CS276896B6 - Process for producing a shaped self-supporting ceramic object - Google Patents

Description

Způsob výroby tvarovaného samonosného keramického předmětu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby tvarového samonosného keramického předmětu, který obsahuje produkt oxidační reakce základního kovu a nejméně jednoho okysličovadla.

Dosavadní stav techniky

V US pat. spise 4 713 360 byl navržen způsob výroby keramických produktů oxidační reakcí základního kovu s okysličovadlem, přičemž tuto oxidační reakci lze podpořit použitím legovací příměsi. Základní kov se nechá reagovat s plynným okysličovadlem a při vhodném teplotním rozmezí prostupuje roztavený kov postupně produktem oxidační reakce a do styku s okysličovadlem, čímž neustále pokračuje tvorba dalšího produktu oxidační reakce a tedy vznik keramického tělesa. Tento způsob byl podle US pat. spisu 4 853 352 zdokonalen použitím vnějších příměsí, které se nanášejí na povrch základního kovu, tvořícího prekursor produktu oxidační reakce.

V US pat. spise 4 851 375 byl popsán způsob výroby keramických kompozitních produktů infiltrací produktu oxidační reakce do netečné výplně, která je umístěna vedle základního kovu. Reakční produkt pak prorůstá do výplně.

K inhibitování nebo znemožnění růstu produktu oxidační reakce lze použít bariérových materiálů, které usnadňují vznik keramického produktu s přesným tvarem.

V poslední době se projevuje zvýšený zájem o náhradu kovů keramickými materiály, které mají jisté lepší vlastnosti než kovy. Při tomto nahrazování však existují různá omezení nebo obtíže jako je rozměrová přizpůsobivost, možnost vyrábět složité tvary, možnost vyhovět požadavkům na vlastnosti, nezbytné pro konečný účel upotřebení, a cena. Způsoby popsané v patentové literatuře odstraňují řadu těchto obtíží nebo omezení a umožňují spolehlivou výrobu keramických materiálů včetně kompozitů. Nicméně však se projevují určité těžkosti, protože lze jen obtížně vyrobit produkt oxidační reakce s definovaným tvarem, nepoužije-li se současně předlisku. V řadě případů je k tomu, aby měl produkt správný tvar, nezbytně třeba jeho další opracování.

Podstata vynálezu

Vynález odstraňuje tyto obtíže a jeho předmětem je spolehlivý způsob .výroby tvarového keramického předmětu z produktu oxidační reakce; podstata vynálezu spočívá v tom, že k tělesu ze základního kovu se přiloží vytavitelný nebo vypařitelný model , jehož plocha určující tvar vyráběného tělesa leží na opačné straně než těleso ze základního kovu, na tuto tvar určující plochu se nanese povlak z materiálu propustného pro okysličovadlo, který má v oblasti přiléhající ke tvar určující ploše modelu alespoň v procesních podmínkách samovaznou, soudržnou a tvarově stálou nosnou zónu, základní kov se zahřívá v příf tomnosti nejméně jednoho okysličovadla nad svou teplotu tavení, avšak pod teplotu tavení produktu oxidační reakce, vytavitelný nebo vypařitelný model se odstraní a do vzniklé dutiny formy se nechá vrůstat produkt oxidační reakce až do jejího v podstatě úplného vyplnění.

Pod pojmem vytavitelný nebo vypařitelný model se rozumí model z materiálu, například vosku nebo plastu, který lze účinně odstranit při pracovních podmínkách oxidační reakce, například zahřátim. K odstranění modelu může dojít vypařením, spálením nebo jakýmkoliv postupem, který závisí na určitém materiálu modelu. Typicky se model vyrábí z materiálu, například z plastu nebo vosku, který shoří nebo se vypaří při teplotách oxidační reakce. Odstraněním modelu vznikne mezi povlakovým materiálem a základním kovem dutina, přičemž plocha povlakového materiálu, která vymezuje dutinu, kopíruje nebo je kladným otiskem tvar určující plochy modelu.

Podle jednoho provedení vynálezu obsahuje povlak bariérový materiál, například křemičitan vápenatý nebo pálenou sádru, která brání růstu produktu oxidační reakce za plochu určující tvar.

V tomto případě kopíruje povrch produktu oxidační reakce přesně tvar určující plochu modelu.

Podle jiného provedení vynálezu obsahuje povlak výplňový materiál, do kterého infiltruje rostoucí produkt oxidační reakce. Oxidační reakce se udržuje tak dlouho, až produkt oxidační reakce vyplní dutinu a navíc infiltruje výplň do ' požadované hloubky.

V tomto případě je výsledným produktem keramické těleso, které obsahuje produkt oxidační reakce s tvarovým povrchem, který kopíruje tvar určující plochu modelu a na němž je jako nedílná součást uložen keramický kompozit obsahující výplň.

Podle ještě dalšího provedení vynálezu se výplň uloží před zahříváním mezi základní kov a model, takže vznikající produkt oxidační reakce nejprve infiltruje do výplně a poté vyplní dutinu formy. Výsledným produktem je keramické těleso z produktu oxidační reakce s tvarovým povrchem, kopírujícím tvar určující plochu a vyrobený jako jeden díl s keramickým kompozitem, umístěným na opačné straně proti tvarové ploše. Podle vynálezu může být povlakovým materiálem bud bariérový materiál nebo druhý výplňový materiál, který má nosnou zónu.

