JPH01308859A - セラミック複合材料体及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なセラミック複合材料体をそれが熱衝撃に
曝される環境に使用する方法に係る。特に、炭化ケイ素
粒子を酸化反応生成物としてのアルミナにて埋込むこと
により形成されるセラミック複合材料体は意外にも非常
に優れた熱衝撃特性を有することが見出された。

従来の技術 近年沿革的には金属により行われていた構造材としての
用途にセラミックを使用する関心が高まってきている。

かかる関心は、耐食性、硬度、弾性係数、耐火能力の如
き幾つかの特性の点でセラミックが金属に比して優れて
いることに起因する。

高強度で信頼性が高く強靭なセラミック物品を製造する
ことに対する現在の努力は、大まかに見て（１）モノリ
スセラミックを製造する改善された方法の開発、及び（
２）新たな材料組成、特にセラミックマトリックス複合
材料の開発に焦点が置かれている。複合材料構造体は複
合的な材料、即ち複合材料の所望の特性を得るために互
いに密に組合された二種又はそれ以上の互いに異なる材
料にて形成された材料や物品を含んでいる。例えば一方
を他方のマトリックス中に埋め込むことにより二種類の
互いに異なる材料が密に組合されてよい。セラミックマ
トリックス複合材料構造体は典型的には粒子、繊維、棒
などの如き一種又はそれ以上の種々の充填材が組込まれ
たセラミックマトリックスを含んでいる。

大きさの自由度、複雑な形状を形成し得るか否か、最終
用途に必要な特性を充足させること、コストの如く、金
属をセラミックに置替えることには幾つかの公知の制限
や困難な点がある。本願出願人と同一の譲受人に譲渡さ
れた幾つかの米国特許出願及び一つの米国特許（これ以
降本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願
及び米国特許という）は、これらの制限や困難な点を克
服し、複合材料を含むセラミック材料を信頼可能に製造
する新規な方法を提案するものである。かかる方法が本
願出願人と同一の譲受人に譲渡され１９８７年１２月１
５日付にて発行された米国特許第４，７１３，３６０号
に記載されている。この米国特許には、酸化反応生成物
を形成すべく気相酸化剤と反応せしめられる溶融親金属
前駆体の酸化反応生成物として成長された自己支持セラ
ミック体を製造する方法が記載されている。溶融金属は
酸化反応生成物を経て移動して酸化剤と反応し、これに
よりもし必要ならば互いに接続された金属成分を含む多
結晶のセラミック体が連続的に形成される。この方法は
親金属と合金化された一種又はそれ以上のドーパントを
使用することにより向上される。例えば空気中にてアル
ミニウムを酸化させる場合には、マグネシウムやケイ素
をアルミニウムと合金化させてα−アルミナセラミック
構造体を形成することが好ましい。この方法は、例えば
１９８４年７月２０日付の米国特許出願第６３２．６３
６号（放棄されている）の一部継続出願である１９８５
年６月２５日付の米国特許出願第７４７，７８８号（放
棄されている）の一部継続出願である１９８５年９月１
７日付の米国特許出願第７７６．９６５号（放棄されて
いる）の一部継続出願である１９８６年１月２７日付の
米国特許出願第８２２，９９９号（放棄されている）の
一部継続出願である１９８８年６月２３日付にて出願さ
れ本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願
第２２０，９３５号（特許されている）に記載されてい
る如く、親金属の表面にドーパント材を適用することに
より改善された。

この酸化現象は、１９８５年２月４日付の米国特許出願
第６９７，８７６号（放棄されている）の一部継続出願
である１９８６年１刀１７日付にて出願され本願出願人
と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第８１９，３
９７号（特許されている）に記載されている如く、セラ
ミック複合材料体を製造する際に使用された。これらの
米国特許出願には、親金属より充填材（例えば炭化ケイ
素粒子の充填材）の浸透可能な塊中へ酸化反応生成物を
成長させ、これにより充填材にセラミックマトリックス
を浸透させることにより自己支持セラミック複合材料を
製造する新規な方法が記載されている。しかし得られる
複合材料は所定のジオメトリ−１形状、又は構造を有し
ていない。

所定のジオメトリ−や形状を有するセラミック複合材料
体を製造する一つの方法が、１９８６年５７−Ｊ　８日
付にて出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された
米国特許出願第８６１．．０２５号に記載されている。

この米国特許出願に記載された方法によれば、形成され
る酸化反応生成物が所定形状の表面境界へ向かう方向に
て充填材の浸透可能なプリフォーム（例えば炭化ケイ素
のプリフォーム）に浸透する。１９８６年５１〕８日付
にて出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米
国特許出願節８６１．０２４号に記載されている如く、
障壁手段を有するプリフォームを使用すれば高い忠実度
が容品に得られることがわかった。

この方法によれば境界、即ち表面を確定すべく親金属よ
り隔置された障壁手段まで親金属の酸化反応生成物を成
長させることにより、所定形状のセラミック複合材料を
含む所定形状の自己支持セラミック体が形成される。凸
形の鋳型又は型の形状を逆に複製する内部ジオメトリ−
を有するキャビティを有するセラミック複合材料が、１
９８６年１月２７日付にて出願され本願出願人と同一の
譲受人に譲渡された米国特許出願節８２３，５４２号及
び１９８６年８月１３０付にて出願され本願出願人と同
一の譲受人に譲渡された米国特許出願節８９６，１５７
号に記載されている。

上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願及び米国特許には、セラミック物品若しくはセラミ
ック複合材料物品を製造する方法であって、最終用途に
於ける金属に対する代替＋オ料としてセラミック物品を
製造する場合に於ける制約や困難な点の幾つかを解決す
る方法が記載されている。

