PT87915B

PT87915B - Processo para a producao de meios de armazenamento de calor de ceramica/metal e produto com eles obtido

Info

Publication number: PT87915B
Application number: PT87915A
Authority: PT
Inventors: Robert Anthony Rapp; Evans Allen Laroche Jr
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1987-07-06
Filing date: 1988-07-05
Publication date: 1995-05-04
Also published as: CS484888A3; HUT63130A; EP0299903B1; NO176806C; YU128688A; ZA884789B; FI883227A0; PL159873B1; BR8803313A; DE3877444D1; RO101830B1; DD281812A5; NO176806B; IL86986A0; FI93224C; IL86986A; RU1794074C; NZ225291A; US4873038A; MX168772B

Description

Campo da invenção

A presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de meios de armazenamento de calor de contacto directo, compreendendo um corpo de metal encapsulado por um recipiente de cerâmica formado integralmente, e ao produto obtido pelo referido processo. Mais particularmente, a invenção refere-se a um processo para a produção de um meio de armazenamento de calor pela oxidação dirigida de um metal precursor em bruto, para formar uma cobertura de cerâmica integralmente com o metal que não reagiu e encapsulando o mesmo, que sofre uma transformação por fusão e congelamento, durante o serviço, como um meio de armazenamento de calor.

Fundamentos de invenção, descrição da técnica e pedidos de patente do mesmo proprietário

Os metais são reconhecidos pela sua alta condutividade térmica em comparação com vários outros materiais

e estão a ser investigados como meios de armazenamento de calor. Em tais aplicações, o metal como meio de armazenamento ê submetido a ciclos sucessivos de fusão por aquecimento e congelação por arrefecimento e é, portanto, geralmente referido como um material com mudança de fases. Alguns metais (e ligas) possuem um calor latente de transformação relativamente alto e têm além disso uma vantagem importante para a utilização na permuta e no armazenamento de calor, pelo facto de a relação da área permutadora de calor para volume de armazenamento poder ser muito menor, para um tempo de ciclo dado, do que para materiais com uma condutividade térmica . ' menor'’''· Adicionalmente, no ponto de fusão de qualquer material, é absorvido um calor latente de fusão. Contudo, a temperaturas para as quais as variações de calor latente poderiam ser empregadas vantajosamente em aplicações de armazenamento de calor, os metais geralmente não são aproveitáveis, porque não mantêm a sua forma ou rigidez quando da fusão.

Nesse caso, um recipiente vantajoso para um meio de armazenamento de calor de metal permitiria a transferência de calor entre o exterior do recipiente e o metal, mantendo ainda as suas propriedades mecânicas, apesar das mudanças de fase (fusão e congelação), pelo metal contido. Por outro lado, um material com mudança de fase encapsulado permitiria o seu contacto directo com o fluido transportador de energia. Um recipiente de cerâmica, capaz de transferir calor para o metal, mas estruturalmente suficientemente sólido para conter o metal em serviço, às temperatu-

ras de serviço, satisfaria esses critérios.

A patente norte-americana 4 146 057 (concedida em 27 de Março de 1979 a J. Friedman e outros) divulga um sistema de armazenamento de energia para amortecer a intermitência e/ou o assincronismo entre uma fonte fornecedora de energia e a utilização dessa energia. 0 sistema de armazenamento inclui uma secção amortecedora compreendendo um recipiente de cerâmica cheio de alumínio e acoplado a um circuito fechado de potássio e um circuito fechado de saída de potência e energia. Exceptuando a afirmação generalizada de que o recipiente de cerâmica ê utilizável para conter alumínio em um sistema de armazenamento de calor, não há qualquer divulgação ou sugestão sobre como é produzida a cerâmica mencionando-se apenas ser uma camada de produto da reacção do metal.

A patente norte-americana 2 823 151 (concedida em 11 de Fevereiro de 1958 a Yntema e outros) divulga a formação de uma película compreendendo uma liga ou composto intermetálico sobre e um substrato de metal, mais particularmente um substrato do metal molibdênio, a fim de tomar o substrato resistente à oxidação a altas temperaturas. A película é descrita como uma liga ou composto intermetálico de molibdênio-silício-boro, e ê formada no substrato de metal de molibdênio pela reacção ou molibdênio subjacente com silício e boro, ou por revestimento de um substrato de metal, que não ê molibdênio com molibdênio e depois por reacção do molibdênio com silício. Contudo, esta patente ê dirigida somente a um meio de revestimebto e de modo

- 4 ι algum sugere um meio de armazenamento de calor, visto que o molibdénio não ê fundido nem é submetido a uma transformação por fusão e congelação. Além disso, Yntema e outros não descrevem a oxidação da base ou substrato de metal para produzir um recipiente de cerâmica encapsulante capaz de conter o substrato de metal de molibdénio no estado de fusão .

pedido de patente inglês 2 159 542 (depositado em 13 de Março de 1985 por Zielinger e outros) refere-se a um processo de produção de camadas de óxidos protectoras isotrópicas em superfícies metálicas, sendo a taxa de crescimento da camada controlada pela variação da pressão de oxigénio no meio de crescimento. Contudo, Zielinger e outros não descrevem nem sugerem o crescimento de uma camada de cerâmica com qualquer resistência apreciável para conter o metal revestido no estado de fusão, nem sugerem a formação de um meio de armazenamento de calor.

A patente norte-americana 4 657 067 de Rapp e outros descreve um material de armazenamento térmico utilizando o calor de fusão de ligas eutéticas de modo que o invólucro externo é formado para ter um ponto de fusão mais elevado do que o núcleo eutêtico. 0 material é formado por fusão de uma liga de mudança de fase e depois pelo arrefecimento lento do material fundido de modo que o material com ponto de fusão elevado presente na composição total solidifica primeiro e encapsula o material de núcleo eutêtico interno com ponto de fusão mais baixo.

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Um processo novo e utilizável para a produção de corpos cerâmicos auto-suportados pela oxidação dirigida de um metal precursor em bruto (metal original) ê apresentado nos seguintes pedidos de patente copendentes do mesmo proprietário. 0 processo de oxidação dirigida presta-se para a produção de um meio de armazenamento de calor compreendendo um metal auto-encapsulante.

Assim, o pedido de patente americano do mesmo proprietário N2 818 943, depositado em 15 de Janeiro de 1986, em nome de Newkirk e outros, descreve um processo genérico para a produção de materiais cerâmicos pela oxidação dirigida de metal original fundido. Neste processo forma-se um produto da reacção de oxidação inicialmente na superfície de um corpo de metal original fundido exposto a um oxidante e desenvolve-se depois para o exterior a partir daquela superfície como metal fundido, ê transportado através do produto da reacção de oxidação e em contacto com o oxidante na interface entre o oxidante e o produto da reacção de oxidação formado anteriormente onde ele reage para formar uma camada progressivamente mais espessa de produto da reacção de oxidação. 0 processo pode ser melhorado pelo uso de contaminantes formando ligas com o metal original, tal como no caso de um metal original de alumínio oxidado em ar. Ssse processo foi aperfeiçoado pelo uso de contaminantes aplicados na superfície externa do metal original, como se descreve no pedido de patente americano do mesmo proprietário N2 822 999, depositado em 17 de Janeiro de 1986, em nome de Newkirk e outros. Neste contexto, a oxidação é considerada em seu sen-6-/ t

I tido mais amplo como significando um ou mais metais que fornecem electrões ou compartilham electrões com outros elementos ou com uma combinação de elementos para formar um composto. Consequentemente, o termo oxidante designa um aceitador ou compartilhador de electrões.

