JPS6212678A - 複合セラミック体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な複合セラミック体及びその新規な製造
方法に関する。さらに詳細に言うと。

この発明は、実質的に不活性な充填材を囲包又は埋め込
む多結晶のマトリックスを有する複合セラセラミック体
の製造方法に関する。

従来のセラミック製品の製造方法ては、セラミックマト
リックス複合材料、特にＵ＆維及び／又はワイヤーて補
強されたセラミック複合構造を容易に製造することがで
きなかった。複合構造とは、所望の性質を達成するため
に、２以上の異なる物質から成る材料１体、又は製品を
含むものである。例えば、２つの異なる材料は、マトリ
ックス中に他の材料を埋め込んだものである。セ・ラミ
ック複合体は典型的には、セラミックマトリックス中に
、粒子、Ｍ＆雄、棒などの種々の充填材料を囲包してい
るものである。

セラミック製品の従来の製造方法は次の一般的な工程を
含む。（１）粉末状の材料をつくる。

（２）粉末を研磨又はひいて非常に細かな粒子を得る。

（３）所望の形状（その後の工程における収縮を考慮に
入れたもの）を有する構造物に粉末を成型する。例えば
、この工程は、車軸プレス、アイソスタティック（１ｓ
Ｏ５ｔａｔｉｃ）プレス、注入モールド、テープ鋳造、
スリップ鋳造又は他の種々の方法によって行なわれる。

（４）個々の粉末が融合して密着構造を形成するように
加熱することによる高密度化。好ましくは、この工程は
、圧力を加えずに行なう（すなわち焼結によって）。も
っとも、場合によっては、追加的な圧力が必要であり、
これは中軸的に（すなわち熱ブレス）又はアイソスタテ
ィック的に（すなわち、８アイソスタテイツクプレス）
に外部圧力を加えることによって行なうことかできる。

（５）必要により、タイヤモントで研磨することから成
る仕上げ工程。

従来、セラミックマトリックス複合材料を製造する場合
に最も困難なことは、上記（４）の高密度化工程で起き
る。通常の好ましい方法である無圧力焼結は、材料同志
か高度に適合性を有していない限り困難又は不Ｏｆ俺で
ある。さらに重要なことには、繊維を含む複合体ては、
材料同志に適合性かある場合てあっても、はとんどの場
合通常の焼結か不可源である。なぜなら、高密度化する
粉１末粒子の必要な転移を妨げがちな＃＆雄によって、
粒子の融合か阻害されるからである。場合によっては、
これらの問題は、高温下て外部圧力をかけることによっ
て部分的に克服されてきた。しかしながら、これらの操
作は多くの問題を生む。例えば、外部圧力によって補強
１ａｌｔ！１か破壊され又は損傷を受ける、複雑な形状
をつくることがてきない（特に？Ｆ−ｉ熱プレスの場合
）、生産性が低いので−・般的にコストか高くなる。し
ばしば仕上げ工程かより大変になる等である。

マトリックス中に複合体の第２相を特異的に配置したい
場合には、上述の（３）であるボデー形成工程にも追加
的な困難か生じる。例えば、繊維セラミック複合体の製
造において、ボデー形成における粉末と繊維の流動操作
中に１．補強繊維か不所望の方向に不均一に配向し、そ
れによって製品の性能か落ちたりする。

他の方法もまた、セラミックマトリックス複合体を形成
するのに用いられている。例えば、現在炭化ケイｚｍｍ
て補強された炭化ケイ素マトリウクス複合体をつくるの
に、気体種を反応させて所望のセラミックを得ている（
化学蒸着として知られる）。しかしなから、この方法は
部分的にしか成功していない。その理由の１つとして、
蒸着工程が全ての複合第２相の表面上て同時に起き、マ
トリックスの成長は成長表面が交差するまてしか起こら
ず、そのほとんど必然的な結果として、ボデーか多孔性
になるということかある。さらに、マトリックスの蒸着
速度が極めて遅いのて、はとんどの用途のものをつくる
のにあまりにも高価になりすぎる。

従来技術てはない第２の方法は、所望のセラミックマト
リックスを形成するのに必要な元素を含む旋動回部な有
機材料で複合粒子又は繊維を浸潤する工程を含む。セラ
ミックの形成は、この材ネ１を加熱すると化学反応によ
って起きる。しかしなから、この方法も部分的にしか成
功していない。なぜなら、多作の揮発性物質（最初の流
動可俺な浸潤組成物をつくるのに必要な要素）か加熱工
程中に起算するのて、セラミックボデーが多孔性になり
、または割れ目か生じる。

スーツアート（米国特許第’１，４３７，４６８号）は
、溶融アルミニウムの反応によっである種の複合材料を
形成することを開示している。しかしながら、これらの
材料のマトリックス構成要素は、本来的に多積のアルミ
ニウム酸マグネシウムを含んている。アルミニウム酸マ
グネシウムは。

酸化アルミニウムのような他のセラミックよりもその性
質が劣る（例えば硬度が小さい）。さらに、スーファー
１〜４１Ｆ許の方法では、大部分のセラミックをアルミ
ニウムと酸化マグネシウム及び二酸化ケイ素（遊離又は
結合状態）との反応によって形成するので、工程の柔軟
性が小さく、最終セラミック製品のマトリックス中に実
質的な量のケイ７８（アルミニウム酸マグネシウムに加
えて）が存在する。

この発明の主題は、次の出願中の本願出願人による米国
特許に関する。１９８４年３月１６日に出願された米国
特許出願第５９１．：１９２号の一部継続出願である１
９８５年２月２６日に出願された特許出願第７０５．７
８７号の一部継続出願である１９８５年９月１７日に出
願された特許出願第７７６．９６４号の一部継続出願で
ある１９８６年１月に出願された特許出願（いずれの特
許出願もマーク・ニス・ニューカークらか出願人であり
、発明の名称は「新規セラミック材料及びその製造方法
」である）、及び１９８４年７月２０日に出願された特
許出願第６３２，６：１５号の一部継続出願である１９
８５年６月２５日に出願された特許出願第７４７，７８
８号の一部継続出願である１９８５年９　ＪＪ　ｌ　７
日に出願された特許出願第７７［ｉ　、９６５号の一部
継続出願である１９８６年１月に出願された特許出願（
いずれの出願もマーク・ニス・ニューカークらか出願人
てあり１発明の名称は「自己保持性セラミック材料の製
造方法」である）。上述の関連特許の全ての開示は、こ
の明細書に組入れられたものとする。

」二連の特許出願第５９１，３９２号、第７０５，７８
７−二−１及び第７７６．９６４号は、親金属（後て定
″Ａ）を酸化して酸化反応生成物を形成することによる
自己保持性セラミック体の新規な製造方法を開示してい
る。さらに詳細に言うと、気相酸化剤と接触して反応し
酸化反応生成物を形成する溶融親金属のボデーな形成す
るために、親金属をその融点よりも高いか酸化反応生成
物の融点よりも低い温度にまて加熱する。親金属及び酸
化剤と接触しかつこれらの間に延びる酸化反応生成物又
は少なくともその一部は昇温下に保たれ、溶融金属は多
結晶酸化反応生成物を通って醸化剤に向かって引かれ、
酸化剤と接触して酸化反応生成物を形成する。反応が続
くにつれ、追加的な金属が多結晶酸化反応生成物を通っ
て輸送され、それによって、内部結合結晶のセラミラフ
構造が連続的に「成長」する。通常、（１ｉられるセラ
ミック体は、多結晶材料を通して引かれ、成長工程の後
にセラミッり体が冷却されるにつれて多結晶材料中で固
化した現金属の非酸化構成要素を含む、これらの特許に
説明しであるように、得られた新規セラミック材料は、
親金属と気相酸化剤、すなわち、酸化雰囲気を与える気
化した又は通常気体の物質、との酸化反応によって生成
される。酸化反応生成物としての酸化物の場合には、ｍ
Ｘ又は酸素を含む気体混合￥ＩＩ（空気を含む）か好ま
しい酸化剤であり、経済性の点から通常空気が好ましい
。しかしながら、上述の特許出願及びこの明細Ｘでは、
酸化はその広い意味に用いられており、ｌ又は２以上の
元素及び／又は化合物である酸化剤に金属がｉ［子を渡
すか又はこれと共有することを意味する。従って、酸素
以外の元素も酸化剤として働く。セラミック体の成長に
好影１を与え又はこれを容易にするために、特定の場合
には、親金属はｌ又は２以上のドープ剤を必要とし、ド
ープ剤は現金２の構Ｉ＆要素を合金化することによって
提供される。例えば、親金属がアルミニウムで酸化剤か
空気の場合、ドープ剤の主要な２つの群であるマクネ・
シウムやケイ素のようなトープ剤は、親金属として用い
られるアルミニウム合金と合金化される。

１−述の特許出願第６３２，６３６号、第７４７，７８
８号、及び第７７６、！］６５号は、トープ剤を必要と
する親金属にとって適当な成長条件は、例えばアルミニ
ウムか親金属であり、空気か酸化剤であるような場合に
は例えばマグネシウム、唾鉛及びケイ素のような金属で
あるトープ剤を親金属と合金化することなく、親金属の
表面りに１又は２以りのトープ剤の層を付グーすること
によって得られるという発見に基づいてさらに発展させ
られた。トープ剤の層を外部的に付！ｊする方法による
と、酸化反応生成物を通しての金属輸送を局部的に誘導
することかてき１選択的にトープされた親金属の表面又
は部分からのセラミック成長をもたらすことがてきる。

この発見により多くの利点かもたらされる。例えば、セ
ラミック成長を無差別に行なうのてはなく親金属表面の
選択されたｌ又は２以上の領域のみて行なわせることか
できる。このため１例えば、親金属板の１面又は一部の
みをトープすることによって、セラミック板の成長に適
用される工程をより効率的に行なうことかできる。

この改良発明はまた、トープ剤を親金属中に合金化する
必要なしに親金属中での酸化反応生成物の成長を起こし
又は促進することかできるという利点をもたらす。これ
によって１工程に柔軟性がもたらされる。例えば、トー
プ剤を含まない、又は適当な１く−プ組成を有さない市
販の金属を用いることかできるようになる。

このように、上述の特許出願には、従来のセラミック処
理技術では達成することが不可地ではないにしても困難
であると信じられていた。所望の厚さに容易に「成長」
させることがてきる酸化反応生成物の生成か記載されて
いる。金属は、その融点以上の温度に加熱され、ドープ
剤が存在すると（必要な場合）、溶融しなければ通過す
ることかできない自身の酸化生成物を通過して輸送され
、新鮮な金属か酸化環境にさらされ、さらに酸化反応生
成物か生しる。この現象の結果、１＆長構造全体にわた
って分配されたいくつかの非酸化親金属構成要素を任意
的に含む、高密度の内部結合セラミックが発展的に成長
する。

この発明によると、（１）例えばアルミニウム合金のよ
うな親金属を酸化して、（ｉ）＋ｉｉｉ記親金属の気相
酸化剤（例えば酸素）による酸化反応生成物及び任、・
！的に（旨）親金属の１又は２以りの非酸化構成要素か
ら本質的に成る多結晶材料を形成することによって得ら
れるセラミックマトリックスと、（２）７１−リックス
中に１里め込まれた充填材とを含む自己保持性複合セラ
ミック体の製造方法か提供される。

一般的に、この発明は、上述の特許出願に記載された金
属（以下「現金属」と呼び、後て定置する）の酸化によ
って得られる多結晶物質の成長は、親金属の隣に配置さ
れた、浸透可士な充填材に向けることかてきるという発
見にノ＾づく。充填材は、多結晶物質の成長の中に巻き
込まれ、これに埋め込まれて複合セラミック構造な′ｊ
える。適当な操作条件の下て、溶融親金属は、その最初
の表面（すなわち、酸化剤にさらされている表面）から
外側に、溶融されなければ非透過性である自身の酸化反
応生成物構造の中を移動することによって、酸化剤や充
填材に向かって酸化されていく。酸化反応生成物は、種
々の耐火性及び／又は非耐火性の粒状、繊維状、又は他
の材料から成る透過性の充填材中に成長していく。これ
により。

充填材を埋め込んだセラミック多結晶材料の高密度マト
リックスを含む新規なセラミックマトリックス複合構造
が得られる。

充填材物質の塊は、想像される酸化反応生成物成長の過
程において親金属に隣接して位置する。充填材は、すき
ま、開口、妨害空間等を有する配置になっていてもよく
、それによって酸化剤や酸化反応生成物Ｊ＆長に対して
透過的になり得る。さらに、充填材物質は均一なもので
も不均一なものであってもよく、この明細書及び特許請
求の範囲において、「充填材」又は「充填材物質」とい
う語は、文脈により他に示されていない限り、ｌ又は２
以！二の物質を、・ユ味する。酸化反応生成物成長の結
果書られる多結晶材料のマトリックスは、充填材物質の
周りに単純に成長し、充填材物質を実質的に移動させる
ことなくこれを埋め込む。従って、充填材物質の配Ａを
損傷するか・ｂ　Ｌ／れない外力を用いず、厄介て高価
な高温、高圧力も採用していない。従って、従来の方法
に用いられる設備を利用して高密度複合セラミック体を
製造することかてきる。さらに、この発明によると、無
圧力焼結でセラミック複合体を形成する際の厳しい化学
的及び物理的適合性の必要性か大幅に減少され、又は排
除される。

