PT85704B

PT85704B - Processo para a producao de produtos compositos de caramica e de ceramica-metal incorporando materiais de enchimento

Info

Publication number: PT85704B
Application number: PT85704A
Authority: PT
Inventors: Terry Dennis Claar; Alan Scott Nagelberg
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-15
Publication date: 1990-08-31
Also published as: CN1036191C; CS275617B6; DE3782304T2; KR880003857A; YU172387A; FI873883A0; IE60943B1; EP0261055B1; NO873827D0; DE3782304D1; HU204244B; PL156554B1; HUT46630A; US4824625A; JPS6379770A; ATE81647T1; PL267690A1; AU7834187A; DK481287D0; DK481287A

Description

A presente invenção refere-se genericamente a estruturas compósitas novas e a processos novos para a fabricação das mesmas. Em especial, a presente invenção refere-se a estruturas compósitas de cerâmica e de cerâmica-metal com um material de enchimento infiltrado por uma matriz policristalina e a processos para a fabricação das estruturas por reacção de oxidação in situ, de um metal original no volume dos poros da massa permeável do material de enchimento.

Fundamentos da invenção e pedidos de patente do mesmo proprietário

Nos últimos anos, tem havido um interesse crescente pelo uso das cerâmicas para aplicações estruturais historicamente satisfeitas por metais. 0 motor deste interesse tem sido a superioridade das cerâmicas, no referente a determinaias propriedades, tais como a resistência à corrosão, a dureza, o módulo de elasticidade e as possibilidades como refractário, em comparação com os metais.

Os produtos cerâmicos de matriz de nitreto, em especial, têm o interesse como candidatos potenciais para as aplicações que requerem grande resistência a temperaturas ele vadas, como sejam, por exemplo, os componentes dos motores de automóveis. 0 nitreto de silício ê um material especialmente útil nestes aspectos. A indústria das ferramentas de corte é um outro campo de aplicação potencialmente importante para os produtos de nitreto de silício.

Os esforços actuais para produzir produtos cerâmicos ; ais resistentes, mais fiáveis e mais rígidos acham-se amplamente concentram-se (1) no desenvolvimento de processos aperfeiçoados de processamento para as cerâmicas monolíticas e (2) no desenvolvimento de novas composições de material, principalmente produtos compósitos de matriz cerâmica. Uma estrutura compósita é uma estrutura que compreende um material, um corpo ou um produto heterogéneos, feitos com dois ou mais materiais diferentes que se combinam intimamente para obter propriedades desejadas do produto compósito. Por exemplo, pode combinar-se intimamente dois materiais diferentes embutindo um deles numa matriz do outro. Uma estrutura compósita de matriz cerâmica compreende tipicamente matriz de cerâmica que incorpora uma ou mais espécies de materiais de enchimento, tais como partículas, fibras, barras e similares.

Existem várias limitações ou dificuldades na substituição dos metais pelas cerâmicas, tais como a versatilidade de escalas, a capacidade para produzir formas complexas, satisfazendo as propriedades requeridas pela aplicação final, e os custos. Vários pedidos de patente americanos concedidos ao mesmo proprietário do presente pelido (no seguimento designados por pedidos de patente do mesmo proprietário), vencem essas limitações ou dificuldades e proporcionam novos processos f

que produzem de maneira fiável materiais cerâmicos, incluindo produtos compósitos. 0 processo está descrito genericamente no pedido de patente do mesmo proprietário N2 818 943» deposi tado a 15 de Janeiro de 1986, que é uma adição do N2 776 964 depositado em 17 de Setembro de 1935, uma adição do pedido de patente americano N2 591 392 depositado em 16 de Llarço de

1984, todos em nome de Marc S. Newkirk et al, e intitulados Novos materiais cerâmicos e processos para 0 seu fabrico. Estes pedidos de patente descrevem 0 processo para a produção de corpos cerâmicos auto-suportados desenvolvidos como produ to da reacção de oxidação a partir do precursor de um metal original. Faz-se reagir metal fundido com um oxidante em fase de vapor para formar um produto da reacção de oxidação, e o metal migra através do produto da oxidação no sentido do oxidante de modo a continuamente desenvolver um corpo cerâmico policristalino que pode ser produzido com um componente metálico interligado. Ê possível melhorar 0 processo pelo uso de um contaminante sob a forma de uma liga, tal como se utiliza no caso da oxidação do alumínio contaminado com magnésio e silício para a reacção de oxidação em ar para formar estruturas cerâmicas de alfa-alumina. Aperfeiçou-se este processo aplicando materiais contaminantes à superfície do metal precur sor, como se descreve nos pedidos de patente do mesmo proprietário, N2 822 999, depositado em 27 de Janeiro de 1986, que é uma adição do N2 776 965, depositado em 17 de Setembro de 1985, que é uma adição do 1Ϊ2 747 788, depositado em 25 de Junho de 19θ5₅ uma adição do N2 632 636 depositado em 20 de Julho de 1984, todos em nome de Marc S. Newkirk et al, e intitulados Processo para a fabricação de materiais cerâmicos auto-supor

- 4 tados.

Este fenômeno de oxidação foi utilizado na produção de corpos compósitos cerâmicos, como se descreve no peiido de patente do mesmo · proprietário, II2 819 397, depositado em 17 de Janeiro de 1986, que é uma adição do N2 697 876 depositado em 4 de Fevereiro de 1985» ambos em nome de Marc S. Newkirk et al, e intitulados Produtos compósitos cerâmicos e processos para 0 seu fabrico. Estes pedidos descrevem novos proce_s sos para a produção de um produto compósito cerâmico auto-suportado pelo desenvolvimento de um produto da reacção de oxidação a partir de um precursor de metal, no interior de uma massa de material de enchimento permeável de modo a infiltrar a matriz de cerâmica no material de enchimento. 0 produto com pósito resultante, w entanto naotem qualquer gpometria, forma ou configuração definidas ou pré-determinadas.

Um processo para a produção de corpos de produto compósito cerâmico tendo uma geometria ou forma pré-determinadas está descrito no pedido de patente do mesmo proprietário 172 861 025, depositado em 8 de Maio de 1986. Segundo 0 processo deste pedido de patente americano, o produto da rea? ção te oxidação em desenvolvimento infiltra-se num pré-molde permeável, no sentido de um limite superficial definido. Descobriu-se que se consegue mais facilmente uma grande fidelidade provendo 0 prê-molde de um meio de barreira, como se descreve no pedido de patente do mesmo proprietário II² 361 024 depositado em 8 de Maio de 1986. Este processo produz corpos cerâmicos modelados auto-suportados, incluindo corpos compósitos cerâmicos modelados, pelo crescimento do produto da reacção de oxidação do precursor do metal, até um meio de bar

I

reira separado do metal para estabelecer um limite ou superfí. cie. Produtos compósitos cerâmicos que com uma cavidade com uma gOTEtós internaquereproduz inversamente a forma de um molde ou padrão em positivo, estão descritos no pedido de patente americano também pendente do mesmo proprietário, IT2 823 542, depositado em 27 de Janeiro de 1986, e 0 pedido de patente americano II2 896 157, depositado em 13 de Agosto de 1986.

Comum a todos os pedidos de patente do mesmo proprietário, é a descrição de formas de realização de um corpo cerâmico que compreende um produto da reacção de oxidação interligado em uma ou mais dimensões (usualmente em três dimensões) e um ou mais constituintes ou componentes metálicos. 0 volume de metal, que tipicamente inclui constituintes não oxi dados do metal original e/ou metal reduzido a partir de um oxidante ou material de enchimento, depende de factores tais como a temperatura a que se forma 0 produto da reacção de oxi dação, 0 tempo durante 0 qual se permita que a reacção de oxi dação prossiga, a composição do metal original, a presença de materiais contaminantes, a presença de constituintes reduzidos do oxidante ou do material de enchimento, etc. Embora alguns dos componentes metálicos possam estar isolados ou encai xados, é frequente 0 caso de uma porcentagem volumétrica subs tancial do metal estar interligada e acessível a partir de uma superfície externa do corpo cerâmico. Foi observado para estes corpos cerâmicos que este componente ou constituinte contendo metal interligado pode ir de mais ou menos 1 a mais ou menos 40 por cento, em volume, e por vezes ainda mais além. Um tal componente metálico pode conferir certas propriedades ί

benéficas aos produtos de cerâmica, ou melhorar a sua eficácia em muitas aplicações do produto. Por exemplo, a presença de metal na estrutura cerâmica pode ser bastante benéfica no que diz respeito a conferir resistência â fractura, condutividade térmica, elasticidade ou condutividade eléctrica ao corpo cerâmico.

