JPS6197160A - セラミックス金属複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 この発明は同一出願人に係る米国出願 ／ｌ６７０５７８７、「新規セラミック材及びその製法
」にエーキルク及びデソオ）、１９８５年２月２６日出
願、に関連がある。

この発明は、広くは、セルフサポーテイング（器・Ｉｆ
−ｓｕｐｏｒｔｌｎｇ）セラミック材の製法に関する。

この発明で得られるセラミック材は、稠密な多結晶顕微
鏡組織を有する。これは通常のセラミ、クスに比べてと
くに強くかつ耐破壊靭性が大きい。

（発明の背景） この発明方法は、セラミック材を作る方法であるが、以
下の発見にもとづいてなされている。

即ち、上述した参照特許出願に述べられているように、
ある金属又は金属合金（以下親金属と称す）とその酸化
反応生成物との間に適切な表面エネルギー関係が本質的
に存在し逢い場合、この親金属を外部から選択的に）゛
−ピングすると（この方法については後述する。）、こ
の親合金がまったく新規でかつおどろくべき酸化挙動を
示す。そしてこれらの表面エネルギー関係が好ましい湿
潤現象を生ずるものとな）、親金属が反応生成物を通つ
て移動される。この発見以前には、上記親金属とその酸
化反応生成物との閤にこのような特有な表面エネルギー
関係が固有に存在しない所では、ドープ剤を親金属と合
金化させることによってのみ有効に交換できると考えら
れていた。しかし本発明者のおどろくべき発見によれば
、親金属表面に１又は２以上のドープ剤を親金属と合金
化せず単に設けることにより、そのような表面エネルギ
ー関係が引起ζされる。そして先に引用した特許出願に
述べたように、選択的にドープされた親金属表面に局部
的な金属の移動及びセラミック成長現象が生じる。この
発見によ）、セラミック成長は親金属表面で任意に生じ
るというよシむしろ１又は２以上の選択領域で生じ、こ
のためこれをよシ有効に利用して、例えばセラミック板
の成長（親金属・板の片面にのみドープすることにより
）を行なうことができるなどの利点がある。

また市販の金属又は合金のうち別の方法では適切にドー
プされた組成を持つことができないものについても、こ
の発明を行うことによりこれら金縞及び合金を合金化す
ることなく、親金属中で成長させることができる利点が
ある。

この発明で、親金属はその表１面の全部又は一部に１又
は２以上のドープ剤の層を用いることにより選択的にド
ープされるものである。このような層は、塗布、浸漬、
シルクスクリーン、蒸着、スバ、メリングなどにより形
成でき、また有機又は不活性な無機やバインダー溶媒、
シ、フナなどを含有することができる。そしてドープさ
れた親金属はその融点以上の酸化雰囲気におかれる。

この工程下では、液体の親金属はその外側表面から酸化
し、酸化雰囲気方向に進行する。この場合、酸化は、溝
即ち別の不浸透性の反応成生物構造中の高エネルギー結
晶粒界の面に形成された溝に沿って進行する。新しい材
料は、液体金属が酸化蒸気と反応することにょシ絶え間
なく形成され、午のた、め、金属と酸化蒸気との反応生
成物であるセラミック構造が成長し、はじめは、低いエ
ネルギーの結晶粒界に沿って相互に連絡される。得られ
る材料は、また親金属又は合金成分の一部又は全部を含
み、これら金属は相互に連絡しあるいは絶縁された形で
微細構造の全部に金属の形で分散されている。そしてこ
れらは、以下に詳述する処理条件により大きくも小さく
もなる。金属材が均一に分散されかつ反応生成物又は金
属構造が稠密性を有すると、得うれるセラミックスの耐
破壊靭性及び強度が高くなる。

この発明の材料は、稠密なセラミック構造を得るための
従来方法ではできなかった厚さＫついてもその断面各所
について実質的に均一な性質で成長させることができる
。これらの材料を得るための方法は、また従来方法のよ
うな微細な粉末及びそのプレスを必要とせずコストの上
昇を防ぐ。

近時、セラミックスは、金属で以前作られていた構造材
に代わるものとして考えられている。

このようにセラミックスに代わシつつあるのは金属と比
較した時のセラミ、クスの優れた性質、例えば耐食性、
硬さ、弾性率及び耐火容量にらシ、セラミ、クスはこれ
らの性質を一般的に得ることができるため今まで制限さ
れていた多くの部品やシステムに用途が開かれるという
事実につながっている。将来使用される分野としては、
エンジン部品、熱交換器、切断器具、ベアリングや摩耗
表面、Ｉング及び海洋設備などがある。

しかしこのような構造部品について、金属に代えてセラ
ミ、クスを使用するには、セラミ。

クスの強度と耐破壊靭性を改良してコストを下げ、張力
負荷、振動及び衝撃などの所定条件下での信頼性を高め
る必要がある。

現在まで高強度で、信頼性のある単一構造（ｍｏｎｏ％
ｉｔｈｌｅ）のセラミ、クスを作る努力がなされ、これ
が粉末技術の改良の焦点となっていた。事実セラミック
の特性において技術の改良がなされたが、複雑でしかも
コスト効率が一般に低い。

従来の粉末技術で強調できる点は、以下の２つのことに
ある。

１）ツルーグル、プラズマ及びレーデ−技術を用いた超
微細かつ均一粉末を作る方法の改良。

２）スペリアシンタリング、ホ、トグレヌ及び高温等水
圧プレスなどによる濃密及びコンパクト化技術。

このような努力は、密度が高く、微細結晶で、かつ流動
性のある微細構造を得ることを目的とし、このような方
法は、事実セラミック中に構゛造的なものへの使用可能
性を作シ出す。しかし、従来技術では工業的に使用可能
な品質のものを得ようとした場合、セラミックスのコス
トを著しく増大してしまう。