セラミックマトリンクス成り過程において、親金属はそ
の融点よりも高いか酸化反応生成物の融点よりも低い温
度にまで加熱される。それによって親金属か溶融され、
酸化剤と反応して酸化反応生成物を形成する。この温度
又はこの温度範囲のドては、溶融金属体は、これと酸化
剤との間に延びている酸化反応生成物の少なくとも１部
分と接触している。溶融金属は、酸化反応生成物を通過
して酸化剤及び隣接する充填材物質に向かって引かれる
ので、酸化剤と市に形成された酸化反応生成物との界面
において連続的に酸化反応生成物か形成される。この反
応は、酸化反応生成物の成長によって、充填材物質の少
なくとも一部か、任意的に親金属の非酸化構Ｊ＆要素を
含む酸化反応物質中に埋め込まれるのに十分な時間続け
られ、複合体か形成される。

この発明の生産物は、一般的に、加工、研磨、研削等に
よって、商業製品にすることかてきる。商業製品とは、
例えば、電気的、摩耗的、熱的、構造的、又は他の特徴
若しくは性質か重要又は有利である産業用、構造用及び
技術用セラミック体を包含し、溶融金属の処理中に得ら
れる不所望の副産物として生産される再利用又は廃物を
包含することを意図しない。

この明細書及び特許請求の範囲において、「＃化反応生
成物」とは、金属が他の元素、化合物、又はそれらの組
み合わせに対して電子を享え又は゛重子を共有した、あ
らゆる酸化状態にあるｌ又は２以にの金属を意味する。

従って、この定義にノ、（づく「酸化反応生成物」は、
酸素、窒、ｋ、ハロゲン、イオウ、リン、ヒ素、７ＲＡ
、ホウ素、セレン、テルル並びに例えばメタン、エタン
、プロパン、アセチレン、エチレン、プロピレン、及び
空気、１１□／　１１２０及びＣｏ／ＣＯ２のようなこ
れらの化合物並びにそれらの組み合わせのような酸化剤
と。

■又は２以１の金属との反応生成物を包含する。

１１゜／１１．０及びＣｏ／ＣＯ２を酸化剤として用い
ることは、環境中の酸ぶ活性を減少させるのに有用であ
る。

この＋１１１細、４ｉ及び特許請求の範囲において、酸
化剤か特定のガス又は蒸気を含むことを示す「酸化剤」
、「気相酸化剤」等の語は、用いられる酸化環境条件に
おいて、その特定されたガス又は蒸気か親金属の唯・の
、又は右方な、又は少なくとも右５・ユな酸化剤である
酸化剤を意味する。例えば、空気の主要な構成要素は窒
素であるか、酸素は窒素よりも右、αに強い酸化剤であ
るので、空気中の酸ふか単一の又は有功な酸化剤である
。従って、この明細ど及び特許請求の範囲において、空
気は「酸素含イ１ガス」酸化剤には入るが、「窒素含有
ガス」酸化剤には入らない、この明細書及び特許請求の
範囲において、［窒素含有ガス］酸化剤の例は、典型的
には約９６体桔％の窒素と約４体請％の水素とを含む「
形成ガス」である。

この明細、！を及び特許請求の範囲において、「親金属
」とは、多結晶酸化反応生成物の前駆体となるその金属
、例えばアルミニウムを意味し、さらに、その金属又は
比較的純粋な金属に加え。

内部に不純物又は合金構成要素を含む重版の金属、及び
その金属前駆体か主要構成要素である合金をも包含し、
特定の金属、例えばアルミニウムか親金属と呼ばれてい
る場合には、文脈によって他のことが示されていない限
り、その金属の意味はこの定義を頭に入れて解釈されな
ければならない。この発明は、親金属としてアルミニウ
ムを特に強調して記載されているけれども、ケイ素、チ
タン、スズ及び亜鉛のような、この発明の基準に合致す
る他の金属もまた適当である。

この明細書及び特許請求の範“期において用いられる「
セラミック」という語は、古典的な意味、すなわち、非
金属の簾機物質から成るセラミック体に限定されるので
はなく、組成又は性質において有功的にセラミックであ
るボデーを意味する。もっとも、そのボデーは、典型的
には約１ないし４０体積％の、又はさらに多積の、親金
属から誘導される金属を含んていてもよい。

この発明の実施において１例えばアルミニウム、ケイ素
、ジルコニウム、スズ又はチタンを含む親金属と透過性
の充填材物質は、互いに隣接して配置される。従って、
酸化反応生成物の成長は、充填材物質に向かって起き、
充填材物質又はその一部は１１ｌ１．長する酸化反応生
成物によって侵入され、その中に埋め込まれる。親金属
及び充填材物質のこの配置及び方向づけは、第１Ａ図に
示すように、親金属体を充填材物質のベッド中に単に埋
め込むことによって、あるいは、親金属の１又は２以り
のボデーを、充填剤物質の他のベッド又はアセンブリー
上に、又はこれと隣接して配こすることによって達成さ
れる。充填材は１例えば補強棒の格子、棒、ワイヤー、
板、小板、中空体、球状物のベッド（固体又は中空泡）
、粉末又は他の粒子、凝集体、例えばワイヤークロスの
ような耐火性布、スチールウール、繊維、管、小管、ベ
レット、ウィスカー等、及びこれらの組合せを含む。い
ずれにせよ、アセンブリーは、酸化反応生成物の成長の
方向か充填材物質に向かうように配置され、酸化反応生
成物は、充填材粒子又は製品間の空隙か成長した酸化反
応生成物マトリックスによって満たされるように充填材
物質又はその少なくとも一部に侵入し、これを包み込む
。

ｌ又は２以上のトープ剤物質（後述）が酸化反応生成物
の成長を促進し又は容易にするのに必要とされ、又は望
まれる場合には、トープ剤は、親金属の上又は中て用い
られ、あるいは（又は追加的に）、充填材上て用いられ
、又は充填材によって提供される。

以後、この発明は、親金属としてアルミニウムを特に強
調して記載されているけれども、これはｒｉなる例示で
あって、ケイ票、チタン、スズ及び亜鉛のような、この
発明の基準に合致する他の金属もまた用いることかてき
ることか理解されなければならない。

この発１１の方法において、親金属としてアルミニウム
又はその合金を用い、酸化剤として酸票含有ガスを用い
る場合には、以下により詳細に記載するように、遺作の
トープ剤か親金属と合金化され又はこれに付！ｊされる
。親金属は次に、その金属表面を隣接するあるいは囲包
する透過性の充填材にさらした状態て、酸化雰囲気の存
在下（典型的には大気圧の空気）て、充填材と共にるつ
ぼ又は他の耐火性容器に入れられる。得られたアセンフ
リーを、典型的には約８５０℃から約１４５０℃、さら
に好ましくは、充填材、トープ剤若しくはトープ剤″Ｃ
度又はこれらの組合せに依存して、約９００℃から約１
３５０℃まで、炉巾て加熱する。そうすると、アルミニ
ウム親金属を通常保護している酩化物層を介して親金属
の移動か開始される。

親金属を継続的に高温にさらすと、親金属か？Ｍ続的に
酸化されて、多結晶反応生成物層の厚さか増していく。

この成長しつつある反応生成物は、隣接する透過性の充
填材を、非酸化親金属構成要素も含むかもしれない内部
結合酸化反応生成物て発展的に侵入し、緊密な複合体を
形成する。

炉中て十分な空気（又は酸化雰囲気）の交換か行なわれ
、炉中の酸化剤源か比較的一定に保たれるならば、成長
する多結晶マトリックスは、実質的に一定の速度で（す
なわち、時間当たりの厚さの増加か一定の速度て起きる
）充填材に侵入又は浸透する。酸化剤か空気の場合には
、酸化雰囲気の交換は、炉中の排気口によって便利に行
なわれる。マトリックスの成長は次のうちの少なくとも
１つか起きるまて続＜　、（１）実質的に全ての親金属
が消費される。（２）ａ化雰囲気が非酸化雰ＶＢ気に置
き変えられる、酸化剤が枯渇する。又は真空にされる。

（３）反応温度が実質的に上記温度領域の外、例えば親
金属の融点未満の温度になる。通常、炉の温度なドげる
ことによって温度を下げ、炉からホゾ−を取り出す。

この発ＩＪ＋において有用な充填材は、親金属や酸化系
に依存するか、ｌ又は２以りの酸化アルミニウム、炭化
ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム、酸化ジルコンニウ
ム、ホウ化ジルコニウム、窒化チタン、チタン酸バリウ
ム、窒化ホウ素、窒化Ｔイ、し例えば鉄−クロム−アル
ミニウム合金のような鉄系合金、炭素、アルミニウム及
びこれらの混合物を包含する。しかしながら、あらゆる
Ｊ　”＋な充填材をこの発明で採用することかでき。

有用な充填材の３つの特異的な群を特定することかでき
る。

充填材の：ＪＳｌの群は、１程の酸化条件の温度トては
揮発性でなく、８力学的に安定で、溶融親金属と反応し
たり過度にこれに溶解しない化学種を含む。アルミニウ
ムがｐＡ金金属空気又は酸素か酸化剤として採用される
場合には、この基準に合致する物質は九業者によって多
数知られている。

このような物質は次の中金属の酸化物を包含する。アル
ミニウム（Ａ１２０３）、セリウム（ｃ（４０２）、ハ
フニウム（ＩｌｒＯ２）、ランタン（Ｌａ２０：ｌ）、
ネオジミウム（Ｎｄ２０−Ｊ）　、バラセオジウム（種
々の酸化物）、サマリウム（Ｓ１１２０３）　、スカン
ジウム（Ｓｃｔ（ｈ）、トリ’）　ム（Ｔ１１０２）、
’ｙ　ラ、　：／　（ＩＪＯｔ）　、イウトリウム（Ｙ
２Ｏ２）及びジルコニウム（ＺｒＯ□）。さらに、アル
ミニウム酸マグネシウムスピネルのような、２重、４屯
又はそれ以北の全屈化合物も、この安定な耐火性化合物
のクラスに入る。

適当な充填材の第２の群は、酸化的て高温環境において
は本来的には安定てはないけれども、分解反応の速度が
比較的遅いの°Ｃ成長するセラミック体の中に充填層と
して組み入れることかてきるものである。この材料は、
例えばアルミナセラミックマトリックスの場合には炭化
ケイ素である。この物質は、炭化ケイ素粒子を被覆して
これがさらに酸化されることを防ぐ二酸化ケイ素から成
る保護層がない場合には、アルミニウムをこの発明に従
って酸素又は空気て酸化するのに必要な条件下において
完全に酸化されてしまう。

適当な充填材の第３の群は、熱力学的又は運動的根拠に
よっては、この発明を実施するのに惑星な酸化環境中て
又は溶融金属にさらされて生き残るとは考えられないも
のである。もしく１）酸化環境がより不活性であるか又
は（２）酸化環境下において非反応性となるようなコー
ティングを施すならば、このような充填材をこの発明の
方法に用いることがてきる。溶融アルミニウム親金属と
共に用いることかてきるこのクラスの充填材は例えば炭
素繊維である。アルミニウムが空気又は酸しｋによって
例えば１２５０°Ｃて酸化されてこの繊維を含むマトリ
ックスを生成するならば、炭素ｔａｇはアルミニウム（
炭化アルミニウムを生ＩＪｋ、）及び酸化環境（ｃＯ又
はＣ０２を生成）の両方と反応しかもである。これらの
不所望の反応は炭素Ｍ＆雄を例えばアルミナて被覆して
親金属及び／又は酸化剤との反応を防＋ｈすることによ
って、さらに任意的に、酸化剤として、アルミニウムを
酸化するが炭素繊維を酎化しにくいＣｏ／Ｃｏ□雰囲気
を採用することによって防Ｗすることかできる。

発明を限定することなく酸化工程を説明すると、溶融金
属は、酸化反応生成物相の、ある高エネルギー粒界にお
いて管に沿って輸送される。どの多結晶物質も、２つの
隣接する結晶又は粒の界面における格子の誤配列の程度
に応じて粒界エネルギー（表面自由エネルギー）を示す
ことはよく理解されている。一般的に、低角度誤配列は
低い表面エネルギーを示し、高角境界は高い表面エネル
ギーを有する。もっとも、この関係は、角度の単調増加
関数のような中線なものではなく、中程度の角度におけ
るより好ましい原子配列か起きることかある。同様に、
多結晶微小構造において、３つの粒が交差する線は高い
エネルギーを示す。

上述した特許にさらに詳細に説明しであるように（もっ
ともそれに限定されないか）、親金属と酸化剤とは、親
金属か溶融される温度領域において多結晶酸化反応生成
物が少なくともいくつかの粒界（すなわち粒の境界又は
３つの粒の交差点）において溶融金属の平面状又は直線
状チャネルによってｔ換されるように、溶融金属と表面
自由エネルギー関係を右する好ましい多結晶酸化反応生
成物を明らかに形成する。例えば、２つの幾何学的には
等価な結晶／溶融金属界面において、もう１つの☆一体
配置よりも表面自由エネルギーか大きな状ｆ’ｆｆ、に
ある粒界を考えてみる。この状態では、このような高エ
ネルギーの粒界は形成されないか又は自発的に分解して
、２つの結晶／金属界面によって縛られる溶融金属のモ
板状チャネルにとって好ましいものになる。溶融金属か
酸化環境ドに保たれ、かつ効果的な温度領域にある場合
には、溶融金属は、酸化剤の方向にこのようなチャネル
に沿って引かれ、すなわち輸送される。さらに詳細にＪ
うど、この現象は、（１）液体金属か結晶性酸化反応生
成物相（すなわち、γ５Ｌ〈γＳＧ。

