JPH01317156A - 自己支持セラミック複合材料体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セラミック体又はセラミック複合材料体をセ
ラミック体等の外面の少なくとも一部に保護層を形成す
る環境に曝すことにより、セラミック体等の表面に保護
層を形成する方法に係る。

特に、親金属の酸化反応生成物を含む自己支持セラミッ
ク体又はセラミック複合材料体を成る特定の雰囲気に曝
すことにより、セラミック体等の表面に保護層か形成さ
れ、これにより意外な程に非常に優れた耐食性が得られ
るこが見出された。かかる保護層は酸化反応生成物中に
残存しセラミック複合材料体の少なくとも一つの面に接
触する互いに接続された親金属を使用することにより形
成される。

従来の技術 近年沿革的には金属により行われていた構造材としての
用途にセラミックを使用する関心が高まってきている。

かかる関心は、耐食性、硬度、弾性係数、耐火能力の如
き幾つかの特性の点てセラミックが金属に比して優れて
いることに起因する。

高強度で信頼性が高く強靭なセラミック物品を製造する
ことに対する現在の努力は、大まかに見て（１）モノリ
スセラミックを製造する改善された方法の開発、及び（
２）新たな材料組成、特にセラミックマトリックス複合
材料の開発に焦点が置かれている。複合材料構造体は複
合的な材料、即ち複合材料の所望の特性を得るために互
いに密に組合された二種又はそれ以上の互いに異なる材
料にて形成された材料や物品を含んでいる。例えば一方
を他方のマトリックス中に埋め込むことにより二種類の
互いに異なる材料が密に組合されてよい。セラミックマ
トリックス複合材料構造体は典型的には粒子、繊維、棒
などの如き一種又はそれ以上の種々の充填材が組込まれ
たセラミックマトリックスを含んでいる。

大きさの自由度、複雑な形状を形成し得るか否か、最終
用途に必要な特性を充足させること、コストの如く、金
属をセラミックに置替えることには幾つかの公知の制限
や困難な点がある。本願出願人と同一の譲受人に譲渡さ
れた幾つかの米国特許出願及び一つの米国特許（これ以
降本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願
及び米国特許という）は、これらの制限や困難な点を克
服し、複合祠料を含むセラミック材料を信頼可能に製造
する新規な方法を提案するものである。かかる方法が本
願出願人と同一の譲受人に譲渡され１９８７年１２月１
５日付にて発行された米国特許第４，７１３，３６０号
に記載されている。この米国特許には、酸化反応生成物
を形成すべく気相酸化剤と反応せしめられる溶融親金属
前駆体の酸化反応生成物として成長された自己支持セラ
ミック体を製造する方法が記載されている。溶融金属は
酸化反応生成物を経て移動して酸化剤と反応し、これに
よりもし必要ならば互いに接続された金属成分を含む多
結晶のセラミック体が連続的に形成される。この方法は
親金属と合金化された一種又はそれ以上のドーパントを
使用することにより向上される。例えば空気中にてアル
ミニウムを酸化させる場合には、マグネシウムやケイ素
をアルミニウムと合金化させてα−アルミナセラミック
構造体を形成することか好ましい。この方法は、例えば
１９８４年７月２０日付の米国特許出願第６３２．６３
６号の一部継続出願である１９８５年６月２５日付の米
国特許出願第７４７，７８８号の一部継続出願である１
９８５年９月１７日付の米国特許出願第７７６．９６５
号の一部継続出願である１９８６年１月２７日付の米国
特許出願第８２２，９９９号の一部継続出願である１９
８８年６月２３日付にて出願され本願出願人と同一の譲
受人に譲渡され１９８８年１１月１７日付にて特許され
た米国特許出願第２２０，９３５号に記載されている如
く、親金属の表面にドーパント祠を適用することにより
改善された。尚米国特許出願第２２０，９３５号に鑑み
、米国特許出願第８２２．９９９号、第７７６．９６５
号、第７４７．７８８号、第６３２，６３６号、は既に
放棄されている。

この酸化現象は、１９８５年２月４日付の米国特許出願
第６９７，８７６号（放棄されている）の一部継続出願
である１９８６年１月１７日付にて出願され本願出願人
と同一の譲受人に譲渡され１９８８年８月１日付にて特
許された米国特許出願第８１９，３９７号に記載されて
いる如く、セラミック複合材料体を製造する際に使用さ
れた。

これらの米国特許出願には、親金属より充填材（例えば
炭化ケイ素粒子の充填材やアルミナ粒子の充填材）の浸
透可能な塊中へ酸化反応生成物を成長させ、これにより
充填祠にセラミックマトリックスを浸透させることによ
り自己支持セラミック複合材料体を製造する新規な方法
が記載されている。しかし得られる複合材料は所定のジ
オメトリ−１形状、又は構造を有していない。

所定のジオメトリ−や形状を有するセラミック複合材料
体を製造する一つの方法が、１９８６年５月８日（＝１
にて出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米
国特許出願第８６１，０２５号に記載されている。この
米国特許出願に記載された方法によれば、形成される酸
化反応生成物が所定形状の表面境界へ向かう方向にて充
填材の浸透可能なプリフォーム（例えば炭化ケイ素のプ
リフォーム）に浸透する。１９８６年５月８０付にて出
願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡され１９８８年
１０月１１日付にて特許された米国特許出願第８６１．
．０２４号に記載されている如く、障壁手段を有するプ
リフォームを使用すれば悶い忠実度が容易に得られるこ
とがわかった。この方法によれば境界、即ち表面を確定
すべく親金属より隔置された障壁手段まで親金属の酸化
反応生成物を成長させることにより、所定形状のセラミ
ック複合材料を含む所定形状の自己支持セラミック体が
形成される。凸形の鋳型又は型の形状を逆に複製する内
部ジオメトリ−を有するキャビティを有するセラミック
複合材料が、１９８６年１月２７日付にて出願され本願
出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第８２
３，５４２号及び１９８６年８月１３日付にて出願され
本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第
８９６．１５７号に記載されている。尚米国特許出願第
８２３，５４２号は１９８８年９月２０日付にて特許さ
れ、米国特許出願第８９６，１５７号は１９８８年１２
月１４日付にて特許された。