セラミック材技術には他にも解決されていないものがあ
る。これは現代のセラミック処理では寸法変化が生じて
しまうということである。

濃密化を目的とした従来技術（例えば粉末粒子間の空孔
の除去）は、セラミ、クスの大型で一体構造の部品、例
えば単結晶の炉ライナー、加圧シェル、ダイラ及び過熱
チェープなどＫは適用し難い。処理時間やコンパクト化
のための力の問題は、部分寸法が増加することにより極
端に増加する。処理に用いる加圧室壁の厚さく高温等水
圧プレス用）及びダイ寸法（ホヤトゲレス用）は、全て
のセラミ、クス生成物寸法の増加にともなって幾何学的
に増加する。

ここに述べる発明は、稠密で、高強度でかつ耐破壊靭性
のセラミック微細構造物を、従来法よシ簡単な機構かつ
低コストで作ることができる方法を得んとするものであ
る。この発明では、大聖あるいは厚いセラミ、クスを信
頼性よく作ることができ、従来技術では望めなかったセ
ラミック材に対して新しい期待を持ち得ることができる
。

以前、金属の酸化が、酸化物タイプのセラミックを形成
するのに魅力ちる方法として考えられていた。この明細
書で使用され、特許請求の範囲に記載されているように
「酸化反応生成物」という言葉は、金属の任意の酸化状
態を意味する。ここでこの金属は、電子を他の元素又は
元素の組合せに対して放出して化合物を形成し、そして
例えば金属化合物を酸素、窒素、ノ・ログン、炭素、コ
ロン、セレン、テルル及びそれらの組合せでもって被覆
しようとする。この発明のセラミック材を形成する方法
は、基本的には金属の驚くべき酸化挙動を作ることがで
きるある条件を発見したことによる。この発見の重大さ
を適切に認識するために、従来金属の酸化挙動は一般的
にどのようなものであると認識していたかということ、
及びセラミックを作るための機構として金属の酸化を従
来どのように使用していたかを知ることは有益であろう
。

金属の酸化には、古典的には４つの一般モードがある。

第１Ｋ、ある金属は酸化雰囲気にさらされ酸化反応生成
物（フレーク状、破砕状あるいは多孔質）を形成して酸
化し、その結果金属表面はたえず酸化雰囲気にさらされ
る。このような工程では、金属が酸化される時には独立
した物体は形成されないが、フレームあるいは粒子が形
成される０例えば鉄はそのような方法で酸化して酸素と
反応する。

第２に、ある金属（例えばアルミニウム、マグネシウム
、クロム、二、クル等）は比較的薄く、保護酸化反応生
成皮膜を形成して、酸化する。この皮膜はオキシダント
又は金属を低い速度で移送するので、下層の金属は酸化
の進行から有効に保護される。

第３に、別の金属は固体又は液体酸化反応生成フィルム
を作ることが知られておシ、このフィルムは下層金属を
保護しない、というのはこのような反応生成物はオキシ
ダントの移送が可能なためである。酸素透過性フィルム
が下層金属の酸化速度を阻止していても、オキシダント
透過性があるため金属自体が全てフィルムによって保護
されるものではない。この後者のタイプの酸化は、例え
ばシリコンを高温空気にさらすと、シリコン酸化物のグ
ラス状皮膜が形成されるが、これが酸素に対して透過性
を有する。

一般的にこれらのプロセスは、セラミック材の有効厚を
作るのＫはぼ十分な速さで生じるものではない。

最後に、別の金属は所定の条件下で酸化反応生成物を作
ることが知られている。これらは揮発して絶え間□なく
新しい金属を酸化にさらす。

例えばタングステンは、高温で酸素と反応してこの方法
で酸化しＷＯ，を形成する。

これらの古典的表酸化モードは、いずれも上述した理由
からセラミック材の形成に対し、可能性は少ない、しか
し、上述し喪第２のモードの変形例として、金属表面に
７ラツクスを加え、酸化反応生成物を溶解又は破壊して
、オキシダント又は金属の移動を可能とし、自然にでき
る場合よ）も厚い酸化反応生成皮膜を作ることができる
。しかしこの技術で独立したセラミック構造を作るには
、比較的小さい強度で、薄肉のものに限られてしまう、
このような技術は、金属粉末を他の粒子と混合して表面
を酸化させ、固有の多孔質低強度セラミ、クスを得るの
に用いられる。その例として米国特許Ａ３２５５０２７
（Ｈ，タルｘマ）及び米国特許Ａ　３２９９００２　（
Ｗ、Ａ。

ハル）などがある。また、同様の方法は薄肉壁Ａｊ２０
．耐火構造物を作るのに用いられている。

例えば米国特許Ａ　３４７３９３８　（Ｒ，Ｅ、オペリ
ン）又は薄肉壁中空耐火物粒子（米国特許Ａ　３２９８
８４２（Ｌ、Ｅ、スー７エルト）を参照して下さい。し
かしこれらの方法は、形成さ些る酸化反応生成物の厚さ
に限度がある。というのは、７う、クス剤の効果は比較
的短い期間しか持続しないので、酸化反応生成物は、所
定量成長した後に低成長の保護特性に逆戻りしてしまう
。７う、クス濃度を高めれば、厚いセラミック皮膜の成
長を促進するが、このものは、低強度、低耐火性かつ低
硬度の生成物であ〕、この発明の意図するところのもの
ではない。

独立したセラき、クスを金属の酸化によって作る好適な
技術として、酸化／還元又は「レドックス」タイプの反
応がある。これは、ある金属が他の金属酸化物を還元し
て新しい酸化物と元の酸化物を還元した物を形成する。

セラミ。

クヌ材を作るのにとのレドックスタイプの反応を用いた
ものとして、例えば、米国特許４３４３７４６８（Ｌ、
Ｅ、スーフェルト）及び米国特許扁３９７３９７７（Ｌ
、Ｅ、ウィルソン）がある、このレド、クスタイプの反
応の欠点は、上記特許に述べられているように、単一の
硬い耐火セラミ、クス相を作ることができないことであ
る。換言すると、レド、クスタイプの反応で述べられた
生成物は多種のセラミ、クス相を含み、これが、硬さや
破壊率や耐摩耗性を単一のセラミック相のみの構造と比
べて低下させる。

この発明は、新しい酸化現象を促進するための特殊な技
術を含み、これは古典的な酸化モードのどれとも異次シ
、従来のセラミック製造の問題を解消する。以下にこの
発明を詳述する。

