CN1020758C - 陶瓷复合材料件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由氧化铝母体金属来形成多晶陶瓷料去生产陶瓷复合体的方法，其中提供了一种填料，此填料中至少有一部分具有硅源涂层涂有硅源的填料在组成上不同于初始填料，该硅源具有本征掺杂性质。邻接着此种料团的一种熔融母体金属体与一种氧化剂反应，形成了一种氧化反应产物，后者渗入到此邻接的填料团中，由此而形成了这种陶瓷复合体。

Description

本申请是在H.Daniel    Lesher等人名义下，以“陶瓷复合材料件的制造方法”为题，于1986年9月17日提交的申请No908473的部分继续申请。

概括地说，本发明涉及到制造陶瓷复合材料件的方法。更具体地说，本发明涉及到这样一种生产陶瓷复合材料件的方法，即用一种从铝母体金属生长出的氧化反应产物，渗入到已由具有本征掺杂性质之硅源涂层的填料内。

近年来，日益重视把陶瓷用作历史上沿用金属的结构材料。这种重视的原动力在于陶瓷有某些性质优于金属，例如在抗浸蚀性、硬度、弹性模量以及耐高温能力等方面。

当前，生产强度更高、更为可靠和更富韧性的陶瓷制品的研究集中于（1）开发整体式陶瓷的先进加工方法;（2）开发新的复合材料，尤其是陶瓷基质复合材料。所谓复合材料结构指的是这样一种结构，它含有由两种或多种紧密结合在一起的材料制成的非均相材料、非均相体或制品，以使相应的复合材料具备所需要的性质。例如，可将两种不同的材料中的一种嵌入另一种的基质中而使之紧密结合。一种陶瓷基质的复合材料则紧密地结合有一或多种不同的粒状、纤维状以及棒状等之类几何形状的填料。

在陶瓷基质复合材料件的成形与制造中，已采用过各种各样的合适材料来作为填料。这类填料的利用形式有纤维状、片状、粒状与须状等。这方面的材料，例如包括着铝、铪、钛、锆、钇和硅的某些氧化物（单一的或混合的）、氮化物、碳化物或硼化物。某些熟知的用作填料的几种材料，例如碳化硅与氮化硅，于高温氧化环境（例如超过850℃）中在本质上虽 不稳定，但在这样的环境下却显示出具有相对较低的降解反应动力学性质。

在用陶瓷取代金属时存在着几方面周知的限制或困难，例如按比例变化的适应性、生产出复杂形状制品的能力、满足最终应用所要求的性质以及成本等。已有几项属于与本申请同一所有人的未决专利克服了某些前述的限制或困难，且提供了能可靠地生产陶瓷材料包括复合材料件的新方法。在Marc    S.Newkirk等人名义下，以“新型陶瓷材料及其制造方法”为题，于1986年1月15提出的未决的美国专利申请No818943中，从类别上说，披露了一种重要的方法。这几项申请中公开了，从一种母体金属氧化反应产物的生长制备自支承陶瓷体的方法。熔融金属与汽相氧化剂反应形成一种氧化反应产物，此种金属即通过该氧化反应产物而移向上述氧化剂，在此连续地发展成一种多晶陶瓷体。通过采用一种合金化的掺杂剂，便可加速上述过程，例如在空气中氧化掺杂了镁与硅的铝来形成α氧化铝陶瓷结构的情况。正如Marc    S.Newkirk等人，以“复合陶瓷制品及其制造方法”为题，于1986年1月17日提交的未决的美国专利申请No822999中所描述的，把掺杂材料应用到母体金属的表面，已使前述方法得到了改进。

在生产复合陶瓷体中应用上述这种氧化现象，已在Marc    S.Newkirk等人，以“复合陶瓷制品及其制造方法”为题，于1986年1月17日提出的未决的美国专利申请No819397中描述到了。这几项申请中公开了这样一些生产自支承陶瓷复合材料件的新方法，即把从母体金属所得的氧化反应产物长入一可渗透的填料体中，由此一种陶瓷基质便渗入到了此种填料之中。然而，这样得到的复合材料体并无确定的或预定的几何结构、外形或构形。

一种生产具有预定几何结构或形状之复合陶瓷体的方法，已披露在1986年5月8日提出的未决的美国专利申请No861025中。依据这一美国专利申请中的方法，生长着的氧化反应产物朝着一确定的表面边界方向渗入到一可渗透的预型件中。正如1986年5月8日提出未决的美国专利申请 No861024中所公开的，业已发现，通过为此种预型件提供一种阻挡层，更易成形出高度保真的形状。这项申请中的方法，通过将一种母体金属的氧化反应产物生长到一与此金属分开而用来确立边界或表面的阻挡层，生产出了具一定形状的支承陶瓷体，包括具一定形状的陶瓷复合体。一种制备具有能反向复制出阳模形状或母体金属形状的空腔的复合陶瓷体的方法，则已公开在1986年1月27日提出的未决的美国专利申请No.823542中，以及在1986年8月13日提出的未决的美国专利申请No896157中。

