CN1035270C - 制造含有金属组分的陶瓷制品的方法及由其制造的制品 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种生产自承陶瓷体的方法，该法是以气相氧化剂氧化熔融的母体金属生产氧化反应产物、并引入一种含有所说的熔融母体金属的熔流，同时贯穿所说的氧化反应产物。在氧化过程中向所说的熔流中引入第二金属。最后所得的陶瓷体包含足够的第二金属，因之，所说的陶瓷体的一种或多种性质至少部分地受到所说的第二金属的存在及其性质的影响。

Description

制造含有金属组分的陶瓷制品的方法及由其制造的制品

本发明涉及生产自承陶瓷体的方法，该自承陶瓷体是由母体金属和气相氧化剂的氧化反应产物形成的，具有为赋与陶瓷体一定的性质在陶瓷体形成过程中引入的包括第二金属的金属组分。本发明还涉及由此生产的陶瓷体。

近年来，对陶瓷在历来用金属的结构上的应用兴趣越来越增加。此种兴趣的推动力是陶瓷在某些方面具有优越性，诸如耐腐蚀、硬度、弹性模量、耐高温性能等均优于金属。

目前对生产更高强度，更可靠，更坚韧的陶瓷制品的努力主要集中在(1)改进的整块陶瓷生产方法的开发以及(2)新材料组成，特别是陶瓷基复合体的开发。复合结构由非均质材料组成，陶瓷体或制品是由两种或多种不同材料紧密地结合在一起而制成的，以便得到所需性质的复合体。例如，两种不同材料，将其中一种嵌入到另一种材料的基体中，并使其紧密地结合。一种陶瓷基复合结构一般包含一种陶瓷基质，该基质结合有一种或多种不同类型填充材料，诸如：颗粒状、纤维状、棒状及其它等。

用陶瓷代替金属有几种已知的局限性或困难，如定标的通用性(scaling versatility)，生产复杂形状复合体的可能性，满足最终应用所要求的性质以及成本等。

转让给本申请的同一所有者的一些共同未决的专利申请(以下称为共同所有专利申请)克服这些局限性或困难，并提供了可靠的生产陶瓷材料，包括复合体的新方法。此法一般来说公开于1986，1，15申请的共同所有和共同未决的美国专利申请系列号818,943中，该申请是1985，9，17申请的系列号为776,964的部分继续申请，而后者又是1985，2，26申请的系列号为705,787的部分继续申请，后者又是1984，3，16申请的美国专利申请系列号为591,392的部分继续申请。所有这些专利申请均属Marc S.Newkirk等人名下，题目均为“新型陶瓷材料及其制造方法”。这些申请公开了从母体金属的氧化反应产物生长而成自承陶瓷体的制作方法。熔融金属与气相氧化剂反应生产一种氧化反应产物，而金属穿过氧化产物向氧化剂迁移，从而继续发展成一种陶瓷多晶体，此种多晶体可产生出互连的金属组分。此过程可用一种合金掺杂剂促进，诸如使用以镁和硅掺杂铝的情况，以便在空气中进行氧化反应生产α-氧化铝陶瓷结构。此法当在母体金属表面涂以掺杂材料时可以得到改善，正象在1986,1,27提出申请的共同所有的美国专利申请系列号822,999中所叙述的那样，该申请为1985,9,17提出申请的系列号为776,965的部分继续申请，而后者是1985,6,25提出申请的系列号为747,788的部分继续申请，此后者又是1984,7,20提出申请的系列号为632,636的部分继续申请，所有这些专利均属Marc S.Newkirk等人名下，题目均为“自承陶瓷材料的制造方法”。

此种氧化现象过去被用于生产陶瓷复合体中，如已叙述在共同所有和共同未决的1986，1，17提出申请的美国专利申请系列号819,397中那样，它是1985,2,4提出申请的系列号为697,876的部分继续申请，二者均属Marc S.Newkirk等人的名下，题目均为“复合陶瓷制品及其制造方法”。这些申请公开了生产自承陶瓷复合体的新方法，此方法是从陶瓷金属向可渗透的填料体中生长一种氧化反应产物，从而使陶瓷基质渗入填料。然而，所得到的复合体没有限定的或预定的几何形状或造型。

在共同所有和共同未决的1986,5,8提出申请的美国专利系列号为861,025中公开了制造具有预定几何造型和形状陶瓷复合体的方法。按照这个美国专利申请的方法，产生的氧化反应产物向着规定的表面边界渗进可渗透的预制件。业已发现，如果提供的预制件具有屏蔽装置，则更易得到高的精度，如在共同所有和共同未决的美国专利系列号861,024中所公开的那样(1986,5,8提出申请的)。此法生产的异型自承陶瓷体，包括异型陶瓷复合体，它是通过母体金属的氧化反应产物生长到屏蔽装置，该屏蔽装置与金属有一定的间隔，以便建立边界或表面。陶瓷复合体具有一个内部几何图形的凹腔，此图形是由一个阳模或型板的形状反复制出来，此法已在共同所有和共同未决的美国专利申请系列号823,542(1986,1,27提出申请)和美国专利申请系列号896,157(1986,8,13提出申请)中公开。