（発明の要旨） 本出願人の関連する米国出願において、新規なセラミッ
ク材が述べられており、このセラミック材は親金属とそ
の酸化反応生成物との間に特異な表面エネルギー関係を
作り出すことによって得られるもので、この結果金属に
驚くべき酸化挙動が得られる。このような金属は親金属
合金の融点を実質的に越える温度で酸化雰囲気にさらす
と、酸化雰囲気にさらされた表面から外方向に酸化し、
稠密でガス透過性の構造を通して結晶粒界に沿りて移動
することにより、酸化雰囲気方向に進行する。従ってセ
ラミック材は、事実上従来のセラミック製造技術では不
可能と思われた所望厚く成長する。

この発明は関連する米国出願のセラミック材と同じジャ
ンルの製造物に関する。この発明は基本的には以下の発
見に帰する。即ち親金属をドープ剤で表面被覆して同様
の驚くべき酸化挙動をなさしめ、そのことによりセラミ
ック材の成長を図る。従ってこの発明によれば、少なく
とも１つのドープ材層を親金属の表面に用い、ドープ剤
層を設けた親金属を昇温し、かつ酸化雰囲気とし、その
ことによ）上述した新しい酸化挙動を生せしめ、このこ
とによりセルフサポーティングセラミック材を作ること
ができる。

従ってこの発明は、処理前の親金属内ヘドープ剤を合金
化する必要がなく、このためこの発明ではコスト及び技
術の点で顕著な効果がある。

換言すると、この発明では、以下のことが必要なくなる
。即ち親金属を必須量のドープ剤で初めに合金化して、
溶融金属と酸化反応生成物との間の相対表面エネルギー
関係を調整し、驚くべき酸化挙動を生ぜしめ、そのこと
により関連ある米国出願で述べた発明と同じようにセル
フサポーティングセラミック構造物の成長をなさしめる
という操作を必要としない、親金属をドープ剤と合金化
する工程がないので、工程数を少なくでき、セラミック
体の製造に関するコストを下けることができる。更に関
連した米国出願で述べたように１酸化と成長現象を生せ
しめるに必要なドープ剤は、この発明にもとづいて親金
属の表面に用いると、かなシ少なくてすむ。

またこの発明方法では、親金属の表面に設けるドープ剤
の配置個所を限定することにより、セラミック構造物を
選択的に成長させることができる。従ってこの発明によ
れば、親金属表面上のドープ剤の位置に応じてセラミッ
ク材の成長をコントロールできる。

以下この発明を具体例にもとづいて詳細に述べる。

（好適な具体例の詳細な説明） 上述の如く、この発明は以下の発見にもとづく、即ち、
少なくとも１つのドープ剤を親金属の所望表面に用いる
ととＫよシ、関連した米国出願で述べられたものと同様
の酸化挙動が生じ゛る。ここで親金属の湿潤性を好まし
いものとして、結晶粒界での酸化反応を確実なものとす
るために１又は２以上のドープ剤が必要となる。

この発明でとくに好ましい具体例としては、親金属とし
てアルミニウムを用い、親金属表面の選択個所へ外部か
ら設けるドープ剤としてイニシエータ（１ｎｌｔｉｉｔ
ｏｒ）としてのドープ剤とアクセレレータ（ａｃｃ＠ｌ
・ｒａｔｏｒ　）　　としてのドープ剤とからなる二成
分系ドーピングシステムを用いる。

アルミニウムの場合、イニシエーターとアクセレレータ
ーのドープ剤はそれぞれマグネシウム源と炭素をのぞく
第Ｆ／Ｂ族元索源である。イニシエーターとアクセレレ
ーターの両方を親金属の外部表面に用いる必要はなく、
従りてド−グ剤の１方をはじめに親金属と合金化した場
合、ドープ剤の他方を親金属表面に外方から設けてセラ
ミック構造体の成長を生ぜしめる。更に加えて、外方か
らドープ剤を用いると親金属内の所定のアクセレレータ
ーやイニシエータードープ剤が不足して、セラミック構
造物に対して最適な成長運動が生じる。アルミニウムの
場合、内部から合金化されるドープ剤濃度について最適
組成のものは市販合金にはない。このような合金は、イ
ニシエーター又はアクセレレータードープ剤又はこれら
両方を外部から設けることによ）最適ドープ剤濃度に調
整して、最大の成長運動が生じることがわかる。

好ましくは、イニシエーター及びアクセレレータードー
プ剤は、親金属の表面に均一に被覆するのがよい。驚く
べきことに１アクセレレータードープ剤の使用量は、上
限′及び下限がない（ただしアクセレレータードープ剤
を用いる場合）、シかしアクセレレータード・−プ剤の
使用量を増加すると、セラミック構造物を作るに必要な
反応時間が減少する０例えばアクセレレータードープ剤
としてシリコンを二酸化シリコンの形で用いる場合、シ
リコンをＯ，ＯＯＯＩ　Ｆ　８１／Ｐアルミニウムの量
だけイニシエータードープ剤とともに使用すると、空気
又は酸素を酸化剤と使用した時にセラミック構造物の成
長現象が生じる。

アクセレレータードープ剤と異なυ、ドープされていな
い親金属上で成長させるに必要な外部からのドープ剤は
その使用量に下限があるが、上限はないようである。従
って空気を酸化剤として用いてアルミニウム基親金属か
らセラミック構造物を成長させるには、　ＭｇＯの形の
イニシエータードープ剤は、親合金ＩＰ当シｏ、ｏ　ｏ
　ｏ　ｓり以上あシ、しかもＭｇＯを使用する親合金表
面上にＯ，ＯＯ５ｐ／を一以上あることが好ましい。

親金属としてアルミニウム又はその合金を用い、この発
明で用いる酸化剤として空気又は酸素を用いた場合、二
成分のドープ剤は、少なくとも親金属の表面の一部に適
切量用いられ、次いで親金属をその表面が酸化雰囲気に
さらされるようにルツデ又は他の耐火容器内に置く。次
いで親金属を炉内で加熱して、その温度を通常的１００
０℃〜１４５０℃、好ましくは約１１００℃〜１３５０
℃に昇温し、そこで親金属がこれを包む酸化皮膜を通っ
て移動しはじめる。親金属が継続的に露出されるため、
酸化の進行により多結晶酸化皮膜がよシ厚くな夛、これ
らは、このように形成された酸化物構造物の全ての高角
結晶粒界に沿って親金属の超微細組織に沿っている。酸
化構造物は一定速度で成長しく即ち、常に実質的に一定
の厚さで成長する。）空気（又は酸化剤雰囲気）の交換
を十分行うことにより炉内に酸化剤源が比較的一定量保
持される。