No processo descrito no pedido de patente americano do mesmo proprietário N2 819 397, depositado em 17 de Janeiro de 1986, por Newkirk e outros, produzem-se produtos cerâmicos compósitos por desenvolvimento de um produto cerâmico policristalino no interior de um leito de material de enchimento adjacente a um corpo de metal fundido original. 0 metal fundido reage com um oxidante gasoso, tal como oxigénio, formando um produto cerâmico da reacção de oxidação, que atravessa os poros do material de enchimento.

produto da reacção de oxidação resultante, por exemplo alumina, pode desenvolver-se para o interior e através da massa de um material de enchimento como metal original fundido e ê deslocado continuamente através do produto da reacção de oxidação e reage com o oxidante. As partículas do material de enchimento são embutidas no interior do produto cerâmico policristalino compreendendo um produto compósito da reacção de oxidação. Os pedidos de patente do mesmo proprietário não descrevem a adaptação do processo de oxidação dirigida para formar um recipiente cerâmico em torno de um substrato de metal. Mas a presente invenção proporciona um processo para a utilização do processo de desenvolvimento dirigido para desenvolver um recipiente cerâmico em torno de um corpo de metal para formar um meio de armazenamento

de calor.

pedido de patente americano do mesmo proprietário N² 861 025, depositado em 8 de Maio de 1986, descreve processos particularmente eficientes, nos quais o material de enchimento é modelado formando um pré-molde com uma forma correspondente à geometria desejada do produto compósito final. 0 pré-molde é fabricado por processos convencionais por forma a ter integridade de forma e resistênem verde suficientes e deve ser permeável ao transporte do produto da reacção de oxidação. Rodem também usar-se uma mistura de materiais de enchimento e de granulometrias.

Podem utilizar-se materiais de barreira para inibir ou deter substancialmente o desenvolvimento do produto da reacção de oxidação num limite seleccionado para definir a forma ou geometria da estrutura cerâmica. Esta invenção foi divulgada no pedido de patente americano do mesmo proprietário NS 861 024, depositado em 8 de Maio de 1986, em nome de Newkirk e outros, intitulado Method of Making Shaped Ceramic Compositions with the Use of a Barrier.

Os pedidos de patente americanos do mesmo proprietário N2 823 542, depositado em 27 de Janeiro de 1986 e N2 896 157, depositado em 13 de Agosto de 1986, descrevem processos para a produção de corpos cerâmicos contendo cavidades, com dimensões e espessura que são difíceis ou impossíveis de reproduzir com a tecnologia anteriormente disponível. Em resumo, as invenções neles descritas envolvem a inclusão de um precursor de metal original modelado num material de enchimento amoldável e a infiltração do material de enchimento com uma matriz cerâmica obtida pela oxidação do metal original para formar um produto da reacção de oxidação policristlino do metal original com um oxidante e, optativamente, um ou mais constituintes metálicos. Mais particularmente, na prática da invenção, o metal original ê modelado para proporcionar um modelo e é depois colocado no interior ou envolvido por material de enchimento amoldável, que reproduz inversamente a geometria do metal original modelado. Neste processo, o material de enchimento (1) ê permeável ao oxidante, quando necessário, como no caso em que o oxidante ê um oxidante em fase de vapor e, em qual quer caso, é permeável à infiltração pelo produto da reacção de oxidação em desenvolvimento; (2) tem uma capacidade de amoldação suficiente durante o intervalo de aquecimento para compensar a dilatação térmica diferencial entre o material de enchimento e o metal original mais qualquer varia ção de volume no ponto de fusão do metal; e(3) quando neces sário, é pelo menos numa zona de suporte do mesmo que envol ve o modelo, intrinsecamente auto-aglutinante, de modo que o material de enchimento tenha força coesiva suficiente para manter a geometria reproduzida inversamente com o leito, após a migração do metal original, como mais adiante se descreve. 0 metal original moldado, envolvido ou posicionado é aquecido até uma gama de temperaturas acima do seu ponto de fusão mas abaixo do ponto de fusão do produto da reacção de oxidação para formar um metal original fundido.

metal original fundido reage, naquela gama ou intervalo de temperaturas com o oxidante para formar o produto da

Lreacção de oxidação. Pelo menos uma porção do produto da reacção de oxidação é mantida naquela gama de temperaturas e em contacto com e entre o corpo de metal fundido e o oxidante, de modo que o metal fundido é progressivamente deslocado do corpo de metal fundido através do produto da reacção de oxidação, formando simultaneamente a cavidade, à medida que o produto da reacção de oxidação continua a formar-se no interior do leito de material de enchimento, na interface entre o oxidante e o produto da reacção de oxidação formado anteriormente. Esta reacção continua naquela gama de temperaturas durante um tempo suficiente para, pelo menos parcialmente, incluir no material de enchimento o proiuto da reacção de oxidação pelo desenvolvimento deste último, para formar o corpo compósito com a referida cavidade nele formada. Finalmente, separa-se o corpo compósito auto-suportado resultante do material de enchimento em excesso, se houver.

As descrições completas de todos os pedidos de patente do mesmo proprietário precedentes, concedidas ao mesmo Proprietário, são aqui expressamente incorporadas por referência.

Sumário da invenção

Segundo a presente invenção, é proporcionado um processo para a produção de um meio de armazenamento de calor compreendendo ura núcleo ou corpo de metal e um recipiente de cerâmica intrinsecamente coesivo. 0 recipiente de cerâmica ê formado integralmente com o substrato de metal r

BAD ORIGINAL e encapsula o mesmo pela reacção de uma porção de um corpo de metal original fundido com um oxidante, de preferência um oxidante na fase de vapor. Assim, o recipiente de cerâmi ca compreende um produto da reacção de oxidação de um metal original fundido e um oxidante e o meio de armazenamento de calor compreende um corpo residual de metal original não oxidado, que não reagiu, para formar o recipiente de cerâmica.

corpo de metal original é aquecido na presença do oxidante até uma temperatura acima do ponto de fusão do metal original mas abaixo do ponto de fusão do produto da reacção de oxidação, formando assim um corpo de metal original fundido. Aquela temperatura, o metal original fundido reage com o oxidante para o exterior, a partir da superfície do corpo de metal original, para formar uma camada de produto da reacção de oxidação, que inicia a retenção do corpo de metal original fundido que não reagiu. 0 me tal original fundido é transportado através do produto da reacção de o?:idação encapsulante e em contacto com o oxidante na interface entre o oxidante e o produto da reacção de oxidação formado anteriormente, formando assim continuamente uma camada progressivamente mais espessa ou recipiente de produto da reacção de oxidação, desenvolvendo-se para fora a partir da superfície do corpo de metal original e consumindo uma certa quantidade do metal original fundido subjacente.

metal original fundido é transportado atra vés da camada de produto da reacção, em contacto com e reaΐ

gindo com o oxidante durante um tempo suficiente para desenvolver uma camada de encapsulamento do produto da reacção de oxidação como um recipiente de matriz cerâmica, com uma espessura de parede suficiente para conter o corpo de metal original restante que compreende metal original que não reagiu ou não oxidado, e para suportar cargas durante o serviço quando o corpo de metal, encapsulado pelo invólucro, pode ser fundido. Esta espessura do invólucro dependerá de factores tais como a identidade ou composição do metal original, as dimensões do corpo de metal ori pinai e os parâmetros ou condições de aplicação do uso final. Assim, o produto resultante é um corpo de metal original compreendendo metal original que não reagiu ou não oxidado, coberto ou encapsulado por um recipiente de cerâmica intrinsecamente coesivo, que compreende o produto da reacção de oxidação de metal original fundido e o oxidante. A quantidade e o volume de metal original que não reagiu ou não oxidado encapsulado pelo recipiente de cerâmica produzido de acordo com o exposto são menores do que a quantidade e o volume de metal original que constitui o corpo de metal original, que é o precursor no processo. Assim, desenvolve-se inerentemente um espaço vazio no interior do recipiente cerâmico, devido ao consumo de uma certa quantidade de metal original que reage para formar o recipiente de cerâmica. Esse espaço vazio ou cavidade pode absorver a dilatação do corpo de metal durante o serviço do meio de armazenamento, a qual poderia, caso contrário, levar ao fendilhamento ou avaria do recipiente de cerâmica, devido à variação de volume produzida pe12 la fusão do corpo encapsulado ou a uma desadaptação das dilatações térmicas entre o recipiente de cerâmica e o corpo de metal subjacente.