本願出願人と同一の譲受人に譲渡されたこれらの米国特
許出願及び米国特許に共通している点は、−次元的に又
はそれ以上の次元にて（通常三次元的に）互いに゛接続
された酸化反応生成物と一種又はそれ以上の金属成分と
を含むセラミック体の実施例が記載されているというこ
とである。親金属の酸化されていない成分若しくは酸化
剤又は充填材より還元された金属を含む金属の体積は、
酸化反応生成物が形成される際の温度、酸化反応が進行
する時間、親金属の組成、ドーパント材の存在、任意の
酸化剤又は充填材の還元された成分の存在などに依存す
る。金属成分の一部は隔離され包込まれた状態になるが
、実質的な体積率の金属が互いに接続され、セラミック
体の外面より近接可能であり又は近接可能になることが
多い。かかるセラミック体については、かくして互いに
接続された金属を含有する成分（互いに隔離されている
。もの及び互いに接続されているもの）は約１〜４０Ｖ
ＯＩ％にもなり、更にはそれ以上になることがあること
が認られている。かかる金属成分は多くの用途に於てセ
ラミック物品に幾つかの好ましい特性を与え又はセラミ
ック物品の性能を改善する。

例えばセラミック構造体中に金属が存在することは、セ
ラミック体に対し破壊靭性、熱伝導性、又は導電性を付
与する点に於て実質的な効果を有している。

上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された全ての米
国特許出願の開示内容が参照により本明細書に組込まれ
たものとする。

定義 本明細書に於て使用されている下記の用語は以下の如く
定義される。

「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び無
機質材のみよりなっているという意味でのセラミック体
に限定されるものとして狭義に解釈されるべきものでは
なく、親金属から誘導され又は酸化剤やドーパントより
還元された一種又はそれ以上の金属成分（セラミック体
を形成するために使用されるプロセス条件に応じて相互
に独立し若しくは互いに接続されたもの）を少量又は実
質的な量（最も典型的には約１〜４０ｖｏ１％の範囲内
であるが、更に高い含有量であってもよい）含んでいる
としても、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミッ
ク的である塊を指している。

本明細書に於ける「セラミック複合材料体」又は「セラ
ミックマトリックス複合材料」とは、セラミックとこれ
に埋込まれた充填材とよりなる材料を意味する。

セラミックマトリックス複合材料体との関連で使用され
る「充填材」とは、金属（例えば親金属）や酸化反応生
成物と実質的に反応せず、またこれらに於ける溶解度が
低く、単一の相又は複数の相であってよい単一の成分又
は複数の成分の混合物を含むものである。充填材は粉末
、フレーク、小板、微小球、ウィスカ、中空球等の如き
種々の形態をなしていてよく、稠密であっても多孔質で
あってもよい。また充填材は繊維、チョツプド繊維、粒
子、ウィスカ、中空球、球、繊維マット等の如き形態の
アルミナや炭化ケイ素の如きセラミック充填材であって
よく、また例えば溶融親金属アルミニウムによる攻撃よ
り炭素繊維を保護すべくアルミナや炭化ケイ素にて被覆
された炭素繊維の如きセラミックにて被覆された繊維で
あってもよい。

また充填材は金属であってもよい。

セラミックマトリックス複合材料体との関連で使用され
る「液相酸化剤」又は「液体酸化剤」とは、プロセス条
件下に於て親金属、即ち前駆体金属に対する唯一の、又
は優勢的な、又は少くとも重要な液体状の酸化剤を意味
する。

液体酸化剤は酸化反応条件下に於て液体である酸化剤を
意味する。従って液体酸化剤は酸化反応条件下に於て溶
融状態になる塩の如き固体前駆体を６していてよい。或
いは液体酸化剤は充填材の一部又は全てを含浸させるた
めに使用され、適当な酸化剤成分を供給すべく酸化反応
条件下に於て溶融若しくは分解される例えば成る材料の
溶液の如き液体前駆体を有していてよい。かかる定義の
液体酸化剤の例として低融点のガラスがある。

液体酸化剤が親金属及び充填材との関連で使用される場
合には、典型的には充填材の床全体又は所望のセラミッ
ク体を含む部分が例えば酸化剤を被覆（，７たり酸化剤
中に浸漬したりすることによって酸化剤にて含浸される
。

セラミックマトリックス複合材料体との関連で使用され
る「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化
合物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任
意の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味
する。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は本
明細書に記載された酸化剤の如き酸化剤と一種又はそれ
以上の金属との反応生成物を含むものである。

セラミックマトリックス複合材料体との関連で使用され
る「酸化剤、１とは、一種又はそれ以上の好適な電子受
容体又は電子共有体を意味し、酸化反応条件に於て固体
、液体、又はガス、又はこれらの組合せ（例えば固体と
ガス）であってよい。

例えば典型的な酸化剤として、酸素、窒素、ハロゲン、
イオウ、リン、ヒ素、炭素、ボロン、セレン、テルル、
及びこれらの化合物や組合せ、例えば酸素供給源として
のシリカやシリケート、炭素供給源としての炭化水素で
あるメタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン
、プロピレン、及び酸素供給源としての空気、Ｈ：／Ｈ
−，０，ＣＯ／ＣＯ！！の如き混合物があり（これらに
限定されるものではない）、後者の二つ（即ちＨ！！／
Ｈ２０及びＣｏ／Ｃｏ２）が雰囲気の酸素活量を低減す
る点で有用である。

セラミックマトリックス複合材料体との関連で使用され
る「酸素含有ガス酸化剤」とは、使用される酸化環境に
存在する条件下に於て酸素が親金属、即ち前駆体金属に
対する唯一の、又は優勢的な、又は少くとも重要な酸化
剤である特定のガス又は蒸気を意味する。

セラミックマトリックス複合材料体との関連で使用され
る「親金属」とは、多結晶の酸化反応生成物の前駆体で
ある金属、例えばアルミニウム、ケイ素、チタン、スズ
、ジルコニウムを意味し、実質的に純粋の金属、不純物
若しくは合金成分を含有する商業的に入手可能な金属、
又はその金属前駆体が主成分であ“る合金を含んでいる
。またアルミニウムの如き成る特定の金属が親金属又は
前駆体金属と呼ばれる場合には、その金属は特に断わら
ない限りこの定義にて解釈されなければならない。