上述的共同所有专利申请公开了生产陶瓷制品的方法，此法生产的陶瓷制品在使用中代替金属时克服了某些传统的局限性或难点。

这些共同所有专利申请的每项共同之处是披露由在一维或多维(常常为三维)上互相连接的氧化反应产物以及一种或多种金属组成的陶瓷体实施方案。典型地包括陶瓷金属未氧化的成分和/或由氧化剂或填充还原的金属，这些金属的体积决定于若干因素，如形成氧化反应产物时的温度，氧化反应允许进行的时间长短，母体金属的组成，掺杂材料的存在，任何氧化剂或填充材料的还原组分的存在等等。有些金属组分是孤立的或封闭的，但还是有相当大的体积百分数的金属将是互连的和从陶瓷体一个外表面可以看到。对这类陶瓷体来说，业已观察到，此种含有金属的成分或组分(孤立的和互连的)按体积可在大约1～40％的范围，有时更高。金属组分在许多产品应用方面能赋与陶瓷制品一些有利的性质或改善其性能。例如在陶瓷结构中存在金属可对陶瓷体的断裂韧性，导热性，回弹性或电导性有显著的好处。

本发明公开了一种制造在陶瓷体形成的过程中赋与所得陶瓷产品以一种或多种所需特性的陶瓷的金属组分(孤立的和互连的)构成的方法。因此，陶瓷体的产品结构可通过现场引入所需的金属组分很方便地达到，而不用外部的来源或后形成法。

所有前面共同所有专利申请的全部公开内容均清楚地结合在此以供参考。

在下面说明书和附属权利要求中所用的术语定义如下：

“陶瓷”并非不适当地被认为限于传统意义，亦即，它全部由非金属和无机材料组成，更确切地是指这样的物体，该物体就其组成或主要性质而论陶瓷占优势，尽管这种物体会有少量的或大量的一种或多种金属组分(孤立的和/或互连的)，大多数典型地按体积在约1～40％的范围内，而且还可包含更多的金属。

“氧化反应产物”意思是处于任何氧化状态下的一种或多种金属，此种金属给出电子或与另一元素其用电子、化合物或其组合物。因此，这种定义下的“氧化反应产物”包括一种或多种金属与氧化剂的反应产物，所用氧化剂如氧、氮、囱素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲及其化合物或混合物，例如，甲烷、氧、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯(作为碳源的碳氢化物)以及混合物，诸如情况、H₂/H₂O和CO/CO₂，后二者(即H₂/H₂O和CO/CO₂)在降低环境的氧活性方面是有用的。

“气相氧化剂”标明含有或包括一种特殊的气体或蒸气的氧化剂，意思是在这种氧化剂中所标明的气体或蒸气是唯一的、主要的或至少在所用的氧化环境中获得的条件下是母体金属的重要氧化剂。例如，虽然空气的主要组成是氮，但空气中的氧是母体金属唯一的氧化剂，因为与氮相比，氧明显地是强氧化剂。所以这种术语用于文中和权利要求中时把空气定义为“含氧气体”氧化剂，而不定义为“含氮气体”氧化剂中。“含氮气体”氧化剂的例子是“混合气体”，此种气体典型地含有约96％(体积)的氮和大约4％(体积)的氢。

“母体金属”指的是与气相氧化剂反应生成多晶氧化反应产物的金属，包括相当纯的金属或市售的含杂质的金属；而当一种指定的金属如铝被称作母体金属时，所标识的金属应当按此定义来解释，除非上下文中另有所指。

“第二或外来金属”意思是任何适当的金属、金属的组合物、合金、金属间化合物或者是或期望是引入到已形成的陶瓷体金属组分中以代替母体金属中未氧化的组分或与其相结合的来源。此定义包括各种金属间化合物、合金、各种固溶体或者母体金属和第二金属之间所形成的类似物。

熔融金属的“熔流”(Flux)意思是由工艺条件引起的在氧化反应产物内部熔融金属的流动或迁移，此处所用的“熔流”一词，并非是传统冶金学文献中所说的一种物质。

按照本发明，提供了由母体金属氧化而制取自承陶瓷体的方法，其中所说的陶瓷体包括熔融母体金属与气相氧化剂的氧化反应产物和一种金属组分。第二或外来金属在陶瓷体形成过程中以至少部分地影响陶瓷体的一种或多种性质的足够数量引入或渗入陶瓷体的金属组分中。

一般地说，以母体金属氧化法生产自承陶瓷体时，是将母体金属在气相氧化剂存在的情况下加热形成熔融金属体。此熔融的母体金属在适当的温度下与氧化剂反应，形成氧化反应产物，此种产物至少部分地保持与熔融母体金属体和气相氧化剂接触并在其间扩展。在该温度下熔融母体金属通过氧化反应向气相氧化剂迁移。在此过程中，将第二或外来金属结合到熔融金属的熔流中(详述如下)，并从熔流进入所得到陶瓷产物的金属组分中。所得包括熔融母体金属以及外来金属的金属组分，迁移通过氧化反应产物，当母体金属与气体氧化剂接触时发生氧化，从而继续发展成陶瓷多晶体。氧化反应继续发生足够的时间，以便形成含有氧化反应产物和金属组分的自承陶瓷体。此种金属组分含括母体金属的未氧化的组分以及足够数量存在的第二或外来金属，其量足以使陶瓷体的一种或多种性质至少部分地受到第二或外来金属的存在和/或性质的影响。由于本发明的方法，陶瓷产品显示了一种或多种预定的或所要求的性质。

按照本发明，第二或外来金属在陶瓷体形成的过程引入到熔融母体金属的熔流中，并与熔融母体金属一起迁移通过氧化反应产物。在一部分母体金属与气相氧化剂反应形成氧化反应产物时，外来金属实际上保持未被气相氧化剂氧化，并且一般是分散在金属组分中的。在陶瓷体形成之时，第二或外来金属作为金属成分的组分是陶瓷制品的一个整体部分，从而改变或改善制品的一种或多种性质。

