TW199137B - - Google Patents

Description

19918? 瓷品，多半集中於：（υ發展改良整值陶瓷之加工方法， 以及（2)發展新物料成份，尤以陶瓷基質組合物為然。一 i 種組合物結構包括異質物料、物醱或物品，係由兩種以上不 不同之物料製成，密切結合，以建到所#望之組合物待性 i 。例如將一種物料埋入另一種物料之基霣，可以密切結合 ：i 兩種不同之物料。一種陶瓷基質组合物结合一種以上種類 不同之填料物料，例如撖粒、纖維、桿料之類。 在形成及裂造陶瓷基質組合物當中，曾經使用各種迪當 之材料作為《料。所使用之逭些«料，其形皤為繼雒、小 1 板、微粒、_晶等等。逭些物料包括，例如鋁、铪、鈦、 | 結、釓及矽之若干氣化物（單一或混合者）、氰化物、碩化i 物或硼化物。若干已知之物料·被當作《料使用者，例如 碩化矽及氰化矽，在高租《化環境笛中（例如850Ό以上） iir ,本來並不穩定，不過在此種環塊當中抑制動力相當雄慢 之解變反醮。 以陶瓷取代金屬，有幾種已知之限制或困難，例如脱鱗 變化性、産生複雜形狀之能力、供足最終應用所需之特性 以及成本。讓與和本申請案同一申請人之幾件専利申讅案 f ,刻在申誚當中，克服了逭些限制或困雞，並且提供新類 ! 之方法以製造_瓷物料，甚為可靠，此種物料包括組合物 在内。於1986年1月15日以鈕寇克（Mr. Nevkik)等 共有 | 之名義提出申誚之美國第818,943»專利申誚案，掲示一 I 種重要之方法，其發明之名義為「新顆陶瓷物料及其製法 I 」。逭些申請案掲示自承式陶瓷體之製法，是從一種母金 i 19913? 屬母饅之氧化反應生成物製成。熔化之金屬與一汽相氧化 劑起反應，以形成一種氣化反應生成物，該金颶移動通過 該氣化反應生成物，朝向該氧化劑，因而餚績發展一種陶 瓷多晶體。使用一種合金之摻質，可以加強此種過程，例 如在空氣中氧化摻有鎂及矽之鋁，以形成阿爾法（alpha) 氣化鋁陶瓷结構。將摻霣物料施於母«I金羼之表面，可以 改良此種方法，如於1986年1月27日以鈕寇克等人共有之 名義提出申請之美固第822,999號«利申讅案所述，其名 稱為「自承式陶瓷物料之製法」。 利用此種氣化現象以製造複合陶瓷體，如於1986年1月 17日以鈕寇克等人共有之名義提出申請之美國第819,397 號專利申請案所述，其名稱為「複合陶瓷品及其製法J 。逭些専利申請案掲示一種自承式陶瓷组合物之裂法，僳 將一種母金羼母體形成之氣化反蠹生成物長進一種可以滲 透之缜料靥，因而滲透具有一種陶瓷基質之填料。然其形 成之組合物並無一定或預定之幾何形狀或構形。 一種製造陶瓷複合饑具有一種預定之幾何形狀之方法， 在1986年5月8日提出申誚之美囲第861,025號専利申請案 内有所掲示。根據此一美國專利申誚案之方法，發展中之氧 化反鼴生成物滲應一種可以滲透之預成形，偽在朝向一明 確之表面界限之方向。掲示提供具有一陣壁裝置之預成形 ，則更容易形成高真實度之成形，如於1986年5月8日提出 申請之第861,024號美國專利案所述。此種方法製造成形 之自承式陶瓷匾，包括成形之陶瓷複合體在内，偽藉一種 裝 訂 -4 一 19913? 母匾金羼之氣化反鼴生成物，長到和該金羼隔開之一種障 壁裝置，以形成一界限或表面。於1986年1月27日提出之 美國第823,542號專利申請案，以及於1986年8月13日提出 之美國第896,157號専利申請案，均掲示一種具有一空腔 之陶瓷組合物之製法，該空腔有一内部幾何形狀，倒轉複 製母金屬明型或陰型之形狀。 茲将上述共有専利申請案之全部掲示在此作一綜合敘述 ，以供參考。 本發明供提供一種陶瓷組合物之製法，孩組合物包括一 種陶瓷基質，係從熔化之鋁母金屬與一氧化爾起氧化反應 而來，該ft化劑包括一種汽相氣化爾，該组合物並包括一 種填料，該埔料至少初步供塗以為該基質所滲透之一種矽 濂（下文再加以解釋）。該矽源之成份和該熵料之主要成份 不同，而且該矽源至少部份可為熔化之母金屬在裂程狀況 之下逦原或溶解。將逭種矽源塗料如加熱到一迪當之溫度 ，最好是在一種含氧之環塊當中，但不必非在逭種環境當 中不可，具有天然之摻合特性以增強氣化反應，本質不變 或剩餘之部份缜料作為缜料使用，你和發展中之基質合併 ，下文再加詳述。 裂造自承式陶瓷組合物，初步是形成一層»料物料，其 成份全部或部份塗有一種矽源。該矽源之成份和該《料之 主要成份不同。該謓料至少部份可用一種陣壁裝置掩綦， 該陣壁裝置至少部份和鋁母金羼隔開，以形成該陶瓷基質 之表面或界面。 19913? 塗有該矽源之填料可和其他填料物料配合使用，或為一 敷包靥，或為一預成形，换置於或導向該鋁母金属之鄰近 ,故在朝向該氧化劑及《料之方向，如用障壁装置，則在 朝向該障壁之方向，形成氣化反應生成物。該填料物料層 或預成形慝該可以充分滲透，以容許或容纳該氣化反應生 成物在該填料層内成長，並容許氣匾氣化劑滲透該預成形 及接觸熔化之金屬。將該母金羼加熱到一粗度离於其熔黏 但低於氣化反應生成物之熔黏，以形成一灘熔化之金羼。 該熔化之金羼在此溫度或在此溫度範國之内，與該氧化Μ 起反應而形成氣化反應生成物。