「親金属の残骸」とは、セラミック複合材料体の形成中
にも消費されず、典型的には形成されたセラミック複合
材料体と少なくとも部分的に接触した状態にて残存する
親金属を指す。また残骸は典型的には親金属の酸化され
た成分を含有していてよい。

セラミックマトリックス複合＋イ料体との関連で使用さ
れる「プリフォーム」又は［浸透可能なプリフォーム」
とは、酸化反応生成物を成長させるための境界を確定す
る少なくとも一つの表面境界を有するよう製造された充
填材の多孔質の塊てあつて、セラミックマトリックスに
よる充填が行なわれる前に於ける寸法の中実度を与える
に十分な形状の完全性及び湿態強度を有する塊を意味す
る。

この塊は、（１）気相酸化剤が使用される場合には気相
酸化剤がプリフォームに浸透して親金属に接触し得るに
十分な程多孔質であり（２）酸化反応生成物の形成や成
長を受入れるに十分な程の浸透性を有する。プリフォー
ムは典型的には均一な又は不均一な充填材の結合された
構造を含み、例えばセラミックや金属の粒子、粉末、繊
維、ウィスカ、これらの組合せの如き任意の好適な材料
よりなっていてよい。またプリフォームは単一のもので
あってもよく、また組立体であってもよい。

セラミックマトリックス複合材料体との関連で使用され
る「固相酸化剤」又は「固体酸化剤」とは、プロセス条
件下に於て親金属、即ち前駆体金属に対する唯一の、又
は優勢的な、又は少くとも重要な固体状の酸化剤を意味
する。

固体酸化剤が使用される場合には、固体酸化剤は一般に
充填材と混合された粒子の形態にて充填材の床全体に又
は充填材の床のうち親金属に隣接する部分に分散され、
或いは充填材の粒子に波頂として適用される。ホウ素や
炭素の如き元素、二酸化ケイ素の如き還元可能な化合物
、又は親金属のホウ化反応生成物よりも熱力学的安定性
の低い幾つかのホウ化物を含む任意の好適な固体酸化剤
が使用されてよい。例えば親金属がアルミニウムである
場合に於て固体酸化剤としてホウ素又は還元可能なホウ
化物が使用される場合には、得られる酸化反応生成物は
ホウ化アルミニウムである。

場合によっては、固体酸化剤を用いる場合にも親金属の
酸化反応が迅速に進行し、酸化反応プロセスの発熱性に
起因して酸化反応生成物が溶融することがある。かかる
現象が生じると、セラミック体の微細組織の均一性が損
われることがある。

過剰の熱を吸収する反応性の低い比較的不活性の充填材
を組成物中に混合することにより、かかる急激な発熱反
応を回避することができる。かかる好適な不活性の充填
材の一例は、形成されるべき酸化反応生成物と同−又は
実質的に同一の充填材である。

セラミックマトリックス複合材料体との関連で使用され
る「気相酸化剤」は、特定のガス又は蒸気を含む酸化剤
を指し、使用される酸化環境に於て得られる条件下に於
て固定されたガス又は蒸気が親金属又は前駆体金属の唯
一の、又は優勢的な、又は少なくとも重要な酸化手段で
ある酸化剤を意味する。例えば空気の主要な成分は窒素
であるが、空気の酸素成分は酸素が窒素よりもかなり強
力な酸化剤であるので、親金属に対する唯一の酸化手段
である。従って空気は「酸素含有ガス酸化剤」の範鴫に
属するが、「窒素含有ガス酸化剤」の範鴎には属さない
。本明細書に於ける「窒素含有ガス酸化剤」の−例は、
典型的には約９６ｖｏ１％の窒素と約４　　ｖｏ１％の
水素とを含有するフォーミングガスである。

発明の概ザ 本発明は新規な自己支持セラミック複合材料体をそれが
熱衝撃に曝される環境に使用する方法に係る。セラミッ
ク複合材料体は溶融親金属（例えばアルミニウム）と気
相酸化剤の如き酸化剤との酸化反応生成物を充填材又は
プリフォーム（例えば５ｉＣ）に充填させることにより
得られる。

自己支持セラミック複合材料体は、例えばスリップキャ
スティング、・沈澱キャスティング、乾燥プレス等の如
き適当な成形法により予備焼成された炭化ケイ素粒子を
プリフォームに成形することにより形成されてよい。プ
リフォーム上には少なくとも部分的に障壁材料が配置さ
れ、該障壁材料は形成されるセラミック複合材料体の外
面を郭定することを補助する。次いでプリフォームに成
形された充填材は、親金属の酸化反応生成物の形成が酸
化剤へ向かう方向にプリフォーム中へ発生し、更に障壁
材料が使用される場合には障壁材料へ向けて発生するよ
う、親金属に隣接して配置され配向される。親金属は溶
融金属の塊を形成すべくその融点よりも高くぼその酸化
反応生成物の融点よりも低い温度に加熱される。この温
度又はこの温度範囲に於ては、溶融金属は酸化剤と反応
して酸化反応生成物を形成する。酸化反応生成物の少な
くとも一部は溶融金属及び酸化剤と接触した状態にてこ
れらの間に維持され、これにより溶融金属が酸化反応生
成物を経て酸化剤へ向けて吸引され酸化剤と接触せしめ
られ、これにより新しい酸化反応生成物が酸化剤と先に
形成された酸化反応生成物との間の界面に連続的に形成
され、かくしてプリフォームに浸透する。この反応は、
実質的に親金属の酸化反応生成物と多結晶の材料全体に
亙り分散された少なくとも一種の酸化されていない金属
成分（存在しない場合もある）とよりなる多結晶の材料
にてプリフォームの少なくとも一部を充填するに十分な
時間に亙り継続される。プリフォームは該プリフォーム
内に酸化反応生成物が成長するに十分な程の酸化反応生
成物に対する浸透性を有していなければならず、またガ
ス状の酸化剤がプリフォームに浸透して溶融親金属に接
触し得るに十分な程の酸化剤に対する浸透性を有してい
なければならない。多結晶のマトリックス材料は金属相
に代る空孔を有していてよいが、空孔の体積率は温度、
時間、ドーパント、親金属の種類の如き条件に大きく依
存する。障壁手段が使用される場合には、十分な親金属
が存在する限りセラミック複合材料体は障壁手段まで継
続的に成長する。

