JPH0375508B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は新規な複合セラミツクの新規な製造
方法に関する。さらに詳細に言うと、この発明
は、実質的に不活性な充填材を囲包又は埋め込む
多結晶のマトリツクスを有するセラミツク体及び
親金属から浸透可能な充填材料に、酸化反応生成
物を「成長」させることによる前記複合セラミツ
ク体の製造方法に関する。 従来のセラミツク製品の製造方法では、セラミ
ツクマトリツクス複合材料、特に繊維及び／又は
ワイヤーでは補強されたセラミツク複合構造を容
易に製造することができなかつた。複合構造と
は、所望の性質を達成するために、２以上の異な
る物質から成る材料、体、又は製品を含むもので
ある。例えば、２つの異なる材料は、マトリツク
ス中に他の材料を埋め込んだものである。セラミ
ツク複合体は典型的には、セラミツクマトリツク
ス中に、粒子、繊維、棒などの種々の充填材料を
囲包しているものである。 セラミツク製品の従来の製造方法は次の一般的
な工程を含む。(1)粉末状の材料をつくる。(2)粉末
を研磨又はひいて非常に細かな粒子を得る。(3)所
望の形状（その後の工程における収縮を考慮に入
れたもの）を有する構造物に粉末を成型する。例
えば、この工程は、単軸プレス、アイソスタテイ
ツク（isostatic）プレス、注入モールド、テープ
鋳造、スリツプ鋳造又は他の種々の方法によつて
行なわれる。(4)個々の粉末が融合して密着構造を
形成するように加熱することによる高密度化。好
ましくは、この工程は、圧力を加えずに行なう
（すなわち焼結によつて）。もつとも、場合によつ
ては、追加的な圧力が必要であり、これは単軸的
に（すなわち熱プレス）又はアイソスタテイツク
的に（すなわち、熱アイソスタテイツクプレス）
に外部圧力を加えることによつて行なうことがで
きる。(5)必要により、ダイヤモンドで研磨するこ
とから成る仕上げ工程。 従来、セラミツクマトリツクス複合材料を製造
する場合に最も困難なことは、上記(4)の高密度化
工程で起きる。通常の好ましい方法である無圧力
焼結は、材料同志が高度に適合性を有していない
限り困難又は不可能である。さらに重要なことに
は、繊維を含む複合体では、材料同志に適合性が
ある場合であつても、ほとんどの場合通常の焼結
が不可能である。なぜなら、高密度化する粉末粒
子の必要な転移を妨げがちな繊維によつて、粒子
の融合が阻害されるからである。場合によつて
は、これらの問題は、高温下で外部圧力をかける
ことによつて部分的に克服されてきた。しかしな
がら、これらの操作は多くの問題を生む。例え
ば、外部圧力によつて補強繊維が破壊され又は損
傷を受ける。複雑な形状をつくることができない
（特に単軸熱プレス場合）、生産性が低いので一般
的にコストが高くなる、しばしば仕上げ工程がよ
り大変になる等である。 マトリツクス中に複合体の第２相を特異的に配
置したい場合には、上述の(3)であるボデイー形成
工程にも追加的な困難が生じる。例えば、繊維セ
ラミツク複合体の製造において、ボデー形成にお
ける粉末と繊維の流動操作中に、補強繊維が不所
望の方向に不均一に配向し、それによつて製品の
性能が落ちたりする。 他の方法もまた、セラミツクマトリツクス複合
体を形成するのに用いられている。例えば、現在
炭化ケイ素繊維で補強された炭化ケイ素マトリツ
クス複合体をつくるのに、気体種を反応させて所
望のセラミツクを得ている（化学蒸着として知ら
れる）。しかしながら、この方法は部分的にしか
成功していない。その理由の１つとして、蒸着工
程が全ての複合第２相の表面上で同時に起き、マ
トリツクスの成長は成長表面が交差するまでしか
起こらず、そのほとんどが必然的な結果として、
ボデーが多孔性になるということがある。さら
に、マトリツクスの蒸着速度が極めて遅いので、
ほとんどの用途のものをつくるのにあまりにも高
価になりすぎる。 従来技術ではない第２の方法は、所望のセラミ
ツクマトリツクスを形成するのに必要な元素を含
む流動可能な有機材料で複合粒子又は繊維を浸潤
する工程を含む。セラミツクの形成は、この材料
を加熱すると化学反応によつて起きる。しかしな
がら、この方法も部分的にしか成功していない。
なぜなら、多量の揮発性物質（最初の流動可能な
浸潤組成物をつくるのに必要な要素）が加熱工程
中に起算するので、セラミツクボデーが多孔性に
なり、または割れ目が生じる。 スーフアート（米国特許第3437468号）は、溶
融アルミニウムの反応によつてある種の複合材料
を形成することを開示している。しかしながら、
それらの材料のマトリツクス構成要素は、本来的
に多量のアルミニウム酸マグネシウムを含んでい
る。アルミニウム酸マグネシウムは、酸化アルミ