本发明的另一方面，第二金属渗到熔融母体金属的熔流中，并因之而进入到陶瓷体中。在此过程中，熔融的母体金属转化为氧化反应产物，并且氧化反应持续足够的时间，以便使熔融金属的熔流中母体金属耗尽(与熔流中存在的第二金属数量相比较)，从而导致在陶瓷体金属组分内包括第二金属和母体金属的一种或多种所需金属相的形成，当陶瓷体后加工冷却或热处理时，或按本文方法制备陶瓷制品的精修或应用过程中，这种所需金属相的形成能在反应温度范围下或在反应温度范围内发生。所得的陶瓷体有一种金属组分，其中引入一种或多种金属相，此种金属相赋于陶瓷制品以一种或多种预定的所需性质。

第二或外来金属可用几种方法中任何一种方法或几种方法的结合将其引入熔融金属或陶瓷体的熔流中。此种第二或外来金属可在预加工阶段中与母体金属相熔合，预加工阶段的意思是包括采用具有所需组成的市售母体金属合金，或将其涂于母体金属的一个或多个表面上，最好是涂在母体金属生长的表面上。在氧化反应过程中，第二或外来金属被引入到熔融金属的熔流中，从而迁移到氧化反应产物中，并变成互连金属组分的整体部分，即成为陶瓷体的整体部分。

在另一实施方案中，其中形成复合体，并且使氧化反应产物长入填料或异型预制件中，而将第二金属与填料或预制件材料混合，或涂在上述物质的一个或多个表面上的方法，均可提供第二金属。当氧化反应产物渗入到填料中，而熔融金属因此被迁移通过发展着的氧化反应产物时，此熔融母体金属与第二金属(或它的来源)相接触。当接触时，第二金属或其某些部分被引入或渗入熔融母体金属的熔流中，并与其一起进入陶瓷基中。母体金属或其一部分在气相氧化剂和先形成的氧化反应产物之间的界面上继续被气相氧化剂氧化，这时第二金属在所形成的复合体内以熔流方式在迁移。因此，第二或外来金属就渗入熔融金属的熔流中。

在另一个实施方案中，第二或外来金属是以与熔融金属反应的化合物或混合物的形式来提供的，和/或在操作条件下分解，而释放出第二金属，然后被引入或渗入到熔融金属的熔流中。像这样的化合物可以是能被熔融母体金属还原的金属氧化物。在母体金属的顶部涂一层此种化合物或者将这种化合物与填料或预制件材料混合或涂于其上。

按照本发明，母体金属是可掺杂的(下文有更详细的解释)，而且它对氧化反应产物来说是前体，它被制成锭块，坯条，棒，板等等；置入惰性床、坩埚或其它耐火容器形成的体系中。业已发现，第二或外来金属可在陶瓷体形成的过程中引入到熔融金属的熔流中。所得包含母体金属及第二金属的构成被熔融金属的熔流迁移通过氧化反应产物，正如共同所有专利申请中所述的，此种熔融金属熔流包括熔融金属毛细现象的迁移。因此，第二或外来金属变成形成的陶瓷体金属组分的整体部分。

将预定数量的第二金属提供到包括母体金属、耐火容器和任意选择的复合填料或预制件的装配件中，其方法是：(1)预加工使之合金化，或将第二金属与母体金属混合或采用具有所需组成的市售金属，(2)将第二金属施涂于母体金属的一个或多个表面上，或(3)在形成一个复合体的情况下，用第二金属与填料或预制件材料混合的方法(此技术在下面详细地讨论)，致使所需数量的第二金属  引入到熔融母体金属的熔流中，并迁移通过氧化反应产物，此氧化反应产物的形成已在上面援引的共同所有专利申请中叙述过。回收得到的包括第二金属和母体金属未被氧化组分的金属组分的陶瓷体。形成陶瓷体的金属组分是互连的和/或孤立的金属包含物。

在本发明的实践中，第二金属的选择主要基于试图获得的陶瓷体的一种或多种性质。对所形成的预期用途的陶瓷体来说，金属组分能赋与有利的性质或改善陶瓷体的性能。例如，陶瓷体中的金属能有利地改善陶瓷体的断裂韧性、回弹性、导热性、环境相容性以及电导性，这些性能均决定于金属的特性以及贯穿陶瓷制品微观结构中金属的数量和分布。通过提供一种方法，使金属的构成包括不同于母体金属的金属或金属相，本发明大大扩大了这些陶瓷体的最终应用范围。为了赋与形成陶瓷体以所需的一种或多种性质，第二或外来金属基本上保持与气相氧化剂未反应的状态。所以第二金属的选择，应使其在特殊的操作条件下，不优先于母体金属生成氧化反应产物。一般来说，第二金属要满足这样的标准，即就与现存的气相氧化剂发生特殊氧化反应而论，在给定的反应温度下比母体金属的形成具有更高的自由能。

