JPH06279096A - 自己支持セラミック含有物体の製法 - Google Patents

自己支持セラミック含有物体の製法

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JPH06279096A JP5250316A JP25031693A JPH06279096A JP H06279096 A JPH06279096 A JP H06279096A JP 5250316 A JP5250316 A JP 5250316A JP 25031693 A JP25031693 A JP 25031693A JP H06279096 A JPH06279096 A JP H06279096A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 セラミック構造中に金属を存在させることに
よって、セラミック物体に破断靱性、熱伝導度、弾性又
は電気伝導度を与える。 【構成】 溶融前駆物質金属を気相酸化体で酸化させ、
スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛から選ばれた少なく
とも一種の第二の金属を、その存在及び/又は性質によ
ってセラミック含有物体の性質が影響を受けるのに十分
な量で前駆物質金属中に導入して、第二の金属及び前駆
物質金属が酸化反応生成物の形成中に溶融金属のフラッ
クスを形成するようにしてセラミック含有物体に金属成
分を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、前駆物質金属及び気相
酸化体の酸化反応生成物として形成され、またセラミッ
ク物体に特定の性質を与えるべくセラミック物体の生成
の間に導入された第二の(又は外部)金属を含んでいる
金属成分を有する自己支持セラミック物体を製造する方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、古くから金属が用いられてきた構
造材料にセラミックスを使用することに関心が高まって
きた。この関心を刺激してきたのは、金属と比較した時
の耐蝕性、硬度、耐摩耗性、弾性係数及び耐熱性のよう
ないくつかの性質に関するセラミックスの優秀性であ
る。
【0003】一層強度が高く、一層信頼性が高く、また
一層丈夫なセラミック物品を製造する現在の努力は
(1)モノリシックセラミックスに対する改良された処
理方法の開発と(2)新しい材料組成、特にセラミック
マトリックス複合物の開発とに集中している。複合物構
造は、複合物の所望の性質を得るために密に組合わされ
ている二つ又はそれ以上の異なる材料から作られた不均
質な材料、物体又は物品を含んでいる構造である。例え
ば、二つの異なる材料が、一方を他方のマトリックスの
中に埋め込むことにより密に組み合わされ得る。セラミ
ックマトリックス複合物構造は典型的に、粒子、ファイ
バ、棒などのような二つ又はそれ以上の異なる種類の充
填剤材料を組み入れたセラミックマトリックスを含んで
いる。
【0004】セラミックスを金属と置換するのには、ス
ケーリング・バーサティリティ、複雑な製品の製造可能
性、最終用途に必要な特性の満足及びコストのようない
くつかの知られている制限又は困難が存在する。本願出
願人のいくつかの特許出願はこれらの制限又は困難を克
服し、複合物を含むセラミック材料を高い信頼性をもっ
て製造するための新規な方法を提供する。本方法は、本
願出願人のいずれも“新規なセラミック材料及びその製
造方法”という名称の昭和60年3月15日付け特願昭
60−052170号に対応する米国出願の一部継続出
願である1985年9月17日付け米国特許出願第77
6,964号の一部継続出願である1986年1月15
日付け米国特許出願第818,943号明細書に一般的
に開示されている。これらの特許出願明細書には、親金
属前駆物質から酸化反応生成物として成長させられた自
己支持セラミック物体を製造する方法が開示されてい
る。溶融金属が、酸化反応生成物を形成するべく、気相
酸化体と反応させられ、また金属が酸化体に向けて酸化
反応生成物を通じて移行し、それにより、相互結合され
た金属成分を有するものとして製造され得るセラミック
多結晶性物体を連続的に成長させる。プロセスは、αア
ルミナセラミック構造を形成するべく空気中で酸化反応
のためにマグネシウム及びシリコンでドープされたアル
ミニウムを酸化させる場合に使用されるように、合金化
されたドーパントの使用により高められ得る。この方法
は、“自己支持セラミック材料の製造方法”という名称
の1984年7月20日付け米国特許出願第632,6
36号の一部継続出願である本願の譲受人と同一の譲受
人に譲渡された昭和60年7月19日付け特願昭60−
158441号明細書に開示されているように前駆物質
金属の表面にドーパントを施すことにより改良された。
【0005】この酸化現象は、本願出願人の“複合セラ
ミック物品及びその製造方法”という名称の昭和61年
2月4日付け特願昭61−022784号に記載されて
いるような複合物セラミック物体を製造するのに利用さ
れた。この明細書には、充填剤の透過性の塊の中へ親金
属から酸化反応生成物を成長させることにより自己支持
セラミック複合物を製造するための新規な方法が開示さ
れている。しかし、その結果として得られる複合物は郭
定又は予め定められたジオメトリ、形状又は輪郭を有し
ていない。
【0006】予め定められたジオメトリ又は形状を有す
るセラミック複合物物体を製造するための方法は、本願
出願人の“セラミック複合物及びその製造方法”という
名称の昭和62年5月8日付け特願昭62−11164
1号明細書に開示されている。この発明の方法によれ
ば、成長する酸化反応生成物は、郭定された表面境界に
向かう方向に透過性プレフォームを浸透する。本願出願
人の1986年5月8日付け米国特許出願第861,0
24号明細書に開示されているように、プレフォームに
バリヤー手段を設けることにより高い忠実度が一層容易
に達成されることが見出された。この方法によれば、表
面の境界を確立するため金属から間隔をおかれたバリヤ
ー手段まで前駆物質金属の酸化反応生成物を成長させる
ことにより、形作られた自己支持セラミック複合物を含
んでいる自己支持セラミック物体が製造される。正のモ
ールド又はパターンの形状を逆に複製する内部ジオメト
リを有するキャビティを有するセラミック複合物が、本
願出願人の“セラミック複合物物品を製造する逆形状複
製方法及びそれにより得られる物品”という名称の19
86年1月27日付け米国特許出願第823,542号
明細書に開示されている。
【0007】本願出願人の前記の特許出願明細書には、
最終用途で金属を置換するセラミック物品の製造にあた
っての従来の制限及び困難のいくつかを克服するセラミ
ック物品の製造方法が開示されている。本願出願人のこ
れらの特許出願明細書の各々に共通なことには、一又は
それ以上の次元(通常は三次元)に相互結合された酸化
反応生成物と一つ又はそれ以上の金属成分を含んでいる
セラミック物体の実施例が開示されていることである。
典型的に親金属の非酸化成分及び(又は)酸化体又は磁
性流体から還元された金属を含んでいる金属の体積は、
酸化反応生成物が形成される温度、酸化反応が進行を許
される時間、親金属の成分、任意の酸化体又は充填剤材
料の還元された成分の存在などのような因子に関係す
る。金属成分の若干は隔離又は包囲されているが、金属
の実質的な体積百分率は相互結合され且つセラミック物
体の外面から近接可能であり又は近接可能にされる。こ
れらのセラミック物体に対して、この金属含有成分(隔
離されたもの及び相互結合されたものの双方)は体積百
分率で約1%から約40%までの範囲、時にはそれより
も高い範囲にわたり得ることが観察されている。金属成
分は多くの用途でセラミック物品に特定の好ましい性質
を与え、その性能を向上し得る。例えば、セラミック構
造中に金属が存在することは、セラミック物体に破断靭
性、熱伝導度、弾性又は電気伝導度を与える点で実質的