前述の米国特許出願及び米国特許に記載されている如く
、ドーパント物質を使用することは酸化反応プロセスに
好ましく影響しこれを促進する。

ケイ素が特に他のドーパントとの組合せにて使用される
場合に於て親金属アルミニウムに有用なドーパントであ
り、例えばケイ素又はシリカとして親金属に外的に適用
されてよい。１９８７年９月１６日付にて出願された米
国特許出願第９０８゜４７３号（放棄されている）の一
部継続出願である１９８７年７月６日付にて出願され本
願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第０
７０．００６号に記載されている如く、形成される複合
材料の特性が好ましい特性になり、また炭化ケイ素充填
材は特にマトリックスの成長プロセスと両立性を有して
いるので、炭化ケイ素粒子か充填材として使用されてよ
い。かかる両立性は高温度に於てシリカ膜が炭化ケイ素
粒子の外面に形成されることによる。かくして炭化ケイ
素のプリフォームが特に有用である。何故ならば、炭化
ケイ素のプリフォームは充填材として機能するたけてな
く、本来的にドーピングの特性を有しており、ドーパン
ト供給源を与えるからである。より詳細には、炭化ケイ
素上に形成されるシリカ膜は溶融親金属アルミニウムに
より還元され、これにより炭化ケイ素充填月中に進行す
る多結晶マ］・リックスの成長を促進するケイ素ドーパ
ントを生成する。

更に炭化ケイ素粒子上のシリカ膜は、親金属の酸化反応
生成物の成長中に於けるＡｌ４Ｃ３の形成傾向を低減す
るので有利である。Ａｌ４Ｃ３は大気中に通常存在する
レベルにて水分が存在すると不安定な物質であり、メタ
ンの発生や形成される複合材料体の機械的性質を悪化さ
せるので好ましくない。

更に１９８６年９月１６日付にて出願され、本願出願人
と同一の譲受人に譲渡され、１９８８年１１月１４日付
にて特許された米国特許出願第９０８．１１７号に記載
されている如く、第一の領域と一体に終端領域を形成す
ることかできる。より詳細には、溶融親金属を酸化剤と
反応させて酸化反応生成物を形成することにより第一の
領域が形成される。この場合酸化反応生成物は充填材を
埋め込み、これによりセラミック複合材料体が形成され
てよい。次いで第一の領域を形成するために使用される
溶融親金属の移動が低減又は終了され、次いで第一の領
域か酸化剤と反応せしめられ、これにより第一の領域の
表面の少なくとも一部に酸化反応生成物の終端領域が形
成される。かくして形成された終端領域は第一の領域よ
りも微細な組織を有し、第一の領域とは異なる化学組成
を有する。

上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願及び米国特許には、セラミック物品若しくはセラミ
ック複合材料物品を製造する方法であって、最終用途に
於ける金属に対する代替材料としてセラミック物品を製
造する場合に於ける制約や困難な点の幾つかを解決する
方法が記載されている。

本願出願人と同一の譲受人に譲渡されたこれらの米国特
許出願及び米国特許に共通している点は、−次元的に又
はそれ以上の次元にて（通常三次元的に）互いに接続さ
れた酸化反応生成物と一種又はそれ以上の金属成分とを
含むセラミック体の実施例が記載されているということ
である。親金属の酸化されていない成分若しくは酸化剤
又は反応性を有する充填材より還元された金属を含む金
属の体積は、酸化反応生成物が形成される際の温度、酸
化反応が進行する時間、親金属の組成、ドーパント材の
存在、任意の酸化剤又は反応性を有する充填材の還元さ
れた成分の存在などに依存する。

金属成分の一部は隔離され包込まれた状態になるが、実
質的な体積率の金属が互いに接続され、セラミック体の
外面より近接可能であり又は近接可能になることか多い
。かかるセラミック体については、かくして互いに接続
された金属を含有する成分（互いに隔離されているもの
及び互いに接続されているもの）は約１〜４０ｖｏ１％
にもなり、更にはそれ以上になることかあることか認ら
れている。かかる金属成分は多くの用途に於てセラミッ
ク物品に幾つかの好ましい特性を与え又はセラミック物
品の性能を改答する。例えばセラミック構造体中に金属
が存在することは、セラミック体に対し破壊靭性、熱伝
導性、又は導電性を付与する点に於て実質的な効果を有
している。

上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された全ての米
国特許出願の開示内容が参照により本明細書に組込まれ
たものとする。

定義 本明細書に於て使用されている下記の用語は以下の如く
定義される。

「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び無
機質材のみよりなっているという意味でのセラミック塩
に限定されるものとして狭義に解釈されるべきものでは
なく、親金属から誘導され又は酸化剤やドーパントより
生成された一種又はそれ以上の金属成分（互いに孤立し
たもの又は相互に接続されたもの）を少量又は実質的な
量（最も典型的には約１〜４０ｖｏ１％の範囲内である
が、更に大きい含有量であってもよい）含んでいるとし
ても、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミック的
である塊を指している。

「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化合
物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任意
の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味す
る。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は酸素
、窒素、ハロゲン、イオウ、リン、ヒ素、炭素、ボロン
、セレン、テルル、それらの化合物及び組合せ、例えば
メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、プ
ロピレン（炭素供給源としての炭化水素）、及び空気、
Ｈ２／ＨΩＯ，Ｃｏ／Ｃｏ：の如き混合物（酸素供給源
）（後者の二つ、即ちＨ，／Ｈ：０及びＣｏ／ＣＯ２が
環境の酸素活量を低減する点に於て有用である）の如き
酸化剤と一種又はそれ以上の金属との反応生成物を含む
ものである。

特定のガスや蒸気を含有する酸化剤を指す「気相酸化剤
」は、同定されたガス又は蒸気が、使用される酸化雰囲
気中に於て得られる条件下に於て親金属を酸化させる唯
一の、又は主要な、又は少くとも重要な酸化手段である
ような酸化剤を意味する。例えば空気の主要な成分は窒
素であるが、酸素は窒素よりも強力な酸化剤であるので
、空気の酸素成分は親金属に対する唯一の酸化剤である
。

従って空気は「酸素を含有するガス」の酸化剤の定義に
属するが、「窒素を含有するガス」の酸化剤の定義には
属さない。「窒素を含有するガス」の酸化剤の一つの例
は、典型的には約９６ｖｏ１％の窒素及び約４　　ｖｏ
１％の水素を含有する「フォーミングガス」である。

