JP2505217B2

JP2505217B2 - セラミック複合材料の製造方法

Info

Publication number: JP2505217B2
Application number: JP62233603A
Authority: JP
Inventors: エイチ・ダニエル・レシャー; クリストファー・アール・ケネディ; ダニー・アール・ホワイト; アンドリュー・ダブリュ・アーカート
Original assignee: RANKISAIDO TEKUNOROJII CO LP
Current assignee: RANKISAIDO TEKUNOROJII CO LP
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1987-09-17
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: IE872485L; DE3784123T2; DE3784123D1; NO873822D0; PT85735A; NZ221755A; NO177224C; TR28392A; MX166445B; FI93826B; HU204239B; IL83859A; PH25679A; IN168483B; NO873822L; PL267779A1; IE60627B1; PT85735B; DK481887D0; CN1020758C

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、セラミック複合材料の製造方法に係り、更
に詳細には固有のドープ特性を有するケイ素供給源にて
被覆された充填材を親金属前駆体アルミニウムより成長
せしめられた酸化反応生成物にて充填することによりセ
ラミック複合材料を製造する方法に係る。

従来の技術近年沿革的には金属により行われていた構造材として
の用途にセラミックを使用する関心が高まってきてい
る。かかる関心は、耐食性、硬度、弾性係数、耐火能力
の如き幾つかの特性の点でセラミックが金属に比して優
れていることに起因する。

高強度で信頼性が高く強靭なセラミック物品を製造す
ることに対する現在の努力は、大まかに見て（１）モノ
リスセラミックを製造する改善された方法の開発、
（２）新たな材料組成、特にセラミックマトリックス複
合材の開発に焦点が置かれている。複合構造体は複合的
な材料、すなわち複合材の所望の特性を得る為に互いに
密に組合された二種又はそれ以上の互いに異なる材料に
て形成された材料や物品を含んでいる。例えば一方を他
方のマトリックス中に埋め込むことにより二種類の互い
に異なる材料が密に組合されてよい。セラミックマトリ
ックス複合構造体は典型的には粒子、繊維、棒体などの
如き一種又はそれ以上の種々の充填材を含むセラミック
マトリックスを含んでいる。

セラミックマトリックス複合材料の形成や製造に於て
は従来より種々の適当な材料が充填材として使用されて
いる。これらの充填材は繊維、ペレット、粒子、ホイス
カ等の形態にて使用されている。かかる材料として、ア
ルミニウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、イッ
トリウム、及びケイ素の酸化物（単一又は混合物）、窒
化物、炭化物、またはホウ化物がある。炭化ケイ素や窒
化ケイ素の如く充填材として従来より使用されている幾
つかの公知の材料は高温の酸化環境（例えば850℃以
上）に於て安定ではないが、かかる環境に於ては比較的
緩慢な劣化反応しか呈さない。

大きさの自由度、複雑な形状を形成し得るか否か、最
終用途に必要な特性を充足させること、コストの如く、
金属をセラミックに置替えることには幾つかの公知の制
限や困難な点がある。本願出願人と同一の譲受人に譲渡
された幾つかの米国特許出願は、これらの制限や困難な
点を克服し、複合材を含むセラミック材料を信頼可能に
製造する新規な方法を提案するものである。かかる方法
が、1986年１月15日付けに出願され本願出願人と同一の
譲受人に譲渡された米国特許出願第818,943号に記載さ
れている。これらの米国特許出願には、親金属前駆体よ
り酸化反応生成物として成長された自己支持セラミック
塊を製造する方法が記載されている。溶融金属が気相酸
化剤と反応せしめられて酸化反応生成物が形成され、金
属は酸化反応生成物を経て酸化剤へ向けて移行し、これ
により互いに接続された金属成分を有するセラミック多
結晶塊が連続的に形成される。この方法は、例えば空気
中にて酸化反応させるべくマグネシウムやケイ素にてド
ープされたアルミニウムを酸化させてα−アルミナセラ
ミック構造体を形成する場合に使用される如く、合金化
されたドーパントを使用することにより向上される。こ
の方法は、1986年１月27日付にて出願され本願出願人と
同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第822,999号に
記載されている如く、前駆体金属の表面にドーパント材
を適用することにより改善された。

この酸化現象は、1986年１月17日付にて出願され本願
出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第819,
397号に記載されている如く、セラミック複合塊を製造
する際に使用された。これらの米国特許出願には、金属
前駆体より充填材の浸透可能な塊中へ酸化反応生成物を
成長させ、これにより充填材をセラミックマトリックス
にて浸透させることにより自己支持セラミック塊複合材
を製造する新規な方法が記載されている。しかし得られ
る複合材は所定のジオメトリー、形状、又は構造を有し
ていない。

所定のジオメトリーや形状を有するセラミック複合塊
を製造する一つの方法が、1986年５月８日付にて出願さ
れ本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願
第861,025号に記載されている。この米国特許出願に記
載された方法によれば、形成される酸化反応生成物が所
定形状の表面境界へ向かう方向にて浸透可能なプリフォ
ームに浸透する。1986年５月８日付にて出願され本願出
願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第861,02
4号に記載されている如く、障壁手段を有するプリフォ
ームを使用すれば高い忠実度が容易に得られることがわ
かった。この方法によれば境界、即ち表面を確定すべく
金属前駆体より隔置された障壁手段まで金属前駆体の酸
化反応生成物を成長させることにより、所定形状のセラ
ミック複合材を含む所定形状の自己支持セラミック塊が
形成される。凸形の鋳型又はパターンの形状を逆に複製
する内部ジオメトリーを有するキャビティを有するセラ
ミック複合材が、1986年１月27日付にて出願され本願出
願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第823,54
2号及び1986年８月13日付にて出願された米国特許出願
第896,157号に記載されている。