至少一部份該氣化反應生 成物保持接觸該熔化之金羼與該氣化劑並介於該金屬與該 氣化劑之間，並藉氧化反應生成物抽動熔化之金屬，朝向 並接觸該氣化劑，故在該氣化劑與此前形成之氧化反應生 成物之間曲續形成該《化反應生成物，因而滲透鄰近之埔 料物料。此種反應激續一段充分之時間以至少滲透一部份 具有一種多晶物料之埔料物料，該物料實質上僳由該氧化 反應生成物以及一種以上之金羼成份構成，例如該母金屬 或摻質未氣化之成份，分散或遍佈於該多晶物料》須知該 多矗基質物料可能出現空除或多孔性以代替金属相，但是 空败之容積百分比多半視此種狀況而定，例如粗度、時鬨 、摻霣及母金靨種類。如已使用一種陣壁裝置，該陶瓷釀 會繼绩長到該障壁，設如有充分之母金羼。 如上述共有専利申請案所述，使用摻質物料可以有利影 «或促進氣化反應過程。矽是配合一種配合鋁母金屬使用 裝 訂 β χ9913ϊ 之良好摻質，尤以配合其他摻質使用為然，可以外施於母 金屬，此種摻質有用之來源為氣化矽。在本發明製程狀況 之下，一種矽化合物作為矽源（例如氣化矽），可為熔化之 鋁母金屬邇原，以形成氣化鋁及矽。所以塗在«料物料上 之矽化合物為一種有用之摻霣，以促進氧化反應生成物之 發展或成長。例如，在空氣中升高租度，磺化矽會在表面 氣化，以形成一層氣化矽薄膜，因此氣化矽為一種特別有 用之埔料，不僅是一種填料物料，也是一種摻霣源。該氧 化矽薄膜為熔化之鋁母金靥所通原，以産生一種矽摻質， 透過硪化矽埔料而促進多晶基質之成長。此外，碩化矽微 粒上之氣化矽塗層，其好處是在基質形成反鼴當中，增加 未氣化之鋁母金颺内局部之矽之濃度，因而在基質成長過 程當中減少形成碩化虧（Ail^C^)之趨勢。磺化鋁是不值得 想望之物，因其在有水分之存在下並不穩定，但在周匾空 氣中通常都有水份，引起形成之组合物當中甲烷之演變以 及结構特性之解變（degradation)。 為逢到本發明之目的，乘已發現在實施氣化反應時，最 好是在一種含氣之琛境當中，矽鰾塗料作為母金羼氣化反 «之摻質物料。該塗料下面其餘部份«料之成份不同，資 質上不變，作為組合物内之一種«料。例如，缜料可能帶 有一種矽化合物，可為熔化之金屬通原，或可用矽塗該填 料，可為熔化之金屬溶解。須知實質上可把所有之矽源當 作摻質使用，或只把其中一部份當作摻質使用，其餘部份 配合填料而為基質所包埋。某些填料，例如碩化矽，會氧 ——— 19913 化而形成二氣化矽，造要在製程中升高溫度，逭些條件受 到控制以限制氣化，以産生一種可為熔化之母金屬還原之 氧化矽塗料。必要時可將一種單播之塗料物料施於填料， 此種埔料於加熱時産生矽化合物。矽源塗料，例如矽化合 物，可在一種含氣之大氣中先行預燒或加熱一種適當之填 料而製成。預煉之镇料上有塗料，實質上你當作一種缜料 物料使用。例如可用磺化矽撖粒或氣化鋁微粒塗以一種矽 母篇或矽化合物，例如四乙正矽酸鹽，製造一種預成形。 再在空氣中預燒該預成形或加熱，以在預成形之硪化矽撇 粒或氣化鋁微粒上形成一種氣化矽之氣化物表皮。將該預 成形笛作一種陶瓷組合物原料使用，該原料具有一種天然 矽摻質物料來源。或者可以使用有矽塗料之磺化矽或氣化 鋁微粒以形成«料物料及母金腸之配置，在有一種含有氣 之氣體存在之下，在氣化反應遇程當中，在原地形成《化 矽薄膜或塗層。缜料微粒（例如硪化矽或氣化鋁撤粒）之主 要成份仍然完整，當作該組合物之填料物料使用。 本發明之物料可以顯出其整镳横斷面有實質上均一之特 性〇其厚度藿為習用SN9瓷结構裂迪過程所達到。本發明過 程産生此種物科也可消除習用陶瓷裂法之高成本，包括裂 備高純度均一之細粉以及以燒結、熱壓或等靜壓成形等等 方法予以壓實。 本發明之製品適於或製成商品使用，如本説明害所述， 包括但不限於電氣、耐磨、熱、結構或其他特性甚為重要 或有利之工業、結構及技術陶瓷體，但不包括再循琢或廢 裝 線 _8~ i99i3? 棄之物料，例如熔化之金屬加工當中所産生之不需要之副 産品。 Η將本説明窨及申誚專利範園内所用之名詞解釋如下： 「陶瓷j不應不當解釋為限於正统意義之陶瓷體，即完 全由非金屬及無機物構成，而是指一物體之成份或主要待 性你以陶瓷為主，雖然該物醱可能包含大置或少量一種以 上從母金屬得來或從氣化劑或摻質生成之金屬成份，其容 積比最典型者在大約為1-40S；之範圍内，但仍可以包括更 多之金靥。 「氣化反鼴生成物J，通常你指在任何氣化狀態當中之 鋁母金屬，在其中，該金羼已向另一元素、化合物或其組 合物放出《子或與該元素、化合物或其組合物共享霉子。 因此，以本定義而言，一種「氣化反«生成物」包括鋁金 屬與一氣化劑（如本申謫案内所述之氣化劑）起反應之生成 物。 「氣化劑」俱指一種以上適當之電子受《或電子共鼸， 而且在裂程狀況之下可為一種固«、一種液鼸或一種氣鼸 (蒸汽）或其组合物（例如一種固饑與一種氣體）。 「母金羼」係指#而言，為多晶氣化反應生成物之母醍 ，而且包括相當純_之鋁，商業上可以買到之鋁有雜質及 (或）合金成份，或一種鋁合金，其中鋁為母釀，在形成氧 化反應生成物當中為主要或最重要之成份。 「矽源」偽指元素矽或矽化合物而言，會提供一種摻質 物料，並（或）促進在製程狀況之下以熔化之母金屬潤濕填 裝 線 χ9313ϊ 料。 ；· 圖1、2及3為根據實例2製造一組合物之平面圖及侧視匾 I 照η,各圖中已經切下一部份成長之組合物以供更進一步 i 之分析。 i 圔4為將一組合物結構放大五十倍之顯撤照片，顯出有 ‘ί 塗層之瑱料微粒為根據實例3製迪之一陶瓷基質所包埋。 在實施本發明之製程當中，鋁母金屬可與另外之摻質物 料（下文再加詳述）摻合，並為氣化反應生成物之母鼸，其 形成為條、桿、棒、板、一層填料物料包括撤粒、粉末、 4 鐵維、鬚晶或其他適當之形狀，有一矽源塗層，朝向鋁母 金靥，所以氧化反應生成物會朝向填料成長或長進缜料。 ί’ 塗層之成份和琪料之主要成份不同，而且如為一種矽化合 i 物，也可以為熔化之鋁母金屬所還原，因此當作一種摻質 I 使用而促進氣化反應。亦認為該矽源亦僳用以增進母金屬 i 濶獮該《料。該填料層可為汽相氣化劑（例如空氣）所滲透 I ,並為該氣化反應生成物基質之成長所滲透，以使該氣化 i 反鼴生成物成長，並使其摻透填料。如上述共有専利申誚 I 線 案所述，摻質物料對於母金屬之氣化反應過程之影響有利 i ,矽、二氣化矽以及類似之含矽化合物，亦為以鋁作為母 I 金腸之条统當中有用之摻質源。根據本發明之一最佳具體 實例，一種矽化合物，在一種含有氣之大氣中加熱到一適 I 當之溫度，形成一種氣化物塗料，當作一種摻質物料。在：| 形成陶瓷體當中，在有一種含氣之氣醮（作為氣化劑）當中i 預燒或在原地均可在填料上形成該氧化物塗料。除非另有： ~10Γ 19913? 說明，「填料」或「《料物料」一詞，偽指一《料層或預 成形，包括該《料物料，至少有一部份塗有一種矽源，可 以配合其他不含此種塗料之缜料物料使用。 裝 訂 如同硕化矽情形一樣，該填料本身可以反應而形成一種 矽化合塗料，可為熔化之鋁母金屬所還原。因此，在此種 情形當中，該焴料本身本有摻合之特性，為該塗料所提供 ，而其餘不變之部份在為氣化反《生成物滲透時當作埔料 使用。尤其此種迪當之熵料包括碩化矽及氮化矽。以此種 物料形成一種ft化矽塗料或矽酸鹽塗料，是在空氣或其他 適當之含氣之氣體中加熱。必要時，該埔料可以有一種適 笛之矽源或矽母«塗料施於一種成份完全不同之《料上。 例如此種特別有用之条統為四乙正矽酸鹽，施於氧化路鐵 維，該鹽類在乾燥或粗和加熱時與該物料離解，而形成一 種氣化矽塗料。再舉一例，乙矽酸鹽玻璃可以施於一氣化 鋁微粒上，而於加熱時形成一種氧化矽塗料。 線 根據本發明之一具髏實例，在一含氣之氣氛中，例如在 空氣中，以-*充分之溫度預燒或加熱一種適笛之填料，例 如碩化矽或氮化矽，以形成大部份微粒上之一種氣化矽塗 臘。例如，使用硪化矽作為熵料，預燒溫度最好為從大約 lOOOt：到大約14501C,最好為1200-1350T：。在此種填料 上産生氣化物塗層所痛之時間，視諸如此類因素而定：微 粒大小、形狀、多孔性及氣化劑之存在。對於粒度大約為 250到300之硝化矽而言，適笛之預燒時間大約為5到40小 時。 預燒之另一好處為其産生之氣化矽塗層比基質形成 19313? 所痛時間當中産生之氧化矽塗層厚。 在另一具體實例當中，在氣化反應過程當中，以一種含 氧之氣醴作為氣化劑，在原地形成二氣化矽薄膜或塗層。 將鋁母金屬與填料之配置放入一適當之耐火容器内加熱到 一溫度，不僅高於母金屬之熔黏，而且高得足以在該填料 上形成一充分之氣化矽塗層。在本具體實例當中，在形成 基質之氣化反鼴當中所用之汽相氣化劃也和填料起反應， 而形成二氣化矽表皮。例如使用為一種氣化鋁基質所滲透 之磺化矽缜料，該基質作為鋁母金羼與一含氣之汽相氣化 劑最好為空氣之氣化反鼴生成物，則該氣化物塗層會在一 適當之溫度在硪化矽微粒上形成。先將此種配置加熱到一 溫度介於大約1000-145〇t：之間，最好是在大約1200-1350 t：之間。在碩化矽填料物料上形成氣化矽薄腰或塗層之後 ，可以保持此一溫度範園，或加以改變，趙鑛氣化反應遇 程，發展陶瓷組合物結構。 在本發明另一具釀實例當中，可用化學蒸鍍將矽塗在镇 料物料上。以镇料而言，其典型者為纖雄、微粒或黷晶， 此種方式特別有用，但在製程狀況之下，Μ要防範解變。 供如籌要防止氮化硼不和熔化之鋁起氧化反應，而矽塗層 提供此種保護，而且符合本發明之標準。 諸如硪化矽及氮化矽之類填料物料，最好為微粒形狀， 而且可以包括各種不同粒度之混合物，最好為粒度10-1000 ,但可使用更細之微粒。然以氮化矽而言，最好使用相當 粗之物料，以防止過度之氣化或反應以形成氮化鋁及矽。 裝 線 12Γ X991S? 如此，可以調整混合之«料以産生一種填料物料具有所希 望之最終特性，例如可滲透性、多孔性、密度等等。 通常僳將填料配置成填料層或預成形，使用任何適當之 粘著物料、粘著劑或粘著化合物，而不干渉本發明之反應 ,或在陶瓷組合物産品内留下大量不希望有之殘餘副産品 。鎗經發現之適雷粘著劑包括例如聚乙烯酵、琛氣樹脂、 天然及人造醪乳之類，在此種技藹當中為習知者，無論有 無粘著劑，均可使用任何習用方式把《料形成任何預定之 大小及形狀，例如注漿、射出成形、移轉成形、典空成形 等等。 