DK169991B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af keramisk produktsamt ved fremgangsmåden fremstillet produkt - Google Patents

Description

DK 169991 Bl

Opfindelsen angår en fremgangsmåde som angivet i krav 1's indledning til fremstilling af selvbærende keramiske produkter, som dannes som reaktionsprodukt fra oxidation af et forstadiummetal med et dampfaseoxidationsmiddel, og som har en metallisk komponent, som omfatter et andet metal, som indføres under dannelsen af det keramiske produkt til opnåelse af visse 5 egenskaber hos det keramiske produkt. Opfindelsen angår også de på denne måde fremstillede keramiske produkter (krav 15 og 16).

I de senere år har der været en voksende interesse for brugen af keramik til konstruktioner, hvor man historisk har benyttet metaller. Drivkraften for denne interesse har været de kerami-10 ske materialers overlegenhed i henseende til visse egenskaber såsom korrosionsfasthed, hårdhed, elasticitetsmodul og ildfasthed i sammenligning med metaller.

Bestræbelser til fremstilling af keramiske produkter med større styrke, pålidelighed og sejhed har især været rettet mod (1) udviklingen af forbedrede behandlingsmetoder for monolitisk ke-15 ramik og (2) udviklingen af hidtil ukendte materialepræparater, især keramiske matrixkomposit-ter. En komposit er et produkt, som omfatter et heterogent materiale, legeme eller en genstand, som er fremstillet af to eller flere forskellige materialer, som er intimt forbundet til opnåelse af ønskværdige egenskaber hos kompositten. Fx kan to forskellige materialer kombineres intimt ved indlejring af det ene i en matrix af det andet. En keramisk matrixkomposit omfatter 20 typisk en keramisk matrix, hvori der er inkorporeret en eller flere forskellige slags fyldstofmaterialer såsom partikler, fibre eller stave.

Der er forskellige begrænsninger og vanskeligheder ved benyttelsen af keramik i stedet for metal, fx ved overgang fra en målestok til en anden, evnen til dannelse af komplicerede kontu-25 rer, opfyldelsen af de egenskaber som kræves ved slutanvendelsen, samt omkostningerne.

I forskellige ældre ansøgninger har man søgt at overvinde disse begrænsninger eller vanskeligheder og at anvise hidtil ukendte fremgangsmåder, som på pålidelig måde giver keramiske materialer, indbefattet kompositter. Disse fremgangsmåder fremgår af dansk patentansøgning 30 nr. 1193/85. Denne ansøgning omhandler en fremgangsmåde til fremstilling af selvbærende keramiske produkter, der dyrkes som reaktionsproduktet fra oxidationen af et ophavsforstadiummetal. Smeltet metal omsættes med et dampfaseoxidationsmiddel til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt, og metallet vandrer gennem oxidationsproduktet mod oxidationsmidlet, hvorved der kontinuerligt udvikles et keramisk polykrystallinsk legeme, som kan fremstilles 35 med en dermed forbundet metallisk komponent. Processen kan forbedres ved anvendelse af et legeret dopingmiddel, således som det bruges i tilfælde af oxidation af aluminium, som er dopet med magnesium og silicium med henblik på oxidation i luft til dannelse af en keramisk a- 4 2 DK 169991 B1 aluminiumoxidstruktur. Denne fremgangsmåde forbedres ved anbringelse af dopingmaterialer på overfladen af forstadiummetallet som beskrevet i dansk patentansøgning nr. 3169/85.

Dette oxidationsfænomen benyttes til fremstilling af keramiske kompositprodukter som beskre- * 5 vet i dansk patentansøgning nr. 546/86. Denne ansøgning anviser hidtil ukendte fremgangsmåder til fremstilling af en selvbærende keramisk komposit ved dyrkning af et oxidationsreakti- 4 onsprodukt af et forstadiummetal ind i en permeabel masse af fyldstof, idet en keramisk matrix derved infiltrerer fyldstoffet. Den fremkommende komposit har imidlertid ikke nogen fast eller forudbestemt geometri, kontur eller konfiguration.

10

En fremgangsmåde til fremstilling af keramiske kompositprodukter med en bestemt geometri eller kontur er beskrevet i EP-A-0 245 192. Ifølge denne fremgangsmåde infiltrerer oxidationsreaktionsproduktet under udvikling et permeabelt præformiegeme i retning mod en bestemt overfladegrænse. Det har vist sig, at stor nøjagtighed i gengivelsen lettere opnås, når man 15 udruster præformlegemet med en barriere som angivet i EP-A-0 245193. Denne fremgangsmåde giver formgivende selvbærende keramiske produkter, indbefattet formgivende keramiske kompositter, ved dyrkning af oxidationsreaktionsproduktet af et forstadiummetal til en barriere, som ligger i afstand fra metallet, til tilvejebringelse af en grænse eller overflade. Keramiske kompositter med en hulhed med en indvendig geometri, som omvendt reproducerer formen af 20 en positiv form eller et positivt forbillede, er angivet i dansk patentansøgning nr. 435/87.

De ovennævnte ansøgninger angiver fremgangsmåder til fremstilling af keramiske produkter, som afhjælper de traditionelle begrænsninger eller vanskeligheder ved fremstillingen af keramiske produkter som erstatning for metaller ved slutanvendelsen.

25 Fælles for disse ansøgninger er anvisningen af udførelsesformer for et keramisk produkt omfattende et oxidationsreaktionsprodukt, som er sammenhængende i en eller flere dimensioner (normalt tre dimensioner), og en eller flere metalliske bestanddele eller komponenter. Rumfanget af metallet, som typisk omfatter ikke-oxiderede bestanddele af ophavsmetallet og/eller 30 metalreduceret fra oxidationsmidlet eller fyldstoffet, afhænger af sådanne faktorer som den temperatur, ved hvilken oxidationsreaktionsproduktet dannes, varigheden af oxidationsreaktio- « nen, sammensætningen af ophavsmetallet, tilstedeværelsen af dopingmaterialer og tilstedeværelsen af reducerede bestanddele fra oxidationsmiddel eller fyldstof. Nogle af de metalliske komponenter findes i isoleret eller indesluttet tilstand, men en væsentlig rumfangsprocent af 35 metallet vil være sammenhængende og være tilgængeligt eller vil kunne gøres tilgængeligt fra en ydre overflade af det keramiske legeme. Det har i disse keramiske legemer vist sig, at denne metalholdige komponent eller bestanddel (både isoleret og sammenhængende) kan andrage 1-40 rumfangsprocent og undertiden mere. Den metalliske komponent kan til mange 1 DK 169991 B1 3 anvendelser give de keramiske produkter visse fordelagtige egenskaber eller forbedre dem.

Fx kan tilstedeværelsen af metal i den keramiske struktur have en betydelig gunstig indflydelse på brudstyrken, varmeledningsevnen, fjedrende egenskabersamt elektrisk ledningsevne.

5 Den foreliggende opfindelse anviser en fremgangsmåde til at skræddersy sammensætningen af den metalliske komponent (både isoleret og sammenhængende) i sådanne keramiske produkter under dannelsen af det keramiske legeme, så at det får en eller flere ønskværdige egenskaber. Denne styring af de ønskværdige egenskaber i det keramiske produkt opnås med fordel ved tilsætning af den ønskede metallliske komponent in situ snarere end fra en kilde 10 udefra eller ved tilsætning efter formningen.

I den foreliggende sammenhæng benyttes følgende betegnelser: "Keramik" skal ikke kun betegne et keramisk legeme i klassisk forstand, altså bestående alene 15 af ikke-metalliske og uorganiske materialer, men skal betegne et produkt, som er overvejende keramisk i henseende til enten sammensætning eller dominerende egenskaber, skønt legemet indeholder mindre eller væsentlige mængder af en eller flere metalliske bestanddele (isoleret og/eller sammenhængende), typisk i området 1-40 rumfangsprocent,men eventuelt mere.