上述の全ての本願出願人と同一の譲受人に譲渡された
米国特許特許出願に記載された内容が参照により本願に
組込まれたものとする。

発明の概要本発明は広義には気相酸化剤を含む酸化剤にて溶融親
金属アルミニウムを酸化反応させることにより得られた
セラミックマトリックスと、少なくとも初めのうちはケ
イ素供給源（後に定義を示す）にて被覆されセラミック
マトリックスにて充填された充填材とを含むセラミック
複合材料を製造する方法を提供するものである。ケイ素
供給源は充填材を主要な組成とは異なる組成を有し、ケ
イ素供給源はプロセス条件下に於て溶融親金属により少
なくとも部分的に還元され又は溶解される。このケイ素
供給源の被覆は、それが好ましくは酸素を含有する環境
に於て（必須ではない）或る適当な温度に加熱される
と、酸化反応を向上させる固有のドープ特性を有するよ
うになり、充填材として作用する充填材の実質的に変化
されていない部分即ち残存する部分は後に詳細に説明す
る如く形成されるマトリックス中に組込まれる。

自己支持セラミック複合材料は先ず成分の一部又は全
てがケイ素供給源にて被覆された充填材の床又は塊を形
成することにより製造される。ケイ素供給源は組成の点
で充填材の主要な組成とは異なっている。充填材は、セ
ラミックマトリックスの表面又は境界を郭定すべく親金
属アルミニウムより少なくとも部分的に隔置された障壁
手段と少なくとも部分的に重ねられてよい。

積層体、充填された床、又はプリフォームとして予め
成形された形態である他の充填材との組合せにて使用さ
れてよいケイ素供給源を含む充填材は、酸化反応生成物
の形成が酸化剤及び充填材へ向かう方向に、また障壁手
段が使用される場合には該障壁手段へ向かう方向に生じ
るよう親金属アルミニウムに隣接して配置され配向され
る。充填材の床、即ちプリフォームはプリフォーム内に
於ける酸化反応生成物の成長を許し、またガス状の酸化
剤がプリフォームに浸透して溶融金属と接触するに十分
なほどの浸透性を有していなければならない。親金属は
その融点よりも高く且酸化反応生成物の融点よりも低い
温度に加熱され、これにより溶融金属の塊が形成され
る。この温度又はこの温度範囲内に於ては溶融金属は酸
化剤と反応して酸化反応生成物を形成する。酸化反応生
成物の少なくとも一部は溶融金属と酸化剤との間にてこ
れらに接触した状態に維持され、これにより溶融金属が
酸化反応生成物を経て酸化剤へ向けて酸化剤と接触する
よう吸引され、これにより酸化反応生成物が酸化剤と先
に形成された酸化反応生成物との間の界面に連続的に形
成されて隣接する充填材が酸化反応生成物にて充填され
る。この反応は実質的に酸化反応生成物と多結晶材料中
に分散された親金属又はドーパントの酸化されていない
成分の如き一種又はそれ以上の金属成分とよりなる多結
晶材料にて充填材の少なくとも一部を充填するに十分な
時間に亙り継続される。多結晶のマトリックス材料は金
属相の代りに空孔を有していてよく、空孔の体積率は温
度、時間、ドーパント、及び親金属の種類の如き条件に
大きく依存する。障壁手段が使用される場合には、十分
な量の親金属が存在するならば、セラミック塊は障壁手
段まで連続的に成長する。

前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特
許出願に記載されている如く、ドーパント材を使用する
ことは酸化反応プロセスに好ましく影響し又はこれを促
進する。ケイ素は特に他のドーパントとの組合せにて使
用される場合に親金属ケイ素に有用なドーパントであ
り、親金属に対し外的に適用されてよく、その有用な供
給源はシリカである。本発明のプロセス条件下に於て
は、例えばシリカの如きケイ素供給源としてのケイ素化
合物は溶融親金属アルミニウムにより還元されてアルミ
ナ及びケイ素を形成する。かくして充填材上に施された
ケイ素化合物の被覆は、酸化反応生成物の形成や成長を
促進させるための有用なドーパントである。例えば炭化
ケイ素は空気中に於ける高温度に於てその表面に於て酸
化してシリカの膜を形成し、従って炭化ケイ素はそれが
充填材として作用するだけでなくドーパント供給源とし
ても作用するという点に於て特に有用な充填材である。
シリカの膜は溶融親金属アルミニウムにより還元され、
これにより炭化ケイ素充填材を経て多結晶のマトリック
スが成長することを促進させるケイ素ドーパントを生成
する。更に炭化ケイ素粒子上のシリカ被覆は、マトリッ
クスの形成反応中にそれが酸化されていない親金属アル
ミニウム中に於けるケイ素の局部的な濃度を増大させ、
これによりマトリックス成長プロセス中にAl₄C₃の形成
傾向を低減するという点に於て有利である。Al₄C₃は好
ましくない。何故ならばこれは周囲の空気中に通常存在
するレベルの水分が存在する状況に於て不安定であり、
メタンを放出し得られる複合材料の構造的特性を低下さ
せるからである。