な利点を与える。
【0008】本発明は、結果として得られるセラミック
製品に一つ又はそれ以上の所望の特性を与えるべくセラ
ミック物体の生成の間にこのようなセラミックスの金属
成分(隔離されたもの及び相互結合されたものの双方)
の構成を調製するための方法を開示するものである。こ
うして、所望の金属成分を、外部の源から又は成形後に
組み入れるのではなく、元の位置に組み入れることによ
り、セラミック物体に対する製品設計が有利に達成され
る。本願出願人の前記の特許出願の明細書の全ての開示
内容を参照によりここに組み入れたものとする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、セラミ
ック含有物体を製造する方法において、該方法が(i)
前駆物質金属をその融点より高い温度に加熱して、生成
する酸化反応生成物体の少なくとも一部に溶融金属輸送
用の相互連絡金属チャネルを生成せしめる少なくとも一
種のドーパントと接触するか又は該ドーパントを含有す
る、前駆物質金属物体を形成せしめ、(ii)前記前駆物
質金属の溶融体を気相酸化体と反応せしめて初期表面か
ら酸化反応生成物体を生成せしめ、(iii) スズ、ケイ
素、ゲルマニウム及び鉛から選ばれた少なくとも一種の
第二の又は外部金属を、その存在及び/又は性質によっ
て前記セラミック含有物体の一又はそれ以上の性質が少
なくとも部分的に影響を受けるのに十分な量で(但し、
前駆物質金属がアルミニウムである場合には、第二の金
属は前記酸化反応生成物が生成し始める際に前記前駆物
質金属の15重量%のドーパント物質最大量より大きい
量で存在する)、前記前駆物質金属中に導入して前記少
なくとも一種の第二の金属及び前記前駆物質金属が酸化
反応生成物の形成中に溶融金属のフラックスを形成する
ようにし、(iv) 前記酸化反応生成物の表面の少なくと
も一部を前記前駆物質金属の溶融体及び前記気相酸化体
に接触し、かつそれらの間に伸びるように保持して前記
溶融金属フラックスを前に生成した酸化反応生成物を通
して前記気相酸化体に誘導して、前記気相酸化体と前に
形成された酸化反応生成物体との間の界面に新たな酸化
反応生成物が生成するようにし、そして(v)前記反応
を前記セラミック含有物体が生成するのに十分な時間継
続させて、前記セラミック含有物体に少なくとも金属成
分を含有せしめ、更にスピネルを含有しないか又は前記
酸化反応生成物体の初期表面に実質的に完全に位置する
スピネルを含有せしめるセラミック含有物体の製造方法
が提供される。
【0010】本発明に従えば、また、セラミック含有物
体を製造する方法において、該方法が(i)少なくとも
一種のドーパントと組み合わせて使用される前駆物質金
属を、充填材物質又はプレフォームを含む浸透性塊に隣
接して、位置せしめて前記前駆物質金属及び前記浸透性
塊を酸化反応生成物体の形成が前記浸透性塊に向って及
びその中への方向に起るように互いに配列させ、(ii)
前駆物質金属をその融点より高い温度に加熱して、生成
する酸化反応生成物体の少なくとも一部に溶融金属輸送
用の相互連絡金属チャネルを生成せしめる少なくとも一
種のドーパントと接触するか又は該ドーパントを含有す
る、前駆物質金属物体を形成せしめ、(iii) 前記前駆物
質金属の溶融体を気相酸化体と反応せしめて初期表面か
ら酸化反応生成物体を生成せしめ、(iv) スズ、ケイ
素、ゲルマニウム及び鉛から選ばれた少なくとも一種の
第二の金属を、その存在及び/又は性質によって前記セ
ラミック含有物体の一又はそれ以上の性質が少なくとも
部分的に影響を受けるのに十分な量で(但し、前駆物質
金属がアルミニウムである場合には、第二の金属は前記
酸化反応生成物が生成し始める際に前記前駆物質金属の
15重量%のドーパント物質最大量より大きい量で存在
する)、前記前駆物質金属中に導入して前記少なくとも
一種の第二の金属及び前記前駆物質金属が酸化反応生成
物の形成中に溶融金属のフラックスを形成するように
し、(v) 前記酸化反応生成物の表面の少なくとも一部
を前記前駆物質金属の溶融体及び前記気相酸化体に接触
し、かつそれらの間に伸びるように保持して前記溶融金
属フラックスを前に生成した酸化反応生成物を通して前
記気相酸化体に誘導して、前記気相酸化体と前に形成さ
れた酸化反応生成物体との間の界面に新たな酸化反応生
成物が生成するようにし、そして(vi)前記反応を前記
セラミック含有物体が生成するのに十分な時間継続させ
て、前記セラミック含有物体に少なくとも金属成分を含
有せしめ、更にスピネルを含有しないか又は前記酸化反
応生成物体の初期表面に実質的に完全に位置するスピネ
ルを含有せしめるセラミック含有物体の製造方法が提供
される。
【0011】本明細書中で使用される下記の用語は下記
のように定義されている。“セラミック”とは、古典的
な意味、すなわち完全に非金属又は無機材料から成って
いるという意味でのセラミック物体に限定されるものと
して不当に解釈されるべきではなく、親金属から誘導さ
れた、又は酸化体から又はドーパントにより生成された
一つ又はそれ以上の金属成分を少量又は実質的な量で、
最も典型的に約1〜40%(体積百分率)の範囲内で又
はさらに大きな割合で含んでいるとしても、組成又は支
配的特性に関して優勢にセラミックである物体を指して
いる。
【0012】“酸化反応生成物”とは、一般的に、金属
が電子を他の元素、化合物又はそれらの組み合わせに供
与し又はそれらと共有した任意の酸化状態での一つ又は
それ以上の金属を意味する。従って、この定義による
“酸化反応生成物”は酸素、窒素、ハロゲン、硫黄、リ
ン、ヒ素、炭素、ホウ素、セレン、テルル、メタン、エ
タン、プロパン、アセチレン、エチレン、プロピレン
(炭素の源としての炭化水素)及び空気、H2 /H2
及びCO/CO2 (最後の二つ(すなわちH2 /H 2
及びCO/CO2 )はプレフォームの所望の酸化可能な
成分に対して相対的に環境の酸素活性を減ずるのに有用
である)のような混合物酸化体による一つ又はそれ以上
の金属の反応の生成物を含んでいる。
【0013】“気相酸化体”が特定の気体又は蒸気を含
有するものとしてアイデンティファイされる時、これは
アイデンティファイされた気体又は蒸気が、利用される
酸化環境の中で得られる条件のもとに親金属の唯一、優
勢又は少なくとも有意義な酸化剤である気相酸化体を意
味する。例えば、空気の主成分は窒素であるが、空気に
含有されている酸素は通常、利用される酸化環境の中で
得られる条件のもとに親金属の唯一の酸化剤である。従
って、空気は“酸素含有気体”酸化体の定義に属し、
“窒素含有気体”酸化体の定義には属さない。本明細書
で使用される“窒素含有気体”酸化体の一例は、典型的
に約96%(体積百分率)の窒素及び約4%(体積百分
率)の水素を含有する“化成ガス”である。
【0014】“前駆物質金属”とは、多結晶性反応生成
物を形成するべく気相酸化体と反応する金属を指し、ま
た比較的純粋な金属又は不純物を含有する商業的に入手
可能な金属としてのその金属を含んでいる。また特定の
金属が親金属、例えばアルミニウムとして述べられる
時、アイデンティファイされた金属が、それとは別に文
脈中で指示されないかぎり、この定義で解されるべきで
ある。
【0015】“第二の(又は外部)金属”とは、任意の
適当な金属、金属の組み合わせ、合金、金属間化合物、
又は前駆物質金属の非酸化成分の代わりに、それに追加
して又はそれと組み合わせて被形成セラミック物体の金
属成分の組み入れられているもしくは組み入れられるこ
とが望ましい源を意味する。この定義は、前駆物質金属
と第二の金属との間に形成された金属間化合物、合金、
固溶体などを含んでいる。
【0016】溶融金属の“フラックス”とは、プロセス
条件により誘導される、酸化反応生成物のなかの溶融金
属の流れ又は輸送を意味する。ここで使用される“フラ
ックス”は、古典的金属学に関して使用されるような物
質を意味するものではない。
【0017】本発明によれば、前駆物質金属の酸化によ
り、溶融前駆物質金属及び気相酸化体の酸化反応生成物
と金属成分とを含んでいる自己支持セラミックス物体を