然而，第二或外来金属可与金属组分中的母体金属熔合或反应，形成可能是所需要的合金或者金属间化合物，或者赋与所得到的陶瓷体以期望的特性。因此，按照本发明，还提供了一种在现场生产一种或多种由母体金属和第二金属组成的所需的金属的方法。此种金属相(即，金属组分)包括金属间化合物、固溶体、合金或其混合物。在本实施方案中，选择一种符合上述准则的合适第二金属，此外，这种第二金属与母体金属一起在给定的温度和可望能掺入陶瓷体中的相对浓度下形成一种或多种金属相。提供第二金属并以比需要形成期望的金属相低的相对浓度引入到熔融母体金属的熔流中。由于熔融的母体金属与气相氧化剂在给定的温度下反应就形成氧化反应产物，在互连金属构成内的母体金属相对浓度是被消耗或减少的。所以，在陶瓷体的金属组分中第二金属的相对浓度是增加的。在给定的反应温度下或一定的温度范围内反应是持续的，直到足够数量的母体金属已经从构成中消耗掉，从而导致所需金属相的形成，随之形成或富集所需要的包括母体金属和第二金属的金属相；或者，换句话说，氧化反应能持续一段时间，足以消耗一定量的母体金属，以致降低反应温度或冷却已形成的陶瓷体，发生所需的金属相的形成，因此而形成或富集含括母体金属和第二金属的所需的金属相。所得到的金属相或者固有地能赋与陶瓷体所需的一种或几种性质，或者是这样一种组成：在给定的使用温度下能形成一种或多种附加的相，从而赋与陶瓷制品所需的一种或几种性质。此外，通过控制反应的参数，即反应时间、反应温度等等，或者用适当结合或附加某些金属的方法，能使所需要的金属相进一步在其中形成，例如，使所需的合金在金属组分中硬化而沉淀。

必须了解，本发明的实践中，在装配件中需要提供比待结合进陶瓷体的金属组分中所需量更大的第二金属。需要提供适量的第二金属到装配件中是为了把将所需数量的第二金属引入到熔融母体金属的熔流中，从而渗入到陶瓷体中，第二金属的数量主要取决于第二金属和母体金属的特性和相互作用的性质、反应的条件，以及提供第二金属的手段。

鉴于本文所公开的往陶瓷产物的组分渗入第二金属的方法是两种或更多的金属，即第二金属和母体金属的紧密结合，就必须了解在与所采用的母体金属有关的第二金属的特性、数量、形状和/或浓度方面所提供的范围取决于渗入陶瓷制品中所要求的金属组成，以及氧化反应产物形成所需的操作条件。包入物和/或所需金属成分的形成将受到至少是部分地受到与在特殊操作条件下所存在的特殊金属的结合或相互作用有关的多种性质和/或物理冶金学的控制，和/或受到所选择提供引入到母体金属中的第二金属的方法的控制。金属的这种结合可能引起各种不同金属相的形成，包括合金，金属间化合物，固溶体、沉淀或者混合物，并且可能受到杂质或掺杂材料的存在和浓度的影响。因此，在本发明的实践中，由几种金属的结合所得到的构成可具有与几种金属非常显著不同的性质。以金属相形式的这种结合能有利地影响陶瓷制品的性质，该金属包括母体金属和渗入到形成的陶瓷体金属组分中的第二金属。例如，第二金属和母体金属的结合可能形成金属相，诸如固溶体、合金或一种或多种金属间化合物，该化合物熔点高于母体金属的熔点，从而扩大了渗有此种金属相的陶瓷制品使用温度范围。然而，应当了解，在某些情况下，所得到的一种或多种金属相的熔点可能高于形成预期的氧化反应产物的操作温度范围。此外，与在相同温度下没有附加第二金属的熔融母体金属相比，母体金属和第二金属的一定结合所形成的金属相能在反应温度下给与所得到的熔融金属以附加的粘度，于是，熔融金属的迁移通过已形成的氧化反应产物是相当地慢或不发生。因此，设计一个所需的包括这样的金属结合系统必须要小心，要使系统中的金属组分充分地保持为液体，而氧化反应产物正好形成，促使在与氧化反应过程的诸参数相适应的温度下熔融金属熔流的连续。

当用通过与母体金属熔合的预加工方法提供第二金属时，或者使用市售所需组成的合金时，第二金属往熔融金属的熔流中的引入受到熔融金属从熔融金属体中向所形成的氧化反应产物中迁移的影响。因此，引入将取决于熔融金属的构成，此熔融金属是由熔融金属体迁移到形成的氧化反应产物中，且在加热阶段形成的。此种迁移的构成将决定于这样的因素：即金属组分的均匀性以及与在给定的反应温度和相对浓度下选定的金属的特殊结合有关的金属相。

在本发明的实施方案中，第二金属或其来源是在外部提供给母体金属的，附加的参数也应加以考虑。更具体地说，应考虑与熔融母体金属和第二金属接触有关的冶金性质，以便有效地将所需数量的第二金属引入到熔融母体金属的熔流中。当第二金属从外部提供给母体金属时，引入过程可能在熔融母体金属与第二金属接触时，通过一种金属溶解于另一种金属，或两种金属相互扩散，或者当形成一种或多种金属间化合物或在母体金属与第二金属之间形成其它金属相时两种金属发生反应而受到影响。因此，第二金属引入熔融母体金属熔流中的速率和/或引入过程将依赖于一个或更多这样几种冶金的因素。这些因素包括第二金属在特殊反应温度下的物理态、母体金属与第二金属之间相互扩散的速率、第二金属溶入母体金属或母体金属溶入第二金属的程度和/或速率，以及金属间的化合或母体金属和第二金属之间其它金属相的形成等。因此，必须注意保证这样的反应温度，使从第二金属引入到熔融母体金属的熔流中所得的金属组成至少要部分地为液态，以便易于使金属组成迁移到已形成的氧化反应产物中，而因此能使熔融母体金属与气相氧化剂接触，以利于陶瓷体的生长。依照本发明，往熔融的母体金属的熔流中引入第二金属，或由于氧化反应产物的形成而从熔融金属熔流中消耗母体金属，能导致一种构成或金属相的形成，从而引起一种或多种包括母体金属和第二金属的金属相的形成。然而，母体金属和第二金属的一定结合可能使熔流有很大的粘度，或者，换句话说，阻碍熔融金属的流动，致使金属向气相氧化剂的迁移停止。在这种情况下，所需氧化反应产物的形成可能停止，或者受此种现象的影响而形成得相当地慢，所以，必须小心地操作，以避免该组分过早的形成。

