CS276901B6 - Heat accumulator and process for producing thereof - Google Patents

Description

Akumulátor tepla a jeho výroby

Oblast techniky

Vynález se týká akumulátoru tepla, tvořeného keramickým obalem a kovovým jádrem , a způsob jeho výroby Dosavadní stav techniky

Kovy mají vysokou tepelnou vodivost oproti různým jiným materiálům a proto se jim věnuje pozornost jako akumulátorům tepla. V takových aplikacích se kov postupně taví při zahřívání a tuhne při chlazení, což probíhá v cyklech, a proto se obecně nazývá materiál se změnou fáze. Některé kovy a slitiny mají poměrně vysoké skupenské teplo přeměny a mají dále tu značnou výhodu, že při použití jako výměníky a akumulátory tepla může být poměr teplosměnné plochy k akumulačnímu objemu pro danou dobu cyklu mnohem menší než u materiálů, jež mají nižší tepelnou vodivost. Mimo to se při teplotě tavení jakéhokoliv materiálu v něm absorbuje skupenské teplo tavení. Avšak při teplotách, při ' kterých by bylo možné využít změn skupenského tepla v aplikacích na akumulaci tepla, jsou obecně kovy nepoužitelné, protože si při tavení nezachovávají ani tvar ani tuhost.

V takových případech by vhodný obal pro kov jako akumulátor tepla umožňoval přenos tepla mezi vnějškem obalu a kovem a přitom by udržoval mechanické vlastnosti vnitřního kovu při fázových změnách, tedy při tavení a tuhnutí kovu. Uzavřený materiál se změnou fáze by rovněž umožňoval přímý kontakt s médiem přenášejícím teplo. Těmto kritériím by vyhovoval keramický obal, který by byl schopný přenášet teplo do kovu a byl by při tom konstrukčně dostatečně pevný , aby udržoval kov při pracovních teplotách, kterým je akumulátor tepla vystaven.

V US pat. spise 4 146 057 se popisuje soustava pro akumulaci energie, která tlumí intervaly přerušení a/nebo asynchronní přívod a využití energie. Tato soustava zahrnuje tlumicí sekci, která obsahuje keramickou nádobu vyplněnou hliníkem a spojenou s draslíkovou smyčkou a se smyčkou pro výstup výkonu a energie. Kromě obecného konstatování, že keramická nádoba je vhodná jako obal pro hliník do soustavy pro akumulaci tepla, není v tomto spise ani pospáno ani zmíněno, jak se keramická nádoba vyrábí, a už vůbec není zmínka o tom, že jde o reakčni produkt kovu.

US pat. spis 2 823 151 popisuje výrobu kůry ze slitiny nebo intermetalické sloučeniny na kovovém substrátu, konkrétně na kovovém molybdenu, aby substrát odolával oxidaci při vysokých teplotách. Popisuje se, že tato kůra je tvořena slitinou molybdenu, křemíku a boru nebo jejich intermetalickou sloučeninou, a že je vyrobena na molybdenovém substrátu reakcí molybdenu s křemíkem a borem, nebo povléknutím substrátu z jiného kovu než je molybden molybdenovou vrstvou a potom reakcí molybdenové vrstvy s křemíkem. Tento spis se však týká výlučně povlékání a nikde se v něm neuvádí akumulátor tepla, protože molybden se ani netaví ani nepřeměňuje tavením a tuhnutím.

V britském pat. spise 2 159 542 se popisuje způsob výroby izotropních ochranných oxidových vrstev na kovovém povrchu, při kterém se rychlost růstu této vrstvy reguluje změnou tlaku kyslíku v prostředí vyvolávajícím růst. Ani v tomto spise se však nenavrhuje vytvořit tímto způsobem akumulátor tepla.

V US pat. spise 4 657 067 se popisuje materiál pro akumulaci tepla, který využívá skupenského tepla tavení eutektických slitin, přičemž vnější slupka se vyrábí tak, aby měla vyšší teplotu tavení než eutektické jádro. Materiál k akumulaci tepla se vyrábí tak, že se roztaví slitina se změnou fáze a potom se pomalu ochlazuje, takže materiál s vysokou teplotou tavení, který je ve slitině, nejprve ztuhne a uzavře vnitřní eutektické jádro, které má nižší teplotu tavení.

V US pat. spise 4 713 360 byl navržen způsob řízené oxidace základního kovu, při které se produkt oxidační reakce vytváří na povrchu tělesa z roztaveného základního kovu, na nějž působí okysličovadlo, a potom neustále roste směrem ven od tohoto povrchu roztaveného kovu tím, že roztavený kov prostupuje produktem oxidační reakce a přichází do styku s okysličovadlem na rozhraní mezi okysličovadlem a dříve vytvořeným produktem oxidační reakce. Tam'reaguje s okysličovadlem a vytváří postupně silnější vrstvu oxidačního produktu.Podle US pat. spisu 4 853 352 lze tento způsob zlepšit použitím dotovacích příměsí, kterými se leguje základní kov, jako je tomu v případě hliníku jako základního kovu oxidovaného vzduchem. V této souvislosti se pod pojmem oxidace” uvažuje nejširší význam tohoto slova, takže okysličovadlo znamená i jeden nebo několik kovů, které odevzdaly elektrony nebo sdílejí elektrony s jiným prvkem nebo s jinou kombinací a vytvářejí sloučeninu.