ニウムのような他のセラミツクよりもその性質が
劣る（例えば硬度が小さい）。さらに、スーフア
ート特許の方法では、大部分のセラミツクをアル
ミニウムと酸化マグネシウム及び二酸化ケイ素
（遊離又は結合状態）との反応によつて形成する
ので、工程の柔軟性が小さく、最終セラミツク製
品のマトリツクス中に実質的な量のケイ素（アル
ミニウム酸マグネシウムに加えて）が存在する。 この発明の主題は、次の出願中の本願出願人に
よる米国特許に関する。1984年３月16日に出願さ
れた米国特許出願第591392号の一部継続出願であ
る1985年２月26日に出願された特許出願第705787
号の一部継続出願である1985年９月17日に出願さ
れた特許出願第776964号の一部継続出願である
1986年１月に出願された特許出願（いずれの特許
出願もマーク・エス・ニユーカークらが出願人で
あり、発明の名称は「新規セラミツク材料及びそ
の製造方法」である）、及び1984年７月20日に出
願された特許出願第632636号の一部継続出願であ
る1985年６月25日に出願された特許出願第747788
号の一部継続出願である1985年９月17目に出願さ
れた特許出願第776965号の一部継続出願である
1986年１月に出願された特許出願（いずれの出願
もマーク・エス・ニユーカークらが出願人であ
り、発明の名称は「自己保持性セラミツク材料の
製造方法」である）。上述の関連特結の全ての開
示は、この明細書に組入れられたものとする。 上述の特許出願第591392号、第705787号、及び
第776964号は、親金属（後で定義）を酸化して酸
化反応生成物を形成することによる自己保持性セ
ラミツク体の新規な製造方法を開示している。さ
らに詳細に言うと、気相酸化剤と接触して反応し
酸化反応生成物を形成する溶融親金属のボデーを
形成するために、親金属をその融点よりも高いが
酸化反応生成物の融点よりも低い温度にまで加熱
する。親金属及び酸化剤と接触しかつこれらの間
に延びる酸化反応生成物又は少なくともその一部
は昇温下に保たれ、溶融金属は多結晶酸化反応生
成物を通つて酸化剤に向かつて引かれ、酸化剤と
接触して酸化反応生成物を形成する。反応が続く
につれて、追加的な金属が多結晶酸化反応生成物
を通つて輸送され、それによつて、内部結合結晶
のセラミツク構造が連続的に「成長」する。通
常、得られるセラミツク体は、多結晶材料を通し
て引かれ、成長工程の後にセラミツク体が冷却さ
れるにつれて多結晶材料中で固化した親金属の非
酸化構成要素を含む。これらの特許に説明してあ
るように、得られた新規セラミツク材料は、親金
属と気相酸化剤、すなわち、酸化雰囲気を与える
気化した又は通常気体の物質、との酸化反応によ
つて生成される。酸化反応生成物としての酸化物
の場合には、酸素又は酸素を含む気体混合物（空
気を含む）が好ましい酸化剤であり、経済性の点
から通常空気が好ましい。しかしながら、上述の
特許出願及びこの明細書では、酸化はその広い意
味に用いられており、１又は２以上の元素及び／
又は化合物である酸化剤に金属が電子を渡すか又
はそれと共有することを意味する。従つて、酸素
以外の元素も酸化剤として働く。セラミツク体の
成長に好影響を与え又はこれを容易にするため
に、特定の場合には、親金属は１又は２以上のド
ープ剤を必要とし、ドープ剤は親金属の構成要素
を合金化することによつて提供される。例えば、
親金属がアルミニウムで酸化剤が空気の場合、ド
ープ剤の主要な２つの群であるマグネシウムやケ
イ素のようなドープ剤は、親金属として用いられ
るアルミニウム合金と合金化される。 上述の特許出願第632636号、第747788号、及び
第776965号は、ドープ剤を必要とする親金属にと
つて適当な成長条件は、例えばアルミニウムが親
金属であり、空気が酸化剤であるような場合には
例えばマグネシウム、亜鉛及びケイ素のような金
属であるドープ剤を親金属と合金化することな
く、親金属の表面上に１又は２以上のドープ剤の
層を付与することによつて得られるという発見に
基づいてさらに発展させられた。ドープ剤の層を
外部的に付与する方法によると、酸化反応生成物
を通しての金属輸送を局部的に誘導することがで
き、選択的にドープされた親金属の表面又は部分
からのセラミツク成長をもたらすことができる。
この発見により多くの利点がもたらされる。例え
ば、セラミツク成長を無差別に行なうのではなく
親金属表面の選択された１又は２以上の領域のみ
で行なわせることができる。このため、例えば、
親金属板の一面又は一部のみをドープすることに
よつて、セラミツク板の成長に適用される工程を
より効率的に行なうことができる。 この改良発明はまた、ドープ剤を親金属中に合
金化する必要なしに親金属中での酸化反応生成物