As descrições completas de todos os pedidos de paten te do mesmo proprietário são aqui incorpors,dos por referência.

A presente invenção descreve um processo para a produção de estruturas compósitas policristalinas nas quais metal original fundido se infiltra numa massa permeável do material de enchimento e reage in situ com um oxidante em fase de vapor e nas quais as respectivas velocidades de infiltração do metal e da reacção de oxidação são controladas de maneira que a reacção tem lugar em pelo menos uma porção da massa de material de enchimento infiltrada. Por meio de um tal controlo podem fazer-se variar as proporções relativas de metal original oxidado e não oxidado no interior da microestrutura compósita para obter propriedades da utilização final desejadas.

processo segundo a presente invenção para a produção de produtos cerâmicos vence algumas das limitações ou dificuldades tradicionais na produção de produtos cerâmicos como substitutos dos. metais em aplicações finais.

Definições

Tal como no seguimento da presente memória descritiva e nas reivindicações anexas, são usados os termos seguintes definidos da seguinte maneira.

Produto da reacção de oxidação significa um ou vá- 7 / .» rios metais em qualquer estado de oxidação no qual o metal ou metais forneceram electrões a um outro elemento, composto, ou partilharam electrões com os mesmos, ou uma combinação das du as coisas. Por conseguinte, um produto da reacção de oxidação, segundo esta definição, inclui o produto da reacção de um ou vãrios metais, com um oxidante tal como o oxigénio, o azoto, um halogéneo, o enxofre, o fósforo, o arsenio, o carb£ no, o boro, o selénio, o telúrio e compostos ou combinações dos mesmos, por exemplo, amónia, metano, etano, propano, acetileno, etileno, propileno (o hidrocarboneto como fonte de carbono), e misturas como ar, Hg/H^O e 00/C0₂, sendo as duas últimas (ou seja, H₂/H₂0 e CO/CO₂) utilizáveis para reduzir a actividade do oxigénio do meio ambiente.

Oxidante em fase de vapor, que identifica o oxidante como contendo ou compreendendo um gás ou vapor especlfi co, significa um oxidante no qual o gás ou vapor identificado constitui o oxidante único, predominante ou pelo menos significativo do ambiente metálico utilizado. Por exemplo, embora o principal constituinte do ar seja o azoto, o conteúdo de oxigénio do ar é o único oxidante para o precursor metálico porque o oxigénio e um oxidante muito mais forte do que o azoto. Por conseguinte, o ar enquadra-se na definição de oxidante gasoso contendo oxigénio, mas não entra na definição de oxidante gasoso contendo azoto, tal como esses temos são utilizados aqui e nas reivindicações. Um exemplo de um oxidante gasoso contendo azoto é o gás de formação que tipicamente contém cerca de 96 por cento, em volume, de .azoto e mais ou menos 4 por cento, em volume, de hidrogénio.

i í

Metal original refere-se ao metal que reage cora o oxidante era fase de vapor, para formar o produto da reacção de oxidação policristalino, e inclui esse metal como um metal relativasente puro ou metal tal como existe no comércio, com impurezas; e quando se designa um metal específico como metal original, por exemplo o alumínio, o metal identificado ser en tendido com esta definição em mente, a menos que se indique o contrário pelo contexto.

Sumário da Invenção

Segundo a presente invenção, proporciona-se um processo para a produção de um produto compósito que compreende um material policristalino auto-suportado obtido pela reacção de oxidação de um metal original fundido, com um oxidante em fase de vapor, que compreende a escolha de um metal original e o aquecimento do referido metal original numa atmosfera oxi dante a uma temperatura acima do seu ponto de fusão. 0 corpo de metal fundido resultante é levado ao contacto com uma massa permeável de material de enchimento que compreende partícu las discretas modeladas para formar um leito ou um pré-molde rígido e apresentando um certo volume de poros entre partículas. Mantém-se a temperatura durante um tempo suficiente para permitir (i) a infiltração do material de enchimento pelo metal fundido e (ii) a reacção de oxidação do metal com o oxidante em fase de vapor. Mantêm-se condições que controlam as velocidades de infiltração do metal e da reacção de oxidação do metal, de modo que a reacção de .oxidação entre o metal o ri ginal fundido e o oxidante tenha lugar no interior de pelo me nos uma porção do volume de poros entre partículas da massa

- 9 de material de enchimento infiltrada. 0 produto da reacção de oxidação assim obtido, juntamente com a porção não oxidada, se houver, do metal original, proporciona uma matriz para as partículas de material de enchimento no produto compósito assim formado, a qual é depois recuperada como produto final.

produto da reacção de oxidação forma-se na interface entre o metal fundido infiltrado e o oxidante em fase de vapor localmente no interior da massa de material de enchimen to. Este produto cresce em dois sentidos opostos relativamente à orientação da referida interface nomeadamente para fora” para o interior da fase de vapor e para dentro” para o interior do metal fundido. Admite-se que o produto da reacção que cresce ”para dentro” se dissolve no metal fundido. Quando se atingir a saturação, o produto da reacção de oxidação precipita a partir da solução saturada.

Podem utilizar-se vários meios, separadamente ou em conjunto, para controlar a velocidade de infiltração no interior do material de enchimento do metal original fundido e a velocidade de oxidação do referido metal no interior do material de enchimento.

ITuma forma de realização preferida da presente invenção, a dimensão das partículas do material de enchimento e a porosidade das partículas do material de enchimento em si são pré-determinadas para proporcionar quer os poros inter-partícuias no leito de material de enchimento, quer os poros intra-partículas das partículas para controlar o volume total de poros disponível no interior da massa de material de enchi mento, para infiltração pelo metal fundido e para permeação pelo oxidante em fase de vapor. Nesta forma de realização, a formação do produto da reacção de oxidação pode ter lugar quer no volume de poros inter-particuias, quer no volume de poros intra-particula, e quer por crescimento para fora para o interior da fase de vapor, quer por desenvolvimento para dentro, para o interior da fase do metal fundido. A pequena porosideide intra-particula é preferivelmente preenchida por metal, e a formação do produto da reacção ê um resultado da precipitação atrás mencionada no interior deste metal.

Numa outra forma de realização, a velocidade de o mi dação é controlada por pressão parcial do oxidante em fase de vapor. A pressão parcial pode ser reduzida ou por redução da pressão do ambiente ou por diluição com um gás inerte, por exemplo árgon. Numa outra forma de realização ainda, controla -se a taxa de infiltração aplicando uma pressão hidrostática ao corpo do metal original fundido por qualquer processo adequado, por exemplo, pela aplicação da pressão de um gás à superfície do metal fundido.

Pode melhorar-se o processo proporcionando meios adequados para molhar o produto de enchimento pelo metal original fundido, por exemplo por uso de uma fonte de contaminan te no interior do metal original e/ou lo material de enchimen to, e está descrito nos pedidos de patente do mesmo proprietá rio. Se se desejar, pode aumentar-se o molhamento por um prê-tratamento do material de enchimento para retirar o oxigénio e/ou humidade oclusos na superfície do material de enchimento.

Um outro aspecto da presente invenção compreende um processo para a produção de um material compósito policristalino com uma matriz de nitreto por nitretação da fase de va por de um metal, original fundido. 0 metal fundido infiltra-se num material de enchimento com porosidade inter-partlcuias e intra-partículas controlada, disposto na atmosfera de nitreta ção. Um meio de nitretação substancialmente isento de oxigénio e de humidade é proporcionado pelo uso de gás azoto de elevada pureza ou de um composto reactivo de azoto, por exemplo amónia. Tembêm pode ser desejável o pré-tratamento do material de enchimento como, por exemplo, expondo ao gás hidrogénio para remover os óxidos superficiais oclusos.

Num outro aspecto da presente invenção, um material compósito de nitreto de silício é produzido a partir de metal original que inclui silício, contendo optativamente ferro ou cobre como um contaminante, um material de enchimento de nitre to de silício, preferivelmente pré-tratado como atrás se esque matizou, e um meio de nitretação de gás azoto de .elevada pureza.

Numa outra forma de realização ainda da presente invenção, produz-se um material compósito policristalino de cerámica-metal, pelos processos atrás mencionados, na qual as taxas de infiltração e de oxidação do metal são controladas de maneira que a reacção de oxidação do metal original é completada apenas parcialmente, e fica metal sem reagir no proluto final. Nesta forma de realização, proporcionam-se aditivos de liga para o metal original, de acordo com o que preconiza o nosso pedido de patente americano também pendente N2 ?18,94Ç, de modo a obter alterações desejadas das propriedades físicas do metal que não reagiu e portanto, o produto compósito final.