V US pat. spise 4 851 375 bylo navrženo vyrábět keramické kompozitní produkty růstem polykrastalického keramického produktu do lože výplňového materiálu, které je umístěno vedle tělesa z roztaveného kovu. Roztavený kov reaguje s plynným okysličovadlem, např. kyslíkem, a vznikající produkt oxidační reakce, např. oxid hlinitý, prorůstá hmotou výplně současně s tím, jak je roztavený základní kov vztahován postupně do produktu oxidační reakce a tímto produktem do styku s okysličovadlem. Částice výplně jsou pak uzavřeny v polykrystalickém keramickém produktu oxidační reakce.

V patentové literatuře bylo rovněž navrženo vytvarovat výplň do předlisku, jehož tvar odpovídá požadovanému tvaru výsledného kompozitního produktu. Předlisek se vyrobí jakýmkoliv běžným způsobem tak, aby měl dostatečnou tvarovou pevnost a pevnost za syrová, přičemž musí být propustný pro průchod produktu oxidační reakce. Jako výplňového materiálu lze použít směsí materiálů a směsí různých velikostí.

K zastavení růstu produktu oxidační reakce na předem stanovené mezní ploše, a tedy k vymezení tvaru keramické struktury lze použít bariérových materiálů.

V US pat. spise 4 828 785 bylo navrženo vyrábět keramická tělesa obsahující dutinu, jejichž rozměr a tlouštka se nedají do3 sáhnout při použití dosavadních technologií. Při tomto postupu se tvarový prekursor ze základního kovu vloží do lože přizpůsobivé výplně, která negativně kopíruje tvar tělesa ze základního kovu, a do tohoto lože pak infiltruje keramická matrice, vznikající jako produkt oxidační reakce základního kovu s okysličovadlem a obsahující případně jednu nebo několik kovových složek. Výplň musí být propustná pro okysličovadlo, pokud se používá okysličovadla v plynné fázi, a pro vznikající produkt oxidační reakce, který do ní infiltruje. Současně musí být dostatečně přizpůsobivá v teplotním intervalu zahřívání základního kovu, aby vydržela rozdílnou teplotní roztažnost mezi sebou a základním kovem a změnu objemu základního kovu při zvyšování teploty. Alespoň nosná zóna výplně, která obklopuje tvarový základní kov, musí být intrinsicky samovazná, aby měla dostatečnou soudržnost a udržela negetivně kopírovaný tvar lože při migraci základního kovu výplní. Uzavřený tvarový základní kov se zahřívá na teplotu nad jeho teplotou tavení, avšak pod teplotou tavení produktu oxidační reakce, a uvede se do reakce s okysličovadlem, při které vzniká produkt oxidační reakce. Alespoň část tohoto produktu se udržuje při uvedené teplotě ve styku s roztaveným kovem a s okysličovadlem, takže roztavený kov je postupně vztahován do produktu oxidační reakce a prostupuje jím. Současně s tím, jak postupuje oxidační reakce a její produkt se neustále vytváří na rozhraní mezi okysličovadlem a dříve vzniklým produktem oxidační reakce, vzniká dutina. Reakce se udržuje v uvedeném teplotním rozmezí po tak dlouhou dobu, až produkt oxidační reakce uzavře výplň a vytvoří kompozitní těleso, jež má uvnitř dutinu. Vzniklé samonosné kompozitní těleso se pak oddělí od případného zbytku výplně.

Podstata vynálezu

Předmětm vynálezu je akumulátor tepla, tvořený keramickým obalem a kovovým jádrem. Podstata vynálezu spočívá v tom, že keramický obal, zcela obklopující kovové jádro, sestává z produktu oxidační reakce roztaveného základního kovu, který tvoří kov jádra, přičemž v obalu je spolu s jádrem uzavřena dutina, velikostí odpovídající objemu základního kovu spotřebovaného oxidační reakcí. Produkt oxidační reakce může být případně prorostlý do výplňového materiálu. Základním kovem může být hliník, křemík, titan, zirkonium, hafnium, cín a jejich slitiny.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby akumulátoru tepla, při kterém se těleso ze základního kovu zahřívá v přítomnosti okysličovadla nad svou teplotu tavení ana styčné ploše mezi základním kovem a okysličovadlem se spojitě tvoří produkt oxidační reakce. Podle vynálezu se oxidační reakce udržuje do vytvoření souvislého keramického obalu oxidační reakcí části základního kovu, kdy keramický obal souvisle obklopí zbytek základního kovu tvořící jádro. Po případě produkt oxidační reakce prorůstá do propustné výplně, obklopující povrch tělesa ze základního kovu, propustná výplň se může nanést ve formě povlaku na těleso ze základního kovu. Propustná výplň se může vytvořit alespoň částečnaě z látky schopné reakce se základním kovem.

Přehled obrázků na výkrese

Vynález bude blíže osvětlen pomocí výkresu, na kterém znázorCS 276901 B6 ňuje obr.l příčný řez středem v podstatě válcového akumulátoru tepla a obr.2 fotografii akumulátoru tepla podle vynálezu. Příklady provedení vynálezu

Na obr. 1 je znázorněn akumulátor tepla v řezu, kde keramický obal 4. obklopuje kovové jádro 6 a uzavřenou dutinu 8.