製造するための方法が提供される。第二の(又は外部)
金属が、セラミックス物体の一つ又はそれ以上の性質に
少なくとも部分的に影響を与えるのに十分な量でセラミ
ック物体の生成の間にセラミック物体の金属成分のなか
へ導入され又は組み入れられている。
【0018】一般に、前駆物質金属の酸化により自己支
持セラミックス物体を製造するための方法では、前駆物
質金属が溶融金属の物体を形成するべく気相酸化体の存
在中に加熱される。溶融前駆物質金属は、溶融前駆物質
金属の物体及び気相酸化体と少なくとも部分的に接触し
ている状態に保たれ且つそれらの間に延びている酸化反
応生成物を形成するべく、適当な温度で酸化体と反応さ
せられる。この温度で、溶融前駆物質金属は酸化反応生
成物を通じて気相酸化体に向けて輸送される。プロセス
の間に、第二の金属が溶融金属のフラックスのなかへ
(後で一層詳細に説明する)、従ってまた結果として得
られるセラミック製品の金属成分のなかへ組み入れられ
る。結果として得られる、溶融前駆物質金属及び第二の
金属を含んでいる金属成分は、酸化反応生成物を通じて
輸送され、また前駆物質金属は、気相酸化体と接触する
につれて、酸化し、それによりセラミック多結晶性物体
を連続的に成長させる。酸化反応は、酸化反応生成物及
び金属成分を含んでいる自己支持セラミック物体を形成
するのに十分な時間にわたり継続される。その金属成分
は前駆物質金属と、セラミックス物体の一つ又はそれに
以上の性質が前記第二の金属の存在及び性質により少な
くとも部分的に影響されるように十分な量で存在してい
る第二の金属との非酸化成分を含んでいる。本発明のプ
ロセスによれば、セラミック製品は一つ又はそれ以上の
所定又は所望の性質を呈する。
【0019】本発明によれば、第二の金属がセラミック
物体の生成の間に溶融前駆物質金属のフラックスのなか
へ導入され、また酸化反応生成物を通じて溶融前駆物質
金属と共に輸送される。前駆物質金属の一部分は、酸化
反応生成物を形成するべく、気相酸化体と反応し、他方
に於いて第二の金属は気相酸化体により実質的に酸化さ
れない状態に留まり、また典型的に金属成分全体にわた
って分散させられる。セラミック物体の生成時に、第二
の金属と、金属成分の成分として、セラミック製品の一
体部分であり、それにより製品の一つ又はそれ以上の性
質を変更又は改善する。
【0020】本発明の他の局面によれば、第二の金属は
溶融前駆物質金属のフラックスのなかへ、従ってまたセ
ラミック物体のなかへ組み入れられる。プロセスの間
に、溶融前駆物質金属は酸化反応生成物に変換され、ま
た酸化反応は、フラックス中に存在する第二の金属の量
に対して相対的にフラックス中の前駆物質金属の量を枯
渇させるのに十分な時間にわたり継続され、それによ
り、セラミック物体の金属成分のなかに第二の金属及び
前駆物質金属を含んでいる一つ又はそれ以上の所望の金
属相の生成に通ずる。所望の金属相の生成は反応温度に
於いて又は反応温度の範囲内でプロセス後のセラミック
物体の冷却又は熱処理の際に又はこうして製造されたセ
ラミック製品の使用又は応用の間に生起し得る。結果と
して得られるセラミック物体は、セラミック製品に一つ
又はそれ以上の予め定められた所望の性質を与える一つ
又はそれ以上の金属相を内部に組み入れられた金属成分
を有する。
【0021】第二の金属はいくつかの手段の任意の一つ
又はそれらの組み合わせにより溶融金属又はセラミック
物体のフラックスのなかへ組み入れるために与えられ得
る。第二の金属は、所望の組成を有する市販品として入
手可能な前駆物質合金を利用することを含めて、プロセ
ス前の過程で前駆物質金属と合金化されてよいし、又は
前駆物質金属の一つ又はそれ以上の表面、好ましくは前
駆物質金属の成長表面に与えられてもよい。酸化反応プ
ロセスの間に、第二の金属は溶融金属のフラックスのな
かへ組み入れられ、酸化反応生成物のなかへ輸送され、
また相互結合された金属成分、従ってまたセラミック物
体の一体部分となる。
【0022】複合物が形成され、また酸化反応生成物が
充填剤材料の塊又は形作られたプレフォームのなかへ成
長させられる他の実施例では、第二の金属はそれを充填
剤又はプレフォーム材料と混合することにより与えられ
てよいし、又はその表面の一つ又はそれ以上に与えられ
てよい。酸化反応生成物が充填剤材料を浸透し、従って
また溶融金属が成長する酸化反応生成物を通じて輸送さ
れるにつれて、溶融前駆物質金属は第二の金属(又はそ
の源)と接触する。接触時に第二の金属又はその或る部
分は溶融前駆物質金属のフラックスのなかへ導入又は組
み入れられ、またそれに沿ってセラミックマトリックス
のなかへ輸送される。前駆物質金属又はその部分は気相
酸化体と先に形成された酸化反応生成物との間の界面に
於いて気相酸化体により酸化され続けており、他方に於
いて第二の金属は形成された複合物のなかのフラックス
のなかへ輸送されている。従って、第二の金属が溶融金
属のフラックスのなかへ組み入れられる。
【0023】さらに他の実施例では、第二の金属は、溶
融金属と反応する化合物又は混合物の形態で与えられて
おり、且つ(又は)第二の金属を自由にするべくプロセ
ス条件のもとで解離し、自由にされた第二の金属が次い
で溶融金属のフラックスのなかへ導入又は組み入れられ
る。このような化合物は例えば、溶融前駆物質金属によ
り還元可能である金属酸化物あってよい。この化合物は
前駆物質金属物体の頂の層に着装されてよいし、又は充
填剤又はプレフォーム材料と混合され又はそれに着装さ
れてよい。
【0024】本発明によれば、(後で一層詳細に説明す
るように)ドープされてよく、また酸化反応生成物への
前駆物質である前駆物質金属がインゴット、ビレット、
棒、板などのなかへ形成され、また不活性床、るつぼ又
は他の耐熱性容器のなかへ置かれる。第二の金属がセラ
ミック物体の生成の間に溶融前駆物質金属のフラックス
のなかへ導入され得ることが発見されている。その結果
として得られた、前駆物質金属および第二の金属を含ん
でいる構成成分は、本願出願人の特許出願の明細書に記
載されているように毛管作用による輸送を含めて、溶融
金属のフラックスにより酸化反応生成物を通じて輸送さ
れる。こうして第二の金属が、形成されたセラミック物
体の金属成分の一体部分となる。
【0025】予め定められた量の第二の金属が、前駆物
質金属、耐熱性容器及びオプションとして複合物充填剤
材料を含んでいるセットアップに、所望の量の第二の金
属が溶融前駆物質金属のなかへ導入され且つ上記の本願
出願人の特許出願の明細書に記載されているように形成
された酸化反応生成物を通じて輸送されるように、
(1)プロセス前に第二の金属を前駆物質金属と合金化
又は混合すること、又は所望の組成を有する市販品とし
て入手可能な合金を利用すること、(2)第二の金属を
前駆物質金属の一つ又はそれ以上の表面に施すこと、又
は(3)複合物が形成される場合には、第二の金属を充
填材又はプレフォーム材料と混合すること(その方法は
後で一層詳細に説明する)により与えられる。セラミッ
ク物体は、第二の金属と前駆物質金属の非酸化成分とを
含んでいる金属成分を有するものとして回収される。形
成されたセラミック物体の金属成分は相互結合且つ(又
は)隔離された金属含有物である。
【0026】本発明の実施にあたって、第二の金属の選
択は主に、セラミック物体に対して要求される一つ又は
それ以上の性質に基づいている。金属成分は形成された
セラミック物体にその意図する用途に望ましい性質を与
え、又はその性能を改善し得る。例えば、セラミック物
体のなかの金属は、金属のアイデンティティ及びセラミ
ック製品のミクロ構造全体にわたっての金属の量及び分
布のような因子に関係して、セラミック物体の破断靭
性、弾性、熱伝導率、環境的両立性及び電気伝導性を有
利に改善し得る。前駆物質金属以外の金属又は金属相を
含むべく金属の構成成分を調製するための方法を提供す
ることにより、本発明はこのようなセラミック物体の最
終用途に実質的な自由度を追加する。形成されたセラミ
ック物体に所望の性質を与えるため、第二の金属は気相