上述这些未决的专利申请中全部公开的内容，作为参考，已综合到本申请中。

本发明，概括地说来，提供了一种用于生产陶瓷复合体的方法，这种陶瓷复合体包含有由熔融铝母体金属与一种氧化剂（包括一种汽相氧化剂）进行氧化反应所得的陶瓷基质，且包含有至少在开始时以一种为该基质渗透的硅源（定义见后面）所涂层的填料。这种硅源所具有的组成不同于此填料的原始组成，而且这种硅源在此工艺条件下至少是部分地为该熔融母体金属所还原或溶解。当把这种硅源的涂层加热，且最好是在但并非一定要在一含氧的环境中加热到合适的温度，它就具有了可加速氧化反应的本征掺杂性质，而绝大部分未改变的或剩余的填料则起到填料的作用而加入到生长着的基质中，后面将对此作更详细的说明。

在生产自支承陶瓷复合体时，先要形成一种填料床或填料体，使其中的部分或全部组成部分以一种硅源涂敷。此种硅源的组成不同于该填料的原始组成。这类填料至少是可以部分地以阻挡层覆盖，而后者又至少是有一部分与铝母体金属分开，用于以确定陶瓷基质表面或边界。

载有硅源的这种填料可以按成层形式、叠砌的形式或预成型预型件的形式与其它填料结合使用，它要邻近铝母体金属定位或定向，使得氧化反应产物的形成发生在朝着氧化剂与填料的方向，而要是采用了阻挡层则发生在朝着此阻挡层的方向。填料床或预型件应有足够的可渗透性，以允许 或容许氧化反应产物能在上述床内生长，同时允许这种气态的氧化剂能渗透预型件而与熔融金属接触。此种母体金属则加热到一高于其熔点但低于该氧化反应产物熔点的温度，以形成一种熔融金属体。在此温度下或在此温度范围内，这种熔融金属即与氧化剂反应形成氧化反应产物。至少有一部分这种氧化反应产物保持着与熔融金属和氧化剂相接触并处于这两者之间，以使熔融金属通过氧化反应产物且朝向氧化剂迁移并与之接触，使得此氧化反应产物继续在该氧化剂与先前形成的氧化反应产物间的界面处形成，从而渗入到邻近的填料中。上述反应要继续进行足够时间，以由氧化反应产物以及一或多种金属组分组成的多晶材料至少渗入部分填料而上述这些金属组分则是分布于多晶材料中的未被氧化的母体金属或掺杂剂组分，应该认识到，此种多晶基质材料有可能取代金属相而出现空隙或显示出多孔性，但这种孔隙的百分体积在很大程度上取决于温度、时间、掺杂剂与母体金属类型等这样一些条件。如果已经采用了阻挡层，只要有足够的母体金属，这种陶瓷体就会继续生长到阻挡层处。

正如前述这些未决的专利申请中所说明的，应用掺杂材料有利于或促进上述氧化反应过程。硅是铝母体金属的一种有效掺杂剂，特别是结合有其它掺杂剂时，而且能够从外部用到母体金属上，而这样一种掺杂剂的有效来源则是二氧化硅。在本发明的工艺条件下，作为这种硅源（例如二氧化硅）的一种硅化合物被熔融的铝母体金属还原而形成氧化铝与硅。这样，此种涂敷在填料上的硅化合物便是促进该氧化反应产物发展或生长的一种有效的掺杂剂。例如，碳化硅在空气中和高温下时表面处或表面上会氧化而形成一种二氧化硅膜，从而碳化硅由于它不仅能作为填料而且还能用作掺杂源，就成为一种特别有效的填料。这样的二氧化硅膜为熔融铝母体金属还原，生成一种硅掺杂剂，促进多晶基质通过此种碳化硅填料生长。此外，在碳化硅颗粒上的二氧化硅涂层还有这样的优点，即在此基质形成的反应过程中它使未氧化之铝母体金属中的局部硅浓度提高，从而在此基质 的生长过程中降低了形成Al₄C₃的趋势。Al₄C₃是不希望有的，因为它在通常环境空气中出现的温度条件下是不稳定的，导致释放出甲烷并破坏了最终复合材料的结构性质。

从本发明之目的出发，业已发现，上述这种氧化反应最好是在含氧的环境中进行，而以硅源涂层来作为此种母体金属氧化反应的掺杂材料。在此涂层下面的其余填料部分，由于组成不同，基本上无变化，而起到复合材料件中的填料作用。例如，此种填料可以载有能为熔融金属所还原的一种硅化合物，或者，此种填料可以用被熔融金属所溶解的硅来涂敷。应该认识到，有可能把绝大部分这种硅源用作一种掺杂剂，或仅仅把它的一部分用作掺杂剂，而其余的部分是与填料在一起的而为基质材料嵌埋。某些填料，例如碳化硅，在此过程的高温下将氧化成SiO₂，而此过程中的条件已加以控制来限制这种氧化，用以产生可为熔融母体金属还原的二氧化硅涂层。必要时，可将一种独立的涂层材料加到此填料上，这种涂层材料在加热时能产生硅化合物。这类硅源例如硅化合物的涂层，可以通过首先在含氧气氛中预烧或加热适当的填料来形成或产生。这种预烧成的上面有涂层的填料，随即便作为一种填料来使用。例如，可以用碳化硅颗粒或氧化铝颗粒涂以一种硅质的母体材料或原硅酸四乙酯之类的化合物，来制造一种预型件。然后将此预型件于空气中预烧或加热，而在此预型件的碳化硅颗粒或氧化铝颗粒上形成一种二氧化硅的氧化物膜。这样的预型件于是便可以作为具有本征的硅掺杂材料源的一种陶瓷复合体的原材料。另一方面，这种带有硅质涂层的碳化硅或氧化铝颗粒也可用在填料与母体金属的组合过程中，而此时的二氧化硅膜或二氧化硅涂层，在存在有含氧气的氧化反应过程中可以于原在位置处形成。此种填料颗粒（例如碳化硅的或氧化铝的颗粒）的原始组成则维持不变，而在复合材料件中起到填料的作用。