Pod pojmem keramický se nerozumí keramické těleso v klasickém smyslu, tzn. těleso sestávající výlučně z nekovových a anorganických materiálů, nýbrž těleso, které je převážně keramické bud co do složení nebo co do hlavních vlastností, třebaže toto těleso může obsahovat menší nebo větší množství jedné nebo několika kovových složek odvozených. £ od základního kovu nebo vyredukovaných z okysličovadla nebo dotovací příměsi. Tento obsah leží typicky v rozmezí asi od 1 až do 40 % objemu, může však být ještě větší

Produkt oxidační reakce obecně znamená jeden nebo několik kovů v oxidovaném stavu, kdy kov odevzdal elektrony nebo sdílí elektrony s jiným prvkem, sloučeninou nebo jejich kombinací.Pod produkty oxidační reakce tedy patří podle vynálezu produkty reak3 ce jednoho nebo několika kovů s okysličovadlem, které bude ještě popsáno.

Okysličovadlo” znamená jeden nebo několik akceptorů elektronů nebo látek sdílejících elektrony, přičemž toto okysličovadlo může být v provozních podmínkách v pevném, kapalném nebo plynném skupenství nebo v jejich kombinaci, například v pevné a plynné fázi.

Základní kov znamená takový kov, například hliník, který je prekursorem polykrystalického produktu oxidační reakce a zahrnuje tento kov jako poměrně čistý kov, jako komerčně dostupný kov s nečistotami a/nebo legovacími složkami nebo slitinu, v níž je tento kovový prekursor hlavní složkou. Kdykoliv se uvádí určitý kov, například hliník, je třeba tomuto termínu rozumět v rámci uvedené definice, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Na přiložených výkresech, které vysvětlují vynález, značí obr. 1 nárysný pohled do řezu, vedeného pevným vytavitelným nebo vypařítelným modelem, který je ve styku s tělesem základního kovu a je opatřen plyn propouštějícím povlakem z přizpůsobivého materiálu, naneseného na tvar určující plochu, obr. 2 pohled do svislého řezu v podstatě identický s obr. 1 pouze s tím rozdílem, že znázorňuje otevřený model, obr. 3 analogický řez k obr. 1 pouze s tím rozdílem, že znázorňuje dutý model, obr. 4 analogický řez k obr. 1 s tím rozdílem, že ukazuje několikadílný model, obr.5 fotografii tvarového keramického produktu, vyrobeného podle příkladu 1 a obr. 6 mikrofotografii , provedenou při stonásobném zvětšení, znázorňující příčný řez keramickým tělesem, vyrobeným podle příkladu 1, přičemž ukazuje keramický kompozit integrální s tvarovým povrchem keramického tělesa.

Při způsobu podle vynálezu se použije základního kovu, který může být dotován a ztratné výplně s tvar určující plochou, přičemž tento model leží s mezerou od základního kovu. Typicky je základní kov vytvarován do ingotu, špalíku, tyče, desky nebo podobně, a vložen do netečného lože, kelímku a jiného žárovzdorného kontejneru tak, že jedna plocha je vystavena působení okolní atmosféry a je vhodná pro uložení vytavitelného nebo vypařitelného modelu.

Tento model může být vyroben z jakéhokoliv vhodného materiálu, který lze při provozních podmínkách odstranit. Odstranit materiál vytavitelného nebo vypařítelného modelu lze například vypařením nebo spálením. Obecně se dává přednost takovým materiálům modelu, které se vypařují nebo shoří při zahřátí, aniž by po sobě zanechávaly popel nebo zbytky, protože takový zbytek může být nežádoucí, když zůstane v dutině formy po odstranění modelu. Meízi vhodné materiály modelu patří například pěnový polystyren, polyurethan, polyethylen nebo vosky. Materiál modelu je třeba zvolit tak, aby byl slučitelný s konkrétními teplotními poměry,s použitým plynným okysličovadlem a s použitým povlakovým materiálem, zejména pokud jde o nosiče nebo média, která slouží k nanášení povlakového materiálu na model. Mimoto se některé materiály hodí lépe než jiné pro určitou techniku tváření.

Materiál lze tvářet do podoby vytavitelného nebo vypaříCS 276896 B6 telného modelu jakýmkoliv vhodným způsobem. K takovému tváření patří vstřikování, vyfukování, vytlačování, odlévání, strojní obrábění apod. Vstřikování je jedním z výhodných postupů pro výrobu velkého množství modelů. Vyfukování je rovněž výhodné, protože jím lze vyrábět duté modely. Vyfukování může být velice žádoucí, protože snižuje na minimum množství materiálu potřebného pro výrobu modelů, takže umožňuje co nejrychlejší odstranění modelu během postupu. Model může mít drážky, otvory, prohlubně, výstupky, příruby, kolíky, šroubové závity apod. stejně tak jako může mít objímky, pouzdra, kotouče, tyče apod., které jsou k němu připojeny, takže model může mít v podstatě jakýkoliv požadovaný tvar. Model může rovněž sestávat z jednoho nebo několika jednotlivých kusů vytvarovaných tak, aby po spojení a povlečení povlakovým materiálem tvořila soustava modelů funkční ekvivalent jednodílného modelu.

Na tvar určující plochu vytavitelného nebo vypařitelného modelu se nanese plyn propouštějící povlak přizpůsobivého materiálu nebo povlakový materiál, který vytvoří shodnou plochu, která je v podstatě shodná s tvarem určující plochou modelu. Vytavitelný nebo vypařitelný model tedy vytváří mezi základním kovem a tvarem určující plochou jistou mezeru. Povlakový materiál se přizpůsobí povrchovému tvaru modelu a vytvoří nosnou zónu, která zpevní jeho strukturní soudržnost, takže po odstranění tohoto modelu se povlakový materiál nezhroutí do vzniklé dutiny, a mimoto si udrží pozitivní obtisk tvar určující plochy vytavitelného nebo vypařitelného modelu. Kromě toho musí být povlakový materiál dostatečně propustný pro okysličovadlo v plynné fázi, aby okysličovadlo mohlo vcházet do dutiny formy a umožňovalo tak oxidaci roztaveného kovu uvnitř dutiny.