V následujícím textu znamenají dále uvedené výrazy toto:

Keramika neznamená pouze keramický materiál v klasickém smyslu, tedy materiál sestávající výlučně z nekovových a anorganických materiálů, nýbrž zahrnuje materiály, které jsou převážně keramické, jak co do složení, tak co do hlavních vlastností, třebaže mohou obsahovat větší nebo menší množství jedné riebo několika kovových složek a/nebo dutinky, odvozených od základního kovu nebo redukovaných z okysličovadla nebo z dotovací příměsi. Tato množství leží typicky v rozmezí 1 až 40% objemu, mohou však být i větší.

Produkt oxidační reakce obecně znamená jeden nebo několik kovů v oxidovaném stavu, kdy kov odevzdal elektrony nebo sdílí elektrony s jiným prvkem, sloučeninou nebo jejich kombinací. Produkt oxidační reakce tedy zahrnuje produkt reakce jednoho nebo několika kovů s okysličovadlem.

Okysličovadlo znamená jeden nebo několik akceptorů elektronů nebo látek sdílejících elektrony, přičemž může být v procesních podmínkách v kapalném, pevném nebo plynném skupenství nebo v jejich kombinaci, například v pevném a plynném skupenství.

Základní kov zahrnuje poměrně čisté kovy, komerční kovy s nečistotami a/nebo legovacími složkami, slitiny a intermetalické sloučeniny kovů. Všude tam, kde je uveden určitý kov, je třeba tomu rozumět v rámci této definice.

Podle vynálezu se základní kov, který může být dotován příměsemi , vytvaruj e do vhodného tvaru nebo tělesa, například koule, kotouče, tyče apod. Povrch tvarového tělesa ze základního kovu se uvede do styku s okysličovadlem nebo s oxidačním prostředím, s výhodou v plynné fázi. Povrch tělesa znamená jeho vnější plochu nebo plochy nebo tu jejich část, která je vystavena působení okysličovadla. Povrch tvarového tělesa ze základního kovu může tedy sestávat z jedné nebo několika ploch, stran, drážek, děr, otvorů, výstupků, přírub a pod. Typicky se kovové těleso položí na žárovzdornou podpěru, například na lože ze žárovzdorných částic, které podle potřeby propouští okysličovadlo v plynné fázi a je v procesních podmínkách poměrně netečné v tom smyslu, že není smáčeno roztaveným kovem. Když je těleso ze základního kovu< položeno na netečném loži, může během zahřívání ztratit svůj tvar, avšak tato deformace je nepatrná a nijak nebrání konečnému použití produktu. Podle potřeby může být těleso ze základního kovu ve styku s pevným nebo kapalným oysličovadlem, nebo může být povlečeno výplní propouštějící rostoucí produkt oxidační reakce,čímž se zabrání ztrátě tvaru kovového tělesa. Soustava se vloží do vhodného žárovovzdorného kelímku. V tom provedení, kde keramický obal 4 uzavírá výplňový materiál, může být kovové těle5

CS 276904 B6 so umístěno přímo v loži vhodného výplňového materiálu, například v loži z částic,vláken nebo drátků, umístěném v žárovzdorném kelímku, nebo může být povrch kovu nejprve potažen povlakem z výplňového materiálu a potom umístěn do kelímku. Výplňovými materiály jsou typicky keramické látky, jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo karbid křemíku, přičemž řízený oxidační růst postupuje do požadované nebo zvolené hloubky, jak bude ještě podrobně popsáno.

Popsaná soustava,která sestává z tělesa ze základního kovu, z podpěry nebo lože ze žárovzdorných částic a je umístěna v kelímku nebo v žárovzdorné nádobě, se zahřívá v oxidační atmosféře na teplotu nad teplotou tavení základního kovu, avšak pod teplotou tavení produktu oxidační reakce. Výhodné teplotní rozmezí ovšem nemusí sahat přes celý teplotní interval mezi teplotou tavení základního kovu a produktu oxidační reakce. V uvedeném teplotním rozmezí se základní kov taví a vytvoří těleso ze základního kovu, ve styku s okysličovadlem reaguje a vytváří produkt oxidační reakce, jehož vrstva uzavře nezreagovaný roztavený základní kov. Při neustálém působení oxidační atmosféry prostupuje roztavený základní kov vzniklou vrstvou produktu oxidační reakce směrem k okysličovadlu, přichází do styku s okysličovadlem na rozhraní mezi okysličovadlem, typicky mezi okolní atmosférou a dříve vzniklým produktem oxidační reakce, a vytváří postupně silnější vrstvu tohoto oxidačního produktu směrem ven od povrchu kovového tělesa. Současně zmenšuje množství roztaveného základního kovu. Protože keramický obal 4 vzniká směrem ven zmenšováním množství kovu uvnitř tohoto obalu 4 a reakcí tohoto kovu s okysličovadlem, vzniká uvnitř obalu dutina 8..

Keramický obal 4 akumulátoru tepla, vyrobený způsobem podle vynálezu,je tenký ve srovnání s tlouštkou nebo rozměrem jádra 6 nezreagovaného základního kovu, který je uvnitř obalu. Následkem toho dutina 8, která nezbytně vzniká uvnitř obalu 4, vyrovnává roztažení kovového jádra 6 i zahřívání a tavení během provozu které by mohlo mít jinak za následek poškození keramického obalu