ここてγ８１．は結晶／溶融金属界面の表面自由エネル
ギーを示し、γ５６は結晶／上記界面の表面自由エネル
ギーを示す、及び（２）ある粒界のエネルギーγ８か結
晶／液体金属界面エネルギーの２倍よりも大きい場合、
すなわちγＩＩＩＩＩＡＸ＞２γ、１．（たたし、γＩ
１種ＡＸは多結品物質の最大粒界エネルギーを示す）に
起きる。直線性の溶融金属チャネルは、金属か物質中の
３粒界面のいくつか又は全てを７１換するならば同様に
形成される。

チャネルは少なくとも部分的に内部結合されている（す
なわち、多結晶物質の粒界が内部結合されている）ので
、溶融金属は多結晶酸化反応生成物を通過してその表面
に輸送され、酸化雰囲気と接触し、ここで酸化され、酸
化反応生成物は連続的にＩ＃、長する。さらに、チャネ
ルに沿って溶融金属をはじき出す法か、通常の耐化現象
であるイオン伝導機構よりもずっと速い輸送手段である
のて、この酸化反応における酸化生成物の成長速度は、
典型的な他の酸化現象における速度よりもずっと速い。

この発明の酸化反応相Ｊ＆、物には高エネルギー粒界に
沿って金属か差込んでいるけれども、多結晶反応生成物
相自体は、１次元又は２次元以上、好ましくは３次元的
に、γ□〉２γＳＬの条件に合致しない比較的低角度な
粒界に沿って内部結合しＣいる。従って、この発明の生
産物は、−ｉ典的なセラミックの多くの望ましい性質を
示す（すなわち、硬度、ｍ火性、耐摩耗性等）たけでな
く、分配された金属相（強度かＷＪ′Ａに強く破壊され
にくい）によってさらに利点かもたらされる。

この発明の他の局面ては、セラミックマトリックスと、
これに組み込まれた充填材とを含む自己保持性セラミッ
ク複合体が提供される。溶融親金属を気相酸化剤て酸化
して多結晶酸化反応生成物を形成することによって得る
ことかてきる７１〜ソツクスは１本質的に単相の多結晶
酸化反応生成物と分散した金属又は空隙又はその両方に
よって特徴づけられ、かつ、酸化反応生成物結晶粒界に
おける結晶格子誤配列か、隣接する酸化反応生成物結晶
てあってその間にモ板状金属チャネル又は中板状空隙又
はその両方を有するもの同、乙の間の格−ｆ−誤配夕噂
よりも少ないことによって特徴づけられる。特定の具体
例では、酸化反応生成物の実質的に全ての粒界は、隣接
する結晶格子と約５度未満の角度の不整合を有する。

特定の温度及び酸化雰囲気の下では、何らの付加も修飾
もなしにこの発明の酸化現象にとって必要な基準を満た
す親金属もある。しかしながら、上述の特許出願に記載
したように、トープ剤と親金属とを組み合わせて用いる
と、酸化反応に好影響を午え、又はこれを促進する。ド
ープ剤の機能の特定の理論や説明に拘束されることを望
まないが、親金属とその酸化反応生成物との間に適当な
表面エネルギー関係か存在しない場合には、それらのう
ちのいくつかは有用であるように思える。従って、固液
界面エネルギーを減少させるドープ剤又はドープ剤の組
合妊は、酸化によって形成される多結晶構造を、この新
規方法において要求される溶融金属輸送のためのチャネ
ルを含むものに発達させることを促進又は加速するであ
ろう。もう１つのドープ剤の機能は、安定な酸化生成物
結晶を形成するための核形成剤として働くことによって
、あるいは、先ず受身酸化生成物層を破壊することによ
って、又はこれら両方によってセラミック成長現象を開
始させることである。この後者の群のトープ剤はこの発
明のセラミラフ成長現象をつくり出すのに必要でないが
もしれない。しかし、このようなドープ剤は、ある親金
属系にとって、このような成長を開始させるためのイン
キュベーションを採算のとれる時間内に行なうことがで
きるようになるという点て１要である。

ドープ剤の機能は、ドープ剤自身以外の多くの因子に依
存する。これらの因子は、例えば、特定の親金属、所望
する最終生産物、トープ剤が２補具り用いられる場合に
はドープ剤の組合せ、合金化されたトープ剤と組み合わ
せて外部的に塗布されるトープ剤の使用、トープ剤の濃
度、酸化雰囲気、反応条件である。

ドープ剤は、（１）親金属の合金構成要素として提供し
得るし、（２）親金属の表面の少なくとも１部に塗布し
得るし、（３）充填材に塗布し又は充填材によっである
いは充填材床の１部として提供し得るし、これらの（１
）　（２）　（３）の方法を組合せることによっても提
供し得る。例えば１合金化されたドープ剤を外的に施さ
れたドープ剤と組合せて用いることもできる。トープ剤
が充填材に施される上記（３）の方法を用いる場合には
、トープ剤を小滴又は粒子の形態で充填材の一部又は全
体。

好ましくは親金属に隣接する充填材の部分に分散させる
等のいずれの適当な方法によっても塗布することができ
る。また、充填材へのいずれのトープ剤の塗布も、ｌ又
は２以上のトープ剤の層を、充填材を透過性にしている
いずれの内部開口、隙間、通路、干渉空間等を含む充填
材床の上及び中に施すことによっても行なうことができ
る。ドープ剤の供給源もまた。ドープ剤を含む堅固なボ
デーを親金属表面及び充填材床の少なくとも一部の間と
接触させることによって提供することができる。例えば
、ケイ素ドープ剤が要求される場合には、ケイ素含有ガ
ラス又は他の材料から成る薄いシートを、予め第２のト
ープ剤か塗布された親金属の表面上に置くことができる
。ケイ素含有材料がその上にとかれた親金属が酸化環境
下（例えば、空気中のアルミニウムの場合には、約８５
０”Ｃから約１４５０℃、好ましくは約９００℃ないし
約１３５０℃）において溶解された時に、透過性の充填
材中への多結晶セラミック材料のＭｌが起きる。トープ
剤が親金属の表面の少なくとも一部に外的に施された場
合には、多結晶酸化物構造は、一般的に、ドープ剤層の
向こう側（すなわち、塗４１されたトープ剤層の深さの
向こう側）て成長する。いずれにせよ、ｌ又は２以上ド
ープ剤を親金属表面及び／又は透過性の充填材床に外的
に施すことかできる。さらに、親金属中に合金化された
トープ剤及び／又は親金属に外的に施されたトープ剤は
、充填材床に施されたドープ剤によって増加され得る。

従って、親金属中に合金化されたトープ剤及び／又は親
金属に外的に施されたドープ剤の濃度か不足する場合で
あっても、充填材床に施されたトープ剤の濃度を高くす
ることによってこれを補うことができる。その逆のこと
も言える。

特に空気か酸化剤である場合に、アルミニウム親金属に
とって有用なトープ剤は１例えば、マグネシウム金属と
亜鉛金属との組合せ、又はこれらと後述する他のトープ
剤との組合せを包含する。これらの金属又は適当な金属
源は、ドープされた金属の総重量に対してそれぞれ約０
．！ないし１０重量％の濃度でアルミニウム系親金属と
合金化させることができる。いずれの１つのドープ剤の
濃度も、トープ剤の組合せ及び反応温度に依存する。こ
の範囲内の濃度はセラミック成長を開始させ、金属の輸
送を促進し、得られる酸化反応生成物の成長形態に好影
響を榮える。

アルミニウム系親金属系にとって、その多結晶酸化反応
生Ｉ＆物の１＆長を促進するのに有効な他のトープ剤は
、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、及び鉛であり
、これらは特にマグネシウム又は亜鉛と組合せて用いら
れたときに有効である。ｌ又は２以上のこれらのドープ
剤又はそれらの適当な供給源は１合金金体のｆｆｉ量に
対し約０．５工ないし１５％の濃度でアルミニウム親金
属中に合金化される。しかしながら、親金属合金全体の
来場に対し約１ないし１０重量％の濃度でドープする方
か、より９！ましい成長ａ！動及び成長形態をもたらす
。トープ剤としての鉛は、アルミニウム系親金属に対し
、そのアルミニウム中での溶解度の低さを補うために、
少なくとも１０００°Ｃの温度ドで一般的に合金化され
る。しかしながら、スズのような他の合金化成分を加え
ることによって。

一般的に鉛の溶解度か増加し、より低温においても合金
化材料を加えることがてきるようになる。

Ｌ述した環境に依存して、ｌ又は２以上のトープ剤を用
いることもてきる０例えば、親金属かアルミニウムで空
気が酸化剤の場合に、特に有用なトープ剤の組合せは、
（１）マグネシウムとケイよ又は（２）マグネシウム、
亜鉛及びケイ素である。これらの例において、好ましい
マグネシウムの濃度は約０．１ないし約３川呈％であり
、亜鉛は約１ないし６屯廣％であり、ケイ素は約１ない
し１０屯量％である。

アルミニウム親金属にとって有用な他のトープ剤の例と
して、ナトリウム、チリウム、カルシウム、ホウ素、リ
ン、イツトリウムを挙げることかでき、これらは酸化剤
及び反応条件に依存して単独でも他の１又は２以上のト
ープ剤と組合せてら用いることができる。ナトリウム及
びリチウムは、非常に少量、すなわちＰＰＭのレベルで
、典型的には約ｌＯＯないし２００ｐｐ■の濃度で用い
ることかてき、また、単独てても他のドープ剤と組合せ
てでも用いることができる。セリウム、ランタン、プラ
セオジミウム、ネオジミウム及びサマリウムのような希
土類元素もまた有用なドープ剤てあり、他のトープ剤と
組み合されて用いられたときには特にそうである。

上述したように、親金属中にトープ剤を合金化させる必
要はない。例えば、親金属の表面全体又はその一部に薄
い層の形態で１又は２以上のドープ剤を選択的に施すこ
とによって、親金属表面又はその一部からの局部的なセ
ラミック成長が起き、選択された領域における透過性の
充填材への多結晶セラミックの成長を促進する。このよ
うに、透過性充填材床への多結晶セラミックの成長は、
親金属表面ヒに局部的にドープ剤を置くことによって制
御できる。施されたトープ剤コーチインク又は層は、親
金属体の厚さよりも薄いので、透過性床への酸化反応生
成物の成長又は形成は、実質的にドープ剤層の向こう側
、すなわち、施されたドープ剤層の深さよりも向こう側
にまで延びる。このようなドープ剤層は、塗布、浸漬、
シルクスクリーニング、蒸着、液状又はペースト状の１
く−プ剤をａ　４７する他の方法によって、あるいはス
バウタリングによって、あるいは親金属の表面［二に固
体のドープ剤粒子又は固体の薄いシート若し・〈はフィ
ルムを巾に置くことによって施すことかてきる。トープ
剤は、必要では生いが、有機又は無機バインダー、担体
、溶剤及び／又は濃密化剤を含むことかできる。さらに
好ましくは、トープ剤は粉末として親金属表面に施され
、又は充填材の少なくとも一部分に分散される。親金属
表面にトープ剤を施す特に好ましい方法は、ドープされ
た親金属を処理する前の取り扱いを容易にする接着コー
ティングを（！）るために、水／有機パインダーにドー
プ剤を懸濁して親金属表面に噴霧することである。

トープ剤か外的に用いられる場合には、通常、親金属表
面の一部に均一なコーティングとして施される。ドープ
剤の量は、これか施される親金属の隘に対して広範囲に
有効てあり、アルミニウムの場合には、実験により操作
可能な上限及び下限を定めることができなかった０例え
ば、空気又は酸素を酸化剤としてアルミニウム系親金属
に二酸化ケイ素の形態にあるケイ素なトープ剤として用
いて施す場合には、マグネシウム及び／又は亜鉛源を４
える第２のドープ剤と共に用いると。

親金属１グラムに対し僅か０．００旧プラムのケイ素で
も多結晶セラミック成長を達成することかできた。また
、空気又は酸素を酸化剤として用いた場合に、アルミニ
ウム系親金属から、酸化マグネシウムを親金属１グラム
に対して０．０００５グラム以上の酸化マグネシウムを
用いることによって、及び酸化マグネシウムが施される
親金属表面１平方センチメートル当たりｏ、ｏｏｓグラ
ム以上の酸化マグネシウムを施すことによってセラミッ
ク構造かつくられることがわかった。トープ剤の量を増
やすことによっである程度はセラミック複合体を製造す
るのに必要な反応時間を減少させることかてきるけれど
も、これはドープ剤や親金属のタイプ、反応条件のよう
な因子によって左右される。

この発明のもう１つの心安な特徴は１反応条件を修飾す
ることによって、得られるセラミックマトリックスの微
細構造及び性質に影響を榮えこれを制御できることであ
る。従って、例えば、酸化反応生成物中の粒界エネルギ
ーよりも固液界面エネルギーを明らかに減少させる反応
条件を維持することによって、金属がより多くなり、酸
化反応生成物の内部結合性の程度が減少する。一方。

相対的表面エネルギーを反対の方向に変化させると、酸
化反応生成物の内部結合性か増し、金属相が少なくなる
。すなわち、形成される金属輸送チャネルが少なくなる
。このような変化は１例えば、トープ剤の性質又はＣ度
を変えることによって、あるいは酸化環境（温度及び雰
囲気）を変えることによって影！される。この反応特徴
の結果として、最終製品の性質を比較的高度に設計する
ことかてき、純粋なセラミックの性質（強度及び′心気
伝導度）に近づけることもできるし、２５ないし３０体
積％又はそれ以上存在する金属相の存在によって高度に
影響された性質を有するものとすることもできる。