Breve descrição dos desenhos

A fig. 1 ê um alçado com corte transversal de um vaso de reacção no qual o processo segundo a presente invenção pode ser realizado.

A fig. 2 ê um corte pela linha (A-A) da fig. 1, através de uma porção lo material de enchimento parcialmente infiltrado, muito ampliado para mostrar claramente as várias fases presentes.

A fig. 3 é umammfctcgrafia de produto compósito policristalino obtido pelo processo segundo a presente invenção no qual a matriz é predominantemente cerâmica.

A fig. 4 θ uma TTiinrrífntngrafia, da estrutura compósita da fig. 3, imediatamente após o inicio da infiltração do metal original com os canais inter-partícuias parcialmente preenchidos pelo produto poroso da reacção de oxidação.

A fig. 5 é uma niára&togra.fia de um produto compósito policristalino obtido pelo processo segundo a presente invenção, no qual a matriz é metálica.

Descrição pormenorizada da invenção e das formas de realização preferidas

Segundo a presente invenção, um produto cerâmico policristalino auto-suportado é produzido controlando as ta xas de infiltração do material de enchimento pelo rnetal original fundido e da reacção de oxidação entre o metal fundido e o oxidante em fase de vapor. A formação do produto da reacção de oxidação tem lugar na superfície das partículas individuais

- 13 do material de enchimento deixando canais de acesso para, o oxidante em fase de vapor, de maneira tal que em qualquer ins tante dado, a reacção de oxidação está a realizar-se através de ou no interior de um volume substancial do volume de poros inter-partículas do material de enchimento. 0 metal original fundido molha as partículas do material de enchimento e a infiltração verifica-se rapidamente relativamente à reacção de oxidação. 0 volume total dos poros na massa de material de enchimento permeável é suficiente para acomodar o metal que se infiltra e o oxidante em fase de vapor.

metal fundido que se infiltra forma uma película ao redor das partículas de material de enchimento. 0 produto da reacção de oxidação forma-se na interface entre o metal fundido infiltrado e o oxidante em fase de vapor. 0 produto cresce em dois sentidos opostos relativamente à orientação da interface em qualquer ponto dado nomeadamente para fora” para o interior da fase de vapor dentro do volume de poros inter-partículas e ”para dentro para o interior da película do metal fundido. Crê-se que o produto da reacção que cresce para dentro se dissolve no referido metal até ser atingida a saturação, altura em que o produto se precipita a partir da solução saturada.

que atrás se disse pode ser facilmente compreendido com referencia às fig. 1 e 2 anexas. A fig. 1 representa um corte transversal esquemático através de um aparelho no qual está em curso o processo segundo a presente invenção. Uma peça de metal original (2) com quaisquer dimensões e forma convenientes está enterrada num leito de partículas (3)

- 14 f de material de enchimento não ligadas, mantidas num vaso (1). 0 referido vaso é aquecido até uma, temperatura superior ao ponto de fusão do metal original, parte do qual se infiltrou no material de enchimento. A zona a tracejado na peça de metal (2) indica metal funlido que permaneceu na sua localização original. A linha a tracejado (4) representa o limite ap ό mimado da infiltração do metal no material de enchimento.

A fig. 2 representa um corte pela linha (A-A) na fig. 1, através do limite (4) muito ampliado para maior clareza. Partículas lo material de encliimento estão representadas em (5), (6), (7) e (8), e o sentido de escoamento do oxidante em fase de vapor pelas setas compridas (9).

Uma película de metal original fundido infiltrado formou-se em torno das partículas (5) e (6) (mas não de (7) e (8) ), como está representado pela faixa periférica tracejada em torno das referidas partículas dentro do volume .de poros inter-partícuias, metal original infiltrou-se no volume de poros intra-partículas das partículas (5) (mas não de (6) e (7)), como está indicado pelo tracejado nas mesmas, A partícula (8) é completamente densa, ou seja, não tem qualquer volume de poros intra-partículas.

As setas curtas (10) indicam os sentidos respectivos do desenvolvimento para dentro e para fora do produto da reacção de oxidação na interface do metal original fundido com o oxidante em fase de vapor. Ê evidente que estes sentidos variam segundo a orientação da interface em qualquer ponto dado.

Ê evidente a partir do exposto, que não existe qualquer frente de reacção plana e que a referida reacção tem lugar dentro de uma porção substancial do volume de poros inter-

- 15 -partículas do material de enchimento infiltrado.

aperfeiçoamento em relação à tecnologia anterior e um aspecto significativo da presente invenção reside na ideia de controlar o volume de poros da rede de poros ou canais dentro da massa permeável de material de enchimento, Estes poros precisam ser bastante grandes para que, quando a película de metal original fundido se escoar ao longo da superfície das partículas que constituem a massa permeável material de enchimento, os canais interligados não fiquem totalmente cheios pelo metal original. Optativmmente, pode haver porosidade (intra partículas ou inter-partícuias) menor que ê preenchida pelo metal. A fim de a formação do produto da reacção de oxidação ter lugar substancialmente por toda a porção do metal infiltrado no material de enchimento,ê preciso que os poros grandes estejam distribuídos uniformemenete. Â melida que prossegue a reacção, os canais são preenchidos progressivamente pelo produto da reacção de oxidação, que também contém poros pequenos. Novo metal original enche então os poros peja mios recém-formados e o processo continue, até ser produzida uma microestrutura substancialmente densa.

material de enchimento permeável pode compreender qualquer das composições seguintes:

(1) uma disposição em forma de corpos tais como barras, hastes, fios, placas e tubos.

(2) agregados de partículas, incluindo um leito de esferas, pós e outros materiais em partículas, incluindo plaquetas, fios emaranhados e túbulos, (3) corpos fibrosos contínuos ou descontínuos tais

- 16 -í /

como fibras, feixes ou estopa de fibras, tecido, corpos de fibras dispostos aleatoriamente, tais como feltro, (4) estruturas reticuladas incluindo corpos porosos, esponjas e/ou espumas.

Em todos os casos anteriores, a porosidade no corpo material de enchimento e caracterizada tipicamente pela distribuição das dimensões dos poros. Ha descrição que segue, apenas se descreverão os agregados de materiais em partículas, como representativos das outras geometrias do material de enchimento .

As partículas do material de enchimento podem estar isentas de poros ou podem conter poros. As partículas que contem poros podem ser inererentemente porosas. Como alternativa, podem compreender um aglomerado de partículas ou cristalitos pequenos que podem ou não ser coaxiais. Tais partículas menores não coaxiais podem compreender fios emaranhados, fios, plaquetas ou similares. A porosidade intra-partícuias nos aglomerados compreende os espaços entre os cristalitos ou partículas menores que constituem os aglomerados.

metal original enche os poros pequenos intra-partículas e formam-se canais vazios interligados entre os aglomerados grosseiros. Se o material de enchimento for constituído por partículas sem poros, estas têm de ser suficientemente grandes para que os canais inter-partícula possam acomodar quer a película molhante do metal, quer o gás oxidante.

A geometria do material de enchimento constitui um dos factores críticos que controla as velocidades relativas de infiltração pelo metal original e da reacção de oxidação.

À velocidade da reacção de oxidação está relacionada com a área total da superfície de contacto gás-metal, com a veloci dade de transporte do oxidante em fase de vapor através da massa material de enchimento permeável para a sua porção infiltrada pelo metal, e com a velocilade de transporte lo metal original através da porção do material de enchimento infiltrada, metal ou se escoa como uma película ao longo da superfície das partículas não porosas ou preenche os poros intra-partículas e a área inicial total da superfície de contacto entre o gâs e o metal disponível para a reacção de oxi à área da superfície inter-partículas da porção infiltrada Ίο da reacção aumenta quando diminui a limensão das partículas, até ao ponto em que os espaços inter-partículas forem tão pe quenos que sejam totalmente preenchidos pela película do metal original infiltrante. Nesse caso, a área da superfície da reacção diminui drasticamente e forma-se um produto compósito de matriz metálica. Até esse ponto, o aumento da área da superfície de reacção tende a aumentar a velocidade da reacção de oxidação e a fracção do volume do produto da reacção de oxidação.

A velocidade de transporte do oxidante em fase de vapor através da massa permeável de material de enchimento está relacionada com o volume total de poros e com a distribuição das dimensões dos poros na porção do material de enchi mento não infiltrada e com a porosidade residual inter-partí culas na porção infiltrada. 0 aumento das dimensões dos poros e do volume de poros aumenta a permeabilidade aos gases da

massa de material de enchimento, permitindo um maior acesso do oxidante em fase de vapor e, por conseguinte, aumenta a velocidade la reacção, quando um tal transporte controla a velocidade.