4. v důsledku různé tepelné roztažnosti kovového subtrátu a keramického obalu 4 a v důsledku změny objemu kovu při tavení. Reakce se nechá probíhat po dostatečně dlohou dobu, aby keramická vrstva nebo obal 4 mely dostatečně velkou tlouštku stěny, čímž vznikne obal 4 nebo nádoba, tvořící jedinou součást s vnitřním nezreagovaným základním kovem. Je samozřejmé, že třebaže keramický obal 4 tvoří jeden díl s nezreagovaným základním kovem a uvnitř vznikne prostor nebo dutina 8, pak poloha této dutiny 8, pak poloha této dutiny 8 a/nebo jádra 6 nezreagovaného kovu se může pohybovat, posouvat nebo jinak přemísťovat uvnitř obalu 4 při provozu media k akumulaci tepla při teplotách, ležících nad teplotou tavení nebo teplotou likvidu kovového tělesa. Vhodná tlouštka stěny závisí na faktorech souvisejících s konkrétním provedením, jako je druh nebo složení základního kovu, rozměry a tvar tělesa ze základního kovu a provozní parametry a mechanické zatížení, kterému bude médium vystaveno během provozu. Bylo například zjištěno, že keramický obal 4 tlouštky přibližně 0,01 až 2,54 mm, vytvořený na kulovém tělese z hliníkové základní slitiny o průměru asi 25,43 m, stačí k udržení nezoxidovaného · základního kovu při mírném vnějším zatížení v provozních teplotách, které převyšují teplotu likvidu hliníkové slitiny.

t

CS 276901 B 6

Keramický obal 4 podle vynálezu je tvořen produktem oxidační reakce roztaveného základního kovu s okysličovadlem. Produkt oxidační reakce, sestávající z keramické matrice a tvořící keramický obal 4, může obsahovat nezreagovaný základní kov a/ nebo póry, které mohou být důsledkem úplného nebo částečného nahrazení kovu.Objemové procento základního kovu a/ nebo póru v keramickém obalu 4 závisí převážně na takových podmínkách jako je teplota, doba reakce a typ základního kovu. Produkt oxidační reakceje ve formě krystalitů, které jsou alespoň čístečně propojené, s výhodou ve třech rozměrech.Keramický obal 4. tedy má řadu žádoucích vlastností klasické keramiky, to znamená tvrdost, žárovovzdornost, odolnost proti otěru atd., a v přípádech,kdy je přítomné velké množství kovové fáze, má ještě výhodné vlastnosti vyvolané přítomností rozložené nebo transportované nezreagované kovové fáze, a to zejména vyšší houževnatost a lomovou houževnatost, a, což je v souvislosti s vynálezem nejdůležitější, vyšší tepelnou vodivost přes stěnu keramického obalu 4, takže umožňuje účinný přestup energie z vnějšího zdroje do kovového substrátu za účelem akumulace tepla.

Podle výhodného provedení vynálezu se na povrch tělesa základního kovu nanese povlakový materiál ze vhodné výplně. Povlakový materiál může obsahovat netečnou výplň jako je oxid hlinitý, nitrid hlinitý nebo karbid křemíku ve formě částic, drátků vláken nebo pod. Výplňový materiál se nanáší na vnější povrch tělesa ze základního kovu jakýmkoliv vhodným způsobem a přizpůsobí se jeho tvaru. Výplňový materiál se může například smíchat s organickým pojivém, jako je polyvinylalkohol nebo methycelulóza, aby měl za syrová dostatečnou pevnost, a při procesních teplotách se odstraní vypařením nebo spálením. Během zahřívání a během teplotního intervalu musí povlak s výplňového materiálu snášet rozdílnou tepelnou roztaženost výplně a základního kovu a objemové změny kovu při tavení. Když roztavený základní kov reaguje s okysličovadlem, infiltruje vznikající produkt oxidační reakce do lože nebo do povlaku z výplně. Výsledný keramický obal 1 4 tedy obsahuje kompozit, jehož keramická matrice jako produkt oxidační reakce uzavírá složky povlakového materiálu. Podle potřeby může povlakový materiál obsahovat látku, která alespoň částečně reaguje s roztaveným základním kovem. V případě hliníku jako základního kovu oxidovaného vzduchem a oxidu hlinitého jako zamýšleného produktu oxidační reakce lze jako výplňového materiálu použít oxidu křemičitého nebo jiných sloučenin křemíku nebo boru a sloučenin boru. Tyto sloučeniny alespoň částečně reagují s roztaveným hliníkem. V tomto případě může oxidační reakč předcházet nebo doprovázet reakce základního kovu s materiálem výplně. Povlak z výplňového materiálu může rovněž obsahovat směsi reaktivních a netečných materiálů, například takové směsi, jako se vyskytují v anorganických jílech. Tímto způsobem je možno upravit složení nebo vlastnosti povlaku.

V případech, že se používá povlaku z výplňového materiálu nanášeného na povrch základního kovu, může být na povlak nanesena bariéra, takže leží na opačné straně než je těleso základního kovu. Bariéra v podstatě zastavuje růst produktu oxidační reakce, takže keramická matrice zůstane uvnitř výplňového materiálu. Vhodnými materiály bariéry může být jakákoliv látka, sloučenina, prvek, směs apod., která si udržuje za procesních podmínek urči7 tou soudružnost, není nadměrně těkavá a s výhodou propouští okysličovadlo v plynné fázi, přičemž je schopna místně inhibovat, zastavovat, znemožňovat nebo bránit pokračujícímu růstu produktu oxidační reakce. Mezi vhodné bariéry, použitelné ve spojení s hliníkem jako základním kovem a s okysličovadly obsahujícími kyslík patří síran vápenatý neboli pálená sádra, křemičitan vápenatý jako wollastonit, Portlandský cement a jejich kombinace. Do bariéry lze vnést vhodné žárovzdorné částice, aby se zabránilo případnému smrštování, nebo praskání k němuž by mohlo jinak dojít při zahřívání a které by zhoršilo morfologii keramického obalu

4. Řada těchto bariérových materiálů je inherentně samonosná, když se nechají ztuhnout nebo hydrolýzovat.

