JPS63248776A - 所定形状のセラミック体の製造方法 - Google Patents

所定形状のセラミック体の製造方法

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JPS63248776A
JPS63248776A JP63001794A JP179488A JPS63248776A JP S63248776 A JPS63248776 A JP S63248776A JP 63001794 A JP63001794 A JP 63001794A JP 179488 A JP179488 A JP 179488A JP S63248776 A JPS63248776 A JP S63248776A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、広義には所定形状のセラミック体の製造方法
に係り、特に親金属と酸化剤との酸化反応生成物を含み
消失性の型の形状を複製することにより形成された所定
のジオメトリ−を有するセラミック体の製造方法に係る
従来の技術 酸化反応によりセラミック塊を成長させる方法が198
6年1月15日付にて出願され本願出願人と同一の譲受
人に譲渡された米国特許出願第818.943号及びそ
れ以前の米国特許出願(現。
在では放棄されている)に開示されている。これらの米
国特許出願には、親金属前駆体の酸化反応生成物として
成長せしめられた自己支持セラミツク塊を製造する方法
であって合金化されたドーパントを使用することにより
向上される方法が開示されている。親金属は気相酸化剤
と反応せしめられて酸化反応生成物が形成される。適当
な温度範囲に於ては、溶融金属は酸化反応生成物を経て
徐々に吸引され、酸化剤と接触せしめられ、これにより
追加の酸化反応生成物が連続的に形成され、セラミック
塊が形成される。この方法は1986年1月27日付に
て出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国
特許出願第822,999号及びそれ以前の米国特許出
願(現在では放棄されている)に開示されている如く、
親金属前駆体の表面に適用された外的ドーパントを使用
することにより改善された。
上述の米国特許出願に開示された方法に従って製造され
た酸化反応生成物にて不活性の充填材を充填することに
よりセラミック複合材料を製造する方法が、1985年
2月4日付にて出願された米国特許出願第697.87
6号(現在では放棄されている)の一部継続出願である
1986年1月17日付にて出願され本願出願人と同一
の譲受人に譲渡された米国特許出願第819,397号
に開示されている。これらの米国特許出願には親金属に
隣接して充填材の塊を配置し、親金属を上述の米国特許
出願に開示された酸化反応に従って反応させることによ
り形成される酸化反応生成物にて不活性の充填材を充填
することによりセラミック複合材料を製造する方法が開
示されている。
正味の形状のセラミック体を容易に得ることができるよ
う酸化反応生成物の成長を実質的に阻止する障壁材料が
使用されてよい。かかる概念が1986年5月8日付に
て出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国
特許出願第861゜024号に開示されている。
本願出願人と同一の譲受人に譲渡された上述の各米国特
許出願の開示内容が参照により本明細書に組込まれたも
のとする。
幾つかの特性についてはセラミックが金属よりも優れて
いるので、金属をセラミックに置換えることの関心が高
まってきている。しかし大きさの自由度、複雑な形状を
形成し得るか否か、最終用途に必要な特性を充足させる
こと、コストの如く金属をセラミックに置換えることに
は幾つかの公知の制限や困難な点がある。上述の本願出
願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願の発明は
これらの困難な点や制限の多くを克服し、複合材料を含
むセラミック材料を信頼可能に製造する新規な方法を提
供するものである。
しかしプリフォームが存在しない状態で所定の形状又は
ジオメトリ−を有する酸化反応生成物を成長させるには
幾つかの困難な点がある。多くの場合、所定の形状を得
るためには酸化反応生成物を後処理によって成形するこ
とが必要である。本発明は酸化反応生成物を所定の形状
やジオメトリ−に成長させる信頼性の高い方法を提供す
るものである。
発明の概要 本発明は、溶融親金属と気相酸化剤との酸化反応生成物
を含み消失性の型のジオメトリ−を複製するセラミック
体を製造する方法を提供するものである。本発明の実施
に於ては、親金属の塊及び形状郭定面を有する消失性の
型が該型の形状郭定面が親金属の塊より隔置されるよう
用意される。
本明細書に於て「消失性の型」とは、型が加熱などによ
りプロセス条件下に於て効果的に除去されるワックスや
プラスチックの如き材料よりなっていることを意味する
変形可能な材料又は被覆材料(後に詳細に説明する)の
ガス浸透性の被覆が型の形状郭定面に適用され、これに
より型の形状郭定面に実質的に一致し且これと同一の拡
がりを有する変形可能な材料の被覆にて覆われた適合面
が形成される。この適合面は消失性の型が親金属と形状
郭定面との間に空間を郭定するよう親金属の塊とは反対
側に配置される。被覆材料は型の形状郭定面に間近に隣