の成長を起こし又は促進することができるという
利点をもたらす。これによつて、工程に柔軟性が
もたらされる。例えば、ドープ剤を含まない、又
は適当なドープ組成を有さない市販の金属を用い
ることができるようになる。 このように、上述の特許出願には、従来のセラ
ミツク処理技術では達成することが不可能ではな
いにしても困難であると信じられていた、所望の
厚さに容易に「成長」させることができる酸化反
応生成物の生成が記載されている。金属は、その
融点以上の温度に加熱され、ドープ剤が存在する
と（必要な場合）、溶融しなければ通過すること
ができない自身の酸化生成物を通過して輸送さ
れ、新鮮な金属が酸化環境にさらされ、さらに酸
化反応生成物が生じる。この現象の結果、成長構
造全体にわたつて分配されたいくつかの非酸化親
金属構成要素を任意的に含む。高密度の内部結合
セラミツクが発展的に成長する。 この発明によると、(1)例えばアルミニウム合金
のような親金属を酸化して、(i)前記親金属の気相
酸化剤（例えば酸素）による酸化反応生成物及び
任意的に(ii)親金属の１又は２以上の非酸化構成要
素から本質的に成る多結晶材料を形成することに
よつて得られるセラミツクマトリツクスと、(2)マ
トリツクス中に埋め込まれた充填材とを含む自己
保持性複合セラミツク体の製造方法が提供され
る。 一般的に、この発明は、上述の特許出願に記載
された金属（以下「親金属」と呼び、後で定義す
る）の酸化によつて得られる多結晶物質の成長
は、親金属の隣に配置された、浸透可能な充填材
に向けることができるという発見に基づく。充填
材は、多結晶物質の成長の中に巻き込まれ、これ
に埋め込まれて複合セラミツク構造を与える。適
当な操作条件の下で、溶融親金属は、その最初の
表面（すなわち、酸化剤にさらされている表面）
から外側に、溶融されなければ非透過性である自
身の酸化剤生成物構造の中を移動することによつ
て、酸化剤や充填材に向かつて酸化されていく。
酸化反応生成物は、種々の耐火性及び／又は非耐
火性の粒状、繊維状、又は他の材料から成る透過
性の充填材中に成長していく。これにより、充填
材を埋め込んだセラミツク多結晶材料の高密度マ
トリツクスを含む新規なセラミツクマトリツクス
複合構造が得られる。 充填材物質の塊は、想像される酸化反応生成物
成長の過程において親金属に隣接して位置する。
充填材は、すきま、開口、妨害空間等を有する配
置になつていてもよく、それによつて酸化剤や酸
化反応生成物成長に対して透過内になり得る。さ
らに、充填材物質は均一なものでも不均一なもの
であつてもよく、この明細書及び特許請求の範囲
において、「充填材」又は「充填材物質」という
語は、文脈により他に示されていない限り、１又
は２以上の物質を意味する。酸化反応生成物成長
の結果得られる多結晶材料のマトリツクスは、充
填材物質の周りに単純に成長し、充填材物質を実
質的に移動させることなくこれを埋め込む。従つ
て、充填材物質の配列を損傷するかもしれない外
力を用いず、厄介で高価な高温、高圧力も採用し
ていない。従つて、従来の方法に用いられる設備
を利用して高密度複合セラミツク体を製造するこ
とができる。さらに、この発明によると、無圧力
焼結でセラミツク複合体を形成する際の厳しい化
学的及び物理的適合性性の必要性が大幅に減少さ
れ、又は排除される。 セラミツクマトリツクス成長過程において、親
金属はその融点よりも高い酸化反応生成物の融点
よりも低い温度にまで加熱される。それによつて
親金属が溶融され、酸化剤と反応して酸化反応生
成物を形成する。この温度又はその温度範囲の下
では、溶融金属体は、この酸化剤との間に延びて
いる酸化反応生成物の少なくとも１部分と接触し
ている。溶融金属は、酸化反応生成物を通過して
酸化剤及び隣接する充填材物質に向かつて引かれ
るので、酸化剤と前に形成された酸化反応生成物
との界面において連続的に酸化反応生成物が形成
される。この反応は、酸化反応生成物の成長によ
つて、充填材物質の少なくとも一部が、任意的に
親金属の非酸化構成要素を含む酸化反応物質中に
埋め込まれるのに十分な時間続けられ、複合体が
形成される。 この発明の生産物は、一般的に、加工、研磨、
研削等によつて、商業製品にすることができる。
商業製品とは、例えば、電気的、摩耗的、熱的、
構造的、又は他の特徴若しくは性質が重要又は有
利である産業用、構造用及び技術用セラミツク体
を包含し、溶融金属の処理中に得られる不所望の
副産物として生産される再利用又は廃物を包含す
ることを意図しない。 この明細書及び特許請求の範囲において、「酸
化反応生成物」とは、金属が他の元素、化合物、
又はそれらの組み合わせに対して電子を与え又は
電子を共有した、あらゆる酸化状態にある１又は