20 Ved et "oxidationsreaktionsprodukt" skal forstås et eller flere metaller i enhver oxideret tilstand, hvor metallet eller metallerne har afleveret elektroner til eller deler elektroner med et andet grundstof eller en forbindelse eller en kombination deraf. Følgelig omfatter oxidationsreaktionsproduktet produktet fra reaktion mellem et eller flere metaller og et oxidationsmiddel såsom oxygen, nitrogen, et halogen, svovl, phosphor, arsen, carbon, bor, selen eller tellur og forbin-25 delser og kombinationer deraf, fx methan, oxygen, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen (carbonhydrid som kilde for carbon) og blandinger såsom luft, H2/H2O og CO/CO2, idet de to sidstnævnte, altså (htø/F^O og CO/CO2) er nyttige til reduktion af omgivelsernes oxygenaktivi tet.

30 Et "dampfaseoxidationsmiddel", som angiver oxidationsmidlet som indeholdende eller bestående af en bestemt gas eller damp, skal betegne et oxidationsmiddel, hvor den pågældende gas eller damp er alene eller er det overvejende eller i det mindste er et betydeligt oxidationsmiddel for forstadiummetallet under de betingelser, som hersker i de benyttede oxidationsomgivelser. Skønt fx hovedbestanddelen af luft er nitrogen, er luftens oxygenindhold det eneste 35 oxidationsmiddel for forstadiummetallet, fordi oxygen er et betydeligt kraftigere oxidationsmiddel end nitrogen. Luft falder derfor under begrebet et "oxygenholdigt gasformigt oxidations-middel", men ikke under begrebet et "nitrogenholdigt gasformigt oxidationsmiddel". Et eksem-* 4 DK 169991 B1 pel på et nitrogenholdigt gasformigt oxidationsmiddel er "forming gas", som typisk indeholder ca. 96 rumfangsprocent nitrogen og ca. 4 rumfangsprocent hydrogen.

Ved "forstadiummetal" skal forstås metal, som reagerer med dampfaseoxidationsmidlet til dan-5 neise af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt, og dette metal kan være et forholdsvis rent metal eller en handelskvalitet med urenheder. Når et bestemt metal nævnes som « forstadiummetal, fx aluminium, skal det angivne metal forstås på denne måde, medmindre andet fremgår.

10 Ved “et andet eller et fremmed metal" skal forstås ethvert egnet metal eller en kombination af metaller, legeringer, intermetalliske forbindelser eller kilder derfor, som inkorporeres eller ønskes inkorporeret i den metalliske komponent i et dannet keramisk legeme i stedet for eller til supplement af eller i kombination med uoxiderede bestanddele af forstadiummetallet. Denne definition omfatter intermetalliske forbindelser, legeringer, faste opløsninger og lignende dan-15 net mellem forstadiummetallet og et andet metal.

("Strømning" af smeltet metal betyder strømning eller transport af smeltet metal i oxidationsreaktionsproduktet, tilvejebragt ved procesbetingelserne. Ordet "strømning" skal ikke betegne stoffet selv.) 20

Ifølge opfindelsen tilvejebringes der en fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk produkt ved oxidation af et forstadiummetal, hvor produktet omfatter reaktionsproduktet fra oxidation af et smeltet forstadiummetal med et dampfaseoxidationsmiddel samt en metallisk komponent. Et andet eller fremmed metal indføres eller inkorporeres i den metalliske 25 komponent i det keramiske produkt under dannelsen af det keramiske produkt i tilstrækkelig mængde til i det mindste delvis at påvirke en eller flere af det keramiske produkts egenskaber.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 og 2 og de øvrige fremgangsmådekrav 3-14 angivne.

30

Ved fremgangsmåden til fremstilling af et selvbærende keramisk produkt ved oxidation af et forstadiummetal opvarmes forstadiummetallet generelt i nærværelse af et dampfaseoxidationsmiddel til dannelse af et legeme af smeltet metal. Det smeltede forstadiummetal omsættes med oxidationsmidlet ved en passende temperatur til dannelse af et oxidationsreaktions-35 produkt, som i det mindste delvis holdes i kontakt med og forløber mellem legemet af smeltet forstadiummetal og dampfaseoxidationsmidlet. Ved denne temperatur transporteres smeltet forstadiummetal gennem oxidationsreaktionsproduktet med dampfaseoxidationsmidlet. Under processen inkorporeres et andet eller fremmed metal i strømmen af smeltet metal (beskrevet 5 DK 169991 B1 nedenfor i enkeltheder) og derfra ind i den fremkommende metalliske komponent i det keramiske produkt. Den fremkommende metalliske bestanddel, som omfatter smeltet forstadiummetal og fremmed metal, transporteres gennem oxidationsreaktionsproduktet, og forstadiummetal-let oxideres, idet det kommer i kontakt med dampfaseoxidationsmidlet, hvorved der kontinuer-5 ligt udvikles et polykrystallinsk keramisk produkt. Oxidationsreaktionen fortsættes i tilstrækkelig tid til dannelse af et selvbærende keramisk produkt omfattende oxidationsreaktionsproduktet og en metallisk komponent. Denne metalliske komponent omfatter ikke-oxiderede bestanddele af forstadiummetallet og det andet eller fremmede metal, som er til stede i tilstrækkelig mængde til, at en eller flere egenskaber af det keramiske produkt i det mindste delvis påvirkes 10 ved tilstedeværelsen og/eller egenskaberne af det andet eller fremmede metal. Som følge af den omhandlede proces udviser det keramiske produkt en eller flere i forvejen fastlagte eller ønskede egenskaber.

Ifølge den foreliggende opfindelse indføres det andet eller fremmede metal i strømmen af 15 smeltet forstadiummetal under dannelsen af det keramiske produkt, og det transporteres sammen med smeltet forstadiummetal gennem oxidationsreaktionsproduktet. En del af forstadiummetallet reagerer med dampfaseoxidationsmidlet til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, medens det fremmede metal praktisk taget ikke oxideres af dampfaseoxidationsmidlet, og det er typisk dispergeret i hele metalkomponenten. Efter dannelse af det keramiske produkt er 20 det andet eller fremmede metal som en bestanddel af den metalliske komponent en integral del af det keramiske produkt, så at det ændrer eller forbedrer en eller flere egenskaber i produktet.

Ifølge opfindelsen inkorporeres et andet metal i strømmen af smeltet forstadiummetal og inkor-25 poreres således i det keramiske produkt. Under processen omdannes smeltet forstadiummetal til oxidationsreaktionsprodukt, og oxidationsreaktionen fortsætter i tilstrækkelig tid til opbrugen af mængden af forstadiummetal i strømmen af smeltet metal i forhold til mængden af det andet metal, som er til stede i strømmen, hvilket fører til dannelsen af en eller flere ønskede metalliske faser, som omfatter det andet metal og forstadiummetallet i den metalliske komponent i 30 det keramiske produkt. Den ønskede fasedannelse kan ske ved eller i området for reaktionstemperatur, ved afkøling efter processen eller ved varmebehandling af det keramiske produkt eller under brugen eller ved anvendelsen af det fremstillede keramiske produkt. Det fremkommende keramiske produkt har en metallisk komponent, hvori der er inkorporeret en eller flere metalliske faser, som giver det keramiske produkt en eller flere forud fastlagte øn-35 skede egenskaber.

Det andet eller fremmde metal kan foreligge til inkorporering i strømmen af smeltet metal eller i det keramiske produkt på vilkårlig måde eller ved en kombination af flere måder. Det andet 6 DK 169991 B1 eller fremmede metal kan legeres sammen med forstadiummetallet i et trin før processen, som skal omfatte anvendelsen af i handelen gående forstadiummetallegeringer med en ønsket sammensætning, eller metallet kan påføres en eller flere overflader af forstadiummetallet, fortrinsvis vækstoverfladen på forstadiummetallet. Under oxidationsreaktionsprocessen inkorpo-5 reres det andet eller fremmede metal i strømmen af smeltet metal, og det transporteres ind i oxidationsreaktionsproduktet og bliver en integral del af den sammenhængende metalliske komponent og således af det keramiske produkt.