接し且これと同一の拡がりを有する固有の自己接合性の
支持ゾーンを有し、該支持ゾーンは本来的に自己接合性
を有し、消失性の型が除去された場合にも被覆材料が崩
壊したり劣化したりすることなく適合面の形状やジオメ
トリ−を維持し、被覆材料内にモールドキャビティを形
成するよう十分な接合強度を与える。
次いで型及び被覆材料等が気相酸化剤の存在下にて親金
属の融点よりも高く親金属と気相酸化剤との酸化反応生
成物の融点よりも低い温度に加熱され、これにより溶融
親金属の塊が形成され、消失性の型が除去される。消失
性の型の除去は使用される特定の型材料に応じて蒸発、
燃焼等により行われる。典型的には消失性の型はプロセ
ス温度に露呈されると燃焼又は蒸発するプラスチックや
ワックスの如き材料にて形成される。型が除去されると
、被覆材料により形成された適合面と親金属との間にモ
ールドキャビティが形成される。モールドキャビティを
郭定する被覆材料の適合面は型の形状郭定面を複製し形
状郭定面とは逆の凹凸を有する。
前記温度に於ては、溶融親金属は気相酸化剤と反応して
酸化反応生成物の層を形成する。溶融親金属はこの層内
へ吸引され、またこの層を経て酸化剤及び被覆材料へ向
1すて移送される。溶融親金属が気相酸化剤と先に形成
された酸化反応生成物との界面に於て気相酸化剤と接触
すると、気相酸化剤と反応して酸化反応生成物の塊の厚
さをモールドキャビティ内へ次第に増大し、被覆材料へ
向けて酸化反応生成物が成長する。この酸化反応はモー
ルドキャビティを酸化反応生成物にて充填するに十分な
時間に亙り継続される。
本発明の一つの実施例に於ては、被覆材料はケイ酸カル
シウムやプラスターの如く本願出願人と同一の譲受人に
譲渡された米国特許出願第861゜024号に記載され
ている如き適当な障壁材料を含んでおり、障壁材料は確
定された適合面に於て酸化反応生成物の成長を阻止する
。この場合製造される製品は消失性の型の形状郭定面を
複製する所定形状の面を有する酸化反応生成物を含むセ
ラミック体を含んでいる。
本発明の他の一つの実施例に於ては、被覆材料は成長す
る酸化反応生成物により充填される充填材(例えば本願
出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第81
9,397号に記載されている)を含んでいる。酸化反
応は酸化反応生成物にてモールドキャビティを充填し、
更に所望の深さまで充填材を充填するに十分な時間に亙
り継続される。この場合得られる製品は消失性の型の形
状郭定面を複製する所定形状の面を有する酸化反応生成
物を含むセラミック体と、該セラミック体の所定形状の
面と一体に形成された充填材を含むセラミック複合材料
とを含んでいる。
本発明の更に他の一つの実施例に於ては、形成される酸
化反応生成物がモールドキャビティを充填する前にまず
充填材を充填するよう、加熱前に充填材が親金属と消失
性の型との間に配置される。
得られる製品は消失性の型の形状郭定面を複製する所定
形状の面を有する酸化反応生成物を含み、所定形状の面
とは反対の側に配置されたセラミック複合材料と一体的
に形成されたセラミック体である。この実施例によれば
、使用される被覆材料は障壁材料又は支持ゾーンを有す
る第二の充填材の何れであってもよい。
「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び無
機質材のみよりなっているという意味でのセラミック塊
に限定されるものとして狭義に解釈されるべきものでは
なく、親金属から誘導され又は酸化剤やドーパントより
生成された一種又はそれ以上の金属成分を少量又は実質
的な量(最も典型的には約1〜40vo1%の範囲内で
あるが、更に大きい含有量であってもよい)含んでいる
としても、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミッ
ク的である塊を指している。
「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化合
物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任意
の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味す
る。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は本明
細書に記載された酸化剤の如き酸化剤と−、種又はそれ
以上の金属との反応生成物を含むものである。
「酸化剤」とは、一種又はそれ以上の好適な電子受容体
又は電子分担体を意味し、プロセス条件に於て固体、液
体、又はガス(蒸気)、又はこれらの組合せ(例えば固
体とガス)であってよい。
また本明細書に於ける「親金属」とは、多結晶の酸化反
応生成物のための前駆体である例えばアルミニウムの如
き金属を意味し、比較的純粋の金属、不純物若しくは合
金成分を含有する商業的に人手可能な金属、又はその金
属前駆体が主成分である合金を含んでいる。またアルミ
ニウムの如き成る特定の金属が親金属と呼ばれる場合に
は、その金属は特に断わらない限りこの定義にて解釈さ
れなければならない。
以下に添付の図を参照しつつ本発明を実施例について詳
細に説明する。
実施例 本発明によれば、後に詳細に説明する如くドープされて
いてよい親金属及び該親金属より隔置された形状郭定面
を有する消失性の型が用意される。
典型的には親金属がインゴット、ビレット、棒、プレー