２以上の金属を意味する。従つて、この定義に基
づく「酸化反応生成物」は、酸素、窒素、ハロゲ
ン、イオウ、リン、ヒ素、炭素、ホウ素、セレ
ン、テルル並びに例えばメタン、エタン、プロパ
ン、アセチレン、エチレン、プロピレン、及び空
気、H₂／H₂O及びCO／CO₂のようなこれらの化
合物並びにそれらの組み合わせのような酸化剤
と、１又は２以上の金属との反応生成物を包含す
る。H₂／H₂O及CO／CO₂を酸化剤として用いる
ことは、環境中の酸素活性を減少させるのに有用
である。 この明細書及び特許請求の範囲において、酸化
剤が特定のガス又は蒸気を含むことを示す「酸化
剤」、「気相酸化剤」等の語は、用いられる酸化環
境条件において、その特定されたガス又は蒸気が
親金属の唯一の、又は有勢な、又は少なくとも有
意な酸化剤である酸化剤を意味する。例えば、空
気の主要な構成要素は窒素であるが、酸素は窒素
よりも有意に強い酸化剤であるので、空気中の酸
素が唯一の又は有勢な酸化剤である。従つて、こ
の明細書及び特許請求の範囲において、空気は
「酸素含有ガス」酸化剤には入るが、「窒素含有ガ
ス」酸化剤には入らない。この明細書及び特許請
求の範囲において、「窒素含有ガス」酸化剤の例
は、典型的には約96体積％の窒素と約４体積％の
水素とを含む「形成ガス」である。 この明細書及び特許請求の範囲において、「親
金属」とは、多結晶酸化反応生成物の前駆体とな
るその金属、例えばアルミニウムを意味し、さら
に、その金属又は比較的純粋な金属に加え、内部
に不純物又は合金構成要素を含む市販の金属、及
びその金層前駆体が主要構成要素である合金をも
包含し、特定の金属、例えばアルミニウムが親金
属と呼ばれている場合には、文脈によつて他のこ
とが示されていない限り、その金属の意味はこの
定義を頭に入れて解釈されなければならない。こ
の発明は、親金属としてアルミニウムを特に強調
して記載されているけれども、ケイ素、チタン、
スズ及び亜鉛のような、この発明の基準に合致す
る他の金属もまた適当である。 この明細書及び特許請求の範囲において用いら
れる「セラミツク」という語は、古典的な意味、
すなわち非金属の無機物質から成るセラミツク体
に限定されるものではなく、組成又は性質におい
て有勢的にセラミツクであるボデーを意味する。
もつとも、そのボデーは、典型的には約１ないし
40体積％の、又はさらに多量の、親金属から誘導
される金属を含んでいてもよい。 この発明の実施において、例えばアルミニウ
ム、ケイ素、ジルコニウム、スズ又はチタンを含
む親金属と透過性の充填材物質は、互いに隣接し
て配置される。従つて、酸化反応生成物の成長
は、充填材物質に向かつて起き、充填材物質又は
その一部は成長する酸化反応生成物によつて侵入
され、その中に埋め込まれる。親金属及び充填材
物質のこの配置及び方向づけは、第１Ａ図に示す
ように、親金属体を充填材物質のベツド中に単に
埋め込むことによつて、あるいは、親金属の１又
は２以上のボデーを、充填材物質の他のベツド又
はアセンブリー上に、又はこれを隣接して配置す
ることによつて達成される。充填材は、例えば補
強棒の格子、棒、ワイヤー、板、小板、中空体、
球状物のベツド（固体又は中空泡）、粉末又は他
の粒子、凝集体、例えばワイヤークロスのような
耐火性布、スチールウール、繊維、管、小管、ペ
レツト、ウイスカー等、及びこれらの組合せを含
む。いずれにせよ、アセンブリーは、酸化反応生
成物の成長の方向が充填材物質に向かうように配
置され、酸化反応生成物は、充填材粒子又は製品
間の空隙が成長した酸化反応生成物マトリツクス
によつて満たされるように充填材物質又はその少
なくとも一部に侵入し、これを包み込む。 １又は２以上のドープ剤物質（後述）が酸化反
応生成物の成長を促進し又は容易にするのに必要
とされ、又は望まれる場合には、ドープ剤は、親
金属の上又は中で用いられ、あるいは（又は追加
的に）、充填材上で用いられ、又は充填材によつ
て提供される。 以後、この発明は、親金属としてアルミニウム
を特に強調して記載されているけれども、これは
単なる例示であつて、ケイ素、チタン、スズ及び
亜鉛のような、この発明の基準に合致する他の金
属もまた用いることができることが理解されなけ
ればならない。 この発明の方法において、親金属としてアルミ
ニウム又はその合金を用い、酸化剤として酸素含
有ガスを用いる場合には、以下により詳細に記載
するように、適量のドープ剤が親金属と合金化さ
れ又はこれに付与される。親金属は次に、その金
属表面を隣接するあるいは囲包する透過性の充填
材にさらにした状態で、酸化雰囲気の存在下（典
型的には大気圧の空気）で、充填材と共にるつぼ
又は他の耐火性容器に入れられる。得られたアセ
ンブリーを、典型的には約850℃から約1450℃、