酸化体と実質的に反応しない状態に留まる。従って、特
定のプロセス条件のもとに前駆物質金属に優先して酸化
反応生成物を形成しない第二の金属を選定しなければな
らない。典型的に、第二の金属はその規範を、もし気相
酸化体の存在時に生起する特定の酸化反応に関して所与
の反応温度に於ける生成の負自由エネルギーが前駆物質
金属のそれよりも小さいならば、満足する。
【0027】しかし、第二の金属は合金であってよく、
又は結果として得られるセラミック物体に望ましく又は
それに所望の属性を与え得る合金又は金属間化合物を形
成するべく金属成分のなかで前駆物質金属と反応してよ
い。こうして、本発明によれば、前駆物質金属及び第二
の金属を含んでいる一つ又はそれ以上の所望の金属相を
元の位置に生成させるための方法が提供される。このよ
うな金属相は金属間化合物、固溶体、合金又は各々の組
み合わせを含んでいる。本発明では、適当な第二の金属
は、上記の規範を満足するように、また追加的に、セラ
ミック物体のなかへ組み入れられることが望ましい一つ
又はそれ以上の金属相を前駆物質金属と組み合わせて所
与の温度及び相対的濃度に於いて形成するように選定さ
れる。第二の金属は、所望の金属相を形成するのに必要
とされる相対的濃度よりも低い相対的濃度で用意され、
また溶融前駆物質金属のフラックスのなかへ導入され
る。溶融前駆物質金属が所与の反応温度で気相酸化体と
反応し、酸化反応生成物を形成するにつれて、相互結合
された金属成分のなかの前駆物質金属の相対的濃度は枯
渇又は減少する。従って、第二の金属の相対的濃度はセ
ラミック物体の金属成分のなかで増大する。反応は所与
の反応温度に於いて又は温度範囲内で、十分な量の前駆
物質金属が構成成分から枯渇させられ、所望の金属相の
生成に通じ、それにより前駆物質金属及び第二の金属を
含んでいる所望の金属相を形成又は富化するまで継続さ
れ、又は、代替的に、酸化反応は反応温度の低下時又は
形成されたセラミック製品の冷却時に所望の金属相生成
が生起しそれにより前駆物質金属及び第二の金属を含ん
でいる所望の金属相を形成又は富化するように十分な時
間にわたり継続され得る。結果として得られる金属相は
セラミック製品に所望の性質を固有に与え得るし、もし
くは所与の使用温度で一つ又はそれ以上の追加的な相を
形成し、それによりセラミック製品に所望の性質を与え
るような組成であり得る。追加的に、反応パラメータ、
例えば反応時間、反応温度などの操作により、又は特定
の金属の適当な組み合わせ又は追加により、所望の金属
相がさらに例えば金属成分のなかの所望の合金の析出硬
化中に調製され得る。
【0028】本発明の実施にあたり、セラミック物体の
金属成分のなかへ組み入れる必要がある第二の金属の量
よりも多くの量の第二の金属をセットアップに与える必
要があることは理解されよう。所望の量の第二の金属が
溶融前駆物質金属のフラックスのなかへ導入され、また
こうしてセラミック物体のなかへ組み入れられるため
に、セットアップに与える必要がある第二の金属の量は
主として第二の金属及び前駆物質金属のアイデンティテ
ィ及び相互作用性、反応条件及び第二の金属の与え方に
関係する。
【0029】セラミック製品の金属成分のなかへ第二の
金属を組み入れるための、ここに開示する方法は、二つ
又はそれ以上の金属、すなわち第二の金属及び前駆物質
金属、の密な組み合わせを含んでいるので、使用される
べき前駆物質金属に対して相対的な第二の金属のアイデ
ンティティ、量、形態及び(又は)濃度に関する許容範
囲が、セラミック製品のなかへ組み入れる必要のある金
属成分と、酸化反応生成物の生成のために必要なプロセ
ス条件とに関係することは理解されよう。所望の金属成
分の含有及び(又は)生成は、少なくとも部分的に、特
定のプロセス条件のもとに存在する特定の金属の組み合
わせ又は相互作用と関連付けられる性質及び(又は)物
理冶金、及び(又は)は前駆物質金属への第二の金属の
導入の仕方により支配される。金属のこの組み合わせ
は、合金、金属間化合物、固溶体、析出物又は混合物を
含む種々の金属相の生成に影響し得るし、また不純物又
はドーパント材料の存在及び濃度により影響され得る。
こうして、本発明の実施にあたり金属の組み合わせの結
果として得られる成分は、いくつかの金属の性質から有
意に変化する性質を有し得る。形成されるセラミック物
体のなかへ組み入れられる前駆物質金属及び第二の金属
を含んでいる金属相の形態でのこのような組み合わせは
セラミック製品の性質に有利に影響し得る。例えば、第
二の金属及び前駆物質金属の組み合わせは、前駆物質金
属の融点よりも高い融点を有し、従ってまたここに組み
入れられたこのような金属相を有するセラミック製品の
使用温度範囲を拡大する固溶体、合金又は一つ又はそれ
以上の金属間化合物のような金属相を形成し得る。しか
し、いくつかの場合には、結果として得られる金属相の
融点が、意図する酸化反応生成物の生成のための作動可
能な温度範囲よりも高い場合があることは理解されよ
う。追加的に、親金属及び第二の金属の特定の組み合わ
せの結果として得られる金属相の生成は、形成された酸
化反応生成物を通じての溶融金属の輸送が実質的に減速
されるように、又は生起しないように、反応温度に於い
て結果として得られる溶融金属に、同一の温度に於いて
第二の金属の追加なしの溶融前駆物質金属と比較して、
追加された粘性を与え得る。こうして、金属成分が十分
に液状に留まっており、他方に於いて酸化反応生成物
が、酸化反応プロセスのパラメータと両立性である温度
に於いて溶融金属の継続されるフラックスを容易にする
べく、形成されていることを保証するため、このような
金属組み合わせを含んでいる所望の系の設計に関して注
意が払われなければならない。
【0030】プロセス前の前駆物質金属との合金化、又
は所望の組成を有する市販品として入手可能な合金の利
用により第二の金属を与える時、溶融金属のフラックス
のなかへの第二の金属の導入は溶融金属の物体から形成
された酸化反応生成物のなかへの溶融金属の輸送により
影響される。こうして、導入は、加熱過程で形成された
溶融金属の物体から形成された酸化反応生成物のなかへ
輸送される溶融金属の成分に関係する。この輸送される
成分は、金属成分の均一性、及び所与の反応温度及び相
対的濃度に於いて選定される金属の特定の組み合わせと
関連付けられる金属相のような因子により決定される。
【0031】第二の金属又はその源が外部から前駆物質
金属に与えられる本発明の実施例では、追加的なパラメ
ータが考慮されなければならない。一層詳細には、溶融
前駆物質金属のフラックスのなかへの所望の量の第二の
金属の導入を行うため溶融前駆物質金属と第二の金属と
の接触と関連付けられる冶金学的性質が考慮されなけれ
ばならない。第二の金属が外部から前駆物質金属物体へ
与えられる時、導入は他の金属への一つの金属の溶解、
二つの金属の相互拡散、又は前駆物質金属と第二の金属
との間の一つ又はそれ以上の金属間化合物又は他の金属
相の生成時のような二つの金属の反応による溶融前駆物
質金属と第二の金属との接触時に行われ得る。こうし
て、溶融前駆物質金属のなかへの第二の金属の導入又は
導入のレートはいくつかのこのような冶金学的因子の一
つ又はそれ以上に関係する。このような因子は特定の反
応温度に於ける第二の金属の物理的状態、前駆物質金属
と第二の金属との間の相互拡散のレート、前駆物質金属
のなかへの第二の金属の、又は第二の金属のなかへの前
駆物質金属の溶解の度合及び(又は)そのレート、及び
前駆物質金属と第二の金属との間の金属間化合物又は他
の金属相の生成を含んでいる。こうして、形成された酸
化反応生成物のなかへの金属成分の輸送を容易にするべ
く、従ってまたセラミック物体の成長を容易にするため
溶融前駆物質金属と気相酸化体との接触を可能にするべ
く、溶融前駆物質金属のフラックスのなかへの第二の金
属の導入の結果としての金属成分が少なくとも部分的に
液体に留まるように反応温度が保たれることを保証する
べく注意が払われなければならない。本発明によれば、
溶融前駆物質金属のフラックスのなかへの第二の金属の