Aby se zlepšila strukturní soudržnost povlaku, musí mít povlakový materiál nosnou zónu, která přímo přiléhá ke tvar určující ploše modelu.- Nosná zóna umožňuje, aby povlakový materiál byl jednak samonosný a jednak si udržoval tvar a geometrii tvar určující plochy modelu. Nosnou zónu lze vytvořit přidáním vhodného pojivá, například takových materiálů, jako je oxid křemičitý nebo anorganické jíly, například vodné hlinitokřemičitany , které při pracovní teplotě slinují nebo se spojují. Na tvar určující plochu modelu lze například nanést vrstvu oxidu křemičitého se vhodným lepidlem nebo pojivém.Povlakový materiál se pak nanese na vrstvu oxidu křemičitého. Při zahřátí -na pracovní teplotu oxid křemičitý slinuje nebo se spojuje, čímž vytvoří nosnou zónu přiléhající přímo ke tvar určující ploše. Mimoto některé povlakové materiály vytvářejí samy o sobě nosnou zónu, když se nanesou na vytavitelný nebo vypařitelný model. Jako povlakového materiálu lze například použít pálené sádry, která vytvoří hydrolýzou nosnou zónu.Tlouštka nezbytná pro dostatečně pevnou nosnou zónu závisí převážně na určitých použitých provozních parametrech. Obecně však musí mít nosná zóna alespoň takovou pevnost, aby vydržela hmotnost povlakového materiálu během zpracování. Mezi faktory, které je třeba brát v úvahu při volbě nosné zóny, patří rozměry a geometrie ztratného modelu, použitý povlakový materiál, trvání reakce, základní kov, oxidační podmínky atd.

Podle jednoho provedení vynálezu obsahuje povlakový materiál bariérový materiál, který brání růstu produktu oxidační reakce za shodnou plochu. Růst produktu oxidační reakce je tedy v podstatě omezen na vnitřek dutiny. Jakýmkoliv vhodným bariérovým materiálem může být látka, sloučenina, prvek, směs nebo pod., která si udržuje v pracovních podmínkách podle vynálezu určitou celistvost, nevypařuje se a s výhodou propouští plynné okysličovadlo, přičemž je schopná místně bránit, zastavit, znemožnit nebo působit proti pokračujícímu růstu oxidační reakce. Mezi vhodné bariéry pro použití s hliníkem jako základním kovem a s okysličovadlem obsahujícím kyslík patří síran vápenatý neboli pálená sádra, křemičitan vápenatý, jako je wolastonit, portlandský cement a jejich kombinace. Když je bariérového materiálu použito jako povlaku, může obsahovat vhodná žárovzdorné zrna, což snižuje nebezpečí smrštování nebo tvorby trhliny, ke kterému by mohlo docházat během postupu při zahřívání a který by zhoršoval věrnost reprodukce. Jak bylo uvedeno, řada takových bariérových materiálů je inherentně samonosné, když se nechají ztuhnout nebo hydrolýzovat.

V takovém případě není nezbytné vytvořit separátní nosnou zónu.

Podle jiného provedení vynálezu obsahuje matricový materiál výplň , kterou může infiltrovat rostoucí produkt oxidační reakce. Mezi takové výplňové materiály patří i zrna, vlákna, tyčky apod. Typicky obsahuje výplňový materiál částice, například z oxidu hlinitého nebo karbidu křemíku, používané v běžné technologii výroby keramických materiálů. Výplňový materiál se opatří nosnou zónou a nanese na tvar určující plochu vytavitelného nebo vypařitelného modelu. Tak například lze výplň z oxidu hlinitého smíchat s jistým množstvím oxidu křemičitého, vhodným k vytvoření nosné zóny při pracovní teplotě. Alternativně lze určitým množstvím oxidu křemičitého povléknout přímo tvar určující plochu tohoto modelu a na oxid křemičitý lze nanést povlak z oxidu hlinitého.

V tomto provedení shodná plocha, vzniklá nanesením povlakového materiálu na tento model, v podstatě nebrání růstu produktu oxidační reakce za hranice dutiny, jako je tomu v případě bariéry, nýbrž naopak dovoluje prorůstání produktu oxidační reakce. V tomto případě vyplní produkt oxidační reakce základního kovu a okysličovadla v plynné fázi dutinu kovu a potom infiltruje do povlakového materiálu do požadované hloubky. Produkt oxidační reakce tedy roste za hranice dutiny a do povlakového materiálu. Výsledným produktem je keramické těleso s tvarovým povrchem, který kopíruje tvar určující plochu vytavitelného nebo vypařitelného modelu a s keramickým kompozitem, který je integrován do tvarové plochy a sestává z produktu oxidační reakce, uzavírajícího složky výplňového materiálu.