最好先把《料物料預先成形，至少有一界面，應該保持 充分之形狀完整性及生坯強度，以及在陶姿«加工形成當 中保持尺寸之穩定性。但是應該可以渗透《料層或預成形 ，足以容纳成長之多晶基質物料。例如在本發明當中有用 之碩化矽或氮化矽，具有一種多孔性，其容積比大約介於 5X與90X之間，而且最好介於大約25X與75X之間。 在實施本方法當中，將可以預燒及（或）預成形之填料置 於鄰近鋁之一個以上表面或一部份表面之處，《料物料最 好是接觸母金靥之部份表面，但如必要時，可以部份但不 完全浸入熔化之金羼，因為完全浸人會切斷或阻礙汽相氣 化劑進入缜料物料以作多晶基質之適笛發展。會在朝向及 進入填料物料之方向産生形成氣化反應生成物。 將此種包括填料及鋁（作為母金颶）之配置放進一爐内。 在一溫度範圍高於母金屬之熔點但是低於氣化反應生成物 裝 訂 19913? 之熔點，將該配置加熱。使用空氣為汽相氧化劑，鋁母金 屬之製程溫度範圍通常介於大約700-1400*0之間，最好介 於大約800-1350t!之間。在可以操作之溫度間隔或最佳溫 度範圍形成一灘熔化之金屬，該熔化之金羼接觸氣化劑時 會起反應而形成一層氣化反應生成物。繼鑲暴露在氧化琛 境之下，在適當之溫度範圍内，在該氧化劑之方向逐漸抽 動其餘熔化之金靥通過氣化反應生成物。該熔化之金屬接 腾氧化_時，會起反應而形成更多之氣化反應生成物。至 少使一部份氣化反應生成物保持接觸該熔化之金羼及氣化 劑並介於該生成物與該氣化劑之間，以将熔化之金羼繼續 移動通遇形成之氣化反鼴生成物而朝向氣化劑，所以該多 晶氣化反應生成物滲透至少一部份該焴料物料。由於在原 地預燒而形成或預塗之矽源塗層在整鎇填料塗料上，透過 提供源源不絶之矽摻質物料來源，增進多晶氣化反匾生成 物之成長。 繼鑛此一過程，直到該氣化反應生成物業已滲透至少一 部份填料物料層為止。如果使用一種預成形，則使此一過 程繼鑛到該氣化反應生成物菜已滲透及包埋該預成形之成 份到達一明確之界面為止，最好不要超過該界面，超過則 為多晶基質物料之「遇度成長j。 須知形成之多晶基質物料可能出現多孔性，可能為部份 或嫌乎完全取代金靥成份，但是孔隙之容積百分比大半視 此種情況而定：溫度、時間、母金羼種類及摻質濃度。在 造些多晶陶瓷結構當中，氣化反應生成物榭晶俱在一度以 裝 線 ~14~ 199x3? 上空間相連，最好為三度空間，而且金屬或孔隙成份可以 至少部份相連。其所形成之陶瓷組合物産品會有原預成形 (如果使用）之尺寸及幾何構形，而且使用一種障壁裝置， 則可逵到特別好之真實度。 在氧化反應遇程當中使用之汽相氧化劑，通常為氣饅， 或在製程狀況之下汽化，提供一種氣化之氣氛例如大氣之 空氣。然如使用預燒或預塗之填料，則該氧化劑不箝要是 一種含氣之氣醱。典型之蒸氣（氣體）氣化劑，其使用視已 經預煉或預塗填料與否而定，還包括例如氰或一種含氮之 氣«，以及諸如此類化合物：空氣、氫及水、一氣化碩與 二氣化碩，後面兩種（即氫與水以及一氣化碩與二氣化碩） 對於減少瓌塊中氣之活性（换關於所想望之可以氣化之預 成形成份），其為有用。氣或含氧之混合物（包括空氣）為 適酋之汽相氣化劑，最好使用空氣，顯然因為經濟。認定 一種汽相氣化劑為含有或包括某一氣《或蒸汽時，供指一 種汽相氣化劑，其中認定之氣«或蒸氣為唯一、主要或至 少重要之母金羼氧化劑，是在此種狀況之下即在所使用之 氧化環塊當中得到。例如空氣之主要成份雖然為氰，但是 _氣中氣之含量為於氣化環境當中得到的情況之下該母金 鵃之唯一《化w。因此空氣為一種「含氣之氣釀「氧化劑 ,而不是「含氮之氣觴」氣化劑。在本說明軎及申請專利 範圔所用一種含氮之氣醱氣化劑實例為「形成之氣髏」， 其典型者包括容積比大約為96%之氮以及大約4X之氫。 在製程當中可以使用一種液龌或固釅氣化劑，配合汽相 裝 線 19913'? 氧化劑使用。此種增加之氧化劑在增強母金屬之氧化當中 ，可能待別有用，最好是在琪料物料之内而不超過其表面 。就是說，使用此種增加之氧化劑可能在填料物料内造成 一種環境，對於母金屬之氣化動力而言，比在填料層或預 成形外之環境更為有利。阕於將碩化矽填料物料當作一種 預成形使用，對於在預成形内促進基質發展到界面以及把 » 過度成長滅到最低限度而言，此種加強之琛境有好處。 用一種固醴氣化劑增加到汽相氣化劑，可以遍佈整傾埔 料物料或一部份鄰接母金屬之缜料物料，例如為微粒或與 缜料物料混合。可以使用任何適當之固體氧化劑，視其配 合汽相氧化劑之性能而定。此種固饑氧化劑可以包括適當 之元素，例如硼、或可以還原之適當化合物，例如某些硼 酸鹽、硼酸鹽玻璃、矽酸鹽及矽酸鑒玻璃，其熱力穩定性 比母金颶之氧化反鼴生成物低。 如因一種液醱氣化劑以增加汽相氣化劑，該液鼸氧化劑 可以遍佈整但镇料物料層或一部份鄰接熔化之金羼之瑱料 物料，設如此種掖體氣化劑並不阻止汽相氧化劑進入熔化 之母金羼。所謂一種液讎氣化劃為在氣化反應狀況之下之 踱轚，所以一種液醱氣化劑可以有一種固髅母髏，例如鹽 類，在反鼴狀況之下熔化或為液》。或者液«氣化劑可為 一種液匾母睡，例如一種物料之溶液，並在裂程狀況之下 熔解或分解。本案界定液醱氣化劑之實例包括低熔點之玻 璃。 