導入、又は酸化反応生成物の生成による溶融前駆物質金
属のフラックスからの前駆物質金属の枯渇は、前駆物質
金属及び第二の金属を含んでいる一つ又はそれ以上の金
属相の生成を行う成分又は金属相生成を生じ得る。しか
し、前駆物質金属及び第二の金属の特定の組み合わせは
フラックスに有意義な粘性を与え、又はさもなければ気
相酸化体に向かう金属の輸送が所望の酸化反応生成物の
完全な成長の前に終わるように溶融金属のフラックスを
妨げ得る。このような場合には、所望の酸化反応生成物
の生成がこれらの現象により停止又は実質的に減速され
得る。従って、このような成分の早まった生成を避ける
べく注意が払われなければならない。
【0032】上記のように本発明によれば、所望の量の
第二の金属が、製造プロセスに先立っての前駆物質金属
との合金化により与えられ得る。例えば、アルミニウム
(又はアルミニウム主体の金属)が前駆物質金属であ
り、アルミナ酸化反応生成物を形成するべく気相酸化体
として空気を使用する系では、チタン、銅、ニッケル、
シリコン、鉄又はクロムのような第二の金属が、上記の
ように制限且つ(又は)規定され得る量で、アンモニウ
ム前駆物質金属と合金化され得る。例えば、セラミック
物体の金属成分のなかに銅、又は銅を含有する金属相を
含んでいることは望ましい。金属成分に対してセラミッ
ク物体に一つ又はそれ以上の性質を与えるため、又はそ
の性能を改善するため、金属成分のなかへ組み入れられ
る特定の金属、金属の組み合わせ又は金属相の性質がセ
ラミック製品の使用温度に於いて実質的に劣化しないこ
とが望ましい。特定のアルミニウム−銅金属相、例えば
Cu 9 Al4 、とアルミニウムの使用温度範囲よりも高
い使用温度範囲を有する。こうして、このような相をセ
ラミックの相互結合された金属成分のなかへ組み入れ又
は富化することにより、金属成分の存在によるセラミッ
クの改善された性能が、高くされた使用温度に於いて呈
され得る。所望のアルミニウム−銅金属相Cu 9 Al4
を得るべく所望の相転換を行わせるため適当な量の銅を
組み入れるべく、銅は例えば銅−アルミニウム合金全体
に対する重量百分率で10%の量でアルミニウム前駆物
質金属と合金化され得る。前駆物質金属としてのアルミ
ニウム及び第二の金属としての銅を含んでいる合金は
(本願出願人の前記特許出願明細書に記載されているよ
うに)意図する酸化反応生成物、アルミナ、の融点より
も低く但し銅−アルミニウム合金の融点よりも高い温度
に加熱される。溶融アルミニウム前駆物質金属が酸化体
と接触させられる時、酸化反応生成物としてアルミナを
含んでいる層が形成される。溶融合金は次いで、形成さ
れた酸化反応生成物を通じて酸化体に向けて輸送され
る。溶融合金が空気酸化体と接触するにつれて、合金の
アルミニウム金属成分は少なくとも部分的に酸化され、
こうして酸化反応生成物の漸進的に厚い層を形成する。
溶融合金の構成成分である第二の金属は同様に、形成さ
れる酸化反応生成物のなかへ輸送される。しかし、銅は
気相酸化体によりセラミック物体から枯渇化されていな
いので、銅の相対的濃度は、アルミニウムが酸化されて
溶融金属のフラックスから枯渇化されるにつれて増大す
る。アルミニウム金属の酸化は所望の金属相の生成のた
めに適当な金属成分を得るのに十分な時間にわたり継続
される。銅−アルミニウム系に対する二元金属相図を参
照すると、Cu9 Al4 相は約780℃を越えないセラ
ミック製品の使用温度で銅が約80〜85%、残余がア
ルミニウムの相対的濃度範囲で形成される。
【0033】所望の量の第二の金属が層として着装さ
れ、又はアルミニウム前駆物質金属の一つ又はそれ以上
の表面と接触させられ、且つ前駆物質金属が気相酸化体
としての空気と反応する場合、適当な第二の金属は例え
ばケイ素を好ましくは粉末又は粒子形態で含んでいる。
例えば、ニッケル又はニッケルを含有する金属相は本発
明に従って製造されるセラミック製品のなかの望ましい
成分である。NiAl,Ni2 Al3 又はNiAl3
ようなニッケル−アルミナイド金属間化合物はセラミッ
ク物体の金属成分の耐蝕性を改善するのに望ましい。従
って、所望のニッケル−アルミニウム金属相を形成又は
富化するべく適当な量のニッケルの導入を行うため、予
め定められた量の粉末化ニッケル金属がアルミニウム前
駆物質金属物体の成長表面にわたって分散される。溶融
アルミニウム前駆物質金属がニッケル金属と接触するに
つれて、或る量のニッケル金属が溶融アルミニウム前駆
物質金属のフラックスのなかへ導入される。導入された
ニッケル金属は次いで、溶融金属のフラックスの成分と
して、アルミナ酸化反応生成物のなかへ輸送される。前
記の銅の例と類似に、アルミニウム金属が酸化されるに
つれて、形成されるセラミック物体のなかでのニッケル
金属の相対的濃度が増大し、所望の相を形成するべく適
当な組成が得られる。
【0034】製品が、前駆物質金属に隣接して置かれた
充填剤材料の塊又はプレフォームのなかへの酸化反応生
成物の成長により製造されるセラミック複合物である場
合には、第二又は外部金属は、充填剤材料又はプレフォ
ーム材料との混合により与えられ得るし、又はその一つ
又はそれ以上の表面への層として着装され得る。例え
ば、もし所望の複合物製品がグリーン物体のなかへ予め
形成されていてよい炭化ケイ素の床のなかへアルミニウ
ム前駆物質金属の気相酸化により製造されたアルミナセ
ラミックマトリックスを含んでいるならば、ケイ素、鉛
のような第二の金属の粉末又は粒子が炭化ケイ素充填剤
材料と混合され得る。例えば、セラミック複合物物体の
金属成分の高温での使用時の特性を改善するため、或る
量のケイ素をセラミック物体のなかへ組み入れることは
望ましい。従って、上記のように制限又は支配され得る
或る量のケイ素金属が炭化ケイ素充填剤材料と混合され
る。形成されたアルミナ酸化反応生成物が炭化ケイ素粒
子を埋め、また溶融アルミニウム金属がそれを通じて輸
送されるにつれて、溶融アルミニウム金属が混合された
ケイ素金属と接触する。或る量のケイ素金属がこうして
溶融金属の継続されるフラックスのなかへ、従ってまた
形成しているセラミック複合物物体のなかへ導入され
る。本実施例では、溶融金属のフラックスのなかへ導入
されないが、酸化反応生成物により浸透されている充填
剤の塊又はプレフォームのその部分に含まれている第二
の金属の部分は第二の金属の隔離された含有物として含
んでいる物体のなかに存在し得る。第二又は外部金属は
充填剤の塊又は形作られたプレフォームの唯一の又はそ
れ以上の表面に着装されてもよい。この複合物の例に対
しては、ケイ素粒子又は粉末が炭化ケイ素粒子の表面又
はその粒子を含んでいるプレフォームの上に層として着
装されてよい。溶融アルミニウム前駆物質金属のフラッ
クスがこの表面と接触するにつれて、或る量のケイ素金
属がフラックスのなかへ導入されて、回収されるセラミ
ック製品のなかの金属成分の一部分となる。本実施例に
従って充填剤の塊又はプレフォームの一つ又はそれ以上
の表面に第二の金属を着装することによって、金属成分
の露出された部分が、形成されたセラミック複合物物体
の他の部分にくらべて第二の金属に富んでいる複合物物
体が得られる。
【0035】第二の金属が外部から前駆物質金属に与え
られる本発明の実施例では、第二の金属は、溶融金属と
反応し、且つ(又は)上記のように溶融金属のフラック
スのなかへ導入されるべき第二の金属を自由にするべく
プロセス条件のもとに解離する混合物又は化合物の形態
で与えられ得る。このような化合物は、第二の金属を自
由にするべく前駆物質金属により還元可能であり又はそ
れと反応する金属酸化物であってよい。例えば、もしセ
ラミック複合物物体がアルミナセラミックマトリックス
を含んでおり、アルミニウム前駆物質金属の酸化により
製造され、アルミナ充填剤材料の粒子を埋めることが望
ましいならば、ケイ素のような所望の第二の金属の酸化
物がアルミナ床材料と混合され、又はアルミニウム前駆
物質金属の頂の上に層として着装され得る。例えば、も
しクロムが第二の金属として望ましいならば、クロム金