根据本发明制得的这种复合材料件，在其整个横截面至一定的厚度上能够显示出基本上均匀的性质，而这是用以前生产陶瓷构件的常规工艺难 以实现的。本发明中用来产生上述材料件的工艺也避免了常规陶瓷生产方法中高的缺点包括要制备高纯的均匀细粉料并通过烧结、热压或等静压之类方法使之致密化。

本发明的这类产物适合用作或可加工用作下述种种商品，其中包括有，但不局限于，工业、建筑业和技术中与电性质、磨耗性质、热性质、结构性质或其它一些特性应用密切相关的陶瓷体;但不包括在熔融金属处理过程中可能作为不需要的副产品而生产出的一类循环料或废料。

作为在本说明书中以及在所附的权利要求书中用到的术语定义如下：

“陶瓷体”不应不恰当地理解为局限于传统意义的那种陶瓷体，即完全非金属与无机材料组成的那种陶瓷体，而是指就其组成或基本性质而言主要为陶瓷质的一种物体，其中还可包括少量或大量的一或多种金属组分，后者是从母体金属中衍生出或由氧化剂或一种掺杂剂中产生出，按体积计算，大多数情形一般在约1至40%的范围内，且还可包括较多量的金属。

“氧化反应产物”一般是指在任何氧化状态下作为母体金属的铝，此时这种金属已给出电子或与另一种元素、化合物或此二者的组合体，共享电子。据此，本定义下的一种“氧化反应产物”还包括铝金属与一种氧化剂（例如本申请中所述的这类氧化剂）的反应产物。

“氧化剂”指一或多种合适的电子接收体或电子共享体，在相应工艺条件下可以是一种固体、液体或气体（蒸汽）或它们之间的某种组合（例如固体与气体）。

“母体金属”指铝，它是多晶氧化反应产物的前体，包括相当纯的铝、市售的带有杂质和/或合金化组分的铝，或铝的这样一种合金，其中作为母体的铝在形成氧化反应产物中是占绝大部分的或最为有效的组分。

“硅源”指元素硅或硅的化合物，它们在相应的工艺条件下可提供掺杂材料和/或促进填料为熔融金属浸润。

图1、图2与图3分别为根据例2制备的一种复合材料件的平面与侧 视的照片图。每个图中此生长出的复合材料件已有一部分经剖开除去，便于作进一步分析。

图4是一种复合材料结构放大50倍的显微照片图，表明根据例3制备的一种陶瓷基质所嵌埋的已涂层的填料颗粒。

在实施本发明的方法中，铝母体金属可以掺杂着附加的掺杂材料（后面将会较详细地解释），并且是氧化反应产物的前体，形成锭、片、棒、板或其它类似型状。由粒料、粉料、纤维状料、须状料或其它适当形状的料所组成，且有一种硅源涂层的填料体或填料团，相对于该铝母体金属的排列取向，应使得氧化反应产物的生长方向将朝着此填料并进入此填料。上述涂层的组成不同于此种填料的原始组成，而若是一种硅化合物时，也会被熔融铝母体金属还原，由此作为一种掺杂剂促进此氧化反应过程。还可以相信，此种硅源也能提高填料为母体金属的浸润性。这样的填料床对于汽相氧化剂（例如空气）和对于氧化反应产物基质的生长，都是可渗透的，得以让氧化反应产物发展且由此渗入填料。正如前述那些未决专利申请中所说明的，掺杂材料有利于母体金属的氧化反应过程，而硅、二氧化硅及类似的含硅化合物则是以铝为母体金属的体系中有效的掺杂源。根据本发明优选出的一个实施例，用一种硅化合物在含氧气氛中加热到适当的温度，来形成可起到掺杂材料作用的一种氧化物涂层。在填料上来形成这种氧化物涂层时，可在一种含氧气体作为氧化剂的条件下，于形成陶瓷体的过程中在原处或通过一预烧工序来实现。除非另作说明，“填料”或“填充材料”都是用来指包含有填料的团、床或预形件，而这些填料中至少有一部分已由硅源涂敷，它们可以与未载有此种涂层的脱氢填料结合使用。