Numa forma de realização preferida, o recipiente compreende uma matriz de cerâmica embutida num material de enchimento adequado, de preferência um material de enchimento de cerâmica. Por conseguinte, coloca-se uma massa de material de enchimento adjacente à superfície de metal original, de preferência pela aplicação do material de enchimento como um revestimento ao corpo de metal original. Pode usar-se qualquer material de enchimento adequado, tais como óxidos, boretos, carbonetos ou nitretos metálicos (por exemplo, partículas, fibras ou filamentos de alumina ou carboneto de silício). Um revestimento de material de enchimento pode ser aplicado à superfície do corpo de metal original utilizando um veículo adequado, tal como um aglutinante orgânico, que ê queimado ou volatilizado durante o processo, para dar ao revestimento inerte resistência suficiente. 0 corpo de metal original ê depois aquecido e o metal original fundido reage com o oxidante para formar uma camada de encapsulamento do produto da reacção de oxidação, como atrãs se descreve. 0 produto da reacção de oxidação em desenvolvimento infiltra-se no material de enchimento e a reacção de oxidação continua durante un tempo suficiente de modo que o material de enchimento penetrado ou infiltrado pelo produto da reacção de oxidação. 0 iscipiente cerâmico resultante nesta forma de realização compreende um compósito do produto da reacção de oxidação de cerâmica e do

- / ( ' material de enchimento.

Ainda numa outra forma de realização, o revestimento do material de enchimento segundo a presente invenção pode compreender um material que reaja com certos metais originais fundidos para formar uma zona de suporte cerâmico para conter ou suportar o metal original fundido durante a formação do recipiente cerâmico, por exemplo sílica para um sistema de metal original de alumínio com ar como oxidante. A reacção do metal original fundido com o oxidante pode ser precedida ou acompanhada pela reacção do metal original com o material de revestimento.

Numa outra forma de realização, especialmente quando se usar um material de barreira, coloca-se um material adequado, como se descreve no pedido de patente americano do mesmo proprietário NS 861 024, atrás discutido, adjacente ao revestimento de material de enchimento assim disposto, opostamente à superfície externa do metal original. Esse material de barreira, que de preferência é permeável aos gases, impedirá ou deterá substancialmente o desenvolvimento do produto da reacção de oxidação no material de barreira, controlando assim a espessura de parede do recipiente cerâmico. Esse material de barreira pode compreender, por exemplo, uma mistura ou pasta de gesso de Paris e ãgua ou um leito de partículas ou fibras, tais como 7/ollastonite (um silicato de cálcio mineral).

Tais como são usados nesta memória descritiva e nas reivindicações anexas, os termos seguintes são assim definidos:

Cerâmica não deve ser entendido indevidamente como sendo limitado a um material cerâmico no sentido clássico, isto ê, no sentido de que eie consiste inteiramen te em materiais não metálicos e inorgânicos, mas sim refere -se a um material que é predominantemente cerâmico relativa mente à composição ou propriedades dominantes, embora o material possa conter quantidades substanciais ou menores de um ou mais constituintes metálicos e/ou porosidade (interli gada e isolada) derivados do metal original ou reduzidas a partir do oxidante ou de um contaminante, o mais tipicamente dentro de uma faixa de cerca de 1-40% em volume, podendo no entanto ser maior.

Produto da reacção de oxidação de um modo geral significa um ou mais metais num estado de oxidação dado, no qual um metal forneceu ou compartilhou electrões com outro elemento, composto ou combinação dos mesmos. Consequentemente, o produto da reacção de oxidação, de acordo com esta definição, inclui o produto da reacção de um ou mais metais com um oxidante, tais como os descritos neste pedido de patente.

Oxidante significa um ou mais aceitadores de electrões ou compartilhadores de electrões apropriados, e podem ser um sólido, um líquido, um gás (vapor) ou qualquer combinação dos mesmos (por exemplo, um sólido e um gás) nas condições do processo.

Por metal original deve entender-se um metal relativamente puro, um metal comercialmente disponível, ^51

BAD ORIGINAL '

com impurezas e/ou constituintes de liga e compostos intermetálicos dos metais. Quando se mencionar um metal específico, o metal identificado deve ser entendido com essa definição em mente, a menos que de outro modo seja indicado pelo contexto.

Breve descrição dos desenhos

A fig. 1 é uma vista em corte transversal de um meio de armazenamento de calor substancialmente cilíndrico, produzido segundo a presente invenção.

A fig. 2 é uma fotografia numa vista em planta do meio de armazenamento de calor produzido segundo a presente invenção.

Descrição pormenorizada e formas de realização preferidas

Na prática da presente invenção, o metal original, que pode ser contaminado (como adiante se explica com mais pormenor), é modelado formando um molde ou corpo apropriado, por exemplo, uma esfera, um disco, uma barra, ou semelhante. A superfície do corpo modelado de metal original ê exposta, tornada acessível ou posta em contacto com um oxidante ou meio de oxidação, de preferência um oxidante na fase de vapor. A superfície do corpo, no sentido aqui usado, refere-se à superfície ou superfícies externas, ou a uma porção das mesmas exposta ao oxidante. Assim, a superfície do corpo pode compreender uma ou mais superfícies, lados, ranhuras, faces, orifícios, aberturas, protuberân- 16 cias, flanges ou semelhantes. Tipicamente, o corpo de metal é colocado num suporte refractário, tal como um leito de partículas refractárias, que ê permeável relativamente a um oxidante na fase de vapor, quando necessário, e é relativamente inerte nas condições do processo, pelo facto de este suporte não ser molhado pelo metal fundido. Se o corpo de metal original for colocado num leito inerte, o corpo de me tal pode perder a sua forma durante o aquecimento, mas essa perda da forma usualmente é ligeira e não interferirá com a aplicação no uso final do produto. Quando se desejar, o cor po de metal original pode estar em contacto com um oxidante sólido ou líquido, ou ser revestido com um material de enchimento permeável ao crescimento do produto da reacção de oxidação, como adiante se explica em pormenor, impedindo assim esta perda da forma. 0 conjunto está contido num cadinho refractário adequado. Na forma de realização em que o recipiente de cerâmica penetra num material de enchimento (como adiante se descreve com mais pormenor), o corpo de metal pode ser submerso directamente num leito de material de enchimento adequado, tal como partículas, fibras ou filamentos contidos num cadinho refractário, ou ter primeiro um revestimento de material de enchimento aplicado à superfície de metal e, depois suportado num cadinho. Tais materiais de enchimento são tipicamente cerâmicos, por exemplo alumina, sílica ou carboneto de silício e o crescimento da oxidação dirigida estende-se até uma profundidade desejada ou seleccionada, como se descreve adiante com mais pormenor conjunto resultante, que compreende o cor-