I en anden udførelsesform, hvor der dannes en komposit, og hvor oxidationsreaktionsproduktet 10 dyrkes ind i en masse af fyldstofmateriale eller et formgivet præformlegeme, kan det andet metal tilvejebringes, idet det blandes med fyldstoffet eller præformmaterialet, eller det kan påføres en eller flere af produktets overflader. Idet oxidationsreaktionsproduktet infiltrerer fyldstofmateriale, og idet det smeltede metal således transporteres gennem oxidationsreaktionsproduktet under udvikling, kommer det smeltede forstadiummetal i kontakt med det andet 15 metal (eller dets kilde). Ved kontakten indføres eller inkorporeres det andet metal eller en del deraf i strømmen af smeltet forstadiummetal, og det transporteres sammen med dette ind i den keramiske matrix. Forstadiummetallet eller en del deraf fortsætter med at blive oxideret af dampfaseoxidationsmidlet på grænsefladen mellem dampfaseoxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, medens det andet metal transporteres i strømmen i den 20 dannede komposit. Således inkorporeres det andet eller fremmede metal i strømmen af smeltet metal.

I en yderligere udførelsesform foreligger det andet eller fremmede metal i form af en forbindelse eller blanding, som reagerer med det smeltede metal og/eller dissocieres under proces-25 betingelserne til frigørelse af det andet metal, som derpå indføres eller inkorporeres i strømmen af smeltet metal. En sådan forbindelse kan fx være et metaloxid, som er reducerbart ved hjælp af det smeltede forstadiummetal. Denne forbindelse kan påføres i et lag oven på for-stadiummetallegemet eller blandes med eller tilsættes et fyldstof eller præformmateriale.

30 Udførelseseksempler

Ifølge opfindelsen formes forstadiummetallet, som kan være dopet (som forklaret nedenfor i * nærmere enkeltheder), og som er forstadiet for oxidationsreaktionsproduktet, til en blok, plade, stav eller lignende, og denne blok eller lignende anbringes i en opstilling af et indifferent lag, digel eller anden ildfast beholder. Det har vist sig, at det andet eller fremmede metal kan ind* 35 føres i strømmen af smeltet forstadiummetal under dannelsen af det keramiske produkt. Den fremkommende blanding bestående af forstadiummetal og andet metal transporteres gennem oxidationsreaktionsproduktet ved strømmen af smeltet metal, som omfatter kapillær transport t 7 DK 169991 B1 af det smeltede metal. Således bliver det andet eller fremmede metal en integral del af det dannede keramiske produkts metalliske komponent.

En forud bestemt mængde af et andet metal tilføres opstillingen bestående af forstadiummetal, 5 ildfast beholder og eventuelt et kompositfyldstofmateriale eller præformlegeme, idet man (1) før processen legerer eller blander det andet metal med forstadiummetallet eller benytter en i handelen gående legering med den ønskede sammensætning og (2) påfører en eller flere af overfladerne på forstadiummetallet det andet metal, eller (3) i de tilfælde, hvor der dannes en komposit, blander man det andet metal med fyldstoffet eller præformmaterialet (hvilken teknik 10 diskuteres nedenfor i nærmere enkeltheder), så at den ønskede mængde af det andet metal indføres i strømmen af smeltet forstadiummetal og transporteres gennem oxidationsreaktionsproduktet, der dannes som beskrevet i de ovennævnte patentskrifter. Man får det keramiske produkt med en metallisk komponent, som omfatter det andet metal og uoxiderede bestanddele af forstadiummetallet. Den metalliske komponent i det dannede keramiske legeme er 15 sammenhængende og/elier forekommer som metalliske inklusioner.

I praksis er valget af det andet metal først og fremmest baseret på en eller flere efterstræbte egenskaber hos det keramiske produkt. Metalkomponenten kan give det dannede keramiske produkt visse ønskværdige egenskaber eller forbedre det med henblik på dets anvendelse. Fx 20 kan metal i det keramiske produkt på gunstig måde forbedre brudstyrken, fjedreegenskabeme, varmeledningsevnen, forligeligheden med omgivelserne og den elektriske ledningsevne af det keramiske produkt i afhængighed af sådanne faktorer som metallets identitet og mængden og fordelingen af metallet i det keramiske produkts mikrostruktur. Ved tilvejebringelsen af en fremgangsmåde, hvor man skræddersyr metalsammensætningen, så at man medtager andre 25 metaller eller metalfaser end forstadiummetallet, giver den foreliggende opfindelse stor bredde i anvendelsesmulighederne for de fremstillede keramiske produkter. Til opnåelse af de ønskede egenskaber i det keramiske produkt skal det andet eller fremmede metal være ikke-reaktionsdygtigt i forhold til dampfaseoxidationsmidlet. Derfor bør man som andet metal vælge et metal, som ikke danner et oxidationsreaktionsprodukt med større villighed end forstadium-30 metallet under de foreliggende procesbetingelser. Typisk opfylder et andet metal dette kriterium, hvis det har en mindre negativ fri dannelsesenergi ved en given reaktionstemperatur end forstadiummetallet med hensyn til den pågældende oxidationsreaktion, som foregår med det tilstedeværende dampfaseoxidationsmiddel.

35 Imidlertid kan det andet eller fremmede metal legere sig eller reagere med forstadiummetallet i den metalliske komponent til dannelse af legeringer eller intermetalliske forbindelser, som kan være ønskværdige eller give det fremkommende keramiske produkt ønskværdige egenskaber.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes der således også en fremgangsmåde til in situ at danne en 8 DK 169991 B1 eller flere ønskede metalfaser omfattende forstadiummetallet og det andet metal. Sådanne metalfaser, dvs. metalkomponenten, omfatter intermetalliske forbindelser, faste opløsninger, legeringer eller kombinationer deraf. I den foreliggende udførelsesform udvælges et passende andet metal, som opfylder ovenstående kriterium, og som yderligere danner en eller flere me-5 talfaser i kombination med forstadiummetallet ved en given temperatur og relativ koncentration, hvilke det er ønskværdigt at inkorporere i det keramiske produkt. Det andet metal tilveje- * bringes og indføres i strømmen af smeltet forstadiummetal i en lavere relativ koncentration end den, som er nødvendig til dannelse af den ønskede metalfase. Idet det smeltede forstadiummetal reagerer med dampfaseoxidationsmidlet ved en given reaktionstemperatur under dan-10 neise af oxidationsreaktionsproduktet, opbruges eller reduceres den relative koncentration af forstadiummetal i den sammenhængende metalliske bestanddel. Derfor forøges den relative koncentration af det andet metal i den metalliske bestanddel i det keramiske produkt. Reaktionen fortsætter ved en given reaktionstemperatur eller i et temperaturområde, indtil en tilstrækkelig mængde af forstadiummetallet er opbrugt fra metalbestanddelen, hvilket fører til dannel-15 sen af en ønsket metalfase, hvorved der dannes eller beriges en ønsket metalfase omfattende forstadiummetallet og det andet metal. Alternativt kan oxidationsreaktionen fortsætte i tilstrækkelig tid til opbrugen af en mængde af forstadiummetal, så at der ved nedsættelse af reaktionstemperaturen eller afkøling af det dannede keramiske produkt foregår den ønskede dannelse af metalfase, så at den ønskede metalfase omfattende forstadiummetallet og det 20 andet metal dannes eller beriges. Den fremkommende metalfase kan enten i sig selv give det keramiske produkt ønskværdige egenskaber, eller den kan have en sådan sammensætning, at den danner en eller flere yderligere faser ved en given brugstemperatur, hvorved det keramiske produkt får den eller de ønskede egenskaber. Desuden kan man ved manipulation med reaktionsparametrene, dvs. reaktionstid, reaktionstemperatur osv. eller ved passende kombi-25 nation eller addition af visse metaller, yderligere skræddersy de ønskede metalfaser som fx ved udfældningshærdning af en ønsket legering i metalkomponenten.