ト等に成形され、消失性の型を準備するに適した不活性
の床、るつぼ、又は他の耐火容器内に一つの面が大気に
曝された状態で配置される。
消失性の型はプロセス条件下に於て消失する任意の適当
な材料にて形成されていてよい。例えば消失性の型の除
去は型材料の蒸発や燃焼によって行われてよい。一般に
加熱されると灰や残留物質を残留することなく蒸発若し
くは燃焼する型材料が好ましい。何故ならば、残留物質
は型の除去後にもモールドキャビティ中に残存すること
が許されるとしても好ましくないからである。好ましい
型材料としては、例えば発泡されたポリスチレン、ポリ
ウレタン、ポリエチレン、ワックス等がある。
特定のプロセス温度範囲、使用される気相酸化剤、使用
される被型材料(後に詳細に説明する)(特に被覆材料
を型に適用するために使用されるビヒクルや媒体に関し
て)と両立し得る型材料が選択されなければならない。
更に型材料のなかには幾つかの成形法に対する適合性に
優れたものがある。
型材料は任意の適当な手段により消失性の型に適宜に成
形される。例えば型材料は射出成形、ブロー成形、押出
し、鋳造、機械加工などを含む従来の方法により成形さ
れてよい。射出成形は現在のところ多数の型を製造する
ための好ましい方法である。またブロー成形も中空の消
失性の型を形成し得る点で他の実施例に於て好ましい。
ブロー成形はこれによれば型に使用される型材料の二が
低減され、これによりセラミック体の製造プロセス中に
型を迅速に除去し得る点に於て特に好ましい。型は溝、
小孔、リセス、ランド部、ボス部、フランジ部、スタッ
ド、ねじ部等を有していてよく、また任意の所望の形状
の型を形成し得るよう、カラー、ブッシング、ディスク
、バー等を存していてよい。また型は組立てられ又は結
合され、被覆材料にて被覆されると、型の組立体が一体
の型と等価な機能を果すよう、適宜に成形された一つ又
はそれ以上の一体的な小片を含んでいてよい。
消失性の型が親金属と形状郭定面との間に空間を郭定す
るよう、変形可能な材料のガス浸透性を被覆又は被覆材
料が消失性の型の形状郭定面に適用され、これにより型
の形状郭定面と実質的に一致し且これと同一の拡がりを
何する適合面が形成される。被覆材料は型の表面ジオメ
トリ−に一致し、支持ゾーンを形成し、これにより消失
性の型が除去された場合にも被覆材料がモールドキャビ
ーデ〜イ中に崩壊せず、また消失性の型の形状郭定面の
凹凸を維持するよう、構造的一体性を与える。
更に被覆材料は酸化剤がモールドキャビティ内へ流れ、
これによりモールドキャビティ内に於て溶励金属が容易
に酸化するよう気相酸化剤に対し十分な浸透性を有して
いる。
構造的一体性を向上させるべく、被覆材料は消失性の型
の形状郭定面に直接隣接した位置に支持ゾーンを有する
。支持ゾーンは被覆材料が自己支持性を有することを可
能にし、また型の形状郭定面のジオメトリ−を維持する
ことを可能にする。
支持ゾーンはプロセス温度に於て焼結し又は自己接合す
るシリカの如き材料や含水ケイ酸アルミニウムの如き無
機粘土等の適当な接着剤を添加することにより形成され
てよい。例えばシリカの層が適当な接着剤にて消失性の
型の形状郭定面に適用され、しかる後シリカの層上に被
覆材料が適用されてよい。シリカはプロセス温度に加熱
されると焼結又は結合11、これにより形状郭定面に直
接隣接した位置に支持ゾーンを形成する。更に被覆材料
のなかにはそれが消失性の型に適用された後に自然に支
持ゾーンを形成するものがある。例えば加水分解により
支持ゾーンを形成するプラスターが被覆材料として使用
されてよい。支持ゾーンに必要な厚さは採用される特定
のプロセスパラメーターに大きく依存する。しかし一般
には支持ゾーンは少なくともプロセス中被覆材料を支持
するに十分な強度を有していなければならない。従って
支持ゾーンを規定する際に考慮されなければならない因
子として、消失性の型の大きさ及びジオメトリ−1使用
される被覆材料、反応時間、親金属、酸化条件等がある
本発明の一つの実施例に於ては、前述の米国特許出願第
861.024号に記載されている如く、適合面を越え
て酸化反応生成物が成長することを阻止する障壁材料を
含んでいる。従って酸化反応生成物の成長は実質的にモ
ールドキャビティ内に制限される。前記米国特許出願に
記載されている如く、適当な障壁材料は本発明のプロセ
ス条件下に於ても成る程度の一体性を維持し、蒸発せず
、気相酸化剤に対し浸透性を有し、しかも酸化反応生成
物の連続的な成長を局部的に阻止し、停止させ、干渉す
ることのできる任意の材料、化合物、元素、組成物等で
あってよい。親金属がアルミニウムであり酸化剤が酸素
を含有するガスである場合に使用されるに適した障壁材
料として、硫酸カルシウム(プラスター)、ケイ灰石の
如きケイ酸カルシウム、ボートランドセメント、及びそ
れらの組合せがある。更に障壁材料が被覆材料として使
用される場合には、プロセス中に加熱時に生じることが
あり複製の忠実度を低下させる収縮や割れを低減すべく
適当な耐火粒子が含まれていてよい。上述の如く、これ
らの障壁材料の多くは硬化又は加水分解される・と本来
的に自己支持性を有するようになる。かかる場合には独
立の支持ゾーンを設けることは不要である。
他の一つの実施例に於ては、マトリックス材料は成長す
る酸化反応生成物により充填される充填材を含んでいる
。かかる充填材及び充填材を酸化反応生成物のマトリッ
クスにて充填することが前述の米国特許出願第819.