正如在碳化硅的情形，此种填料本身可以起反应形成一种能为熔融铝母体金属还原的硅化合物。在这样的情形下，于是此种填料本身就具备了为上述涂层所提供的本征掺杂特性，而其余无变化或未改变的部分在为氧化反应产物所渗透时就起到填料作用。特别适用的这类填料包括碳化硅和 氮化硅。采用这类填料时，当于空气中或其它合适的含氧气体中加热，就会形成一种二氧化硅涂层或硅酸盐涂层。在有需要时，此种填料可以有一种涂敷到组成完全不同之填料上的合适的硅源或硅质母体涂层。例如，此种类型的一种特别有效的体系是应用到氧化锆纤维上的原硅酸四乙酯，后者在经干燥或适度加热进行分解时，将形成为氧化硅涂层。另一个例子是，可将乙基硅酸盐玻璃涂到氧化铝颗粒上，加热时即形成为氧化硅涂层。

依据本发明的一个实施方案，一种适当填料粒状的碳化硅或氮化硅等，在含氧气氛，例如空气中，加热到足够高温度以使此种颗粒的很大一部分涂有二氧化硅层。例如，在以碳化硅作填料时，理想情况是在约1000℃至约1450℃间某一温度下预烧，而最好是在1200至1350℃之间。在此种填料上产生氧化物涂层所需的时间则取决于颗粒大小、形状、空隙度和可资利用的氧化剂之类因素。对碳化硅来说，当粒度约为250至750目/英寸，合适的预烧时间约为5至40小时。预烧的另一个优点是，能产生比基质形成所需时间内可能产生的更厚的涂层。

在另一个实施例中，这种二氧化硅膜或涂层则是在以含氧气体为氧化剂的氧化反应过程中就地形成。将铝母体金属与填料的组合体置于一合适的耐火容器中，加热到一不仅是高于母体金属熔点，且高到足以在填料上形成充分的二氧化硅涂层之温度。在此实施例中，在形成基质的氧化反应中所用的汽相氧化剂也同填料起反应而形成为氧化硅膜。例如，当使用碳化硅填料，而且此种填料已为铝母体金属与含氧汽相氧化剂（最好是空气）之氧化反应产物氧化铝基质渗入时，在适当温度下将会在此碳化硅颗粒上形成氧化物涂层。首先将上述组合体加热到约在1000至1450℃之间最好是在约1200至1350℃向的某一温度。当二氧化硅膜或涂层已在碳化硅填料上形成后，可以保持或改变这一温度范围，以使此氧化反应过程继续进行同时生成这一陶瓷复合结构。

在本发明之又一实施例中，可以采用化学汽相沉积之类方法对填料进 行涂硅。尤其在填料为纤维状、粒状或须状，需要保护其在相应工艺条件下不受破坏的情形，该方法会特别有效。例如，氮化硼颗粒就需要保护其不会氧化和与熔融起反应，而硅涂层就能提供这样的保护且还能满足本发明在其它方面的要求。

碳化硅和氮化硅之类填料最好取粒状形式，且可包括粒度或粒级不同而最好为约10至1000目的掺和物，但也可采用更细的颗粒。不过在氮化硅情形则宜采用较粗粒的原料，以防止氧化或反应过量而形成氮化铝与硅。在粒状形式下，可以将这种掺和的填料做成一种具有所需的渗透率、孔隙度与密度等之类性质的填料。

上述填料一般是用任何适当的粘接料、粘接剂、粘接化合物或连续粘接物，结合成为一种床体或预型件，只要这类粘接物不会影响本发明的反应过程或者在此陶瓷复合产物中遗留下显著量的不相宜的剩余副产物。业已发现，适用于此种目的之粘接剂例如包括有聚乙烯醇、环氧树脂、天然和合成的胶乳及类似物，这些是相应工艺中所周知的。上述填料，不论其中有无粘接剂，都可以用注浆成形、注射成形、传递模塑与真空成形等之类任何传统的方法，使之按预定尺寸与形状成形。

这样的填料最好取预型件形式，至少有一个表面边界，且应在陶瓷体的处理与形成过程中保持有充分的形状整体性与生强度，以及尺寸的保真性。不过，这种填料床或预型件还应有足够的可渗透性，以容纳生长着的多晶基质材料。例如，适用于本发明的一种碳化硅或氮化硅预型件，它所具有的孔隙度按体积计在约5至90%之间，而最好是在约25至75%之间。

在进行上述过程中，一可以预烧和/或预成型的填料置放成与铝的一个或多个表面或表面的一部分相邻接。最好使该填料与母体金属的广大表面接触，必要时，也可使其部分地而非完全地浸没于熔融金属中，因为全浸的结果会截止或堵塞汽相氧化剂进入填料的，用于使多晶基质正常生长的通道。氧化反应产物的形成将发生在朝着并进入填料的方向。

由填料和作为母体金属的铝组成的组合体，置于有合适汽相氧化剂供应的加热炉内，在高于此母体金属的熔点但低于氧化反应产物的熔点之温度范围内，加热上述组合体。用空气为汽相氧化剂时，此过程的温度范围对铝母体金属来说，是在约700至1450℃之间，而最相宜是在约800至1350℃之间。在上述这一工作温度区间或最相宜的温度范围内，形成了熔融金属体或熔融金属浴，当其与氧化剂接触时，将起反应而形成一层氧化反应产物。在继续暴露于这种氧化环境下，在合适的温度范围内，余剩的熔融金属即朝着氧化剂的方向逐渐地被引入并通过氧化反应产物。上述熔融金属当其与氧化剂接触时，将反应形成附加的氧化反应产物。至少有部分这种氧化反应产物保持着与熔融母体金属和氧化剂二者接触并处于这两者之间，得以让这种熔融金属继续通过已形成的氧化反应产物而朝向氧化剂输运，使得多晶氧化反应产物渗入到至少是一部分填料中。由在原位预烧，或进行预涂层而在此填料上形成的硅源涂层，通过连续地将硅源掺杂材料补充到整个填料团中，加速了多晶氧化反应产物的生长。