属が、クロム酸化物を床材料と混合することにより溶融
金属のフラックスのなかへ導入され得る。溶融アルミニ
ウムのフラックスがクロム酸化物と接触する時、溶融ア
ルミニウムはクロム酸化物を還元して、クロム金属を自
由にする。或る量の自由にされたクロム金属が次いで上
記のように溶融アルミニウムのフラックスのなかへ導入
され、また、溶融アルミニウム前駆物質金属が気相酸化
体と接触し続けるにつれて形成される酸化反応生成物を
通じて且つ(又は)そのなかへ輸送される。
【0036】本願出願人の特許出願明細書に説明されて
いるように、前駆物質金属と結び付けて使用されるドー
パント材料は、特に前駆物質金属としてアルミニウムを
使用する系に於いて、酸化反応プロセスに有利に影響す
る。追加的に、本発明の実施にあたり、特定の場合に
は、ドーパント材料が、そのドーピング特性に追加し
て、セラミック製品の金属成分のなかへ組み入れること
が望ましい第二の金属又はその源を与えるべく選定され
得る。例えば、ケイ素は有用なドーパント材料であり、
セラミック物体の金属成分に特定の系に於ける改善され
た高温性能のような望ましい特性を与え得る。従って、
ケイ素が元素形態で又は二酸化ケイ素として、本発明に
従って、ドーパント材料として作用し且つ第二の金属の
源を供給する二重の目的で使用され得る。しかし、いく
つかの場合には、必要なドーピング特性を有し且つ所望
の第二の金属の源を供給する適当なドーパント材料が利
用可能でない。従って、ドーパント材料が第二の金属と
結び付けて使用される必要がある。しかし、第二の金属
と結び付けてドーパント材料を使用する時には、各々の
存在が他方の機能及び(又は)性能に影響し得ることに
留意しなければならない。こうして、前駆物質金属及び
第二の金属を含んでいる一つ又はそれ以上の金属相を生
成させることが望ましく且つ追加的に別のドーパント材
料が使用される本発明の実施例では、所望の相を生成さ
せるのに必要な前駆物質金属及び第二の金属のそれぞれ
の濃度は、前駆物質金属及び第二の金属含んでいる二元
系のなかにその相を生成させるのに必要な濃度とは異な
り得る。従って、セラミック物体の金属成分のなかに一
つ又はそれ以上の金属相を生成させることが望ましい系
を設計する時、特定の場合に存在する全ての金属の影響
を考慮に入れるように注意が払われなければならない。
親金属と組み合わせて使用されるドーパントは(1)親
金属の合金化成分として与えられてよいし、(2)親金
属の表面の少なくとも一部分に与えられてよいし、
(3)プレフォームの中へ又はプレフォームの部分に与
えられ又は組み入れられてよい。また、(1)、(2)
又は(3)の方法の二つ又はそれ以上の任意の組み合わ
せが用いられてよい。例えば、合金化されたドーパント
が外部から与えられるドーパントと組み合わせて使用さ
れ得る。ドーパントがプレフォームに与えられる方法
(3)の場合には、プレフォームへのドーパントの供給
は本願出願人の特許出願明細書に記載されているような
任意の適当な仕方で行われ得る。
【0037】特定のドーパント材料の機能はドーパント
材料自体のほかに多数の因子に関係する。これらの因子
は、例えば、二つ又はそれ以上のドーパントが使用され
る時のドーパントの特定の組み合わせ、親金属と合金化
されたドーパントと組み合わせて外部から与えられるド
ーパントの使用、ドーパントの濃度、酸化環境、プロセ
ス条件及び、前記のように、存在する第二の金属のアイ
デンティティ及び濃度を含んでいる。
【0038】特に酸化体として空気が使用される場合に
アルミニウム親金属に対して有用なドーパントは、例え
ば、互いに組み合わせて又は下記のような他のドーパン
トと組み合わせて、マグネシウム金属及び亜鉛金属を含
んでいる。これらの金属、又は金属の適当な源は、結果
として得られるドープされた金属の全重量に対して重量
百分率で約0.1〜10%の間の濃度でアルミニウム主
体の親金属の中へ合金化され得る。これらのドーパント
材料又はその適当な源(例えばMgO,ZnO又はSi
2 )は親金属の外部に使用され得る。こうして、アル
ミナセラミック構造が、酸化されるべき親金属の1gあ
たり0.0008gよりも多く且つMgOが着装される
親金属表面の1cm2 あたり0.003gよりも多い量の
MgOを表面ドーパントとして使用することによって、
酸化体として空気を使用して親金属としてのアルミニウ
ム−ケイ素合金に対して達成可能である。しかし、必要
とされるドーパントの濃度は、前記のように、第二の金
属のアイデンティティ、存在及び濃度に関係し得る。
【0039】親金属がアルミニウムであり、また酸化体
が空気である場合に有用なドーパント材料の追加的な例
はナトリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リチウム、カ
ルシウム、ホウ素、リン及びイットリウムを含んでお
り、これらのドーパント材料は個々に、又は酸化体及び
プロセス条件に関係して一つ又はそれ以上の他のドーパ
ントと組み合わせて使用され得る。セリウム、ランタ
ン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムのような希
土類元素も、特に他のドーパントと組み合わせて使用さ
れる時、有用なドーパントである。本願出願人の特許出
願明細書に記載されているようなドーパント材料の全て
がアルミニウム主体の親金属システムに対する多結晶性
酸化反応生成物の成長を助長するのに有効である。
【0040】本願出願人の米国特許出願第861,02
4号明細書に開示されているように、バリヤー手段がそ
れを越える酸化反応生成物の成長を禁止するのに使用さ
れ得る。適当なバリヤー手段は、本発明のプロセス条件
のもとに或る程度の不変性を保ち、揮発性でなく、また
好ましくは気相酸化体に対して透過性であり、他方に於
いて酸化反応生成物の成長の継続を局所的に禁止、妨
害、停止又は阻止し得る任意の材料、化合物、元素、複
合物などであってよい。適当なバリヤー手段は、典型的
に、好ましくはプレフォームとして予め形作られた充填
剤床の表面にスラリー又はペーストとして施され得る硫
酸カルシウム(パリーのプラスター)、ケイ酸カルシウ
ム及びポートランドセメント及びそれらの組み合わせを
含んでいる。これらのバリヤー手段は、バリヤー手段の
多孔性及び透過性を増すため、、加熱時に消去される適
当な可燃性又は揮発性材料又は加熱時に分解する材料を
含んでいてよい。さらに、バリヤー手段は、さもなけれ
ばプロセスの間に生起し得る収縮又はひび割れを減ずる
適当な耐熱性粒子を含んでいてよい。充填剤のそれと実
質的に同一の熱膨張係数を有するこのような粒子は特に
望ましい。例えば、もしプレフォームがアルミニウムを
含んでおり、また結果として得られるセラミックがアル
ミナを含んでいるならば、バリヤーは、望ましくは約2
0〜1000のメッシュ寸法のアルミナ粒子を混合され
得る。他の適当なバリヤーは、気相酸化体が床を透過し
て溶融前駆物質金属と接触するのを許すべく少なくとも
一端で開いている耐熱性セラミックス又は金属シースを
含んでいる。特定の場合には、バリヤー手段により第二
の金属の源を供給することが可能であり得る。例えば、
特定の等級のステンレス鋼組成は、酸素含有雰囲気中で
高温のような特定の酸化プロセス条件のもとに反応する
時、ステンレス鋼の組成に関係して酸化鉄、酸化ニッケ
ル又は酸化クロムのような酸化物を形成する。こうし
て、いくつかの場合には、ステンレス鋼シースのような
バリヤー手段が第二又は外部金属の適当な源を供給し、
溶融金属のフラックスとの接触時にそのなかへ第二の金
属の導入を行い得る。
【0041】
【実施例】例1 本発明に従って、アルミナセラミック物体が、金属成分
が銅−アルミニウム金属間化合物を含むように製造され
た。こうして、銅がプロセス前の合金として前駆物質金
属物体に追加して第二の金属として与えられた。重量百
分率で10%の銅、3%のマグネシウム(ドーパントと
して)及び残余のアルミニウムを含んでいるアルミニウ
ム合金の2×1×1/2インチ(5.08×2.54×
1.27cm)の棒が、耐熱性容器のなかに入れられたア