Třebaže vynález je popsán konkrétně v souvislosti s hliníkem jako základním kovem, lze použít i jiných základních kovů, které odpovídají kritériím vynálezu a tvoří vhodné médium pro akumulaci tepla: patří k nim křemík, titan, zirkonium, hafnium a cín.

Na obr. 1 je znázorněn akumulátor tepla, jehož základním kovem je autektická slitina s vysokou entropií tavení, například slitina křemíku a hliníku, která má eutektickou teplotu 580°C při obsahu 12,5% hmotnosti křemíku. K optimalizaci jímavosti tepla jsou vhodné rovněž hypereutektické slitiny a ternární i vyšší slitiny. Dutina 8, která vzniká zmenšením množství základního kovu uvnitř tělesa, má dostatečný objem, aby se základní kov mohl při provozu teplem roztahovat.

Některé základní kovy,vhodné jako akumulátory tepla za určitých teplotních podmínek a v oxidačním prostředí vyhovují kritériím pro řízenou oxidační reakci bez jakýchkoliv speciálních přísad nebo modifikací. Obzvláště vhodná je například hliníková slitina obsahující asi 12% hmotnosti křemíku a 1% hmotnosti hořčíku.

Jak již bylo uvedeno, může být základním kovem pro potřeby vynálezu poměrně čistý kov, například hliník, s výhodou jde však o slitinu s větším obsahem křemíku a/nebo uhlíku, ovšem za předpokldau, že je takový základní kov slučitelný s procesem oxidační reakce. Druh základního kovu lze tedy zvolit tak, aby výsledný akumulátor tepla měl požadované vlastnosti. Obměňováním složení slitiny základního kovu lze upravovat charakteristiky při fázové přeměně kovového jádra 6 během provozu akumulátoru tepla a tedy ovlivňovat jeho vlastnosti. Základní kov podle vynálezu tedy není omezen na samostatný základní kov, tedy na ten kov, který reaguje se okysličovadlem na produkt oxidační reakce, například na hliník, oxidující ve vzduchu na oxid hlinitý. Slitiny hliníku a křemíku mají obecně vysokou tepelnou jímavost, protože hliník a zejméma křemík mají vysokou entropii tavení. Podle vynálezu lze hliníkový základní kov, který obsahuje asi 30% hmotnosti křemíku, oxidovat na obal 4 z oxidu hlinitého jako produktu oxidační reakce, aniž by došlo k podstatnější reakci kovového křemíku. Složení kovového jádra 6 po oxidaci může být tedy odlišné, alespoň v relativních proporcích, od složení tělesa ze základního kovu před začátkem oxidační reakce.

Při způsobu podle vynálezu lze použít okysličovadla v pevné, kapalné nebo plynné fázi nebo její kombinaci. Mezi typická okysličovadla patří bez omezení kyslík, dusík, halogen, síra, fosfor,

CS 276904 B6 arsen, uhlík, bor, selen, tellur a jejich sloučeniny a kombinace, například oxid křemičitý jako zdroj kyslíku, dále methan, ethan, propan, ecetylen, ethylen a propylen jako zdroj uhlíku a směsi jako vzduch, I^/H^OCO/CO,, kde poslední dvě směsi jsou výhodné tím, že snižují aktivitu kyslíku prostředí.

Přednost se dává okysličovadlu v plynné fázi a konkrétní provedení vynálezu jsou v textu popsána v souvislosti s plynnými okysličovadly. Použije-li se plynu nebo okysličovadla v plynné fázi, musí lože nebo povlak z výplňového materiálu tento plyn propouštět, tak aby při působení okysličovadla na povlak z výplně procházelo okysličovadlo výplní do styku s roztaveným základním kovem. Termín okysličovadlo v plynné fázi znamená vypařený nebo normálně plynný materiál tvořící oxidační atmosféru. Výhodnými okysličovadly v plynné fázi jsou kyslík a plynné směsi s obsahem kyslíku včetně vzduchu, jako je tomu v případě hliníku jako základního kovu, přičemž vzduchu se zpravidla dává přednost ze zřejmých ekonomických důvodů. Uvádí-li se, že určité okysličovadlo obsahuje nebo sestává z určitého plynu nebo par, znamená to takové okysličovadlo, kde uvedený plyn nebo pára je jediným okysličovadlem základního kovu v podmínkách oxidační reakce. Třebaže tedy hlavní složkou vzduchu je dusík, je kyslík obsažený ve vzduchu okysličovadlem pro základní kov, protože je podstatně silnějším oxidačním činidlem než dusík. Vzduch tedy spadá pod okysličovadla obsahující kyslík, nikoliv však pod plynná okysličovadla obsahující dusík. Příkladem plynného okysličovadla s obsahem dusíku je formovací plyn, který obsahuje asi 96% objemu dusíku a 4% objemu vodíku.