以上过程继续进行直到此种氧化反应产物至少渗入到一部分填料床中。如果采用预型件，则此过程将持续进行到该氧化反应产物已然渗入并嵌埋住此预型件各组组成部分中，直至一确定的表面边界，而要求不超越此边界，不然就会造成多晶基质材料的所谓“过度生长”。

应知最终获得的多晶基质材料可能会出现孔隙，而这些孔隙则或许是部分或几乎全部地取代金属组分的结果，而这些孔隙的百分体积将在很大程度上取决于温度、时间、母体金属连续和掺杂剂浓度这样一些条件。通常，在这些多晶陶瓷结构中，氧化反应产物微晶之间的相互连接不止是一维的，而更可能是三维的，同时金属或孔隙可能至少是部分相互连通的。如果采用了预型件，则最终所得的陶瓷复合材料产品将具有原始预型件的尺寸与几何结构，而在采用了阻挡层时还具有特别良好的保真度。

在此氧化反应过程中所用的汽相氧化剂通常为气态的，或在工艺条件 下可汽化的，它提供了如同空气一样的氧化气氛。不过，当应用了预烧的或预涂层的填料后，此种氧化剂则不必是含氧气体。典型的蒸汽（气体）氧化剂，它们的应用可能要取决于填料是预烧还是预涂层的，另外还包括有例如氮气或含氮的气体，以及空气、H₂/H₂O与CO/CO₂之类的混合物，其中后两种（即H₂/H₂O与CO/CO₂）可用来降低环境中的氧相对于预型件中所需氧化组分的活性。氧气或含氧气体的混合物（包括空气）是合适的汽相氧化剂，而由于明显的经济原因，空气更为可取。当一种汽相氧化剂已标识为含有或包括有某种特定气体或蒸汽时，这指的是在一种汽相氧化剂中的这种标识气体或蒸汽，在所用氧化环境下是母体金属之唯一的、起支配作用的或至少是一种有效的氧化剂。例如，尽管空气中主要组分是氮气，但空气中所含的氧气则是在所用氧化环境条件下，母体金属之唯一的氧化剂。于是空气定义为“含氧气体”氧化剂，而是“含氮气体”氧化剂。这里以及在权利要求书中所用到的一种含氮氧化剂的例子是“合成气体”，它一般含有约96%体积的氮气和约4%的氢气。

在上述工艺条件下一种液体或固体的氧化剂可与这种汽相氧化剂结合使用。这类附加的氧化剂会特别有助于使母体金属在填料内比在填料的表面外能优先氧化。这就是说，采用这类附加的氧化剂，能在填料内创立这样一个比在填料床或预型件外部更有利于母体金属的氧化动力学环境。就碳化硅填料作为预型件而言，此种改善了的环境有助于使基质在预型件内生长到界面且使过度生长现象减至最低限度。

当对汽相氧化剂再附加采用某种固体氧化剂时，后者例如可以粒状形式并与填料混合使其分散于整个填料团内或只与母体金属相邻接的部分填料中，任何合适的固体氧化剂的采用，取决于它与汽相氧化剂的匹配性，这类固体氧化剂包括合适元素，如硼，或者适当的可还原的化合物，例如某些硼酸盐、硼酸盐玻璃，以及热力学稳定性低于母体金属以及反应产物的硅酸盐与硅酸盐玻璃。

要是对汽相氧化剂再另外外采用一种液体氧化剂，则只要此种液体氧化剂不会阻碍该汽相氧化剂进入熔融母体金属，就可使之分散于整个填料床内或分布到与熔融金属相邻的一部分填料上。所谓一种液体氧化剂指的是在氧化反应条件下为液体的一种氧化剂，因而一种液体氧化剂可以有其固态前身，例如盐，它在氧化还原条件下为熔融态或液态。另一方面，此种液体氧化剂又可以是一种液态前身，例如一种材料的溶液，这种材料在此工艺条件下熔化或分解，形成为适用的一部分氧化剂。这里所定义的氧化剂例子包括低熔点玻璃。

要是采用一种已成形的预型件，此种预形件就应有充分多的孔隙或可同透性以使汽相氧化剂能渗入预型件且与熔融母体金属接触。此种预型件还应有足够高的渗透性来容许氧化反应产物在预型件的边界之内生长，而基本上不会扰动、破坏或者改变其构型或几何结构。当此预型件包括有一种可伴随汽相氧化剂的固体氧化剂和/或液体氧化剂时，这时，该预型件的孔隙度或渗透率要大到足以允许和接受，来自此种固体氧化剂和/或液体氧化剂之氧化反应产物的生长。