Zpravidla se zvolený povlakový materiál disperguje v nosiči, rozpouštědle nebo jiné vhodné kapalině, aby vznikla přizpůsobivá kaše, pasta nebo směs, která se dá nanést na model a přizpůsobí se i složitému tvaru jeho plochy. Věrnost, se kterou keramický předmět kopíruje tvar určující povrch modelu, závisí alespoň do jisté míry na věrnosti, s jakou se povlakový materiál přizpůsobí tvaru určující ploše modelu, a na soudržnosti nosné zóny, aby byla schopná tuto věrnost zachovávat. Obecně platí, že čím jemnější jsou částice nebo složky povlakového materiálu, tím větší je věrnost kopírování tvaru určující plochy. Analogicky platí,že čím větší množství kapalin obsahuje nanášená směs povlakového materiálu, tím je její přizpůsobivost větší.

Povlakový materiál se nanáší na tvar určující plochu vytavitelného nebo vypařitelného modelu v takovém množství, aby po odstranění modelu vznikla samonosná struktura. Jak již bylo zmíněno, závisí množství povlakového materiálu nanášeného na model na řadě faktorů včetně velikosti modelu, druhu povlakového materiálu a nosného pásma, pracovních podmínek atd., přičemž není omezeno pouze na tyto faktory.

Aby se usnadnilo nanášení povlakového materiálu a jeho přizpůsobení modelu, je povlakový materiál typicky kombinován se vhodným nosičem, například s kapalinou nebo rozpouštědlem, které se vypaří nebo reaguje s povlakovým materiálem nebo jakýmkoliv jiným přítomným materiálem a vytvoří požadovanou směs a vhodnou nosnou zónu. Při volbě určitého nosného média pro povlakový materiál, například rozpouštědla, je třeba pamatovat na to, že některá rozpouštědla nejsou slučitelná s právě použitým materiálem modelu. Určitá organická rozpouštědla, například aceton, nejsou slučitelná při přímém nanášení s organickými pěnovými hmotami, např. s pěnovým polystyrenem, takže buá rozpouštějí nebo zhoršují jakost ztratného modelu vyrobeného z takové pěnové hmoty. Je tedy třeba dbát na to, aby se takovýchto kombinací nepoužilo a aby kombinace nebo směsi obsahující povlakový materiál byly slučitelné se složením modelu.

Vytavitelný nebo vypařitelný může být plný, dutý nebo jednostranně otevřený za předpokladu, že tvar určující plocha může nést a podpírat nanášený povlakový materiál. Mimoto může model sestávat víc než z jednoho kusu nebo sekcí, které se spojí, aby vznikl požadovaný tvar. V souvislosti s obr. 1 až 4, kde je naznačen základní kov 1, tvar určující plocha 2 a povlakový materiál 5, lze vyrobit keramický předmět, který má stejnou tvarovou plochu bud tím, že se použije plného modelu 2. podle obr.l, otevřeného modelu 4 podle obr* 2, dutého modelu 6 podle obr. 3 nebo několikadílného modelu 8 podle obr.4,nebo jejich kombinací. Ve všech těchto případech se povlakový materiál zahrnující nosnou zónu přizpůsobí tvar určující ploše modelu a vytvoří tedy shodnou plochu.

Podle dalšího provedení vynálezu se mezi základní kov a předmětný model vloží před zahříváním vrstva výplňového materiálu. Když se soustava zahřívá a roztavený základní kov reaguje s plynným okysličovadlem, roste produkt oxidační reakce nejprve do výplňového materiálu a tímto výplňovým materiálem a a potom do dutiny formy. Povlakový materiál může obsahovat, jak bylo uvedeno, bud bariérový nebo výplňový materiál. Výsledným produktem je keramické těleso, které má tvarovou plochu kopírující tvar určující plochu modelu, a keramický kompozit uložený na této ploše.

Třebaže vynález bude v dalším popsán podrobně v souvislosti s hliníkem jako základním kovem, kterému se dává přednost, existují jiné vhodné základní kovy, jež vyhovují požadavkům vynálezu, a to křemík, titan, cín, zirkonium a hafnium.

Jak bylo uvedeno, uloží se základní kov a vytavitelný·nebo vypařitelný model tak, aby tvar určující plocha modelu ležela na opačné straně než základní kov..Typicky se na model nanáší povla§ kový materiál dřív, než se základní kov a model položí na sebe.

Ί

CS 276896 Β6

Nicméně lze povlakový materiál nanášet.na model i po jeho uložení na základní kov. Model lze například položit na plochu základního kovu, uloženého v žárovzdorné nádobě, a pak se model povleče pov§ lakovým materiálem. Tato soustava, obsahující žárovzdornou nádobu i s jejím obsahem, se vloží do pece, do které se přivádí okysličovadlo v plynné fázi, a zahřívá se na teplotu nad teplotou tavení základního kovu, avšak pod teplotou tavení produktu oxidační reakce. V případě hliníku jako základního kovu a vzduchu jako okysličovadla za účelem vytvoření produktu oxidační hlinitého, je vhodným teplotním rozmezím 850 až 1450 °C a výhodněji asi 900 až 1350° C. Během zahřívání se materiál modelu spálí nebo vypaří, čímž se model odstraní a vyprázdní se odpovídající dutina. Je třeba podotknout, že při použití jistých materiálů pro model nemusí dojít k úplnému vyprázdnění dutiny formy. V některých případech mohou ve formě zůstat zbytky nebo vedlejší produkty po spalování nebo vypaření modelu. Ve většině případů však přítomnost malých množství takových materiálů v podstatě nezhoršuje růst produktu oxidační reakce ani věrnost reprodukce. Obecně je však lepší použít takového materiálu, který po odstranění modelu nezanechává zbytky v dutině formy.