「親金属」とは、多結晶の酸化反応生成物のための前駆
体である例えばアルミニウムの如き金属を意味し、比較
的純粋の金属、不純物若しくは合金化成分を含有する商
業的に入手可能な金属、又はその金属前駆体か主成分で
ある合金を含んでいる。またアルミニウムの如き成る特
定の金属が親金属と呼ばれる場合には、その金属は特に
断わらない限りこの定義にて解釈されなければならない
。

「親金属の残骸ｊとは、セラミック複合材料体の形成中
に消費されず、典型的には形成されたセラミック複合材
料体と少くとも部分的に接触した状態にて残存する元の
親金属を指す。また残骸は典型的には内部に親金属の酸
化された成分を含んでいることがある。

本明細書に於ける「充填材」なる用語は、実質的に反応
性を有さず単相又は複相の何れであってもよい単一の成
分又は複数の成分の混合物を含むものである。充填材は
粉末、フレーク、小板、微小球、ウィスカ、中空球等の
如き種々の形態にて準備されてよく、また稠密なもので
あっても多孔質のものであってもよい。

発明の概要 本発明はセラミック体又はセラミック複合材料体の表面
に保護層を形成する方法、及びセラミツり体又はセラミ
ック複合材料体がそれらと反応する排気ガス流中に捕捉
された粒子にて少くとも部分的に被覆された状態になり
、これによりセラミック体等の表面に保護層を形成する
環境にセラミック体やセラミック複合材料体を使用する
方法に係る。

簡略化の目的で、本明細書に於ては主としてセラミック
複合材料体について説明する。しかしセラミック体（即
ち充填材を含まないセラミック）も本発明の方法により
修正され得るものであり、また保護層を形成する上述の
如き環境に於て使用されてよいものであることに留意さ
れたい。　　　′セラミック複合材料体は互いに結合さ
れていない充填材の塊又はプリフォームの何れであって
もよい充填材に溶融親金属（例えばアルミニウム）と酸
化剤との酸化反応生成物を浸透させることにより形成さ
れる。

より詳細には、本発明の一つの実施例に於ては、例えば
スリップキャスティング、沈澱キャスティング、乾燥プ
レス等の如き適当な成形法によりアルミナの充填材や予
備焼成された炭化ケイ素の充填材の如き適当な充填材を
プリフォームに形成することを含む方法によって自己支
持セラミック複合材料体が製造される。プリフォーム上
には少なくとも部分的に障壁材料か配置され、該障壁材
料は酸化反応生成物の成長を阻止し又は低減することに
より形成されるセラミック複合材料体の外面を確定する
ことを補助する。次いでプリフォームに成形された充填
材は、親金属の酸化反応生成物の、形成が酸化剤へ向か
う方向にプリフォーム中へ発生し、更に障壁材料が使用
される場合には障壁材料へ向けて発生するよう、親金属
に隣接して配置され配向される。親金属は溶融金属の塊
を形成すべくその融点よりも高く且その酸化反応生成物
の融点よりも低い温度に加熱される。この温度又はこの
温度範囲に於ては、溶融金属は酸化剤と反応して酸化反
応生成物を形成する。酸化反応生成物の少なくとも一部
は溶融金属及び酸化剤と接触した状態にてこれらの間に
維持され、これにより溶融金属が酸化反応生成物を経て
酸化剤へ向けて吸引され酸化剤と接触せしめられ、これ
により新しい酸化反応生成物か酸化剤と先に形成された
酸化反応生成物との間の界面に連続的に形成され、かく
してプリフォームに浸透する。この反応は、実質的に親
金属の酸化反応生成物と多結晶の材料全体に亙り分散さ
れた少なくとも一種の酸化されていない金属成分（存在
しない場合もある）とよりなる多結晶の材料にてプリフ
ォームの少なくとも一部を充填するに十分な時間に亙り
継続される。

プリフォームは該プリフォーム内に酸化反応生成物が成
長するに十分な程の酸化反応生成物に対する浸透性を有
していなければならず、またガス状の酸化剤がプリフォ
ームに浸透して溶融親金属に接触し得るに十分な程の酸
化剤に対する浸透性を有していなければならない。多結
晶のマトリックス材料は金属相に代る空孔を有していて
よいが、空孔の体積率は温度、時間、ドーパント、親金
属の種類の如き条件に大きく依存する。障壁手段か使用
される場合には、十分な親金属が存在する限りセラミッ
ク複合材料体は障壁手段まで継続的に−２０＝ 成長する。

上述の方法に従って製造されたセラミック複合材料体は
、セラミック複合材料体の外面の少くとも一部に保護層
を形成する環境に曝される。例えば本発明の第一の実施
例に於ては、上述のセラミック複合材料体の成長が親金
属が露呈される酸化剤を修正することにより変更される
。特に酸化剤（気相酸化剤、固相酸化剤、又は気相酸化
剤と固相酸化剤との組合せの何れであってもよい）が変
更され、これにより前述の保護層が形成される。

或いは本発明の第二の実施例に於ける如く、上述のセラ
ミック複合材料体が完全に形成され、その親金属の残骸
より分離され、かくして得られたセラミック複合材料体
が別の酸化剤（例えば別の気相酸化剤）に曝される。本
発明の第一の実施例に於ては、親金属は製造プロセス中
連続的に供給されるが、本発明の第二の実施例に於ては
、反応に供される親金属は主としてセラミック複合材料
体中に残存する親金属である。かくして第二の実施例に
於ける保護層は最初に形成されたセラミック＝　　２１
　− 複合材料体より残留親金属を消費することにより形成さ
れる。

上述のセラミック複合材料体か天然ガスと空気との化学
量論的燃焼生成物と蒸気の状態にされたケイ酸ナトリウ
ム溶液とを含む環境に曝されると、ケイ酸ナトリウムの
粒子がセラミック複合材料体の少くとも一部に付着して
セラミック複合材料体と反応し、これによりセラミック
複合材料体の外面の少くとも一部に保護層を形成するこ
とが見出された。かかる発見は重大な発見であり、当技
術分野に大きく寄与するものである。