本发明在其一个实施例中提供了一种复合填料，它在含氧气氛中加热到适当温度时，提供了掺杂材料的一种本征源，例如，用作填料的碳化硅即是作为掺杂剂之二氧化硅的一种本征源。在某些应用中，可能需要或希望采用一种附加的掺杂材料来补充那种原先为硅源所提供的掺杂剂。要是除硅源之外还采用了一或多种掺杂剂，则它们：（1）可以作为母体金属的合金组分来供给;（2）可以施加到此种母体金属的至少一部分表面上;或（3）可以施加到或掺入到部分或全部的填料中;或者可以结合（1）、（2）与（3）中任何两种或多种方法来使用。例如，为母体金属合金化的一种掺杂剂可以单独使用，或者结合第二种外加的掺杂剂再连带硅化合物涂层共同使用。在有附件的一或多种掺杂剂施加到填料的方法（3）中，可以按照前述那些未决申请中所说明的任何适当方式来完成此种作业。一种掺杂材 料的作用取决于多种因素而不是掺杂材料本身。这类因素例如包括有：在采用了两种或多种掺杂剂时，它们的具体结合形式;应用一种外加的掺杂剂来同由母体金属合金化的一种掺杂剂相结合;掺杂剂的浓度以及工艺条件。

以与硅源相结合用于铝母体金属的掺杂剂，尤其是以空气为氧化剂条件下这些掺杂剂包括镁和锌，如下所述，它们可以与其它掺杂剂结合使用。这两种金属或它们的适当源，可以按以下条件合金化到铝基母体金属中，它们各自的浓度按最终掺杂成的金属总重量计，在约0.1至10%之间。必要时，硅金属可以与这种母体金属合金化，以补充用作填料上之涂层的硅源。在这类例子中，较理想的镁浓度按重量计在约0.1至3%的范围，对于硅来说按重量计是在约1至10%的范围，而对锌来说，若与镁结合使用，按重量计则在约1至6%的范围。这类掺杂材料或它们的适当源（例如Mg O和Zn O）可以从外面用到母体金属上。例如，对于以空气为氧化剂的铝母体金属来说，应用Mg O作为掺杂剂，其数量在每克待氧化的母体金属中约大于0.0008克，而母体金属表面Mg O量约大于0.003g/cm²，这样就可制出氧化铝陶瓷构件。

能有助于铝母体金属与含氧气氛反应的另一些掺杂材料的例子包括钠、锗、锡、铅、锂、钙、硼、磷和钇，根据氧化剂和相应工艺的条件，它们可以独自地或与一或多种其它掺杂剂结合使用。铈、镧、镨、钕之类的稀土元素也都是有用的掺杂剂，而在这里主要是与其它掺杂剂结合使用。除了硅源涂层之外，所有在前述未决专利申请中说明的掺杂材料，对于铝基母体金属体系来说，都能促进多晶氧化反应产物的生长。

通过实施本发明所得的陶瓷复合材料产品一般是一种粘结产品，按照这种产品的总体积计，其中含有约5%至98%嵌入了一种多晶陶瓷基质填料。这种多晶陶瓷基质当以空气或氧气为氧化剂时，按体积（多晶陶瓷的体积）计，包括有约60%至99%的相互连接的α氧化铝，和按重量（同一 折算基础）计的约1%至40%的金属组分，例如母体金属中的不氧化组分，或来自掺杂剂或氧化剂的还原了的金属。

正如1986年5月8日提出且转让给同一受让人的未决美国专利申请No861024中所公开的，一种阻挡层可与填料结合使用以抑制氧化反应产物生长或越出此阻挡层。作为这种适用的阻挡层可以是任何符合下述要求的材料、化合物、元素、混合物或类似物，它们在本发明的工艺条件下能保持某种程度的整体性、不挥发，且最好能为汽相氧化剂所渗透而同时又能局部性地抑制、约束、中止、干扰、阻挡或以其它形式封锁住氧化反应产物的继续生长。硫酸钙（熟石膏）、硅酸钙、普通水泥以及它们的混合物，特别适用于以铝为母体金属和含氧气体氧化剂的情形，一般是以一种淤浆或糊状形式涂敷到填料的表面上。这样的一些阻挡层中还可包括加热时可以消除的一种合适的可燃性或挥发性材料，或包括一种加热时可分解的材料，用以提高阻挡层的孔隙度与可渗透率。此外，这类阻挡层也可含有一种适当的耐火粒状料，以减少工艺过程中任何可能发生的收缩或开裂。这类耐火料粒，特别要求其膨胀系数基本上与填料床的相同。例如，假定预型件含氧化铝而最终的陶瓷体也包含有氧化铝，则此时的阻挡层可用氧化铝颗粒掺和，粒度以约20至1000为宜。