親金属がマグネシウムによって内部的にトープされたも
のであり、酸化媒体が空気又は酸素である場合には、約
８２０ないし９５０℃の温度下において、マグネシウム
が合金の外側て少なくとも部分的に酸化されることがｌ
Ｉｌ！察されている。このようなマグネシウムドープ系
の例ては、マグネシウムは溶融アルミニウム合金の表面
において酸化マグネシウム及び／又はアルミニウム酸マ
グネシウムスピネル相を形成し、成長反応中、このよう
なマグネシウム化合物は主として、Ｊ＆反するセラミッ
ク構造中において、親金属合金の最初の酸化物表面（す
なわち「開始表面」）に残留する。

従って、このようなマグネシウムによってドープされた
系ては、酸化アルミニウノλ系構造は、開始表面におけ
るアルミニウム酸マクネシウムスビネルの比較的薄い相
から離れたところに生成する。

所望の場合には、この開始表面は研削、加１、研磨又は
砂吹きつけによって容易に除去することかてきる。

親金属中の無機能合金構成要素、特にその酸化物の形成
自由エネルギーがより負でない場合には、しばしば無害
であり、残留する全屈性包含相中にｃ縮されてくる傾向
にある。例えば、アルミニウム親金属の場合には、商業
グレードのアルミニウムには少州のマンガン、鉄、銅、
タングステン及び他の金属か共通の合金不純物として含
まれているか、このような商業グレードのアルミニウム
はこの発明の方法によるセラミック構造の成長機構に適
合しており、これを妨害しない。

第５Ｅ図のアルミナセラミックマトリックス生成物の断
面の顕微鏡写真から、酸化反応生成物と金属相との境界
は実質的に弓状になっており。

ネットワーク中に曲りくねったｖＩＬ細構造を形成して
いることか観察される。この微細構造はまた。

金属の代わりに空隙が形成されたときにも観察される。

従来技術のセラミックマトリックス複合体では、マトリ
ックスの骨格か単相のときには、マトリックス結晶と空
隙との界面は実質的に膨面されており、すなわち、より
角度が大きくギザギザしている。弓状の又は丸い境界を
主として有するこの発明のようなセラミック製品は、あ
る用途にとっては特に有利である。なぜなら、この種の
弓状構造を有さない典型的な内部結合構造のものよりも
応力集中が小さく、弾性係数が小さいと予想されるから
である。ある具体例では、この発明のセラミック複合体
は本質的に中相の、内部結合したセラミックマトリック
ス骨格を有し、骨格構造中の結晶複合体の内部結合にお
ける粒界は他の相を有さない。きれいな粒界を有するこ
のようなセラミック複合体を焼結によって形成すること
は困難又は不可能である。なぜなら、不純物が焼結工程
中に粒界に析出しやすいかうである。このような不純物
は、無意識的に存在する場合もあるし、焼結を促進する
ために又は高温処理中に粒の成長を制限するために故意
に加えられることもある。

さらに、この性質の生産物のマトリックス骨格構造にお
けるきれいな粒界はイｉ、α義である。なぜなら、高温
強度保持性及び対クリープ性のような優れた性質を持つ
からである。

他の具体例では、この発明のセラミック複合体は、セラ
ミックマトリックス中に複合体の総体積に対し約５％な
いし約９８％の充填材を有する高密度の緊密なボデーで
ある。総重量に対しセラミックマトリックスは、約６０
ないし約９９重ｊｊ二％の内部結合酸化アルミニウム又
は窒化アルミニウムと約１ないし約４０重ゆχのアルミ
ニウム含有金属性構成要素と、追加的に約３０重量％未
満、好ましくは約１０重量％未満のアルミニウム酸マグ
ネシウムを開始表面として含む。

この発明の他の局面において、（１）単相の３次元的に
内部結合した窒化物のセラミックマトリ・ンクスと、（
２）　ｌ又は２以−Ｌの金属性構成要素及び任、α的に
マトリックス中に分散し及び／又はマトリックス中に延
びる空隙と、（３）マトリックス中に埋め込まれたｌ又
は２以上の充填材とから成る複合体か提供される。窒化
アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化チタン、及び窒
化ケイ素マトリックス複合体については実施例がｖｋ述
されている。このような複合体は、その組み合された機
械的、熱的、及び電気的性質の故に有利なものとなりが
ちである。

以下の実施例は、この発明の特定の局面の実施を例示し
ている。酸化アルミニウムセラミックマトリックスの形
成を含む実施例ては、酸化反応は、その発熱的性質の散
に温度が知覚できる程度に高まらないようなゆっくりと
した速度で起きることが観察された。しかしながら、他
のマトリックス系のそれぞれにおいては、炉の設置温度
を上まわる被験体の一時的な加熱が共通的に観察された
。

実施例１ アルミナ粒子を含む充填材を通してのこの発明の酸化反
応生成物の成長を調べるために、ある範囲の内部トープ
剤マグネシウム及び／又はケイ素を含む選択されたアル
ミニウム合金を、酸化剤として空気を用い、１１００な
いし１４００℃の設定値て処理した。先ず、アルミニウ
ム合金を微粒状アルミナ粒充填剤の床中に完全に埋めた
状１ぽから始めた。

それぞれの実験において、直径１インチ、長さ７７８イ
ンチの円筒状合金試料を、８００ないし９００℃におい
てつくられた溶融物から鋳造されたインゴットから切り
出した。このインゴットは、適当な耐火性るつぼ内に含
まれた、９０メツシユ、産業用純度の、９９．５％純度
の酸化アルミニウム研磨粒（ツートン社、３８アランダ
ム）中に＋ｌｉ直に置き、同じ材料て全ての側面を多い
、厚さを約１／４ないし］／２インチにした。第１Ａ図
は。

インゴットと共に耐火性るつぼ中に入れられた粒Ｙ−状
充填材中に親金属インゴットを完全に埋め込んだ状Ｊｇ
を模式的に示すものである。

それぞれの実験において、種々のトープ剤濃度を用いた
被験体を１つの炉中で処理した。従来の炉と同様、炉の
壁にランダムに設けられた開口、及び炉のドアに設けら
れた１／４インチの開口部を介して、炉には自然の対流
及び拡散により大気が入るようになっていた。炉サイク
ルは、設定温度になるまでに５時間、設定温度において
１８時間処理し、６００°Ｃ未満にまで冷却するのに５
時間というものてあり、その後試料を処理環境から取り
出した。セラミラフマトリックスがアルミナ充填材粒子
のいくつかの中に侵入して緊密な複合体か形成されてい
ることか見出された。

第１Ｂ図は、ある程度時間か経過した後の（例えば完了
に必要な時間の半分が経過した後の）第１Ａ図の酸化反
応生成物成長領域の状態であると信じられるものの模式
断面図であり、酸化反応か、利用可能な供給源からの溶
融親金属を消費するにつれて酸化反応生成物が形成され
、隣接する粒子状充填材中に侵入しこれを埋め込んでい
く多結晶マトリックス成長を提供することが示されてい
る。

それぞれの実験において、次の４つの重に測定群か採用
された。（＋）アルミニウム親金属インボッ１−の初期
屯ニー（［胃ｉＪ　）　、　（２）処理前のるつぼ及び
その全内容物（粒Ｙ−床及び親金属インゴットの屯：Ｉ
Ｌ）　　（ｒＷｃ４　）　、　（：ｌ）処理後のるつぼ
及びその全内容物（ｒＷｃ／ａＪ　）　、　（４）処理
後の残留する親金属インゴット及びあらゆる非酸化構成
要素を包含する堅固なセラミック複合体構造の重に（ｒ
’＃ｉ八」）、これらのデータを用い、炉サイクル処理
に起因する、るつぼと全内容物との重陽の変化と、親金
属インゴットの元の玉量との比として弔位屯ｊ許増加（
ｒｌＪｌ＃ＧＪ）を計算した。換言すると、中位重量増
加は、被験体の最終重量からその被験体の初期重量を引
いたものを親金属インゴットの初期屯ｆｆｌで割ったも
のに等しい。上述の関係はまた１次の式で表わすことも
てきる。

Ｗｅ／ａ　−９１ｃ ＵＷＣ−□ Ｗｉ 中位重量増加は、理論的には０．８９にまで高くなり、
これはアルミニウムが完全に酸化アルミニウムに転化さ
れた場合に対応する。０．８９に足らない分は、非酸化
アルミニウム合金親金属又はその非酸化構成要素に起因
する。

種々の試料に対するこれらのデータから誘導される第２
の量はインピッｌ−重量増加（ＩＷＧ）である。これは
、（１）処理後の残留する親金属インゴット及びあらゆ
る非酸化構成ＷＪを包含する堅固なセラミック複合体構
造のｆｌ徴（ｒＷｉ／ａＪ　）からアルミニウム親金属
インゴットの初期ｆｆ１ｌ（Ｗｉ）を引いたものと（２
）アルミニウム親金属インゴットの初期ｆｆｉ＠（１’
ＪｉＪ）との比を意味する。換言すると、インゴット重
陽増加（ｔＷＣ）は、セラミラフ複合構造体及びあ゛ら
ゆる非酸化親金属構成要素の最終重量から親金属インゴ
ットの初期重量を引いたものを親金属インゴットの初期
重量て割ったものである。上述の関係はまた１次の式％
式％ インゴット重量増加（ＩＷＧ）が単位重量増加（ＵＷＧ
）よりも有意に大きい場合、例えばｌないし２．５大き
い場合には、イを勢なセラミック多結晶物質中への充填
材の埋め込みに起因する有意な屯埴増加が示されている
。

報告されたデータでは、耐火性材料からの揮発性物質の
除去、充填材と酸化雰囲気との反応やその他のこのよう
な因子については補正を行なわなかった。試験で得られ
たいくつかの材料は、複合体の性質を証明するために、
選択された試料について肉眼検査、横切断及び機械的測
定を含む処理によって評価した。

′実施例２ 粒径の小さなアルミナ粒子から成る材料中への、この発
明のセラミック物質の成長を調べるために、ｌ　Ｏｉ（
（ｊＪ％のケイ素と３重量％のマグネシウムとをドープ
剤として含む厚さ１７２インチ、長さ９インチ、幅２イ
ンチのアルミニウム／マグネシウム／ケイ素試料板を８
５０℃の溶融物から鋳造した。このアルミニウム合金親
金属棒を、粒径約６ミクロンの商業的に純粋なアルミナ
（ツートン化、Ｅ６７アルミナ、１０００メツシユ）層
上に水乎に置き、次にこれを約１／２インチの厚さにな
るように回しアルミナでｉｖ覆した。アルミナで被覆し
た棒を、実施例１て用いたのと同じ空気雰囲気炉に入れ
、５時間かけて炉を設定温度にした後、１２５０°Ｃの
設定温度て７２時間処理した。７２時間加熱した後、さ
らに５時間かけて試料を６００°Ｃ未満にまで冷却し、
その後試料を炉から取り出した。中位を着増加は０．７
２であり、インゴット重量増加は１．２４であった。Ｉ
／８インチｘ３／８インチｘ　ｌ−１／４インチの試料
棒を、得られたセラミ・ンク複合体から切り出し、測定
の結果、この試料は。

破壊係数試験により測定された破壊強度が：１００００
ボンド／モ方インチであり、ロックウェルＡスケールを
用いて測定した硬度が８５．７であった。これらのデー
タは、建築セラミックの用途に有用な強くて硬い複合体
を示しており、この性質に関し、この複合体は、実施例
１の大きな粒径の充填材からつくられた複合体よりも優
れている。

実施例３ 大部分が多結晶セラミック材料からなる本発明の材料の
成長効果が、実施例１のものより純度の低いアルミナ粒
子からなる充填材の量に対し、どのような影響を及ぼす
かについて検討するため、シリコン又はマグネシウムド
ー・ｆントの蓋な種々変えて含むアルミニウム合金母材
゛インゴットの一連のものを、アルミナ９５％−チタニ
ア３チーシリカ１チー他の不純物１チからなる９０メツ
シユ工業用研摩材（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、　＋ＥＩ　Ａ
ｌｕｎｄｕｍ　）中に埋め込み、温度を１１００℃〜１
３２５℃の種々の整定値に調整した以外は実施例１と同
様にして処理した。

これらのテストにおける単位重量変化およびインゴット
重量変化を第３Ａ〜３Ｄ図に示した。

１２５０℃の処理温度の場合、両方のドーパントを含む
母材においては、単位重量増加は０．５〜０．７５程度
であり、インゴット重量増加は２．４〜２．６と高く、
この方法が充填材中の種々の汚染物の存在を許容し得る
ことを示している。

１３００℃の整定温度で得られた製品の重量増加は１２
００〜１２５０℃の整定温度で得られた製品より可成り
小さかった。インゴット重量増加が大きい場合（たとえ
ば単位重量増加よシ）は得られたものは研摩材級のアル
ミナ充填材粒子を含むα−アルミナ基母材からなる複合
物であった。

実施例４ 本部分が多結晶セラミック材料からなる本発明の材料の
成長効果が、処理条件下で熱力学的に安定又は準安定と
思われる２成分系金属酸化物粒からなる充填材の容量、
に及はず影響について種々のテストをおこなった。

シリコン又はマグネシウムドー・譬ントを合金化して含
みアルミニウム合金母材のサンプルを３２５メツシユア
ルミン酸マグネシウムスピネル中に埋め込み、実施例１
と同様にして処理した。しかし、この場合は１０２５℃
〜１５００℃の種々の整定温度で９４時間の加熱をおこ
なった。