以下に添付の図を参照して本発明を実施例について詳細
に説明する。

実施例 本発明の使用方法に従って使用されるべきセラミック複
合材料体を形成すべく、後に詳細に説明する如く酸化反
応生成物の前駆体でありドーピングされていてよい親金
属がインゴット、ビレット、棒、板等に形成され、不活
性の床、るつぼ、又は他の耐火容器内に配置される。親
金属は一つ又はそれ以上の親金属片を含んでいてよく、
また任意の適当な手段により適宜に成形されていてよい
。

充填材の浸透可能な塊、又は好ましい実施例に於ては浸
透可能な所定形状のプリフォーム（後に詳細に説明する
）か、少なくとも一つの確定された表面境界を有し気相
酸化剤に対する浸透性（気相酸化剤が使用される場合）
及び浸透する酸化反応生成物に対する浸透性を有するよ
う製造される。

プリフォームは、その確定された表面境界の少なくとも
一部が実質的に親金属の金属面より外方へ隔置された位
置に位置決めされるよう、親金属に隣接して、好ましく
は親金属の少なくとも一つの面又は親金属の表面の一部
に接触した状態にて配置される。プリフォームは親金属
の表面と接触した状態にあることか好ましいが、必要な
らばプリフォームが全体的にではなく部分的に浸漬され
てよい。プリフォームが全体的に浸漬されると気相酸化
剤がプリフォーム内へ近接することが阻害され、これに
よりプリフォームを埋め込む酸化反応生成物の適正な形
成が阻害される。しかし気相酸化剤が使用されない場合
（即ちプロセス条件に於て使用される唯一の酸化剤が゛
固体酸化剤又は液体酸化剤である場合）には、プリフォ
ームは必要ならば全体的に溶融親金属中に浸漬されてよ
い。酸化反応生成物の形成は確定された表面境界へ向か
う方向に発生する。親金属及び浸透可能なプリフォーム
の組合せが適当な容器内に配置され、炉内に装入される
。炉の雰囲気は溶融親金属の気相酸化剤による酸化が生
じるよう酸化雰囲気に設定される。次いで炉かプロセス
条件にまで加熱される。

複合材料体の製造に有用なプリフォームは、少なくとも
一種の酸化剤が気相酸化剤である場合には、気相酸化剤
がプリフォーム中に浸透して親金属に接触し得る程十分
な多孔質性を有し浸透性を有するプリフォームである。

またプリフォームはその形状を実質的に乱したり損ねた
り変化させたりすることなくプリフォーム内にマトリッ
クスとしての酸化反応生成物が形成され成長することを
許す程十分な浸透性を有していなければならない。

前述の如く、固体酸化剤、液体酸化剤、又は気相酸化剤
又はこれらの酸化剤の組合せが使用されてよい。例えば
典型的な酸化剤として、酸素、窒素、ハロゲン、イオウ
、リン、ヒ素、炭素、ホウ素、セレン、テルル、及びこ
れらの化合物や組合せ、例えば酸素供給源としてのシリ
カ、ケイ酸塩、炭素供給源としてのメタン、エタン、プ
ロパン、アセチレン、エチレン、プロピレン、酸素供給
源としての空気、ｕｐ　／Ｈ，Ｏ，Ｃｏ／Ｃｏ、の如き
混合物があり（これらに限定されるものではない）、後
者の二つ（即ちＨ２／Ｈ＝　Ｏ及びＣｏ／ＣＯ！りが雰
囲気の酸素活量を低減する点で有用である。従って本発
明のセラミック構造体は一種又はそれ以上の酸化物、窒
化物、炭化物、ホウ化物、窒素酸化物を含む酸化反応生
成物を含んでいてよい。より詳細には酸化反応生成物は
例えば酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ
素、ホウ化ケイ素、ホウ化アルミニウム、窒化チタン、
窒化ジルコニウム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム
、窒化ケイ素、ホウ化ハフニウム、酸化スズの一種又は
それ以上であってよい。酸化反応は一般に気相酸化剤を
単独で或いはプロセス条件下に於て固体又は液体である
酸化剤との関連で使用する場合について説明されるが、
最初に形成されるセラミック体を製造するために必ずし
も気相酸化剤が必要とされるわけではない。気相酸化剤
が使用されず、プロセス条件下に於て固体又は液体であ
る酸化剤が使用される場合には、プリフォームはその周
囲の雰囲気に対し浸透性を有する必要はない。しかしそ
の場合にもプリフォームはその形状を実質的に乱したり
損ねたり変化させたりすることなくプリフォーム内にマ
トリックスとしての酸化反応生成物が形成され成長する
ことを受入れるに十分な程の浸透性を有していなければ
ならない。

プリフォーム内に固体酸化剤又は液体酸化剤を使用する
ことによりプリフォームの外部の親金属の酸化反応に好
ましい環境か創成される。かくして向上された環境はマ
トリックスがプリフォーム内にてその境界まで形成され
ることを促進し、また過剰の成長を低減する点に於て有
益である。固体酸化剤が使用される場合には、プリフォ
ームと混合された粒子の状態の如く、プリフォーム全体
に亙り或いは親金属に隣接するプリフォームの一部にの
み分散されてよく、或いはプリフォームを構成する粒子
の被覆として使用されてよい。適当な固体酸化剤として
ホウ素や炭素の如き適当な元素、或いは（酸素供給源と
しての）二酸化ケイ素の如き適当な還元可能な化合物、
或いは親金属のホウ化反応生成物よりも熱力学的安定性
の低いホウ化物かある。

液体酸化剤が使用される場合には、液体酸化剤はプリフ
ォーム全体に亙り或いは溶融金属に隣接するプリフォー
ムの一部にのみ分散されてよい。

この場合液体酸化剤とは酸化反応条件下に於て液体であ
る酸化剤を意味し、従って液体酸化剤は酸化反応条件下
に於て溶融状態又は液体である塩の如き固体の前駆体を
有していてよい。或いは液体酸化剤はプリフォームの多
孔質の面の一部又は全てを被覆するために使用され、プ
ロセス条件下に於て溶融又は分解されて適当な酸化剤を
供給する物質の溶液の如き液体前駆体であってもよい。