さらに好ましくは、充填材、ドープ剤若しくはド
ープ剤濃度又はこれらの組合せに依存して、約
900℃から約1250℃まで、炉中で加熱する。そう
すると、アルミニウム親金属を通常保護している
酸化物層を介して親金属の移動が開始される。 親金属を継続的に高温にさらすと、親金属が連
続的に酸化されて、多結晶反応生成物層の厚さが
増していく。この成長しつつある反応生成物は、
隣接する透過性の充填材を、非酸化親金属構成要
素も含むかもしれない内部結合酸化反応生成物で
発展的に侵入し、緊密な複合体を形成する。炉中
で十分な空気（又は酸化雰囲気）の交換が行なわ
れ、炉中の酸化剤源が比較的一定に保たれるなら
ば、成長する多結晶マトリツクスは、実質的に一
定の速度で（すなわち、時間当りの厚さの増加が
一定の速度で起きる）充填材に侵入又は浸透す
る。酸化剤が空気の場合には、酸化雰囲気の交換
は、炉中の排気口によつて便利に行なわれる。マ
トリツクスの成長は次のうちの少なくとも１つが
起きるまで続く。(1)実質的に全ての親金属が消費
される。(2)酸化雰囲気が非酸化雰囲気に置き換え
られる。酸化剤が枯渇する、又は真空にされる。
(3)反応温度が実質的に上記温度領域の外、例えば
親金属の融点未満の温度になる。通常、炉の温度
を下げることによつて温度を下げ、炉からボデー
を取り出す。 この発明において有用な充填材は、親金属や酸
化系に依存するが、１又は２以上の酸化アルミニ
ウム、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素アルミエウム、
酸化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、窒化チ
タン、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、窒化ケイ
素、例えば鉄−クロム−アルミニウム合金のよう
な鉄系合金、炭素、アルミニウム及びこれらの混
合物を包含する。しかしながら、あらゆる適当な
充填材をこの発明で採用することができ、有用な
充填材の３つの特異的な群を特定することができ
る。 充填材の第１の群は、工程の酸化条件の温度下
では揮発性でなく、熱力学的に安定で、溶融親金
属と反応したり過度にこれに溶解しない化学種を
含む。アルミニウムが親金属で空気又は酸素が酸
化剤として採用される場合には、この基準に合致
する物質は当業者によつて多数知られている。こ
のような物質は次の単金属の酸化剤を包含する。
アルミニウム（Al₂O₃）、セリウム（CeO₂）、ハフ
ニウム（HfO₂）、ランタン（Le₂O₃）、ネオジミ
ウム（Nd₂O₃）、パラセオジウム（種々の酸化
物）、サマリウム（Sm₂O₃）スカンジウム
（Sc₂O₃）、トリウム（ThO₂）、ウラン（UO₂）、
イツトリウム（Y₂O₃）及びジルコニウム
（ZrO₂）。さらに、アルミニウム酸マグネシウム
スピネルのような、２重、４重又はそれ以上の金
属化合物も、この安定な耐火性化合物のクラスに
入る。 適当な充填材の第２の群は、酸化的で高温環境
においては本来的には安定ではないけれども、分
解反応の速度が比較的遅いので成長するセラミツ
ク体の中に充填層として組み入れることができる
ものである。この材料は、例えばアルミナセラミ
ツクマトリツクスの場合には炭化ケイ素である。
この物質は、炭化ケイ素粒子を被覆してこれがさ
らに酸化されることを防ぐ二酸化ケイ素から成る
保護層がない場合には、アルミニウムをこの発明
に従つて酸素又は空気で酸化するのに必要な条件
下において完全に酸化されてしまう。 適当な充填材の第３の群は、熱力学的又は運動
的根拠によつては、この発明を実施するのに必要
な酸化環境中で又は溶融金属にさらされて生き残
るとは考えられないものである。もし(1)酸化環境
がより不活性であるか又は(2)酸化環境下において
非反応性となるようなコーテイングを施すなら
ば、このような充填材をこの発明の方法に用いる
ことができる。溶融アルミニウム親金属と共に用
いることができるこのクラスの充填材は例えば炭
素繊維である。アルミニウムが空気又は酸素によ
つて例えば1250℃で酸化されてこの繊維を含むマ
トリツクスを生成するならば、炭素繊維はアルミ
ニウム（炭化アルミニウムを生成）及び酸化環境
（CO又はCO₂を生成）の両方と反応しがちであ
る。これらの不所望の反応は炭素繊維を例えばア
ルミナで被覆して親金属及び／又は酸化剤との反
応を防止することによつて、さらに任意的に、酸
化剤として、アルミニウムを酸化するが炭素繊維
が酸化しにくいCO／CO₂雰囲気を採用すること
によつて防止することができる。 発明を限定することなく酸化工程を説明する
と、溶融金属は、酸化反応生成物相の、ある高エ