ルミナ粒子(Norton Co.) からのE1アランダム、90
メッシュ)の床のなかに、棒の2×1インチ(5.08
×2.54cm)の面が大気に露出され且つ床と実質的に
同一面となるように置かれた。二酸化ケイ素のドーパン
ト材料の薄い層が棒の露出された表面にわたって均等に
分散された。このセットアップが炉のなかに置かれ、5
時間にわたり1400℃に加熱された。炉は48時間に
わたり1400℃に保たれ、また次いで5時間にわたり
周囲温度に冷却された。セットアップが炉から取り出さ
れ、またセラミック物体が回収された。セラミック構造
は金属組織学的及び金相学的分析のために断面切開され
た。セラミックの金属成分のX線回折分析により、構造
の頂に向かって存在するCu9Al4 銅−アルミニウム
金属間化合物とセラミックの初期成長に向かうCu9
2 銅−アルミニウム金属間化合物及び非酸化アルミニ
ウムとが示された。
【0042】例2 ニッケルを富化されたアルミニウム主体の金属成分を有
するセラミック複合物材料が、このような材料が機械的
特性を高めるかどうかを知るために調製された。これら
の材料の調製に続く手順は、金属ニッケル粉末を含有す
る酸化アルミニウム粒子のプレフォームを作るべく沈降
鋳造の使用を含んでいる。これらのプレフォームは続い
て、ニッケル中に富化された金属成分を形成するべくニ
ッケル粉末と相互作用した酸化アルミニウムセラミック
マトリックスにより浸透された。
【0043】一層詳細には、重量百分率で10%もしく
は30%のニッケル金属粉末が70%の220メッシュ
寸法の粒子及び30%の220メッシュ寸法の粒子から
成る酸化アルミニウム粉末の混合物(Norton 38アラン
ダム)に追加された。結果として得られた酸化物及び金
属粒子のブレンドは、重量百分率で2%のアクリルラテ
ックス結合剤(Elmerのウッドグリュー)を含んでいる水
のなかにスラリー化された。粉末対水(プラス結合剤)
の比は重量比で2.5:1であった。プレフォームは、
スラリーを2インチ(5.08cm)×2インチ(5.0
8cm)平方のモールドのなかへ注ぎ、固体粒子が約1/
2インチ(1.27cm)の厚みの層として沈降するのを
許すことにより調製された。鋳造プロセス中の過剰水は
流され、また表面から吸い取られた。
【0044】各プレフォームが、酸化反応を促進するド
ーパントとして界面の上に置かれたケイ素粉末の薄い層
を有する2×2インチ(5.08×5.08cm)の共通
表面に沿ってアルミニウム合金380.1の2×2×1
/2インチ(5.08×5.08×1.27cm)の棒に
より組み入れられた。これらの実験に使用された38
0.1合金ロットは、Mg濃度が重量百分率で0.17
%ないし0.18%であることが見出されたことを例外
として、この合金の公称仕様の組成(すなわち75〜
9.5%のSi,3.0〜4.0%のCu,2.9%の
Zn,6.0%のFe,0.5%のNi及び0.1%の
Mg)になるように化学分析により形成された。より高
いMgレベルはドーパント又は酸化反応の促進剤として
のMgの確立された役割の観点で重要であると信ぜられ
る。
【0045】金属/プレフォーム組立体が個々に不活性
耐熱性ボートのなかに置かれ、また全ての側を珪灰石粒
子の層により囲まれた。各々は、プレフォームのなかに
含まれている体積に酸化反応を郭定するべくバリヤー材
料としての役割をした。薄い含量を有する耐熱性ボート
が炉のなかに置かれ、また80時間にわたり1000℃
に於いて空気中で加熱された。炉から取り出した時に、
酸化アルミニウムセラミックマトリックスが溶融アルミ
ニウム合金の表面から成長しており、またプレフォーム
を浸透していることが見出された。これらの材料の断面
の金属組織学的検査により、(親金属からの)アルミニ
ウム、(親金属及びドーパント層からの)ケイ素及び
(プレフォームに追加されたニッケル粉末からの)ニッ
ケルから成る金属成分と親金属の他の少量の成分とを含
んでいる酸化アルミニウムマトリックスにより一緒に結
合された充填剤材料(38アランダム)の粒子が示され
た。
【0046】これらのセラミック複合物材料から調製さ
れた試料で機械的性質の測定が行われた。最も注目すべ
きことは、標準シェブロンノッチ検査により測定され
た、ニッケルを含有する材料の靭性の増大であった。こ
うして、10%のニッケルを有するプレフォームから調
製された材料の平均靭性値は8.5 MPa−m1/2 であ
り、また30%のニッケルを有するプレフォームから形
成された材料の平均靭性値は11.3 MPa−m1/2 であ
った。類似の材料での以前の経験から、ニッケルが追加
されていない場合には同一の単位で4〜7の範囲の平均
靭性値しか期待されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストファー・アール・ケネディー アメリカ合衆国 デラウエア州,ニューア ーク,ウェルウィン・ロード 17

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 セラミック含有物体を製造する方法にお
    いて、該方法が (i)前駆物質金属をその融点より高い温度に加熱し
    て、生成する酸化反応生成物体の少なくとも一部に溶融
    金属輸送用の相互連絡金属チャネルを生成せしめる少な
    くとも一種のドーパントと接触するか又は該ドーパント
    を含有する、前駆物質金属物体を形成せしめ、 (ii)前記前駆物質金属の溶融体を気相酸化体と反応せ
    しめて初期表面から酸化反応生成物体を生成せしめ、 (iii) スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛から選ばれた
    少なくとも一種の第二の金属を、その存在及び/又は性
    質によって前記セラミック含有物体の一又はそれ以上の
    性質が少なくとも部分的に影響を受けるのに十分な量で
    (但し、前駆物質金属がアルミニウムである場合には、
    第二の金属は前記酸化反応生成物が生成し始める際に前
    記前駆物質金属の15重量%のドーパント物質最大量よ
    り大きい量で存在する)、前記前駆物質金属中に導入し
    て前記少なくとも一種の第二の金属及び前記前駆物質金
    属が酸化反応生成物の形成中に溶融金属のフラックスを
    形成するようにし、 (iv) 前記酸化反応生成物の表面の少なくとも一部を前
    記前駆物質金属の溶融体及び前記気相酸化体に接触し、
    かつそれらの間に伸びるように保持して前記溶融金属フ
    ラックスを前に生成した酸化反応生成物を通して前記気
    相酸化体に誘導して、前記気相酸化体と前に形成された
    酸化反応生成物体との間の界面に新たな酸化反応生成物
    が生成するようにし、そして (v)前記反応を前記セラミック含有物体が生成するの
    に十分な時間継続させて、前記セラミック含有物体に少
    なくとも金属成分を含有せしめ、更にスピネルを含有し
    ないか又は前記酸化反応生成物体の初期表面に実質的に
    完全に位置するスピネルを含有せしめるセラミック含有
    物体の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記少なくとも一種の第二の金属を加熱
    工程に先立って前記前駆物質金属と合金化させて前記第
    二の金属を前記溶融金属フラックス中に組み入れる請求
    項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記加熱工程に先立って、該少なくとも
    一種の第二の金属の層を前記前駆物質金属の少なくとも
    一つの外部表面に適用して、前記少なくとも一種の第二
    の金属を前記前駆物質金属に添加することによって該第
    二の金属を前記溶融フラックス中に組み入れる請求項1
    に記載の方法。
  4. 【請求項4】 少なくとも一種の第二の金属が金属含有
    化合物を含み、該金属含有化合物が前記反応工程に記載