ϊ' po de metal original, o suporte ou leito de partículas refractárias, tipicamente disposto ou contido num cadinho ou vaso adequado, ê aquecido num meio oxidante até uma temperatura acima do ponto de fusão do metal original mas abaixo do ponto de fusão do produto da reacção de oxidação. Contudo, a faixa de temperaturas operacional ou preferida pode não se estender por todo o intervalo de temperaturas entre os pontos de fusão do metal original e do produto da reacção de oxidação. Consequentemente, a essa temperatura, ou dentro dessa faixa de temperaturas, o metal original funde para formar metal original fundido e, em contacto com o oxidante, o metal fundido reage para formar uma camada do produto da reacção de oxidação, encapsulando ou contendo assim o metal original fundido que não reagiu. Com a exposição contínua ao meio oxidante, o metal original fundido é transportado para o interior e através da camada de encapsulamento anteriormente formada de produto da reacção de oxidação no sentido de ou dirigindo-se para o oxidante. 0 metal fundido transportado contacta com o oxidante na interface entre o oxidante, tipicamente a atmosfera e o produto da reacção de oxidação formado anteriormente de modo a formar continuamente uma camada de encapsulamento progressivamente mais espessa de produto da reacção de oxidação para o exterior a partir da superfície do corpo de metal e consumindo simultaneamente uma certa quantidade do metal original fundido. Como o recipiente de cerâmica se desenvolve para fora, consumindo metal original do interior do recipiente, e reagindo esse metal com o oxidante, forma-se um vazio ou cavi18 dade de contracção dentro do recipiente.

Tipicamente, o recipiente de cerâmica para um meio de armazenamento de calor produzido segundo a presente invenção é fino em comparação com a espessura ou dimensão do metal original que não reagiu retido no interior do recipiente. Assim, o espaço vazio, inerentemente desenvolvido no presente processo, pode absorver a dilatação do substrato de metal quando do aquecimento e fusão em serviço a qual poderia, caso contrário, causar a avaria do recipiente de cerâmica devido à falta de adaptação das dilatações térmicas do substrato de metal e do recipiente de cerâmica e à variação de volume devida à fusão do metal. A. reacção é continuada durante um tempo suficiente para desenvolver uma espessura de parede adequada da camada, cobertura ou recipi ente de cerâmica de encapsulagem, formando assim um recipiente integralmente com o metal original que não reagiu subjacente. Contudo, deve entender-se que, embora o recipiente de cerâmica seja formado integralmente com o metal original que não reagiu subjacente e se desenvolva um espaço ou volu me vazios, a posição deste espaço vazio e/ou do metal que não reagiu contido pode mover-se, deslocar-se ou ser de outro modo perturbada ou redistribuída no interior do recipiente durante o serviço do meio de armazenamento de calor a uma temperatura acima do ponto de fusão ou da temperatura de liquefacção da liga do corpo de metal. Uma espessura de parede adequada dependerá de factores associados com uma forma de realização particular, tais como a identidade ou composição do metal original, as dimensões e a geometria

BAD ORIGINAL /

do coroo de metal original, os parâmetros de serviço e as cargas mecânicas que o meio de armazenamento de calor terá de suportar em serviço. Por exemplo, verificou-se que um recipiente de cerâmica com uma espessura de aproximadamente 1 mm a 2,54 nm (0,04 s. 0,1), desenvolvido num corpo de metal original de liga de alumínio modelado esfericamente, com aproximadamente 25,4 mm (1) de diâmetro é suficiente para conter adequadamente o substrato de metal não oxidado, sob umacarga externa moderada, a temperaturas de serviço acima da cemperatura de liquefacção da liga de alumínio.

recipiente de ceramica segundo a presente invenção compreende o produto da reacção de oxidação do metal original fundido com o oxidante. Deve entender-se que o produto da reacção de oxidação are compreende o recipiente de cerâmica pode conter metal original que não reagiu e/ou porosidaie, que pode resultar de uma substituição parcial ou quase completa do metal, mas a percentagem do volume de metal original e/ou dos espaços vazios no recipiente de cerâmica dependerá grandemente de condições tais como a temperatura, o tempo e o tipo de metal original. A fase do produto da reacção de oxidação está na fora;a de cristalitos, que estão pelo menos parcialmente interligados, de preferência em três dimensões. Assim, o recipiente de cerâmica apresenta muitas das propriedades desejáveis de uma cerâmica clássica (isto é, dureza, propriedades refractárias, resistência ao desgaste, etc.) obtendo-se ao mesmo tempo benefícios adicionais (nos casos em que está presente uma fase de metal significativa) resultantes da presença da fase de meBAD ORIGINAL /

tal que nao reagiu, distribuída ou transportada, nomeadamente uma maior tenacidade e resistência à fractura e mais imoortante no presente conte?:to, uma maior condutividade térmica através da espessura de parede do recipiente de cerâmica, efectuando assim a transferência de energia mais eficiente da fonte de energia exterior ao recipiente de cerâmica para o substrato de metal para armazenamento.

Numa forma de realização preferida da presente invenção, aplica-se um material de revestimento de um material de enchimento adequado à superfície do corpo de metal original. 0 material de revestimento pode compreender um material de enchimento inerte tais como partículas, filamentos, fibras, ou semelhantes de alumina, nitreto de alumínio ou carboneto de silício. 0 material de enchimento ê aplicado à superfície externa do corpo de metal original por qualquer meio adequado e adapta-se à geometria do corpo de metal. Por exemplo, o material de enchimento pode ser misturado com um aglutinante orgânico, tal como álcool polivinilico ou metilcelulose, para lhe dar resistência suficiente em húmido durante a modelação, sendo o mesmo eliminado, às temperaturas do processo por evaporação ou volatilizaçao. Durante o aquecimento e no intervalo de temperaturas, o revestimento do material de enchimento deve compensar a dilatação térmica diferencial entre o material de enchimento e o metal original mais qualquer variação de volume no ponto de fusão do metal. A medida que o metal original fundido reage com o oxidante, o produto da reacçao de oxidação desenvolve-se e infiltra-se no leito ou revestimento de material de enchi21 mento. Assim, o recipiente de cerâmica resultante compreende um composto com uma matriz de cerâmica de produto da reacção de oxidação, que penetra nos constituintes do material de revestimento. Quando se desejar, o material de revestimento pode compreender um material que reagirá pelo menos parcialmente com o metal original fundido. Por exemplo, no caso de um metal original de alumínio oxidado em ar, com alumina como produto da reacção de oxidação pretendido, podem usar-se a sílica ou compostos de silício, ou boro ou compostos de boro, como material de enchimento. Esses compostos reagirão, pelo menos parcialmente, com o metal original de alumínio fundido. Nesse caso, a reacção de oxidação do metal original com o oxidante pode ser precedida ou seguida pela reacção do metal original com o material de enchimento. 0 revestimento de material de enchimento pode também compreender misturas de materiais reactivos e inertes, tais como as misturas presentes nas argilas inorgânicas. Assim, é possível pré-determinar a composição ou as propriedades dos revestimentos.

Em certas formas de realização da presente invenção em que se usa um revestimento de material de enchimento aplicado à superfície do metal original, pode colocar-se um material de barreira, como se descreve no pedido de patente americano do mesmo proprietário N2 861 024 atrás referido, adjacente ao material de revestimento assim disposto em oposição à superfície do corpo de metal original. Como se descreve no pedido de patente do mesmo proprietário, o desenvolvimento do produto da reacção de oxidação é substancialSAD ORIGINALJ /

mente interrompido pelo meio de barreira, de modo a conter a matriz de cerâmica no interior do revestimento do material de enchimento. Como se descreve no pedido de patente americano também pendente atrás indicado, os materiais de barreira adequados podem ser qualquer material, composto, elemento, composição ou semelhante que, nas condições do processo da presente invenção, mantêm uma certa integridade, não é excessivamente volátil e, de preferência, é permeável ao oxidante em fase de vapor, ao mesmo tempo que é capaz de inibir, contaminar, parar, interferir, impedir, ou semelhante, localmente o crescimento continuado do produto da reacção de oxidação. As barreiras adequadas para o uso com metal original de alumínio e oxidantes gasosos contendo oxigénio incluem o sulfato de cálcio (gesso de Paris), o silicato de cálcio, tal como a Y/ollastonite, o cimento Portland, e combinações dos mesmos. Além disso, quando se usa um material de barreira, pode também incluir-se um material em partículas refractário adequado para reduzir qualquer contracção ou fissuração possível que, caso contrário, pode ocorrer durante o processo de aquecimento e que degradariam a morfologia do recipiente de cerâmica. Como atrás se discutiu, muitos desses materiais de barreira são inerentemente auto-suportados, quando se deixam solidificar ou hidrolisar.