下面的几个例子用来解释本发明某些方面的实际操作。

例1

按照本发明的方法制成了一种陶瓷构件，其中包括一种氧化铝的氧化反应产物，嵌于由Nikkei技术研究公司供应的β-SiC晶须间，后者一开始涂有市售的胶态氧化硅（Ludox    HS-30，杜邦公司供应）或硅酸钠溶液（40～42波美度），作为硅的补充源。将三份独立的β-SiC须晶批料分别与一种液体介质混合，把所得的淤浆注入一模子内，然后在真空 干燥器中除气并干燥，制成了三个直径为2英寸，原3/8英寸的预型件。此种混合有β-Si    C须晶的液体介质包含有供调节用的蒸馏水、胶态氧化硅酸钠溶液。将这三个预型件置于盛放在一耐火舟内的90粒级之El刚玉（商品名Alundum，Norton公司供应）上。直径与上述预型件相同的一些铝合金锭（No7122）在其一侧涂有一层薄薄的硅砂，使各合金锭的涂层面与一预型件的上部表面相接触。将上述这样的组合体置入加热炉内于5小时中升温至900℃。在此温度下保持36小时，然后将此组合体于5小时内冷却至环境温度。在只含有β-Si    C须晶的预型件（用蒸馏水调节）中，可以忽视氧化铝氧化反应产物的渗透。涂以胶态氧化硅的β-Si    C须晶则在预型件的整个厚度上被渗入。硅酸钠溶液对β-Si    C须晶体的渗入是发生在预型件的中心附近。

例2

按照本发明的方法制成了一种陶瓷复合材料构件，其中包括一种嵌入了碳化硅填料的颗粒的氧化铝的氧化反应产物，（39 Crystolon^＊，500粒级，Norton公司供应），填料颗粒起始时涂有胶态氧化硅（Ludox HS-30，u杜邦公司供应，30%溶液）作为硅源。将二份碳化硅粒料（500粒级）与一份胶态氧化硅液体之混合物沉积浇注到一橡胶模子内，制成了尺寸为2×2×1/2英寸的两个预型件中，这样在碳化硅和粒料上形成了胶态氧化硅的涂层。在成形与干燥后，将此两个预型件之一粉碎，使100%地遍过100目。然后采用2%丙烯醋胶乳的粘合剂（Elmer橡胶，Berden公司供应），使上述涂有胶态氧化硅的碳化硅再次沉积浇注。仅用乳胶粘合剂制备一个与上述这些预型件相同的。其中的碳化硅未用胶态氧化硅涂层的预型件。

将三根铝合金712（名义组成按重量计为Si，.15%;Mg，.6%; Zn，6%）棒，置于盛放在耐火舟中之硅灰石纤维素（NYAD    FP，Petty-Rowley化学制品公司）组成的耐火床上，使得每个棒的一个2×2（英寸）的面暴露于大气中，且大致与此床面平齐。现将前述的三个预型件各个置放在此种合金棒的顶面上，使各相应预型件与合金二者的2×2（英寸）面上对准。在这些预型件的顶部上分布一层硅灰石纤维，用以减缓陶瓷基质过度生长到越出预型件的边界。把这样的组合体置入加热炉中，经10小时加热到1000℃。让此加热炉在1000℃保持80小时，然后经10小时冷却至环境温度。从炉中取出此组合体，回收此最终形成的陶瓷复合材料构件。用轻度的喷砂处理这些最终的复合材料件以除去未嵌入预型件的材料。图1（a）、1（b）、2（a）、与2（b）为这样一些最终复合材料件的照片图，其中所用的预型件带有胶态氧化硅涂层（图2（a）与2（b）涉及到重新浇注的预型件），照片表面生长是良好的;图3（a）与3（b）所表明的则是未用二氧化硅涂层的这些最终复合材料件。在这些图片中可以清楚地看到，应用了二氧化硅涂层颗粒的预型件基本上被埋入到其空间边界处，而未包括二氧化硅的预型件则基本上很少为陶瓷基质渗入。

例3

按照本发明的方法制成了一种陶瓷复合材料构件，乾燥包括一种氧化铝的氧化反应产物，嵌埋了以硅涂层了的氮化硼粒料。

将一根据合金380.1（Belmont金属公司供应，名义上标定的组成按重量计为Si，8～8.5%;Zn，2～3%;作为活性掺杂剂的Mg，0.1%;以及3.5%的Cu与Fe、Mn和Ni，但其中Mg的含量有时偏高到0.17至0.18%的范围）埋没于氮化硼粒料（约50目粒度）的床中。这些氮化硼颗粒涂有硅层（用化学汽相沉积法涂层），以防氮化硼降解并起到硅掺杂源的作用，补充着合金中的硅源。氮化硼颗粒床盛放于一耐火舟上。此组 合体置入一加热炉内，炉子有用于通过空气的开口，经5小时加热至1100℃。让此炉子于1100℃保持48小时并冷却至环境温度。取下此最终的陶瓷复合材料件。图4是此复合件放大50倍的显微照片图，表明氧化铝基质2嵌埋了仍载有一些硅涂层6的氮化硼颗粒4。

以上三个例子表明，带有具有本征掺杂性质之硅源的填料，能有效地用来促进复合材料件的形成。尽管上面仅仅详述了本发明的几个典型实施例，但熟悉本项工艺的人将很快地认识到本发明包括有许许多多除所举例子之外的变化形式。

Claims (15)