Det vil forstås, at det kan være nødvendigt at tilvejebringe en større mængde af det andet metal i en opstilling end ønskværdigt eller nødvendigt til inkorporering i det keramiske produkts 30 metalkomponent. Mængden af det andet metal, som kræves i opstillingen, for at den ønskede mængde af det andet metal kan blive indført i strømmen af smeltet forstadiummetal og såle- » des inkorporeret i det keramiske produkt, vil først og fremmest afhænge af identiteten og reaktionsdygtigheden af det andet metal og forstadiummetallet, reaktionsbetingelseme samt de midler, ved hvilke det andet metal tilvejebringes.

Da den her beskrevne fremgangsmåde til inkorporering af et andet metal i den metalliske komponent i et keramisk produkt involverer den intime kombination af to eller flere metaller, nemlig det andet metal og forstadiummetallet, vil det forstås, at bredden i henseende til identitet, 35 9 DK 169991 B1 mængde, form og/eller koncentration af det andet metal i forhold til forstadiummetallet vil afhænge af de metalliske bestanddele, som ønskes inkorporeret i det keramiske produkt, samt de procesbetingelser, som er nødvendige til dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet. Inklusionen og/eller dannelsen af de ønskede metalliske bestanddele bestemmes i det mindste 5 delvis af egenskaberne og/eller den fysiske metallurgi, som er forbundet med kombinationen eller samvirket af de bestemte metaller, som er til stede under de bestemte procesbetingelser, og/eller de midler som vælges til tilvejebringelse af det andet metal til indføring i forstadiummetallet. Denne kombination af metaller kan bevirke dannelsen af forskellige metalfaser, indbefattet legeringer, intermetalliske forbindelser, faste opløsninger, udfældninger eller 10 blandinger, og den kan påvirkes af tilstedeværelsen og koncentrationen af urenheder eller do-pingmaterialer. Således kan den metalbestanddel, som hidrører fra kombinationen af metallerne have egenskaber, som er meget forskellige fra egenskaberne af de enkelte metaller. Sådanne kombinationer i formen af metaifaseme omfattende forstadiummetallet og et andet metal inkorporeret i den metalliske komponent i det dannede keramiske produkt kan på fordel-15 agtig måde påvirke egenskaberne af det keramiske produkt. Fx kan kombinationen af det andet metal og forstadiummetallet danne metalliske faser såsom faste opløsninger, legeringer eller en eller flere intermetalliske forbindelser, som har et smeltepunkt over smeltepunktet for ophavsmetallet, hvorved anvendelsestemperaturområdet for det keramiske produkt med en sådan metalfase inkorporeret deri forøges. Imidlertid vil det forstås, at smeltepunktet af den 20 eller de fremkommende metalfaser i nogle tilfælde kan ligge over operationstemperaturområdet for dannelsen af det tilsigtede oxidationsreaktionsprodukt. Desuden kan dannelsen af metalfaser hidrørende fra visse kombinationer af ophavsmetal og det andet metal give forøget viskositet i det fremkommende smeltede metal ved reaktionstemperaturen sammenlignet med det smeltede forstadiummetal uden tilsætningen af det andet metal ved samme temperatur, så 25 at transporten af smeltet metal gennem det dannede oxidationsreaktionsprodukt bliver mindre eller slet ikke foregår. Man må derfor udvise omhu ved tilrettelæggelsen af et ønsket system, som omfatter en sådan metalkombination, når man vil sikre sig, at den metalliske bestanddel forbliver tilstrækkelig flydende, medens oxidationsreaktionsproduktet dannes, til lettelse af den fortsatte strøm af smeltet metal ved en temperatur, som er forligelig med oxidationsreaktions-30 processens parametre.

Når man tilvejebringer det andet metal ved legering med forstadiummetallet før processen eller ved anvendelse af en i handelen gående legering med ønsket sammensætning, foretages indføringen af det andet metal i strømmen af smeltet metal ved transporten af det smeltede 35 metal fra legemet af smeltet metal ind i det dannede oxidationsreaktionsprodukt. Således vil indføringen afhænge af beskaffenheden af det smeltede metal, som transporteres fra legemet af smeltet metal, der er dannet i opvarmningstrinet, ind i det dannede oxidationsreaktionsprodukt. Denne transporterede metalbestanddel bestemmes af sådanne faktorer som homogen!· 10 DK 169991 B1 teten af metalbestanddelen og de metalliske faser, som er forbundet med den bestemte kombination af metaller, som vælges ved en given reaktionstemperatur og relativ koncentration.

I en udførelsesform ifølge opfindelsen, hvor det andet metal eller kilden derfor tilføres forstadi-5 ummetallet udefra, skal yderligere parametre tages i betragtning. Især bør man tage hensyn til de metallurgiske egenskaber, som står i forbindelse med kontakten mellem det smeltede ^ forstadiummetal og det andet metal, til bevirkning af indføring af den ønskede mængde af det andet metal i strømmen af smeltet forstadiummetal. Når det andet metal tilføres forstadium-metallegemet udefra, kan indføringen foretages ved kontakt med det smeltede forstadiummetal 10 med det andet metal ved opløsning af det ene metal i det andet, ved interdiffusion mellem de to metaller eller ved reaktion af de to metaller som ved dannelsen af en eller flere intermetalli-ske forbindelser eller andre metalfaser mellem forstadiummetallet og det andet metal. Således vil indføringen og/eller indføringshastigheden for det andet metal i strømmen af smeltet forstadiummetal afhænge af en eller flere af et antal af sådanne metallurgiske faktorer. Sådanne 15 faktorer omfatter den fysiske tilstand af det andet metal ved den bestemte reaktionstemperatur, hastigheden for interdiffusion mellem forstadiummetallet og det andet metal, graden og/eller hastigheden for opløsningen af det andet metal i forstadiummetallet eller af forstadiummetallet i det andet metal samt dannelsen af intermetalliske eller andre metalliske faser mellem forstadiummetallet og det andet metal. Man bør således sikre sig, at reaktionstemperaturen opret-20 holdes, så at den metalliske bestanddel, som hidrører fra indføringen af det andet metal i strømmen af det smeltede forstadiummetal, forbliver i det mindste delvis flydende til lettelse af transporten af den metalliske bestanddel ind i det dannede oxidationsreaktionsprodukt, så at der tillades kontakt af smeltet forstadiummetal med dampfaseoxidationsmidlet til lettelse af væksten af det keramiske produkt. Ifølge opfindelsen kan indføringen af det andet metal i 25 strømmen af smeltet forstadiummetal eller en opbrugen af forstadiummetal fra strømmen af smeltet metal som følge af dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet resultere i dannelsen af en metalbestanddel eller metalfase, som bevirker dannelsen af en eller flere metalfaser omfattende forstadiummetallet og det andet metal. Imidlertid kan visse kombinationer af forstadiummetal og det andet metal give strømmen en betydelig viskositet eller på anden måde hindre 30 strømmen af smeltet metal, så at transporten af metal mod dampfaseoxidationsmidlet ophører før fuldstændig udvikling af det ønskede oxidationsreaktionsprodukt. I sådanne tilfælde kan dannelsen af det ønskede oxidationsreaktionsprodukt hæmmes eller i høj grad reduceres af disse fænomener, og man må derfor sørge for at undgå en for tidlig dannelse af sådanne bestanddele.