Embora a presente invenção seja aqui descrita com referência específica ao alumínio como metal original preferido, outros metais originais adequados podem também ser empregados, desde que satisfaçam os critérios da presente invenção e sejam meios de armazenamento de calor utilizáBAD ORIGINAL

- / f * veis, tais como silício, o titânio, o zircónio, o háfnio e o estanho. Fazendo agora referência em pormenor à fig. 1, nela representa-se ura meio de armazenamento de calor feito de acordo com a presente invenção. 0 metal original é de preferência uma liga eutética com uma elevada entropia de fusão, tal como, uma liga de alumínio-silício, tendo um ponto eutético de 580°C, para 12,5 por cento, em peso, de silício. Podem também usar-se ligas hipereutêticas e ligas ternárias e com mais componentes, para a optimização do armazenamento de calor. 0 meio de armazenamento de calor inclui ua recipiente de cerâmica (4), que encapsula um corpo de metal original ( 6), que compreende o metal original restante não transportado e que não reagiu. Um espaço ou vazio (8), resultante da exaustão do corpo de metal original tem ura volume suficiente para compensar a dilatação do metal durante o serviço.

Certos metais originais utilizáveis como meio de armazenamento de calor, em condições específicas de temperatura e de meio oxidante satisfazem os critérios necessários para a reacção de oxidação dirigida, sem quaisquer adições ou modificações especiais. Por exemplo, a liga de alumínio 4032 contendo cerca de 12/ de silício e 1/ de magnésio, em peso, pode ser particularmente útil.

Como atrás se mencionou, o metal original segundo a presente pode ser ura metal relativamente puro, por exemplo, alumínio, mas de preferência ê uma liga contendo ura teor significativo de silício e/ou carbono, desde que o metal original seja compatível com o processo da reacção

BAD ORIG'N^AL de oxidação. Portanto, a identidade do metal original pode ser escolhida de modo a obter propriedades desejadas de armazenamento de calor num meio de transferência ou de armazenamento de calor resultante. Variando a constituição da liga do metal original é possível prê-determinar as características de mudança de fase do corpo de metal durante o serviço como meio de armazenagem de calor particular, intervindo assim, nas propriedades de armazenamento de calor do meio. Â identidade do corpo de metal segundo a presente invenção, portanto, não se limita ao metal original, isto é, ao metal que reagirá com oxidante para formar o produto da reacção de oxidação, por exemplo alumínio em ar para formar alumina. Por exemplo, as ligas de alumínio e silício geralmente têm densidades de armazenamento de calor elevados, visto que o alumínio e particularmente o silício têm grandes entropias de fusão. Segundo a presente invenção, um metal original de ligas de alumínio com um teor de silício até cerca de 30 por cento, em peso, pode ser oxidado para fornar uma retenção para o produto da reacção de oxidação de alumina, sem reagir con uma quantidade apreciável de metal silício. Assim, a composição do corpo de metal, após a oxidação, pode ser diferente, pelo menos numa proporção relativa, da composição do corpo de metal original antes de começar a reacçao de oxidação .

Como atrás se mencionou pode usar-se um oxidante na fase de sólido, líquido ou vapor, ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, os oxidantes típicos incluem, sem limitação, o oxigénio, o azoto, um halogéneo, o enxofre, o

/ ί

fósforo, ο arsénio, ο carbono, ο boro, ο selênio, ο telúrio e compostos e combinações dos mesmos, por exemplo sílica (como fonte de oxigénio), metano, e^b.ano, propano, acetileno, etileno e propileno (como fonte de carbono) e misturas, tais como ar, Η^/Ρ^θ ^e CO/CC^, sendo as duas últimas (isto é, I^/^O e CO/CO2) utilizáveis na redução da actividade do oxigénio do ambiente.

S preferido um oxidante na fase de vapor (gás) descrevendo-se aqui formas de realização específicas da presente invenção, com referência ao uso de oxidantes na fase de vapor. Se se usar um oxidante gasoso ou de vapor, o leito ou revestimento de material de enchimento ê permeável ao gás, de modo que, com a exposição do revestimento de material de enchimento ao oxidante, o oxidante na fase de vapor atravessa os poros do leito de material de enchimento, para contactar com o metal original fundido nele existente. 0 termo oxidanre em fase de vapor significa um material vaporizado ou normalmente gasoso, que proporciona uma atmosfera oxidante. Por exemplos o oxigénio ou misturas de gases contendo oxigénio (incluindo ar) são oxidantes preferidos em fase de vapor, por exemplo no caso em que 0 alumínio ê 0 metal original, sendo o ar usualmente o mais preferido, por razões óbvias de economia. Quando um oxidante ê identificado como contendo ou compreendendo um gás ou vapor particular, isso significa um oxidante em que o gás ou vapor identificado ê o único oxidante do metal original nas condições obtidas no meio de oxidação utilizado. Por exemplo, embora o constituin te principal do ar seja o azoto, o teor de oxigénio do ar é o oxidante para o metal original, porque o oxigénio é um oxidante significativamente mais forte do que o azoto. Portanto, o ar inclui-se da definição de oxidante gasoso contendo oxigénio, mas não na definição de oxidante de gasoso contendo azoto. Um exemplo de um oxidante de gasoso contendo azoto tal como usado aqui e nas reivindicações é o gás de formação, que contêm cerca de 96 por cento, em volume, de azoto e 4 por cento, em volume, de hidrogénio.

Quando se usar um oxidante sólido, ele é usualmente disperso através de todooleito ou revestimento de material de enchimento ou através de uma porção do revestimento adjacente ao metal original, na forma de partículas ou pós misturados com material de enchimento, ou eventualmente como uma película ou revestimento sobre as partículas de material de enchimento. Qualquer oxidante sólido adequado pode ser empregado, incluindo elementos, tais como o boro ou carbono, ou compostos redutíveis, tais como o dióxido de silício ou certos boretos de estabilidade termodinâmica mais baixa do que a do produto da reacção do boreto do metal original. Por exemplo, quando se usa boro ou um boreto redutível como oxidante sólido para um metal original de alumínio, o produto da reacção de oxidação resultante ê o boreto de aluminio.

Sm alguns casos,a reacção de oxidação pode processar-se tão rapidamente com um oxidante sólido que o produto da reacção de oxidação tende a fundir devido â natureza exotérmica do processo. Sssa ocorrência pode degradar a uniformidade microestrutural do coroo de cerâmica. Essa reacção exotêrmica rápida pode ser evitada pela mistura na composição de materiais de enchimento relativamente inertes, que apresentem boa reactividade. Esses materiais de enchimento absorvem o calor da reacção para minimizar qualquer efeito de aceleração térmica. Um exemplo de um tal material de enchimento inerte adequado é um material substancialmente igual ao produto da reacção de oxidação pretendido.

