekontaminaci^- kolísá od 1 do 5 hodin v závislosti na teplotě, tlaku a plynných přísadách. Zpracovaný prášek se má skladovat a má se s ním manipulovat v netečné suché atmosféře. Pojivá použitá pro tváření musejí být také prostá kyslíku, aby nedošlo k opětnému znečištění. Vhodnými pojivý jsou uhlo vodíky, například parafin.

Dalším alternativním opatřením, jak vyrobit pórovitý předlisek z nitridů prostých kyslíku, je vyrobit takový předlisek reakcí in šitu z prekursoru. Prekursor může být kovový a v některých případech může mít dokonce stejné složení jako roztavený základní kov, kterého se potom použije k infiltraci během reakce. V takovém případě se mohou kovové prášky, nařezaná vlákna, drátky nebo vločky smíchat s netečným materiálem výplně a výsledná směs se vytvaruje do požadovaného tvau jakoukoliv běžnou technologií tváření prášků. Předlisek se pak nechá zreagovat na požadovanou sloučeninu tak, aby si zachoval své rozměry a pórovitost. Výhodou takového reaktivně vázaného předlisku je skutečnost, že se dá uspořádat tak, aby základní kov přišel do styku s predliskem, aniž by přišel do styku se vzduchem nebo jiným zdro jem znečištění. Tak například lze předlisek z nitridu křemíku, reaktivně vázaný tímto způsobem, vyrobit nitridací tvarového tělesa z prášku kovového předlisku, přičemž se použije plynného dusíku, amoniaku nebo formovacího plynu, což je dusík a 5 % vodíku, při teplotě 1 200 °C až 1 400 °C pod teplotou tavení křemíku. Přitom vznikne pevná kostra z křemíku a nitridu křemíku. Teplota se potom zvýší naď 1 450 °C, čímž se roztaví zbývající křemík a zvýší se rychlost nitridace. Takto vyrobený předlisek nemá kyslíkové nečistoty.

Ještě další alternativa, jak vyrobit pórovitý předlisek z nitůridu prostý kyslíku, spočívá v tom, že se opravuje tyč z pevného základního kovu na negativ požadovaného tvaru pevného základního kovu a tento výsledný kovový předlisek se uloží do volně sypaného lože z netečné výplně. V první zahřívací fázi se nastaví reakční podmínky tak, aby vznikla pórovitá kompozitní mikrostruktura. Pórovitý produkt se potom vyjme z lože, přičemž v tomto okamžiku má vnitřní dutinu, která kopíruje vnější tvar původního předlisku ze základního kovu a mecha nické vlastnosti podobné běžnému keramickému syrovému tělesu po prvém výpalu. V této fázi lze popřípadě vnější povrch opracovat na přesný tvar v atmosféře suchého dusíku běžným způsobem, obvyklým pro keramické materiály po prvním výpalu, čímž vznikne předlisek s definovanou vnitřní a vnější plochou a s minimálním znečištěním. Do tohoto předlisku se potom nechá infiltrovat produkt nitridační reakce za reakčních podmínek, které jsou optimalizovány shora uvedeným způsobem, čímž vznikne hutná mikrostruktura prostá pórů.

CS 275 617 B6

Jak bylo popsáno, je v někteých případech nezbytné přidávat dotovací materiály, aby reakce, při které vzniká keramika, postupovala požadovaným způsobem. Třebaže při způsobu podle vynálezu nejsou dotovací příměsi nezbytné pro nitridaci křemíku nebo hliníku, jejich přidání do roztaveného základního kovu nebo do propustné hmoty výplně urychluje nitridační reakci. Bylo zjištěno, že pro nitridaci křemíku jako základního kovu tvoří železo a měň vhodné dotovací příměsi. Z literatury je známé, že železo urychluje nitridaci roztaveného křemíku. Podle vynálezu bylo zjištěno, že železo i měď hrají podobnou úlohu v použitých reakčních podmínkách, třebaže v literatuře nebyl nalezen žádný odkaz týkající se příznivého účinku mědi. Při způsobu podle vynálezu má použití ingotů ze slitiny křemíku a železa a ze slitiny křemíku a mědi, obsahující až 10 % hmot. legovacího prvku, za následek zvýšení nitridační reakce při teplotě 15 až 50 °C oproti reakci, prováděné za stejných podmínek s čistým křemíkem. I menší množství železa, a to od 0,8 % což je typické množství v křemíku hutnické jakosti, ke slitinám s obsahem 0,0018 % železa, mají dostatečnou aktivitu a příznivě působí na nitridaci.