前述の米国特許出願及び米国特許に記載されている如く
、ドーパント物質を使用することは酸化反応プロセスに
好ましく影響しこれを促進する。

ケイ索が特に他のドーパントとの組合せにて使用される
場合に於て親金属アルミニウムに有用なドーパントであ
り、親金属の外面に適用されてよく、かかるドーパント
の有用な供給源はシリカである。

１９８６年９月１７日付にて出願された米国特許出願第
９０８．４７３号（放棄されている）の−部継続出願で
ある１９８７年７月６日付にて出願され本願出願人と同
一の譲受人に譲渡された米国特許出願第０７０，００６
号に記載されている如く、空気中の高温度に於てシリカ
膜が炭化ケイ素粒子の外面に形成されるので、炭化ケイ
素粒子は非常に好ましい充填材である。かくして炭化ケ
イ素のプリフォームが特に有用である。何故ならば、炭
化ケイ素のプリフォームは充填材として機能するだけで
なく、本来的にドーピングの特性を有しており、ドーパ
ント供給源を５．えるからである。

より詳細には、炭化ケイ素上に形成されるシリカ膜は溶
融親金属アルミニウムにより還元され、これにより炭化
ケイ素充填材中に進行する多結晶マトリックスの成長を
促進するケイ素ドーパントを生成する。更に炭化ケイ索
粒子上のシリカ膜は、親金属の酸化反応生成物の成長中
に於けるＡｌ４Ｃ３の形成傾向を低減するので有利であ
る。Ａｔ４　Ｃ３は大気中に通常存在するレベルにて水
分が存在すると不安定な物質であり、メタンの発生や形
成される複合材料体の機械的性質を悪化させるので好ま
しくない。

上述の方法により製造されたセラミック複合材料体は非
常に好ましい耐熱衝撃性を有することが意外にも見出さ
れた。特にかかるセラミック複合材料体が例えば炉の復
熱装置中の如く冷熱サイクルを受ける環境中に配置され
ると、セラミック複合材料体は冷熱サイクルを受けた後
に於てもそれらの室温に於ける強度に近い強度を維持す
る。かかる結果は意外な結果である。何故ならば、酸化
反応生成物（例えば親金属アルミニウムより形成された
アルミナ）の量が高く、一般にアルミナはそれ自身好ま
しい熱衝撃特性を有さないからである。更に本発明の新
規なセラミック複合材料体は例えばホットプレスにより
形成される炭化ケイ素体に比して低摩に製造することが
できる。

かくして親金属アルミニウムの酸化反応生成物としての
アルミナであって、炭化ケイ素粒子を埋め込むマトリッ
クスであるアルミナを含む比較的低置なセラミック複合
材料体が予期せぬ程に優れた熱衝撃特性を有することが
見出された。かかる発見は重大な発見であり、当技術分
野に寄与するものである。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例、につい
て詳細に説明する。

実施例 本発明の使用方法に従って使用されるべきセラミック複
合材料体を形成すべく、後に詳細に説明する如く酸化反
応生成物の前駆体でありドーピングされていてよい親金
属がインゴット、ビレット、棒、板等に形成され、不活
性の床、るつぼ、又は他の耐火容器内に配置される。親
金属は一つ又はそれ以上の親金属片を含んでいてよく、
また任意の適当な手段により適宜に成形されていてよい
。

後に詳細に説明する浸透可能な所定形状のプリフォーム
が、少なくとも一つの確定された表面境界を有し気相酸
化剤に対する浸透性及び浸透する酸化反応生成物に対す
る浸透性を有するよう製造される。プリフォームは、そ
の確定された表面境界の少なくとも一部が実質的に親金
属の金属面より外方へ隔置された位置に位置決めされる
よう、親金属に隣接して、好ましくは親金属の少なくと
も一つの而又は親金属の表面の一部に接触した状態にて
配置される。プリフォームは親金属の局部的な表面と接
触した状態にあることが好ましいが、必要ならばプリフ
ォームが部分的に浸漬されてよい。しかしプリフォーム
は完全に溶融金属中に浸漬されてはならない。何故なら
ば、プリフォームが完全に浸漬されると気相酸化剤がプ
リフォーム中に近接することが阻害され、これによりプ
リフォームを埋め込む酸化反応生成物の適正な形成が阻
害されるからである。酸化反応生成物の形成は確定され
た表面境界へ向かう方向に発生する。親金属及び浸透可
能なプリフォームの組合せが適当な容器内に配置され、
炉内に装入される。炉の雰囲気は溶融親金属の気相酸化
剤による酸化が生じるよう酸化雰囲気に設定される。次
いで炉がプロセス条件にまで加熱される。

複合材料体の製造に有用なプリフォームは、気相酸化剤
がプリフォーム中に浸透して親金属に接触し得る程十分
な多孔質性を有し浸透性を有するプリフォームである。

またプリフォームはその形状を実質的に乱したり損ねた
り変化させたりすることなくプリフォーム内にマトリッ
クスとしての酸化反応生成物が形成され成長することを
許す程十分な浸透性を有していなければならない。