397号及びそれ以前の米国特許出願に記載されている
。典型的には充填材は従来のセラミック製造技術に於て
使用されているアルミナや炭化ケイ素の如き粒子を含ん
でいる。充填材には前述の如く支持ゾーンが与えられ、
消失性の型の形状郭定面に適用される。例えばアルミナ
の充填材がプロセス温度に於て支持ゾーンを形成するに
適した量のシリカと混合されてよい。或いは成る量のシ
リカが消失性の型の形状郭定面上に直接被覆され、その
シリカの被覆上にアルミナの充填材が被覆されてもよい
。この実施例に於ては、消失性の型に被覆材料を適用す
ることにより形成される適合面は障壁の場合と同様酸化
反応生成物がモールドキャビティの境界を越えて成長す
ることを実質的に阻害せず、酸化反応生成物の成長を受
入れる。この場合親金属と気相酸化剤との酸化反応生成
物はモールドキャビティを充填し、しかる後被覆材料を
所望の深さまで充填する。従って酸化反応生成物はモー
ルドキャビティの境界を越えて被覆材料中まで成長する
。得られる物品は消失性の型の形状郭定面を複製する所
定形状の面を有し、所定形状の面と一体をなす充填材の
成分を埋め込む酸化反応生成物を含むセラミック複合材
料を有するセラミック体である。
典型的には、特定の被覆材料がビヒクル、溶媒、又は他
の適当な液体中に分散され、これにより型に適用され形
状郭定面の凹凸に従って変形する変形可能なスラリー、
ペースト、又は混合物が形成される。セラミック体が消
失性の型の形状郭定面を複製する際の忠実度は、少くと
も部分的には被覆材料が型の形状郭定面に一致する忠実
度及び支持ゾーンがその忠実度を維持する度合に依存す
る。
一般に被覆材料の粒子や組成成分が細かくなればなるほ
ど形状郭定面に従って変形する忠実度が向上する。同様
に被覆材料の適用混合物の流体成分の量が多くなればな
るほど、変形の忠実度が向上する。
被覆材料は消失性の型が除去されると自己支持構造体を
形成する量にて消失性の型の形状郭定面に適用される。
前述の如く、型に適用される被覆材料の量は、型の大き
さ、被覆材料及び支持ゾーンの種類、プロセス条件等(
これらに限定されるものではない)を含む多数の因子に
依存する。消失性の型に対する被覆材料の適用及びその
変形を容易ならしめるべ(、被覆材料は典型的には蒸発
又は被覆材料又は他の材料と反応して所望の組成物及び
適当な支持ゾーンを形成する液体や溶媒の如き適当なビ
ヒクルと組合わされる。しかし溶媒の如き特定の適用媒
体やビヒクルを選定するに際しては、溶媒のなかには使
用される特定の型材料と両立しないものがあることに留
意しなければならない。例えばアセトンの如き成る種の
有機溶媒は、それが発泡ポリスチレンの如き成る種の有
機発泡体と直接接触せしめられるとそれと両立せず、か
かる発泡体にて形成された消失性の型を溶解し又は劣化
させる。従ってかかる組合せが回避され、消失性の型に
適用される被覆材料を含む組合せや混合物がその型の材
料組成物と両立することが確保されるよう注意が払われ
なければならない。
本発明によれば、消失性の型の形状郭定面がそれに適用
された被覆材料を支持し得るならば、消失性の型は中実
の型、中空の型、又は開口端を有する型であってよい。
更に消失性の型は所望のジオメトリ−を達成すべく組立
てられる一つ以上の小片や部分を含んでいてよい。例え
ば第1図乃至第4図に於て、親金属1、形状郭定面3、
及び被覆材料5はそれぞれ同一の材料にて示されており
、第1図に示された中実の消失性の型2、第2図に示さ
れた開口端を有する型4、第3図に示された中空の型6
、第4図に示された多数の部分よりなる型8、又はこれ
らの組合せの何れかを採用することにより、同一の所定
形状の面を有するセラミック体を製造することができる
本発明の更に他の一つの実施例に於ては、充填材の層が
加熱前に親金属と消失性の型との間に配置される。これ
らの組立体が加熱され、溶融金属が気相酸化剤と反応す
ると、酸化反応生成物がまず充填材中へ成長し、充填材
内を成長し、しかる後モールドキャビティ内へ成長する
。被覆材料は前述の如く障壁材料又は充填材を含んでい
てよい。
得られる製品は消失性の型の形状郭定面を複製する所定
形状の面を有し該所定形状の面とは反対側に配置された
セラミック複合材料を有するセラミック体を含んでいる
本明細書に於ては好ましい親金属としてアルミニウムが
使用される場合について説明するが、本発明の基準に適
合する他の適当な親金属として、例えばケイ素、チタニ
ウム、スズ、ジルコニウム、ハフニウム等がある(これ
らに限定されるものではない)。
前述の如く、親金属及び消失性の型は、型の形状郭定面
が親金属より外方へ隔置されるよう用意される。典型的
には被覆材料は親金属及び消失性の型を互いに隣接して
配置する前に消失性の型に適用される。但し被覆材料は
親金属及び型を互いに隣接して配置した後に型に適用さ
れてもよい。
例えば型は耐火収容容器内に収容された親金属の表面上
に配置され、次いで被覆材料が型に適用されてもよい。
収容容器、その内容物、被覆材料が適用された消失性の
型を含むこれらの組立体が気相酸化剤が供給される炉内
に配置され、親金属の融点よりも高く酸化反応生成物の
融点よりも低い温度に加熱される。例えば親金属として
アルミニウムを使用し、気相酸化剤として空気を使用し
、これにより酸化反応生成物としてのアルミナを形成す
る場合には、適当な温度範囲は一般に約850〜145
0℃、好ましくは約900〜1350℃である。典型的
にはこの加熱中に消失性の型の材料組成物が燃焼又は蒸
発し、これにより消失性の型がなくなり、実質的に空洞
のモールドキャビティが形成される。成る種の型材料が
使用される場合には、モールドキャビティが完全には空
洞状態にならないことに留意されたい。場合によっては