Použije-li se pevného okysličovadla, disperguje se obvykle v celém loži výplně nebo v celém povlaku nebo alespoň v té části povlaku, která přiléhá k základnímu kovu, a to bud ve formě zrn nebo prášků smíchaných s výplní nebo jako film nebo povlak na čisticích výplně. Přitom lze použít jakéhokoliv vhodného pevného okysličovadla včetně prvků jako je bor nebo uhlík a redukovatelných sloučenin jako je oxid křemičitý nebo některé boridy s nižší termodynamickou stabilitou než má produkt reakce základního kovu tvořený boridem. Když je pro hliník jako základní kov pevným okysličovadlem bor nebo redukovatelný borid, výsledným produktem oxidační reakce je borid hliníku.

V některých případech může oxidační reakce probíhat tak rychle s pevným okysličovadlem, že produkt oxidační reakce se taví v důsledku oxothermické povahy postupu. Tím se může porušit stejnoměrná mikrostruktura keramického tělesa. Rychlé oxothermické reakci lze zabránit tím, že se do směsi přidají poměrně netečné výplně s nízkou reaktivitou. Výplně pak absorbují reakční teplo a snižují únik tepla. Příkladem takové vhodné netečné výplně je látka, která je v podstatě stejná jako zamýšlený produkt oxidační reakce.

Při použití kapalného okysličovadla se může celé lože výplně nebo ta část, která přiléhá k roztavenému kovu, povléknout nebo nasytit například ponořením a sušením okysličovadlem, takže se výplň impregnuje. Kapalné okysličovadlo znamená takovou látku, která je kapalná v podmínkách oxidační reakce, takže kapalné okysličovadlo může mít pevný prekursor, například sůl, která se taví v podmínkách oxidační reakce. Alternativně může být kapalným okysličovadlem kapalina nebo roztok, kterým se impregnuje část výplně nebo veškerá výplň a který se taví nebo rozkládá v podmínkách oxidační reakce a zanechává po sobě oxidační zbytek. Příkladem kapalných okysličovadel jsou nizkotavná skla.

Výplňový materiál, vhodný k provádění některých způsobů podle vynálezu, je taková látka, která v podnímkách oxidačbí reakce propouští okysličovadlo v plynné fázi. Ve všech případech musí výplň propouštět rostoucí nebo vznikáj ící produkt oxidační reakce. Výplň přitom musí mít při reakčních teplotách dostatečnou soudružnost, která je budí dána na začátku nebo se rychle vytvoří, aby udržela tvar negativně kopírující vnitřní těleso ze základního kovu, když roztavený základní kov migruje z dutiny 8. a současně vytváří obal 4. Používá-li se plynného okysličovadla, je produkt oxidační reakce zpravidla nepropustný pro okolní atmosféru, takže pecní atmosféra, například vzduch, nemůže do dutiny uvnitř obalu vnikat. V důsledku toho vznikne v dutině,která vzniká migrací roztaveného základního kovu, oblast nízkého tlaku. Vznikající kúra z produktu oxidační reakce je zpravidla zpočátku příliš slabá, než aby vydržela vzniklý tlakový rozdíl a tíži, takže má snahu se zhroutit, pokud není nijak podepřena, a vyplnit alespoň částečně plochu uvolněnou roztaveným základním kovem. Tím se poruší tvar dutiny 8, vzniklé spotřebováním základního kovu. Aby se zabránilo tomuto úplnému nebo částečnému zhroucení, je výhodné zvolit takovou výplň, aby při teplotách nad teplotou tavení základního kovu a v blízkosti teploty oxidační reakce, avšak pod ní, částečně slinovala nebo se jinak spojila sama a s rostoucí vrstvou produktu oxidační reakce. Potom má výplň dostatečnou pevnost, aby si udržela tvar, jenž negativně kopíruje těleso základního kovu, a to alespoňdo té doby, kdy rostoucí produkt oxidační reakce dosáhne dostatečné tlouštky, aby byl samonosný a snášel rozdíl tlaku, působící na stěny výplně.

Vhodnou samovaznou výplní je taková látka, která při vhodné teplotě budí sama sebou slinuje nebo může být přinucena ke slinování nebo spojení vhodnými přísadami nebo modifikací povrchu. Vhodnou výplní pro hliník jako základní kov a vzduch jako okysličovadlo je prášek z aluminy, do kterého je přidáno pojivo ve formě jemných částic oxidu křemičitého. Takové směsi materiálů částečně slinují nebo se spojují při teplotě oxidační reakce nebo pod teplotou oxidační reakce, při níž vzniká keramická matrice. Bez přísady oxidu křemičitého potřebují částice z oxidu hlinitého ke spojení podstatně vyšší teploty. K dalšínu vhodnému druhu výplní patří částice nebo vlákna, která při oxidačních podmínkách reakce podle vynálezu tvoří na povrchu jako reakčni produkt slupku, jež spojí částice v požadovaném teplotním rozmezí. Příkladem takové výplně pro hliník jako základní kov a vzduch jako okysličovadlo je karbid křemíku ve formě jemných částic se zrnitostí; 500 mesh nebo jemnější, který vytvoří slupku z oxidu křemičitého, takže částice se spolu spojí v teplotním rozmezí, vhodném pro oxidační reakci hliníku.