かかる液体前駆体の例として低融点のガラスがある。

本願出願人と同一の譲受人に譲渡された前述の米国特許
出願及び米国特許に於て説明されている如く、例えば親
金属アルミニウムとの組合せにてドーパント材を添加す
ることは酸化反応プロセスに好ましく影響する。ドーパ
ント材の機能はドーパント材それ自身以外の多数の因子
に依存する。

かかる因子としては、例えば所望の最終製品、二種又は
それ以上のドーパントか使用される場合のドーパントの
特定の組合せ、合金化されたドーパントとの組合せにて
外的に適用されるドーパントを使用すること、ドーパン
トの濃度、酸化環境、プロセス条件などかある。

親金属アルミニウムとの関連で使用されるドーパントは
、（１）親金属の合金成分として与えられてもよく、又
は（２）親金属の表面の少くとも一部に適用されてもよ
く、或いは方法（１）及び（２）の任意の組合せか採用
されてもよい。例えば合金化されたドーパントが外的に
適用されるド一パントとの組合せにて使用されてよい。

ドーパントの剛体を親金属の表面の少くとも一部と接触
した状態に配置することによりドーパント供給源が与え
られてもよい。例えばケイ素を含有するガラスの薄いシ
ートが親金属アルミニウムの表面に配置されてよい。ケ
イ素を含有する物質が表面に配置された親金属アルミニ
ウム（Ｍｇにて内的にドーピングされていてよい）が酸
化環境（例えば空気中に配置されたアルミニウムの場合
には約８５０〜１４５０℃、好ましくは約９００〜１３
５０℃）中にて溶融されると、多結晶のセラミック材の
成長が生じる。ドーパントが親金属アルミニウムの表面
の少なくとも一部に外的に適用される場合には、多結晶
のアルミナ構造体は一般に実質的にドーパント層を越え
て（即ち適用されたドーパント層の厚さを越えて）成長
する。何れにせよ一種又はそれ以上のドーパントが親金
属の表面に外的に適用されてよい。更に親金属中に合金
化されたドーパントの濃度が不足していても、そのこと
は親金属アルミニウムに外的に適用されるド一パントの
濃度を高くすることにより補償される。

特に酸化剤として空気が使用される場合に於ける親金属
アルミニウムに対する有用なドーパントとして、互いに
他に対する組合せにて又は下記の他のドーパントとの組
合せにて使用されるマグネシウム、亜鉛、及びケイ素が
ある。これらの金属又はこれらの金属の好適な供給源が
、それぞれについて得られるドーピングされた金属の総
重量を基準に約０．１〜１０ｗｔ％の濃度にてアルミニ
ウムをベースとする親金属中に合金化されてよい。

この範囲内の濃度はセラミックの成長を開始させ、金属
の移動を向上させ、得られる酸化反応生成物の成長形態
に好ましく影響するものと考えられる。

成るドーパントについての濃度範囲はドーパントの組合
せやプロセス温度の如き因子次第である。

親金属アルミニウム系より多結晶の酸化反応生成物とし
てのアルミナの成長を促進させるのに有効な他のドーパ
ントは、特にマグネシウムとの組合せにて使用される場
合には、例えばゲルマニウム、スズ、鉛である。一種類
又はそれ以上のこれらの他のドーパント又はそれらの適
当な供給源が、それぞれ合金全体の約０．５〜１５ｗｔ
％の濃度にて親金属アルミニウム系に合金化されるが、
ドーパントの濃度が親金属合金全体の約１〜１０ｗｔ％
の範囲である場合に一層好ましい成長作用及び成長形態
が得られる。ドーパントとしての鉛は一般に、アルミニ
ウムに対する溶解度が低いことを補償すべく、少くとも
１０００℃の温度にてアルミニウムをベースとする親金
属中に合金化されるが、スズの如き他の合金元素を添加
することにより、鉛の溶解度が増大され、これにより合
金元素を比較的低い温度にて添加することが可能になる
。

一種又はそれ以上のドーパントが親金属との関連で使用
されてよい。例えば親金属がアルミニウムであり、酸化
剤か空気である場合には、特に有用なドーパントの組合
せとして、（ａ）マグネシウムとケイ素、（ｂ）マグネ
シウムと亜鉛とケイ素がある。かかる例に於ては、マグ
ネシウムの好ましい濃度は約０．１〜３ｗｔ％の範囲で
あり、亜鉛の好ましい濃度は約１〜６ｖｔ％の範囲であ
り、ケイ素の好ましい濃度は約１〜１０ｗｔ％である。

親金属がアルミニウムである場合に有用なドーパント材
の更に他の例として、ナトリウム及びリチウムかあり、
これらはプロセス条件に応じてそれぞれ単独で又は一種
又はそれ以上の他のドーパントとの組合せにて使用され
てよい。ナトリウム及びリチウムは典型的には１００万
部当たり約１００〜２００部の如き極く少量にて使用さ
れてよく、それぞれ単独で又は互いに組合された状態で
、又は他のドーパントとの組合せにて使用されてよい。

カルシウム、ホウ素、リン、イツトリウム、及びセリウ
ム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウムの
如き希土類元素も有用なドーパントであり、特に他のド
ーパントとの組合せにて使用される場合に有用である。

外的に使用されるドーパント材は、一般に、均一な被覆
として親金属の表面の一部に適用される。

ドーパントの量はそれか適用される親金属の量に比して
広い範囲の値であってよく、親金属がアルミニウムであ
る場合には、ドーパントの上限値及び下限値を実験によ
って求めることかできなかった。例えばアルミニウムを
ベースとする親金属に対しドーパントとして外的に適用
される二酸化ケイ素の形態にてケイ素を使用し、酸化剤
として空気又は酸素を使用する場合には、マグネシウム
の第二のドーパント供給源と共に、親金属１ｇ当たり０
．００００３ｇのケイ素又は親金属の露呈された面の１
０を当たり約０．０００１ｇのケイ素が使用されると、
多結晶セラミックの成長現象が生じる。また酸化される
べき親金属１ｇ当たり約０゜０００８ｇのＭｇ以上であ
り、Ｍｇ　Ｏが適用される親金属の表面の１　ｃ＋Ｉｔ
当たり０．００３ｇのＭｇ以上の量にてドーパントとし
てのＭｇ　Ｏを使用す　。