、型の燃焼や蒸発により一種又はそれ以上の残留物質や
副生成物が生じ、これらがモールドキャビティ中に残存
することがある。しかし多くの場合少量のかかる材料が
残存しても酸化反応生成物の成長や複製の忠実度には実
質的な悪影響は及ばない。しかし一般には型の除去後に
モールドキャビティ中にかかる残留物質を残留しない材
料を使用することが好ましい。
上述の製造温度範囲に於ては、溶融金属の塊、即ちプー
ルが形成され、溶融金属は酸化剤と接触すると酸化剤と
反応して酸化反応生成物の層を形成する。しかし成る種
の合金が親金属として使用される場合や、成る種のドー
パントが使用される場合には、酸化反応生成物の形成に
先だって、スピネル、例えばアルミン酸マグネシウムス
ピネルの如き化合物が形成される。溶融金属は酸化環境
5に継続的に曝されると、先に形成された酸化反応生成
物内へ該酸化反応生成物を経て酸化剤へ向けて徐々に吸
引され、被覆材料にて形成された適合面へ向けてモール
ドキャビティ内へ吸引される。
溶融金属は酸化剤と接触すると酸化剤と反応し、これに
より更に酸化反応生成物を形成し、酸化反応生成物の厚
さを次第に増大し、これによりモールドキャビティを次
第に充填する。被覆材料が障壁材料を含む本発明の実施
例に於ては、溶融金属と酸化剤との反応は、酸化反応生
成物がモールドキャビティを充填し、酸化反応生成物の
それ以上の成長を阻止する被覆材料の適合面まで成長す
るまで継続される。被覆材料が充填材を含む場合には、
酸化反応生成物がモールドキャビティを囲繞する充填材
を所望の深さまで充填するよう十分な時間に亙り酸化反
応か継続される。
セラミック体の多結晶の材料は一般に酸化反応生成物中
に存在し分散された金属相が部分的に又はほぼ完全に置
換されることにより形成された小孔を呈することがある
が、かかる小孔の体積率は温度、時間、親金属の種類、
ドーパントの濃度の如き条件に大き(依存する。典型的
には、かかる多結晶のセラミック体に於ては、酸化反応
生成物のクリスタライトは一次元以上の次元にて、好ま
しくは三次元的に互いに接続されており、金属は少なく
とも部分的に互いに接続された状態にある。
本発明の特定の実施例に於ては気相酸化剤との関連で他
の適当な酸化剤が使用されてよいが、下記の説明に於て
は気相酸化剤を使用する特定の場合について説明する。
ガス又は蒸気の酸化剤即ち気相酸化剤が使用されるので
、被覆材料は気相酸化剤が被覆材料に浸透して溶融親金
属が気相酸化剤と接触し得るよう、気相酸化剤に対し浸
透性を有していることが好ましい。本願出願人と同一の
譲受人に譲渡された前述の米国特許出願に記載されてい
る如く、「気相酸化剤」なる用語は、酸化雰囲気を与え
る蒸発された材料、即ち通常ガス状の材料を意味する。
例えばアルミニウムが親金属であり、酸化アルミニウム
が所望の反応生成物であるような場合には、酸素又は酸
素を含有するガス状混合物(例えば空気)が好ましい気
相酸化剤であり、一般に空気が経済性の理由から好まし
い。
成る酸化剤が特定のガスや蒸気を含有するものと認定さ
れる場合には、このことは認定されたガス又は蒸気が使
用される酸化環境中に於て得られる条件下に於て親金属
に対する唯一の、主要な、又は少なくとも重要な酸化手
段である酸化剤を意味する。例えば空気の主要な成分は
窒素であるが、空気の酸素成分は酸素が窒素よりもかな
り強力な酸化剤であるので、親金属に対する唯一の酸化
手段である。従って空気は「酸素含有ガス」の酸化剤の
範鴫に属するが、「窒素含有ガス」の酸化剤の範鴎には
属さない。本明細書に於ける「窒素含有ガス」の酸化剤
の一例は、約96vo1%の窒素と約4 vo1%の水
素とを含有するフォーミングガスである。
また充填材が採用される本発明の実施例の実施に於ては
、気相酸化剤との関連で固体酸化剤又は液体酸化剤が使
用されてもよい。例えば固体酸化剤が粉粒体の形態にて
充填材に分散され又はこれと混合されてよい。固体酸化
剤が被覆材料を含む充填材と混合される場合には、先ず
固体酸化剤と被覆材料が混合され、次いで消失性の型に
適用される。充填材が親金属と消失性の型との間に配置
される場合には、同様に固体酸化剤が充填材に混合され
又はこれに分散されてよい。何れの場合にも、酸化反応
生成物が被覆材料の充填材に浸透すると、固体酸化剤は
気相酸化剤を補充する。ボロンや炭素の如き元素、二酸
化ケイ素の如き還元性の化合物、親金属のホウ化反応生
成物よりも熱力学的安定性の低い成る種のホウ化物を含
む任意の適当な固体酸化剤が使用されてよい。例えば親
金属としてのアルミニウムに対しボロン又は還元性のホ
ウ化物が固体酸化剤として使用される場合には、得られ
る酸化反応生成物はホウ化アルミニウムである。場合に
よっては親金属と固体酸化剤との酸化反応が迅速に進行
し、反応の発熱性に起因して酸化反応生成物が溶融する
ことがある。かかる現象が生じると、得られるセラミッ
ク酸化反応生成物の微細組織の均一性が損なわれること
かあ・る。かかる発熱反応は反応熱を吸収して熱的悪影
響を低減する充填材を選択することにより回避され又は
低減される。かかる好適な不活性の充填材の一つの例は
固体酸化剤と親金属との間に形成される酸化反応生成物
と同一の物質である。
気相酸化剤との関連で液体酸化剤が使用される場合には
、充填材又はその一部がそれを酸化剤にて含浸させるべ
く、酸化剤にて被覆され又は酸化剤中に浸漬され、しか
る後その充填材が上述の如く使用される。「液体酸化剤
」とは酸化反応条件下に於て液体である酸化剤を意味す
る。液体酸化剤は酸化反応条件に於て溶融状態になる塩
の如き固体前駆体を存していてよい。或いは液体酸化剤
は充填材の一部又は全てを含浸するために使用され、適
当な酸化剤を供給すべく酸化反応条件に於て溶融又は分