本発明の目的から、好ましくは酸素を含む環境に於て
酸化反応を行わせるに際しては、ケイ素供給源の被覆は
親金属の酸化反応に対するドーパント材として作用する
ことが見出された。充填材のうち被覆の下方に位置し異
なる組成を有する残りの部分は実質的に変化を受けず、
複合材料内に於て充填材として作用する。例えば充填材
は溶融金属により還元されるケイ素化合物を含んでいて
よく、また充填材は溶融金属により溶解されるケイ素に
て被覆されてもよい。実質的に全てのケイ素供給源がド
ーパントとして使用されてもよく、またその一部のみが
ドーパントとして使用されてもよく、その場合にはケイ
素供給源の残りの部分は充填材と共に残存し、マトリッ
クスにより埋め込まれた状態になる。炭化ケイ素の如き
或る種の充填材はプロセスの高温度域に於て酸化してSi
O₂を形成し、プロセス条件は酸化を制限して溶融親金属
により還元可能なシリカ被覆を生じるよう制御される。
必要ならば加熱されるとケイ素化合物を生成する独立の
被覆材料が充填材に適用されてよい。例えばケイ素化合
物の如きケイ素供給源の被覆が先ず酸素を含む雰囲気中
にて適当な充填材を予備的に加熱又は加熱することによ
り形成されてよい。被覆が施され予備的に加熱された充
填材は後に充填材として使用される。例えばテトラエチ
ル・オルトシリケートの如きケイ素前駆体、即ち化合物
にて被覆された炭化ケイ素粒子やアルミナ粒子よりなる
プリフォームが形成されてよい。次いでプリフォームは
空気中にて予備的に加熱又は加熱され、これによりプリ
フォームの炭化ケイ素粒子又はアルミナ粒子上にシリカ
の酸化物表皮が形成される。次いでプリフォームはケイ
素ドーパント材の供給源を内部に有するセラミック複合
材料の原料として使用されてよい。或いはケイ素を含む
被覆が施された炭化ケイ素又はアルミナの粒子が充填材
及び親金属の組立体中に使用されてよく、シリカの膜又
は被覆が酸素を含有するガスの存在下にて行われる酸化
反応プロセス中にその場に於て形成される。例えば炭化
ケイ素粒子やアルミナ粒子の如き充填材粒子の主要な組
成はそのままの状態に留まり、複合材料のための充填材
として作用する。

また本発明の材料は、セラミック構造体を製造する従
来の方法に於ては達成することが困難な厚さまでそれら
の断面全体に亙り実質的に均一な特性を有する。かる材
料を製造する本発明のプロセスは、微細で高純度の均一
な粉末を形成し、焼結や熱間プレス又は静水圧プレス等
の方法によって粉末の超密化を行うことを含む従来のセ
ラミック製造法に於ける高コストの問題を排除する。

本発明の製品は、電気的、摩耗、熱的、構造的、又は
他の特性が重要である用途のための工業用、構造用、及
び工学用セラミック塊を含むが、溶融金属の処理中に好
ましからざる副生成物として生じる再生材や廃材は含ま
ない商業用の物品として使用されるよう適合化され又は
製造される。

本明細書に於て使用されている次の各用語はそれぞれ
以下の如く定義される。

「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び
無機質材のみよりなっているという意味でのセラミック
塊に限定されるものとして狭義に解釈されるべきもので
はなく、親金属から誘導され又は酸化剤やドーパントよ
り生成された一種又はそれ以上の金属成分を少量又は実
質的な量（最も典型的には約１〜40vol％の範囲内であ
るが、更に高い含有量であってもよい）含んでいるとし
ても、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミック的
である塊を指している。

「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化
合物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任
意の酸化された状態にある親金属としてのアルミニウム
を意味する。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成
物」は、本明細書に記載されている如き酸化剤と金属ア
ルミニウムとの反応生成物を含むものである。

「酸化剤」とは一種又はそれ以上の適当な電子受容体
又は電子分担元素を意味し、プロセス条件に於て固体、
液体、ガス（蒸気）、又はこれらの組合せ（例えば固体
とガス）であってよい。

「親金属」とは、多結晶の酸化反応生成物のための前
駆体であり、比較的純粋のアルミニウム、不純物や合金
成分を含む市販のアルミニウム、又は前駆体としてのア
ルミニウムが酸化反応生成物を形成する際の主要な又は
最も重要な成分であるアルミニウム合金を含むアルミニ
ウムを指す。

「ケイ素供給源」とは、プロセス条件下に於てドーパ
ント材を与え若しくは溶融親金属が充填材に濡れること
を促進するケイ素元素又はケイ素化合物を指す。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例につい
て詳細に説明する。

実施例本発明のプロセスの実施に於ては、後に詳細に説明す
る如く追加のドーパント材にてドープされていてよく酸
化反応生成物に対する前駆体である親金属アルミニウム
がインゴット、ビレット、棒、板等に形成される。ケイ
素供給源の被覆を有する粒子、粉末、繊維、ホイスカ、
又は他の適当な形状体を含む充填材の塊が、酸化反応生
成物の成長が充填材へ向けて該充填材内へ生じるよう親
金属アルミニウムに対し配向される。被覆の組成は充填
材の主要な組成とは異なっており、ケイ素を含む化合物
である場合には、溶融親金属アルミニウムにより還元さ
れ、これによりドーパントとして作用することによって
酸化反応を促進する。またケイ素供給源は充填材に対す
る親金属の濡れ性を向上させるものと考えられる。充填
材の床は気相酸化剤（例えば空気）に対し浸透性を有
し、また酸化反応生成物が成長し充填材が酸化反応生成
物によって充填されるよう酸化反応生成物の成長に対し
浸透性を有する。前述の本願出願人と同一の譲受人に譲
渡された米国特許出願に記載されている如く、ドーパン
ト材は親金属の酸化反応プロセスに好ましく影響し、親
金属としてアルミニウムを使用する系に於ては、ケイ
素、二酸化ケイ素、及びこれと同様のケイ素を含有する
化合物が有用なドーパント供給源である。本発明の一つ
の好ましい実施例によれば、ケイ素を含む化合物は酸素
を含む雰囲気中にて適当な温度に加熱されるとドーパン
ト材として作用する酸化物被覆を形成する。充填材上に
酸化物の被覆を形成することは、予備加熱工程に於て、
又は酸化剤としての酸素を含有するガスの存在下にてセ
ラミック塊を形成する際にその場に於て達成されてよ
い。特に断わらない限り、「充填材」という言葉はケイ
素供給源にて少なくとも部分的に被覆された充填材を含
む塊、床、又はプリフォームを意味し、かかる被覆を有
しない他の充填材との組合せにて使用されてよい。