前述の如く、固体酸化剤、液体酸化剤、又は気相酸化剤
又はこれらの酸化剤の組合せが使用されてよい。典型的
な気相酸化剤として、酸素、窒素、ハロゲン、イオウ、
リン、ヒ素、炭素、ホウ素、セレン、テルル、及びこれ
らの化合物や組合せ、例えば酸素供給源としてのシリカ
、炭素供給源としてのメタン、エタン、プロパン、アセ
チレン、エチレン、°プロピレン、酸素供給源としての
空気、Ｈ２／Ｈ２０ＳＣＯ／Ｃ０２の如き混合物があり
（これらに限定されるものではない）、後者の二つ（即
ちＨ２／Ｈ２０及びＣｏ／Ｃ０２）が雰囲気の酸素活量
を低減する点で有用である。従って本発明のセラミック
構造体は一種又はそれ以上の酸化物、窒化物、炭化物、
ホウ化物、窒素酸化物を含む酸化反応生成物を含んでい
てよい。より詳細には酸化反応生成物は例えば酸化アル
ミニウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ホウ化ケイ
素、ホウ化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウ
ム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、窒化ケイ素、
ホウ化ハフニウム、酸化スズの一種又はそれ以上であっ
てよい。

本願出願人と同一の譲受人に譲渡された前述の米国特許
出願及び米国特許に於て説明されている如く、親金属ア
ルミニウムとの組合せにてドーパント材を添加すること
は酸化反応プロセスに好ましく影響する。ドーパント材
の機能はドーパント材それ自身以外の多数の因子に依存
する。かかる因子としては、例えば所望の最終製品、二
種又はそれ以上のドーパントが使用される場合のドーパ
ントの特定の組合せ、合金化されたドーパントとの組合
せにて外的に適用されるドーパントを使用すること、ド
ーパントの濃度、酸化環境、プロセス条件などがある。

親金属アルミニウムとの関連で使用されるドーパントは
、（１）親金属アルミニウムの合金成分としてりえられ
てもよく、又は（２）親金属アルミニウムの表面の少く
とも一部に適用されてもよく、或いは方法（１）及び（
２）の任意の組合せが採用されてもよい。例えば合金化
されたドーパントが外的に適用されるドーパントとの組
合せにて使用されてよい。ドーパントの剛体を親金属ア
ルミニウムの表面の少くとも一部と接触した状態に配置
することによりドーパント供給源が与えられてもよい。

例えばケイ素を含有するガラスの薄いシートが親金属ア
ルミニウムの表面に配置されてよい。ケイ素を含有する
物質が表面に配置された親金属アルミニウム（Ｍｇにて
内的にドーピングされていてよい）が酸化環境（例えば
空気中に配置されたアルミニウムの場合には約８５０〜
１４５０℃、好ましくは約９００〜１３５０℃）中にて
溶融されると、多結晶セラミック材の成長が生じる。ド
ーパントが親金属アルミニウムの表面の少なくとも一部
に外的に適用される場合には、多結晶のアルミナ構造体
は一般に実質的にドーパント層を越えて（即ち適用され
たドーパント層の厚さを越えて）成長する。何れにせよ
一種又はそれ以上のドーパントが親金属の表面に外的に
適用されてよい。更に親金属中に合金化されたドーパン
トの濃度が不足していても、そのことは親金属アルミニ
ウムに外的に適用されるドーパントの濃度を高くするこ
とにより補償される。

特に酸化剤として空気が使用される場合に於ける親金属
アルミニウムに対する有用なドーパントとして、互いに
他に対する組合せにて又は下記の他のドーパントとの組
合せにて使用される金属マグネシウム及び金属亜鉛があ
る。これらの金属又はこれらの金属の好適な供給源が、
それぞれについて得られるドーピングされた金属の総重
量を基準に約０．１〜１０ｗＬ％の濃度にてアルミニウ
ムをベースとする親金属中に合金化されてよい。この範
囲内の濃度はセラミックの成長を開始させ、金属の移動
を向上させ、得られる酸化反応生成物の成長形態に好ま
しく影響するものと考えられる。

成るドーパントについての濃度範囲はドーパントの組合
せやプロセス温度の如き因子次第である。

親金属アルミニウム系より多結晶の酸化反応生成物とし
てのアルミナの成長を促進させるのに有効な他のドーパ
ントは、特にマグネシウムとの組合せにて使用される場
合には、例えばケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛である
。一種類又はそれ以上のこれらの他のドーパント又はそ
れらの適当な供給源が、それぞれ合金全体の約０．５〜
１５νｔ％の濃度にて親金属アルミニウム系に合金化さ
れるが、ドーパントの濃度が親金属合金全体の約１〜１
０ｖｔ％の範囲である場合に一層好ましい成長作用及び
成長形態が得られる。ドーパントとしての鉛は一般に、
アルミニウムに対する溶解度が低いことを補償すべく、
少くとも１０００℃の温度にてアルミニウムをベースと
する親金属中に合金化されるが、スズの如き他の合金元
素を添加することにより、鉛の溶解度が増大され、これ
により合金元素を比較的低い温度にて添加することが可
能になる。

一種又はそれ以上のドーパントが親金属との関連で使用
されてよい。例えば親金属がアルミニウムであり、酸化
剤が空気である場合には、特に有用なドーパントの組合
せとして、（ａ）マグネシウムとケイ素、（ｂ）マグネ
シウムと亜鉛とケイ素がある。かかる例に於ては、マグ
ネシウムの好ましい濃度は約０．１〜３ｗｔ％の範囲で
あり、亜鉛の好ましい濃度は約１〜６ｗｔ％の範囲であ
り、ケイ素の好ましい濃度は約１〜１０ｖｔ％である。