解する材料の溶液の如き液体前駆体であってよい。上述
の定義に於ける液体酸化剤の例として低融点のガラスが
ある。
前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願に記載されている如く、親金属にドーパント材を添
加することにより酸化反応が好ましい影響を受は又は促
進される。ドーパント材の機能はドーパント材それ0身
以外の多数の因子に依存する。かかる因子として、例え
ば特定の親金属、必要とされる最終製品、二種又はそれ
以上のドーパントが使用される場合に於けるドーパント
の特定の組合せ、ドーパントの濃度、酸化環境、プロセ
ス条件等がある。
ドーパントは、粒子又は粉末の形態にて親金属の合金成
分として与えられてよく、親金属の外面、好ましくは成
長面に適用されてもよい。充填材が使用され、親金属と
消失性の型との間に配置される場合には、適当なドーパ
ントが充填材又はその、一部に適用され、又はこれと混
合されてよい。ドーパントが充填材に適用される上述の
方法の場合には、ドーパントの適用は被覆として又は粒
状の形態にて充填材の一部又は全体(少なくとも充填材
のうち親金属に隣接する部分にドーパントを含むことが
好ましい)に亙リドーパントを分散させる等の適宜な態
様にて達成されてよい。またドーパントを充填材に適用
することは、充填材を浸透可能なものにする内部小孔、
隙間、通路、内部空間等を含む充填材の床に対しまた充
填材の床内に一種又はそれ以上のドーパント材の層を適
用することにより達成されてもよい。任意のドーパント
を適用する従来の適宜な方法は、ただ単に充填材をドー
パント材の液体(例えばドーパント材の溶液)中に浸漬
することである。
またドーパント供給源が、消失性の型の少なくとも一部
と親金属との間にてこれらに接触した状態にドーパント
の剛固な塊を配置することにより与えられてよい。例え
ば親金属としてのアルミニウムの酸化に有用なドーパン
トであるケイ素含有ガラスの薄いシートが親金属の表面
に配置され、その上に消失性の型が配置されてよい。
ドーパントが親金属と充填材の床の消失性の型(もし使
用されるならば)との間に配置される場合には、多結晶
の酸化反応生成物が実質的にドーパント層を越えて(即
ち適用されたドーパント層の厚さを越えて)モールドキ
ャビティ内へ成長する。更に或いは、一種又はそれ以上
のドーパントが消失性の型の表面1こ外的に適用されて
よい(さもなくば型は親金属1こ接触する)。更に親金
属内に合金化されたドーパントは上述の方法により適用
されたドーパントにより補助されてよい。かくして親金
属内に合金化されたドーパントの濃度が不足していても
、そのことはこれらの他の方法により適用されるドーパ
ントにより補償される(この逆のことも言える)。
特に酸化剤として空気が使用される場合に於て親金属と
してのアルミニウムに有用なドーパントとして、例えば
後に説明する他のドーパントとの組合せに於けるマグネ
シウム及び亜鉛がある。これらの金属又はその適当な供
給源が、それぞれ得られるドープされた金属の総重量を
基準に約0゜1〜10wt%の濃度にてアルミニウムを
ベースとする親金属中に合金化されてよい。任意の一つ
のドーパントについての濃度範囲はドーパントの組合せ
やプロセス温度の如き因子に依存する。この範囲の濃度
はセラミックの成長を開始させ、金属の移送を向上させ
、得られる酸化反応生成物の成長形態に好ましく影響す
るものと考えられる。
アルミニウムをベースとする親金属について酸化剤とし
て空気を使用して多結晶の酸化反応生成物の成長を促進
させるのに有効である他のドーパントとして、特にマグ
ネシウムや亜鉛との組合せにて使用される場合に於ける
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、及び鉛がある。これらの
他のドーパントの一種又はそれ以上又はそれらの適当な
供給源がそれぞれ合金全体の約0.5〜1.5vt%の
濃度にてアルミニウムの親金属系中に合金化されるが、
より一層好ましい成長作用及び成長形態は親金属合金全
体の約1〜10wt%の範囲のドーパント濃度に於て得
られる。ドーパントとしての鉛は一般にアルミニウム中
に於ける鉛の溶解度が低いことを補償すべく少なくとも
1000℃の温度に於てアルミニウムをベースとする親
金属中に合金化されるが、スズの如き他の合金元素の添
加は一般に鉛の溶解度を増大させ、これにより合金元素
が比較的低い温度に於て添加されることを可能にする。
親金属がアルミニウムである場合に有用なドーパント材
の他の例として、ナトリウム、リチウム、カルシウム、
ボロン、リン、イツトリウムがあり、これらは酸化剤及
びプロセス条件に応じてそれぞれ単独で又は一種又は他
のドーパントとの組合せにて使用されてよい。ナトリウ
ム及びリチウムは非常に少量、典型的には約100〜2
00 pplにて使用されてよく、それぞれ単独で又は
互いに組合されて又は他のドーパントとの組合せにて使
用されてよい。セリウム、ランタン、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウムの如き希土類元素も有用なドーパン
トであり、特に他のドーパントとの組合せにて使用され
る場合に有用である。
前述の如く、ドーパント材を親金属中に合金化する必要
はない。例えば親金属の全ての表面又はその一部又は消
失性の型の対応する面に対し一種又はそれ以上のドーパ
ント材を薄い層として選択的に適用することにより、親
金属の表面又はその一部より局部的にセラミックを成長
させることができ、多結晶のセラミックをモールドキャ
ビティ内へ成長させることができる。かくしてモールド