充填材それ自身は炭化ケイ素の場合と同様反応し、こ
れにより溶融親金属アルミニウムにより還元されるケイ
素を含む化合物の被覆を形成する。従ってかかる場合に
は、充填材それ自身は被覆により与えられるドープ特性
と同様の固有のドープ特性を有し、変化されずに残存す
る部分は酸化反応生成物による浸透を受けると充填材と
して作用する。かかる種類の特に好適な充填材として炭
化ケイ素及び窒化ケイ素がある。かかる種類の充填材が
使用される場合には、空気又は他の適当な酸素含有ガス
中にて加熱されるとシリカ被覆又はシリケート被覆が形
成される。必要ならば、充填材は全く異なる組成を有す
る充填材に適用されるケイ素供給源又はケイ素前駆体の
適当な被覆を有していてよい。例えばかかる種類の特に
有用な系はジルコニア繊維に適用されるテトラエチル・
オルトシリケートであり、これは乾燥されたりそれを分
解すべく適温に加熱されるとシリカ被覆を形成する。他
の一つの例としてエチルシリケートガラスがアルミナ粒
子に適用されてよく、これは加熱されるとシリカの被覆
を形成する。

本発明の一つの実施例によれば、粒子状をなす炭化ケ
イ素や窒化ケイ素の如き適当な充填材が、粒子の実質的
な部分上にシリカの被覆を形成するに十分な温度にて例
えば空気の如き酸素を含有する雰囲気中にて予備的に加
熱され又は加熱される。例えば充填材として炭化ケイ素
を使用する場合には、予備加熱は約1000〜1450℃、好ま
しくは1200〜1350℃の温度にて行なわれる。かかる充填
材上に酸化物被覆を形成するに必要な時間は、粒子の大
きさ、形状、有孔度、酸化剤の到達性の如き因子に依存
する。約250〜750のメッシュ寸法を有する炭化ケイ素に
ついては、適当な予備加熱時間は約５〜40時間である。
予備加熱の他の一つの利点は、マトリックスの形成に必
要な時間中に形成されるシリカ被覆よりも厚いシリカ被
覆が形成されるということである。

他の一つの実施例に於ては、酸化剤としての酸素含有
ガスにて酸化反応プロセスが行われる際に二酸化ケイ素
の膜、即ち被覆がその場に於て形成される。適当な耐火
容器内に配置された親金属アルミニウム及び充填材の組
立体が、親金属の融点よりも高くしかも充填材上に十分
な量のシリカ被覆を形成するに十分なほど高い温度に加
熱される。この実施例に於ては、マトリックスを形成す
るための酸化反応に使用される気相酸化剤も充填材と反
応し、これにより二酸化ケイ素の表皮が形成される。例
えば親金属アルミニウムと酸素を含有する気相酸化剤、
好ましくは空気との酸化反応生成物であるアルミナマト
リックスにて充填材された炭化ケイ素充填材を使用する
場合には、適当な温度に於て炭化ケイ素粒子上に酸化物
被覆が形成される。組立体は先ず約1000〜1450℃、好ま
しくは約1200〜1350℃の温度に加熱される。炭化ケイ素
充填材上にシリカの膜、即ち被覆が形成された後には、
温度が上述の範囲に維持されてもよく、或いは酸化反応
プロセスを継続させてセラミック複合構造体を形成すべ
く変化されてもよい。

本発明の更に他の一つの実施例に於ては、充填材は化
学蒸着等によりケイ素にて被覆される。このことはプロ
セス条件下に於ける劣化に対する保護が行われる必要が
ない典型的には繊維、粒子、又はホイスカの如き充填材
の場合に特に有用である。例えば窒化ボロン粒子は酸化
及び溶融アルミニウムとの反応より保護される必要があ
り、ケイ素被覆はこの保護作用を与え、しかも本発明の
他の基準に適合する。

炭化ケイ素や窒化ケイ素の如き充填材は粒子状である
ことが好ましく、種々の大きさ、好ましくは約10〜1000
メッシュ（これよりも細かい粒子が使用されてもよい）
の混合物を含んでいてよい。但し窒化ケイ素の場合に
は、過剰の酸化や反応を防止して窒化アルミニウム及び
ケイ素を形成すべく比較的粗い材料を使用することが好
ましい。かくして浸透性、有孔度、密度の如き所望の最
終的な特性を有する充填材を製造し得るよう混合された
充填材を調整することができる。

充填材は典型的には、本発明の反応に干渉せず、また
セラミック複合材料製品内に多量の好ましからざる残留
副生成物を残さない任意の適当なバインダ、助剤、化合
物等にて床やプリフォームとして結合される。適当なバ
インダとして例えば当技術分野に於てよく知られたポリ
ビニルアルコール、エポキシ樹脂、天然及び合成ラテッ
クス等があることが解っている。充填材はスリップキャ
スティング、射出成形、トランスファー成形、真空成形
等の如き従来の任意の方法により、結合助剤を使用して
又は使用しないで任意の所定の大きさ及び形状に成形さ
れてよい。

充填材は少なくとも一つの表面境界を有するよう予め
成形されることが好ましく、セラミック塊の処理及び成
形中にも十分な形状の一体性、湿態強度及び寸法忠実性
を維持するものであることが好ましい。しかし充填材の
床やプリフォームは成長する多結晶のマトリックスを受
入るに十分なほど浸透性を有していなければならない。
例えば本発明に於て有用な炭化ケイ素や窒化ケイ素は約
５〜90vol％、好ましくは約25〜75vol％の有孔度を有し
ている。

本発明のプロセスを実施するに際しては、予め加熱さ
れ若しくは予め成形されていてよい充填材がアルミニウ
ムの一つ又はそれ以上の表面又はその一部に隣接して配
置される。充填材は親金属アルミニウムの表面と接触し
た状態に配置されることが好ましいが、必要ならば溶融
金属中に完全にではなく部分的に浸漬されてもよい。何
故ならば完全な浸漬が行われると、多結晶のマトリック
スを適正に形成し得るよう酸化反応生成物が充填材中に
到達することが阻害されるからである。酸化反応生成物
の形成は充填材へ向けて該充填材内へ生じる。