Z hliníku jako základnímu kovu lze přidávat jako dotovací příměs hořčík. Tyto příměsi lze buď přidávat do základního kovu, nebo do výplně různými způsoby, které byly popsány v literatuře. V hliníku i křemíku jako základním kovu je příznivý účinek dotovacích příměsí odvozen z rychlejší kinetiky reakce, z nižší pórovitosti vzniklé mikrostruktury a z vysokého stupně přeměny základního kovu na nitridovou keramickou matrici.

Podmínky vedení oxidační nebo nitridační reakce základního kovu lze popřípadě usměrňovat tak, aby se omezilo množství reakčního produktu. Tím vzniknou kompozity s kovovou matricí, kde nezreagovaný kov uzavírá výplň.

Podle dalšího význaku vynálezu lze fyzikální vlastnosti kovové matrice a tedy výsledného kompozitního produktu zlepšit přidáním jednoho nebo několika legovacích prvků k základnímu kovu. Tyto prvky lze zvolit tak, aby vyvolaly tuhý roztok nebo vytvrzení vylučováním kovu, přeměnu kovové fáze na vysokotavné intermetalické sloučeniny nebo aby zvýšily teplotu tavení zbytkového kovu. Když je křemík základním kovem a nitrid křemíku výplní, lze zbytkový kov přizpůsobit přísadou železa, mědi, manganu, titanu, niklu nebo vápníku.

Podle vynálezu lze legovacích prvků přidávaných k tělesu výplně nebo k základnímu kovu použít k ovlivnění uložení zbytkového kovu ve výsledném produktu, zejména když tyto prvky netvoří nitridy, ale vytvářejí silicidy nebo intermetalické fáze v kovu. Tyto legovaci příměsi lze podle potřeby přidávat přímo do základního kovu nebo se mohou alternativně vnést jako redukovatelné sloučeniny v zrnité formě do výplně.

Když je základním kovem hliník a plynným okysličovadlero kyslík, lze legovaci příměsi přidávat ve formě jednoho nebo několika oxidů požadované příměsi redukovatelné hliníkem, například ve formě oxidu mědi, křemíku nebo titanu. Tyto oxidy lze přimíchat k výplni ve formě částic. Alternativně se mohou jemně rozemlít, suspendovat ve vodném nebo organickém médiu a nanést jako povlak na povrch částic výplně.

Podle vynálezu lze vnést do výplně jako vrstvu jednu nebo několik bariérových sloučenin, které vymezují vnější plochu vyráběného kompozitního předmětu. Takové bariérové sloučeniny brání růstu a vzniku produktu reakce za bariérou, když přijdou do styku s infiltrujícím médiem.

Vhodnými bariérami může být jakýkoliv prvek, sloučenina a podobně, jež za reakčních podmínek podle vynálezu si udržuje určitou celistvost, je netěkavý a s výhodou propouští plynné okysličovadlo, přičemž současně místně zastavuje, inhibuje nebo znemožňuje další růst produktu oxidační reakce. Vhodnou bariérou pro hliník jako základní kov je síran vápenatý (pálená sádra), křemičitan vápenatý, portlandský cement a jejich směsi, které se nanášejí jako kaše nebo pasta na povrch výplně. Vhodnými bariérami pro křemík jako základní kov jsou