A velocidade de avanço da zona infiltrada da massa de material de enchimento é limitada quer pela velocidade do escoamento do metal através do material de enchimento, quer pelas condições de molhamento na margem da zona em contacto com a porção não infiltrada. 0 metal original é transportado por escoamento através dos poros intra-partículas do materi-al de enchimento, ou ao longo da superfície das partículas. 0 au mento do volume de poros intra-partículas e/ou a diminuição do volume dos poros inter-partículas aumenta a passagem disponível para o escoamento do metal e portanto pode aumentar a velocidade de infiltração.

A escolha das dimensões dos poros e da distribuição das formas apropriadas no interior da massa de material de enchimento permite o controlo das respectivas velocidades de infiltração e de oxidação, permitindo a obtenção de uma micro-estrutura resultante pré-determinada. Ho caso ideal, o avanço da zona infiltrada para o interior da massa de material de enchimento tem lugar a uma velocidade que permite o enchimento completo lo volume de poros inter-partículas pelo produto da reacção de oxidação. Podem obter-se estruturas porosas quando se verifica uma mais rápida infiltração do metal original .

As dimensões apropriadas dos poros intra-partículas que permitem o enchimento total de partículas por metal original são inferiores a 20jum e, preferivelmente, inferiores a

- 19 5jim. A dimensão transversal apropriada dos poros inter-partículas, que permite manter u-a rede de canais de acesso do oxidante em fase de vapor ê superior a 20jim e até lOO^pm, em alguns casos. iSstas dimensões preferidas ios poros são conse guidas escolhendo as dimensões apropriadas das partículas do agregado e dos poros das partículas. Tipicamente são apropria las partículas com 20 até 2000jim de diâmetro, -partículas dípende das características da partícula, e vai desde 0,

entre 40 aproximadamente as estruturas de esponja de espuma reticulada. A po das partículas do aglomerado de grãos coaxiais varia e 60%, no caso de fios emaranhados não coaxiais, po dem obter-se porosidades intra-partículas de 60 a 90%. Tipi camente, prefere-se uma partícula cora, uma porosidade máxima, com limensões dos poros intra-partículas menores que 5jpm.

Os materiais de enchimento com volume de poros in-

tra-partículas são preferidos quando se exigirem quer a reacção de oxidação de uma porção principal do metal original, quer uma dimensão pequena das partículas do material de enchimento. Uma tal dimensão pequena das partículas ajude, o desenvolvimento de boas propriedades mecânicas do componente acabado. Nesta forma de realização preferida, o produto da reacção pode ser formado quer no volume de poros inter-partícuias, quer intra-partículas pelos respectivos processos de desenvolvimento para fora e para dentro atrás descritos. Os poros intra-partículas são normalmente propriedades mecânicas do componente acabado.

Se se desejar, o material de enchimento pode compreender um leito compactado de partículas soltas, não ligadas.

Como alternativa, as partículas podem estar ligadas entre si para formar um pré-molde rígido permeável que pode ter as dimensões e a forma do produto compósito final desejado.

Como atrás se mencionou, podem usar-se outros meios, se se desejar, segundo a presente invenção, para controlar a ' velocidade de infiltração do metal original fundido no interior do material de enchimento e a velocidade da oxidação do metal.

A velocidade de infiltração do metal original fundido, no material de enchimento pode além disso ser controlada por aplicação de uma pressão hidrostática aumentada ou diminuída actuando no metal. A pressão hidrostática pode ser aumentada aplicando a pressão de um gás â superfície fundida do corpo de metal original. Como alternativa, pode colocar-se um tubo elevado cheio de metal original fundido acima do corpo e em comunicação com ele. Qualquer destes meios aumenta a velocidade de infiltração

A pressão hidrostática pode

minuida dispondo o corpo de metal original por baixo da massa de material de enchimento, de modo que as forças capilares se oponham às forças da gravidade. Por este meio diminui-se a velocidade de infiltração e reduz-se a quantidade de metal original que preenche os canais inter-partícuias.

A velocidade da reacção de oxidação do metal original pode ainda ser controlada controlando a pressão do oxidan te em fase de vapor. 0 efeito de reduzir a pressão parcial do oxidante em fase de vapor é a diminuição da velocidade da reacção de oxidação. Inversamente, o efeito de aumentar a pressão parcial será o aumento da velocidade da reacção. A pressão parcial pode ser reluzida diluindo o oxidante com um gás k_____s· í

inerte, e isto teria o efeito de reduzir a velocidade da oxidação. Quando o oxidante em fase de vapor for o oxigénio, um gás preferido é o azoto. Quando o oxidante for o azoto é o árgon o diluente preferido.

A redução da pressão pode também ser conseguida:

(a) colocando o aparelho segundo a presente invenção numa câmara ligada a uma bomba de vácuo e bombeando para obter uma pressão baixa, ou (b) dispondo o referido aparelho numa câmara vedada estanque ao vácuo, na qual o oxidante em fase de vapor ê consumido durante a reacção de oxidação por formação de um produto da reacção de oxidação e se controla a pressão por admis são de oxidante em fase de vapor adicional com uma velocidade controlada.

Gomo .alternativa, para acelarar a reacção de oxidação, a referida pressão pode ser aumentada colocando o aparelho numa câmara de pressão ligada a um meio adequado para aumentar a pressão acima da atmosférica.

Segundo a presente invenção, a gama preferida das pressões parciais do oxidante em fase de vapor para conseguir os desejados aumento ou diminuição da velocidade da reacção de oxidação é de 0,01 até 2 atmosferas. Pressões mais elevadas podem ser conseguidas em câmaras de pressão isostática, com aquecimento, de concepção especial e pode ser útil para aumentar a fracção do produto da reacção de oxidação formado pelo crescimento para dentro do metal.

Como já foi<&3®±tohos nossos pedidos de patente do mesmo proprietário, a velocidade da reacção de oxidação do metal original fundido pode ser aumentada proporcionando um material contaminante apropriado. 3sse contaminante pode compreender um elemento de liga adicionado ao referido metal. Go mo alternativa, pode ele compreender um material de cobertura interposto entre o referido metal e o material de enchimento. Materiais contaminantes na forma de partículas podem ser introduzidos na massa do material de enchimento, por exemplo misturando-os com as partículas do material de enchimento. Sm alternativa, o contaminante pode ser introduzido no material de enchimento na forma de uma cobertura aplicada às superfícies das partículas do material de enchimento.

Alguns contaminantes actuam por rotura da integrida de da porção de cerâmica do produto da reacção de oxidação, aumentando assim a velocidade da reacção de oxidação. Outros afectam a molhabilidade, quer do material de enchimento quer do produto da reacção de oxidação, pelo metal original e controlam assim a velocidade de infiltração do metal.

Um outro aspecto da presente invenção ê orientado para a produção de material compósito policristalino que compreende uma matriz de óxido produzida pela reacção de um metal original com oxigénio, ar ou misturas gasosas contendo oxigénio, e um material de enchimento infiltrado por esta matriz.

A gama completa dos metais originais e dos materiais de enchimento adequados para o uso com o oxidante em fase de vapor contendo oxigénio foi apresentada nos pedidos de patente do mesmo proprietário. Este aspecto particular la presente invenção será ilustrado pelo caso do metal original de alumínio e o material de enchimento de alumina em partículas.

-23-(^

Foram estudados os efeitos da composição da liga de

mina. Estabeleceu-se que, quando se desenvolvem para o interior da massa de material de enchimento, em certas condições, podem produzir-se estruturas substancialmente porosas interli gadas por meio de uma película relativamente fina da matriz

fase de vapor para o interior de uma porção substancial da

sequência alterações na microestrutura do produto, produzindo em alguns casos material compósito substancialmente denso sem poros. As composições do metal original e do gãs oxidante têm eleitos dominantes r alteraçao da porosidade do produto

sob a forma de liga tendem a apresentar microestruturas mais densas do que as que contêm menos silício para um dado teor de oxigénio do oxidante. Além disso, a redução do teor de oxi génio do oxidante em fase de vapor também reduz a velocidade da reacção de oxidação e conduz a uma microestrutura substancialmente mais porosa. A variação da tempera.tura também afecta a velocidade da reacção de oxidação, passando por uma velo cidade máxima a uma temperatura óptima. Produzem-se microestruturas, com porosidade mínima às temperaturas óptimas ou próximas das mesmas. A temperatura também afecta a proporção relativa das fase de óxido e metálica na matriz. Uma menor di mensão das partículas do material de enchimento também reduz

a velocidade de oxidação ligeiramente, mas o efeito é menos pronunciado lo que o da pressão parcial de oxigénio a s— pecto da invenção está ilustrado no Exemplo 1.