Som forklaret kan den ønskede mængde af det andet metal eller det fremmede metal tilvejebringes ved legering med forstadiummetallet før fabrikationsprocessen. I et system, hvor aluminium (eller et aluminiumbaseret metal) er forstadiummetal, og hvor man benytter luft som 35 11 DK 169991 B1 dampfaseoxidationsmiddel til dannelse af aluminiumoxidationsreaktionsproduktet, kan fx andre metaller såsom titan, kobber, nikkel, silicium, jern eller chrom legeres med aluminiumforstadi-ummetallet i mængder, som begrænses og/eller dikteres af de nedenfor diskuterede betingelser. Det andet metal kan yderligere være aluminium, zirconium, hafnium, cobolt, mangan, 5 germanium, tin, sølv, guld og platin. Det kan fx være ønskværdigt at indføre kobber eller en metalfase med kobber i metalkomponenten i det keramiske produkt. For at metalkomponenten skal give det keramiske produkt en eller flere egenskaber eller forbedre egenskaberne, er det ønskværdigt, at egenskaberne af det pågældende metal eller kombinationen af metaller eller metalfaser, som inkorporeres i metalkomponenten, ikke i væsentlig grad nedbrydes ved det 10 keramiske produkts brugstemperatur. Visse aluminium-kobber-metalfaser, fx CU9AI4, har et brugstemperaturområde, som er højere end brugsområdet for aluminium. Ved inkorporering eller berigelse af en sådan fase i den sammenhængende metalliske komponent i keramikproduktet vil de forbedrede egenskaber af keramikproduktet som følge af tilstedeværelsen af den metalliske komponent vise sig ved forhøjede brugstemperaturer. Til inkorporering af en pas-15 sende mængde kobber til bevirkning af de ønskede faseforandringer til opnåelse af den ønskede aluminium-kobber-melalfase CU9AI4. kan kobberet legeres med aluminiumforstadiummetal-let, fx i en mængde på 10 vægtprocent af hele kobber-aluminiumlegeringen. Legeringen, som omfatter aluminiumforstadiummetallet og det andet metal, nemlig kobber, opvarmes til under smeltepunktet for det tilsigtede oxidationsreaktionsprodukt, nemlig aluminiumoxid, men over 20 smeltepunktet for kobber-aluminium-legeringen. Når det smeltede aluminiumforstadiummetal kommer i kontakt med oxidationsmidlet, dannes der et lag omfattende aluminiumoxid som oxidationsreaktionsprodukt. Smeltet legering transporteres derpå gennem det dannede oxidationsreaktionsprodukt mod oxidationsmidlet. Idet den smeltede legering kommer i kontakt med luftoxidationsmidlet, oxideres aluminiumbestanddelen i legeringen i det mindste delvis til dan-25 nelse af et gradvis tykkere lag af oxidationsreaktionsprodukt. Det andet eller fremmede metal, altså kobber, som ogeå er en bestanddel i den smeltede legering, transporteres ligeledes ind i det dannede oxidationsreaktionsprodukt. Da kobberet imidlertid ikke opbruges fra det keramiske legeme ved dampfaseoxidation, forøges den relative koncentration af kobber, idet aluminium oxideres og således forbruges i strømmen af smeltet metal. Oxidationen af aluminium-30 metallet fortsætter i tilstrækkelig tid til opnåelse af den rette metalsammensætning til dannelse af de ønskede metalliske faser. Idet der refereres til et binært metalfasediagram for et kobber-aluminium-system, dannes CugA^-fasen i et relativt koncentrationsområde på 80-85% kobber, rest aluminium ved et brugstemperaturområde for det keramiske produkt på ikke over ca. 780eC.

Når den ønskede mængde af det andet eller fremmede metal er påført en eller flere overflader af aluminiumforstadiummetallet som et lag eller ved kontaktdannelse, og når forstadiummetallet omsaettes med luft som dampfaseoxidationsmiddel, kan det andet metal fx være silicium, 35 12 DK 169991 B1 nikkel, titan, jern, kobber eller chrom, fortrinsvis i pulver* eller partikelform. Fx kan nikkel eller nikkelholdig metalfase være en ønskværdig bestanddel i et keramisk produkt ifølge opfindelsen. Intermetalliske forbindelser mellem nikkel og aluminium såsom NiAl, N12AI3 kan være ønskværdige til forbedring af korrosionsfastheden af den metalliske komponent i det keramiske * 5 produkt. Til bevirkning af indføringen af en passende mængde nikkel til dannelse eller berigelse af de ønskede metalliske nikkel-aluminium-faser dispergeres en forudbestemt mængde * pulveriseret nikkelmetal derfor over vækstoverfladen på legemet af aluminiumforstadium. Idet det smeltede aluminiumforstadiummetal kommer i kontakt med nikkelmetallet, indføres en mængde af nikkelmetallet i strømmen af smeltet aluminiumforstadiummetal. Det indførte nik-10 kelmetal transporteres da som en bestanddel af strømmen af smeltet metal ind i aluminiumoxidationsreaktionsproduktet. Analogt med eksemplet med kobber ovenfor vil den relative koncentration af nikkelmetal i det keramiske produkt under dannelse blive forøget, efterhånden som aluminiummetallet oxideres, og man får den ønskede sammensætning til dannelse af de ønskede faser.

15

Hvor produktet er en keramisk komposit, som er fremstillet ved vækst af oxidationsreaktionsproduktet ind i en masse eller et aggregat af fyldstofmateriale, eller et permeabelt præformle-geme, der er anbragt nær forstadiummetallet, kan det andet eller fremmede metal tilvejebringes ved blanding med fyldstofmaterialet eller præformmaterialet eller som et lag påføres en 20 eller flere overflader derpå. Hvis den ønskede komposit fx omfatter en keramisk alumini-umoxidmatrix fremstillet ved dampfaseoxidation af aluminiumforstadiummetal ind i et lag af siliciumcarbidpartikler, som kan fordannes til et forstadiumlegeme, kan et pulver eller partikler af det andet metal såsom titan, jern, bly, nikkel, kobber, chrom eller silicium blandes med siliciumcarbidfyldstofmaterialet. Det kan fx være ønskværdigt at inkorporere en mængde af 25 silicium i det keramiske produkt med henblik på forbedring af den keramiske komposits metalliske komponents forligelighed med anvendelse ved høj temperatur. Derfor blandes en mængde siliciummetal, som begrænses eller styres som nævnt ovenfor, med siliciumcarbidfyldstof-materialet. Idet det dannede aluminiumoxidoxidationsreaktionsprodukt indlejrer siliciumcarbid-partikleme, og det smeltede aluminium transporteres igennem, kommer det smeltede alumini-30 ummetal i kontakt med det iblandede siliciummetal. En mængde siliciummetal indføres således i den fortsatte strøm af smeltet metal og således ind i det keramiske kompositprodukt a under dannelse. I den foreliggende udførelsesform kan den mængde af det andet metal, som ikke indføres i strømmen af smeltet metal, men som er indbefattet i den del af massen af fyld- s stof eller præformlegeme, som infiltreres af oxidationsreaktionsproduktet, være til stede i kom-35 positproduktet som isolerede inklusioner af det andet metal. Det andet eller fremmede metal kan også påføres alene en eller flere overflader af en masse eller et aggregat af fyldstof eller et formgivet præformlegeme. Til dette kompositeksempel påføres siliciumpartikleme eller -pulverrødt som et lag en overflade af siliciumcarbidpartiklerne eller en præform med partikler 13 DK 169991 B1 deraf. Idet strømmen af smeltet aluminiumforstadiummetal kommer i kontakt med denne overflade, indføres en vis mængde af siliciummetallet i strømmen og bliver en del af den metalliske komponent i det fremstillede keramiske produkt. Påføring af det andet metal på en eller flere overflader af en masse af fyldstof eller et præformlegeme ifølge den foreliggende 5 udførelsesform kan give et kompositprodukt, hvor de blottede dele af metalkomponenten er rige på det andet eller fremmede metal i forhold til andre dele af metalkomponenten i det dannede keramiske kompositprodukt.