キャビティ内への多結晶のセラミックの成長を消失性の
型の表面上にドーパント材を局部的に配置することによ
り成る程度制御することができる。
適用されるドーパントの被覆又は層はセラミック複合材
料の厚さに比して小さく、モールドキャビティ内へ成長
する酸化反応生成物は実質的にドーパントの層を越えて
、即ち適用されたドーバントの層の厚さを越えて延在す
る。ドーパント材のかかる層は塗布、どぶ漬け、シルク
スクリーン法、蒸着、又はドーパント材を液体又はペー
ストの状態にて適用する他の方法、又は溶射、又はただ
単に固体粒状のドーパントの層又はドーパントの固体の
薄いシート即ち膜を消失性の型の表面上に配置する等の
方法により適用されてよい。ドーパント材は有機又は無
機バインダ、ビヒクル、溶媒、若しくはシックナーを含
んでいてもよい。しかし前述の如く、幾つかの適用ビヒ
クルや媒体は型材料と両立しない。プロセス中に型と共
に消失する接着剤やバインダを用いて、ドーパント材が
粉末として親金属の表面に適用されることが特に好まし
い。ドーパントを消失性の型の表面に適用する一つの特
に好ましい方法は、接着被覆を得るべく消失性の型の表
面上に噴霧される水及び有機バインダの混合物中に分散
されたドーパントの液体分散液を使用することであり、
この方法によれば処理前に於けるドープされた親金属の
取扱いが容易になる。
外的に使用されるドーパント材は、一般に、均一な被覆
として消失性の型又は親金属の表面の少なくとも一部に
適用される。ドーパントの量はそれが適用される親金属
の量に比して広い範囲の値であってよく、親金属がアル
ミニウムである場合には、ドーパントの上限値及び下限
値を実験、によって求めることができなかった。例えば
アルミニウム及びマグネシウムをベースとする親金属に
対しドーパントとして外的に適用される二酸化ケイ素の
形態にてケイ素を使用し、酸化剤として空気又は酸素を
使用する場合には、マグネシウム若しくは亜鉛の供給源
を有する第二のドーパントと共に、親金属1g当たり0
.00003gのケイ素又は二酸化ケイ素のドーパント
が適用された親金属の面のIC−当たり約0.0001
gのケイ素がを効である。また酸化されるべき親金属1
g当たり約0.0008gのMg以上であり、Mg O
が適用される親金属の表面のIC−当たり0.003g
のMg以上の量にてドーパントとしてのMg Oを使用
すれば、酸化剤として空気又は酸素を使用してアルミニ
ウム及びケイ素を含有する親金属よりセラミック構造体
を形成し得ることが解った。
本発明は、消失性の型の形状を複製することにより溶融
親金属と気相酸化剤との酸化反応生成物を含む所定形状
のセラミック体を製造する信頼性の高い方法を提供する
ものである。本発明の方法に従って所定形状の消失性の
型が製造される効率が高いことにより、本発明によるセ
ラミック体に於て複製されるジオメトリ−や形状を拡大
することができる。
以下の例は本発明を説明するためのものであり、本発明
の範囲を限定するものではない。
例1 発泡されたポリスチレン材料より約lXlX0゜75i
nch(2,5X2.5X1.9cm)のプロ・ツク形
の消失性の型が形成された。形の形状郭定面はI X 
11nch (2,5X 2.5cm)の正方形の面を
含み、四つのIXo、751neh(2,5X1゜90
■)の長方形の面を含んでいた。
被覆材料は50wt%のケイ灰石(ナイコφインコーポ
レイテッド(Nyco Inc、)よりのケイ酸カルシ
ウム鉱物、FPグレード)及び50vt%のプラスター
(ボンデックス・インコーホレイテッド(Bondex
 、 I ne、)よりのBondex)を含んでいた
ケイ灰石及びプラスターの混合物は、型の形状郭定面に
隣接した位置に支持ゾーンを形成すべくプラスターを容
易に加水分解し得るよう、水と混合された。この混合物
は約0 、 51nch (1、3cm)の層にて消失
性の型の上面及び四つの側面に適用され、型の底面は被
覆されない状態に維持された。
次いで混合物は支持ゾーンを形成するよう硬化せしめら
れた。
アルミニウム合金(ベルモントメタルズ(Belo+o
nt Metals)よりの合金380.1、公称組成
8〜8. 5wt%Si、2〜3vt%Zn5O,1w
t%Mg  (活性のドーパントとして)、3.5wt
%Cu、、FeSMn、Ni 、但し実際のMg含有量
は0.17〜0,18wt%の幾分か高い値であった)
のブロックであって、2X2X0.51neh(5X5
X1.3cm)の寸法を有するブロックが、一つの2x
2inch(5x’bc+g)の正方形の面が露呈され
るよう、ケイ灰石の粒子の緩い床内に配置された。成る
量のドーパント材(アクタ・レジン・カンパニー(Ac
me Re51n Co、)よりのリーコート(Lee
cote ) L X −60、実質的にシリカを含む
)が親金属の露呈された面上に分散された。被覆が適用
された消失性の型が、ポリスチレンの立方体の被覆され
ていない面が親金属に接触するよう、親金属の露呈面上
に配置された。型及び親金属の露呈された部分もケイ灰
石にて覆われ、これにより親金属及び被覆された型の組
合せ全体がケイ灰石中に埋設された。
次いでこの組立体か空気が供給される炉内に配置され、
4時間かけて1100℃に加熱された。
炉の温度は120時間に亘り1100℃に維持され、次
いで4時間かけて室温に冷却された。
次いで炉内より組立体が取出され、セラミック体が回収
された。被覆材料は軽くサンドブラスティングすること
により除去された。第5図は過剰の未反応の親金属が除
去された後に於けるセラミック体を示している。セラミ
ック体を測定したところ、消失性の型の複製の忠実度が
高いことが認められた。
例2 例1と同様のブロック形の消失性の型を複製するようセ