V pracovním teplotním rozmezí vznikne těleso nebo lázeň roztaveného kovu. Ve styku s okysličovadlem reaguje roztavený kov a vytvoří vrstvu produktu oxidační reakce. V některých případech, například při použití jistých kovových slitin jako základního kovu nebo určitých dotovacích příměsí může tvorbě produktu oxidační reakce předcházet tvorba sloučeniny jako je spinel, na příklad hlinitanu hořečnatého. Při neustálém působení oxidačního prostředí je roztavený kov postupně vtahován do produktu oxidační reakce a tímto produktem směrem k okysličovadlu do dutiny formy směrem ke styčné ploše, vytvořené povlakovým materiálem. Ve styku s okysličovadlem reaguje základní kov neustále dál na produkt oxidační reakce, čímž vzniká postupně silnější produkt oxidační reakce, jenž postupně vyplní dutinu. Když povlakový materiál obsahuje bariérový materiál, nechá se reakce roztaveného kovu s okysličovadlem probíhat tak dlouho, až produkt oxidační reakce vyplní dutinu formy a proroste ke shodné ploše povlaku, který zabrání nebo znemožní další růst produktu oxidační reakce. Když povlak obsahuje výplňový materiál, nechá se oxidační reakce probíhat po tak dlouhou dobu, aby její produkt infiltroval výplň, obklopující dutinu formy, do požadovaného stupně tlouštky.

Je třeba rozumět, že výsledný polykrystalický materiál keramického tělesa může mít póry, které úplně nebo téměř úplně nahrazují kovové fáze, jež jsou jinak typicky přítomné v produktu oxidační reakce a jsou v něm rozložené. Objemové procento dutinek však závisí do značné míry na provozních, jako je teplota, doba, typ základního kovu a koncentrace příměsí. V polykrystalických keramických tělesech jsou krystaly produktu oxidační reakce propojeny zpravidla ve více než jednom rozměru, s výhodou ve třech rozměrech, a kov může být propojen alespoň částečně.

Třebaže lze ve spojení s okysličovadlem v plynné fázi použít i jiných vhodných okysličovadel, uvažuje se v následujícím popise zejména použití plynných okysličovadel. Protože se používá plynného okysličovadla, tedy okysličovadla v plynné fázi, je povlakový materiál s výhodou propustný pro plynné okysličovadlo, které jím tedy může procházet do styku s roztaveným základním kovem. Pod pojmem okysličovadlo v plynné fázi se rozumí oxidační činidlo, které je normálně plynné nebo ve formě par a tvoří oxidační atmosféru. Výhodnými okysličovadly v plynné fázi je například kyslík nebo plynné směsi obsahující kyslík včetně vzduchu,zejména v případě hliníku jako základního kovu a oxidu hlinitého jako žádoucího reakčního produktu, přičemž vzduchu se zpravidla dává přednost ze zřejmých ekonomických důvodů. Kde se uvádí, že okysličovadlo obsahuje nebo je určitý plyn nebo pára, znamená to okysličovadlo, v němž tento plyn nebo pára je jediným, hlavním nebo alespoň důležitým okysličovadlem základního kovu v podmínkách, vhodných pro růst produktu oxidační reakce. Třebaže tedy hlavní složkou vzduchu je dusík, je kyslík obsažený ve vzduchu normálně jediným okysličovadlem základního kovu, protože kyslík je podstatně silnějším oxidačním činidlem než dusík. Vzduch tedy spadá pod okysličovadla obsahující kyslík, nikoliv však pod okysličovadla obsahující dusík. Příkladem plynu obsahujícího dusík a tvořícího okysličovadlo je formovací plyn, který obsahuje 96 % objemu dusíku a 4 % objemu vodíku.

Ve spojení s plynným okysličovadlem lze v případě, kdy se použije výplně, užít pevného nebo kapalného okysličovadla. Pevné okysličovadlo může být například dispergováno nebo smícháno ve formě zrn nebo částic s materiálem výplně. V těch případech , kdy je pevné okysličovadlo smícháno s výplní tvořící povlakový materiál, smíchá se nejprve pevné okysličovadlo a materiál povlaku a pak teprve se povlak nanese na model. Když leží mezi základním kovem a modelem výplň, lze k materiálu výplně přimíchat nebo do něj dispergovat pevné okysličovadlo. V obou případech doplní pevné okysličovadlo okysličovadlo v plynné fázi, když produkt oxidační reakce infiltruje výplň z povlakového materiálu. K tomuto účelu lze použít jakéhokoliv pevného okysličovadla včetně prvků jako jsou bor nebo uhlík, nebo redukovatelných sloučenin, jako je oxid křemičitý nebo určité boridy s nižší termodynamickou stabilitou než má reakčni produkt základního kovu s okysličovadlem, který je tvořen boridem. Když se například použije pro hliník jako základní kov boru nebo redukovatelného boru jako pevného okysličovadla, výsledným produktem oxidační reakce je borid hliníku. V některých případech může probíhat oxidační reakce základního kovu s pevným okysličovadlem tak rychle,že produkt oxidační reakce se spéká v důsledku exothermické povahy reakce. To může zhoršit stejnoměrnost mikrostruktury výsledného keramického produktu oxidační reakce. Takové rychlé exothermické reakci lze zabránit nebo ji lze zmírnit použitím určitých výplňových materiálů, které absorbují reakčni teplo. Příkladem takového vhodného netečného výplňového materiálu je látka, která je identická ke zamýšleným produktem oxidační reakce mezi pevným okysličovadlem a základním kovem.