如上所述，按照本发明，所需数量的第二或外来金属可在制备过程之前通过与母体金属制成合金的方法来提供。例如，在一体系中，其中铝(或铝基金属)为母体金属而用空气作气相氧化剂以形成一种氧化铝的氧化反应产物，第二金属如钛、铜、镍、硅、铁或铬，也可与母体金属铝制成合金，其数量可如上面讨论的那样被限制和/或支配。例如，在陶瓷体的金属组分中，理想的是包括铜或含铜的金属相。为了使金属组分赋与陶瓷体一种或多种性质或改善其性能，渗入金属组分中的要求特殊金属、金属结合物或金属相在陶瓷制品的使用温度下的性质基本上不能降低。有些铝-铜的金属相，例如，Cu₉Al₄，使用温度范围比铝要高。因此，在陶瓷的互连组分中引入或富集这样的相，由于金属组分的存在，在使用温度提高的情况下将显示出陶瓷性能的改善。为了实现所需要的相转变，要引入适量的铜以获得所需要的铝-铜金属相Cu₉Al₄，铜可与母体金属铝生成合金，例如，引入占铜-铝合金总重10％的铜。包括母体金属铝和第二金属铜的合金在低于预期氧化反应产物-氧化铝的熔点，但高于铜-铝合金(叙述于上面引用的共同所有专利申请中)的熔点加热。当熔融的母体金属铝与氧化剂接触时，形成含有作为氧化反应产物的氧化铝薄层。于是熔融的合金通过已形成的氧化反应产物向氧化剂迁移。当熔融的合金与空气氧化剂接触时，合金中的金属铝成分至少部分地被氧化，因而形成逐渐增厚的氧化反应产物层。第二或外来的金属铜也是熔融合金的组分，它也迁移到已形成的氧化反应产物中。然而，由于铜并未因气相氧化而从陶瓷体中消耗，当铝被氧化而从熔融金属的熔流中消耗掉时，铜的相对浓度增加。使金属铝的氧化过程持续进行，以便有足够的时间得到所需金属相形成的适当的金属组分。参考铜-铝系统的二元金属相图，Cu₉A1₄相在接近80～85％铜，其余为铝的相对浓度区域，在陶瓷产物的使用温度不超过约780℃的区域内形成。

将所需数量的第二或外来金属，以层状涂敷或接触铝母体金属的一个或多个表面，而母体金属与作为气相氧化剂的空气反应的情况下，合适的第二金属包括例如硅、镍、钛、铁、铜或铬，这些金属最好是粉末状或颗粒状的。例如，镍或含镍的金属相可能是按照本发明制造的陶瓷制品中合乎需要的成分。如NiAl、Ni₂Al₃或NiAl₃，这些镍-铝金属间化合物对改善陶瓷体金属组分的抗侵蚀性可能是理想的。所以，为了有效地引入适量的镍，以便形成或富集所需要的镍-铝金属相，把预先确定数量的粉末状镍金属分散在铝母体金属体生长的表面上。当熔融的铝母体金属与镍金属接触时，一定量的镍金属引入到熔融的铝母体金属熔流中。然后所引入的镍金属作为熔融金属熔流的成分迁移到铝氧化反应产物中。与上述铜的例子相似，当铝金属被氧化时，在形成的陶瓷体中镍的相对浓度增加，达到形成所需相的近似组成。

产物是陶瓷复合体，它是通过使氧化反应产物向填充材料体或集料或置于邻近母体金属位置的可渗透预制件内生长而制成的，第二或外来金属可用与填料材料或预制件材料混合的方法提供，或以层状涂到填充材料或预制件材料的一个或多个表面的方法提供的。例如，如果所需复合产物包括一种氧化铝陶瓷基质，该基质是铝前体金属的气相氧化进入碳化硅填料床来制造的，这种填料床可预制成诸如钛、铁、铝、镍、铜、铬或硅的第二金属坯体、粉末或颗粒，可以与碳化硅填充材料相混合。例如，为了改善高温操作时复合陶瓷体金属组分的相容性，可要求在陶瓷体中引入适量的硅。所以，就象上面所讨论的那样，把可限制或控制适量硅金属与碳化硅填充材料混合。当所形成的氧化反应产物氧化铝嵌入碳化硅颗粒以及熔融的铝经过这里迁移时，熔融的铝金属接触混合的硅金属，而使适量的硅金属引入到连续的熔融金属熔流中，因此而进入正在形成的陶瓷复合体中。在本实施方案，一部分第二金属未被引入熔融金属的熔流中，而包含在那部分有氧化反应产物渗入的填充料或预制件中，也可作为第二金属的孤包含物存在于复合体中。第二或外来金属还可只在一个表面或多个面被涂敷在填充料块或集料或成型的预制件上。对于此复合体的例子来说，是把硅颗粒或粉末以层状涂敷在碳化硅颗粒或包含同样物质颗粒的预制件上。当熔融的铝母体金属熔流接触到此表面时，大量的硅金属被引入到熔流中并变成再生的陶瓷制品中金属组分的一部分。按照本具体实施方案把第二金属涂敷到填充料块或预制件的一个或多个表面上，可产生一种复合体，相对于所形成的陶瓷复合体中其它部分金属组分来说，这种复合体中金属组分暴露的部分富含第二或外来金属的。