空気の場合、酸化剤の交換は炉の通気孔を用いるのが便
利である。次の事項のり−１ち少なくともいずれかが生
じるまで成長が継続する。

１）親金属が全て消費した時 ２）酸化剤雰囲気が非酸化剤雰囲気に置換さ。

れ、又は酸化剤がなくなシ、おるいは空になる場合、 ３）炉温度が反応温度外（例えば１０００℃〜１４５０
℃の領域から外れている）とき、好ましくはドープ剤（
イニシエーター及びアクセレレーター）は親金属の表面
に粉末として使用するのがよい。゛親金属表面にドープ
剤を用いる特に好適な方法は、水又は有機バインダー混
合物中のドープ剤液体懸濁液を親金属表面にスプレィし
て、粘着性の皮膜を形成し、処理前のドープされた親金
属の操作を容易に行なえるようにする。

以下のことも驚くべき発見である。即ちアクセレレータ
ードープ剤源は、固体物体、即ち主にアクセレレーター
ドープ剤で構成された固体物体を親金属表面の一部に結
合して設けるようにしてもよい。例えばイニシエーター
ドープ剤を予じめ設けた親金属表面の一部にシリコン含
有ガラスをかぶせることができることが見出された。こ
のようにガラスを載せた親金属を約１０００℃〜１４５
０℃の温度範囲の酸化雰囲気とすると、セラミック体が
成長する。

以下実施例につき説明する。各実施例では酸化雰囲気と
して、炉通気孔から対流によって供給された常圧の空気
を用いる。

実施例１ 市販純アルミエクム（１１００合金）を１１００℃〜１
４５０℃の温度とし、温度の効果及びマグネシウムイニ
シエーターとシリコンアクセレレータを含む酸化ドープ
剤がセラミック体の成長に寄与する効果を調べた。

試料として、それぞれ幅２インチ、長さ９インチ、厚さ
約３／１６インチ、重さ約１００Ｆのアルミニウムシー
トを用いた。これらシートをアルミニウム酸化物からな
るぺ、ト内に埋め込み、ベッドの表面と平らになるよう
に露出されたシートの９インチ面がぺ、ドの表面と平ら
に表るようにする。露出された表面を少量（ＩＰ）の微
細マグネシウム酸化粉末、次に少量（ＩＰ）の二酸化シ
リコン粉末で被覆し、所望の成長面を均一にカバーする
。

各実験では炉内のサイクルは、空気が入シうる状態とし
、次のようにして行った。

時間の経過　　　　　温度（ロ） ０〜５時間　　　　　３０〜設定温度 ５〜２９時間　　　　　設定温度 ２９〜３４時間　　　　設定温度〜略６００３４＋　時
間　　　　　炉から除去 各種試料は目視による観察とルツ？及び添加物の重量増
を測定して調べられた。ここで言う「重量増」は耐火物
容器、アルミニウム酸化物　″ペッド、インゴットにお
ける炉サイクル前後の重量総変化の割合を言い、タカで
示される。アルミニウム合金をセラミック材に比較的完
全に変換した場合、重量増は０．８９１！／Ｐ・アルミ
ニウム親金属となる（アルミニウムｕ２０３に完全に変
換した場合に相当）。親金属中に未反応アルミニウムが
残っている場合、得られた生成物中に数％（例えば１５
％）の金属相が含まれることとなる。上述の処理での重
量増は、ベッド又はルツボの水分除去あるいけ他の実験
誤差を訂正しておらず、また炉温は以下の宍ＩＫ示され
る。

表　１ 設定温度　　　　　重量増 １１００℃　　　　　０．００ １１２５℃　　　　　０．００ １１５０℃　　　　　０，１５ １１７５℃　　　　　０．５７ １２００℃　　　　　０．６８ １２２５℃　　　　　０．４６ １２７５℃　　　　　０．５６ １３００℃　　　　　−０，４４ １３２５℃　　　　　０６２７ １３５０℃　　　　　０．３４ １３７５℃　　　　　０．１３ １４００℃　　　　　０．１９ １４２５℃　　　　　０．１４ 実施例２ 表面をこの発明のセラミック体に変えていく際、その表
面に設けるマグネシウム酸化物とシリコン酸化物の順序
を調べるために、まずシリコン酸化物を設け、大忙マグ
ネシウム酸化物を設けた。その結果、セラミック体と重
量増は実施例１で述べたものと同じであり、その重量増
を表２に示す。

表　　２ 設定温度　　　　重量増 １１００’ＣＯ，００ １１５０℃　　　　０．０４ １２００℃　　　　０．５５ １２５０℃　　　　０．５３ １３００℃　　　　０．３９ １３５０℃　　　　０，２０ 実施例３ イニシエーターと一アクセレレータートｔ−−ｇ□にし
た場合を調べるために、マグネシウム酸化物とシリコン
酸化物とを１：１で混合して２りとし、これを実施例１
の方法で親金属表面に使用した。この実施例での重量増
を表３に示す。

表３ 親金属表面にマグネシウム酸化物とシリコン散化物の混
合物を設けて処理した場合における重量増データー及び
設定温度設定温度　　　　重量増 １２００℃　　　　０．７５ １２５０℃　　　　０．５３ １３００℃　　　　０．４３ 実施例４ イニシエーター又はアクセレレーターを加えることな（
１１００アルミニ９ム合金を処理した場合の効果を調べ
るために、試料の露出表面に材料を設けることなく上述
の方法で処理した。