Se se usar um oxidante líquido, pode impregnar-se ou revestir a totalidade do leito de material de enchimento ou uma porção do mesmo adjacente ao metal fundido por exemplo por imersão e secagem, com o oxidante para impregnar o material de enchimento. A referência a um meio oxidante líquido significa que se trata de um líquido nas condições da reacção de oxidação, podendo , assim um oxidante líquido ter um precursor sólido, tal como um sal, que funde nas condições da reacção de oxidação. Em alternativa, o oxidante líquido pode ser um líquido ou uma solução, que é usado para impregnar parte ou todo o material de enchimento e que funde ou se decompõe nas condições da reacção de oxidação, para proporcionar uma fracção oxidante adequada. Exemplos de oxidantes líquidos tal como aqui são definidos, incluem vidros de baixo ponto de fusão.

material de enchimento utilizável na prática de certas formas de realização da presente invenção ê um material que, nas condições da reacção de oxidação segundo a presente invenção, como mais adiante se descreve, é permeável quando o oxidante é um oxidante na fase de vapor, para dar passagem através de si ao oxidante. Em qualquer caso, o material de enchimento ê também permeável ao crescimento ou desenvolvimento do produto da reacção de oxidação. 0 material de enchimento também tem, à temperatura de processamento, uma força de coesão suficiente, formada ou desenvolvida inicial ou rapidamente, de modo a manter a geometria reproduzida inversamente pela adaptação do material de enchimento ao corpo de metal original à medida que o metal fundido migra da cavidade inicialmente preenchida pelo corpo de metal para formar simultaneamente (com a migração) a cavidade. Se se usar um oxidante gasoso, o produto da reacção de oxidação formado é geralmente impermeável à atmosfera circundante e, portanto, a atmosfera do forno, por exemplo ar, não pode entrar na cavidade em desenvolvimento. Dessa maneira, forma-se uma zona de baixa pressão dentro da cavidade que está a ser formada pela migração do metal original fundido. A película em desenvolvimento do produto da reacção de oxidação ê usualmente demasiado fraca para suportar o diferencial de pressão que assim se desenvolve através da mesma, combinado com as forças de gravidade, de modo que, não suportada, tende a sofrer o colapso para dentro, enchendo pelo menos uma parte das áreas evacuadas pelo metal original fundido e perdendo assim a forma da cavidade estabelecida inicialmente pelo corpo de metal. A fim de evitar este colapso total ou parcial, ê preferível escolher um material de enchimento que, a uma temperatura de fusão acima do ponto do metal original, e próxima (mas abaixo) da temperatura da reacção de oxidação se sinteriza parcialmente ou por outro processo, se liga a si mesmo e à camada em desenvolvimento do produto da reacção de oxidação, suficientemente para proporcionar uma resistência estrutural do exterior da cavidade, para manter a geometria reproduzida do molde na cavidade em desenvolvimento, pelo menos atê que a estrutura do produto da reacção de oxidação em desenvolvimento atinja uma espessura suficiente para ser auto-suportada contra o diferencial de pressão desenvolvido através da parede da cavidade.

Um material de enchimento auto-aglutinante adequado ê um material que, à temperatura apropriada, ou se sinteriza intrinsecamente ou pode fazer-se sinterizar ou ligar por meio de aditivos apropriados ou modificações de superfície do material de enchimento. Por exemplo, um material de enchimento adequado para usar com metal original de alumínio, utilizando o ar como oxidante, compreende pó de alumina com agente aglutinante de sílica adicionado sob a forma de partículas finas ou peças fundidas no pó de alumina. Tais misturas de materiais sinterizar-se-ão ou ligar-se-ão parcialmente nas condições da reacção de oxidação ou abaixo dessas condições, nas quais se formará a matriz de cerâmica. Sem o aditivo de sílica, as partículas de alumina requerem temperaturas substancialmente mais altas para se aglutinarem. Outra classe apropriada de materiais de enchimento inclui partículas ou fibras nas condições da reacção de oxidação do processo, formam uma película de produto de reacção nas suas superfícies que tendem a aglutinar as partículas na faixa de temperatura desejada. Um exemplo dessa classe de materiais de enchimento, no caso de se usar o alu-

{ mínio como metal original e ar como oxidante, é constituído por partículas finas de carboneto de silício (por exemplo de 500 mesh. e mais finas), que formam uma película de dióxido de silício aglutinando-se na faixa de temperatura apropriada para a reacção de oxidação do alumínio.

Não é necessário que toda a massa ou leito de material de enchimento seja constituída pelo material de enchimento sinterizado ou auto-aglutinante, ou contenha um agente de sinterização ou aglutinação, embora esta disposição esteja dentro dos objectivos da presente invenção. 0 material de enchimento auto-aglutinante e/ou o agente de aglutinação ou de sinterização podem ser dispersos apenas na porção do leito ou material de enchimento adjacente e envolvente do corpo de metal original, até uma profundidade suficiente para formar, mediante sinterização, ou outro modo de ligação, um invólucro da cavidade em desenvolvimento com uma espessura e uma resistência mecânica suficientes para impedir o colapso da cavidade antes de se obter uma espessura suficiente do produto da reacção de oxidação. Assim, basta que uma zona de suporte de material de enchimento envolvendo o molde compreenda o material de enchimento inerentemente sinterizável ou auto-aglutinante dentro da faixa de temperaturas apropriadas ou contenha um agente de sinterização ou aglutinação eficiente dentro da faixa de temperatura apropriada. Tal como ê usado aqui e nas reivindicações, uma zona de suporte de material de enchimento ê a espessura de material de enchimento que envolve o corpo de metal original que, por aglutinação, ê pelo menos suficiente para proporcionar a resistência estrutural necessária para manter a geometria reproduzida do corpo de metal, até que o produto da reacção de oxidação em crescimento se torne auto-suportado contra o colapso da cavidade, como atrás se descreveu. As dimensões da zona de suporte de material de enchi mento variarão conforme as dimensões e a configuração do corpo de metal e a resistência mecânica obtida pelo material de enchimento sinterizável ou auto-aglutinante na zona de suporte. A zona de suporte pode estender-se da superfície a partir do corpo de metal para o interior do leito de material de enchimento numa distância menor do que aquela de que o produto da reacção de oxidação crescerá ou por toda a distância de crescimento. De facto, em alguns casos, a zona de suporte pode ser bastante fina. Por exemplo, embora a zona de suporte de material de enchimento possa ser um leito de material de enchimento envolvendo um metal original e encerrado dentro de um leito maior de material de enchimento não auto-aglutinante ou não sinterizável, a zona de suporte pode, em casos adequados, compreender apenas um revestimento de partículas auto-aglutinantes ou sinterizáveis aderentes ao molde por um agente adesivo ou de revestimento adequado .

Em qualquer caso, o material de enchimento não deve sinterizar-se, fundir ou reagir de modo a formar uma massa impermeável, de modo a bloquear a infiltração do produto da reacção de oxidação através da mesma ou, quando se usar um oxidante em fase de vapor, a passagem desse oxidante em fase de vapor através da mesma. Além disso, qual!

- 32 ι quer massa sinterizada que se forme não deve formar-se a uma temperatura tão baixa que se verifique a fractura devido à desadaptação das dilatações entre o metal e o material de enchimento, antes que a temperatura de crescimento seja atingida, criando um composto não homogéneo durante o desenvolvimento da matriz, devido ao facto de a matriz subsequentemente e somente encher as fracturas no material de enchimento aglutinado. Por exemplo, o metal original de alumínio sofre não só uma dilatação térmica, pelo aquecimento do metal sólido ou fundido como também um aumento significativo de volume na fusão. Isso exige que o leito de material de enchimento no qual o molde de metal original é enterrado não se sinterize ou se aglutine de outro modo, para formar uma estrutura rígida envolvendo o molde de metal original antes da sua dilatação diferencial relativamente ao material de enchimento, a fim de a dilatação não fissurar a estrutura auto-ligada.