ラミック体が製造されたが、この例に於ては、被覆材料
はアルミナの充填材を含んでいた。
30wt%のアルミナ充填材(アルコア(Alcoa 
)よりの325メツシユの管状アルミナ)及び70vt
%のリーコート(LX−60、支持ゾーンを形成するよ
う実質的にシ゛リカを含んでいた)が、厚さ約0.03
5inch(0,89vw)の層として消失性の型の形
状郭定面に適用された。例1に記載されたケイ灰石及び
プラスターの混合物が厚さ約0 、 51nch (1
、3cm)の層としてアルミナの被覆材料に対し適用さ
れ、硬化せしめられた。次いでこの混合物が充填材の被
覆材料を超えて酸化反応生成物が成長することを阻止す
るよう適用された。
次いで被覆された型が例1の場合と同一のドーパントに
て被覆されたアルミニウム合金(合金380.1)のブ
ロック上に配置され、被覆された形及び金属面の露呈さ
れた部分がケイ灰石にて囲繞され、これにより親金属及
び被覆材料にて被覆された消失性の型の組合せ全体が例
1の場合と同様ケイ酸カルシウム中に埋設された。
次いでその組立体が空気が供給される炉内に配置され、
4時間かけて1100℃に加熱された。
炉の温度は120時間に亙り1100℃に維持され、し
かる後4時間かけて室温に冷却された。
次いで組立体が炉内より取出され、セラミック製品が回
収された。プラスター及びケイ灰石が軽くサンドブラス
ティングすることによって除去された。第6図はセラミ
ック複合材料の層3と一体をなすセラミック体の断面を
100倍にて示す顕微鏡写真である。
以上に於ては、本発明を特定の実施例について詳細に説
明したが、本発明はかかる実施例に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能であ
ることは当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
第1図は親金属の塊と接触し形状郭定面に変形可能な材
料のガス浸透性の被覆が適用された中実の消失性の型を
示す縦断面図である。 第2図は消失性の型が開口端を有する型である点を除き
第1図と同様の縦断面図である。 第3図は消失性の型が中空の型である点を除き第1図と
同様の縦断面図である。 第4図は消失性の型が複数の部分よりなる型である点を
除き第1図と同様の縦断面図である。 第5図は例1に於て製造された所定形状のセラミック体
を示す写真である。 第6図は例2に於て製造されたセラミック体の断面の組
織を100倍にて示す顕微鏡写真であり、セラミック体
の所定形状の面と一体をなすセラミック複合材料を示し
ている。 l・・・親金属、2・・・消失性の型、3・・・形状郭
定面。 4・・・型、5・・・被覆材料、6.8・・・型FIG
、  I FIG、 2 FIG、 3 FIG、 4 (方 力 手続補正書 1、事件の表示 昭和63年特許願第00!794号2
、発明の名称 所定形状のセラミック体の製造方法 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住 所  アメリカ合衆国プラウエア用、ニューアーク
、トラリー・インダストリアル・パーク(番地ない名 
称  ランキサイド・テクノロジー争カンパニー会エル
ーピー4、代理人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 親金属と気相酸化剤との酸化反応生成物を含む所定形状
    のセラミック体を製造する方法にして、親金属の塊と該
    親金属の塊より隔置された形状郭定面を有する消失性の
    型とを用意する工程と、前記形状郭定面に対し変形可能
    な材料のガス浸透性の被覆を適用し、これにより前記形
    状郭定面に実質的に一致し且これと同一の拡がりを有す
    る適合面であって、前記消失性の型が前記親金属と前記
    適合面との間に空間を郭定するよう前記親金属の塊とは
    反対側に配置された適合面を形成する工程であって、前
    記変形可能な材料のガス浸透性の被覆は前記形状郭定面
    に間近に隣接し且これと同一の拡がりを有する固有の自
    己接合性の支持ゾーンを有し、これにより十分な接合強
    度を与え前記消失性の型が除去された場合にも前記適合
    面の形状を維持し、これによりモールドキャビティを形
    成する工程と、 前記気相酸化剤の存在下にて前記親金属をその融点より
    も高く且前記酸化反応生成物の融点よりも低い温度に加
    熱して溶融金属の塊を形成する工程と、 前記消失性の型を除去し、これにより前記モールドキャ
    ビティを形成する工程と、 前記温度に於て、(a)前記溶融金属を前記気相酸化剤
    と反応させて前記溶融金属の塊及び前記気相酸化剤に接
    触し且これらの間に延在する状態にて酸化反応生成物を
    形成し、(b)前記溶融金属を前記酸化反応生成物を経
    て前記気相酸化剤及び変形可能な材料のガス浸透性の被
    覆へ向けて移送し、これにより前記気相酸化剤と先に形
    成された酸化反応生成物との間の界面に酸化反応生成物
    を連続的に形成させ、これにより前記モールドキャビテ
    ィ内に於ける前記酸化反応生成物の塊の厚さを次第に増
    大させる工程と、 前記モールドキャビティを前記適合面まで前記酸化反応
    生成物にて置換させるに十分な時間に亙り前記反応を継
    続させ、これにより前記形状郭定面を複製する所定形状
    の面を有するセラミック体を形成する工程と、 前記所定形状の面を有するセラミック体を回収する工程
    と、 を含む方法。
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