CS 275 617 B6 oxid hlinitý, oxid křemičitý a jejich sloučeniny. Také vhodné jsou netěkavé sloučeniny boru, například nitrid boru. Tyto bariéry také mohou obsahovat hořlavý nebo těkavý materiál, který se odstraní při zahřívání nebo materiál rozkládající se při ohřevu, aby se zvýšila pórovitost a propustnost bariéry. Bariéra také může obsahovat vhodné žárovzdorné částice, které snižují případné smršťování nebo praskání, k němuž by mohlo jinak dojít při postupu podle vynálezu. Obzvláště žádoucí jsou takové částice, které mají v podstatě stejný součinitel teplotní roztažnosti jako lože výplně nebo předlisek. Když například předlisek obsahuje oxid hlinitý a výsledná keramika obsahuje také oxid hlinitý, lze bariéru smíchat se zrnitým oxidem hlitiným, který má s výhodou velikost částic 20 až 1 000 mesh nebo je ještě jemnější.

Mezi dalši vhodné bariéry patří žárovzdorné keramické materiály nebo kovové obaly, které jsou alespoň na jednom konci otevřené, aby plynné okysličovadlo mohlo procházet ložem do' styku s roztaveným základním kovem.

Jak bylo uvedeno, je oxid hlinitý a oxid křemičitý vhodnou bariérou při infiltraci předlisků výplně matricovým materiálem z křemíku a nitridu křemíku. Předpokládá se, že je tomu tak proto, že oxid hlinitý ani oxid křemičitý nejsou smáčeny křemíkem jako základním kovem. Jako vhodné bariérové materiály lze také jmenovat aluminosilikátové minerály jako je mullit nebo kaolin. Oxidů jiných kovů, které jsou méně vzácné než křemík a nejsou tedy křemíkem redukovatelné, lze také použít jako bariéry: jde například o oxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin a jejich společné' sloučeniny a sloučeniny s oxidem hlinitým a křemičitým. Teplota tání oxidové sloučeniny, zvolené jako bariéra, má ležet nad teplotou nitridační reakce a nemá při této teplotě slinovat na hutné těleso nepropouštějící plyn.

Jak bylo uvedeno, lze jako bariérových materiálů použít netěkavých sloučenin boru, například čistého nitridu boru, aby se omezila oblast infiltrace a růstu nitridu křemíku.

Bor ovlivňuje smáčení v soustavě křemík-nitrid křemíku a zabraňuje infiltraci výplně kovem.

Podle vynálezu lze nitridační reakci zastavit podle potřeby přidáním inhibitoru buď k roztavenému kovu, neb o k plynné atmosféře. V případě křemíku jako základního kovu jsou takovými vhodnými inhibitory kovový bor a těkavé sloučeniny boru zahrnující oxidy boru, halogenidy boru nebo jeho hydridy.

Působení inhibitoru lze odvrátit přísadou prvku, který tvoří velice stabilní sloučeniny boru. V případě křemíku jako základního kovu má přísada vápníku nebo sloučenin vápníku za následek, že znovu dochází k nitridaci křemíku jako základního kovu. Elementární vápník lze přidat jako legovaní přísadu ke křemíku jako základnímu kovu v množství asi 10 % hmot. a/nebo lze přidat nitrid vápníku v množství asi 10 % hmot. k výplňovému materiálu z nitridu křemíku. Tento jev lze připsat tvorbě pevných sraženin z hexaboridu vápníku, které odstraní bor ze slitiny základního kovu a sníží jeho koncentraci v tekutém roztoku do té míry, kdy už není podporována tvorba nitridu boridu a kdy dochází ke smáčení.

Jakmile byly nečistoty, které mají za následek inhibici nebo zastavení oxidační reakce, identifikovány a jakmile byl poznán jejich účinek, lze těchto přísad s výhodou použit k regulaci oxidační reakce. Reakce lze zastavit v určitém okamžiku přidáním této znečišťující příměsi k roztavenému základnímu kovu nebo k plynné atmosféře a potom ji znova spustit přidáním vhodné legovací příměsi.

Příklad 1

K vyrobení polykrystalického kompozitu z oxidu hlinitého způsobem podle vynálezu bylo použito základní kovové slitiny, založené na hliníku obchodní jakosti a obsahující 3 % křemíku a 3 % hořčíku. Reakční teplota byla 1 200 °C a výplň sestávala z oxidu hlinitého.