れば、酸化剤として空気又は酸素を使用して親金属とし
てのアルミニウムーシリカ合金よりセラミック構造体を
形成し得ることが解った。成る程度までドーパント材の
量が増大するとセラミック体を製造するに要する反応時
間が減少するが、このことはドーパントの種類、親金属
、反応条件の如き因子に依存している。しかし使用され
る１・−パント材の量を増大させると、反応後に残存す
るドーパント材を除去する浸出工程に於ける処理時間が
増大する。

親金属がマグネシウムにて内的にドーピングされたアル
ミニウムであり、酸化媒体が空気又は酸素である場合に
は、マグネシウムは約８２０〜９５０°Ｃの温度に於て
合金より少くとも部分的に蒸発せしめられることが認め
られた。かくしてマグネシウムにてドーピングされた親
金属アルミニウム系の場合には、マグネシウムは溶融ア
ルミニウム合金の表面に於て酸化マグネシウム若しくは
アルミン酸マグネシウムスピネル相を形成し、アルミナ
の成長プロセス中かかるマグネシウム化合物は主として
成長するセラミック構造体中の親金属合金の最初の酸化
物表面（即ち酸化開始面）に残存する。従ってかかるマ
グネシウムにてドーピングされた親金属アルミニウム系
に於ては、アルミナをベースとする構造体は酸化開始面
に存在するアルミン酸マグネシウムスピネルの比較的薄
い層とは別に形成される。もし必要ならば、この酸化＝
　　３４　− 開始面は粉砕工程前に多結晶セラミック製品を研削、機
械加工、研磨又はグリッドプラストすることにより容易
に除去される。

本発明の第一の実施例に於ては、多結晶の酸化反応生成
物の成長中に別の気相酸化剤が導入される。この場合「
別の」とは最初の気相（固相）酸化剤の組成とは化学的
に異なる組成を有することを意味する。かくして別の気
相酸化剤にて形成される第二の酸化反応生成物により互
いに一体的に結合され階層状の特性を有する二種類のセ
ラミック体が形成される（即ち最初に形成されたセラミ
ック複合材料体上に他の層が形成される）。

第二の実施例に於ては、セラミック複合材料体が先ず完
全に形成され、しかる後そのセラミック複合材料体が酸
化剤、好ましくはセラミック複合材料体中に埋め込まれ
る充填材のだめのマトリックスとして作用する酸化反応
生成物を形成するために使用された酸化剤とは別の酸化
剤に曝される。

この第二の実施例に於ては、セラミック複合材料体中に
残存する互いに接続された親金属がセラミツク複合材料
体の少なくとも一つの面へ向けて吸引され、別の酸化剤
と反応せしめられる。一つの好ましい実施例に於ては、
セラミック複合材料体は天然ガスと酸素との燃焼生成物
と、ケイ酸ナトリウム溶液の蒸気との混合物を含む環境
に曝される。ケイ酸ナトリウムの粒子はセラミック複合
材料体の少なくとも一部に付着し、セラミック複合材料
と反応してその外面の少なくとも一部に保護層を形成す
る。この保護層は最初に形成されたセラミック複合材料
体の表面に薄い層又は厚い層として形成され、例えばガ
ラスタンク内に貯容された腐食性を有するガラススラグ
に対する非常に好ましい耐食性を与える。かくしてセラ
ミック複合材料体を上述の如きガス環境中に配置するこ
とにより、最初に形成されたセラミック複合材料体の表
面の少なくとも一部に耐食性を有する保護層が形成され
る。

例 下記の説明は特に断わらない限り後述の各側に共通する
ものである。第１図はセラミック複合材材体を形成する
ために使用された一つの典型的な組立体の断面を示して
いる。特に耐火容器（１）がケイ灰石粒子（２）　　（
ＮＹＣＯ，Ｌｎｃ、より販売されている粗大な繊維Ｎｙ
ａｄ　ＳＰ　）にて部分的に充填された。尚ケイ灰石粒
子は酸化反応を限定する障壁材料として作用するもので
ある。次いでアルミニウム合金のインゴットがケイ灰石
の床上に配置された。アルミニウム合金のインゴットの
大きさは、プリフォームを完全に充填するに足る量のア
ルミニウムが存在しなければならない点を除き、後述の
例にとっては重要ではない。下記の例に於ては三種類の
アルミニウム合金が使用された。この三種類のアルミニ
ウム合金の組成は化学分析により各合金についての公称
仕様と一致していることが認められた。特に合金Ｎｏ、
１は、Ｍｇ濃度か重量で約０．１７〜０．１８％であっ
た点を除き、７゜５〜９．５％Ｓ　ｉ、３．０〜４．０
％Ｃｕ１〜２゜９％Ｚｎ、−１，５％Ｆｅ、　〜０．５
％Ｍｎ、　〜０．５％Ｎｉ、　〜０．３５％Ｓ　ｎ　ｓ
　〜０　、　１％Ｍｇなる組成を有していた。Ｍｇ含有
量か高いこと−３７＝ は、Ｍｇがドーパントとして、即ち酸化反応の促進元素
として重要な役割を演するので重要であるものと考えら
れる。合金Ｎｏ、２は５．０〜６，５％Ｚｎ、　〜０．
２５％Ｃｕ、屹４〜屹６％Ｃｒ　％　〜０　、　１．５
％Ｓｉ、−０，４０％Ｆｅ、Ｑ。

５０〜０．６５％Ｍｇ、−０，１０％Ｍｎ、Ｑ。

１５−０．２５％Ｔｉなる組成を有し、合金Ｎｏ。

３は〜０．０３％Ｚｎ、−０．１０％Ｃｕ及びＳｎ、９
．０−１０．０％Ｓｔ、　〜０．２％Ｆｅ。

２．４〜３．Ｃ）％Ｍｇ、　〜０．００５％Ｂｅなる組
成を有していた。

次いで中間層（５）が合金（３）の上面上に配置された
。中間層（５）は約１／３２〜１／１６ｉｎｃｈ（０，
７９−１，６＋ｎｍ）の厚さにて配置された。下記の例
に於て使用された四種類の中間層（５）は以下の如くで
あった。