如果使用一種成形之預成形，則該預成形應有充分多孔 裝 線 19913? 性，或為該汽相氧化劑所滲透.以滲透該預成形並接觭該 熔化之母金屬。該預成形也應該在其界面之内可以充分滲 透，以容纳氣化反應生成物之成長，實質上並不攪亂、破 壊或以其他方式變動其幾何形狀或構形，如該預成形包括 一固饈氧化剤及（或）液體氣化劑，可以伴随該汽相氣化劑 ，則該預成形醮該有充分之多孔性或可以滲透，以容許及 接受從該固醱及（或）液體氣化薄（而來之氣化反應生成物。 本發明在一具體當中提供一組合物《料物料，如在一種 含氣之大氣笛中加熱到一適當溫度，則提供一種本來的摻 霣物料來源，換言之，作為填料用之磺化矽為一種作摻質 用之二氣化矽本來之來源。在某些應用當中，可能需要使 用一種增添之摻質物料以補充矽源本來提供之摻質物料。 使用一種以上之攆質增添該矽源，則該摻質可以：（1)作 為鋁母金靥之合金成份，（2)施於至少一部份母金腸來源 ，或（3)施於或併入部份或全部《料物料，或使用上述（1) 、（2)、（3)三種技術當中任何兩種技術之配合。例如一種 與母金屬合金之摻質可以單獨使用，或配合一種第二外施 之摻質及矽化合物塗層使用。以上述技術（3)而言，將增 添之摻質施於填料物料，可用任何適當之方式實施之，如 上述共有專利申誚茱所述。一種摻質物料之功能視許多因 素而定，而非視該摻質物料本身而定。這些因素例如包括 使用兩種以上摻質時，摻質之特別配合，配合一種與母金 屬合金之摻質使用一種外施之摻質，摻質之濃度，氣化之 琛境，以及製程之狀況。 裝 線 19913? 配合一種矽源（作為鋁母金屬摻質）尤其配合空氣（作為 氣化劑）使用之摻質，包括镁及鋅，可以配合其他摻質使 用，如下所述。這些金屬或其一種適當之來源可以摻入以 鋁為主之母金屬，其濃度之重量百分比各為大約0.1-10S： ，以形成摻合之金屬線重為準。必要時，矽金屬可與該母 金颶合金，以補充矽源作為一種镇料之塗層。在這些實例 當中，最佳之鎂濃度範圍，其重置比大約為0.1-3¾，以矽 而言，其重置比大約為1-10X,以鋅而言，如係配合鎂使 用，其重置大約為1-6X。逭些摻質物料或其一種適當之來 源（例如氣化镁及氣化鋅）可以外用於母金属。因此使用空 氣作為氣化劑，使用氣化鎂作為摻霣，其份量大約大於所 要氣化之毎公克母金羼0.0008公克，而且大於所要施用氣 化鎂之每平方公分母金羼0.003公克。 此外摻質物料之實例，對於鋁母金羼和一種含氣之大氣 起反應有效者，包括納、緒、錫、鉛、鋰、鈣、硼、磷及 釔，可以單獨使用或配合一種以上之其他摻質使用，視氣 化劑及製程狀況而定。稀土金屬例如铈、期、繕、鈸及釤 亦為有用之摻質，尤其以配合其他摻質使用為然。所有這 箜摻質物料，如上述共有專利申請案所述，除了添加矽源 塗層以外，對於以鋁為主之母金羼条统當中，促進多晶氣 化反鼴生成物之成長均有效。 以實施本發明而取得之陶瓷組合物産品通常為一内聚性 産品，在其中，以該陶瓷組合物産品之總容積為準，為一 種多晶陶瓷基質所包埋之填料，其容積比大約佔5X到大約 裝 線 19918? 佔 98%。如用空氣或氣為氣化劑， 該多晶陶瓷基質通常包 括 容 積比 大 約 為 60%到99¾之 相 連 阿 爾 法（alphe)氣化鋁以 及 容 積比 大 約 為 1*到 40X之金屬成份， 例如母金屬或從摻 質 或 氧化 劑 而 還 原 之 金 屬 未 氣 化 之 成 份，上述容積比均以 多 晶 基質 之 容 積 為 準 〇 於 1986 年 5月8 曰 提 出 申 請 之 美 國 第 861,024號專利申請 案 僳 讁與 同 一 讓 受 人 掲 示 一 種 障 壁 裝置可以配合填料物 料 使 用， 以 抑 制 氧 化 反 應 生 成 物 之成長或發展而不超過該 陣 壁 〇速 當 之 陣 壁 裝 置 可 為 任 何 物 料 、化合物、元素、組 合 物 等等 在 本 發 明 製 程 狀 況 之 下 » 保持某種完整性而不 揮 發 ，最 好 可 為 汽 相 氣 化 m 所 滲 透 9 而且能夠局部抑制、 破壊 、停 止 干 擾 妨 礙 該 氣 化反 應 生成物之繼續成長。 硫 酸0 (熟石膏）、 矽 酸 0 及 普通 水 泥 及其混合物配合鋁母 金 屬 及含 氣 之 氣 體 氣 化 劑 » 特 別 有 用 ，其典型者為當作漿 料 或糊料 施 於 m 料 物 料 之 表 面 〇 逭 些 陣壁裝置亦可包括一 種 適 當之 可 燃性 或 揮 發 性 物料 1 可 於 加熱時消失，或為一 捶 於 加熱 時 分 解 之 物 料 f 以 增 加 該 障 壁裝置之多孔性及可 滲 透 性。 而 且 該 障 壁 裝 置 可 以 包 括 一 種適當之耐火微粒以 滅 少 任何 可 能 之 收 縮 或 破 裂 9 否 則 會 在製程當中發生收縮 或破裂。 此 種 撤粒 實 質 上 如和 該镇 料 層之膨脹係數相同， 特 別 理想 0 例 如 • 該 預 成 形 如 包 括 氣 化鋁，而且形成之陶 瓷 包 括氣 化 鋁 » 則 該 障 壁 可 與 氧 化 鋁 撤粒混合，最好該微 粒 之 粒度 為 大 約 20 -1000。 