Pode incluir-se um agente de aglutinação ou sinterização como componente do material de enchimento nos casos em que, caso contrário, o material de enchimento não teria caracteristicas de sinterização ou de auto-aglutinação inerentes suficientes para impedir o colapso da camada de cerâmica em formação, para o interior do volume anteriormente ocupado pelo metal original. Esse agente de aglutinação pode ser disperso por todo o material de enchimento ou-nu ma zona próxima ou adjacente ao metal original. Os materiais adequados para esse fim incluem materiais organometálicos que, nas condições de oxidação requeridas para formar o pro- 33 duto da reacção de oxidação, pelo menos parcialmente se decomporão e aglutinarão o material de enchimento suficientemente para proporcionar a resistência mecânica necessária.

aglutinante não deve interferir com o processo da reacção de oxidação nem deixará subprodutos residuais indesejados dentro do produto compósito de cerâmica. São bem conhecidos na técnica aglutinantes adequados para esse fim. Por exemplo, o ortossilicato de tetraetilo é exemplificativo dos aglutinantes organo-metálicos adequados, deixando ficar à temperatura da reacção de oxidação, uma fracção de sílica que aglutina eficazmente o material de enchimento com a força coesiva necessária.

Como se descreve nos pedidos de patente do mesmo proprietário, materiais contaminantes, usados em conjunção com o metal original, influenciam favoravelmente o processo da reacção de oxidação, particularmente em sistemas que empregam o alumínio como metal original. 0 contaminante ou contaminantes usados em conjunção ou em associação com o metal original (1) podem ser proporcionados como constituintes de liga do metal original,(2) podem ser aplicados pelo menos a uma porção da superfície do metal original, ou (3) podem ser aplicados ou incorporados em parte ou em todo o material de enchimento, podendo usar-se qualquer combinação de duas ou mais das técnicas (1), (2) ou (3). Por exemplo, pode usar-se um contaminante de liga sozinho ou em combinação com um segundo contaminante aplicado extemamente.

No caso da técnica (3), em que são aplicados um ou mais contaminantes adicionais ao material de enchimento,a aplicação /

pode ser realizada de qualquer maneira adequada, como se explica nos pedidos de patente do mesmo proprietário.

A função ou funções de um material contaminante particular pode depender de um certo número de factores. Esses factores incluem, por exemplo, o metal original particular, a combinação particular de contaminantes, quando se usam dois ou mais contaminantes, o uso de um contaminante externamente aplicado em combinação com um contaminante ligado com o metal precursor, a concentração dos contaminantes, empregada, o meio oxidante e as condições do processo .

Os contaminantes utilizáveis para o metal original de alumínio, particularmente com ar como oxidante, incluem o magnésio, o zinco e o silício, sozinhos ou em combinação com outros contaminantes, como adiante se descreve. Esses metais, ou uma fonte adequada desses metais, podem ser elementos de liga no metal original à base de alumínio, em concentrações, para cada um deles, de entre cerca de 0,1 - 10%, em peso, com base no peso total do metal contaminado resultante. Deve notar-se, porém, que certos contaminantes também formam ligas úteis com o metal original para apresentar características óptimas de armazenamento de calor podendo portanto o contaminante ser usado em faixas eutéticas. Por exemplo, as ligas eutêticas de Ai-Si ou Al-Si-Mg proporcionarão a dupla finalidade de um metal original contaminado, apresentando um elevado valor de armazenamento de calor. Estes materiais contaminantes ou uma fonte adequada dos mesmos (por exemplo, MgO, ZnO ou SiO^) podem ser usados ί

- 35 ->

extemamente ao metal original. Assim, pode obter-se uma estrutura cerâmica de alumina para o metal original de alumínio-silício, usando ar como um oxidante, utilizando MgO como contaminante aplicado à superfície metálica numa quantidade maior do que cerca de 0,0008 gramas de Mg por grama de metal original a oxidar e mais de 0,003 gramas de Mg por centímetro quadrado de metal original a que se aplica o MgO.

Exemplos adicionais de materiais contaminantes para o metal original de alumínio incluem o sólido , o germânio, o estanho, o chumbo, o litio, o cálcio, o boro, o fósforo e o ítrio, que podem ser usados individualmente ou em combinação com um ou mais outros contaminantes conforme o oxidante e as condições do processo. Elementos das terras raras, tais como, o cêrio, o lantânio, o praseodímio, o neodímio e o samário são também contaminantes utilizáveis e, mais uma vez aqui, especialmente quando usados em combinação com outros contaminantes. Esses materiais contaminantes, como se explica nos pedidos de patente do mesro.proprietário são eficientes na promoção do crescimento de produto policristalino da reacção de oxidação para os sistemas de metal original à base de alumínio.

seguinte exemplo não limitativo da presente invenção pretende ser apenas ilustrativo.

Exemplo 1

Maquinaram-se, para arredondar as respectivas arestas, três lingotes modelados com a forma cilíndrica, de

uma liga de alumínio designada por 380.1 (de Belmont Metals, tendo uma composição nominalmente identificada, em peso, de 8-8,5% de Si, 2-3% de Zn, e 0,1% de Mg, como contaminantes activos, e 3,5% de Cu, bem como Fe, Mn e Ni, mas sendo o teor real de Mg algumas vezes maior, por exemplo na faixa de 0,17-0,18%), medindo 2,22 cm (7/8) de altura e 2,54 cm (1) de diâmetro. Aplicou-se uma camada fina, aproximadamente de 2,54 mm (0,10) de espessura, de um material de enchimento, compreendendo 50%, em peso, de pó de aiumina (C-75, não moída, de Alcan Aluminium Ltd.), 20%, em peso, de pó de aiumina (C-71, moedura regular, de Alcan Aluminium Ltd.) e 30%, em peso, de argila (de Edgar Plastic Kaolin) uniformemente à superfície de cada lingote. Deixou-se secar o revestimento e enterraram-se os lingotes revestidos no interior de um material de barreira compreendendo uma mistura uniforme de 70%, em peso, de fibras de Wollastonite (um silicato de cálcio mineral, grau FP, de Nyco, Inc.) e 30%, em peso, de gesso de Paris (Bondex, de Bondex, Inc.), que estava contido num cadinho refractário. Colocou-se esse conjunto, compreendendo o cadinho e os seus conteúdos, num forno alimentado com ar como oxidante e aquecido durante 4 horas a 95O°C. Manteve-se o forno a 95O°C durante 60 horas e depois arrefeceu-se até à temperatura ambiente durante 4 horas.

Retirou-se o cadinho e os seus conteúdos do forno e recuperaram-se os três produtos do cadinho. Retirou-se o material de barreira em excesso das suas superfícies por meio de um ^cto de areia, ligeiro. 0 exame dos produtos mostrou que o produto da reacção de oxidação se tinha infil- 37 trado no material de revestimento. Fez—se. um corte transversal num dos três meios de armazenamento de energia térmica para expor o substrato de metal e o volume vazio. A fig. 2 é uma fotografia que mostra o produto como foi produzido e a fig. 1 é um corte transversal do produto mostrando o recipiente de cerâmica (4), o corpo de metal (6) e o volume vazio (8). 0 pro luto foi aquecido da temperatura ambiente até 700°C, acima do ponto de fusão do núcleo de metal e de novo arrefecido à temperatura ambiente cinco vezes sucessivamente. Não se detectou nem observou qualquer fissuração ou avaria do recipiente de cerâmica.