その結果１ｉｏｏ〜１３５０℃の設定温度では所望セラ
ミック材の成長は観察されなかった。

実施例５ マグネシウムイニシエーターとアクセレレーターとして
他の第ＩＶＢ族元素を含む化合物を外部からドーピング
した場合、この発Ｆ！ＡＫ係るセラミック体が成長する
かどうかを調べた。実験は実施例１と同じ方法で行った
が、少量（ＩＰ）のマグネシウム酸化物と２．５Ｆのス
ズ酸化物を露出表面に用いた。アクセレレータードープ
剤としてスズ酸化物を用いた場合の重量増を表５人に示
す。

同じ方法で、少量（ＩＰ）のマグネシウム酸化物と、そ
の次に１．７ｐの二酸化ゲルマニウムとを外部から設け
た。アクセレレータードープ剤として二酸化ゲルマニウ
ムを用いた場合の重量増を表５Ｂに示す。

表　　５Ａ 露出表面にスズ酸化物アクセレレーターとマグネシウム
酸化物イニシエーダーとを加えた場合における重量増デ
ーターと設定温度設定温度　　　重量増 １１５０℃　　　０．０２ １２００℃　　　０．７８ １２２５℃　　　・０．８０ １２５０℃　　　０．８３ １２７５℃　　　０．８１ １３００℃　　　０．７７ １３５０℃　　　０．４５ ・表５Ｂ 露出表面にゲルマニウム酸化物アクセレレーターとマグ
ネシウム酸化物イニシエーターとを加えた場合における
重量増データーと設定温度 設定温度　　　重量増 １２００℃　　、　　０．７７ １２５０℃　　　０．５０ 実施例６ マグネシウムを含む他の化合物を外部ドーピングした場
合におけるセラミックの成長効果を調べるために、実施
例１と同じ方法だが、合金の表面にマグネシウムアルミ
ネートスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ３）　２　ｐと二酸化シ
リコンＩＦとを加えた。この実験では設定温度保持時間
嫁３６時間であった０重量増データーは表６に示す。

表　　６ 露出表面にマグネシウムアルミネートスピネルと二酸化
シリコンを加え大場合におけるＶ景増データーと設定温
度 設定温度　　　　重量増 １１００℃　　　　０．００ １１２５℃　　　　０．０１ １１７５℃　　　　０．２９ １２２５℃　　　　０．２２ １２７５℃　　　　０．１５ １３２５℃　　　　０．２０ １３７５℃　　　　０．０９ 実施例７ 親金属と内部的に合金化したドープ剤と外部から用いた
ドープ剤とを組合せた場合について調べるために、０．
５〜ｌＯ重量％の内部マグネシウムイニシエータードー
プ剤を含有したアルミニウムーマグネシウム合金につい
て、設定温度節″囲を越えて二酸化シリコンを外部的に
用いた。

各実験では、試料として長さ１インチ、直径ｌインチで
８５０℃で溶湯から鋳造したアルミニウムーマグネシウ
ム合金の円筒状インゾットを用いた。この円筒状インク
９．トを、適当な耐火物ルツデ内にある９０メツシエの
アルミニウム酸化物耐火粒子内に載せた。インｒ、）の
切断面を露出し、実質的にアルミニウム酸化物の表面と
同じ高さに位置させた。この真面上にアクセレレーター
として一１４０メッシシ粉末の二酸化シリコン０．０５
ｊｌを分散させた。この場合、炉サイクルは次の通シで
ある。

経過時間　　　　温度帽） ０〜４時間　　　３０〜設定温度 ４〜１６時間　　　設定温度 １６〜２０時間　　　設定温度〜６００２０＋　時間　
　　炉から除去 各合金について、重量増は前述の方法で調べた。その結
果を表７に示す。

表　７ 各５Ａｊ−Ｍｇ合金の露出艶面に二酸化シリコンを加え
た場合における重量増及び設定温度ＯＨＭν壜部Ａｊ　
　　　　　　１１５０　　　０．００４０チＭｇ／残部
Ａｎ　　　　　　　１２００　　　０．００４０　Ｔｏ
　Ｍｇ／！！１部Ａｊ　　　　　　　１２５０　　　０
．００２０　％　Ｍｇ／１１部Ａｊ　　　　　　　１３
００　　　０．０１０−Ｍａｒ／禦部Ａｊ　　　　　　
　１３５０　　　０．０１０、がｉ（１部Ａｊｉｉｏｏ
　　　　ｏ、ｏｓＯ，５％Ｍｇ　　＃　　　　　　　１
１５０　　　０．１４ｏ、ｓ＊Ｍｇ　　Ｉ　　　　　　
　１２００　　　０．２２０．５ＴｏＭｇ　　＃　　　
　　　　１２５０　　　０．１５Ｏ，Ｓ　＊珈　１　　
　　　　１３００　　　０．４７０．５−ＭＥ　　Ｉ　
　　　　　　１３５０　　　０．３２０．５チＭＥ　　
＃　　　　　　　１４００　　　０．０６１　％　Ｍｇ
／ＩＩ！部Ａｊ１１００　　　０．０５１１Ｍｇ／　’
　　　　　　　　１１５０　　　０．０９１％６Ｍｇ　
　Ｉ　　　　　　　　１２００　　　０．１９１チＭｇ
　　Ｉ　　　　　　　　１２５０　　　０．７６１１−
１　　　　　　　１３００　　　０．３０１％Ｍｇ　　
Ｉ　　　　　　　　１３５０　　　０．１７１チ々　Ｉ
　　　　　　　　１４００　　　０．１１２％Ｍｇ／残
部Ａｊ１１００　　　０．０２表　７　（続） ２％Ｍｇ／残部、Ａｎ　　　　　　１１５０　　０．１
３２％Ｍｇ　　　＃　　　　　　　　　１２００　　　
０．２６２％Ｍ、　　　１　　　　　　　　１２５０　
　　０．２５２−Ｍｇ　　　＃　　　　　　　　　１３
００　　　０．４２２％Ｍｇ　　　＃　　　　　　　　
　１３５０　　　０．０６２％Ｍｇ　　　ｚ　　　　　
　　　　１４００　　　０．１０申２．５ｔｌｙｉｇ　
　　　　　　　　　　　　　　　１１０ｏ　　　　　Ｏ
，０５２，５％Ｍｇ　　　　　　　　　　　１１５０　
　　０．１３２．５チＭｇ　　　　　　　　　　　１２
００　　　０．２２２．５％Ｍ、　　　　　　　　　　
　１２５０　　　０．７９２．５％々　　　　　　　　
　　１３００　　　０．６２２．５％Ｍｇ　　　　　　
　　　　　１３５０　　　０．０６２．５１Ｍ、　　　
　　　　　　　　１４００　　　０．１０３％Ｍｇ／９
１部Ａｊ　　　　　　　１１００　　０．１２３％Ｍ、
　　　１　　　　　　　　１１５０　　　０．１３３％
Ｍｇ　　１　　　　　　　　１２００　　　０．２１３
％Ｍｇ　　　１　　　　　　　　１２５０　　　０．７
２３％Ｍ、　　　＃　　　　　　　　　１３００　　　
０．３３３％Ｍｇ　　　＃　　　　　　　　　１３５０
　　　０．０９３％Ｍｇ　　　＃　　　　　　　　　１
４００　　　０．１３５チＭｇ贋部Ａｊ　　　　　　　
１１００　　０．１１５％Ｍ、　　　Ｉ　　　　　　　
　　１１５０　　　０．０９５チｙ１ｇ　　　＃　　　
　　　　　　１２００　　　０．２５５％ｙ１ｔｔ　　
　＃　　　　　　　　　１２５０　　　０．７９５１Ｍ
ｇ　　　＃　　　　　　　　　１３００　　　０．４７
表　７　（続） ５％Ｍ、　　＃　　　　　　　１４００　　０．２３１
ｏ％Ｍｇ／残部ＡＪ　　　　　１１００　　０．０３１
０％Ｍ、　　　１　　　　　　１１５０　　０．２１１
０％Ｍｇ　　　＃　　　　　　　１３００　　０．６８
傘２．Ｓ＊マグネシウム合金とは、以下の組成を有する
市販のアルミニウム合金（５０５２）です。