    のプロセス条件下で少なくとも金属イオンに解離して前
    記少なくとも一種の第二の金属として前記少なくとも一
    種の金属イオンを遊離する請求項1に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記金属成分の容積%が約1〜40%で
    ある請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記フラックス中の前記前駆物質金属を
    前記少なくとも一種の第二の金属に対して使い尽すに十
    分な時間前記酸化反応を継続させて前記反応工程におい
    て前記温度より低い温度で前記金属成分を形成せしめる
    請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記前駆物質金属がアルミニウム前駆物
    質金属を含み、前記気相酸化体が空気を含み、そして前
    記酸化反応生成物がアルミナを含む請求項1〜6のいず
    れか1項に記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記少なくとも一種の第二の金属が前記
    反応工程における前記温度で、前記酸化反応生成物の負
    の生成自由エネルギーより小さい負の生成自由エネルギ
    ーを有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 【請求項9】 影響される前記一又はそれ以上の性質が
    破断靭性、熱伝導率、環境的両立性及び電気伝導性の群
    から選ばれた少なくとも一つの性質を含む請求項1〜8
    のいずれか1項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記少なくとも一種の第二の金属の主
    要構成成分がケイ素、ゲルマニウム及びスズの群から選
    ばれた少なくとも一種の物質を含む請求項1〜9のいず
    れか1項に記載の方法。
  11. 【請求項11】 前記少なくとも一種の物質がドーパン
    ト材料及び前記少なくとも一種の第二の金属として作用
    する請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項12】 セラミック含有物体を製造する方法に
    おいて、該方法が (i)少なくとも一種のドーパントと組み合わせて使用
    される前駆物質金属を、充填材物質又はプレフォームを
    含む浸透性塊に隣接して、位置せしめて前記前駆物質金
    属及び前記浸透性塊を酸化反応生成物体の形成が前記浸
    透性塊に向って及びその中への方向に起るように互いに
    配列させ、 (ii)前駆物質金属をその融点より高い温度に加熱し
    て、生成する酸化反応生成物体の少なくとも一部に溶融
    金属輸送用の相互連絡金属チャネルを生成せしめる少な
    くとも一種のドーパントと接触するか又は該ドーパント
    を含有する、前駆物質金属物体を形成せしめ、 (iii) 前記前駆物質金属の溶融体を気相酸化体と反応せ
    しめて初期表面から酸化反応生成物体を生成せしめ、 (iv) スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛から選ばれた
    少なくとも一種の第二の金属を、その存在及び/又は性
    質によって前記セラミック含有物体の一又はそれ以上の
    性質が少なくとも部分的に影響を受けるのに十分な量で
    (但し、前駆物質金属がアルミニウムである場合には、
    第二の金属は前記酸化反応生成物が生成し始める際に前
    記前駆物質金属の15重量%のドーパント物質最大量よ
    り大きい量で存在する)、前記前駆物質金属中に導入し
    て前記少なくとも一種の第二の金属及び前記前駆物質金
    属が酸化反応生成物の形成中に溶融金属のフラックスを
    形成するようにし、 (v) 前記酸化反応生成物の表面の少なくとも一部を前
    記前駆物質金属の溶融体及び前記気相酸化体に接触し、
    かつそれらの間に伸びるように保持して前記溶融金属フ
    ラックスを前に生成した酸化反応生成物を通して前記気
    相酸化体に誘導して、前記気相酸化体と前に形成された
    酸化反応生成物体との間の界面に新たな酸化反応生成物
    が生成するようにし、そして (vi)前記反応を前記セラミック含有物体が生成するの
    に十分な時間継続させて、前記セラミック含有物体に少
    なくとも金属成分を含有せしめ、更にスピネルを含有し
    ないか又は前記酸化反応生成物体の初期表面に実質的に
    完全に位置するスピネルを含有せしめるセラミック含有
    物体の製造方法。
  13. 【請求項13】 前記加熱工程に先立って、該少なくと
    も一種の第二の金属を前記浸透性塊中に混合して前記少
    なくとも一種の第二の金属を前記前駆物質金属に添加し
    て該第二の金属を前記溶融フラックス中に組み入れる請
    求項12に記載の方法。
  14. 【請求項14】 前記少なくとも一種の第二の金属を加
    熱工程に先立って前記前駆物質金属と合金化させて前記
    第二の金属を前記溶融金属フラックス中に組み入れる請
    求項12に記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記少なくとも一種の第二の金属を、
    前記加熱工程に先立って、該少なくとも一種の第二の金
    属の層を前記前駆物質金属の少なくとも一つの外部表面
    に適用して、前記前駆物質金属に添加することによって
    該第二の金属を前記溶融フラックス中に組み入れる請求
    項12に記載の方法。
  16. 【請求項16】 少なくとも一種の第二の金属が金属含
    有化合物を含み、該金属含有化合物が前記反応工程に記
    載のプロセス条件下で少なくとも金属イオンに解離して
    前記少なくとも一種の第二の金属として前記少なくとも
    一種の金属イオンを遊離する請求項12,13又は14
    に記載の方法。
  17. 【請求項17】 前記金属成分の容積%が約1〜40%
    である請求項12〜16のいずれか1項に記載の方法。
  18. 【請求項18】 前記フラックス中の前記前駆物質金属
    を前記少なくとも一種の第二の金属に対して使い尽すに
    十分な時間前記酸化反応を継続させて前記反応工程にお
    いて前記温度より低い温度で前記金属成分を形成せしめ
    る請求項12〜17のいずれか1項に記載の方法。
  19. 【請求項19】 前記前駆物質金属がアルミニウム前駆
    物質金属を含み、前記気相酸化体が空気を含み、そして
    前記酸化反応生成物がアルミナを含む請求項12〜18
    のいずれか1項に記載の方法。
  20. 【請求項20】 前記少なくとも一種の第二の金属が前
    記反応工程における前記温度で、前記酸化反応生成物の
    負の生成自由エネルギーより小さい負の生成自由エネル
    ギーを有する請求項12〜19のいずれか1項に記載の
    方法。
  21. 【請求項21】 影響される前記一又はそれ以上の性質
    が破断靭性、熱伝導率、環境的両立性及び電気伝導性の
    群から選ばれた少なくとも一つの性質を含む請求項12
    〜20のいずれか1項に記載の方法。
  22. 【請求項22】 前記少なくとも一種の第二の金属の主
    要構成成分がケイ素、ゲルマニウム及びスズの群から選
    ばれた少なくとも一種の物質を含む請求項12〜21の
    いずれか1項に記載の方法。
  23. 【請求項23】 前記少なくとも一種の物質がドーパン
    ト材料及び前記少なくとも一種の第二の金属として作用
    する請求項22に記載の方法。
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