その結果得られた重量増加データ（少なくとも１５００
℃までの成長温度を示す）を第４Ａ〜第４Ｄ図に示す。

この場合、意図して合金化させたマグネシウムドー・母
ントを含まない合金でも、本発明の大部分が多結晶セラ
ミック母材からなるものが得られ、このドーｌ臂ントの
内部合金化の代りにマグネシウム酸化物（この場合、Ｍ
ｇＡ！２０４）で外部的にドーピングする効果を実証し
た。云い換えれば充填材がドー・譬ントとしても機能し
ていることを示した。この得られた複合体は母材金属の
非酸化成分とともに、α−アルミナの成長が認められ、
スピネル型充填材の粒子を含んでいた。

実施例５ 本部分が多結晶セラミック材料からなる本発明の材料の
成長効果が、本発明におけるアルミニウム母材金属の酸
化条件下で熱力学的だ不安定で、しかも硬く耐火性を有
し、電気的および熱的に良導体である炭化ケイ素からな
る充填物質の容量に対する影響についてテストをおこな
った。

まず、内部ドーパントとしてマグネシウム又はケイ素を
合金化させたアルミニウム合金を９０メツシユ、純度９
８チのＳｉＣ研摩粉（ＮｏｒｔｏｎＣｏ、　３７　Ｃｒ
ｙｓｔｏｌｏｎ　、商標）中に埋め込み実施例１と同様
に処理した。しかし、この場合は炉整定温度で４８時間
の加熱をおこなった。その結果得られた単位重量および
インク９ツト重量の変化を第５Ａ〜５Ｄ図に示す。最も
高い温度を用いた場合、これら図で１領域２′で示す如
くＳｉＣ相の酸化によるものである。さらに、最も好ま
しい成長温度の範囲を実証するため、充填物質全体にド
ー・ヤントを分散させ、その有用性についての実験をお
こなった。この場合、ケイ素ドー・ぐントは２酸化ケイ
素層をアルミニウムで還元して得た、この二酸化ケイ素
層は処理条件下で炭化ケイ木粒にコーテングさせたもの
である。

この９８チ純度のＳｔＣ充填材を介して成長して得られ
た大きい物体の特性を評価するため、ケイ素３％、マグ
ネシウム３チをドーパントとして含む２（インチ）×９
（インチ）　Ｘ　１／２　（インチ）の大きさのアルミ
ニウム合金のサンプルを実施例２の方法によりつくり、
耐火容器内に収容した９０メッシ、、９５％純度の酸化
アルミニウム粉（ＥＬ　Ａｌｕｎｄｕｍ、商標）中に５
面が埋まるようにして埋め込んだ。なお、アルミニウム
箔を用い露出表面を囲った。この露出表面に９０メツシ
ユ、９８％純度のＳＩＣ研摩粉（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ。

３７　Ｃｒｙａｔｏｌｏｎ　）を１インチの厚みに被覆
した。

このサンプルを整定温度１３００℃の炉内で６０時間処
理した。この加熱処理ののち、サンプルを５時間かけて
６００℃以下に冷却したのち炉から取り出した。その結
果、単位重量増加は０．６１であシ、インク９ツト重量
増加は１．１４であった。成長は酸化アルミニクム支持
ペッドよりも炭化ケイ累充填材中に対し優先的に生じた
。

この得られた複合材構造の顕微鏡写真図を第５Ｅ図に示
す。炭化ケイ木粒、アルミナマ）　ＩＪタックス目構造
および金属成分がこれに示されている。このサンプルの
粉体部分のＸ−線回折によればα−アルミナ、炭化ケイ
素、アルミニウムおよびケイ素の相が認められた（第５
Ｆ図参照）。このセラミック複合構造は導電性を示した
。すなわちシンプソンオームメータで測定したところ、
小さい抵抗を示し、又、上記破壊テストモジュールで測
定した破壊強度は１６２Ｏ００ポンド／ｌｎ２でありた
。

９８％純度ＳｉＣ扮（２２０メツシユ）を用いて同様の
実験をおこなった。その結果９０メツシユ炭化ケイ素充
填材を用いた場合よフ高い破壊強度（２３２Ｏ００ｐｓ
ｉ　）が得られた。この９０メツシユおよび２２０メツ
シユのものから得られたセラミック複合体は耐蝕性が上
記グリッドプラスト法で測定したところ９９．８％純度
アルミナデレー）　（ｃｏｏｒｓ　ＡＤ９９８　ｓ商品
名）よりも著′シ＜高かった。その結果を下記表に示す
。

実施例６ 本発明のセラミック材料の成長効果が、比較的高純度の
炭化ケイ素研摩粉な有するものからなる充填材の容量〈
対する影響について、９０メツシユの９９＋チ純度のＳ
ｉＣ（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ。

３９　Ｃｒｙａｔｏｌｏｎ、商標）の充填材を用いて実
施例１と同様圧しておこなった。その実験の結果を第６
Ａ〜６Ｄ図に示す。この充填材は約８２５℃の低温でも
多結晶マトリックスの成長を示した。このことは本発明
の炭化ケイ素充填によるセラミック複合体の形成前に炭
化ケイ素が酸化してシリカおよび二酸化炭素となる傾向
を抑制し得ることを示している。

この９９＋チ純度のＳｉＣ粉（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、　
　３９Ｃｒｙｓｔｏ１ｏｎ＋粒度：２２０および５００
メツシユ）からなる充填材を用い、上述の如く多結晶セ
ラミックマトリックスを成長させ、テストをおこなった
。その結果、破壊強度の著しい増加が与られ、９０メツ
シユの充填材の場合の１２２Ｏ００ｐｓｉから、２２０
メツシユの場合の３７２Ｏ００　ｐｓｉおよび５００メ
ツシユの場合の５９２Ｏ００ｐｓｉと増大が認められた
。

この９９＋俤純度のｓｉｃ粉の９０，２２０゜５００メ
ツシーのものを混合した充填材を用いて成長させた。こ
の場合は単一粒径の充填材を用いた場合よシ光填材相の
充填密度が大きいものとなった。

本発明のセラミック複合材料の成長を、マグネシウムド
ーパント２．５チ、Ｆ＠　ｌ　Ｃｒ　１　ｓｔ　。

Ｃｕ約１チ（組合せて）を含む市販の５０５２アルミニ
ウム合金を用い、上記炭化ケイ素充填材に対する影響に
ついて調べた。この市販の合金を５００メツシュ９９＋
チ純度のＳＩＣ充填材中で７２時間炉内で酸化した。そ
の結果得られたセラミックは破壊強度が５４２Ｏ００〜
６２２Ｏ００　ｐａｌ、硬度８４　（Ｒｏｃｋｗｅ１１
　−Ａ　ｘケール）、破壊靭性７、５　Ｍｐｍｖ２（メ
ｆ！−’−’ｔＪｋ−メ−１’　）　（下記単一エツジ
ノツチ付ビーム破壊靭性テストによる）を示した。この
アルミニウム母材金属合金中の不純物は良好な複合セラ
ミック構造の生成を実質的に妨害しなかった。この靭性
値は従来の炭化ケイ素複合＊質、たとえばケイ素／炭化
ケイＡ複合体（通常、破壊靭性：３〜５Ｍｐｒｎ”）と
比較して異常に高いものであった。

なお、この破壊靭性テストは巾（Ｗ）０．１１８インチ
、深さく　ｄ　）０．３７９インチで、底面にてカット
され、テストストリッジ巾全体に亘る高さく　ａ　）０
．０３６インチの二等辺三角形状のノツチを有する四角
形状のセラミック複合体テストストリップを用いておこ
なわれた。このテストストリップはとのノツチ面を下に
して水平に配置され、０．３７９インチの深さの面を垂
直だした。

一対の１／４インチ径のアンビル形ロッドでノツチの両
側面にてテストストリップの底面に上向きの力を加え、
等しく離間させた。この上向きの力はテストストリップ
の長さに沿って距離Ｓ、離して加えた。この上向きの力
に対抗する一対の抵抗なノツチの両側で等しく離間させ
て、テストストリップの上面に加えた。この抵抗箇所は
テストストリップの長さに沿って距１ｆｌ　Ｓ　ｚだけ
離間させた。これはＳ、よシ小さいものである。

破壊靭性（ＦＴ　）は下記式によシ計算された。

ここで、Ｆはテストストリップ底面の２点に加見られた
上向きの力（ポンド）であシ、ａ、ｗ。

ｄ、ＳｌおよびＳ２は上記同様、ｙは定数で、その値は
下記の通りである。

ｙ＝１．９９−２．４７ａ６＋１２．９７１ｏ　−２３
，７ｍ’＋２４．８ｍ’ ｄ　・ なお、Ｓｌは１．５インチにセットし、ａｔは０、５イ
ンチにセットし、Ｆはクロスヘッド速度０．００２イン
チ／分とした。この破壊強度および破壊靭性テストはＩ
ｎ５ｔｒｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　１１２３を用いた。

ケイ素１０％（重量）、マグネシウムドー・９ント３チ
（重量）を含むアルミニウム合金す／グルで９９．７％
純度のアルミニウムに合金化させたものを同様にして９
０メツシユ、９９　＋１Ｍ度のＳＩＣ充填材中で１１５
０℃で９５時間処理した。得られたアルミニウム基マト
リックス複合体（炭化ケイ素充填材をともなう）を長さ
１３、巾１．３４ｍ、厚さ０．４５１にカットし、約２
５Ａ、２５Ｖの電流を流して自己加熱させた。このサン
プルを光学熱量計で測定し、１３５０℃（１分間内）に
加熱し、１ａｓｏ℃±２０℃（テストパーの中間点、そ
れよシ端部の変化は±２０℃以内）で約３時間保持した
。この加熱効果によりサンプルパーの導電性を実証した
。このテストパー全体の均熱性は組成の均質性を示した
。

熱安定性はこの３時間の間の一定温度（１３５０℃±２
０℃）の保持能によシ実証された。急速な加熱（１分以
内に１３５０ｔ：まで上昇）および冷却時間は良好な耐
熱衝激性を示すものであった。

実施例７ 市販の高純度１１００アルミニウム合金板（２インチ×
９インチＸｉ／２インチ）に酸化マグネシウムを含むカ
ゼインスリッｆ４ｉをコーテングし、アルミニウム母材
に対するマグネシウムドーパントとした。この板を９０
メツシ１．９８チ純度の炭化ケイ素（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃ
ｏ、　３７　Ｃｒｙｓｔｏｌｏｎ　）中に埋込んだ。な
お、ケイ素ドー・ダントは炭化ケイ素粉を被う２酸化ケ
イ素の還元によって得られる。このサングルを１２００
℃の整定温度で７２時間炉内で処理した。なお、これＫ
は整定温度まで炉を加熱するための最初の５時間、６０
０℃に最後に冷却するための５時間が加わることになる
。このサンプルは０．８８の単位重量の増加（炭化水素
の酸化のための修正をおこなっていない）および１．４
８のインゴット重量増加を示し、これは母材金属に対す
る外部ドー／！ントを介して市販の１１００アルミニウ
ム合金から本発明のアルミナ基マトリックスセラミック
複合体が形成し得ることを示すものである。

実施例８ 本発明のアルミナ基セラミックマトリックス材が金属充
填材の容量に対する影響を調べるため、高さ１インチ、
直径１１インチ、鉄７５チークロム２０％−アルミニウ
ム５チのワイヤ（Ｋａｎｔｈａｌ　Ｃｏ、　Ａ−１合金
ワイヤ）を５回巻回したコイルをつくった。このワイヤ
コイルを酸素雰囲気中、１２００℃で２４時間酸化させ
酸化アルミニウムの保護層を形成した。ついで実施例１
と同様にして、アルミニウム合金インゴット（直径１イ
ンチ、長さ７Ａインチ、ケイ素７チ、マグネシウム３チ
を含む）をっ〈シ、９ｏメツシ１．９９＋％純度アルミ
ナ＠　（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、　　３８Ａｌｕｎｄｕｍ
　）中に埋め込み、酸化されたワイヤコイルを母材金属
インゴットの囲りに置き、がっ１／８インチ離間させた
。この組立体を１２００℃の整定温度にて９６時間処理
した。ついで９時間かけてサンプルを冷却し炉から取シ
出した。

その結果、単位′Ｎ童増加は０．７４であジインゴツト
重量増加は２．５６であった。このサンプルの断面を調
べたところ延性ワイヤ相と、α−アルミナ基セラミック
マトリックス内に囲まれた９９＋チα−アルミナ粒から
なる一体的複合体がみられた。第７Ａ図、第７Ｂ図はそ
れぞれ５０倍および２００倍の拡大写真図であシ、多結
晶マトリックス内にワイヤおよびアルミナ粒子が捕捉さ
れていることを示している。これは不安定な物質を処理
雰囲気から分離する保１ＥＪ（不活性）を与えれば本発
明の方法、物質が固相の反応性充填材と相容性を有する
ことを示すものである。