在本发明的实践中，其中第二或外来金属是在母体金属的外部提供的，第二或外来金属可以混合物或将与熔融金属起反应的化合物形式提供，和/或在操作条件下分解，以便释放出如上所述以后要引入到熔融金属熔流中的第二或外来金属。这样的化合物可以是金属氧化物，它可被母体金属还原或与母体金属反应以释放出第二金属。例如，如果希望一种陶瓷复合体包括一种用铝母体金属氧化制成的氧化铝陶瓷基质，嵌入氧化铝填充材料颗粒时，那么所需的第二金属如硅、镍、铁或铬的氧化物可与氧化铝埋藏材料混合或涂在铝母体金属顶部。例如，如果希望铬作为第二金属，那么，铬金属可以用氧化铬与埋藏材料混合的方法引入到熔融金属流中。当熔融的铝熔流接触到氧化铬时，熔融铝将氧化铬还原而析出铬金属。然后，如下面所讨论的那样，一定量所析出的铬金属被引入到熔融的铝熔流中，并迁移通过和/或进入氧化反应产物中，氧化反应产物是在熔融铝母体金属连续接触气相氧化剂时形成的。

如在共同所有专利申请中所解释的那样，用于与母体金属连接的掺杂材料有利地影响着氧化反应过程，特别是在用铝作母体金属的系统中。另外，在本发明的实践中，在某些情况下掺杂剂材料除了它的掺杂质量外，可选择为提供第二或外来金属或其来源，这是引入到陶瓷制品金属组分所渴望的。例如，硅是一种有用的掺杂材料，对陶瓷体的金属组分也能给与合乎需要的特性，如改善某些系统的高温性能。所以，按上述实施方案，硅可以元素形式使用，或以二氧化硅形式使用，以起到既是掺杂剂又提供第二金属来源的双重作用。然而，在某些情况下，既满足掺杂特性又提供所期望的第二或外来金属来源的合适的掺杂材料并不易得到。所以，掺杂材料需要与第二或外来金属联合使用。但是应当注意，当用一种掺杂材料与第二金属联合使用时，其中每一种的存在对另一种的功能和/或性能方面可能有影响。因之，在本发明的实施方案的实践中，所期望的是引起包括母体金属和第二金属的一种或多种金属相的形成，而另外，使用分离的掺杂材料，母体金属和需要引起多个期望相形成的第二金属相对浓度可不同于含母体金属和第二金属的二元系统中引起多个相形成的所需浓度。所以，当设一个体系，其中希望在陶瓷体的金属组分内形成一个或多个金属相时，应仔细考虑存在于特殊情况下所有金属的作用。与母体金属一起用一种或多种掺杂剂，与第二金属的情况一样，(1)掺杂剂可以母体金属的合金组分来提供，(2)可把掺杂剂涂到母体金属的至少一部分表面上来提供，或者(3)可把掺杂剂涂敷到或引入到部分或全部填充材料或预制件中，或可把上述的(1)、(2)或(3)的两种或多种技术任意联合使用。例如，一种合金掺杂剂可单独使用或与第二种外部涂敷的掺杂剂一起使用。在技术(3)的情况下，其中附加的一种或多种掺杂剂被涂到填充材料上，这种应用正如在共同所有专利申请中所解释的那样可以用任何的合适的方式来完成。

特殊掺杂材料的一种或多种功能可取决于许多因素。这样的因素包括，如使用两种或多种掺杂剂时各掺杂剂的特殊联合、外部涂敷的掺杂剂与和母体金属熔合的掺杂剂联合的使用、所用掺杂剂的浓度，氧化环境、各操作条件以及如上所述存在的第二金属的特性和浓度。

用于铝母体金属的掺杂剂，特别是用空气作氧化剂时，包括镁、锌和硅单独的或彼此联合或与另几种掺杂剂联合使用，如下所述。这些金属或它们合适的来源，可在每种金属的浓度占所得掺杂金属总重约0.1～10％之间的情况下熔合成铝  基母体金属。这些掺杂材料或它们的合适来源(例如MgO，ZnO或SiO₂)可从外部用在母体金属上。因此，对于用空气作氧化剂的铝母体金属来说，用MgO作掺杂剂，每克待氧化的母体金属中MgO用量约大于0.0008克，而在母体金属上涂敷MgO掺杂剂时，每平方厘米母体金属上MgO用量大于0.003克，则可以获得氧化铝陶瓷结构。然而，如上所述，所需掺杂剂的浓度可取决于现有第二或外来金属的特性，存在和浓度。

用于铝母体金属掺杂材料另外的例子包括钠、锗、锡、铅、锂、钙、硼、磷和钇，它们可单独使用或与一种或多种掺杂剂联合使用，这取决于氧化剂、现有第二或外来金属的特性和数量以及操作条件。稀土元素如铈、镧、镨、钕和钐也是有用的掺杂剂，而当与其它掺杂剂联合使用时更好。如在共同所有的专利申请中所解释的那样，所有掺杂材料在促进铝基母体金属系统的多晶氧化反应发展方面都是有效的。