Hvor det andet eller fremmede metal tilføres forstadiummetallet udefra, kan det andet eller 10 fremmede metal tilvejebringes i form af en blanding eller en forbindelse, som reagerer med det smeltede metal og/eller dissocieres under procesbetingelserne til frigørelse af det andet eller fremmede metal, der derpå som forklaret ovenfor indføres i strømmen af smeltet metal. En sådan forbindelse kan være et metaloxid, som er reducerbart ved hjælp af eller vil regere med forstadiummetallet til frigørelse af det andet metal. Hvis fx et keramisk kompositprodukt med 15 en keramisk aluminiumoxidmatrix, som fremstilles ved oxidation af aluminiumforstadiummetal, og som indlejrer partikler af aluminiumoxidfyldstofmateriale, kan et oxid af et ønsket andet metal såsom silicium, nikkel, jern eller chrom blandes med alummiumoxidlagmaterialet eller anbringes som et lag oven på aluminiumforstadiummetallet. His man fx ønsker chrom som det andet metal, kan chrommelal indføres i strømmen af smeltet metal ved tilsætning af chromoxid 20 til lagmaterialet. Når strømmen af smeltet aluminium kommer i kontakt med chromoxidet, vil det smeltede aluminium reducere chromoxidet og frigøre chrommetal. En vis mængde af det frigjorte chrommetal indføres derpå i strømmen af smeltet aluminium som forklaret ovenfor og transporteres gennem og/eller ind i oxidationsreaktionsproduktet, som dannes, idet det smeltede aluminiumforstadiummetal fortsætter med at komme i kontakt med dampfaseoxidationsmid-25 let.

Dopingmaterialer, der benyttes i forbindelse med forstadiummetallet, påvirker oxidationsreaktionsprocessen gunstigt, navnlig i systemer med aluminium som forstadiummetal. I visse tilfælde kan et dopingmateriale yderligere vælges til foruden at optræde som dopingmiddel at tilve-30 jebringe et andet eller fremmed metal eller en kilde derfor, som man ønsker at inkorporere i det keramiske produkts metalkomponent. Fx er silicium et nyttigt dopingmateriale, og det kan også give det keramiske produkts metalkomponent ønskværdige egenskaber såsom forbedrede temperaturforhold i visse systemer. Derfor kan silicium benyttes i elementær form eller som siliciumoxid ifølge ovenstående udførelsesform for at tjene det dobbelte formål at virke 35 som dopingmiddel og at udgøre en kilde for det andet metal. I nogle tilfælde vil et passende dopingmateriale, som både kan optræde som dopingmiddel og som kilde for det ønskede eller fremmede metal, ikke stå til rådighed. Man vil derfor behøve et dopingmateriale i forbindelse med det andet eller fremmede metal. Det skal imidlertid bemærkes, at når man anvender et 14 DK 169991 B1 dopingmateriale sammen med et andet metal, har tilstedeværelsen af hvert af dem en virkning på funktionen og/eller opførslen af det andet. Ved gennemførelsen af udførelsesformen for opfindelsen, hvor det er ønskværdigt at danne en eller flere metalliske faser omfattende forstadiummetallet og et andet metal, og hvor der tillige benyttes et separat dopingmateriale, kan c 5 de forskellige koncentrationer af forstadiummetal og det andet metal, som er nødvendigt til bevirkning af dannelsen af den eller de ønskede faser, således være anderledes end de kon- 4 centrationer, som er nødvendige til bevirkning af dannelsen af faserne i det binære system, som omfatter forstadiummetallet og det andet metal. Derfor bør man sørge for at tage hensyn til virkningen af alle i et bestemt tilfælde tilstedeværende metaller, når man indretter et system, 10 hvor man ønsker at bevirke en dannelse af en eller flere metalliske faser i metalkomponenten i det keramiske produkt. Det eller de dopingmidler, som benyttes i forbindelse med forstadiummetallet som i tilfælde af et andet metal, kan (1) tilvejebringes som legeringsbestanddele af forstadiummetallet, (2) tilføres i det mindste en del af overfladen af forstadiummetallet eller (3) tilføres til eller inkorporeres i en del af eller hele fyldstofmaterialet eller præformlegemet, eller 15 man kan benytte en vilkårlig kombination af to eller flere af mulighederne (1), (2) eller (3). Fx kan et legeret dopingmiddel benyttes alene eller i kombination med et andet udefra tilført dopingmiddel. I tilfælde af mulighed (3), hvor der sættes yderligere dopingmiddel eller -midler til fyldstofmaterialet, kan tilsætningen udføres på vilkårlig måde.

20 Funktionen eller funktionerne af et bestemt dopingmateriale kan afhænge af et antal faktorer.

Sådanne faktorer er fx den bestemte kombination af dopingmidler, når der benyttes to eller flere dopingmidler, brugen af et udefra tilført dopingmiddel i kombination med et dopingmiddel, som er legeret med forstadiummetallet, den benyttede koncentration af dopingmidlet, de oxiderende omgivelser, procesbetingelserne og som nævnt ovenfor identiteten og koncentrationen 25 af det tilstedeværende andet metal.

Dopingmidler, der egner sig til et aluminiumforstadiummetal, især i tilfælde af luft som oxidationsmiddel, omfatter magnesium, zink og silicium, enten alene eller i kombination med hinanden eller i kombination med andre dopingmidler som beskrevet nedenfor. Disse metaller eller 30 passende kilder for metallerne kan legeres ind i det aluminiumbaserede forstadiummetal i koncentrationer for hvert af dem på 0,1-10 vægtprocent på basis af den samlede vægt af det fremkommende dopede metal. Disse dopingmaterialer eller passende kilder derfor (fx MgO,

ZnO eller S1O2) kan benyttes gennem tilførslen udefra til forstadiummetallet. Således kan man opnå en keramisk aluminiumoxidstruktur for aluminiumforstadiummetallet under anvendelse af 35 luft som oxidationsmiddel ved brug af MgO som dopingmiddel i en mængde over ca. 0,0008 gram pr. gram af forstadiummetallet, som skal oxideres, og over 0,003 gram pr. cm2 af forstadiummetallet, hvorpå MgO påføres. Imidlertid kan den fornødne koncentration af dopingmid- 4 15 DK 169991 B1 del som nævnt afhænge af identiteten, tilstedeværelsen og koncentrationen af det andet eller fremmede metal.

Yderligere eksempler på dopingmaterialer til aluminiumforstadiummetal omfatter natrium, ger-5 manium, tin, bly, lithium, calcium, bor, phosphor og yttrium, som kan benyttes enkeltvis eller I kombination med et eller flere dopingmidler afhængende af oxidationsmidlet, identiteten og mængden af det andet eller fremmede metal, som er til stede, og procesbetingelserne. Sjældne jordartmetaller såsom cerium, lanthan, praseodym, neodym og samarium er også egnede dopingmidler, specielt i kombination med andre dopingmidler. Alle dopingmaterialer er 10 effektive til fremme af væksen af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt i aluminiumbaserede forstadiummetalsystemer.