充填材及び親金属としてのアルミニウムを含む組立体
は適当な気相酸化剤が供給される炉内に配置され、組立
体は親金属の融点よりも高く且酸化反応生成物の融点よ
りも低い温度又は温度範囲内に加熱される。親金属とし
てアルミニウムが使用され気相酸化剤として空気が使用
される場合のプロセス温度範囲は一般に約700〜1450
℃、好ましくは約800〜1350℃である。この温度範囲又
は好ましい温度範囲に於ては、溶融金属の塊、即ちプー
ルが形成され、溶融金属は酸化剤と接触するとこれと反
応して酸化反応生成物の層を形成する。溶融金属が適当
な温度範囲内に於て酸化環境に連続的に曝されると、残
存する溶融金属は酸化反応生成物内へ該酸化反応生成物
を経て酸化剤の方向へ徐々に吸引される。溶融金属は酸
化剤と接触すると反応して追加の酸化反応生成物を形成
する。酸化反応生成物の少なくとも一部は、形成された
酸化反応生成物を経て酸化剤へ向けて溶融金属を連続的
に移送し、これにより多結晶の酸化反応生成物が充填材
の少なくとも一部を充填するよう、溶融親金属と酸化剤
との間にてこれらに接触した状態に維持される。その場
に於て予備加熱したり予め被覆する等の手段により充填
材上に形成されたケイ素供給源の被覆は、充填材の全体
に亙りドーパント材としてのケイ素の連続的な供給源を
供給することにより多結晶の酸化反応生成物の成長を向
上させる。

このプロセスは、酸化反応生成物が充填材の床の少な
くとも一部を充填するまで継続される。プリフォームが
使用される場合には、このプロセスは酸化反応生成物が
プリフォームに浸透し確定された表面境界まで、好まし
くは該表面境界を越えないよう（表面境界を越えると多
結晶のマトリックスが過剰に成長することになる）、プ
リフォームの成分を埋め込むまで継続される。

得られる多結晶のマトリックスは金属成分の部分的な
又はほぼ完全な変位による小孔を有していてよいが、小
孔の体積率は温度、時間、親金属の種類、ドーパントの
濃度の如き条件に大きく依存している。典型的には、か
かる多結晶のセラミック構造体に於ては、酸化反応生成
物クリスタライトは一次元以上の次元にて、好ましくは
三次元的に互いに接続された状態にあり、金属成分や小
孔も少なくとも部分的に互いに接続された状態にある。
得られるセラミック複合材料製品はプリフォームが使用
される場合にはその元のプリフォームの寸法及び幾何学
的形状を有し、特に障壁手段が使用される場合には良好
な忠実度が達成される。

酸化反応プロセスに於て使用される気相酸化剤はプロ
セス条件に於て通常ガス状又は蒸発された状態にあり、
雰囲気空気の如き酸化雰囲気を与える。しかし予備加熱
され又は予め被覆された充填材が使用される場合には、
酸化剤は酸素を含有するガスである必要はない。充填材
が予備加熱され又は予め被覆されているか否かに応じて
使用が決定される典型的な蒸気（ガス状）酸化剤とし
て、例えば窒素又は窒素含有ガス、空気、H₂/H₂O及びCO
/CO₂の如き混合物があり、後者の二つ（即ちH₂/H₂O及び
CO/CO₂がプリフォームの好ましい酸化可能な成分に対す
る環境の酸素活性を低減する点に於て有用である。酸素
又は酸素を含有するガス混合物（空気を含む）も好適な
気相酸化剤であり、経済上の理由から一般に空気が好ま
しい。

或る酸化剤が特定のガスや蒸気を含有するものと認定
される場合には、このことは認定されたガス又は蒸気が
使用される酸化環境中に於て得られる条件下に於て親金
属に対する唯一の主要な又は少なくとも重要な酸化手段
である気相酸化剤を意味する。例えば空気の主要な成分
は窒素であるが、使用される酸化環境中に於て得られる
条件下に於て親金属に対する唯一の酸化手段である。従
って空気は「酸素含有ガス」の酸化剤の範疇に属する
が、「窒素含有ガス」の酸化剤の範疇には属さない。本
明細書に於ける「窒素含有ガス」の酸化剤の一例は、典
型的には約96vol％の窒素と約4vol％の水素とを含有す
るフォーミングガスである。

プロセス条件に於て液体又は固体である酸化剤が気相
酸化剤との関連で使用されてよい。かかる追加の酸化剤
は充填材の表面を越えるのではなく充填材内に於て優先
的に親金属を酸化させることを向上させる点に於て特に
有用である。即ちかかる追加の酸化剤を使用することに
より、充填材の床やプリフォーム外の環境よりも親金属
の酸化作用に対し好ましい環境が充填材内に創成され
る。プリフォームとして使用される炭化ケイ素充填材に
ついては、かくして向上された環境はプリフォーム内に
於てその境界までマトリックスが成長することを促進し
過剰な成長を低減する点に於て有益なものである。

固体酸化剤が気相酸化剤に加えて使用される場合に
は、固体の酸化剤は充填材全体に亙り又は充填材のうち
親金属に隣接する部分のみに粒状にて分散され充填材と
混合されてよい。任意の好適な固体酸化剤が気相酸化剤
との両立性に応じて採用されてよい。かかる固体酸化剤
としてボロンの如き適当な元素や、親金属の酸化反応生
成物よりも熱力学的安定性の低い或る種のホウ酸塩、ホ
ウ酸ガラス、シリケート、シリケートガラスの如き適当
な還元可能な化合物がある。

液体酸化剤が気相酸化剤に加えて使用される場合に
は、気相酸化剤が溶融親金属に到達することを液体酸化
剤が阻害しないならば、液体酸化剤は充填材の床全体に
亙り又は充填材のうち溶融金属に隣接する部分に分散さ
れてよい。液体酸化剤とは、酸化反応条件下に於て液体
である酸化剤を意味し、従って液体酸化剤は酸化反応条
件に於て溶融状態又は液体である塩の如き固体前駆体を
有していてよい。或いは液体酸化剤は例えばプロセス条
件に於て溶融又は分解された適当な酸化剤を与える材料
の溶液の如き液体前駆体であってもよい。かかる液体酸
化剤の例として低融点のガラスがある。