実施例９ 適切な充填物質の二次元織布中に本発明の物質を成長さ
せて本発明の複合物質を生成する効果を決定するために
、アルミナセラミッククロス（デュポン社製、　ＦＰア
ルミナ）を用いて実験を行なった。この実施例で採用し
た母金属は、約１％（合計して）のＦ＠、　Ｃｒ、　Ｓ
ｌおよびＣｕのような他の金属とともに２．５％のマグ
ネシウムを含む市販アルミニウム合金（Ａ５０５２）で
あった。長さ９インチ、幅２インチ、厚さ１／２インチ
のサンプル２本を準備し、両者を重ねて長さ９インチ、
幅２インチ、厚さ１インチの母金属パーを形成した。こ
のパーの上面を、ポリビニルアルコールと水とで混合し
た二酸化ケイ素２〜５ｇを含む層で被覆した。このパー
を９０メツシユの９５チ純アルミナ耐火粒（ＥＩ　Ａｌ
ｕｎ−ｄｕｍ）の層の上に水平に置き、上部を除く四つ
の側面を覆った。その結果、被覆面のみが露出した。こ
の表面に、約３インチＸＩＯインチの６枚のアルミナク
ロスを置き、クロスの端部の回シに位置する耐火レンガ
によりゆるく保持した。

これを実施例ＩＫ記載したのと同一の炉内に収容し、空
気中で１８０時間、１１２５℃に加熱した。第８図は、
得られたセラミックファイバー含有複合体の断面の写真
であり、連通ずるα−アルミナマトリックスと非酸化金
属からなるセラミックマトリックス内に捕捉されたクロ
ス充填物質を示している。ジルコニアクロス、炭化ケイ
素をペースとするクロスのような他の物質を用いて、類
似のクロス含有複合体を製造〔た。

もしセラミックファイバーとマトリックスとの界面接合
が強すぎず、かつ母金属とオキシダントがファイバーを
攻撃しないならば、そのような複合体は、クロスにより
付与された二次元的な高強度および／またはクラックの
偏向およびファイバーの引張り破壊メカニズムにより付
与された複合物質の靭性の増加を有するものである。

実施例１０ 空気よシも低い酸化性雰囲気におけるセラミック複合体
の成長を示すために、加熱水浴中を通した不活性ガス中
で実験が行なわれた。１つの例では、１０重ｉチのシリ
コンと３重量％のマグネシウムを含むアルミニウム母金
属から長さ３インチ、厚さ１／４インチ、幅３Ａインチ
のパーを製造し、耐火メート内においてその回シな９９
チの純度の５００メツシ、　ＳｉＣ（Ｎｏｒｔｏｎ３９
　Ｃｒｙｓｔｌｏｎ　）で囲んだ。これを１２００℃に
予熱された炉内に置き、１５分間、加熱ゾーンに導入し
た。このサンプルの上を、５０℃に加熱された蒸留水浴
を通過した９９．９９８％の純度のアルゴンを通過せし
めた。この場合、湿分はオキシダントとして役立った。

約２０時間後に炉からサンプルを除去し、１９チの単位
重量増加を測定し、炭化ケイ素粒子を含むα−アルミナ
をペースとするセラミックマトリックス複合体を得た。

このことは、本発明のセラミックの生成が空気よりも低
い酸素活性を有する酸化性雰囲気中で行なわれ得ること
を示している。

実施例１１ 窒化アルミニウムをペースとするマトリックスを有する
セラミック複合物質の成長を示すために、長さ２インチ
、幅１インチ、厚さ１／２インチの３８０．１アルミニ
ウム（Ｂ第１ｍｏｎｔ　ＭｅｔａｌｓＩｎｃ、　ｇ合金
）のインゴットを製造した。このインゴットのＩＸ２イ
ンチの１つの面を除くすべての表面を、有機バインダー
を含む剋粒子の層（約ＩＡインチ厚）をコートした。こ
の合金は、名目上、活性ドーパントとして８〜８．５チ
のＳｉ、２〜３％のＺｎおよび０．１％の狗を含み、か
つ鉄、マンガンおよびニッケルとともに３６５チの銅を
含む組成を有するものであった。

この場合、時にはＭｇは０，１７〜０．１８　％と高い
ものである。被覆されたインゴットを、未被覆の部分が
アルミナ床とほぼ同一平面となるように、２４メツシユ
のα−アルミナ床内に置いた。この系を７オ一ミングガ
ス９６％の窒素、４チの水素）の雰囲気中で２４時間、
１２５０℃の設定温度の抵抗炉内で加熱した。

窒化アルミニウムをペースとするマトリックスは、ｋｔ
Ｎ粒子の薄厚を通してアルミナ床を含むＷ　Ｊｔ内に成
長し、結合力のある窒化アルミニウム／アルミナ複合物
質を生成した。得られた複合体中の窒化アルミニウムマ
トリックスとアルミナ充填物の存在は、Ｘ線粉体回折に
より確認できた。

上記サンプルの単位重量増加は０．４１であった。アル
ミニウムの窒化アルミニウムへの完全な変換のための理
論単位重量増加は０．５２である。このように、この実
験によシ、アルミニウムの窒化アルミニウムへの良好な
ｆ換および良好な複合体の成長が得られた。

実施例１２ ２つの別々の充填側を調製した。各々は、２０：８０な
いし５０：５０重量パーセントの窒化アルミニウムおよ
びアルミナ粉の混合物を含む。２つの充填材のメツシュ
の大きさは、窒化アルミニウムおよびアルミナ６々に関
して−３２５および２２０であった。市販の：ｔｓｏ、
ｉアルミニウム合金のインゴット（３／４インチＸ　１
／２インチ×１／２インチ）を各々の充填材に埋め込ん
だ。

各補強剤を別々に吸入炉中で加熱したが、そのときの条
件はフォーミングガス（９６チ屋素および４チ水素）雰
囲気中で設定温度１３００℃にて３６時間であった。そ
の後１００　ｅｅ／ｍｉｎの速度で炉から取り出した。

上記システムの各々によって窒化アルミニウムが土台物
質の中へと成長した。そして窒化アルミニウムと母材金
属の未反応成分とのマトリックス中で窒化アルミニウム
と酸化アルミニウム粒子の結合性複合物が形成された。

その結果得られた複合物中の窒化アルミニウムおよびア
ルミナの存在はＸ線回析によシ認められた。上記試料の
単位重量増加を下記の第１２表に揚げる。

第１２表 ｋｔＮ／−ｔ　）　＋７クス複合物の重量増加充填材　
　　　　　　　　　　　単位重量増加２０／　８０　Ｃ
ｋｔＮ／Ａｔ２０．　）　　　　　　　０．３８７５０
１５０　（ＡｔＮ／Ａｔ２０５）　　　　　　　０．４
３７この実施例によれば、ｋＬＮ基盤マトリクスとの複
合物の成長が示され二同様にこの発明の方法によシ異質
充填材を有する複合物が形成され得ることが示される。

実施例１３ 充填材を含む部分へ窒化ジルコニウムの成長それにより
窒化ゾルコニウムマトリクスと充填材の複合物が形成さ
れることを示すために、ジルコニウムの柱状体（高さ３
／４インチ、直径１／２インチ）をニホウ化ゾルコニウ
ム粉の床（−１００＋３２５メツシユサイズ）内に埋め
込んだ。この系をゾルコニウムへの直接結合によシ吸収
炉中で１５分間流速４００ＣＣ／ｆｆ１１ｎのフォーミ
ングガス（実施例１１と同じ組成）中で２０００℃を少
々越える設定温度にて加熱した。

その結果、窒化ゾルコニウムマトリクスがニホウ化ジル
コニウム充填材を含む体積中に成長し、それにより粘着
性窒化ノルコニウム／ニホウ化ゾルコニウム複合体が形
成された。Ｘ線回析により、窒化ジルコニウムおよびニ
ホウ化ジルコニウムが複合物中に存在することが確めら
れた。

前記の方法を繰シ返した。ただし、窒化ゾルコニウムは
窒化ジルコニウム粉（１〜５μｍ粒径）を含む体積中へ
成長させ、フォーミングガス酸化雰囲気流速は２００　
ｃｃ／ｍｉｎであった。その結果、窒化ジルコニウムマ
トリクスの窒化ゾルコニウム充填材中への成長が認めら
れ、結合性窒化ジルコニウム／窒化ジルコニウム複合材
が形成された。Ｘ線回析によシ目的産物の窒化ゾルコニ
ウム複合体が確かめられた。

実施例１４ 窒化チタニウムの充填材を含む体積中への成長、それに
よ）窒化チタニウムマトリクスと充填材との複合体の形
成を示すために、高さ３／４インチ、直径１／２インチ
の柱状インゴットをアルミナ床（３８Ａｌｕｎｄｕｍ　
、　９０メツシユ）へ置いた。上記の系をチタニウムへ
の直接結合により吸入炉中で加熱したが、その時の条件
は流速４００　ｃｅ／ｎ１１ｎのフォーミングガス（実
施例１１と同様の組成）中で約２０００℃の設定温度に
て２．５時間であった。

上記の系で、アルミナ含有体積中へ窒化チタニウムが成
長し、結合性窒化チタニウム／アルミナ複合体が形成さ
れた。上記複合体をＸ線回析によシ解析すると、窒化チ
タニウム、アルミナおよび少量のチタニウム金属の存在
が認められた。

前記の方法を繰返した。ただし充填材とじて窒化アルミ
ニウム粉を用いた。反応を２ｏｏｏ℃を少々越える設定
温度にて２０分間実施した。

上記の方法によシ、結合性窒化チタニウム／窒化チタニ
ウム複合材が形成された。Ｘ線回析によシ、複合物の窒
化チタニウム組成が確められた。

前記の方法を再び繰り返した。ただし、充填材としてニ
ホウ化チタニウムを代わシに用い、酸化雰囲気として純
粋窒素を用いた。反応は１０分間行ない、窒素の流速を
６００　ｃｃ／ｍｉｎとした。

Ｘ＆１回析によシ、生じた結合性複合体は窒化チタニウ
ムおよびニホウ化チタニウムから成ることが確められた
。

実施例１５ 実施例６０合金ＡＩ−／Ｍｇ　／　ｓ　ｔとは異なるア
ルミニウム合金を用いた微細な炭化ケイ素充填材へのア
ルファーアルミナセラミクスマトリクス成長を示すため
に、市販の３８０．１アルミニウム合金の板（９インチ
×２インチ×１／２インチ）を炭化ケイ素（ＳＯＯメツ
シュ粒子サイズのＮｏｒｔｏｎ　３９　Ｃｒｙｓｔｏｌ
ｏｎ　）床中に埋めた。この系を抵抗炉の中の空気によ
シフ５時間で１０００℃の設定温度まで加熱した。

この系では、アルファーアルミナの炭化ケイ素中への成
長の結果、結合性複合材が形成された。その複合材は、
酸化アルミニウムと母材合金の未反応物少量を含むマト
リクス中に炭化ケイ素粒子を含んでいる。

生じた複合物をＸ線回析にかけると、アルファーアルミ
ナと炭化ケイ素の存在が確められた。

上記系の単位重量増は０．４７８であった。このことは
、炭化ケイ素充填材中のアルミニウム前駆体が相当酸化
されていることを示している。

実施例１６ 酸化ジルコニウムを含む複合充填材の使用を例示するた
めに、アルファーアルミナを、この発明の方法により、
大量の市販Ｎｏｒｔｏｎ　ＺＦＡｌｕｎｄｕｍ　（アル
ミナおよびジルコニアを含む研摩用粒子）中へ成長させ
た。この実験では、市販の３８０．１アルミニウムの柱
状合金（長さ１インチ、直径７／８インチ）を上記のア
ルミナーノルコニア材の床へ埋めた。この系を抵抗炉中
の空気で１０００℃の設定温度まで９５時間加熱した。

アルミナージルコニア中でのアルファーアルミナ酸化反
応産物の成長の結果、結合性アルファーアルミナ／ソル
ゴニア複合材が形成された。

そこでは、ＺＦ材がこの発明の方法により成長するアル
ファーアルミナマトリクス中に捕えられた。

生じた複合材をＸ線回析すると、アルファーアルミナお
よびジルコニアの存在が確められた。

上記系の重証増加比は０．３２であった。これはジルコ
ニア／アルミナ充填材中でアルミニウム前駆体が相当酸
化されていることを示している。

前記の方法を繰返した。ただし、上記の充填材ヲジルコ
ニア粉（酸化カルシウムにより安定化されたＭｕｓｃｌ
ｅ　Ｓｈｏａｌｍ　、　−３０メツシユ）Ｋ換えた。ジ
ルコニア含有物中でのアルミニウム合金が相当酸化され
、結合性アルファーアルミナ／ジルコニア複合物が得ら
れた。これはＸ線回析によシ確められた。

実施例１７ アルミナ粒子（−７５＋１００　　メツシュ）を含む容
量中に二酸化スズマトリックスが成長して、二酸化スズ
／アルミナ複合物質が得られることを示すために、高さ
２ｃｍ、径３ｃＩｎの円筒状インデントをアルミナ床に
埋込んだ。この系を空気中で４８時間、１１００℃の設
定温度に加熱した。

スズは酸化してアルミナ充填物中にセラミックマトリッ
クスを成長させ、結合力のおる二酸化スズ／アルミナ複
合物質を生じた。粉体のＸ線回折分析によシ、得られた
物質中に二酸化スズとα−アルミナが存在することが確
認された。

上記系の単位重量増加は、二酸化スズの理論的重量増加
０．２７に対し、０．２８であった。それ故、スズの前
駆体のα−アルミナ床中への酸化は実質的に完了してい
た。

実施例１Ｂ 種々の温度における、アルミナ「バブル」即ちアルミナ
中空体（Ｎｏｒｔｏｎ　、　Ｅｌ　６３　Ａｌｕｎｄｕ
ｍ／４〜２８メツシュサイズ）からなる充填物質中への
α−アルミナマトリックスの成長を示すために、場合に
よっては外部からドープされた、幾種類かのアルミナ合
金からなる長さ１インチ、径７／８インチの円筒状イン
コ０ットを、上述の充填物質の床に別々に埋込んだ。こ
れら合金を空気中で９５０〜１２５０℃の設定温度で、
４８時間および８０時間の２つの処理時間で処理した。