如在1986年5月8日提出申请并转让给同一受让人的共同未决的美国专利申请系列号861,024中所公开的那样，可采用屏蔽装置来抑制氧化反应产物在屏蔽层之外生长或发展。合适的屏蔽层装置可以是任一种材料、化合物、元素、混合物或类似物，它们在本发明的操作条件下，保持一定的完整性，是不挥发的，且最好是对气相氧化剂是可渗透的，同时对氧化反应产物的连续生长能局部地阻碍、抑制、终止、干扰，防止或起类似的作用。合适的屏蔽层包括硫酸钙(熟石膏)，硅酸钙和波特兰水泥以及它们的混合物，典型地是将其以稀浆或糊状物涂敷于填充材料的表面上。这些屏蔽装置还可包含一种合适的可燃烧的或挥发性的、加热时可除掉的材料，或加热时分解的材料，以便增加屏蔽层装置的孔隙率和渗透性。更进一步说，这种屏蔽装置可包括合适的耐火颗粒以降低任何可能的收缩或开裂，否则这种收缩或开裂可能在操作过程中发生。这种颗粒基本上具有和填料床相同的膨胀系数，是特别合乎要求的。例如，如果预制件包含氧化铝且得到的陶瓷含氧化铝的话，那么屏蔽层可与氧化铝颗粒混合，氧化铝颗粒大小最好是840-10μm(20-1000目)左右。另一种合适的屏蔽层包括耐火陶瓷或金属覆盖层，其至少一端是开着的，以便使气相氧化剂透过底床接触熔融的母体金属。在某些情况下，可提供带有屏蔽装置的第二金属源。例如，某种等的不锈钢组合物，当在某种氧化过程条件如含氧气氛的高温下反应，形成它们的各种组分的氧化物，如氧化铁，氧化镍或氧化铬，这取决于不锈钢的组成。因此，在某些条件下，屏蔽层装置如不锈钢覆盖层即可成为合适的第二或外来金属的来源，而实现第二金属如铁、镍、或铬引入到与其接触的熔融金属流中。

实例1

按照本发明，氧化铝陶瓷体是用含有铜-铝金属间化合物的金属组分制造的。因之，当预先加工的合金加到母体金属体中时，铜是作为第二金属提供的。

把一个5×2.5×1.3cm(2×1×1/2英寸)含10％(重量)铜和3％(重量)镁(一种掺杂剂)，其余是铝的铝合金棒放到氧化铝颗粒床(E1 Alundum)，产自Norton公司，165μm(90目))中，颗粒床放在一个耐火容器中，棒的5×2.5cm(2×1英寸)表面暴露在大气中且基本上与床平齐。棒的裸露表面上均匀地分布一薄层二氧化硅掺杂材料。将此装配件放到炉中，并在5小时内加热到1400℃炉子在1400℃保持48小时，然后用5个小时冷却到环境温度。将此装配件由炉中取出，分离出陶瓷体。

横截开陶瓷结构进行金相及相分析。陶瓷金属组分的X-射线分析表明所存在的Cu₉Al₄铜-铝金属间化合物朝向结构的顶部，而Cu₃Al₂铜金属间化合物和未来被氧化的铝则朝向陶瓷的初始生长部分。

实例2

制备具有富含镍的铝基金属组分的陶瓷复合材料，来测定这些材料是否已经增强了机械特性。制备这些材料所采用的步骤包括应用沉积浇注法以制成含金属镍粉末的氧化铝颗粒的预制件。随后用氧化铝基质渗进这种预制件，而氧化铝陶瓷基与镍粉相互作用以形成富含镍的金属组分。

更详细地讲，把10％(重量)或30％(重量)的镍金属粉加到70％的65μm(220目)和30％22μm(500目)颗粒尺寸的氧化铝粉(Norton，38Alundum)混合物中。将所得到的氧化物和金属颗粒的掺合物用含2％(重量)的聚酯酸乙烯乳胶粘合剂(Elmer′s Wood Glue)的水制成稀浆。粉末与水(加粘合剂)的重量比是2.5∶1。将此稀浆浇注在5×5cm(2英寸×2英寸)见方的模具中制成预制件，并使固体颗粒沉淀成厚度接近1.3cm(1/2英寸)的层。在浇注过程中把过量的水从表面上倾出并用海绵从表面吸净。

每个预制件用一个5×5×1.3cm(2×2×1/2英寸)铅合金380.1的棒，沿5×5cm(2×2英寸)的具有硅粉末的薄层的共用面装配其中硅粉末薄层置于界面上作为掺杂剂以促进氧化反应。经化学分析发现在这些试验中批量使用的380.1合金块除了镁浓度接近0.17％到0.18％(重量)以外与这种合金的标准规格一致(亦即，7.5-9.5％硅，3.0-4.0％铜，＜2.9％锌，＜1.5％铁，＜0.5％锰，＜0.5％镍，＜0.35％锡和＜0.1％镁)而形成。鉴于镁作为掺杂剂或氧化反应的促进剂所起的作用，相信镁的浓度较高是很重要的。

把金属/掺杂剂的装配件各自放在惰性耐火舟中，并且使所有的侧面都用一层硅灰石颗粒环绕。它们起着屏蔽层材料的作用，以便将氧化反应限制到包含在掺杂剂的体积内。把有稀薄含量的耐火舟放在炉中并于空气中在1000℃下加热80小时。

当从炉中移出时，发现氧化铝陶瓷基已从熔融铝合金的表面生长出并渗入预制件中。这些材料横截面的金相鉴定表明填充材料的颗粒(38Alundum)已被含金属组分的氧化铝基结合在-起，所含的金属组分包含铝(来自母体金属)、硅(来自母体金属和掺杂剂层)和镍(来自加到预制件中的镍粉末)，再加母体金属的其它矿物组成。

机械性质的测定是在由这些陶瓷复合材料制备的试样上进行的。最值得注意的是当用标准的人字形凹口韧性试验方法测定时，含镍材料的韧性是增加的。因之，由用含10％。镍的预制件制备的材料，其平均韧性值为8.5MPa-m^1/2，而用30％。镍的预制件制备的材料，其平均韧性为11.3MPa-m^1/2。上述试验用类似材料在不加镍的情况下预期其韧性值仅为4～7的范围内(以同样单位表示)。

Claims (21)