1、一种制备自支承陶瓷复合体的方法，复合体含有(1)由氧化一种铝母体金属形成多晶材料而获得的一种陶瓷基质，此种多晶材料包含(a)上述母体金属与至少一种包括汽相氧化剂在内的氧化剂之氧化反应产物，以及(b)任意选择的一种或多种金属组分；(2)为所说基质渗入的一种填料；该方法包括：(A)取定上述铝母体金属与填料相互间的相对方向，使此种氧化反应产物的形成将在朝着该填料的方向上发生并进入填料，在氧化反应之前或期间，至少在某种程度上该填料中至少有一部分填料上载有一种硅前体涂层，此硅前体的组成不同于该填料的原始组成，述及的硅前体能形成具有本征掺杂性质的硅源；(B)加热上述铝母体金属至一高于其熔点但低于该氧化反应产物熔点的温度，以形成一种熔融的铝母体金属，同时，该熔融铝母体金属即与所说氧化剂在上述温度下反应而形成此氧化反应产物，并在此温度下让至少是一部分这种氧化反应产物与该熔融金属体和该氧化剂接触且介于此二者之间，以该熔融金属逐渐地通过此氧化反应产物朝上述氧化剂迁移并进入填料，以使这种新的氧化反应产物继续在该填料内氧化剂和已形成的氧化反应产物二者之间的界面上形成；(C)继续上述反应一段充分时间，使多晶材料渗入至少一部分填料。

2、根据权利要求1所述的方法，其中所说的硅前体在步骤（B）与（C）中可由所述熔融母体金属还原。

3、根据权利要求1所述的方法，其中述及的硅前体氧化或离解成所述的硅源。

4、一种制备自支承陶瓷复合体的方法，此种适合用作或可加工用作商业制品的复合体中含有（1）由氧化一种铝母体金属形成多晶材料而获得的一种陶瓷基质，此种多晶材料主要包含（a）上述母体金属与包括汽相氧化剂在内的氧化剂之氧化反应产物，以及（b）有选择的一或多种金属组分，（2）在至少一种预形体中成形的填料，该预形体被所说基质渗入;该方法包括：（A）取定上述铝母体金属与预形体相互间的相对方向，使此种氧化反应产物的形成将在朝着进入该预形体的方向上发生，在氧化反应之前或期间，至少在某种程度上该填料中含有该预形体，该预形体中至少有一部分填料上载有硅源涂层，此硅源的组成不同于该填料的原始组成，述及的硅源具有本征的掺杂性质;（B）加热上述铝母体金属至一高于其熔点但低于该氧化反应产物熔点的温度，以形成一种熔融的铝母体金属，同时，该熔融铝母体金属即与所说氧化剂在上述温度下反应而形成此氧化反应产物，并在此温度下让至少是一部分这种氧化反应产物与该熔融金属体和该氧化剂接触且介于此二者之间，以该熔融金属逐渐地通过此氧化反应产物朝上述氧化剂与预形体方向迁移，以使这种氧化反应产物继续在该预形体内氧化剂和已形成的氧化反应产物二者之间的界面上形成;（C）继续上述反应一段充分时间，使多晶材料渗入至少一部分预形体。

5、根据权利要求3所述的方法，其中述及形成此种硅源的氧化或离解是在前述（A）中的定向工序之前进行。

6、根据权利要求3所述的方法，其中述及形成此种硅源的氧化或离解，是在形成所说氧化反应产生的过程中就地进行。

7、根据权利要求3、5或6中任何一项所述的方法，其中述及形成该硅源的所说氧化反应，是在含氧气氛的情形下通过加热前述硅前体来形成二氧化硅涂层的。

8、根据权利要求1、2、3、4、5或6中任何一项所述的方法，其中述及的填料包括至少一种从碳化硅、氮化硅、氧化铝、氧化锆和氮化硼中选取的物料。

9、根据权利要求1、2、3、4、5或6中任何一项所述的方法，其中所述的（B）中的加热步骤加热温度约700℃至1450℃范围。

10、根据权利要求1、2、3、4、5或6中任何一项所述的方法，其中所述的（B）中的加热步骤是在含氧气氛的情形下，于约1000℃至1450℃的温度下进行，以形成上述的硅源，而当该涂层已在很大一部分所说填料上原位地形成之后，即改变此温度以继续形成所谓的氧化反应产物。

11、根据权利要求1、2、3、4、5或6中任何一项所述的方法，其中还包括采用至少一种附加的掺杂材料与所说母体金属相结合。

12、根据权利要求1、2、3、4、5或6中任何一项所述的方法，其中包含有将所说填料成形为至少是一个并至少有一条确定表面边界的预型件。

13、根据权利要求4或11所述方法，其中还包含有用一种阻挡层覆盖在上述预型件之上，用来抑制述及的氧化反应产物形成到此阻挡层之外。

14、根据权利要求1、2、3、4、5或6中任何一项所述的方法，其中还包含有至少有一种固体氧化剂或一种液体氧化剂或二者兼而有之，掺入到至少一部分所谓填料中;所说的熔融金属与上述附加的氧化剂反应;以及所谓包括有所说母体金属与此附加的氧化剂之氧化反应产物的多晶材料。

15、根据权利要求1或4所述的方法，其中所说的氧化剂包括至少一种从含氮气体、空气、H₂/H₂O混合物或CO/CO₂混合物中选取的物质。

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