Není nezbytné, aby veškerá hmota nebo lože výplně sestávala ze slinovatelné nebo samovazné výplně nebo obsahovala slinovací činidlo nebo pojivo. Samovazná výplň a/nebo pojivo nebo slinovací činidlo může být umístěno pouze v té části lože nebo výplně, kteCS 276901 B6 rá přiléhá k tělesu základního kovu a obklopuje je, a to do hloubky, aby výplň uzavřela při slinování nebo jiném vzájemném spojení vznikající dutinu 3. Vrstva výplně musí mít dostatečnou tlouštku a mechanickou pevnost, aby zabránila zhroucení dutiny 8 dřív než produkt oxidační reakce nabyde dostatečné tlouštky. Stačí tedy, aby opěrná zónavýplně, obklopující základní kov, obsahovala látku, která sama slinuje nebo se spojuje v příslušném teplotním rozmezí, nebo aby obsahovala slinovací činidlo nebo pojivo účinné v tomto teplotním rozmezí. Opěrná zóna výplně znamená tu tlouštku výplně, obklopující základní kovové těleso, které při vzájemném spojení výplně alespoň stačí k zajištění dostatečné pevnosti a udržení negativně kopírujícího tvaru tak dlouho, dokud rostoucí produkt oxidační reakce nemá dostatečnou tlouštku. Velikost opěrné zóny závisí na rozměrech a tvaru kovového tělesa a na mechanické pevnosti, dosažené slinovatelnou nebo samovaznou výplní v opěrné zóně. Opěrná zóna může sahat od povrchu kovového tělesa do lože výplně do menší vzdálenosti, než do jaké prorůstá produkt oxidační reakce, nebo může mít stejnou vzdálenost. V některých případech může být opěrná zóna zcela tenká. Třebaže opěrná zóna z výplně může být tvořena ložem výplně, které obklopuje základní kov a je samo obklopeno větším ložem z výplně, která není ani samozvaná ani sama neslinuje, může opěrná zóna v některých případech sestávat pouze z povlaku samozvaných nebo slinování schopných částic, které ulpívají na kovovém tělese pomocí vhodného lepidla nebo povlékacího činidla.

V žádném případě nemá výplň slinovat, tavit se nebo reagovat takovým způsobem, aby vytvořila nepropustnou hmotu, která by bránila infiltraci produktu oxidační reakce nebo při použití plynného okysličovadla průchodu tohoto okysličovadla výplní. Slinovaná hmota, která se vytvoří, nesmí vznikat při tak nízkých teplotách, aby se zlámala v důsledku nestejné tepelné roztažnosti mezi kovem a výplní před dosažením teploty růstu oxidačního produktu. Tím by vznikl při růstu matrice nehomogenní kompozit, protože matrice by vyplnila pouze zlomy ve spojené výplni. Tak například se hliník jako základní kov při zahřívání nejen teplem roztahuje, nýbrž i značně objemově zvětšuje. Proto je třeba, aby lože výplně, v němž je základní kov uzavřen, neslinovalo nebo ani jinak se nespojilo na pevnou strukturu uzavírající těleso ze základního kovu před rozdílným kovem. V tomto případě by došlo v důsledku roztahování k trhlinám ve spojené struktuře.

V těch případech, kdy by výplň neměla dostatečné vlastnosti, tedy schopnost slinování nebo spojování, aby zabránily zhroucení keramické vrstvy do objemu, který dříve zaujímal základní kov, může být jako složka výplně do ní přidáno spojovací nebo slinovací činidlo. Toto pojivo může být dispergováno v celé výplni nebo v té části, která přiléhá k základnímu kovu. Vhodnými materiály ,k tomuto účelu jsou organokovové látky, které se v oxidačních podmínkách reakce alespoň částečně rozkládají a spojí výplň do té míry, že má dostatečnou mechanickou pevnost. Pojivo nesmí nepříznivě ovlivňovat oxidační reakci ani zanechávat nežádoucí zbytkové produkty v keramickém kompozitním produktu. Mezi pojivá k tomuto účelu, která jsou dobře známá, patří například tetraothylorthosilikát, který za sebou zanechává při teplotě oxidační reakce oxidový zbytek, jenž účinně váže výplň a dodává jí požadovanou soudržnost.

CS 276904 B6

Dotovací příměsi, použité ve spojení se základním kovem, mohou příznivě ovlivnit oxidační reakci, zejména v soustavách, kde je základním kovem hliník. Příměsi používané ve spojení se základním kovem mohou tvořit legovací složky základního kovu, mohou se nanášet alespoň na část povrchu základního kovu nebo mohou být naneseny nebo vneseny do části výplně nebo do celé výplně, nebo lze použít kombinace těchto opatření. Legující výplně lze použít samotné nebo v kombinaci s druhou výplní nanášenou z vnějšku. V případě nanášení nebo vnášení přídavných příměsí do výplně lze provést jakýmkoliv vhodným způsobem.

Funkce určité dotovací příměsí závisí na řadě faktorů. Mezi ně patří například určitý základní kov, určitá kombinace příměsí, použití příměsi aplikované z vnějšku v kombinaci s příměsí, kterou je legován kovový prekursor, koncentrace příměsi, oxidační prostředí a procesní podmínky.