ネルギー粒界において管に沿つて輸送される。ど
の多結晶物質も、２つの隣接する結晶又は粒の界
面における格子の誤配列の程度に応じて粒界エネ
ルギー（表面自由にエネルギー）を示すことはよ
く理解されている。一般的に、低角度誤差配列は
低い表面エネルギーを示し、高角境界は高い表面
エネルギーを有する。もつとも、この関係は、角
度の単調増加関数のような単純なものではなく、
中程度の角度におけるより好ましい原子配列が起
きることがある。同様に、多結晶微小構造におい
て、３つの粒が交差する線は高いエネルギーを示
す。 上述した特許にさらに詳細に説明してあるよう
に（もつともそれに限定されないが）、親金属と
酸化剤とは、親金属が溶融される温度領域におい
て多結晶酸化反応生成物が少なくともいくつかの
粒界（すなわち粒の境界又は３つの粒の交差点）
において溶融金属の平面状又は直線状チヤネルに
よつて置換されるように、溶融金属と表面自由エ
ネルギー関係を有する好ましい多結晶酸化反応生
成物を明らかに形成する。例えば、２つの幾何学
的には等価な結晶／溶融金属界面において、もう
１つの立体配置よりも表面自由エネルギーが大き
な状態にある粒界を考えてみる。この状態では、
このような高エネルギーの粒界は形成されないは
又は自発的に分解して、２つの結晶／金属界面に
よつて縛られる溶融金属の平板状チヤネルにとつ
て好ましいものになる。溶融金属が酸化環境下に
保たれ、かつ効果的な温度領域にある場合には、
溶融金属は、酸化剤の方向にこのようなチヤネル
に沿つて引かれ、すなわち輸送される。さらに詳
細に言うと、この現象は、(1)液体金属が結晶性酸
化反応生成物相（すなわち、γ_SL＜γ_SG、ここでγ_SL
は結晶／溶融金属界面の表面自由エネルギーを示
し、γ_SGは結晶／上記界面の表面自由エネルギー
を示す、及び(2)あるいは粒界のエネルギーγ_Bが結
晶／液体金属界面エネルギーの２倍よりも大きい
場合、すなわちγ_BMAX＞2γ_SL（ただし、γ_BMAXは多結
晶物質の最大粒界エネルギーを示す）に起こる。
直線性の溶融金属チヤネルは、金属が物質中の３
粒界面のいくつか又は全てを置換するならば同様
に形成される。 チヤネルは少なくとも部分的に内部結合されて
いる（すなわち、多結晶物質の粒界が内部結合さ
れている）ので、溶融金属は多結晶酸化反応生成
物を通過してその表面に輸送され、酸化雰囲気と
接触し、ここで酸化され、酸化反応生成物は連続
的に成長する。さらに、チヤネルに沿つて溶融金
属をはじき出す法が、通常の酸化現象であるイオ
ン伝導機構よりもずつと速い輸送手段であるの
で、この酸化反応における酸化生成物物の成長速
度は、典型的な他の酸化現象における速度よりも
ずつと速い。 この発明の酸化反応生成物には高いエネルギー
粒界に沿つて金属が差込んでいるけれども、多結
晶反応生成物相自体は、１次元又は２次元以上、
好ましくは３次元的、γ_B＞2γ_SLの条件に合致しな
い比較的低角度な粒界に沿つて内部結合してい
る。従つて、この発明の生産物は、古典的なセラ
ミツクの多くの望ましい性質を示す（すなわち、
硬度、耐火性、耐摩耗性等）だけでなく、分配さ
れた金属相（強度が顕著に強く破壊されにくい）
によつてさらに利点がもたらされる。 この発明の他の局面では、セラミツクマトリツ
クスと、これに組み込まれた充填材とを含む自己
保持性セラミツク複合体が提供される。溶融親金
属を気相酸化剤で酸化して多結晶酸化反応生成物
を形成することによつて得ることができるマトリ
ツクスは、本質的に単相の多結晶酸化反応生成物
と分散した金属又は空隙又はその両方によつて特
徴づけられ、かつ、酸化反応生成物結晶粒界にお
ける結晶格子誤配列が、隣接する酸化反応生成物
結晶であつてその間に平板状金属チヤネル又は平
板状空隙又はその両方を有するもの同志の間に格
子誤差配列よりも少ないことによつて特徴づけら
れる。特定の具体例では、酸化反応生成物の実質
的に全ての粒界は、隣接する結晶格子と約５度未
満の角度の不整合を有する。 特定の温度及び酸化雰囲気の下では、何らの付
加も修飾もなしにこの発明の酸化現象にとつて必
要な基準を満たす親金属もある。しかしながら、
上述の特許出願に記載したように、ドープ剤と親
金属とを組み合わせて用いると、酸化反応に好影
響を与え、又はこれを促進する。ドープ剤の機能
の特定の理論や説明に拘速されることを望まない
が、親金属とその酸化反応生成物との間に適当な
表面エネルギー関係が存在しない場合には、それ
らのうちのいくつかは有用であるように思える。
従つて、固液界面エネルギーを減少させるドープ
剤又はドープ剤の組合せは、酸化によつて形成さ
れる多結晶構造を、この新規方法において要求さ
れる溶融金属輸送のためチヤネルを含むものに発