親金属がアルミニウムである場合に有用なドーパント材
の更に他の例として、ナトリウム及びリチウムがあり、
これらはプロセス条件に応じてそれぞれ単独で又は一種
又はそれ以上の他のドーパントとの組合せにて“使用さ
れてよい。ナトリウム及びリチウムは典型的には１００
万部当たり約１００〜２００部の如き極く少量にて使用
されてよく、それぞれ単独で又は互いに組合された状態
で、又は他のドーパントとの組合せにて使用されてよい
。カルシウム、ホウ素、リン、イツトリウム、及びセリ
ウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム
の如き希土類元素も有用なドーパントであり、特に他の
ドーパントとの組合せにて使用される場合に有用である
。

外的に使用されるドーパント材は、一般に、均一な被覆
として親金属の表面の一部に適用される。

ドーパントの量はそれが適用される親金属の量に比して
広い範囲の値であってよく、親金属がアルミニウムであ
る場合には、ドーパントの上限値及び下限値を実験によ
って求めることができなかつた。例えばアルミニウムを
ベースとする親金属に対しドーパントとして外的に適用
される二酸化ケイ素の形態にてケイ素を使用し、酸化剤
として空気又は酸素を使用する場合には、マグネシウム
若しくは亜鉛の供給源を有する第二のドーパントと共に
、親金属１ｇ当たり０．００００３ｇのケイ素又は親金
属の露呈された面の１　ｃｉ当たり約０゜０００１ｇの
ケイ素が使用されると、多結晶セラミックの成長現象が
生じる。また酸化されるべき親金属１ｇ当たり約０．０
００８ｇのＭｇ以上であり、ＭｇＯが適用される親金属
の表面の１ｃシ当たり０．００３ｇのＪ以上の量にてド
ーパントとしてのＭｇ　Ｏを使用すれば、酸化剤として
空気又は酸素を使用してアルミニウムをベースとする親
金属よりセラミック構造体を形成し得ることが解った。

成る程度までドーパント材の量が増大するとセラミック
複合材料を製造するに要する反応時間が減少するが、こ
のことはドーパントの種類、親金属、反応条件の如き因
子に依存している。しかし使用されるドーパント材の量
を増大させると、反応後に残存するドーパント材を除去
する浸出工程に於ける処理時間が増大する。

親金属がマグネシウムにて内的にドーピングされたアル
ミニウムであり、酸化媒体が空気又は酸素である場合に
は、マグネシウムは約８２０〜９５０℃の温度に於て合
金より少くとも部分的に酸化されることが認められた。

かくしてマグネシウムにてドーピングされた親金属アル
ミニウム系の場合には、マグネシウムは溶融アルミニウ
ム合金の表面に於て酸化マグネシウム若しくはアルミン
　　・酸マグネシウムスピネル相を形成し、アルミナの
成長プロセス中かかるマグネシウム化合物は主として成
長するセラミック構造体中の親金属合金の最初の酸化物
表面（即ち酸化開始面）に残存する。

従ってかかるマグネシウムにてドーピングされた親金属
アルミニウム系に於ては、アルミナをベースとする構造
体は酸化開始面に存在するアルミン酸マグネシウムスピ
ネルの比較的薄い層とは別に形成される。もし必要なら
ば、この酸化開始面は粉砕工程前に多結晶セラミック製
品を研削、機械加工、研磨又はグリッドプラストするこ
とにより容易に除去される。

上述の方法及び前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡
された米国特許出願及び米国特許に記載された方法に従
って製造されたセラミック複合材料体はそれらの耐熱衝
撃性を判定すべく熱衝撃試験に付される。セラミック複
合材料体は高温度に加熱され、しかる後沸騰水中に焼入
れされ、焼入れされた後に於ける複合材料体の強度が焼
入れ前の複合材料体の強度と比較される。この場合熱衝
撃前後の強度を測定し、熱衝撃後の強度を熱衝撃前の強
度によって除算し、その結果を１００倍することにより
強度維持率が演算される。

下記の例はセラミック複合材料体が如何に製造されるか
、及び製造されたセラミック複合材料体がその耐熱衝撃
性を判定すべく如何に試験されるかを示す例である。こ
れらの例は例示的なものであり、本発明の範囲を限定す
るものではない。

例 第１図はセラミック複合材料体を形成するために使用さ
れた組立体の断面を示している。特に耐火容器（１）が
ケイ灰石粒子（２）　　（ＮＹＣＯ，Ｉｎｃ、より販売
されている粗大な繊維Ｎｙａｄ　ＳＰ）にて部分的に充
填された。ケイ灰石粒子は酸化反応を限定する障壁材料
として作用する。次いで約７．５Ｘ７．　　５ＸＯ，５
ｉｎｃｈ（１９Ｘ１９Ｘ１．　　３ｃｍ）のアルミニウ
ム合金のインゴット（３）がケイ灰石粒子の床上に配置
された。この例に於て使用されたアルミニウム合金は、
化学分析により、Ｍｇ濃度が重量で約０．１７〜０．１
８％である点を除き、この合金についての公称仕様と一
致していること、即ち組成が７．５〜９．５％Ｓｉ、３
゜０〜４．０％Ｃｕ、　〜２．９％Ｚｎ、　〜１．５％
Ｆｅ、　〜０．５％Ｍｎ、　〜０．５％Ｎｉ、　〜Ｑ。

３５％Ｓｎ、〜０．１％Ｍｇであることが認められた。

Ｍｇ１度が高いことはＭｇが酸化反応のドーパント、即
ち促進元素として重要な役割を演するので重要であるも
のと考えられる。

ＡＬｌａｎｔｌｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓより販売され一
３２５メツシュの粒径を存する金属ニッケル粉末（５）
が合金（３）の上面上に層状に配置された。ニッケル粉
末（５）の層の厚さは約１／３２〜１／１６ｉｎｃｈ（
０，７９〜１．６＋＋ｖ）であった。