Som angivet i EP-A-0 245193 kan man benytte en barriere til inhibering af væksten eller udviklingen af oxidationsreaktionsproduktet forbi barrieren. Egnede barrierematerialer kan være 15 vilkårlige forbindelser, grundstoffer, præparater eller andet, som under procesbetingelserne ifølge opfindelsen opretholder en vis integritet, ikke er flygtige og fortrinsvis er permeable for dampfaseoxidationsmidlet, medens de er i stand til lokalt at inhibere, forgifte, stoppe, påvirke eller forhindre den fortsatte vækst af oxidationsreaktionsproduktet. Passende barrierematerialer omfatter calciumsulfat (gips), caiciumsilicat og Portland cement og kombinationer deraf, der 20 typisk påføres som en opslæmning eller pasta på overfladen af fyldstofmaterialet. Disse barrierematerialer kan også omfatte et passende brandbart eller flygtigt materiale, som elimineres ved opvarmning, eller et materiale, som sønderdeles ved opvarmning, med henblik på forøgelse af porøsiteten og gennemtrængeligheden af barrierematerialerne. Barrierematerialet kan yderligere omfatte et passende ildfast partikelformet materiale til reduktion af eventuel 25 krympning eller revnedannelse, som ellers kan finde sted under processen. Et sådant partikelformet materiale med praktisk taget samme udvidelseskoefficient som fyldstoflaget er særlig ønskværdigt. Hvis fx præformlegemet omfatter aluminiumoxid, kan barrieren blandes med aluminiumoxidpartikler, fortrinsvis med en komstørrelse svarende til en sigte med 8-400 masker pr. cm. Andre egnede barrierematerialer er ildfast keramik eller metalark, som er åbne 30 ved i det mindste den ene ende for at tillade dampfaseoxidationsmidlet at trænge ind i laget og komme i kontakt med det smeltede forstadiummetal. I visse tilfælde er det muligt at supplere en kilde af det andet metal med barrierematerialet. Visse kvaliteter af rustfrit stål vil, når de omsættes under visse oxidationsprocesbetingelser såsom høj temperatur i en oxygenholdig atmosfære, danne deres komponentoxider såsom jernoxid, nikkeloxid eller chromoxid afhæn-35 gende af sammensætningen af det rustfrie stål. Således kan en barriere af rustfrit stål i visse tilfælde tilvejebringe en passende kilde for det andet eller fremmede metal, som kan bevirke indføringen af det andet metal såsom jern, nikkel eller chrom i strømmen af smeltet metal ved kontakt dermed.

16 DK 169991 B1

Eksempel 1

Ifølge opfindelsen fremstilles et keramisk aluminiumoxidprodukt på en sådan måde, at metalkomponenten indeholder intermetalliske kobber-aluminium-forbindelser. Således foreligger kobber som det andet metal i forvejen tilsat legeringsmetal til ophavsmetallegemet. * 5

En stang på 5 x 2,5 x 1,25 cm af aluminiumlegering indeholdende 10 vægtprocent kobber og 3 « vægtprocent magnesium (et dopingmiddel), rest aluminium, anbringes i et lag af alumini-umoxidpartikler (El Alundum, fra Norton Co., komstørrelse svarende til en sigte med 36 masker pr. cm), som anbringes i en ildfast beholder, så at fladen på 5 x 2,5 cm af stangen er blottet for 10 atmosfæren og praktisk taget flugter med laget. Et tyndt lag af siliciumoxid dopingmateriale fordeles ensartet over den blottede overflade af stangen. Denne opstilling anbringes i en ovn og opvarmes i løbet af 5 timer til 1400eC. Ovnen holdes på 1400°C i 48 timer og afkøles derpå i løbet af 5 timer til omgivelsernes temperatur. Opstillingen fjernes fra ovnen, og man får det keramiske produkt.

15

Man foretager et snit i den keramiske struktur med henblik på metallografi- og faseanalyse. Røntgendiffraktionsanalyse af metalkomponenten i det keramiske produkt viser, at den intermetalliske kobber-aluminium-forbindelse CugAl4 er til stede øverst i strukturen, medens den intermetalliske kobber-aluminium-forbindelse CuAl2 og ikke-oxideret aluminium er til stede i 20 nærheden af stedet for begyndelsen af det keramiske produkts vækst.

Eksempel 2

Keramiske kompositmaterialer, hvor den aluminiumbaserede metalbestanddel er beriget med nikkel, fremstilles til bestemmelse af, om sådanne materialer har forbedrede mekaniske egen-25 skaber. Den fremgangsmåde, som følges ved fremstillingen af disse materialer, omfatter brugen af sedimentationsstøbning til fremstilling af præformlegemer af aluminiumoxidpartikler indeholdende metallisk nikkelpulver. Disse præformlegemer infiltreres derefter med en keramisk aluminiumoxidmatrix, som reagerer med nikkelpulveret til dannelse af en metallisk bestanddel, som er beriget med nikkel.

30

Der sættes enten 10 eller 30 vægtprocent nikkelmetalpulver til en blanding af aluminiumoxid· , pulver (Norton 38 Alundum) bestående af 70% med en komstørrelse svarende til en sigte med 88 masker pr. cm og 30% med en komstørrelse svarende til en sigte med 200 masker pr. cm.

Den fremkommende blanding af oxid og metalpartikler opslæmmes i vand, som også indehol-35 der 2 vægtprocent af en acryllatexbinder (Elmer’s Wood Glue). Forholdet mellem pulver og vand (plus binder) er 2,5:1 efter vægt. Der fremstilles præformlegemer, idet man hælder opslæmningen i kvadratiske forme på 5 x 5 cm og lader de første partikler fælde ud i et 1,25 cm tykt lag.. Overskydende vand ved støbeprocessen hældes fra og tørres bort fra overfladen.

17 DK 169991 B1

Hvert præformlegeme samles med en stang på 5 x 5 x 2,5 cm af aluminiumlegering 380.1 langs en fælles overflade på 5 x 5 cm med et tyndt lag siliciumpulver anbragt på grænsefladen som dopingmiddel til fremme af oxidationsreaktionen. Den benyttede legering 380.1 viser sig ved kemisk analyse at stemme overens med den nominelle specifikation for denne legering 5 (dvs. 7,5-9,5% Si, 3,0-4,0% Cu, 2,9% Zn, 6,0% Fe, 0,5% Mn, 0,5% Ni, 0,35% Si og 0,1% Mg), blot med den forskel, at koncentrationen af Mg viser sig at være 0,17-0,18 vægtprocent. Det større indhold af Mg antages at være vigtigt i betragtning af den konstaterede rolle af Mg som dopingmiddel eller promotor for oxidationsreaktionen.

10 Metal/præform-arrangementerne anbringes individuelt i indifferente ildfaste både og omgives på alle sider med et lag af wollastonitpartikler. Hver tjener som barrieremateriale til begrænsning af oxidationsreaktionen til det rumfang, som indeholdes i præformlegemet. De ildfaste både med deres indhold anbringes i en ovn og opvarmes i luft til 1000°C i 80 timer.

15 Efter fjernelse fra ovnen viser det sig, at der er vokset en keramisk aluminiumoxidmatrix fra overfladen af den smeltede aluminiumlegering, og at den har infiltreret præformlegemet. Me-tallografisk undersøgelse af et tværsnit af disse materialer viser partikler af fyldstofmaterialet (38 Alundum) sammenbundet med en aluminiumoxidmatrix indeholdende en metallisk bestanddel bestående af aluminium (fra ophavsmetallet), silicium (fra ophavsmetallet og doping-20 laget) og nikkel (fra nikkelpulveret, som er tilsat præformlegemet) samt andre mindre bestanddele af ophavsmetallet.

Der udføres målinger af mekaniske egenskaber på prøver af disse keramiske kompositmateria-ler. Mest bemærkelsesværdig er en forøgelse i sejheden af det materiale, som indeholder 25 nikkel, bestemt ved en standard sejhedsprøve med kileformet not. Således har det materiale, som fremstilles ud fra præformlegemet med 10% nikkel, en gennemsnitlig sejhedsværdi på 8,5 MPa-m1/^, medens det materiale, som fremstilles ud fra præformlegemet med 30% nikkel, har en gennemsnitlig sejhedsværdi på 11,3 MPa-m1/2. Ud fra erfaringer med lignende materialer ifølge den kendte teknik ville man kun forvente værdier for sejheden i området 4-7 i samme 30 måleenheder i fravær af tilsætningen af nikkel.