Používá-li se ve spojení s plynným okysličovadlem i kapalného okysličovadla, povleče se nebo nasytí se výplňový materiál nebo jeho část, například ponořením do oxidačního činidla, čímž se výplň impregnuje. Poté se použije popsaným způsobem. Pod pojmem kapalné okysličovadlo se rozumí látka, která je kapalná v podmínkách oxidační reakce. Kapalné okysličovadlo může mít pevný prekursor, například sůl, která se taví při oxidační reakci. Alternativně může mít kapalné okysličovadlo kapalný prekursor, například roztok materiálu, kterým se impregnuje část výplně nebo celá výplň a který taje nebo se rozkládá v podmínkách oxidační reakce a vytváří vhodný oxidační výsledek. Příkladem takových oxidačních činidel jsou nízkotavná skla.

Jak je známo, může přísada dotovacích příměsí k základnímu kovu příznivě ovlivnit nebo podpořit proces oxidační reakce.Účinek příměsí může záviset i na řadě jiných faktorů než je samotný materiál. Mezi tyto faktory patří například určitý základní kov, požadovaný konečný produkt, v případě několika příměsí jejich kombinace, koncentrace příměsí, oxidační prostředí a provozní podmínky.

Dotovacími příměsemi lze legovat základní kov nebo se mohou nanášet na vnější povrch základního kovu, s výhodou na růstovou plochu, ve formě zrn nebo prášku. Když se použije výplňového materiálu, uloženého mezi základním kovem a vypařitelným nebo vytaví telným modelem, lze vhodné dotovací příměsi vnášet nebo smíchat s výplní nebo její částí. Když se příměs nebo příměsi vnášejí do výplně, lze to provádět jakýmkoliv vhodným způsobem, například rozptýlením příměsí v části výplně ve formě povlaku nebo zrn, přičemž s výhodou se výplň vnese alespoň do té části výplně, kte-. rá přiléhá k základnímu kovu. Příměsi lze také aplikovat do výplně tím způsobem, že na lože a do lože se vloží vrstva jednoho nebo několika výplňových materiálů, která vyplní vnitřní dutinky, mezery, kanálky, volné prostory výplně, které ji činí propustnou. Nej jednodušším způsobem aplikace dotovací příměsi je ponoření výplně do kapaliny, například do roztoku příměsi.

Zdroj příměsi lze rovněž vytvořit tak, že pevné těleso z příměsi se umístí mezi alespoň část modelu a základní kov tak, aby se jich dotýkalo. Například lze na povrch základního kovu položit tenkou tabulku křemíkového skla, které je vhodné jako příměs pro oxidaci hliníku jako základního kovu. V případě, kdy příměs leží mezi základním kovem a modelem z lože výplňového materiálu, roste polykrystalická oxidová struktura za vrstvu příměsi, to znamená za tlouštku nanesené vrstvy příměsi a do dutiny. Přídavně nebo alternativně lze jednu nebo několik příměsí nanést z vnějšku na povrch modelu, který by se jinak dotýkal základního kovu. Mimoto lze příměsi legující základní kov co do množství zvětšit příměsemi,aplikovanými některou z uvedených technik. Nedostatečnou koncentraci legujících příměsí v základním kovu lze tedy vyrovnat přídavnou příměsí, nanesenou z vnějšku těmito uvedenými způsoby, a naopak.

Vhodnými příměsemi pro hliník jako základní kov, zejména v souvislosti se vzduchem jako okysličovadlem,jsou hořčík a zinek, obzvláště v kombinaci s jinými příměsemi.Těmito kovy nebo jejich vhodným zdrojem lze legovat základní. .skov na bázi hliníku v jednotlivé koncentraci asi 0,1 až 10 %, vztaženo k celkové hmotnosti výsledného dotovaného kovu. Koncentrace každé, z příměsí závisí na takových faktorech, jako je kombinace příměsí a provozní teplota. Zdá se, že koncentrace ve vhodném rozmezí iniciují růst keramického produktu, podporují transport kovu a příznivě ovlivňují morfologii růstu výsledného produktu oxidační reakce.

Další příměsi, které účinně podporují růst polykrystalického produktu oxidační reakce pro základní kov na bázi hliníku při použití vzduchu jako okysličovadla tvoří například hliník, germanium, cín a olovo, zejména v kombinaci s hořčíkem nebo zinkem. Jedna nebo několik těchto dalších příměsí nebo jejich vhodný zdroj se vnese jako legovací příměs do hliníku jako základního kovu v jednotlivé koncentraci asi 0,5 až 15 I, vztaženo ke hmotnosti veškeré slitiny. Ještě lepšího růstu a morfologie růstu lze však dosáhnout při koncentraci příměsí v rozmezí asi 1 až 10 % hmotnosti celkové kovové slitiny. Olovem jako příměsí se obecně leguje základní kov na bázi hliníku při teplotě alespoň 1000 °C, protože olovo se špatně rozpouští v hliníku. Přísada jiných legovací ch složek, například cínu, však obecně zvyšuje rozpustnost olova a umožňuje jeho přidávání při nízkých teplotách.

Mezi další příměsi, vhodné pro hliník jako základní kov, patří sodík, lithium, vápník, bor, fosfor a yttrium, kterých lze použít jednotlivě nebo v kombinaci s jednou nebo několika dalšími příměsemi, což závisí na okysličovadle a provozních podmínkách. Sodíku a lithia lze použít v nepatrných množstvích řádu ppm, typicky asi 100 až 200 ppm, a každý z nich je použitelný jednotlivě, společně nebo v kombinaci s jinými příměsemi. V kombinaci s jinými příměsemi jsou vhodné také prvky vzácných zemin, jako je cer, lanthan, praseodym, neodym a samarium.