達させることを促進又は加速するであろう。もう
１つのドープ剤の機能は、安定な酸化生成物結晶
を形成するための核形成剤として働くことによつ
て、あるいは、先ず受身酸化生成物層を破壊する
ことによつて、又はこれらの両方によつてセラミ
ツク成長現象を開始させることである。この後者
の群のドープ剤はこの発明のセラミツク成長現象
をつくり出すこの必要でないかもしれない。しか
し、このようなドープ剤は、ある親金属系にとつ
て、このような成長を開始させるためのインキユ
ベーシヨンを採算のとれる時間内に行なうことが
できるようになるという点で重要である。 ドープ剤の機能は、ドープ剤自身以外の多くの
因子に依存する。これらの因子は、例えば、特定
の親金属、所望する最終生産物、ドープ剤が２種
以上用いられる場合にはドープ剤の組合せ、合金
化されたドープ剤と組み合わせて外部的に塗布さ
れるドープ剤の使用、ドープ剤の濃度、酸化雰囲
気、反応条件である。 ドープ剤は、(1)親金属の合金構成要素として提
供し得るし、(2)親金属の表面の少なくとも１部に
塗布し得孔、(3)充填材に塗布し又は充填材によつ
てあるいは充填材床の１部として提供し得るし、
これらの(1)(2)(3)の方法を組合せることによつて提
供し得る。例えば、合金化されたドープ剤を外的
に施されたドープ剤と組合せて用いることもでき
る。ドープ剤が充填材に施される上記(3)の方法を
用いる場合には、ドープ剤を小滴又は粒子の形態
で充填材の一部又は全体、好ましくは親金属に隣
接する充填材の部分に分散させる等のいずれの適
当な方法によつても塗布することができる。ま
た、充填材へのいずれのドープ剤の塗布も、１又
は２以上のドープ剤の層を、充填材を透過性にし
ているいずれの内部開口、隙間、通路、干渉空間
等を充填材床の上及び中に施することによつても
行なうことができる。ドープ剤の供給源もまた、
ドープ剤を含む堅固なボデーを親金属表面及び充
填材床の少なくとも一部の間と接触させることに
よつて提供することができる。例えば、ケイ素ド
ープ剤が要求される場合には、ケイ素含有ガラス
又は他の材料から成る薄いシートを、を、予め第
２のドープ剤が塗布された親金属の表面上に置く
ことができる。ケイ素含有材料がその上に置かれ
た親金属が酸化環境下（例えば、空気中のアルミ
ニウムの場合には、約850℃から約1450℃、好ま
しくは約900℃ないし約1350℃）において溶解さ
れた時に、透過性の充填材中への多結晶セラミツ
ク材料の成長が起きる。ドープ剤が親金属の表面
の少なくとも一部に外的に施された場合には、多
結晶酸化物構造は、一般的に、ドープ剤層の向こ
う側（すなわち、塗布されたドープ剤層の深さの
向こう側）で成長する。いずれにせよ、１又は２
以上ドープ剤を親金属表面及び／又は透過性の充
填材床に外的に施することができる。さらに、親
金属中に合金化されたドープ剤及び／又は親金属
に外的に施されたドープ剤は、充填材床に施され
たドープ剤によつて増加され得る。従つて、親金
属中に合金化されたドープ剤及び／又は親金属に
外的に施されたドープ剤の濃度が不足する場合で
あつても、充填材床に施されたドープ剤の濃度を
高くすることによつてこれを補うことができる。
その逆のことも言える。 特に空気が酸化剤である場合に、アルミニウム
親金属にとつて有用なドープ剤は、例えば、マグ
ネシウム金属と亜鉛金属との組合せ、又はこれら
と後述する他のドープ剤との組合せを包含する。
これらの金属又は適当な金属源は、ドープされた
金属の総重量に対してそれぞれ約0.1ないし10重
量％の濃度でアルミニウム系親金属と合金化させ
ることができる。いずれの１つのドープ剤の濃度
も、ドープ剤の組合せ及び反応温度に依存する。
この範囲内の濃度はセラミツク成長を開始させ、
金属の輸送を促進し、得られる酸化反応生成物の
成長形態に好影響を与える。 アルミニウム系親金属系にとつて、その多結晶
酸化反応生成物の成長を促進するのに有効な他の
ドープ剤は、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、及び鉛であり、これらは特にマグネシウム又
は亜鉛と組合せて用いられたときに有効である。
１又は２以上のこれらのドープ剤又はそれらの適
当な供給源は、合金全体の重量に対し約0.5％な
いし15％の濃度でアルミニウム親金属中に合金化
される。しかしながら、親金属合金全体の重量に
対し約１ないし10重量％の濃度でドープする方
が、より望ましい成長運動及び成長形態をもたら
す。ドープ剤としての鉛は、アルミニウム系親金
属に対し、そのアルミニウム中での溶解度の低さ
を補うために、少なくとも1000℃の温度下で一般
的に合金化される。しかしながら、スズのような
他の合金化成分を加えることによつて、一般的に