元素　　　含有量（重ｆｋ％） Ｆｅ　　　　　　ｌチ Ｃｒ　　　　　　０．３％ Ｓｔ　　　　　　Ｏ，１−０，２％ Ｃｕ　　　　　　Ｏ，０５チ Ｚｎ　　　　　　Ｏ，０１チ Ａｊ　　　　残部 実施例８ この発ＢＡＫ係るセラミック体について大型の単一の構
造（ｍｏｎｏｌｌｔｈｌｃ）の試料を得るためＫ　４／
９インチ×８インチ×０．５インチの４枚の板材で、々
内部イニシャルド−グ剤２，５チと公知のアクセレレー
タドープ剤０．２チ未満とを含む市販の５０５２アルミ
ニウム合金からなるものを用いた。これらは、内部にイ
ニシエータ及びアクセレレータードープ剤が０．５％未
満のアルミニウムホイルで包まれ、このことにより高さ
２インチのものとした。更にこれを耐火容器内にある適
当な耐火物粒子内に設けた。上部の８×９インチは露出
しており、この露出表面に、ポリビニルアルコールと水
との溶液中に分散した二酸化シリコンアクセレレーター
ドープ剤１２Ｐを間処理した。この場合炉を設定温度と
するのに１０時間かかシ、又１２時間かけて冷却後炉か
ら取出した。処理後、当初の親合金が６，５００ｊ’で
あったのに対し重量増割合が約０．４０であった。得ら
れた単一構造のセラミック体の断面は略１０インチ×９
インチ×１インチ　であった。これを第１図に示す。

実施例９ アクセレレータードープ剤を局部的に表面に用いた場合
についてのセラミック体の形成について調べるために、
９Ｘ２Ｘ０．５インチの寸法で、しかもイニシエーター
ドープ剤として２．５チのマグネシウムを含む市販の５
０５２アルミニウム合金を用い、これを実施例８の方法
で述べた。

９×２インチの露出面のうち中央部の３×２インチにつ
きポリビニルアルコールと水溶液とに分散した二酸化シ
リコンをアクセレレータードープ剤として約２゜ＯＦ用
いた。この試料を１１２５℃の設定温度で４８時間処理
した。この場合設定温度になるまで５時間かかシ、又５
時間かけて冷却した後炉から取シ除いた。重量増は０．
１６で、得られたセラミック体は親金属のうち外部から
ドープされた表面から優先的に成長していた。

実施例１０ 非粉末形のアクセレレータードープ剤を外部から設けた
場合の効果を調べるために、イニシエータードープ剤で
あるＭｇを２．５チ含む市販アルミニウム合金を試料と
して用い、これを実施例９で述べた方法で処理した。親
合金の露出表面である２×９インチの中央部分に幅２イ
ンチ、長さ３インチ、厚さ１箇で、重さ８２の二酸化シ
リコンアクセレレータードープ剤である固形板を設けた
。これを１１２５℃の設定温度で４８時間処理した。こ
の場合、設定温度にするのに５時間かかシ、又５時間か
けて冷却して炉から除去した。重量増は０．１２で、親
金属のうちドープされた中央部分でセラミック体が成長
していた。

実施例１１ この発明のセラミック体を形成する際忙二酸化シリコン
アクセレレーターを多量に用いｆｃ場合の効果を調べる
ために１イニシエータードープ剤であるＭｇを１チ、ア
クセレレータードープ剤であル５ｔ１ｋｏ、ｓｓ含む市
販合金（ｃ０６１）　であって、２インチ×９インチ×
捧インチの試料を１インチの組として２つ用意した。こ
れを耐火物容器内の適洛な耐火物粒子内に設けた。この
露出した２×９インチの表面上にポリビニルアルコール
で結合した二酸化シリコンのアクセレレータードープ剤
ＩＰを被覆した。更にこの表面上に１７４インチ層で粉
末シリカ６５Ｆを加えた。

そしてこれを炉雰囲気にさらして処理した。この処理は
１３１０℃で７２時間である。この場合、設定温度まで
に５時間かかシ、また１０時間かけて冷却後炉から除去
した。重量増は０．２５でちゃ、二酸化シリコンのアク
セレレータードーゾ剤が多量にあると、所望セラミック
体が相当成長することが示されている。得られた材料の
微細構造を第３図に示す。図示の如く得られた材料には
、基本となるシリコンでもって金属相が富化されてしる
。