次いでプリフォーム（４）がアルミニウム合金のインゴ
ット（３）上に配置された。プリフォーム（４）は前述
の本願出願人と同一の該受入に嬢渡された米国特許出願
に記載されている如き沈澱キャスティング法により製造
された。特にＮ０ｒＬＯｎＣｏｔｔｔｐａｎｙより販売
されておりＣｒｙｓＬａｌｏｎ　＃　３９として知られ
ている炭化ケイ素粒子が約１２５０℃の温度にて約２４
時間に亙りＰｆＢ焼成された。炭化ケイ素粒子は集合塊
となり、約−２００メツシユの寸法にまで粉砕された。

次いでかくして粉砕された粒子が約２νｔ％のポリビニ
ルアセテート樹脂バインダ（ｐ１ｍｅｒ製のνｏｏｄ　
Ｇｌｕｅ　）を含有する水に分散されることによってス
ラリーが形成された。次いでそのスラリーを約７．５Ｘ
７．５ｉｎｃｈ（１９Ｘ１９ｃ＋ａ）の内のり寸法を有
する鋳型内に注ぐことによりプリフォームが形成された
。スラリーはそのまま放置され、これにより固体粒子が
約０．　５ｉｎｃｈ（１，２ｃＩＩｌ）の厚さの層に沈
澱した。

過剰量の水が鋳型より取り除かれ、炭化ケイ素粒子の層
の表面よりスポンジによって取り除かれた。

次いで追加のケイ灰石粒子（２）がプリフォーム／金属
組立体上及びその周りに配置された。このケイ灰石粒子
は酸化反応をプリフォーム（４）内の空間に制限するも
のである。次いで耐火容器（１）及びその内容物が電気
抵抗炉内に配置され、１０時間かけて約１０００℃の温
度に加熱された。

炉は約１６０時間に亙り約１０００℃に維持された。次
いで炉は約１０時間かけて室温にまで冷却された。

かくして処理されたものを炉より取出して観察したとこ
ろ、酸化アルミニウムのセラミックマトリックスが溶融
アルミニウム合金の表面より成長しており、炭化ケイ素
プリフォームに浸透していることが認められた。かくし
て酸化アルミニウムが浸透したプリフォーム（セラミッ
ク複合材料体となっている）が残存する親金属の残骸よ
り機械的に分離された後、セラミ−ツク複合材料体より
サンプルが切出された。

特に約ｌＸｌＸ７ｃａ＋の・Ｊ゛法を有する複数個の棒
がセラミック複合材料体より切出された。次いでこれら
のサンプルが熱衝撃試験に付された。熱衝撃試験はサン
プルを所定の温度に加熱し、しかる後加熱されたサンプ
ルを約１００℃に維持された沸騰水中に焼入れすること
を含んでいた。次いで焼入れされたサンプルが沸騰水よ
り取出され、乾燥状態の床上に配置され、空気中にて乾
燥された。

次いで乾燥されたサンプルについて曲げ強さが測定され
た。曲げ強さの測定は米国陸軍のＭｌｌ−９ｔｄ−１９
４２（Ｍｌ？）に示された手続きを採用してＭｏｄｃｌ
　ＣＩＴＳ　　２０００　５ｙｎｔｃｃｈ試験機にセッ
トされた４点曲げ試験装置を使用して行われた。鋼製の
取付具は１９．９３ＩＩａ＋のアッパスパン及び６０１
ｍのロアスパンを有していた。曲げ強さは最高破断荷重
、サンプルの寸法、取付具の寸法より弾性梁方程式を使
用して計算された。試験機のクロスヘツドの速度は０　
、　５　ｍｎ＋／　ｓｉｎであった。

下記の表１は焼入前後の種々の温度差（ΔＴ）、焼入後
の複合材料体の曲げ強さ、焼入後の曲げ強さの維持率を
示している。この表１より、２００〜７００℃の温度差
ΔＴについては、セラミック複合材料体は意外にもそれ
らの室温に於ける強度の実質的な部分を維持しているこ
とが解る。より詳細には、例えばサンプルＮｏ、５が大
気中にて電気抵抗加熱炉内に配置され、約５００℃の温
度に予熱された。その温度に於ける平衡状態に到達した
後、サンプルＮｏ、５が炉より取出され、約１００℃の
沸騰水中に投入された。かくしてサンプルが露呈された
温度の差は約４００℃であった。かかる熱衝撃が行われ
た後にも、サンプルＮ　ｏ、　５はその室温に於ける強
度３５７　Ｍ　Ｐ　ａの約９６％を維持していることが
認められた。焼入れ後にもかかる強度を維持しているこ
とは全く意外なことであった。

第２図は他のセラミック複合材料体の性能を比較して示
している。特に記号Ｂが付された線は炭化ケイ素の充填
材を使用するのではなくアルミナの充填材が使用された
点を除き本発明と同様の方法により形成された複合材料
体を示（７ている。従ってこの複合材・材体に於ては酸
化反応生成物としてのアルミナがアルミナの充填材を埋
込んだ状態にある。線Ｂより、１５０℃に於ける焼入後
には室温に於ける曲げ強さの約４０％しか維持されてい
ないことが解る。更に線ＡはＣｏｏｒｓより供給されＡ
Ｄ　　９６なる記号が付された標準的なアルミナ材を示
している。この標準的なアルミナ材も熱衝撃を受けた後
に於ける強度の維持率は低い値を示した。サンプルＣは
ホットプレスにより形成された炭化ケイ素体を示してい
る。このホットプレスにより形成されたセラミック体は
熱′＃撃を受けた後にも高い強度保持率を示した。線り
は表１に示されたデータのプロットであり、酸化反応生
成物としてのアルミナにより埋込まれた炭化ケイ素の充
填材を含む複合材料体の性能を示している。