成形されたプリフォームが使用される場合には、プリ
フォームは気相酸化剤がプリフォームに浸透して溶融親
金属に接触し得るに十分な程多孔質であり又は浸透性を
有していなければならない。またプリフォームはその形
態や形状を実質的に乱したり損ねたり変化させたりする
ことなく酸化反応生成物がその境界内にて成長すること
を受入れるに十分な程の浸透性を有していなければなら
ない。プリフォームが気相酸化剤と共に使用される固体
酸化剤若しくは液体酸化剤を含む場合には、プリフォー
ムはその固体酸化剤若しくは液体酸化剤より形成される
酸化反応生成物の成長を受入れるに十分な程多孔質であ
り又は浸透性を有していなければならない。

本発明はその一つの実施例に於ては、酸素を含有する
雰囲気中にて適当な温度に加熱されるとドーパント材の
供給源（例えば充填材としての炭化ケイ素はドーパント
としての二酸化ケイ素の供給源である）を与える複合材
料用充填材を提供する。或る用途に於ては、ケイ素供給
源により供給されるドーパントを補充すべく追加のドー
パント材を使用することが必要であり又は好ましい。一
種又はそれ以上のドーパントがケイ素供給源に加えて使
用される場合には、それらのドーパントは（１）親金属
アルミニウムの合金成分として与えられてよく、（２）
親金属の表面の少なくとも一部に適用されてもよく、
（３）充填材の一部又は全てに適用され又は組込まれて
もよく、これらの方法（１）〜（３）の二つ又はそれ以
上の任意の組合せが採用されてもよい。例えば親金属と
合金化されたドーパントが単独で又はケイ素を含む化合
物の被覆との関連で外的に適用された第二のドーパント
との組合せにて使用されてよい。追加のドーパントが充
填材に適用される上述の方法（３）の場合には、そのド
ーパントの適用は前述の本願出願人と同一の譲受人に譲
渡された米国特許出願に記載されている如く任意の好適
な要領にて行われてよい。

特に酸化剤として空気が使用される場合に於て、親金
属アルミニウムに対するドーパントとして炭化ケイ素と
の組合せにて使用されるに有用なドーパントとして、後
に説明する如く他のドーパントとの組合せにて使用され
るマグネシウム及び亜鉛がある。これらの金属又はそれ
らの適当な供給源が、得られるドープされた金属の総重
量を基準にそれぞれ約0.1〜10wt％の濃度にてアルミニ
ウムをベースとする親金属中に合金化されてよい。必要
ならば充填材上の被覆としてケイ素供給源を補充すべく
金属ケイ素が親金属と合金化されてよい。これらの例に
於ては、好ましいマグネシウムの濃度は約0.1〜3wt％の
範囲であり、ケイ素については約１〜10wt％の範囲であ
り、マグネシウムと共に使用される場合に於ける亜鉛に
ついては約１〜6wt％の範囲である。これらのトーパン
と又はそれらの適当な供給源（例えばMgO及びZnO）が親
金属に対し外的に使用されてよい。かくして酸化される
べき親金属1g当り約0.0008g以上の量又はMgOが適用され
る親金属の1cm²当り0.003以上の量にてMgOをドーパント
として使用することにより、親金属としてのアルミニウ
ムについて空気を酸化剤として使用してアルミナのセラ
ミック構造体を形成することができる。

酸素を含有する雰囲気と反応する親金属としてのアル
ミニウムに有効なドーパント材の他の例として、ナトリ
ウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リチウム、カルシウ
ム、ボロン、リン、イットリウムがあり、これらは酸化
剤及びプロセス条件に応じて単独で又は一種又はそれ以
上の他のドーパントとの組合せにて使用されてよい。セ
リウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ムの如き希土類元素も有用なドーパントであり、これら
は特に他のドーパントとの組合せにて使用される場合に
有用である。前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡さ
れた米国特許出願に記載されている如き全てのドーパン
ト材は、ケイ素供給源の被覆に加えて、親金属がアルミ
ニウムをベースとする合金である場合に多結晶の酸化反
応生成物の成長を促進させる点に於て有効である。

本発明の実施により得られるセラミック複合材料製品
は、通常、セラミック複合材料製品の全体積の約５〜98
％が多結晶のセラミックマトリックス中に埋め込まれた
充填材よりなる密着した製品である。多結晶のセラミッ
クマトリックスは通常、空気又は酸素が酸化剤である場
合には、多結晶マトリックスの体積に対する割合として
見て、約60〜99％の互いに接続されたα−アルミナと、
約１〜40％の金属成分（例えば親金属の酸化されていな
い成分やドーパント又は酸化剤より還元された金属）と
よりなっている。

1986年５月８日付にて出願され本願出願人と同一の譲
受人に譲渡された米国特許出願第861,024号に記載され
ている如く、酸化反応生成物が障壁手段を越えて成長す
ることを防止すべく、充填材との関連で障壁手段が使用
されてもよい。適当な障壁手段は、本発明のプロセス条
件下に於ても或る程度の一体性を維持し、蒸発せず、気
相酸化剤に対し浸透性を有し、しかも酸化反応生成物が
それ以上継続的に成長することを局部的に阻止し停止し
干渉し又は阻害することのできる任意の材料、化合物、
元素、組成物などであってよい。親金属としてのアルミ
ニウム及び酸素を含有するガス酸化剤に使用されるのに
特に好適な障壁手段である硫化カルシウム（Plaster of
Paris）、ケイ酸カルシウム、ポートランドセメント、
及びそれらの混合物が、典型的には充填材の表面にスラ
リー又はペーストとして適用される。またこれらの障壁
手段は加熱されると消失する適当な可燃性材料又は揮発
性材料を含んでいてよく、又は障壁手段の多孔性及び浸
透性を増大させるべく加熱されると分解する材料を含ん
でいてよい。更に障壁手段はプロセス中に発生すること
がある収縮や割れを低減すべく適当な耐火粒子を含んで
いてよい。充填材の床の熱膨張係数と実質的に同一の熱
膨張係数を有する粒子が特に好ましい。例えばプリフォ
ームがアルミナを含み、得られるセラミックがアルミナ
を含む場合には、障壁手段は好ましくは約20〜1000のメ
ッシュ寸法（これ以上細かくてもよい）を有するアルミ
ナ粒子と混合されてよい。