（１）　Ａｔ１ａｎｔｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓより供
給され一３２５メツシュの粒径を有する粉末状の金属ニ
ッケル（これ以降は「金属ニッケル粉末」という）（２
）主としてシリカよりなり、アメリカ合衆国−３８＝ オハイオ州マディソン所在のＡｃｍｅ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＬｅｅｃｏｔｅ（登録商標）
Ｌｘ−［ｉｏ　ＷＰＳなる商品名にて販売されている粉
末材料 （３）アメリカ合衆国ニューシャーシー州、バーゲンフ
ィールド所在のＡｔａｌｎｔｉｃ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓより供給され一３２５メツシュの
粒径を有する粉末状金属ケイ素（これ以降「金属ケイ素
粉末」という） （４）アメリカ合衆国ペンシルバニア州、フィラデルフ
ィア所在のＰｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ　Ｆｏｕｎｄｒｙ
　５ｕｐｐｌｙａｎｄ　５ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙより
供給され１００グリツドの粒径を有する粉末状の砂材料
（これ以降「砂」という） 次いてプリフォーム（４）がアルミニウム合金のインゴ
ット（３）上に配置され、それらの間に中間層（５）が
配置された。プリフォーム（４）が前述の本願出願人と
同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載されてい
る如き沈澱キャスティング法により製造された。後に説
明する如く種々の大きさ及び種々の化学組成を有する適
当な充−３９＝ 填材が約２ｖｔ％のポリビニルアセテート樹脂バインダ
（ＥｌｍｅｒのＷｏｏｄ　Ｇｌｕｅ　）を含有する水に
投入されることによりスラリーが形成された。プリフォ
ームはスラリーを所望の内のり寸法を有する適当な鋳型
内に注ぐことにより形成された。スラリーはそれを乱す
ことなく放置され、これにより固体粒子が適当な厚さ（
例えば約Ｏ５５１ｎｃｈ　（１。

３ｃｍ））の層に沈降した。

下記の例に於て使用された種々の充填材は以下の如くで
あった。

（１）アメリカ合衆国マサチューセッツ州、ウースター
所在のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、より供給され約１０００グ
リツドの初期粒径を有する炭化ケイ素粒子（これ以降ｒ
Ｎｏ、Ｉ　　５ｉＣＪという）（２）　Ｎｏｒｔｏｎ　
Ｃｏ、より供給され約５００グリツドの初期粒径を有す
る炭化ケイ素粒子（これ以降「Ｎｏ、２　３　ｉ　Ｃｌ
という） （３）アメリカ合衆国オハイオ州、クリーブランド所在
のＡｌｃａｎより供給され約−１００メツシユの粒径を
有するＣ−７５Ｕｎｇｒｏｕｎｄアルミナ粒子（これ以
降ｒＮｏ、Ｉ　　ＡＩ＝０３Ｊという）（４）Ａｌｃａ
ｎより供給され約−１００メツシユの粒径を有するＣ−
７３Ｕｎｇｒｏｕｎｄアルミナ粒子（これ以降「Ｎｏ、
２　　Ａ　Ｉ２０３　ｊという）（５）　Ｎｏｒｔｏｎ
　Ｃｏ、より供給され約２４グリツドの粒径を有する３
　８　　Ａｌｕｎｄｕｍアルミナ粒子（これ以降ｒＮｏ
、３　　Ａ　Ｉ２０３　Ｊという）（６）　Ｎｏｒｔｏ
ｎ　Ｃｏ、より供給され約９０グリツドの粒径を有する
Ｅ−２８Ａｌｕｎｄｕｍアルミナ粒子（これ以降ｒＮｏ
、４　　Ａ　Ｉ２０３　Ｊという）炭化ケイ素充填材（
例えばＮｏ、Ｉ　　ＳｉＣやＮｏ、２　５ｉＣ）が使用
される場合には、充填材はスラリーが形成される前に先
ず約１２５０℃の温度に約２４時間加熱されることによ
って予備焼成され、かくして予備焼成された充填材が約
−２００メツシユに粉砕されたことに留意されたい。

次いで追加のケイ灰石粒子（２）がプリフォーム−金属
組立体の周り及びその上面上に配置された。この場合ケ
イ灰石粒子は酸化反応をプリフォーム（４）内の空間に
限定する。次いで耐火容器−４１＝ （１）及びその内容物が電気抵抗炉内に配置され、後に
説明する適当な温度に後に説明する適当な時間加熱され
、これにより酸化反応生成物の成長が促進された。

かくして処理されたものを炉より取出して観察したとこ
ろ、酸化アルミニウムのセラミックマトリックスが溶融
アルミニウム合金の表面より成長しており、プリフォー
ムに浸透していることが認められた。

下記の表１は各セラミック複合材料体を形成するために
使用された成分及びセラミック複合材料体を形成するた
めに採用された製造パラメータ（例えば温度及び時間）
を示している。更に下記の表１は形成されたセラミック
複合材料体中に存在する充填材及びマトリックスの比率
及び残留する親金属の比率を示している。

サンプルＮｏ、１〜８に対応するセラミック複合材料体
が形成された後、各複合材料体が必要に応じて仕上加工
され、次いて各複合材料体は実質的に同一のガス環境に
曝された。特に第２図に示されている如く、サンプルＮ
ｏ、１〜８（符号１２にて示されている）が炉（１４）
内に配置された。

炉（１４）は天然ガス及び空気の混合気を燃料とするバ
ーナ（１０）により加熱された。天然ガスと空気との燃
焼により生成されたガス組成物は天然ガスと空気との化
学量論的燃焼生成物を含んでいた。燃焼ガスはバーナ（
１０）より下流側に於て噴射ノズル（１１）によりケイ
酸ナトリウム溶液が噴射されることにより修正された。

ケイ酸ナトリウム溶液は約１．４ｇ／ｃｃの密度を有し
、５１０２に対するＮａｐ　Ｏの比は約０．４であり、
ケイ酸ナトリウム溶液は約２．５Ｊ／ｈｒの流量にて噴
射された。バーナ（１０）に隣接するガス入口の温度は
約１０７０℃であり、これによりサンプル（１２）の表
面温度は約１０００℃であった。

炉（１４）内を第２図に於て矢印にて示された方向に流
れる（即ちバーナ（１ｏ）に於ては炉（１４）内へ流れ
排出ポート（１３）を経て炉（１４）より流出する）ガ
スの流量は約１５　ｒｒ？　／　ｓｅｅであった。サン
プル（１２）をガス環境（１５）に曝す総時間は約１０
０時間であった。次いでサンプルＮｏ、１〜８が炉（１
４）より取出され、検査された。