Jak bylo uvedeno, není nezbytné legovat základní kov dotovacím materiálem. Růst polykrystalického keramického materiálu do dutiny formy umožňuje například selektivní nanesení jedné nebo několika příměsí ve formě tenké vrstvy na celý povrch základního kovu nebo na jeho část nebo na odpovídající plochu vytavitelného nebo vypařítelného modelu. Tím se vyvolá místní růst keramiky ze základního kovu nebo z jeho části. Růst polykrystalického keramického materiálu do dutiny lze tedy do jisté míry regulovat lokalizovaným uložením materiálu příměsi na povrch modelu. Nanesený povlak nebo vrstva příměsi je tenká oproti zamýšlené tlouštce keramického kompozitu, přičemž růst produktu oxidační reakce do dutiny kovu sahá za vrstvu příměsi, to znamená do větší hloubky než je hloubka této vrstvy. Vrstvu příměsi lze nanášet natíráním, ponořením, sítotiskem, napařováním nebo jiným způsobem aplikace příměsi v.kapalné, nebo těstovité formě, nebo naprašováním nebo jednoduchým položením vrstvy pevné zrnité příměsi nebo tenkého listu nebo filmu příměsi na povrch modelu. Materiál příměsi může, avšak nemusí obsahovat organická nebo anorganická pojivá, nosiče, rozpouštědla a/nebo zahuštovadla. Jak bylo uvedeno, nemusejí být některé nosiče nebo analogická prostředí slučitelné s materiálem modelu. Výhodně se materiál příměsi nanáší ve formě prášku na povrch modelu společně s lepidlem nebo pojivém, které se odstraní společně s modelem během oxidace. Jedna ze zejména výhodných metod nanášení příměsí na povrch modelu spočívá v tom, že se kapalná suspenze příměsí ve směsi vody a organického pojivánastříká na povrch modelu, aby vznikla adhezní povlaková vrstva, jež usnadňuje manipulaci s modelem před vlastním zpracováním.

Dotovací příměsi, používané jako vnější příměsi, se zpravidla nanášejí alespoň na část příslušné plochy modelu nebo základního kovu jako stejnoměrný povlak. Množství příměsí je účinné v širokém rozmezí, vztaženo k množství základního kovu a v případě hliníku neukázaly pokusy ani horní ani dolní mez. Když se na11 příklad použije křemíku ve formě oxidu křemičitého jako vnější příměsi pro základní kov na bázi hliníku a hořčíku a vzduchu nebo kyslíku jako okysličovadla, jsou účinná i tak nepatrná množství g křemíku na 1 g základního kovu, nebo asi 0,0001 1 cm² plochy základního kovu, na kterou se nanáší oxid křemičitý. Rovněž bylo zjištěno, že lze vytvořit keramickou strukturu ze základního kovu na bázi hliníku a křemíku a s použitím vzduchu nebo kyslíku jako okysličovadla, použije-li se jako příměsi oxidu hořečnatého v množství větším než asi 0,0008 g hořčíku na 1 g základního kovu, určeného k oxidaci,a v množství větjako 0,00003 g křemíku na ším než asi 0,003 g hořčíku na 1 kterou se oxid hořečnatý nanáší cm^ plochy základního kovu, na

Vynález přináší spolehlivý způsob výroby tvarových keramických předmětů, které obsahují produkt oxidační reakce roztaveného základního kovu a okysličovadla v plynné fázi, kopírující tvar vytavítelného nebo vypařitelného modelu.Protože tvarové ztratné modely lze známými technologiemi vyrábět velice snadno a levně, přináší vynález rozsáhlé možnosti, jak vytvořit keramický předmět s nejrůznějším tvarem nebo geometrií kopírující plochy.

Vynález bude doložen následujícími vysvětlujícími příklady. Příklad 1

Vytavitelný nebo vypařitelný model ve formě bloku, který měřil přibližně 25,4 x 25,4 x 19,6 mm, byl vyroben z pěnového polystyrenu. Tvar určující plocha modelu byla tvořena stranou bloku o rozměrech 25,4 x 25,4 mm a čtyřmi stranami o rozměrech

25,4 x 19,6 mm.

Povlakový materiál obsahoval 50 % hmotnosti wollastonitu, což je nerostný křemičitan vápenatý, a 50 % hmotnosti pálené sádry. Směs wollastonitu a sádry byla smíchána s vodou aby se usnadnila hydrolýza sádry a aby tedy vznikla nosná zóna, sousedící s tvar určující plochou modelu. Směs byla nanesena na horní stranu a na 4 boční strany bloku tvořícího model ve vrstvě s tlouštkou přibližně 12,7 mm, takže dolní základna modelu zůstala nepovlečená. Povlak se pak nechal ztuhnout, aby vznikla nosná zóna.

Blok hliníkové slitiny, která měla jmenovité složení 8 až

8,5 % křemíku, 2 až 3 % zinku a 0,1 % hořčíku jako příměsí, 3,5 % mědi a dále obsahovala železo, mangan a nikl, přičemž však skutečný obsah hořčíku byl větší, a to v rozmezí od 0,17 do 0,18 % vztaženo ke hmotnosti slitiny, přičemž tento blok měřil 50,8 x 50,8 x 12,7 mm, byl vložen do volného lože wollastonitových zrn, takže čtvercová plocha o straně 50,8 mm zůstala volná. Na tuto volnou plochu základního kovu byl nanesen materiál příměsi, který obsahoval v podstatě oxid křemičitý. Model s naneseným povlakem byl položen na volnou plochu základního kovu tak, že nepovlečená plocha polystyrénové kostky se dotýkala kovu. Model a volné plochy kovu byly rovněž pokryty wollastonitem tak, že celý základní kov i povlečený model byly uloženy ve wollastonitu

Tato soustava byla vložena do pece, dó které se přiváděl vzduch, a zahřívána během 4 hodin na teplotu 1100 °C byla v peci udržována po dobu 120 hodin, načež se pec nechala zchladnout během 4 hodin.