Um outro aspecto da presente invenção orienta-se para a produção de materiais policristalinos contendo uma matriz de nitreto produzido, pela nitretação reactiva de um metal original utilizando uni agmite de nitretação em fase de vapor, infiltrando a referida matriz um material de enchimento.

A sequência de fenómenos necessária para uma tal nitretação reactiva é idêntica à atrás descrita, nomeadamente as velocidades relativas da infiltração do metal original no referido material de enchimento e da reacção referida são tais que, em qualquer instante dado, a referida reacção está a realizar-se em todo um volume substancial da porção infiltrada do referido material de enchimento.

metais originais preferidos incluem o silício, o alumínio e o titânio. Quando o metal original for o silício, de enchimento preferidos sao o nitreto de silício, o nitreto de alumínio e o nitreto de titânio de enchimento sem nitreto apropriados incluem, entre ou™ tros, os carbonetos de silício e dtitanio.

original for o alumínio, nitreto de alumínio a alumina, o carboneto de silício, o carboneto de titânio boro sao exemplos de materiais apropriados como com o memj.o produto

única fase cerâmica, optativamente cor.· algum metal original /Μ residual, que não reagiu. Sao exemplos de tais produtos compó.

sitos com fase cerâmica única uma cio com um material de enchimento uma matriz de nitreto de alumínio de nitreto de silício, e com um material de enchiiaen to de nitreto de alumínio. Gomo alternativa, podem utilizar-se materiais de enchimento inertes de maneira a permitir a obtenção de propriedades particulares pré-determinadas do pro iuto compósito. Para isso, podem ser utilizáveis misturas de materiais de enchimento, de composição química diferente, bem como misturas de dimensões de partículas do material de enchi mento e geometrias dos cristalitos diferentes. Por exemplo, um pré-molde de fibras de carboneto da silício numa mistura de partículas de aglomerado poroso equiaxial constituído por cristalitos de fios emaranhados de carboneto de silício, pode ser embutido num produto de reacção de nitretação de nitreto de silício.

Gomo atrás se descreveu, com referênciz genérica à reacção de oxidação, as quantidades relativas de metal origi nal nitretalo e não nitretado na matriz do produto compósito podem ser controladas selecionando os materiais de enchimento apropriados com um volume de poros apropriado.

Porém, a menos que se introduzam outras fases, só o procedimento anterior pode não conduzir a qualquer infiltração ou crescimento da matriz de cerâmica de nitreto. Isto deve-se ao facto de que uma contaminação mínima do material de enchimento ou da atmosfera de nitretação, quer por oxigénio, quer por compostos contendo oxigénio, tais como vapor d’água,

- 26 pode interferir quer com a infiltração no material de enchimento, quer/ou com a nitretação lo metal original, As fases que ê necessário introduzir para evitar a contaminação e/ou para remover os contaminantes já presentes são pormenorizatas adiante e constituem um aperfeiçoamento significativo em rela ção aos processos do estado actual da técnica.

Os contaminantes que podem estar presentes na massa do material de enchimento, no metal original ou na atmosfera nitretante, ou impelem o molhamento da massa do material de enchimento pelo metal original ou provocam a formação de um revestimento impermeável de passivação na superfície do corpo de metal original fundido. Os contaminantes prejudiciais mais comuns na massa de material de enchimento são o oxigénio e o vapor de água adsorvido na superfície das partículas de material de enchimento ou incorporados no material de enchimento por via da reacção de hidrólise,

Smhora o mecanismo pelo qual o oxigénio e o vapor de água interferem na reacção não esteja ainda completamente elucidado, admite-se actualmente a hipótese de que, no caso do metal original de silício e do material de enchimento de nitreto de silício, se forma uma superfície rica em sílica ou pela adsorção de oxigénio ou por reacção de hidrólise. A superfície de sílica resultante será menos molhável por ligas de silício que o nitreto de silício, puro e nas condições do processo nitrificação, impede a infiltração de metal fundido no interior lo material de enchimento. Quando estejam presentes oxigénio e vapor de água na atmosfera nitretante, mais uma vez eles interferem na reacção. Esses contaminantes reagem tanto com o metal original como com o material de enchi

mento e interferem com o molhamento e o progresso da reacção de nitretação. Existem várias fontes possíveis de compostos com oxigénio. Essas fontes incluem (1) conteúdo residual no gás nitretante; (2) capacidade esgotada ou saturação da coluna de secagem ou dos compostos que captam oxigénio usados para purificar o fluxo gasoso; (3) remoção incompleta de ar do isolamento do forno por purga ou evacuação e reenchimento com gás nitretante; (4) desorção de oxigénio ou água da superfície do isolamento do forno de nitretação; (5) espécies de óxi los ou sub-óxidos voláteis e envolventes a partir dos refractários dê óxido de forno ou de outros componentes de óxido do forno, por simples evaporação, por exemplo 3

ou por redução parcial mediante contacto com os componentes de carbono do forno ou com vapores do metal original, mesmo o monóxido de carbono, um dos compostos oxidantes menos eficazes, pode ser ainda mais reduzido pelo metal original fundido, por exemplo levando à formação de carboneto de metal sólido e de um óxido como sub-óxido volátil. Observou-se a formação destes carbonetos sólidos na superfície do metal original fundido, o que pode prejudicar a capacidade de escoamento do metal fundido e de se infiltrar no material de enchimento.

A medida em que é necessário remover os contaminantes residuais para permitir a formação do produto da reacção nitreto, varia conforme a combinação particular de metal original/material de enchimento, a sua afinidade para o oxigénio e/ou a hidrólise, e o comportamento relativo ao molhamento do óxido e do nitreto em relação ao metal original. Por exemplo, o nitreto de alumínio é muito facilmente oxidado e hidrolisa-

do para formar uma camada superficial de alumina. Mas quer a alumina, quer o nitreto de alumínio podem ser muito facilmente molhados por uma liga original de alumínio-magnésio, e este sistema tolera baixos níveis de contaminação por oxigénio - a menos que os níveis sejam suficientemente elevados para formar uma bolsa de óxido sobre a liga original, impedindo o escoamento da liga.. Por exemplo, uma corrente de gás azoto contendo 8 ppm ou partes por milhão de oxigénio e 250 partes por milhão de água, actua como uma lixiviação efectiva do agente nitretador para a formação de produtos compósitos de matriz de nitreto de alumínio, no entanto, da contaminação de ou infiltração lo material de enchimento

Os níveis permissíveis de contaminação de oxigénio no caso de um sistema com uma liga de metal silício um material de enchimento de nitreto de silício ainda não foram determinados com precisão mas parece serem menores que no caso de sistema alumlnio-nitreto de silício. Pensa-se que isso devido a uma afinidade menor das ligas de silício para molhar a superfície contaminada com sílica do nitreto de silí cio.

oxigénio e/ou a humidade podem estar presentes corno impurezas no gás azoto de classe industrial. Por conseguinte, se tiver que usar gás azoto como um constituinte do meio de nitretação em fase de vapor, só deve ser usado o gás de grande pureza no qual as impurezas atrás mencionadas este· jam presentes em quantidades muito pequenas.

Os contaminantes prejudiciais podem também estar fr ·^: presentes no metal original fundido. Exemplos típicos de me tal original ds silício e material de enchimento de nitreto de silício são boro e alumínio. Ambos estes elementos possue.

nitrstos mais estáveis do que o nitreto de silício e, quando estiverem presentes em concentração suficientemente alta na a partir de uma camada na parte superior lo metal original, retardando as sim a formação de nitreto de silício. Alumínio,

61' concentrações acima de 1%, tende a reagir com o material enchimento reduzindo-o a silício e formando nitreto de alumí de Siy?^, nio em vez de Si^N^. 0 alumínio não parece afectar tamento de molhamento do sistema nitreto de silício - silício, o compore a infiltração do material de enchimento ainda se verifica até ao ponto em que é limitada pela formação da película de nitreto de alumínio no metal original

Concentrações de alumínio abaixo de 1% no silício, não conduzem a quaisquer efei tos catastróficos. 0 silício de grau metalúrgico, que contém aproximadamente 0,5/ de alumínio, ê uma liga original muito adequada, e a contaminação de alumínio introduzida pela fusão dos lingotes de silício em cadinhos de áLumina não parece

Lias o boro tem um efeito mui molhamento num sistema silício-nitreto de silício de enchimento pelo metal fundido.