実施例１２ この発明のセラミック体の成長に関し、外部からのアク
セレレータードープ剤が少量の場合について調べるため
に、粉末の二酸化シリコン０〜１．ＯＦを用い、これを
２ｘ９ｘｌフインチの寸法で、イニシエータードープ剤
Ｍｇを２．５チ含む市販合金に外部から適用し、実施例
９の方法で実験した。炉の設定温度は１１２５℃で、４
８時間であった。この場合、設定温度に達するまでｌｃ
５時間かがシ、また５時間かけて冷却後除去した。表面
に二酸化シリコンアクセレレーターを用いない場合、重
量増は無視できる程度（０，０１５）であシ、醸化物を
アクセレレータードープ剤として０．０２５〜０．５Ｆ
外部から適用した場合、重量増は０．１６〜０．３６で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例８で得られた単結晶セラミ。 り体の顕微鏡写真。 第２図は実施例９で形成された局部的なセラミック体を
平面的に見た顕微鏡写真。 第３図は実施例１１で形成されたセラミック体の微細構
造を示す顕微鏡写真。 出顯人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦区曾ｉｇ’）
浄ミン、ハ・ｈ５、鋭史シしン手続補正書（方式） ％式％ セルブナ、Ｉ？−ティングセラミック材の製法３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　ランキサイド・ツー２レー・ンヨン５、補正命
令の日付