1.一种通过母体金属氧化制造自支承陶瓷体的方法，所说的母体金属包括铝，该方法包括下述步骤：(a)在气相氧化剂存在下把所说的母体金属加热以形成熔融的母体金属体，所说的气相氧化剂选自含氧气体、含氮气体、碳氢化合物和卤素，并使所说的熔融母体金属与所说的氧化剂在合适的温度下反应，以形成一种氧化反应产物，这种产物与所说的熔融金属体和所说的氧化剂接触并在其间扩展，(b)在所说的温度下，经所说的氧化反应产物向所说的氧化剂方向渗入含所说的熔融母体金属的熔流，这样氧化反应产物在所说的氧化剂和已形成的氧化反应产物之间的界面上连续形成，以及(c)所说的反应连续进行一段时间，以便足以产生含所说的氧化反应产物和金属组分的陶瓷体，其改进包括：

(A)把至少一种第二金属结合到所说的熔流中并如阶段(c)中的那样使所说的氧化反应继续进行，所说至少一种第二金属选自包括铜、钛、锆、铬、铁、钴和镍中；以及

(B)回收具有所说的金属组分的所说的陶瓷体，所说的金属组分包括足量的所说的至少一种第二金属，这样所说的陶瓷体的一种或多种性能至少部分地受到所说的至少一种第二金属的存在及其性质的影响，并且没有晶石或具有尖晶石基本上全在所说的氧化反应产物的初始表面上。

2.如权利要求1的方法，其中所说母体金属的氧化反应继续进行足够的时间，以相对于所说的至少一种第二金属耗尽的说熔流中的母体金属，引起一种或多种金属相的形成或富集，所说的金属相应包括所说的至少一种第二金属和所说的母体金属。

3.如权利要求1所述的方法，该方法包括使所说的至少一种第二金属与所说的母体金属在所说的加热阶段之前先合金化，从而将所说的至少一种第二金属掺入到所说的熔流中。

4.如权利要求1所述的方法，该方法包括将所说的至少一种第二金属在所说的加热阶段之前涂到所说的母体金属的一个或多个表面上来把所说的至少一种第二金属加到所说的母体金属中，从而使所说的至少一种第二金属结合到所说的熔流中。

5.如权利要求1所述的方法，其中的陶瓷体包括复合陶瓷体，并包括与所说的母体金属相邻放置填充材料体可渗透预制件，把所说的至少一种第二金属与所说的复合填充材料或所说的预制件混合，使所说的氧化反应产物长入所说的复合填充材料体中，从而所说的至少一种第二金属结合到所说的熔流中。

6.如权利要求4所述的方法，该方法包括把所说的至少一种第二金属涂敷到所说的填充材料体的一个或多个表面上，或涂敷到所说的可渗透预制制件上，从而把所说的至少一种第二金属结合到所说的熔流中。

7.如权利要求1所述的方法，其中所说的至少一种第二金属基本均匀分散遍及所说的陶瓷体中所说的金属组分中。

8.如权利要求1所述的方法，其中所说的至少一种第二金属基本上浓缩在所说的陶瓷体部分中。

9.如权利要求3，4，5和6所述的方法，其中所说的至少一种第二金属以含金属的化合物来提供，该化合物在操作条件下分解，放出所说的至少一种第二金属。

10.一种由权利要求9所述的方法制造的陶瓷体，其中金属组分的体积百分率约为1-40％。

11.一种由权利要求1或2中任一方法制造的陶瓷体，其中金属组分的体积百分率约为1-40％。

12.如权利要求2所述的方法，包括使所说的氧化反应继续一段时间，以便足以在所说的合适温度下形成所说的一个或多个金属相。

13.如权利要求2所述的方法，包括使所说的氧化反应继续一段时间，以便足以使所说的母体金属在相对于所说的至少一种第二金属所说的熔流中耗尽，以便在所说的合适的温度以下形成一个或多个金属相。

14.如权利要求1或2所述的方法，包括将一种或多种掺杂剂材料与所说的母体金属联合使用。

15.如权利要求1或2所述的方法，其中所说的气相氧化剂包括空气，所说的氧化反应产物包括氧化铝。

16.如权利要求1所述的方法，进一步包括至少一种掺杂剂材料，该掺杂剂材料或者合金化于所说的母体金属的外表面或与其接触，所说的至少一种掺杂剂材料包括选自镁、锌、硅、钠、锗、锡、铅、锂、钙、硼、磷、钇、铈、镧、镨、钕和钐中的一种。

17.如权利要求1所述的方法，进一步包括在氧化反应产物生长的通道中提供至少一种填料或预型体，由此用氧化反应产物埋置所说的填料或预型体，所说的填料或预型体包括碳化硅和氧化铝中的至少一种。

18.一种由权利要求1所述的制造的自支承陶瓷体，该陶瓷体包括(a)在包括母体金属和气相氧化剂的组装体中，溶融母体金属时形成的多晶氧化反应产物，所说的母体金属包括铝，所说的气相氧化剂选自含氧气体、含氮气体、碳氢化合物和卤素中，(b)金属组分，包括所说的母体金属的未被氧化成分和从所说的固有源得到的和在所说的多晶氧化反应产物形成时在原地形成的至少一种第二金属，所说的第二金属包括铜、钛、锆、铬、铁、钴和镍中的至少一种，因此所说的陶瓷体具有因所说的至少一种第二金属的存在而改善的一种或多种性质。

19.如权利要求18所述的自支承陶瓷体，其中所说的陶瓷体进一步包括至少一种填料。

20.如权利要求18所述的自支承陶瓷体，其中所说的金属组分进一步包括至少一种掺杂剂材料。

21.如权利要求18所述的自支承陶瓷体，其中所说的至少一种填料包括碳化硅和氧化铝中的至少一种。