Soustava byla vyňata z pece a byl odebrán keramický produkt. Povlakový materiál byl odstraněn lehkým opískováním. Obr. 5 ukaCS 276896 B6 zuje keramický produkt, vyrobený tímto způsobem, po odstranění přebytečného nezreagovaného základního kovu. Měření vzniklého tělesa potvrdilo vysokou přesnost, s jakou byl okopírován vytavitelný nebo vypařitelný model.

Příklad 2

Byl vyroben keramický produkt, který kopíroval vytavítelný nebo vypařitelný model ve tvaru bloku podle příkladu 1. V tomto příkladě však obsahoval povlakový materiál výplň z oxidu hlinitého.

Povlakový materiál, který obsahoval 30 % hmotnosti výplně z oxidu hlinitého se zrnitostí 325 mesh, ve formě destičkové aluminy, a 70 % materiálu jenž sestával v podstatě z oxidu křemičitého za účelem vytvoření nosné zóny, byl nanesen na tvar určující plochu modelu ve vrstvě přibližné tlouštky 0,89 mm. Směs wollastonitu a pálené sádry, popsané v příkladu 1, byla nanesena na aluminový povlakový materiál ve vrstvě přibližné tlouštky

12,7 mm a nechala se ztuhnout. Účelem této směsi bylo zabránit růstu produktu oxidační reakce za výplňový povlakový materiál.

Povlečený model byl položen na blok z hliníkové slitiny, která byla potažena příměsí jako v příkladu 1. Povlečený model a volné části kovových ploch pak byly obsypány wollastonitem, takže celá kombinace základního kovu a modelu potaženého povlakem, byla ponořena v křemičitanů hořečnatém stejně jako v příkladu 1.

Soustava byla vložena do pece s přívodem vzduchu a zahřívána během 4 hodin na 1100 °C, tato teplota byla udržována po dobu 120 hodin a pec se pak nechala zchladnout během 4 hodin.

Z keramického produktu po vyjmutí z pece byl odstraněn povlak ze sádry a wollastonitu lehkým opískováním. Obr. 6 ukazuje mikrofotografii při 100-násobném zvětšení, znázorňující keramický předmět 10, integrovaný s keramickou kompozitní vrstvou 30.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby tvarového samonosného keramického předmětu z produktu oxidační reakce základního kovu a nejméně jednoho okysličovadla, vyznačující se tím, že k tělesu ze základního kovu se přiloží vytavitelný nebo vypařitelný model, jehož plocha určující tvar vyráběného tělesa leží na opačné straně než těleso ze základního kovu. na tuto tvar určující plochu se nanese povlak z materiálu propustného pro okysličovadlo, který má v oblasti přiléhající ke tvar určující ploše modelu alespoň v procesních podmínkách samovaznou, soudržnou/a tvarově stálou nosnou zónu, základní kov se zahřívá v přítomnosti nejméně jednoho okysličovadla nad svou teplotu tavení, avšak pod teplotu tavení produktu oxidační reakce, vytavitelný nebo vypařitelný model se odstraní a do vzniklé dutiny formy se nechá vrůstat produkt oxidační reakce až do jejího v podstatě úplného vyplnění.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že povlak z materiálu propustného pro okysličovadlo obsahuje bariérový materiál pro omezení růstu produktu oxidační reakce za plochu určující tvar.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že mezi základní kov a vytavitelný anebo vypařitelný model se před zahřátim uloží výplň, která se nechá prorůst produktem oxidační reakce před jeho vrůstem do duté formy, přičemž vzniklé integrální těleso sestává z produktu oxidační reakce a z kompozitu ležícího proti tvar určující ploše.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že povlak z propustného materiálu obsahuje výplň, do které se po vyplnění duté formy nechá prorůstat produkt oxidační reakce, přičemž vzniklé integrální těleso z produktu oxidační reakce má na tvarové ploše kompozit.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že na povrch výplně, ležící proti tvar určující ploše modelu, se nanese bariéra k zamezení dalšího růstu produktu oxidační reakce.
6. 6. Způsob podle nároků 2a 5, vyznačující se tím, že bariéra obsahuje pálenou sádru, portlandský cement, křemičitan vápenatý a jejich směsi.
7. 7. Způsob podle nároků 1 až 4/vyznačující se tím, že do povlaku propustného pro plyn se vnese alespoň do jeho nosné zóny pojivo jako oxid křemičitý, kaolín a jejich směsi.
8. 8. Způsob podle nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že výplň obsahuje oxid hlinitý nebo karbid křemíku.
9. 9. Způsob podle nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že do výplně se vnese pevné okysličovadlo.
10. 10. Způsob podle nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že do výplně se vnese zdroj kapalného okysličovadla.
11. 11. Způsob podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že základní kov je ve spojení s příměsí.
12. 12. Způsob podle nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že základní kov se zvolí ze skupiny zahrnující hliník, křemík, titan, cín, zirkonium a hafnium.
13. 13. Způsob podle nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že vytavitelný nebo vypařitelný model je z vosku nebo z pěnového plastu.
14. 14. Způsob podle nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že základním kovem je hliník, okysličovadlem je plyn obsahující kyslík a pracovní teplota leží v rozmezí 850 °C až 1 450 °c.