下 列實 施 例 說 明 本 發 明 之 實 施 情 況 0 I —*s k 訂 線 19913? 實 施 例 1 根 據 本 發 明製造一種陶瓷結構 ，包 括 一種氧 化鋁氣化 反 應 生 成 物 包 埋日經（Hikkei)技術 研究 株 式會社 出品之貝 他 碩 化 矽 (β - Si C)鬚晶，初步塗以 一種 商 業用膠 質氣化矽 ( 為 杜 邦 公 司 出品之 Ludox HS-30) ，或 一 種矽酸 納溶液（40- 42 〇 波 美 計 ),作為補充之矽源。 二 個 預成 形，直徑為2时，厚 f吋 > 其製法 像以三批 貝 他 碩 矽 鬚 晶 分別與一液醱介質混 合， 將 形成之 漿料傾入 一 楔 具 然 後 在一真空分離器内除 氣及 烘 乾。和 貝他碩化 矽 m 晶 混 合 之 液腰介質包括蒸皤水 (作為控制物） 、謬質氣 化 矽 及 矽 酸 納 溶液。將該預成形置 於一 層 粒度為 90之鋁氣 粉 (A 1 und UD » 諾頓公司出品）上， 該鋁 氣 粉係盛 於一耐火 容 器 内 9 直 徑 與該預成形相同之鋁 合金 條 (第 712 .2號）有- 邊 塗 以 一 薄 層沙，使各該合金條 塗沙 之一邊也接 觸一預成 形 之 上 表 面 〇 將此種配置放入一爐 内加 熱 到900 t：,歴5小 時 t 保 持 此 一 溫度歴36小時，再使 該配 置 冷卻到 周圍溫度 9 歴 5小時。 氧化鋁氧化反應生成物滲透僅含貝他碩化矽钃 晶 (控制物使用蒸脯水）之程度撤 不足 道 。塗以 膠質氣化 矽 之 貝 他 m 化 矽顙晶雄透整個預成 形之 厚 度。貝 他磺化矽 以 矽酸納溶 液 滲透大約偽在該預成形之 中 心部份 〇 實 施 例 2 根 據 本 發 明製造一陶瓷組合物 結構 » 包括一 氣化鋁氣 化 反 應 生 成 物 包埋磺化矽填料微粒 (諾頓公司出品，粒度為 500之 39 Crystolon),初步塗以 謬質 氣 化矽（杜邦公司出 20一 i99x3? --- 斗 ,·. L - U.13 ; 品之HS 30號Ludox, 30%溶液），作為一種矽源。 將該膠質氧化矽塗於碩化矽微粒上之方法為製備兩届預 成形，其尺寸為2X2X %时，將碩化矽徹粒（粒度為500) 與膠質氣化矽之混合物（粉末與液髅之比例為2 : 1)沉積 注入一橡膠模具。俟其凝固乾燥，將其中一傾預成形搗碎 ，金部用粒度為100之篩子篩過。再用一種2¾之丙烯膠乳 粘合劑（波敦公司出品之Elmer’s木朦），沉積澆注用這 種搗碎之膠質氣化矽所塗之磺化矽。一與上述相同之一個 預成形，乃以未塗膠質氣化矽之硝化矽而被製備，其僅使 用膠乳粘合劑。 將三條712號鋁合金（具有一標稱成份，其重量比為鎂佔 6%,矽佔0.15¾，鋅佔6%)置入一層耐火硅灰石纖維（貝特 洛立化學公司出品之HYAD FP)内，該層纖維又偽盛於一耐 火容器内，於是將尺寸為2X2吋之各合金條表面暴露於大 氣中，實際上和該層纖維平齊。將上述三値預成形分別放 在一條合金之頂上，所以各預成形和合金條之2X2吋表面 實際彼此對正。將一層硅灰石纖維散佈於該預成形之頂面 ,用以減緩陶瓷基質過度成長超過該預成形之界面。將此 種配置放進一爐内加熱到1000^歷10小時。保持爐溫1000 t!歷80小時，然後冷卻到周圍溫度歷10小時。從爐内取出 該配置，回收其所形成之陶瓷組合物結構。將該組合物輕 輕噴砂以除去未包埋之預成形物料。圖1(a)、1(b)、2(a) 及2(b)為其所形成之組合物物料照K, 該物料乃偽利用 具有膠質氣化矽塗層之預成形（圓2(a)及2(b)涉及再澆注之 肀 4 ( 210 X 297 公厘） 21修iF苜 78.4. 13i99m … 預成形），顯示成長良好。圖3(a)及3(b)顯示其所形成之 組合物並不利用氣化矽塗層。可從圖中清楚看出，實際上 是將使用氣化矽塗撤粒之預成形正好按其尺寸界面加以包 埋，而不含氣化矽之預成形顯示實際上較少為陶瓷基質所 摻透。 實施例3 : 根據本發明製造一陶瓷組合物結構，包括一氣化鋁氧化 反應生成物包埋塗以矽之氮化硼徹粒。 將一條380.1號鋁合金（貝爾芒金屬公司出品，具有一 標稱認定之成份.其重重比為矽佔8-8.5S：,鋅佔2-35；,以 及镁佔0.1¾.作為活性摻質，以及銅佔3.5%,鐵、錳及錁 亦各佔3.5%,但是鎂之含量有時較高，其範圍為0.17-0.18¾)埋入一層氪化硼徹粒（其粒度約為50)。該氮化硼撤 粒塗以矽（偽用化學蒸鍍法），用以防護該氮化硼不致解變 ，作為一種矽摻質源，用以補充合金内之矽源。將該層徹 粒盛入一耐火容器，將此種配置放進一爐内，該爐有一開 口以便空氣流通，加熱5小時以上到lOOOt：,保持爐溫歴 48小時，再冷卻到周圍溫度，回收其所形成之陶瓷組合物 。圖4為將該組合物放大50倍之顯撤照H,顯示氣化鋁基 質之包埋仍有若干矽塗層6之氮化硼撤粒4。 實施例4 本實施例為說明本發明之技藝中一預燒製預先形之使用 一預成形之製備為，首先藉將1000粒度的生坯SiC粒子（ 由NY, Tonawanda之Exolon-Esk公司供襄，商品名稱為" 裝 訂 修正萸 11 卜…一____ Carbolon” F-1000)、聚乙烯酵（由 Wilmington, DE之杜邦 公司供應，商品名稱為Elvanol 75-15)、蒸餾水及（任意 地）小量之煤油混合。