Mezi dotovací příměsi, vhodné pro hliník jako základní kov, zejména se vzduchem jako okysličovadlem, patří hořčík, zinek a křemík, a to bud samotné nebo v kombinaci s jinými příměsemi. Tyto kovy nebo jejich vhodné zdroje mohou být legovány do základního kovu na bázi hliníku v jednotlivé koncentraci asi 0,1 až 10 %, vztaženo k celkové hmotnosti dotovaného kovu. Je však třeba poznamenat, že některé dotovací příměsi rovněž tvoří vhodné slitiny se základním kovem, které dávají optimální charakteristiku pro akumulaci tepla, a proto jsou tyto dotovací příměsi použity v eutektickém rozmezí. Tak například autektická slitina Al-Si nebo Al-Si-Mg tvoří dotovaný základní kov s vysokou jímavostí tepla. Tyto dotovací materiály nebo jejich vhodný zdroj, například oxid hořečnatý, oxid zinečnatý nebo oxid křemičitý, se mohou používat také jako vnější příměsi základního kovu. Ze základního kovu z hliníku a křemíku s použitím vzduchu jako okysličovadla lze vyrobit aluminovou keramickou strukturu, použije-li se oxidu hořečnatého jako dotovací příměsi, nanesené na povrch základního kovu v množství větším než asi 0,0008 g hořčíku na 1 g základního kovu určeného k oxidaci a větším než asi 0,003 g hořčíku na 1 cm² základního kovu, na který se oxid nanáší.

Další příklady dotovacích příměsí pro hliník jako základní kov zahrnují sodík, germanium, cín, olovo, lithium, vápník, bor, fosfor a yttrium, kterých lze užít jednotlivě nebo v kombinaci, což závisí na okysličovadle a na procesních podmínkách. Vhodnými příměsemi jsou rovněž prvky vzácných zemin jako cer, lanthan, praseodym, neodym a samarium, opět zejména v kombinaci s jinými příměsemi. Tyto datovací příměsi podporují růst polykrystalického produktu oxidační reakce v soustavách na bázi hliníku jako základního kovu.

Následující neomezující příklad vynálezu slouží k jeho vysvětlení

Tři válcové ignoty z hliníkové slitiny , která měla jmenovité složení v procentech hmotnosti 8 až 8,5% Si, 2 až 3% Zn a 0,1% Mg jako aktivních dotovacích příměsí, dále 3,5% Cu, Fe, Mn a Ni, kde však skutečný obsah hořčíku byl o něco vyšší a ležel v rozmezí 0,17 až 0,18%, o výšce 22,22 mm a průměru 25,4 mm, byly obrobeny k zaoblení hran. Tenká vrstva o tlouštce asi 2,54 mm povlakového materiálu, který obsahoval 50% hmotnosti prášku oxidu hlinitého, 20% hmotnosti oxidu hlinitého rozemletého, zatímco první podíl aluminy byl nerozemletý, a 30% hmotnosti jílu, byla nanesena stejnoměrně na povrch tří ignotů. .Povlak se nechal uschnout a povlečené ignoty byly ponořeny do bariérového materiálu, který sestával ze stejnoměrně rozmíchané směsi ze 70% hmotnosti wollastonitových vláken, což je nerostný křemičitan vápenatý, a z 30% hmotnosti pálené sádry. Bariérový materiál byl v žárovzdorném kelímku. Tato soustava, tedy kelímek a jeho obsah, byla vložena do pece, do které se zaváděl vzduch jako okysličovadlo, a zahřívána během 4hodin na 950 °C. Na této teplotě byla pec udržována po dobu 60 hodin a pak se nechala zchladnout na okolní teplotu během 4 hodin.

Kelímek a jeho obsah byl vyňat z pece a tři produkty byly vyňaty z kelímku. Přebytečný bariérový materiál byl z jejich povrchu odstraněn lehkým otryskáním pískem. Podrobné prozkoumání produktu se ukázalo, že produkt oxidační reakce infiltroval do povlakového materiálu. Jeden ze tří předmětů, tvořících akumulátor tepelné energie, byl rozříznut, aby byl patrný objem kovového jádra 6 a dutiny 8 uvnitř. Obr.2 je fotografie vyrobeného produktu a obr.l je řez tímto produktem.

Postupně pětkrát za sebou byl vyrobený produkt zahřát z okolní teploty na 700 °C, tedy nad teplotu tavení kovového jádra 6, a znovu ochlazen na okolní teplotu. Nebyly pozorovány a zjištěny ani trhliny ani jakékoliv jiné poškození keramického obalu 4.

Claims (7)

1. Akumulátor tepla, tvořený keramickým obalem a kovovým jádrem, vyznačující se tím, že karamický obal (4), zcela obklopující kovové jádro (6), sestává z produktu oxidační reakce roztaveného základního kovu, který tvoří kov jádra, přičemž v obalu (4) je spolu s jádrem (6) uzavřena dutina (8), velikostí odpovídající objemu základního kovu spotřebovaného oxidační reakcí.

2. Akumulátor tepla podle nároku 1, vyznačující se tím, že kov jádra je zvolen ze skupiny zahrnující hliník, křemík, titan, zirkonium, hafnium, cín a jejich slitiny.

3. Akumulátor tepla podle nároku 1, vyznačující se tím, že produkt oxidační reakce je prorostlý do výplňového materiálu.

4. Způsob výroby akumulátoru tepla podle nároku 1, při kterém se těleso ze základního kovu zahřívá v přítomnosti okysličovadla nad svou teplotu tavení a na styčné ploše mezi základním kovem a okysličovadlem se spojitě tvoří produkt oxidační reakce, vyznačující se tím, že oxidační reakce se udržuje do vytvoření souvislého keramického obalu oxidační reakcí části základního kovu, kdy keramický obal souvisle obklopí zbytek základního kovu tvořící jádro.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že produkt oxidační reakce prorůstá do propustné výplně, obklopuj ící povrch tělesa ze základního kovu.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že propustná výplň se nanese ve formě povlaku na těleso ze základního kovu.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že propustná výplň se tvoří alespoň částečně z látky schopné reakce se základním kovem.