第２図の線ＣとＤとの比較より、セラミック複合材料体
りは温度差△Ｔが７００℃までの範囲に於てその室温に
於ける強度の実質的に全ての部分を維持することが解る
。このことは非常に驚くべきことである。何故ならば、
線Ａ及びＢに鑑みるとアルミナがセラミック複合材料体
に組込まれると、特にアルミナが充填材のためのマトリ
ックスとして使用されると、セラミック複合材料体はか
かる好ましい熱衝撃性能を示さないであろうと考えられ
るからである。更にホットプレスにより形成された炭化
ケイ素体Ｃはセラミック複合材料体りと同様の強度維持
率を示しているが、ホットプレスにより形成される炭化
ケイ素体は高価であり、場合によってはセラミック複合
材料体りに比して製造が困難である。

本願出願人は特定の理論や説明によって制限されること
を望むわけではないが、本発明のセラミック複合材料体
中に十分な量の炭化ケイ素充填材が存在すると、その炭
化ケイ素充填材はアルミナのマトリックスが破損するこ
となく、即ちマトリックスが荷重に耐えるとかできない
程に割れを生ずることなく迅速に冷却することを可能に
する程十分な速度にてアルミナのマトリックスより熱を
伝導によって除去するものと考えられる。更に本発明の
方法は、マトリックスの熱伝導性よりも高い熱伝導性を
有する十分な量の充填材を使用するという普遍性を６す
るものである。

上述の方法に従って製造されたセラミック複合材料の熱
衝撃性能を市販のホットプレスにより形成された炭化ケ
イ素材と比較すべく、これらの材料よりなり７ＸＩＸ１
ｃｍの寸法を有する多数の棒がそれらを熱的に破壊させ
るべく次第に高くなる温度に設定された冷水中に焼入れ
された。この熱衝撃試験に使用されたホットプレスによ
り形成された炭化ケイ素材はアメリカ合衆国カリフォル
ニア用、ビスタ所在のＣｅｒｃｏＩｌ、　Ｉｎｃ、によ
り製造されたものであり、表２及び第３図に於てｒＨＰ
　　ＳｉＣ」にて示されている。このホットプレスによ
り形成された炭化ケイ素材との比較で試験されたセラミ
ック複合材料は５００グリツドの粉末を使用して上述の
方法により形成されたものであった。

この複合材料は表２及び第３図に於て「５００ＳｉＣ／
Ｌａｎｘ）にて示されている。冷水中に焼入れすること
により、遥かに高い熱伝達率が達成され、両名の材料は
比較的低い焼入れ温度の差（即ち２２５〜２５０℃）に
於て破損せしめられた。これらの冷水焼入れ試験の結果
が表２に示されており、第３図にグラフとして示されて
いる。

かくして本発明の炭化ケイ素充填材／酸化アルミニウム
マトリックス複合材料は市販のホットプレスにより形成
された炭化ケイ累月と同等又はそれ以上の耐熱衝撃性を
有し、熱応力を受ける状況下に於ても意外にも良好に機
能する。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はががる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

２１図はセラミック複合材料体を製造するために使用さ
れる組立体を示す断面図である。 第２図は温度差ΔＴ　（℃）と、三つの比較用の材料（
ＡＳＢ、Ｃ）及び本発明に従って使用されるセラミック
複合材料体りについての強度維持率との関係を示すグラ
フである。 第３図は焼入れ温度の差（”Ｃ）と、ホットプレスによ
り形成された炭化ケイ素体及び本明細書の例に於て記載
された方法により製造され図に於てｒ’５００　　Ｓｉ
Ｃ／ＬａｎｘＪにて示されたセラミック複合材料体につ
いての強度維持率との間の関係を示すグラフである。 １・・・耐火容器、２・・・ケイ灰石粒子、３・・・ア
ルミニウム合金、４・・・プリフォーム、５・・・金属
ニッケル粉末 特許出願人　　　ランキサイド・テクノロジー・カンパ
ニーΦエル・ピー 代　　理　　人　　　　　弁　　理　　士　　　明　　
石　　昌　　毅図面の浄書（内容に変更なし） Ｆｉｇ、　　１ 強度維持率（勾 （方式・自発） 手続補正書 １、事件の表示　平成１年特許願第２９５４９号２、発
明の名称 セラミック複合材料体及びその使用方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国プラウエア用、ニューアーク
、トラリー・インダストリアル・パーク（番地ない名　
称　　ランキサイド・テクノロジー・カンパニー・エル
・ビー４、代理人 居　所　　〒１０４東京都中央区新川１丁目５番１９号
゛マ已／

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に８００℃のセラミック複合材料体を実質
   的に１００℃の沸騰水中に焼入れすることにより実質的
   に７００℃の温度差の熱衝撃に曝された後に於ても室温
   に於ける強度の少なくとも９２％を維持するセラミック
   複合材料体。
2. （２）親金属と少なくとも一種の酸化剤との酸化反応生
   成物により埋め込まれた少くとも一種の充填材を含み、
   実質的に２２５℃の温度差以下の熱衝撃に曝された後に
   於ても室温に於ける強度の少なくとも実質的に５０％を
   維持するセラミック複合材料体。
3. （３）セラミック複合材料体を使用する方法にして、前
   記セラミック複合材料体は親金属と少くとも一種の酸化
   剤との酸化反応生成物により埋め込まれた少なくとも一
   種の充填材を含み、前記方法は前記セラミック複合材料
   体をそれを熱衝撃に曝す環境中に配置することを含む方
   法。
4. （４）セラミック複合材料体を使用する方法にして、前
   記セラミック複合材料体は充填材を埋め込むマトリック
   スを含み、前記充填材は前記マトリックスの熱伝導性よ
   りも高い熱伝導性を有し、前記マトリックスは親金属と
   少なくとも一種の酸化剤との酸化反応生成物を含み、前
   記充填材は前記マトリックスが損傷することなく迅速に
   冷却し得るに十分な速度にて熱を前記マトリックスより
   導くに十分な量にて前記セラミック複合材料体中に存在
   していることを特徴とする方法。