將聚乙烯醇及蒸餾水一起混合，然 後將之加至被包含於一燒杯中之SiC粒子。然後，含有聚 乙烯醇、蒸餾水及Si C粒子的混合物在煤油未被加入前乃 被攪拌約5分鐘。最後之混合物被攪拌另一 10分鐘並由約 90.5%SiC粒子、1.2%聚乙烯醇、8.3%蒸餾水及任意地 小量之煤油（即少於1% )(皆以重量計）所構成。隨著 攪拌步驟後，混合物被篩分經一 20網目之篩網，而所生成 粉末則以19000kbs力之壓製負荷（因而可産生約15,000psi 之壓力）於一模具中被單軸乾壓。該模具具有32mm内直徑 〇壓力被維持約10秒鐘，因而産生一具7麵厚度及32m直 徑之預成形。然後自模具移除預成形。從上述混合物及製 法中製造出21健預成形。這些預成形被置於設置於一耐火 托盤頂部上之由HY. Niagara Falls之Carborundu·公司所 供鼴之"Fiberfrax”條塊頂部之上。這些條塊避免預成形 與《火托盤之間的接觸。該组合，包含Fiberfax條塊及預 成形者，乃被置入一W加熱爐中並在空氣中自周圍溫度加 熱至11001：歴經10小時。預成形在空氣中被維持於11001： 逹5小時，其然後則直趨周圍溫度歴經8小時。預成形是在 此預燒製步驟前及後被稱重以澜定已在SiC粒子之外部發 展為一塗佈層之氣化矽之量。在預燒製後之平均預成形增 加了 7.9重量％，揮發除外。此種增加乃由於在預燒製步 驟當中所發展並在預燒製後達到22 %樣品重量之m化矽之 -22 形成。 ’ 然後已預燒製預成形被以一障壁物料整傾地塗佈除了一 面以外。這障壁物料由53¾粒細顆粒狀Wollastonite (10 微平均直徑）、1%聚乙烯醇Elvanol 75-15及46%蒸皤水 所構成。不被障壁物料塗佈之面乃以一歆發劑層塗佈，該 層包括29重量％之500粒度矽金屬之料漿，由Atlantic Equipment Engineers, Be「genfield, 所得者，及 71¾ 蒸餾水所構成。然後已塗佈預成形乃在一烘爐中於150°F下 乾燥2小時。一母金屬鋁合金（具有7.5〜9.5 % SU 3.0〜 4.0%Cu、<2.9%Zn、<1.5%Fe、<0.5%Mn、<0.5%Ni、 <0.35%Sn及<0.18%Mg之大約組成，以重量計）之四掴 l/2”x 2”X 9”薄錠乃被置於粗質顆粒Wollastonite粒狀” Hyad SP”（NYC0公司）之埔床頂部上，該埔床則被置於一附 火挑料環（boat)中，其包含自New Castle/Corundite Refractories, New Castle, DE 所取得之 3000 Castable 。禱錠被設置於Wollastonite中，以致僅有其最上部表面 被曝露於空氣中。包含駙火挑料環及其内含物之組合被放 置於在周圍溫度下之一晒加熱爐中。+四傾預成形被放置 於爐中但與組合分離。爐之溫度自周圍溫度被提高至900 t：歴經5小時。在此溫度下，母金屬薄錠形成一母金屬之 溶化池（eolten pool)。14個預成形之t届在爐中者在爐 達到900*C時即刻被放置於熔化母金羼之表面上（在該表 面已除去氣化反應生成物之任何成長空氣後）。在9001C 之5小時後，爐之溫度被減低至875*0,而剩餘之7届預成 —22 y 一 形乃被置於熔化母金屬之表面。此時，最後之7値預成形 ，其已被維持於周圍室溫者，亦被置於熔化母金屬表面上 ，爐被雒持於875它達100小時，其然後提高至700^歴經2 小時。諸預成形，其現已被熔化母金屬之多晶氣化反應生 成物所滲透者，乃自熔化母金屬表面被移除並被置放於同 一燫中之磚架上。包含被滲透預成形之爐乃被冷卻約5小 時至在被滲透預成形未被移除前大約300C之溫度，然後 被滲透預成形被噴砂以移除任何殘留之障壁物料及殘餘母 金屬。在噴砂步驟後剩餘者為實質地複製原預成形之形狀 的自承式陶瓷複合體。 如實施例4中所述，及說明書中已述，有可能預燒製一 預成形，其包含一矽化合物或硅酸前驅體（Silicic precursor),因而産生一種砂源塗層於至少包含預成形之 一部份粒子。 Η相信由於改變預成形被預燒製時之時間或由於改變預 成形被燒製之溫度或二者，一矽源濃度梯度可産生於預燒 製預成形內。此種濃度梯度可産生，因為預燒製氣圍可能 不具足夠時間以穿透至預成形之中央區域，因此在接近柑 對於預成形之中央區域之表面産生一較大轉換率；或一溫 度梯度可發展於預成形内，其亦可導致濃度梯度於其中。 玆期望此矽源濃度梯度在較大（尤其是較厚）預成形中可 為最有效者，此種矽源濃度梯度可産生於一具有分级性質 之最終産品中。 上述實施例說明利用一種填料物料有一矽源本來就有摻 —22〇-

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Claims (1)