Sem qualquer contacto efecenchimento e a liga, origina,!, o material de enchimento não é atacado pela reacção de permuta, cuia passivadora de nitreto de boro

A contaminação superficial do material de encliimen to por contaminantes de óxido pode ser retirada por um procedimento de pré-tratamento a alta temperatura. Isso pode fazer

-se antes da formação de um de um corpo pré-mo1dado, no material de enchimento sob a forma de agregado solto. Neste caso, pode obter-se um contacto eficiente entre o ambiente do material de enchimento, tretante ou inerte, ou de gás hidrogénio, através de um leito

fixo de material de enchimento ou por um dispositivo de leito fluidificado. Deve então ter-se o cuidado, durante as operações ulteriores de armazenagem, manipulação e modelação, de evitar a recontaminação do material de enchimento com humidade, oxigénio atmosférico ou componentes dos ligantes utilizados para formar o corpo verde. Gomo alternativa, póde fabricar-se um corpo de material de enchimento permeável pré-moldado antes do pré-tratamento de descontaminação. Desta meneira pode ser reduzida ao mínimo a re-contaminação, mas a duração necessária do pré-tratamento pode ser aumentada pelo facto de a velocidade de remoção do contaminante ser agora limitala pela peimeabilidade do prê-molde para de pré-tratamento e pela difusão dos contaminantes fora do prê-molde.

A remoção dos contaminantes de óxido da superfície das partículas de material de enchimento de nitreto de silí cio proporciona exemplo do procedimento anterior. 0 nitreto de silício existe no comércio numa certa gama de dimensões de partículas. Porém, as partículas maiores são tipicamente

- 31 -η

Vaglomerados porosos de cristalitos individuais, com dimensões de 1 a 10 micrómetros. Preferem-se as partículas equiaxiais, com dimensões de 50 a 150 micrómetros para usar nos corpos de mâberiaLcb enchimento permeável, fais como são recebidas do fabri cante, estas partículas têm superfícies contaminadas por uma camada de sílica formada por hidrólise superficial e oxigénio adsorvido. guando se usam essas partículas directamente como um material de enchimento em contacto com o metal original de sô apôs varias horas a infiltração do rnetal inicialmente, mas uma temperatura de reacção de 155O°C a

165O°C, utilizando uma nitretação em fase de vapor. Obtêm-se as condições de rnolhamento favoráveis, após este lapso de tempo, iniciando-se a preferível eliminar o período de incubação atrás mencionado, fazendo o pré-tratamento do material de enchimento de nitreto de silício para remover a contaminação superfioriginal fundido. Este pré-tratamento é conseguido num reactor de leito fixo ou de leito fluido, utilizando corrente de uma atmosfera nitretante ou inerte fluidificar e remover os contaminantes. A remoção desses contaminantes é ajudada por de vapor, escolhidos de modo a reagir com a camada superficial de sílica,para formar produtos da reacção voláteis. Aditivos apropriados são vapores de alumínio, silício e magnésio, hidrogénio, fluor, cloro, bem como cloreto de hidrogénio e fluoreto de hidrogénio.

Os quatro primeiros aditivos atrá.s mencionados são agentes re dutores que reduzem a pressão parcial do oxigénio na atmosfera ate ao ponto em que a sílica, SiO^, se decompõe em SiO volátil. Os outros aditivos são agentes oxidantes que, em conjunção com o hidrogénio da atmosfera, reagem com a sílica para formar SiP^, SiOl^ e as espécies oxifluoreto ou oxicloreto, voláteis. A remoção dos produtos voláteis pode ainda, ser auxiliada reduzindo a pressão total no reactor, com uma bomba mecanica. Um vácuo de 1 x 10 ^b a 1 x 10 atmosferas e usual mente suficiente para este fim. Uma gama de temperaturas adequada para o pré-tratamento é de 155O°G a 1600°0. Ombora temperaturas mais elevadas acelerem a descontaminação, a temperatura superior é limitada pela decomposição do material de enchimento de nitreto de silício. 0 tempo necessário para a descontaminação varia desde uma até cinco horas, conforme a temperatura, a pressão e os aditivos gasosos. 0 pó tratado deve ser armazenado e manipulado nuca atmosfera inerte, seca.

Os ligantes utilizados para a modelação devem também estar a recontaminação. Hidrocarbonetos tais como a parafina sao adequados como ligantes

Outro meio alternativo de proporcionar um pré-molde poroso de nitreto, sem oxigénio, consiste em oroduzir um tal in situ de um material precursor. 0 material precursor pode ser metálico e, em certos casos, pode mesmo ter a mesma composição que o metal original fundido uti lizado subsequentemente na fase de infiltração reactiva. Neste caso, misturam-se optativamente pó metálico, fibras cortadas, arame, filamentos emaranhados ou flocos com material de enchimento inerte; e modela-se a mistura resultante com a for ma desejada, usando qualquer tecnologia de moldação do pó con vencional. ?az-se depois reagir o pré-molde pa,ra formar o com ” - L ,-í ' posto desejado de maneira a reter as suas dimensões e porosito em contacto com o pré-molde sem nunca o expor ao contacto com o ar ou outras fontes de contaminação pré-molde de nitreto e silício ligado por reacção pode ser feito nitretando um corpo modelado de utilizando azoto gasoso, amónia ou de formãoão (mistura de azoto com 5m de hidrogénio), uma temperatura de 1200

- 1400°C abaixo do ponto de fusão do silício

Eleva-se então cima de 145O°C, a qual funde o silício restante e acelera a velocidade de nitretação. 0 pré-molde assim produzido está isento de contaminação por oxigénio.

Ainda uma outra alternativa para proporcionar um pré-molde poroso de nitreto sem oxigénio será maquinar uma nal sólido com a forma desejada, e enterrar o pré-molde de metal resultante num leito de material de enchimento inerte solto. Depois, numa primeira fase de aquecimento, condições de reacção das quais resulte a produção de uma microestrutura compósita porosa. 0 produto poroso é depois reinterna que propriedades mecânicas semelhantes às de um corpo cerâmico verde convencional cozido em biscoito. Nesta altura, optati vamente, pode trabalhar-se a superfície exterior em biscoito para obter a forma exacta, numa atmosfera de azoto seco, mediante processos convencionais de maquinagem em biscoito, xor

ascendo um pré-molde com superfícies exterior e interior defi nidas e contaminação mínima. 0 prê-molde ê então infiltrado pelo produto da reacção de nitretação, nas condições da reacção que são optimiz-adas de acordo com os princípios atrás e postos, para fornecer uma micro estrutura substancialmente ien sa e sem poros.

Conforme se explicou nos pefidos de patente do mesmo proprietário, a adição de materiais contaminantes ê necescasos para permitir o prosseguimento da reacda cerâmica da maneira progressiva desejada.

No processo segundo a presente invenção, contudo, sejam necessários contaminantes para a nitretação silício ou de alumínio, a sua metal original fundido ou ao corpo de material de permeável acelera a reacção de nitretação. Pana a embora não reactiva de enchimento do metal original de silício, verificou-se que o ferro e o cobre são contaminantes utilizáveis.

m conhecido na literatura (Boyer, e Eoluson, A.J., A Eechanism tion of Fe- Contaminated Silicon” - Mecanismo ção de silício contaminado por ferro - J. Mat.

for the Nitrida para a nitretaSci., 1973, 13, e lioluson,

A.J., Develovment and Control of I.íicroestruture in Reaction

Bonded Silicon Ritride” - Desenvolvimento e controlo da micro estrutura em nitreto de silício ligado por reacção - Sei nitre tação do silício fundido. 0 processo segundo a presente inven ção mostrou que tanto o ferro como o cobre desempenham um pa· pel similar nas condições de reacção uti1i zadas, emb o ra não

X» /

- í' / *· ia presente invenção, cio-cobre contendo até 10%, a obtida com silício puro em condições idênticas. Lesmo quan tidades de ferro menores, desde 0,8% tipicamente encontradas .±0 silício de classe metalúrgica até ligas com 0,0018% de fer ro, proporcionam uma activilade de contaminante suficiente pa

J.4 ra magnésio como contaminante ê aplicável ao metal original de alumínio. Ssses contaminantes podem ser introduoriginal, quer no material de enchimento já atrás descritas.

fan to nos metais originais de alumínio silício, os benefícios dos contaminantes resultam de uma ciné tica mais rápida da reacção, de uma nal na matriz cerâmica de nitreto.

As condições da reacção descreveu. Produz-se assim um produto compósito d;i original que nao reagiu no ma presente invenção, podem rnelho da matriz metálica e, por con· seguinte, do produto compósito final por adição de um ou mais fJIN·.:

podem ser escolhidos para proporcionar 0 reforço do

J?

elevação do ponto de fusão Ίο metal residual. Quando o silí-u enchimento, o metal residual pode ser determinado previamente pela adição de ferro, cobre, manganês, titânio, níquel ou cêl cio presente invenção, a adição mento ou ao metal original pode ri cialmsnte pelo facto de estes elementos não formarem nitretos, mas acabando por formar silicietos ou fase intermetâlicas no ser fei

Como alternativa, de parti cuias, no material de enchimento.