上述の系における単位重量増加を以下の表１８　（ａ）
および１８争）に示す。

表１８（ａ） 単位重量増加（４８時間） 処理温度（′。

２．５−Ｍｇ　　　１４０グリツド５ｉｎ２　０．０１
　　　−　　０．５８　０．２８６％Ｚｎ　　ＭｇＯ粉
末　　　０．７３０．７００．７１０．７１表１８　（
ｂ） 単位Ｘｔ増加（８０時間） 処理温度（ｃ） ａ合金　　外ｆｌｓドーＩ母ント　　　９５０　１０５
０１１５０　１２５０２．５チＭｇ　　　１４０グリツ
ド５ＩＯ２−０２Ｏ２０，５２０，６６０，５８””　
　すＬ　　　Ｏ，６３０，６７０，６８０，６３１０％
Ｓｉ ５％Ｚｎ　　、　ＭｇＯ粉末　　　０．６００．７２０
．６ｇ　０．７１３８０．１　　　なし　　０．６５０
．６９０．６９０．１３表１８　（ａ）および１８（ｂ
）のデータおよびサンプルの検査から、α−アルミナマ
トリックスとアルミナバブル充填物質を有する、本発明
による複合物質の生成が確認できる。

実施例１９ 窒化シリコンマトリックスを有する複合物質の生成を示
すために、１０．７０．ｌｉ＋の９８．４％純シリコン
チップを、９０重量％の窒化チタン粉末（−３２５メツ
シユ）および１０重量％の金属チタン（溶融シリコンに
よる濡れ性を強化するために加えられた）を含む床に埋
込み、系を６００ｅｅ／分で流れるフォーミングガス中
で１５００℃で３０分間加熱した。

粉末のＸ線回折分析およびサンプルの検査から、窒化チ
タン充填物の存在、窒化シリコンの生成、および床中の
金属チタンの窒化チタンへの変換が確認された。セラモ
グラフィックなエネルギー分散Ｘ線分析は、窒化クリコ
ンマトリックスを有する結合力のある複合物質の生成を
示した。

実施例２０ 炭化ケイ素ファイバーを含むα−アルミナマトリックス
を有する複合物質の成長を示すために、長さ９インチ、
幅２インチ、厚さ１／！インチの市販されている３８０
．１アルミニウムの２本のパーを重ね、上の／４−の９
層２インチの面が露出し、アルミナ床とほぼ同一平面と
なるようＫ、アルミナ粒子（ＥＩ　Ａｌｕｎｄｕｍ、９
０メッシ、サイズ）の耐火物床内に設置した。炭化ケイ
素粒子（Ｎｏｒｔｏｎ　３９　Ｃｒｙｍｔａｌｏｎ＋　
２２０メツシ纂サイズ）の薄層を露出するアルミナ面に
置き、その層の上に、それぞれ上述の炭化ケイ素粒子の
薄層によシ分離された５層のニカロン炭化ケイ素クロス
（日本カーメン社製）を置いた。この系を空気中で７５
時間、１０００℃の設定温度に加熱した。

このような工程により、炭化ケイ素粒子層と炭化ケイ素
クロス層とを、クロスおよび積層配列とを乱することな
く交互に埋込んだα−アルミナマトリックスを有する結
合力のある複合物質を得た。

実施例２１ チタン酸バリウム粒子からなる充填物質を埋込んだα−
アルミナマトリックスを有する複合物質の成長を示すた
めに、１０％のシリコンで合金化された高さ１インチ、
径７Ａインチの市販されている７１２アルミニウムの円
筒状インク０ツトな、耐火るつぼ内のＢａ　Ｔ　ｉ　Ｏ
ｓ粒子床に埋めた。インゴット、Ｂ　ａ　Ｔ　１０　ｓ
粒子床およびるつぼを抵抗加熱炉内に入れて、空気中で
９５時間、１１００℃の設定温度に加熱した。

上述の系の単位重量増加は０．７１であり、これによっ
てアルミニウムインゴットのα−アルミナマトリックス
への実質的変換が証明された。

得られた複合物質の粒体Ｘ線回折分析の結果は、α−ア
ルミナマトリックス、ＢａＴ１０ｓ　、シリコン。

および７１２合金から誘導された酸化又は非酸化成分の
存在を示した。

この実施例は、α−アルミナマトリックスへのチタン酸
バリウム充填物質の含入による結合力のある複合物質の
生成を例示するものである。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は、粒状の充填材で囲まれ耐火性の容器に納め
られた母材金属インプットの堆積物を示す垂直断面図で
ある。 ｉＩＢ図は、充填材の一部を母材金属の酸化反応生成物
によって透過した後の、第１Ａ図に示した堆積物の一部
の拡大図である。 第２八図ないし第２Ｄ図は、本発明によって処理した、
ドーグされたアルミニウム母材金属／充填材の堆積物に
おける相対的なインゴット重量および単位重量の増加を
示すグラフである。 第３八図ないし第３Ｄ図は、低純度の粒状の充填材を、
本発明の方法によって処理した様々なアルミニウム合金
の酸化反応生成物中に埋込んだ場合のアルミニウム合金
の相対的な重量の増加を示すグラフである。 第４Ａ図ないし第４Ｄ図は、３２５メツシユノスピネル
質のアルミン酸マグネシウム充填材を、本発明の方法に
よって処理したアルミニウム母材金属の酸化反応生成物
中に埋込んだ場合のアルミニウム母材金属堆積物の相対
的なインゴットおよび単位重量の増加を示すグラフであ
る。 第５八図ないし第５Ｄ図は、９０番メツシュの純度９８
％のＳＩＣ充填材を、本発明の方法によって処理したア
ルミニウム母材金属の酸化反応生成物中に埋込んだ場合
のアルミニウム母材金属堆積物の相対的なインゴットお
よび単位重量の増加を示すグラフである。 第５Ｅ図は、本明細書の実施例５に従って製造したセラ
ミック組成物の構造を、４００倍に拡大した顕微鏡写真
である。 第５Ｆ図は、本明細書の実施例５に従って製造したセラ
ミック組成物の粉末試料のＸ紗回折パターンである。 第６Ａ図ないし第６Ｄ図は、９０番メツシュの純度９９
％のＳＩＣ充填材を、本発明の方法によって処理したア
ルミニウム母材金属の酸化反応生成物中に埋込んだ場合
のアルミニウム母材金属の相対的なインゴットおよび単
位重量の増加を示すグラフである。 第７八図ないし第７Ｂ図は、アルミナ組成物中に充填材
として線材およびアルミナ粒子を埋め込んだ、本明細書
の実施例５に従って製造した本発明のセラミック組成物
の構造を４０倍および２００倍に拡大した顕微鏡写真で
ある。 第８図は、アルミナ布充填材の層を含有する本発明のセ
ラミック組成物の構造の断面を、４００倍に拡大した顕
微鏡写真である。 第９図は、実施例２０に従って調製した炭化ケイ素およ
び炭化ケイ素セラミック繊維を埋め込んだアルファーア
ルミナ母材を有するセラミック組成物を、１０００倍に
拡大した顕微鏡写真である。 出願人代理人　弁理土鈴　江　武　彦 図面の、？Ｉ書（内容に変更なし） 乎セにｔ１ン増カワ 黛　　　　　　　　　　　イシコ二ン）を量ｆｆ刀口１
１イ立１【量　ｐ旨′ηロ イ、プルト！量す％ｔ’７＋７ 賞Ｌ：ｉ（′・−’；’　／’％ａ−。 、圧　　　　　　　　　　　＄４ｒｔ！増力０η１イー
ｒｒｉ’　−を噌１１０ １．　　　　　　　　　　　　　イシコ゛２ント會量寥
首力口ぃ　　　　　　　　　　　　　　　壁イ１！ｔｔ
首力口く よ　　　　　　　　　　イνコ“７ト會膠！で曽〃口ば
コ −′相７簿楠状アルミナ Ｊ−犀イｔｒｔｉｉＤ管η口 、　　　　　　＄１１″Ｉｆｆオ。 ４　　　　　　　　　インコ゛・シト１−１−富力口や 手続補正書（方式） 昭和輯年４月排日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿　　　　６１，７，２
４１、事件の表示 特願昭６１−０２２７８４号 ２、発明の名称 自己保持性複合セラミック体およびその製造方法３、補
正をする者 有性との関係　　特許出願人 名称　ランクサイドφコーポレーシ、ン４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目２Ｂ番５号第１７森ビル
６、補正の対象 適正な願書（代表者の氏名および発明者の住所）７、補
正の内容　　別紙の通り