Claims

Reivindicações

1.- Processo para a produção de meios de armazenamento de calor por contacto directo, compreendendo um corpo de metal original e uma camada de cerâmica intrinsecamente coesiva, formada integralmente com o corpo de metal e encapsulando o referido corpo de metal caracterizado pelo facto de comoreender:

a) o aquecimento de um corpo de metal original na presença le um oxidante até uma temperatura superior ao ponto de fusão do metal original mas inferior ao ponto de fusão do seu produto da reacção de oxidação formado na fase (b), para formar metal original fundido, e

b) ã referida temperatura, :ara ira a reacção do metal original suoerfície do referido cor fundido com um oxidante c oara formar intecralbad original

-39mente com o corpo de metal original uma camada do produto da reacção de oxidação, ii) o transporte do citado metal original fundido através do produto da reacção de oxidação em contacto com o referido oxidante, de modo que o produto da reacção de oxidação continue a formar-se na interface entre o oxidante e o produto da reacção de oxidação formado anteriormente, formando assim continuamente uma camada progressivamente mais espessa de produto da reacção de oxidação para fora a partir da superfície e consumindo simultaneamente metal fundido do corpo, iii) a continuação da reacção durante um intervalo de tempo suficiente para desenvolver a referida camada progressivamente mais espessa até uma espessura suficiente para encapsular c material original que não reagiu e formar uma cavidade resultante do referido consumo, e

c) a recuperação do meio de armazenamento de calor resultante.
2.- Processo para a produção de meios de armazenamento de calor, compreendendo um corpo de metal oriçinal e um recipiente de compósito de cerâmica intrinsecamente coesivo, formado integralmente e encapsulando o corpo de metal, caracterizado pelo facto de comoreender:

a) a obtenção de uma massa de material de enchimento-adjacente ã superfície de um corpo de metal original,

b) o aquecimento do referido corpo ce metal oriçinal na preBAD ORIGINAL sença de um oxidante até uma temperatura superior ao ponto de fusão do metal original mas inferior ao ponto de fusão do seu produto da reacção de oxidação formado na fase c), para formar um metal original fundido,

c) e ã referida temperatura,

i) a reacção do metal original fundido com um oxidante para fora a partir da superfície do referido corpo para formar uma camada do produto da reacção de oxidação no corpo, ii) o transporte do metal original fundido através do produto da reacção de oxidação no sentido do oxidante e no sentido de e para o interior da massa de material de enchimento, de modo que o produto da reacção de oxidação continue a formar-se na interface entre o oxidante e o produto da reacção de oxidação formado anteriormente, formando assim continuamente uma camada progressivamente mais espessa de produto da reacção de oxidação, que se infiltra no material de enchimento para fora a partir da superfície e consumindo simultaneamente metal fundido dc referidc corpo, iii) a continuação da reacção durante um intervalo de tempo suficiente para desenvolver a camada progressivamente mais espessa até uma espessura suficiente para penetrar pelo menos numa porção do material de enchimento e encapsular assim metal original que não reagiu e forma: uma cavidade resultante do referido consumo, e

BAD ORIGINAL

-41d) a recuperação do meio de armazenamento de calor resultante .
3. -processo de acordo com a reivindicação 1 cu 2, caracterizado pelo facto de incluir a formação de um meio de barreira pelo menos parcialmente afastado do referido corpo de metal original, e a continuação da reacção até ao referido meio de barreira para produzir a referida camada de uma espessura estabilizada pelo referido meio de barreira.
4. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o referido metal original ser alumínio e o referido oxidante compreender ar.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o referido metal original de alumínio incluir um componente ou as suas misturas escolhidos no grupo formado por silício ou magnésio.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a gama de temperaturas ser de cerca de 690°C a 145O°C.
7. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de incluir o uso de um contaminante em

P í

R.'.;· oHÍGINAL associação com o referido metal original.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de incluir o uso de um contaminante em associação com o referido metal original.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o oxidante ser um oxidante em fase de vapor e a referida massa do material de enchimento ser permeável ao referido oxidante e ã infiltração pelo crescimento do produto da reacção de oxidação.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o referido metal original ser alumínio e o referido oxidante ser ar, e incluindo o uso de contaminante em associação com o metal original.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o metal original compreender uma liga de alumínio e silício.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de a referida liga ser uma liça eutéctica.
13. - Processo de acordo com uma cualcuer das rervindicau, CRÍGINAL ções 2,9,10,11 ou 12., no qual a referida massa de material de enchimento é caracterizada. por (1) manter uma capacida.de. de moldação suficiente para proporcionar a compensação da variação de volume no ponto de fusão do metal original e a dilatação térmica diferencial entre o metal original e o material enchimento e (2) pelo menos numa zona de suporte da mesma que envolve o corpo de metal original ser intrinsecamente auto-aglutinante apenas a uma temperatura superior ao ponto de fusão do metal original mas inferior e suficientemente próxima da temperatura da reacção de oxidação, para permitir a referida compensação, de modo que o material de enchimento tenha força coesiva suficiente para impedir o colapso original.

da referida cavidade após o transporte do referido metal so de acordo com a reivindicação 3, caracteo meio de barreira ser escolhido no grupo Paris, cimento Portland e silicato de cálcio
14.- Proces rizado pelo facto de formado por gesso de e suas misturas.
15.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o referido metal original ser alumínio, o referido oxidante ser um cãs contendo oxigénio e incluindo o uso de um contaminante em conjunção com o referido metal original, e o referido meio de barreira ser permeável aos gases e ser escolhido nc grupo formado por cesso ce Paris, cimento Portlanc e silicato

JRiGtNAL de cálcio, e suas misturas.
16. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o material de enchimento ser um óxido, um boreto, um carboneto ou um nitreto metálicos.
17. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o material de enchimento ser escolhido no grupo formado por alumina, carboneto de silício, carbono revestido com cerâmica, sílica, argila, nitreto de alumínio, nitreto de silício, diboreto de titânio, óxido de titânio, ou suas misturas.
18. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de incluir a obtenção de uma fonte de um oxidante sólido e incorporar a referida fonte no material de enchimento e de se fazer reagir a referida fonte com o referido metal original para formar o referido produto da reacção de oxidação.
19. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de incluir a obtenção de uma fonte de um oxidante lícuido e a incorporação da referida fonte no material de enchimento e de se fazer reagir a referida fonte com o referido metal original para formar o referido produto da reacção de oxidação.
20. - Processo de acordo com as reivindicações 18 ou 19, r- ORíg/m^l

-45caracterizadc pelo facto de a referida fonte ser empregada em conjunção com um oxidante em fase de vapor.
21, - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o referido' metal original compreender uma liga de alumínio e silício.
22, - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de a liga ser uma liga eutéctica.
23.- Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de a referida liga incluir além disso magnésio.

Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o referido metal original ser escolhi-, do no grupo formado por silício, titânio, zircónio, hãfnio e estanho .
25.- Meio de armazenamento de calor, caracterizado pelo facto de compreender um núcleo de metal derivado de um corpo de metal original, um recipiente de cerâmica intrinsecamente coesivo formado integral mente com o núcleo de metal e encapsulando o mesmo, compreendendo o referido recipiente um produto da reacção de oxidação interligado tridimensionalmente de uma porção do referido corpo de metal original com um oxidante a uma temperatura superior ao ponto de fusão do referido metal original sendo c referido

ÔRiQINAt

-46/ i

corpo de metal original consumido pela porção referida para produzir o núcleo e uma cavidade.
26.- Meio de armazenamento de calor de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de o metal original compreender alumínio e o produto da reacçao de oxidação compreender alumina.
27.- Meio de armazenamento de calor, de acordo com as reivindicações 25 ou 26, caracterizado peio facto de incluir um ma terial de enchimento substancialmente penetrado pelo referido recipiente de cerâmica,