.dl aloga.ente, quando o metal original for alumínio e 0 oxigénio elementos de aditivo desejado redutível por alumínio, por exemplo óxidos de cobre, silício ou dem ser incorporados no material de titânio. Tais óxidos pode partícuias. Como alternativa, poder pensos num meio aquoso ou orgânico apropriado e aplicados co mo cobertura às superfícies das partículas do material de en chimento

ITuma outra forma de realizacao ainda da nresente

Jinvenção, podem incorporar-se um ou vários compostos de bar reira no material de enchimento como uma camada que define a superfície externa do produto compósito desejado. Esses corapostos de barreira limitam o crescimento ou o desenvolvimento lo oroduto da reaccão de óxido p ra além da barreira ao conOs meios de barreira apropriados podem ser quaisquer elemento, composição ou similar que, nas condições do invenção matenham. uma certa inte vapor, 8.0 mesmo tempo que são capazes de localmente inibir, contaminar, interromper, interferir com ou impe lir, ou similar, o desenvolvimento continuado do 0.120 du to da com metal original de alumínio incluem o sulfato de cálcio ( caio s como uma suspensão ou pasta à superfície do material de para usar com me tai original de silício incluem a alumina, a compostos boro não voláteis, tais do que é eliminado no aquecimento, ou um material que se decompõe quando aquecido, para aumentar a porosidade e a perraea bilidade do meio de barreira pode incluir um matevial refractário, em partículas apropriado para reduzir qualquer possível contracção ou rotura que de

outro modo pode ocorrer durante o processo. Um tal material em partículas substancialmente com o mesmo coeficiente de dilatação que o leito de material de enchimento ou de pré-molde s especialmente desejável. Por exemplo, se o pré-molde for constituído por alumina e a cerâmica resultante compreender alumina, a barreira pode ser misturada com partículas de alumina, desejavelmente tendo dimensões de 20-1000 niesh ou ainda mais finas. Outras barreiras apropriadas incluem cerâmicas re fractárias ou blindagens abertas en pelo menos uma extremidade para permitir que um oxidante em fase de vapor passe através dos poros lo leito e entre em contacto com o metal original fundido.

Como atrás se descreveu, verificou-se que a alumina prê-moldes de material de enchimento por material de matriz de silício/nitreto de silício. Pensa-se que isto resulta do facto de a alumina e a sílica-não serem molhadas pelo metal original de silício

Os minérios de alumino-silicato·, tais co mo a mullite ou o caulino também podem ser usados como materiais de barreira, óxidos de outros metais menos nobres do que o silício, e portanto não redutíveis pelo silício, podem ser utilizados como barreiras por exemplo óxidos metais alcalinos ou alcalino-terrosos e os seus compostos, entre si e com alumina e sílica. 0 ponto de fusão do composto óxido e colhido como barreira deve ser superior à temperatura da rea ção de nitretação e, a essa temperatura, não deve sinterirar-3$ para formar um corpo denso impermeável aos gases.

Segundo atrás se descreveu, os compostos de boro não voláteis, tais como o nitreto cie boro puro, podem ser usa k>| o| dos como um material de barreira para limitar a zona de infil tração e o desenvolvimento do nitreto de silício. 0 boro afe£ ta o molhamento do sistema silício-nitreto de silício e impe de a infiltração do material de enchimento pelo metal

ITuma outra forma de realização, a presente invenção compreende o fim da reacção de nitretação à vontade pela adi ção de um material neutralizador ou ao metal original fundido são materiais neutralizadores apropriados o boro metálico e os compostos voláteis cie boro, compreendendo os óxidos, os halogenetos ou hidretos de boro lada por adição de um elemento que forme compostos de boreto muito estáveis, lo caso do metal original de silício, a adi ção de cálcio ou de compostos de cálcio tem como consequência o recomeço da nitretação do metal original de silóio. Pode adicionar-se cálcio elementar como um aditivo de liga ao me tal original de silício, com uma concentração de cerca de 10 por cento, em peso, e/ou como uma adição em nitreto de cálcio, de cerca de 10 por cento, em peso, ao material de enchimento de nitreto de silício. 0 efeito é atribuído à formação de pre cipitados de hexaboreto de cálcio sólido, que retiram o boro da liga de metal original e reduzem a sua concentração na so lução líquida até ao ponto em que a formação nitreto de boro molhamento

Uma vez identificados os contaminantes que têm uma acção de interrupção ou neutralização da reacção de oxidação e compreendida esta acção, estes contaminantes podem. ser usa

- 40 acção pode ser interrompida num instante específico pela adi ção do contaminante ao metal original fundido ou à e depois iniciar-se de novo pela adição de de liga aoropriado·

Sxemolo base de alumínio de pureza industrial e contendo 3% de Si, produto compósito policristalino de óxido de alumínio, de acordo com o processo segundo a presente invenção. A temperatura da reacção foi 1250°C e o material de enchimento compreendia o óxido de alumínio Alunium 3θ^π da ETORTOII. 0 oxidante em fase de vapor foi o oxigénio.

Fizeram-se quatro ensaios utilizando dois níveis de dimensões das partículas do material de enchimento e dois níveis de pressão parcial do oxidante, com os resultados seguin tes:

	1.	2.	3.	4.
Oxidante	oxigénio	oxigénio	oxigénio	oxigénio 10%
	100$	100%	10$ e árgon árgon 90%
			90%
Material de
enchimento	200yim	50^im	200 jim	50 jim
	substan-	substan-
	cialmente	cialmente
	denso	denso
Microestrutura	Sem poros	Sem poros	Porosa	Porosa
Velocidade de	A mais	Mais	Mais	Mais
reacção	rápida	rápida	lenta	lenta
0 efeito sobre a	velocidade	de reacção	de aumento

da pressão parcial do oxigénio foi significativamente superior ao do aumento das dimensões das partículas do material de enchimento. A ordem do aumento da velocidade da reacção nos ensaios de fluxo podem portanto ser apresentados da seguinte maneira:

| 4 < 3 << 2 < 1 (o mais lento) (o mais rápido)

Exemplo 2

Utilizou-se um metal original constituído por metal silício de elevada pureza para produzir um produto compósi-tó policristalino de nitreto de silício, de acordo com o processo segundo a presente invenção. A'temperatura de reacção foi de 165O°C e o material de enchimento era constituído por nitreto de silício fornecido pela ΚΞ1Α ITORD OOMPANY. 0 oxidante

- 42 em fase de vapor foi o azoto.

Fizerem dois ensaios: num deles, o material de enchimento foi usado como o material recebido. Este material consiste em partículas aprozimadamente equiaxiais com formas aleatórias, com dimensões de 150-250jtim, cada uma delas num aglomerado de fios cristalinos finos com dimensões de 1-10jum. Os aglomerados são tipicamente porosos mas o índice de porosidade varia largamente de partícula para a partícula. ITo outro ensaio, o material conforme foi recebido foi moído antes de ser usado como material de enchimento. A operação de moedura liberta os cristalitos iràmdbais de 10^μτη. dos aglomerados. A compactação destas partículas para, formar um leito do material de enchimento não conduz a uma rede de canais grosseiros interligados, mas sim apenas existem pequenos espaços entre partículas. Estas partículas foram utilizadas como leito de material de enchimento compactado em torno do lingote de silício.

Os resultados do ensaio foram os seguintes:

Ensaio	Material de enchimento	Tempo horas	Ganho de peso (% do máximo teó- rico)	Matriz
1	aglomerados porosos de 150-250yim	16	62	nitreto de silício
2	Cristalitos sem poros de lOyim	48	38	metal

Dos resultados anteriores, é evidente que, mesmo com um tempo à temperatura de reacção três vezes maior, o pro-

luto compósito produzido no ensaio 2 utilizando 0 produto de enchimento fino continha uma quantidade significativamente menor de produto da reacção de oxidação, ou seja, uma niantidade significativamente maior de metal original que não reagiu.

A fig. 3 ê uma rmcríbtografia com uma ampliação de 100 vezes de uma amostra de material de enchimento de nitreto de silício, na forma de aglomerados porosos de uma. amostra tomada logo após terminar a infiltração do metal original fundido no ensaio IIe 1. As áreas cinzentas indicam nitreto de silício; as brancas, metal original de silício que não reagiu; e as pretas porosidade. As partículas originais de nitreto de silício são evidentes, 0 mesmo acontecendo com o volume de poros intra-partícuias, em cujo interior 0 metal silício se infiltrou. Cada partícula está circundada por uma camada do produto da reacção denso de nitreto de silício. A porosidade permanece no volume de poros inter-partícuias.