Plynným okysličovatelem byl kyslík.

CS 275 617 B6

Byly provedeny čtyři zkoušky s použitím dvou úrovní velikosti částic výplně a dvou úrovní parciálního tlaku okysličovadla, a to s následujícími výsledky:

okysli-	1. 100 %	2. 100 %	3. 10 % kyslík	4. 10 % kyslík
čovadlo	kyslík	kyslík	90 % argon	90 % argon
výplň	200 /im v podstatě hutná	50 Aim v podstatě hutná	200 /jm	50 jUm
mikro- struktura	prostá pórů	prostá pórů	pórovitá	pórovitá
rychlost reakce	nejrychlej- ší	rychlejší	pomalejší	pomalejší
Vliv zvýšeného	parciálního	tlaku kyslíku na	rychlost reakce byl	znatelně větší

vliv zvětšení rozměrů částic výplně. Pořadí zvyšující se reakční rychlosti při jednotlivých zkouškách lze tedy znázornit takto:

< 3 «2 <1 (nejpomalejší) (nejrychlejší)

Příklad 2

K vyrobení polykrystalického kompozitu s nitridem křemíku způsobem podle vynálezu byl použit základní kov tvořený kovovým křemíkem s vysokou čistotou. Reakční teplota byla 1 650 °C a výplň sestávala z nitridu křemíku. Plynným okysličovadlem byl dusík.

Byly provedeny dvě zkoušky. Při jedné bylo použito výplňového materiálu obchodní jakosti. Takový materiál sestává z náhodně tvarovaných, téměř rovnoosých částic o velikosti 150 až 250 /im, z nichž každá je tvořena shlukem jemných krystalů o velikosti 1 až 10/im. Shluky převážně pórovité, avšak množství pórů kolísalo v širokém rozmezí od jedné částice ke druhé. Při druhé zkoušce byl stejný materiál obchodní jakosti před použitím jako výplň rozemlet. Při mletí se uvolnily jednotlivé krystaly o velikosti 10/um od aglomerátů. Nasypání a stlačení tohoto materiálu ve formě částic do lože výplně nemá za následek vznik soustavy hrubých propojených kanálů, ale pouze malých pórů mezi jednotlivými částicemi. Těchto částic bylo použito jako výplně kolem křemíkového ingotu.

Výsledky byly tyto:

CS 275 617 B6 zkouška výplň doba hmot.přírůstek matrice hod. (.% teor.maxima)

150 až 250 /jm 16 62 nitrid křemíku pórovité shluky

10 /im póry 48 38 kov volné krystaly

Z uvedeného je zřejmé, že přesto, že reakční doba trvala při stejné teplotě trojnásobně dlouho, obsahoval kompozit vyrobený při zkoušce 2 s jemnou výplní mnohem méně produktu oxidační reakce, tedy podstatně více nezreagovaného základního kovu.

Obr. 3 ukazuje mikrofotografii při stonásobném zvětšení vzorku výplně z nitridu křemíku ve formě pórovitých aglomerátů, přičemž vzorek byl odebrán okamžitě po skončení infiltrace roztaveného křemíku při zkoušce 1. Šedé plošky ukazují nitrid křemíku, bílé plos ky nezreagovaný křemík jako základní kov a černé plošky póry. Původní částice nitridu kře míku jsou zřejmé stejně jako póry uvnitř částic, do kterých infiltroval kovový křemík. Ka dá částice je obklopena vrstvou hutného reakčního produktu tvořeného nitridem křemíku. Pó rovitost zůstává pouze v pórech mezi částicemi.

Obr. 4 je mikrofotografie kompozitu, vyrobeného při zkoušce 1 po skončení nitridační reakce.

Obr. 5 je mikrofotografie kompozitu vyrobeného při zkoušce 2. Zvětšení obou mikrofotografií je stonásobné oproti obr. 4. Ve struktuře na obou výkresech jsou ještě zřejmé pů vodní částice výplně. Obr. 4 ukazuje, že póry mezi částicemi byly vyplněny reakčnim produktem z nitridu křemíku a že vznikla struktura v podstatě prostá pórů.