1. i補充公告本 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 六、申請專利範圍 1.一_自承式陶瓷組合物之製法，該組合物適於做為商 品用，包括：（1) 一陶瓷基質，傜從氣化一種鋁母金靥而 來，以形成一種多晶物料，該物料包括：（a )該母金屬與 一種包括汽相氧化劑在内之氧化劑起反應之氧化反應生成 物，以及必要時（b ) —種以上之金靥成份，以及（2 ) —種能 被該基質滲透之填料；該製法包括：（:A )將該鋁母金屬及 一镇料物料導向成彼此相對，故在朝向該填料之方向形成 該氧化反應生成物 ，該填料物料包含至少一種選自鋁、 给、鈦、锆、釓及矽之氧化物、碳化物、硼化物及氣化物 之物料且其之至少一部份具有包括矽源之塗層，該矽源包 含至少一種滢自氣化5夕、矽酸鹽及矽所組成族群中之物料 ,包活該矽源之塗層視情況可Μ氧化或解離一種矽母體而 製成，該塗層之成份和該填料之主要成份不同，又該矽源 原本具有摻合持性；（Β )將該鋁母金靥加熱到一溫度高於 其熔點但是低於該氧化反應生成物之熔點，以形成一灘熔 化之鋁母金屬，並使該熔化之铝母金屬與該氧化劑在該溫 度起反應，以形成該氧化反應生成物，並在該溫度使至少 一部份該氣化反應生成物保持接觸該灘熔化之金屬與該氧 化劑，並介於該熔化之金屬與該氧化劑.之間，以逐漸抽動 該熔化之金屬通過該氧化反應生成物而朝向該氣化劑及該 填料物料，故在該氣化劑與此前形成之氣化反應生成物之 間之界面該填料内繼缠形成該氧化反應生成物；以及（C) 繼續該反應一段充分之時間，以使該多晶物料滲透至少一 部份该頂料。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝. 訂- 本纸張尺度適用中國园家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）' 81.9.10,000 經濟部中央櫺準局R工消费合作社印製 A7 B7 C7 t 991^ ·_D7_ 六、申請專利範圍 2. 如上述申請專利範圍第1項之製法，其中該矽源包括 一矽化合物，可在上述步驟（B)及（C)當中為該熔化之母金 靥所還原。 3. 如上述申請專利範圍第1項之製法，其中該矽源之該 塗層為氣化或解離一種矽母體所製成。 4. 如上述申請專利範圍第3項之製法，其中該氧化或解 離以製成該矽源之塗層傜在上述導向步驟（A)之前實施。 5 .如上述申請專利範圍第3項之製法，其中該氧化或解 離以製成該矽源之塗層係在形成該氧化反應生成物當中在 原地實施。 6 .如上述申請專利範圍第3、4或5項之製法，其中該氣 化以形成該塗層係在有一種含氧之大氣之存在下加熱該矽 源，以形成一種包括氧化矽之塗層。 7. 如上述申諳專利範圍第1、2、3、4或5項之製法，其 中該填料包括至少一物料，其偽從由硝化矽、氮化矽、氧 化鋁、氧化銬及気化硼所組成之族群中選出。 8. 如上述申請專利範圍第1、2、3、4或5項之製法，其 中步驟（B )之加熱傜在一溫度從大約7 0 0 到大約1 4 5 0 °C之 間實施。 9. 如上述申請專利範圍第1、2、3、4或5項之製法，其 中步驟（B)之加熱係在一溫度從大約10001到大約14501 之間在有一種含氧之大氣存在之下實施，以製備包括該矽 源之該塗層，並在原地在一大部份該填料上面形成該塗層 之後，改變該溫度以邋續形成該氧化反窸生成饬。 本纸張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4規格（2〗0 X 297公货）、 81.9.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝I 訂- Α7 Β7 C7 D7 I第U項 份該預成

   之製法，尚包括以 以抑制該氧化反 χ991 六、申請專利範困 10.如上述申請專利範圍第1、2、3、4或5項之製法，尚 包括至少一種額外增加的摻質物料配合該母金靨使用。 1 1 .如上述申請專利範圍第1、2、3、4或5項之製法，尚 包括將該填料物料製成一至少可滲透、自承式預成形物，該 預成形物具有至少一已界定界面。ΘΜΐΗ 1 2 .如上述申諳專利範D 一障壁裝置掩蓋至少一部 悪生成物之形成超過該潭壁装置。 1 3 .如上述申請專利範圍第1、2、3、4或5項之製法，尚_ 包活至少一額外增加的氣化劑，其傜從一固體氣化劑或一 液體氣化劑或該兩種氧化劑所組成之族中選出，將之併入 至少一部份該填料物料，再使該熔化之金屬與該額外增加 之氧化劑起反應.該多晶物料包括該母金屬與該額外增加 之氧化劑起反應之氧化反應生成物。 14.如上述申請專利範圍第4項之裂法，在其中，該氧化 劑包括至少一物料，其係從由一種含氮之氣體、空氣、一 種H2/ H20之混合物或一種CO/ C02之混合物所組成之族群 中選出。 ---------·-1“------ί-----裝------.玎------Α (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 經濟部中央櫟準局8工消費合作社印製 本紙張尺適用令國國家橒準（CNS)甲4規格（210X297公釐）$ 81.9.10,000