以下の例は本発明の実施を説明するためのものであ
る。

例１本発明に従って、NIKKEI TECHNO−RESEARCH COMPANY,
LTDより供給され、補充用のケイ素供給源として市販の
コロイダルシリカ（Du Pont CompanyよりのLudox HS−3
0）又はケイ酸ナトリウム溶液（40〜42゜Baume）にて被
覆されたβ−SiCホイスカを埋め込む酸化反応生成物と
してのアルミナを含むセラミック構造体が形成された。

直径2inch（5.1cm）、厚さ3/8inch（0.95cm）の三つ
のプリフォームが、β−SiCホイスカの三つの独立のバ
ッチを液体媒体と混合し、得られたスラリーを鋳型内に
注ぎ、しかる後脱ガスして真空デシケータ内にて乾燥さ
せることにより形成された。β−SiCホイスカと混合さ
れた液体媒体は、比較用としての蒸溜水、コロイダルシ
リカ、ケイ酸ナトリウム溶液を含んでいた。各プリフォ
ームは耐火受皿内に貯容されたアルミナ粒子（Norton C
ompanyの90メッシュのE1 Alundum）の床上に配置され
た。プリフォームと同一の直径を有するアルミニウム合
金（No.712.2）のインゴットの一方の側面が砂の薄い層
にて被覆され、各インゴットの被覆された側がプリフォ
ームの上面に当接する状態に配置された。次いでその組
立体が炉内に配置され、900℃に５時間加熱された。こ
の温度は36時間に亙り維持され、しかる後組立体は５時
間かけて周囲温度に冷却された。酸化反応生成物として
のアルミナの浸透はβ−SiCホイスカのみを含むプリフ
ォーム（蒸溜水を使用した比較例）に於ては無視し得る
程度であった。コロイダルシリカにて被覆されたβ−Si
Cホイスカにはプリフォームの厚さ全体に亙りアルミナ
が浸透していた。またケイ酸ナトリウム溶液にて被覆さ
れたβ−SiCホイスカのプリフォームについては、アル
ミナの浸透はプリフォームのほぼ中心まで生じていた。

例２本発明に従って、ケイ素供給源としてのコロイダルシ
リカ（Du Pont CompanyよりのLudox HS−30の30％溶
液）にて被覆された炭化ケイ素充填材の粒子（Norton C
o.よりの500メッシュの39Crystolon）を埋め込む酸化反
応生成物としてのアルミナを含むセラミック複合材料構
造体が形成された。

炭化ケイ素粒子上にコロイダルシリカの被覆を形成す
ることは、2:1の粉末：液体の比にて炭化ケイ素粒子（5
00メッシュ）とコロイダルシリカとよりなる混合物をゴ
ム鋳型内に沈澱鋳造することによって２×２×0.5inch
（5.1×5.1×1.3cm）の二つのプリフォームを形成する
ことにより行われた。組立及び乾燥の段階でプリフォー
ムの一方が崩壊し、その全ての粒子は100メッシュのス
クリーンを通過した。この崩壊したコロイダルシリカに
て被覆された炭化ケイ素粒子は、２％のアクリルラテッ
クスバインダ（Borden Co.のElmer′s Wood Glue）を使
用して再度沈澱鋳造された。ラテックスバインダのみを
使用してコロイダルシリカにて被覆されていない炭化ケ
イ素粒子を用いて上述のプリフォームと同一のプリフォ
ームが形成された。アルミニウム合金712（公称で0.15w
t％Si、0.6wt％Mg、6wt％Zn、残部Alなる組成を有す
る）の三つの棒が、耐火容器内に貯容されたケイ灰石繊
維（Petty−Rowley Chemical CoよりのNYAD FP）の耐火
性の床内に、各棒の２×2inch（5.1×5.1cm）の面が大
気に露呈され床と実質的に同一高さになるよう配置され
た。上述の三つのプリフォームが、それぞれ対応するプ
リフォーム及び合金の一方の２×2inch（5.1×5.1cm）
の面が実質的に互いに整合されるよう、合金の棒上にそ
れぞれ一つずつ配置された。セラミックマトリックスが
プリフォームの境界を越えて過剰に成長することを防止
すべく、ケイ灰石繊維の層がプリフォーム上に分散され
た。次いでこの組立体が炉内に配置され、10時間かけて
1000℃に加熱された。炉の温度は1000℃に80時間維持さ
れ、しかる後10時間かけて周囲温度に冷却された。次い
で組立体が炉内より取出され、形成されたセラミック複
合材料構造体が回収された。得られた複合材料は軽くサ
ンドブラストされ、これにより埋め込まれていないプリ
フォームの材料が除去された。第１図（Ａ）、第１図
（Ｂ）、第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）はコロイダルシ
リカの被覆を有するプリフォーム（第２図（Ａ）及び第
２図（Ｂ）は再鋳造されたプリフォームを含む）を使用
して形成された複合材料を示す写真であり、良好な成長
を示しており、第３図（Ａ）及び第３図（Ｂ）はシリカ
被覆を使用しないで形成された複合材料を示す写真であ
る。これらの図より明らかである如く、シリカにて被覆
された粒子を使用するプリフォームは実質的にそれらの
寸法境界まで埋め込まれたのに対し、シリカを含まない
プリフォームに於てはセラミックマトリックスの浸透は
実質的に低いことが認められた。