4

Claims (16)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et modificeret selvbærende keramisk produkt ved oxidation af et forstadiummetal, som eventuelt indeholder eller er i kontakt med et eller flere do- ' 5 pingmaterialer, i nærværelse af et dampfaseoxidationsmiddel, hvor man (a) opvarmer forstadiummetallet i nærværelse af et dampfaseoxidationsmiddel til dannelse af et legeme af smeltet * forstadiummetal og omsætter dette smeltede forstadiummetal med oxidationsmidlet ved en passende temperatur til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt, hvilket produkt er i kontakt med og strækker sig mellem legemet af smeltet metal og oxidationsmidlet, og hvor man (b) 10 ved samme temperatur indfører en smeltet strøm omfattende det smeltede forstadiummetal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidationsmidlet, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dannes på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, og hvor man (c) fortsætter reaktionen i tilstrækkelig tid til dannelse af det keramiske legeme omfattende oxidationsreaktionsproduktet, og en metallisk komponent, 15 kendetegnet ved, at til modifikation af mindst én egenskab af det keramiske produkt, som fås af et specifikt forstadiummetal, (i) mindst ét andet metal inkorporeres i den smeltede strøm i trin (b), hvilket metal vælges blandt aluminium, kobber, sølv, guld, titan, zirconium, hafnium, chrom, mangan, jern, cobalt, nikkel, tin, silicium, germanium og bly, idet det bemærkes, at når ophavsmetal- 20 let er aluminium, og når det andet metal er et af dopingmaterialerne tin, silicium, ger manium eller bly, så er det andet metal til stede i en større mængde end den maksimale dopingmaterialemængde på 15% efter vægt af forstadiummetallet, når dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet påbegyndes, og (ii) at man får det keramiske produkt med den metalliske komponent, som omfatter en 25 tilstrækkelig mængde af det andet metal, så at en eller flere egenskaber af det kerami ske legeme i det mindste delvis påvirkes af tilstedeværelsen og egenskaberne af det andet metal, samt endvidere uden spinel eller med spinel praktisk taget udelukkende i begyndelsesoverfladen på oxidationsreaktionsproduktet.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af et modificeret selvbærende keramisk legeme ved oxidation af et forstadiummetal, som eventuelt indeholder eller er i kontakt med et eller flere do- * pingmaterialer, i nærværelse af et dampfaseoxidationsmiddel, hvor man (a) opvarmer forstadiummetallet i nærværelse af et dampfaseoxidationsmiddel til dannelse af et legeme af smeltet £ forstadiummetal og omsætter det smeltede forstadiummetal med oxidationsmidlet ved en 35 passende temperatur til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt, som er i kontakt med og forløber mellem legemet af smeltet metal og oxidationsmidlet, og at man (b) ved denne temperatur indfører en smeltet strøm omfattende det smeltede forstadiummetal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidationsmidlet, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at DK 169991 B1 dannes på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, og at man (c) fortsætter reaktionen i tilstrækkelig tid til dannelse af det keramiske legeme indeholdende oxidationsreaktionsproduktet og en metallisk komponent dannet ved størkning af strømmen, kendetegnet ved, at til modifikation af mindst én egenskab af det keramiske 5 produkt, som fås af et specifikt forstadiummetal, (i) mindst ét andet metal inkorporeres i den smeltede strøm i trin (b), hvilket metal vælges blandt aluminium, kobber, sølv, guld, titan, zirconium, hafnium, chrom, mangan, jern, cobalt, nikkel, tin, silicium, germanium og bly, idet det bemærkes, at når ophavsmetallet er aluminium, og når det andet metal er et af dopingmaterialerne tin, silicium, ger- 10 manium eller bly, så er det andet metal til stede i en større mængde end den maksi male dopingmaterialemængde på 15% efter vægt af forstadiummetallet, når dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet påbegyndes, og (ii) at man fortsætter oxidationsreaktionen for forstadiummetallet i tilstrækkelig tid til opbrugen af forstadiummetallet i strømmen i forhold til det andet metal til bevirkning af en 15 dannelse eller berigelse af en eller flere metalfaser indeholdende det andet metal og forstadiummetallet, og (iii) at man får det keramiske produkt med en metalkomponent, som omfatter metalfaseme, og som yderligere ikke indeholder spinel eller med praktisk taget alt spinel i begyndelsesoverfladen på oxidationsreaktionsproduktet. 20

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at man legerer det andet metal med forstadiummetallet før opvarmningstrinet, hvorved det andet metal inkorporeres i den smeltede strøm.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at man sætter det andet metal til forstadiummetallet, idet man anbringer et lag af det andet metal på en eller flere overflader af forstadiummetallet før opvarmningstrinet, hvorved det andet metal inkorporeres i den smeltede strøm.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, hvor det keramiske produkt omfatter en keramisk kompo- sit, kendetegnet ved, at man anbringer en masse af fyldstofmateriale eller permeabelt præformprodukt nær forstadiummetallet, at man blander det andet metal med kompositfyld-stofmaterialet og præformlegemet, og at man dyrker oxidationsreaktionsproduktet til vækst ind i massen, hvorved det andet metal inkorporeres i den smeltede strøm.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, hvor det keramiske produkt omfatter en keramisk komposit, kendetegnet ved, at man anbringer en masse af fyldstofmateriale eller permeabelt præ-formlegeme nær forstadiummetallet, og at man anbringer det andet metal på en eller flere 35 DK 169991 B1 overflader af massen af fyldstofmateriale eller på det permeable præformlegeme, hvorved det andet metal inkorporeres i den smeltede strøm.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det andet metal fordeles prak- ? 5 tisk taget ensartet i hele den metalliske komponent i det keramiske produkt.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det andet metal praktisk taget er koncentreret i en del af det keramiske produkt.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 3-6, kendetegnet ved, at det andet metal tilvejebringes som en metalholdig forbindelse, som spaltes under procesbetingelserne til frigørelse af det andet metal.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1-9, kendetegnet ved, at rumfangsprocenten af metal-15 lisk komponent er 1 -40%.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at man fortsætter oxidationsreaktionen i tilstrækkelig tid til bevirkning af dannelsen af en eller flere metalliske faser ved den pågældende egnede temperatur.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den omfatter, at man fortsætter oxidationsreaktionen i tilstrækkelig tid til relativ opbrugen af forstadiummetallet i strømmen i sammenligning med det andet metal til bevirkning af dannelsen af en eller flere metalliske faser under den nævnte passende temperatur. 25

13. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at forstadiummetallet er et alu-miniumforstadiummetal, at dampfaseoxidationsmidlet er luft, og at oxidationsreaktionsproduktet er aluminiumoxid.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at det andet metal er nikkel eller kobber.

15. Keramisk produkt eller kompositprodukt med egenskaber modificeret af tilstedeværelsen og egenskaberne af mindst ét andet metal i den metalliske komponent som opnået ved frem- * 35 gangsmåden ifølge de foregående krav.

16. Selvbærende keramisk produkt ifølge krav 15, kendetegnet ved, at det omfatter (a) et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt dannet ved oxidation af et smeltet forstadiumme- DK 169991 B1 tal i en opstilling omfattende forstadiummetal og dampfaseoxidationsmiddel, (b) en metalkomponent omfattende ikke-oxiderede bestanddele af forstadiummetallet og mindst ét andet metal afledt fra en kilde, som hører sammen med opstillingen, og som er dannet in situ under dan-- nelsen af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt, hvilket andet metal vælges blandt 5 aluminium, titan, jern, nikkel, kobber, zirconium, hafnium, cobalt, mangan, sølv, guld, platin og chrom, og eventuelt (c) et fyldstof, idet en eller flere egenskaber af det keramiske legeme er modificeret ved tilstedeværelsen af det andet metal. 10