A fig. 4 θ uma mirofetogsifia do produto compósito produzido no ensaio 112 1 depois de terminada a reacção de nitretação.

A fig. 5 θ urna microfctogzafia do produto compósito produzido no ensaio 1® 2. A ampliação de ambas as microfotografias e de 100 vezes a ia fig. 4. As partículas do material de enchimento original estão ainda evidentes nas estruturas de ambas as figuras. A fig. 4 mostra que os poros inter-partículas se encheram com produto da reacção de nitreto de silício para produzir estrutura substancialmente sem poros.

É evidente na fig. 5 que a tentativa de infiltração reactiva deste leito de material de enchimento pelo silício

- 44 fundido deu como resultado o preenchimento total dos grandes volumes do material de enchimento com metal, formando localmente a estrutura de produto compósito de matriz metálica e_s pontaneamente infiltrada.

Os exemplos que se seguem demonstram o efeito dos contaminantes adicionados sobre a nitretação do metal silício de grande pureza.

Exemplo 3

Produziram-se produtos compósitos policristalinos de nitreto de silício de acordo com o processo segundo a presente invenção, utilizando as seguintes ligas do metal original :

1. Silício de grande pureza (Alfa classe Chi)

2. 90% de silício cie grande pureza: 10% de contaminante de ferro

3. 90% de silício de grande pureza: 10% de contaminante de cobre

As condições da reacção em cada um dos casos foram 155O°C durante 16 horas, utilizando aglomerado de nitreto de silício discreto de 150-250 jim, fornecido pela ΚΕΝΑ NORD GOIuΡΝΑΝΪ, como material de enchimento.

Os resultados foram os seguintes:

Ensaio	Metal original
1	Silício de grande pureza
2	90% de silício - 10%
3	90% de silício - 10%

Ganho de peso (% do teórico máximo) ferro 85 cobre 75

Dos resultados anteriores, é evidente que um aumento significativo do ganho de peso, ou seja, a extensão da nitretação do metal silício, estava associado com 0 uso de cobre e de ferro como materiais contaminantes.

Claims

1.- Processo para a produção de um corpo composito que compreende um material policristalino auto-suportado obtido por uma reacção de oxidação de um metal original fundido com um oxidante em fase de vapor, caracterizado por compreender as fases de:

a) escolha de um metal original

b) aquecimento do referido metal original numa atmosfe ra oxidante a uma temperatura superior ao seu ponto de fusão e estabelecimento do contacto do corpo metálico fundido resultante com uma massa permeável de material de enchimento, apresentando a referida massa um certo volume de poros inter-partlculas,

c) manutenção da referida temperatura durante um tempo suficiente para permitir (i) a infiltração do referido material de enchimento pelo referido metal fundido e (ii) a reacção de ox/ dação do referido metal com o referido oxidante em fase de vapor em condições que controlam as taxas respectivas da referida infil_ tração do metal e a referida reacção de oxidação de modo tal que a reacção de oxidação se verifica entre o metal básico e o oxidan te no interior de pelo menos uma porção do volume de poros inter-particulas da massa de material de enchimento infiltrada de modo que o produto da reacção assim formado no interior da massa, jur^ tamente com a porção não oxidada, se ela existir, do metal bãs/ co, proporcione uma matriz que encaixa as partículas do material de enchimento, e

d) recuperação do referido corpo composito.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida massa permeável apresentar um certo volume de poros inter-partículas e por a formação do produto da reacção de oxidação do metal original ter lugar no interior quer do refe rido volume de poros inter-partículas quer no volume de poros iji tra-partículas da massa infiltrada.

3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, cracterizado por o volume total de poros das partículas do material de enchimento estar compreendido na gama entre 2Q e 80.

4, - Processo de acordo c.om a reivindicação 3, caracterizado por a referida porosidade ser aproxtmadamente 50 %.

5, - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2 , caracterizado por o referido material de enchimento ser constituído por um leito compactado de partículas não ligadas.

6, - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2 , caracterizado por o material de enchimento compreender um pre-moj de de partículas ligadas.

7, - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o referido material de enchimento ser constituído por uma estrutura do tipo esponja.

8, - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por as partículas não ligadas terem a forma de filamentos emaranhados, barras ou plaquetas.

9, - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2 , caracterizado por se aplicar uma pressão hidrostática ao referido corpo de metal original fundido durante a fase (c) a fim de con trolar a referida taxa de infiltração.

10, - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracte^ rizado por a referida pressão ser aumentada por aplicação da pres. são de um gãs ao referido corpo para aumentar a taxa de infiltração.

11, - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracte^ rizado por a referida pressão ser aumentada por uma coluna de me tal original num tubo ascendente que comunica com o referido cor po, tendo o metal no referido ascendente uma superfície mais ele vada que a superfície no referido corpo.

12, - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2 , caracterizado por a referida pressão hidrostática ser diminuída para menos que 1 atmosfera a fim de diminuir a referida taxa de infiltração.

13, - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracte rizado por a referida diminuição ser obtida pela colocação do re ferido corpo numa posição por baixo do material de enchimento em contacto com o mesmo, de modo tal que ficam em oposição as forças da gravidade e as da capilaridade.

14, - Processo de acordo coro as reivindicações 1 ou 2 , caracterizado por a pressão parcial do referido oxidante em fase de vapor ser reduzida a 0,1-1 atmosfera,

15, - Processo de acordo coro a reivindicação 14, caract£ rizado por a referida pressão parcial reduzida ser conseguida por diluição do referido oxidante com um gãs inerte.

16, - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracte rizado por o referido gas ser argon.

17, - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracte, rizado por a referida pressão parcial reduzida ser obtida mediani te a condução do referido processo numa câmara vedada sendo o re ferido oxidante consumido durante a referida reacção de oxidação por formação de um produto da reacção solido e admitindo o referido oxidante com uma taxa controladana referida câmara vedada,

18, - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2 , caracterizado por a pressão parcial do referido oxidante em fase de vapor ser aumentada mediante a condução do referido processo num vaso de pressão com meios para elevar a referida pressão ate 1-2 atmosferas.

19, - Processo de acorfdo com as reivindicações 1 ou 2 , caracterizado por se introduzir um contaminante na zona da referida reacção de oxidação para estimular a referida reacção,

20,- Processo de acordo com a reivindicação 19, caract£ rizado por o referido contaminante formar uma Itga com o referido metal original.

21,- Processo de acordo com a reivindicação 18, caracte rizado por o referido contaminante ser aplicado sob a forma de um revestimento na superfície do referido metal original e situa do entre a referida superfície e o referido material de enchimeri to.

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22. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracte rizado por o referido contaminante ser aplicado sob a forma de um material em partículas misturado com o referido material de enchimento.

23. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caract£ rizado por o referido contaminante ser suspenso num meio líquido aquoso ou orgânico e a referida suspensão ser aplicada sob a for ma de um revestimento superficial ãs partículas do referido mate rial de enchimento.

24. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o referido oxidante em fase de vapor ser um agente de nitretação e o referido material compõsito compreender nitreto do metal original.

25. - Processo de acordo com a reivindicação 24, caract£ rizado por o referido metal original ser escolhido entre o silício, o alumínio e o titanio.

26. - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracte rizado por o referido agente compreender gãs azoto de elevada pu reza ou um composto reactivo do mesmo.

27. - Proceeso de acordo com a reivindicação 24, caracte rnzado por, antes da referida nitretação em fase de vapor, se trji tar o referido material de enchimento com azoto gasoso, hidrogénio ou um gãs inerte para remover o oxigénio e/ou humidade oclusos superficialmente,

28. - Processo de acordo com a reivindicação 27, caracte!

0 rizado por o referido tratamento ser realizado a 1550 a 1800 C durante um tempo de 1 a 5 horas.

29, - Processo de acordo com a reivindicação 27, caracte rizado por o referido material de enchimento compreender um nitreto de silício, alumínio ou titânio.

30, - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracte rizado por o referido material de enchimento ser nitreto de siH cio ou nitreto de alumínio produzido por nitretação em fase de vapor de um corpo poroso dos metais percursores silício ou alumí ni o.

31, - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracte; rizado por o referido metal original ser silício e serem utilizados o ferro ou o cobre como contaminantes.

32, - Processo de acordo com a reivindicação 29, caracte^ rizado por o referido metal original ser alumínio e por se utiU zar o magnésio como contaminante.

33, - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por se oxidar uma porção do metal original· e serem proporcionados aditivos de liga para formar uma liga com a porção não oxidada do referido metal para realizar as alteraçées deseja, das das suas propriedades.