Claims (65)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）母材金属を酸化して（ｉ）該母材金属の気
   相酸化剤との反応生成物および場合に応じて（ｉｉ）該
   母材金属の非酸化成分１種以上から実質的になる多結晶
   材料を形成することによって得られたセラミックマトリ
   ックス、並びに（ロ）該マトリックスによって埋入され
   た１種以上の充填材からなる自己支持性セラミック複合
   体の製造方法であって、 （ａ）該母材金属を充填材の透過性塊に近接して設置し
   、および該母材金属および該充填材を、該酸化反応が該
   充填材塊の方に向うとともにその内部に進行するように
   相互に配向させる工程、および （ｂ）該母材金属をその融点以上でかつ該酸化生成物の
   融点未満の温度に熱して溶融母材金属体を生成させると
   ともに、該溶融母材金属体を該温度の下で該酸化剤と反
   応させて該酸化反応生成物を生成させ、並びに該温度に
   おいて、該酸化反応生成物の少なくとも一部を該溶融金
   属体および該酸化剤と接触させおよびそれらの間に伸張
   させる状態を維持して該溶融金属を該酸化反応生成物を
   通して該酸化剤に向ってかつ充填剤の隣接する塊に向い
   その内部にいたるまで侵入させ、該酸化反応生成物を該
   酸化剤と先に生成した酸化反応生成物との界面における
   充填剤塊内に生成させ続け、かつ該反応を該充填剤の少
   なくとも一部が該多結晶材料内に埋入するに充分な時間
   続行する ことからなる方法。
2. （２）該母材金属がチタン、ジルコニウム、シリコンお
   よびスズよりなる群の中から選ばれたものである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）該母材金属がアルミニウムよりなる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
4. （４）該母材金属を少なくとも１種のドーパントでドー
   プする工程を含む特許請求の範囲第１項、第２項または
   第３項記載の方法。
5. （５）該ドーパントがマグネシウム、亜鉛、シリコン、
   ゲルマニウム、スズ、鉛、ホウ素、ナトリウム、リチウ
   ム、カルシウム、リン、イットリウムおよび希土類金属
   からなる群の中から選ばれた少なくとも１種である特許
   請求の範囲第４項記載の製造方法。
6. （６）該母材金属を少なくとも２種のドーパントの組合
   せでドープする工程を含む特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項記載の方法。
7. （７）該ドーパントがマグネシウムおよび亜鉛のうちの
   １種または２種の供給源、並びにシリコン、ゲルマニウ
   ム、スズ、鉛、ホウ素、ナトリウム、リチウム、カルシ
   ウム、リン、イットリウムおよび希土類金属の１種以上
   の供給源からなる特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）該母材金属がアルミニウムよりなり、該ドーパン
   トがマグネシウム供給源およびシリコン供給源からなる
   特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）該少なくとも１種のドーパントが該母材金属に合
   金化する特許請求の範囲第４項記載の方法。
10. （１０）該少なくとも１種のドーパントを、該母材金属
    の表面上に層として適用し、並びに酸化反応生成物を該
    適用されたドーパント層の付加さを越えて生成させる工
    程を含む特許請求の範囲第４項記載の方法。
11. （１１）該少なくとも１種のドーパントを該充填材の少
    なくとも一部に含めることを含む特許請求の範囲第４項
    記載の方法。
12. （１２）該母材金属と合金化されまたは該母材金属の表
    面に適用された少なくとも１種の第２のドーパントを含
    む特許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）該母材金属がアルミニウムよりなる特許請求の
    範囲第１１項記載の方法。
14. （１４）該ドーパントがマグネシウムおよび亜鉛のうち
    の１種または２種の供給源、並びにシリコン、鉛、スズ
    、ゲルマニウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、
    ホウ素、リン、イットリウムおよび希土類金属の１種以
    上の供給源からなる特許請求の範囲第１２項または第１
    ３項記載の方法。
15. （１５）該酸化剤が、酸素含有ガス、窒素含有ガス、ハ
    ロゲン、硫黄、リン、ヒ素、炭素、ホウ素、セレン、テ
    ルル、Ｈ＿２／Ｈ＿２Ｏ混合物、メタン、エタン、プロ
    パン、アセチレン、エチレン、プロピレン、ＣＯ／ＣＯ
    ＿２混合物、並びにその化合物および混合物よりなる群
    の中から選ばれたものである特許請求の範囲第１項また
    は第５項記載の方法。
16. （１６）該酸化剤が、酸素含有ガス、窒素含有ガス、ハ
    ロゲン、硫黄、リン、ヒ素、炭素、ホウ素、セレン、テ
    ルル、Ｈ＿２／Ｈ＿２Ｏ混合物、メタン、エタン、プロ
    パン、アセチレン、エチレン、プロピレン、ＣＯ／ＣＯ
    ＿２混合物、並びにその化合物および混合物よりなる群
    の中から選ばれたものである特許請求の範囲第４項記載
    の方法。
17. （１７）該酸化剤が大気圧下の空気である特許請求の範
    囲第１２項または第１３項記載の方法。
18. （１８）該母材金属がアルミニウムであり、該気相酸化
    剤が空気であり、該酸化反応生成物がα−アルミナであ
    り、該ドーパントがマグネシウム、ナトリウム、リチウ
    ム、カルシウム、ホウ素、リン、イットリウム、および
    希土類金属よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種
    である特許請求の範囲第４項記載の方法。
19. （１９）該母材金属がアルミニウムであり、該気相酸化
    剤が窒素含有ガスであり、該酸化反応生成物が窒化アル
    ミニウムである特許請求の範囲第１項、第５項または第
    ６項記載の方法。
20. （２０）該母材金属がジルコニウムであり、該気相酸化
    剤が窒素含有ガスであり、該酸化反応生成物が窒化ジル
    コニウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。
21. （２１）該母材金属がチタンであり、該気相酸化剤が窒
    素含有ガスであり、該酸化反応生成物が窒化チタンであ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
22. （２２）該母材金属がスズであり、該酸化剤が酸素含有
    ガスであり、該酸化反応生成物がスズの酸化物である特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
23. （２３）該酸化反応生成物が、酸化物、窒化物、炭化物
    、ホウ素化物、またはオキシ窒化物である特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
24. （２４）該温度が約８５０℃ないし約１４５０℃であり
    、該母材金属を少なくとも１種のドーパントでドープす
    ることを含む特許請求の範囲第３項記載の方法。
25. （２５）該気相酸化剤が空気であり、該酸化反応生成物
    がα−アルミナである特許請求の範囲第２４項記載の方
    法。
26. （２６）該充填材が、該温度において、該酸化剤に対し
    て熱動力学的に実質的に安定であるか、または該酸化に
    よって該酸化剤に対して熱動力学的に実質的に安定とな
    るものである特許請求の範囲第１項、第２項または第３
    項記載の方法。
27. （２７）該充填材が、アルミニウム、セリウム、ハフニ
    ウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム
    、スカンジウム、トリウム、ウラン、イットリウムおよ
    びスカンジウムよりなる群の中から選ばれた金属の単一
    金属酸化物の１種以上よりなる特許請求の範囲第１項、
    第２項または第３項記載の方法。
28. （２８）該充填材が、二元、三元、またはより多元の金
    属酸化物である特許請求の範囲第１項、第２項または第
    ３項記載の方法。
29. （２９）該充填材が二元酸化物マグネシウムアルミネー
    トスピネルである特許請求の範囲第２８項記載の方法。
30. （３０）該充填材が炭素繊維および炭素粒子のうちの１
    種または２種である特許請求の範囲第１項または第３項
    記載の方法。
31. （３１）該母材金属がアルミニウムであり、該気相酸化
    剤が酸素含有ガスであり、該酸化反応生成物がアルミニ
    ウム酸化物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
32. （３２）該母材金属がシリコンであり、該気相酸化剤が
    炭素化合物含有ガスであり、該酸化反応生成物が炭化シ
    リコンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
33. （３３）該母材金属がシリコンであり、該気相酸化剤が
    窒素含有ガスであり、該酸化反応生成物が窒化シリコン
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
34. （３４）該充填材が、酸化アルミニウム、炭化シリコン
    、シリコンアルミニウムオキシ窒化物、酸化ジルコニウ
    ム、ホウ素化ジルコニウム、窒化チタン、チタン酸バリ
    ウム、窒化ホウ素、窒化シリコン、鉄−クロム−アルミ
    ニウム合金、およびアルミニウムよりなる群の中から選
    ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項、第
    ２項または第３項記載の方法。
35. （３５）該母材金属を少なくとも１種のドーパントでド
    ープすることを含む特許請求の範囲第３４項記載の方法
    。
36. （３６）該充填材が、中空体、粒子、粉末、繊維、ウィ
    スカー、球、バブル、スチールウール、板、凝集体、ワ
    イヤ、ロッド、バー、小板、ペレット、チューブ、耐火
    性繊維布、および細管よりなる群の中から選ばれた少な
    くとも１種である特許請求の範囲第１項、第２項、第３
    項、第１８項、第１９項、第２０項、第２１項、第２２
    項、第２３項、第２４項または第２５項記載の方法。
37. （３７）該充填材が炭化シリコンからなり、該温度範囲
    の下限が約８５０℃である特許請求の範囲第３項または
    第６項記載の方法。
38. （３８）該充填材が耐火性繊維布からなる特許請求の範
    囲第３４項記載の方法。
39. （３９）該母材金属がアルミニウムであり、該多結晶材
    料が、該母材金属、該ドーパントおよび該酸化剤の酸化
    反応生成物として形成されたスピネルの開始表面（ｉｎ
    ｉｔｉａｔｉｏｎ　ｓｕｒｆａｃｅ）をさらに含む特許
    請求の範囲第４項記載の方法。
40. （４０）セラミックマトリックスおよび該マトリックス
    中に含入された充填材からなる自己支持性複合セラミッ
    ク体であって、該マトリックスは実質的な単一相多結晶
    性酸化反応生成物および金属チャンネルおよび／または
    ボードからなりかつ酸化反応生成物微結晶粒界における
    結晶格子不整合が、隣接酸化反応生成物微結晶であって
    該隣接微結晶間に配置された平板状金属チャンネルおよ
    び／またはボードを有するものの間の格子不整合よりも
    小さいことによって特徴付けられてる複合セラミック体
    。
41. （４１）該粒界の実質的に全てが約５度未満の角度不整
    合を有する特許請求の範囲第３８項記載の複合セラミッ
    ク体。
42. （４２）充填材が含入されたセラミックマトリックス自
    己支持性複合セラミック体であって、該マトリックスは
    実質的な単一相多結晶性酸化反応生成物であって該酸化
    反応生成物の融点よりも低い温度において溶融金属前駆
    体の酸化によって生成した微結晶が結合したものからな
    り、かつ該複合セラミック体は容積で少量の金属前駆体
    および／またはボードを含有しおよび微結晶と非酸化金
    属との間および／または微結晶とボードとの間の実質的
    に弓形の界面境界が大部分をなす、複合セラミック体。
43. （４３）充填材が含入されたセラミックマトリックスか
    らなる自己支持性複合セラミック体であって、該マトリ
    ックスは気相酸化剤による溶融母材金属の酸化によって
    生成され、単一相多結晶性酸化反応生成物および場合に
    応じて該母材金属前駆体の非酸化成分および／またはボ
    ードの１種以上から実質的になり、かつ実質的な単一相
    内部結合セラミックマトリックス骨組構造によって特徴
    付けられ、該セラミック骨組構造の粒界には他の相が存
    在しないことを特徴とする複合セラミック体。
44. （４４）充填材が含入されたセラミックマトリックスか
    らなる自己支持性複合セラミック体であって、該マトリ
    ックスは、他の相が存在しない粒界によって特徴付けら
    れる単一相多結晶性内部結合無機非金属系骨組構造から
    実質的になり、かつ該骨組構造中に分散した金属および
    ／またはボードであって内部結合しまたは単離したもの
    を含有する複合セラミック体。
45. （４５）充填材が含入されたセラミックマトリックスか
    らなる自己支持性複合セラミック体であって、該マトリ
    ックスは、単一相多結晶性内部結合無機非金属系骨組構
    造から実質的になり、該骨組構造中に分散した金属およ
    び／またはボイドであって内部結合しまたは単離したも
    のを含有し、かつ該骨組構造において粒子内破壊の性質
    を示すことを特徴とする複合セラミック体。
46. （４６）少なくとも１容積％の金属を含む特許請求の範
    囲第４０項、第４１項、第４２項、第４３項、第４４項
    または第４５項記載の複合セラミック体。
47. （４７）主として内筒結合構造中に分散した１種以上の
    金属を含有する特許請求の範囲第４０項、第４１項、第
    ４２項、第４３項、第４４項または第４５項記載の複合
    セラミック体。
48. （４８）内部非結合状態で分散した１種以上の金属を含
    有する特許請求の範囲第４０項、第４１項、第４２項、
    第４３項、第４４項または第４５項記載の複合セラミッ
    ク体。
49. （４９）主として内部結合構造中にまたは内部非結合状
    態で分散したボードを少なくとも１容積％含む特許請求
    の範囲第４０項、第４１項、第４２項、第４３項、第４
    ４項または第４５項記載の複合セラミック体。
50. （５０）該金属前駆体がアルミニウムであり、該酸化反
    応生成物がα−アルミナである特許請求の範囲第４０項
    、第４１項、第４２項、第４３項、第４４項または第４
    ５項記載の複合セラミック体。
51. （５１）該金属前駆体がアルミニウムであり、該酸化反
    応生成物が窒化アルミニウムである特許請求の範囲第４
    ０項、第４２項、第４３項、第４４項または第４５項記
    載の複合セラミック体。
52. （５２）該金属前駆体がチタンムであり、該酸化反応生
    成物が窒化チタンである特許請求の範囲第４０項、第４
    ３項、第４４項または第４５項記載の複合セラミック体
    。
53. （５３）該金属前駆体がシリコンであり、該酸化反応生
    成物が炭化シリコンである特許請求の範囲第４０項、第
    ４３項、第４４項または第４５項記載の複合セラミック
    体。
54. （５４）該酸化反応生成物が酸化物、窒化物、炭化物、
    ホウ素化物およびオキシ窒化物よりなる群の中から選ば
    れたものである特許請求の範囲第４０項、第４３項、第
    ４４項または第４５項記載の複合セラミック体。
55. （５５）該酸化反応生成物が、酸化アルミニウム、炭化
    シリコン、オキシ窒化アルミニウム、ホウ素化ジルコニ
    ウム、ホウ素化チタン、ホウ素化シリコン、炭化ハフニ
    ウム、ホウ素化ハフニウム、炭化チタン、酸化スズ、窒
    化アルミニウム、およびホウ素化アルミニウムよりなる
    群の中から選ばれたものである特許請求の範囲第４０項
    、第４３項、第４４項または第４５項記載の複合セラミ
    ック体。
56. （５６）該金属前駆体がジルコニウムであり、該酸化反
    応生成物が窒化ジルコニウムである特許請求の範囲第４
    ０項、第４３項、第４４項または第４５項記載の複合セ
    ラミック体。
57. （５７）該金属前駆体がスズであり、該酸化反応生成物
    が酸化スズである特許請求の範囲第４０項、第４３項、
    第４４項または第４５項記載の複合セラミック体。
58. （５８）該金属前駆体がシリコンであり、該酸化反応生
    成物が窒化シリコンである特許請求の範囲第４０項、第
    ４３項、第４４項または第４５項記載の複合セラミック
    体。
59. （５９）緻密かつコヒーレントな複合セラミック体であ
    って、該セラミック体の全重量を基準として約６０ない
    し９９％重量の内部結合酸化アルミニウムおよび約１な
    いし４０重量％のアルミニウム含有金属成分よりなるセ
    ラミックマトリックス内に含有された少なくとも１種の
    充填材を該複合セラミック体の容積を基準として約５な
    いし９８容積％の割合で含み、該マトリックスは該マト
    リックスの３０重量％未満を構成するマグネシウムアル
    ミネートスピネルの開始表面を有する複合セラミック体
    。
60. （６０）該充填材が、中空体、粒子、粉末、繊維、ウィ
    スカー、球、バブル、スチールウール、板、凝集体、ワ
    イヤ、ロッド、バー、小板、ペレット、チューブ、耐火
    性繊維布および細管よりなる群の中から選ばれた少なく
    とも１種である特許請求の範囲第５９項記載の複合セラ
    ミック体。
61. （６１）緻密かつコヒーレントな複合セラミック体であ
    って、該セラミック体の全重量を基準として約６０ない
    し９９重量％の内部結合窒化アルミニウム、および１な
    いし４０重量％のアルミニウム含有金属成分からなるセ
    ラミックマトリックス内に含有された１種以上の充填材
    を、該複合セラミック体の全容積を基準として約５ない
    し９８％含む複合セラミック体。
62. （６２）該充填材が、中空体、粒子、粉末、繊維、ウィ
    スカー、球、バブル、スチールウール、板、凝集体、ワ
    イヤ、ロッド、バー、小板、ペレット、チューブ、耐火
    性繊維布および細管よりなる群の中から選ばれた少なく
    とも１種である特許請求の範囲第６１項記載の複合セラ
    ミック体。
63. （６３）（ａ）１つの単一相三次元内部結合セラミック
    マトリックス、（ｂ）１種以上の金属成分、および場合
    に応じて該マトリックス中に分散および／または伸長し
    たボード、並びに（ｃ）該マトリックスに埋入された１
    種以上の充填材からなり、該マトリックスが窒化物であ
    る複合体。
64. （６４）（ａ）１つの単一相三次元内部結合セラミック
    マトリックス、（ｂ）１種以上の金属成分、および場合
    に応じて該マトリックス中に分散および／または伸長し
    たボード、並びに（ｃ）該マトリックスに埋入された１
    種以上の充填材からなり、該マトリックスが窒化アルミ
    ニウム、窒化ジルコニウム、窒化チタンおよび窒化シリ
    コンよりなる群の中から選ばれたものである複合体。
65. （６５）該充填材が、中空体、粒子、粉末、繊維、ウィ
    スカー、球、バブル、スチールウール、板、凝集体、ワ
    イヤ、ロッド、バー、小板、ペレット、チューブ、耐火
    性繊維布および細管よりなる群の中から選ばれた少なく
    とも１種である特許請求の範囲第６３項または第６４項
    記載の記載の複合体。