例３本発明に従って、ケイ素にて被覆された窒化ボロン粒
子を埋め込む酸化反応生成物としてのアルミナを含むセ
ラミック複合材料構造体が形成された。

アルミニウム合金380.1（Belmont Metals製、８〜8.5
wt％Si、２〜3wt％Zn、活性ドーパントとしての0.1wt％
Mg、3.5wt％Cu、Fe、Mn、Niなる公称組成を有するが、M
g含有量は0.17〜0.18wt％の範囲の如く場合によっては
高い値であった）の棒が窒化ボロン粒子（約50メッシ
ュ）の床内に沈められた。窒化ボロン粒子は窒化ボロン
を劣化より保護し、また合金中のケイ素供給源を補充す
るケイ素ドーパント供給源として作用するよう、化学蒸
着によってケイ素にて被覆された。この床は耐火容器内
に貯容されていた。この組立体は空気の通過を容易にす
るための孔を有する炉内に配置され、５時間かけて1100
℃に加熱された。炉の温度は1100℃に48時間維持され、
しかる後周囲温度に冷却され、形成されたセラミック複
合材料が回収された。第４図はかくして得られた複合材
料を50倍にて示す顕微鏡写真であり、窒化ボロン粒子４
を埋め込むアルミナマトリックス２がケイ素被覆６の一
部を有していることを示している。

上述の各例は複合材料の形成を向上させる固有のドー
プ特性を有するケイ素供給源を有する充填材の有用性を
示している。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説
明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能で
あることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、第１図（Ｂ）、第２図（Ａ）、第２図
（Ｂ）、第３図（Ａ）、及び第３図（Ｂ）は例２に従っ
て形成された複合材料のそれぞれ平面図及び側面図を示
す外観写真であり、これらの図に於ては複合材料の一部
が更に分析を行うべく切断によって除去されている。第４図は例３に従って形成されたセラミックマトリック
スにより埋め込まれた被覆された充填材粒子を含む複合
構造体の断面の組織を50倍にて示す顕微鏡写真である。２……アルミナマトリックス,4……窒化ボロン,6……ケ
イ素被覆

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 35/65 Ｃ０４Ｂ 35/65 (72)発明者ダニー・アール・ホワイトアメリカ合衆国デラウエア州、ニュー・キャッスル、ベッツ・アヴェニーュー 10 (72)発明者アンドリュー・ダブリュ・アーカートアメリカ合衆国デラウエア州、ニューアーク、ブライドゥルシャー・ロード 48

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）少なくとも１種のドーパントと共に
親金属を、充填材の透過性素材に隣接して配置し、かつ
該親金属及び該充填材を相互に関して酸化反応生成物の
形成が該透過性充填材素材中に向かように配向し、且
つ、前記親金属はアルミニウム親金属であり、前記充填
材は化学気相堆積法で形成されたケイ素源のコーティ
ング、ケイ素系前駆体（このケイ素系前駆体は固有の
ドーピング特性を有するケイ素源を生成し得るものであ
る）の溶液又は分散体を被覆及び乾燥して前記充填材に
適用したケイ素源のコーティング、又は、前記のケ
イ素系前駆体の前記被覆を酸化又は分解して形成したケ
イ素源のコーティングのいずれかを有し、該ケイ素系前
駆体及び該ケイ素源の組成は前記充填材の主たる組成と
異なる、（２）該親金属を該親金属の融点より高いがその酸化反
応生成物の融点より低い温度に加熱して溶融した親金属
体を形成し、かつ該温度で前記溶融親金属体と酸化剤と
を反応させて酸化反応生成物体を形成し、かつ該温度で
該酸化反応生成物の少なくとも一部を該溶融親金属体及
び該酸化剤と接触しかつ該酸化剤と該溶融親金属との間
に存在する状態を維持せしめて、溶融親金属を既に形成
された酸化反応生成物体を通して前記酸化剤に向かって
引込み、よって該充填材素材中の前記酸化剤と前記予め
形成された酸化反応生成物体の界面に新鮮な酸化反応生
成物を形成し、（３）上記反応を継続して前記充填材素材の少なくとも
一部を、形成される酸化反応生成物体中に埋設する工程を含むことを特徴とするセラミック複合材料の製造
方法。
【請求項２】前記化学気相堆積法で形成されたケイ素源
のコーティングが窒化ホウ素充填材上のコーティングと
して存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】前記ケイ素系前駆体コーティングがコロイ
ドシリカ、珪酸塩、テトラエチルオルソ珪酸塩、エチル
シリケートガラスから選択される特許請求の範囲第１又
は２記載の方法。
【請求項４】前記充填材が炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸
化ジルコニウム、粒状アルミナから選択される特許請求
の範囲第1,2又は３記載の方法。
【請求項５】前記ケイ素系前駆体の溶液又は分散体がさ
らにバインダーを含み、かつ充填材の床又はプリフォー
ムが形成され乾燥されている特許請求の範囲第１〜４項
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】前記ケイ素系前駆体コーティングが前記工
程（１）及び（２）において前記溶融アルミニウム親金
属により還元されるケイ素系化合物である特許請求の範
囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】前記ケイ素源のコーティングを形成する前
記酸化又は分解を前記工程（１）の前に行う特許請求の
範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】前記ケイ素源のコーティングを形成する前
記酸化又は分解を前記酸化反応生成物の生成中にその場
（in situ）で行う特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項９】前記コーティングを形成する前記酸化を、
酸素含有雰囲気中で前記ケイ素系前駆体の前記被覆を加
熱して行い、シリカのコーティングを形成する特許請求
の範囲第７又は８項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】前記アルミニウム親金属と共に少なくと
も１種のドーパントを用いる特許請求の範囲第１〜９項
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】前記充填材を少なくとも１つの画定した
表面を有するプリフォームに成形する特許請求の範囲第
１〜10項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】前記プリフォームをバリヤ手段で覆って
前記酸化反応生成物が該バリヤ手段を越えて形成される
ことを防止する特許請求の範囲第11項記載の方法。