第３図、第４図、第５図はそれぞれガス環境（１５）に
露呈された後に於けるサンプルＮｏ、１．３．４の断面
を５０倍にて示す光学顕微鏡写真である。領域（２０）
はガス環境（１５）に曝される前に形成された複合材料
体に対応しており、領域（２１）はサンプル（１２）が
ガス環境（１５）に曝された後にサンプル上に形成され
た層に対応しており、領域（２２）は炉（１４）の冷却
後にサンプル（１２）上に形成された非晶質相に対応し
ている。

領域（２１）が成長したことは二つの点て驚くべきこと
であった。先ず第一に領域（２］）が形成されたこと自
体が驚くべきことであり、また第一　　４５　− 二に領域（２１）は複合材料体を腐食より保護する保護
層として作用することは更に一層驚くべきことであった
。これに対し標準的な（即ち当技術分野に於て公知の）
炭化ケイ素のセラミック体がガス環境（１５）と同様の
ガス環境に曝されると、セラミック体に腐食か発生する
。しかしかかる−般的な傾向とは対照的に、上述の方法
に従って製造された複合材料体は腐食を受けるのではな
く実際には成る程度成長し膨張する。複合材料体の一部
が腐食を受ける場合であっても、かかる腐食は従来より
公知の炭化ケイ素やアルミナのセラミック材料の場合に
比して軽微である。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はセラミック複合材料体を製造するために使用さ
れる組立体を示す断面図である第２図はセラミック複合
材料体を成る特定のガス環境に曝すために使用されてよ
い装置を示す概略構成図である。 第３図乃至第５図はセラミック複合材料体の成長した保
護層の断面を５０倍にて示す光学顕微鏡写真である。 ］・・・耐火容器、２・ケイ灰石粒子、３・・・アルミ
ニウム合金のインゴット、４・・プリフォーム、５・・
・中間相、１０・・バーナ、１１・・・噴射ノズル、１
２・・・サンプル、１３・・・排出ポート、１４・・・
炉、１５・・・ガス環境 特許出願人　　　ランキサイド・テクノロジー・カンパ
ニー・エル・ピー 代　　理　　人　　　　　弁　　理　　士　　　明　　
石　　昌　　毅−４７＝ Ｆｌ（Ｓ、　１ （方　式） 手続補正書 １、事件の表示　平成１年特許願第２９５５０号２、発
明の名称　自己支持セラミック複合材料体及びその製造
方法３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国プラウエア用、ニューアーク
、トラリー・インダストリアル・パーク　　（番地なし
）名　称　　ランキサイド・テクノロジー・カンパニー
・エル・ピー４、代理人 居　所　　〒１０４東京都中央区新川１丁目５番１９号
茅場町長岡ビル３階　電話５５１−４１７１（１）明細
書第４７頁第５行乃至第６行の「光学顕微鏡写真」を「
模式図」と補正する。 −〇 へ　　　　　へ１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）自己支持セラミック体を製造する方法にして、 ａ．親金属体を準備する工程と、 ｂ．前記親金属体をその融点よりも高く且その酸化反応
   生成物の融点よりも低い温度に加熱して溶融親金属の塊
   を形成する工程であって、前記温度に於て、（イ）前記
   溶融親金属を酸化剤と反応させて親金属の酸化反応生成
   物を形成し、（ロ）前記酸化反応生成物の少なくとも一
   部を前記溶融親金属の塊と前記酸化剤との間にてこれら
   に接触した状態に維持し、これにより前記溶融親金属の
   塊より前記酸化反応生成物を経て溶融親金属を徐々に吸
   引して前記酸化剤と接触させ、これにより前記酸化剤と
   先に形成された酸化反応生成物との間の界面に新たな酸
   化反応生成物を形成し、（ハ）第一のセラミック体を形
   成するに十分な時間に亙り前記反応を継続させる工程と
   、 ｃ．前記第一のセラミック体の表面の少なくとも一部よ
   り層を成長させる環境に前記第一のセラミック体を曝す
   工程と、 ｄ．前記第一のセラミック体の少なくとも一部上に保護
   層を形成するに十分な時間に亙り前記工程ｃを継続する
   工程と、 を含む方法。
2. （２）自己支持セラミック複合材料体を製造する方法に
   して、 ａ．親金属体を準備する工程と、 ｂ．前記親金属体を充填材の浸透可能な塊に隣接して配
   置し、酸化反応生成物の形成が前記充填材の塊へ向かう
   方向に前記充填材の塊内へ生じるよう前記親金属体及び
   前記充填材を互いに他に対し配向する工程と、 ｃ．前記親金属体をその融点よりも高く且その酸化反応
   生成物の融点よりも低い温度に加熱して溶融親金属の塊
   を形成する工程であって、前記温度に於て、（イ）前記
   溶融親金属を酸化剤と反応させて親金属の酸化反応生成
   物を形成し、（ロ）前記酸化反応生成物の少なくとも一
   部を前記溶融親金属の塊と前記酸化剤との間にてこれら
   に接触した状態に維持し、これにより前記溶融親金属の
   塊より前記酸化反応生成物を経て前記酸化剤及び前記充
   填材の塊へ向けて前記充填材の塊内へ溶融親金属を徐々
   に吸引して前記酸化剤と接触させ、これにより前記酸化
   剤と先に形成された酸化反応生成物との間の界面に新た
   な酸化反応生成物を連続的に形成し、（ハ）第一のセラ
   ミック複合材料体を形成するに十分な時間に亙り前記反
   応を継続させる工程と、 ｄ．前記第一のセラミック複合材料体の表面の少なくと
   も一部より層を成長させる環境に前記第一のセラミック
   複合材料体を曝す工程と、 ｅ．前記第一のセラミック複合材料体の少なくとも一部
   上に保護層を形成するに十分な時間に亙り前記工程ｄを
   継続する工程と、 を含む方法。
3. （３）親金属と酸化剤との酸化反応生成物を含む基体と
   してのセラミック複合材料体と、 前記セラミック複合材料体の少なくとも一部を覆い、前
   記セラミック複合材料体と酸化環境との間の反応により
   形成された保護層と、 を含む自己支持セラミック複合材料体。