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相酸化雰囲気中で液相の親金属を酸化させてセ
   ルフサポーティングセラミック構造物を作る方法であっ
   て、 （ａ）親金属を選択する工程と、 （ｂ）少なくとも親金属表面の一部に少なくとも１のド
   ープ剤を含む層を設ける工程と、 （但しこのドープ剤は親金属をその表面に形成された皮
   膜を通して移動可能としたもので、親金属が昇温して液
   相となった時に親金属が酸化雰囲気中に移動し露出する
   ようにしたものである。） （ｃ）少なくとも表面の一部にドープ剤を設けた親金属
   を昇温して液相とし、この親金属を表面皮膜を通して移
   動させ、移動する親金属を酸化雰囲気におく工程と、 （ｄ）親金属を昇温状態に保持して、親金属が酸化雰囲
   気と反応するに十分な時間酸化雰囲気中におき、ドープ
   剤含有層内及びその上に親金属の酸化反応生成物を形成
   し、更に親金属を継続して酸化雰囲気において酸化反応
   生成物を形成し、このようにしてセルフサポーティング
   セラミック多結晶酸化反応生成物構造物を作る工程と、 を備えてなるセルフサポーティングセラミック材の製法
   。 ２、親金属はアルミニウム又はアルミニウム合金である
   特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ３、（ｂ）工程ではアクセレレータードープ剤とイニシ
   エータードープ剤とを含む層を設ける特許請求の範囲第
   ２項に記載の製法。 ４、イニシエータードープ剤は主にマグネシウム源から
   なる特許請求の範囲第３項に記載の製法。 ５、アクセレレータードープ剤は主に第IVＢ族元素源か
   らなる特許請求の範囲第３項に記載の製法。 ６、（ｂ）工程では最初にアクセレレータードープ剤を
   含む第１層を設け、次いでイニシエータードープ剤を含
   む第２層を順に設ける特許請求の範囲第３項ないし第５
   項のいずれか１項に記載の製法。 ７、（ｂ）工程では最初にイニシエータードープ剤を含
   む層を設け、次いでアクセレレータードープ剤を含む第
   ２層を順に設ける特許請求の範囲第３項ないし第５項の
   いずれか１項に記載の製法。 ８、（ｂ）工程では、アクセレレータードープ剤とイニ
   シエータードープ剤とを均一に混合して、この混合物を
   含む層を少なくとも親金属の表面の一部に設ける特許請
   求の範囲第３項ないし第５項のいずれか１項に記載の製
   法。 ９、（ｃ）工程では親金属を約１０００℃〜１４５０℃
   に昇温する特許請求の範囲第２項に記載の製法。 １０、（ｃ）工程では親金属を約１０００℃〜１３５０
   ℃に昇温する特許請求の範囲第２項に記載の製法。 １１、親金属はイニシエータードープ剤と合金化されて
   おり、（ｂ）工程において親金属の表面部分にアクセレ
   レータードープ剤を含む層を設ける特許請求の範囲第２
   項に記載の製法。 １２、親金属はアクセレレータードープ剤と合金化され
   ており、（ｂ）工程において親金属の表面部分にイニシ
   エータードープ剤を含む層を設ける特許請求の範囲第２
   項に記載の製法。 １３、イニシエータードープ剤はマグネシウム源であり
   、アクセラレレータードープ剤は第IVＢ族元素源である
   特許請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の製法。 １４、少なくとも１つのドープ剤の一部を親金属と合金
   化し、残りの部分を親金属の表面に層として設ける特許
   請求の範囲第１項に記載の製法。 １５、少なくとも１のドープ剤は、イニシエーターとア
   クセレレータとを含む特許請求の範囲第１４項に記載の
   製法。 １６、セルフサポーティングセラミック構造物を作る方
   法であって、 （ｉ）主にアルミニウムを含む物体の表面の一部に少な
   くとも１のドープ剤を含む層を設ける工程と、（但し少
   なくとも１のドープ剤はアルミニウムがその物体の表面
   に形成されたアルミニウム酸化物を通って移動しうるよ
   うにしたものとしたものである） （ｂ）物体の表面部分に少なくとも１のドープ剤を含む
   層を設けて、物体が溶融するに十分な約１０００℃〜１
   ４５０℃に昇温して酸化雰囲気におく工程と、 （ｃ）溶融したアルミニウム物体を酸化皮膜と上記層を
   通して移動させて酸化雰囲気にさらし、このことにより
   露出したアルミニウムが酸化雰囲気と反応してアルミニ
   ウム酸化物結晶の上に層を形成し、もつて酸化物構造物
   即ち未酸化親金属組成を含みかつセラミック多結晶構造
   で相互連結した主にアルファアルミニウム酸化物８０％
   以上の酸化物構造物を作る工程と、 を具備したセルフサポーティングセラミック材の製法。 １７、（ａ）工程では、アクセレレータードープ剤とイ
   ニシエータードープ剤とをそれぞれ含む複数の層を表面
   部分に設ける特許請求の範囲第１６項に記載の製法。 １８、（ａ）工程では、アクセレレータードープ剤とイ
   ニシエータードープ剤とを含む１つの層を設ける特許請
   求の範囲第１６項に記載の製法。 １９、層は、イニシエータードープ剤とアクセレレータ
   ードープ剤との混合物を含む１つの層である特許請求の
   範囲第１８項に記載の製法。 ２０、イニシエータードープ剤は、マグネシウム源から
   なる特許請求の範囲第１７項ないし第１９項のいずれか
   １項に記載の製法。 ２１、マグネシウム源はＭｇＯ又はＭｇＡｌ＿２Ｏ＿４
   である特許請求の範囲第２０項に記載の製法。 ２２、表面部分に０．１ｇ／ｃｍ＾２以上のイニシエー
   タードープ剤源を設ける特許請求の範囲第２１項に記載
   の製法。 ２３、アクセレレータードープ剤は第IVＢ族元素源であ
   る特許請求の範囲第１７項ないし第１９項のいずれか１
   項に記載の製法。 ２４、第IVＢ族元素源は第IVＢ族元素の酸化物である特
   許請求の範囲第２３項に記載の製法。 ２５、アクセレレータードープ剤は、表面部分に載せら
   れたシリコン含有ガラスのシートを有する特許請求の範
   囲第１７項ないし第１９項のいずれか１項に記載の製法
   。 ２６、表面部分にまずイニシエータードープ剤を含む層
   を設け、次にアクセレレータードープ剤を含む層を設け
   る特許請求の範囲第１７項に記載の製法。 ２７、表面部分にまずアクセレレータードープ剤を含む
   層を設け、次にイニシエータードープ剤を含む層を設け
   る特許請求の範囲第１７項に記載の製法。 ２８、酸化雰囲気は主に酸素からなる特許請求の範囲第
   １６項に記載の製法。 ２９、酸化雰囲気は主に酸素源を含むものである特許請
   求の範囲第１６項に記載の製法。 ３０、気相酸化雰囲気で液相親金属を含むアルミニウム
   を酸化させてセルフサポーティングセラミック構造物を
   作るに際し、 （ａ）少なくとも親金属の表面部分に少なくとも１のド
   ープ剤を含む層を設ける工程と（但しこのドープ剤は親
   金属が昇温により液相となった時親金属が酸化物皮膜を
   通って移動して酸化雰囲気にさらされるようにしたもの
   である）、（ｂ）少なくとも表面の一部にドープ剤を有
   する親金属を昇温して液相とし、親金属を酸化皮膜を通
   して移動させて酸化雰囲気にさらす工程と、 （ｃ）親金属を昇温状態及び酸化雰囲気に保持して酸化
   雰囲気で反応させ、親金属の移動に必要とされるドープ
   剤含有層内及びその外で親金属を酸化させ、更に親金属
   を酸化雰囲気に保持させてこれを更に酸化させ、もって
   酸化構造物、即ち親金属の非酸化組成を含みかつ８０％
   以上のアルファアルミニウム酸化物を主に含有するセル
   フサポーティングセラミック多結晶の相互連結した酸化
   構造物を形成する工程と、 を備えたセルフサポーティングセラミック材の製法。 ３１、（ｂ）工程ではアクセレレータードープ剤とイニ
   シエータードープ剤とを含む複数の層を設ける特許請求
   の範囲第３０項に記載の製法。 ３２、アクセレレータードープ剤は主にマグネシウム源
   からなる特許請求の範囲第３１項に記載の製法。 ３３、アクセレレータードープ剤は主に第IVＢ族元素か
   らなる特許請求の範囲第３１項に記載の製法。 ３４、（ｂ）工程では、最初にアクセレレータードープ
   剤を含む第１層を設け、次にイニシエータードープ剤を
   含む第２層を順に設ける特許請求の範囲第３１項ないし
   第３３項のいずれか１項に記載の製法。 ３５、（ｂ）工程では、最初にイニシエータードープ剤
   を含む第１層を設け、次にアクセレレータードープ剤を
   含む第２層を設ける特許請求の範囲第３１項ないし第３
   ３項のいずれか１項に記載の製法。 ３６、（ｂ）工程では、アクセレレータードープ剤とイ
   ニシエータードープ剤とを均一に混合し、この混合物を
   含む層を親金属表面の少なくとも一部に設ける特許請求
   の範囲第３１項ないし第３３項のいずれか１項に記載の
   製法。 ３７、（ｃ）工程では親金属を約１０００℃〜１４５０
   ℃に昇温する特許請求の範囲第３０項に記載の製法。 ３８、（ｃ）工程では親金属を約１０００℃〜１３５０
   Ｃに昇温する特許請求の範囲第３０項に記載の製法。 ３９、親金属はイニシエータードープ剤と合金化されて
   おり、（ｂ）工程で親金属の表面部分にアクセレレータ
   ードープ剤を含む層を設ける特許請求の範囲第３０項に
   記載の製法。 ４０、親金属はアクセレレータードープ剤と合金化され
   ており、（ｂ）工程で親金属の表面部分にイニシエータ
   ードープ剤を含む層を設ける特許請求の範囲第３０項に
   記載の製法。 ４１、イニシエータードープ剤はマグネシウム源であり
   、アクセレレータードープ剤は第IVＢ族元素源である特
   許請求の範囲第３９項又は第４０項に記載の製法。 ４２、少なくとも１のドープ剤の一部は親金属と合金化
   されており、残りは表面層として設けられる特許請求の
   範囲第３０項に記載の製法。 ４３、少なくとも１のドープ剤はイニシエータードープ
   剤とアクセレレータードープ剤とを含む特許請求の範囲
   第４２項に記載の製法。 ４４、酸化雰囲気は主に酸素からなる特許請求の範囲第
   ３０項に記載の製法。 ４５、酸化雰囲気は酸素源を含む特許請求の範囲第３０
   項に記載の製法。