Z obr. 5 je zřejmé, že pokus o reaktivní infiltraci roztaveného křemíku do tohoto lože výplně měl za následek úplné vyplnění velkého objemu výplně kovem, přičemž lokálně se vytvořila spontánně infiltrující kovová matricová kompozitní struktura.

Následující přiklady dokládají vliv přidaných dotovacích příměsí na nitridaci velice čistého kovového křemíku.

Příklad 3

Způsobem podle vynálezu byly vyrobeny polykrystalické kompozity z nitridu křemíku z následujících základních kovových slitin:

1. velice čistý křemík,

2. křemík s čistotou 90 X, 10 % železa jako dotovací příměsi a

3. křemík o čistotě 90 %, 10 % mědi jako dotovací příměsi.

Reakční podmínky byly ve všech případech 1 550 °C a 16 hodin, přičemž bylo použito diskrétních shluků z nitridu křemíku o velikosti 150 až 250/im jako výplně.

Výsledky byly následující:

CS 275 617 B6 zkouška základní kov hmotnostní přírůstek (% teoret. maxima) vysoce čistý Si % Si - 10 % Fe % Si - 10 % Cu

Z předchozího je zřejmé, že s použitím mědi a železa jako dotovacích materiálů je spojeno značné zvýšení hmotnostního přírůstku, to znamená stupeň nitridace kovového křemíku .

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (13)

1. Způsob výroby keramického kompozitu prorůstáním produktu oxidační reakce roztaveného základního kovu a plynného okysličovadla do propustné výplně, vyznačující se tím, že základní kov se při teplotě nad teplotou tavení udržuje ve styku s hmotou výplně, která má póry mezi částicemi, za podmínek regulujících rychlost infiltrace kovu a rychlost oxidační reakce a spočívajících ve volbě velikosti částic, pórovitosti mezi částicemi a vnitřní pórovitosti částic výplně, v regulaci parciálního tlaku plynného okysličovadla nebo v působení hydrostatického tlaku na roztavený základní kov nebo v jejich kombinaci.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že celková pórovitost částic leží v rozmezí 20 až 80 % objemu výplně.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že hydrostatický tlak se zvyšuje působením tlakového plynu na povrch roztaveného základního kovu.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že hydrostatický tlak se zvyšuje sloupcem roztaveného základního kovu, umístěným nad tělesem roztaveného základního kovu.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že hydrostatický tlak se snižuje umístěním tělesa roztaveného kovu pod hmotu výplně.

6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že parciální tlak se snižuje na 0,1 až 1 at přidáním netečného plynu, zejména argonu do plynného okysličovadla.

7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že parciální tlak plynného okysličovadla se snižuje zaváděním regulovaného množství oxidačního plynu do uzavřeného prostoru, v němž se oxidační činidlo spotřebovává tvorbou produktu oxidační reakce.

8. Způsob podle b odů 1 až 7, vyznačující se tím, že výplň je ve formě lože z nespojených částic, ve formě předlisku ze spojených částic nebo ve formě houbovité struktury .

9. Způsob podle bodu 8, vyznačující se tím, že výplň z nespojených částic sestává z drátků, tyčinek nebo destiček.

10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako plynného okysličovadla použije nitračního činidla, zejména čistého plynného dusíku nebo jeho reaktivní sloučeniny, k vytvoření kompozitu obsahujícího nitrid základního kovu.

CS 275 617 B6 16

11. Způsob podle bodu 10, vyznačující se tím, že před nitridací v plynné fázi se výplň zpracuje plynným dusíkem, vodíkem nebo netečným plynem po dobu 1 až 5 hodin k odstra není kyslíku a/nebo vlhkosti z jejího povrchu.

12. Způsob podle bodu 11, vyznačující se tím, že částice výplně jsou z nitridu křemíku nebo nitridu hliníku, připraveného plynnou nitridací pórovitého křemíku nebo hliníku

13. Způsob podle bodů 1 až 11, vyznačující se tím, že základní kov se zvolí ze skupiny z hrnující hliník, křemík a titan.

2 výkresy