鉛の溶解度がが増加し、より低温においても合金
化材料を加えることができるようになる。 上述した環境に依存して、１又は２以上のドー
プ剤を用いることもできる。例えば、親金属がア
ルミニウムで空気が酸化剤の場合に、特に有用な
ドープ剤の組合せは、(1)マグネシウムとケイ素又
は(2)マグネシウム、亜鉛及びケイ素である。これ
らの例において、好ましいマグネシウムの濃度は
約0.1ないし約３重量％であり、亜鉛は約１ない
し６重量％であり、ケイ素は約１ないし10重量％
である。 アルミニウム親金属にとつて有用な他のドープ
剤の例として、ナトリウム、リチウム、カルシウ
ム、ホウ素、リン、イツトリウムを挙げることが
でき、これらは酸化剤及び反応条件に依存して単
独でも他の１又は２以上のドープ剤と組合せても
用いることができる。ナトリウム及びリチウム
は、非常に少量、すなわちPPMのレベルで、典
型的には約100ないし200ppmの濃度で用いること
ができ、また、単独ででも他のドープ剤と組合せ
てでも用いることができる。セリウム、ランタ
ン、プラセオジミウム、ネオジミウム及びサマリ
ウムのような希土類元素もまた有用なドープ剤で
あり、他のドープ剤と組み合されて用いられたと
きには特にそうである。 上述したように、親金属中にドープ剤を合金化
させる必要はない。例えば、親金属の表面全体又
はその一部に薄い層の形態で１又は２以上のドー
プ剤を選択的に施すことによつて、親金属表面又
はその一部から局部的なセラミツク成長が起き、
選択された領域における透過性の充填材への多結
晶セラミツクの成長を促進する。このように、透
過性充填材床への多結晶セラミツクの成長は、親
金属表面上に局部的にドープ剤を置くことによつ
て制御できる。施されたドープ剤コーテイング又
は層は、親金属の厚さよりも薄いので、透過性床
への酸化反応生成物の成長又は形成は、実質的に
ドープ剤層の向こう側、すなわち、施されたドー
プ剤層の深さよりも向こう側にまで延びる。この
ようなドープ剤層は、塗布、浸漬、シルクスクリ
ーニング、蒸着、液状又はペースト状のドープ剤
を塗布する他の方法によつて、あるいはスパツタ
リングによつて、あるいは親金属の表面上に固体
のドープ剤粒子又は固体の薄いシート若しくはフ
イルムを単に置くことによつて施すことができ
る。ドープ剤は、必面ではないが、有機又は無機
バインダー、担体、溶剤及び／又は濃密化剤を含
むことができる。さらに好ましくは、ドープ剤は
粉末として親金属表面に施され、又は充填材の少
なくとも一部分に分散される。親金属表面にドー
プ剤を施す特に好ましい方法は、ドープされた親
金属を処理する前の取り扱いを容易にする接着コ
ーテイングを得るために、水／有機バインダーに
ドープ剤を懸濁して親金属表面に噴射することで
ある。 ドープ剤が外的に用いられる場合には、通常、
親金属表面の一部に均一なコーテイングとして施
される。ドープ剤の量は、これが施される親金属
の量に対して広範囲に有効であり、アルミニウム
の場合には、実験により操作可能な上限及び下限
を定めることができなかつた。例えば、空気又は
酸素を酸化剤としてアルミニウム系親金属に二酸
化ケイ素の形態にあるケイ素をドープ剤として用
いて施す場合には、マグネシウム及び／又は亜鉛
源を与える第２のドープ剤と共に用いると、親金
属１グラムに対し僅か0.0001グラムのケイ素でも
多結晶セラミツク成長を達成することができた。
また、空気又は酸素を酸化剤として用いた場合
に、アルミニウム系親金属から、酸化マグネシウ
ムを親金属１グラムに対して0.0005グラム以上の
酸化マグネシウムを用いることによつて、及び酸
化剤マグネシウムが施される親金属表面１平方セ
ンチメートル当り0.005グラム以上の酸化マグネ
シウムを施すことによつてセラミツク構造がつく
られることがわかつた。ドープ剤の量を増やすこ
とによつてある程度はセラミツク複合体を製造す
るのに必要な反応時間を減少させることができる
けれども、これはドープ剤や親金属のタイプ、反
応条件のような因子によつて左右される。 この発明のもう１つの重要な特徴は、反応条件
を修飾することによつて、得られるセラミツクマ
トリツクスの微細構造及び性質に影響を与えこれ
を制御できることである。従つて、例えば、酸化
反応生成物中の粒界エネルギーよりも固液界面エ
ネルギーを明らかに減少させる反応条件を維持す
ることによつて、金属がより多くなり、酸化反応
生成物の内部結合性の程度が減少する。一方、相
対的表面エネルギーを反対の方向に変化させる
と、酸化反応生成物の内部結合性が増し、金属相
が少なくなる。すなわち、形成される金属輸送チ
ヤネルが少なくなる。このような変化は、例え
ば、ドープ剤の性質又は濃度を変えることによつ
て、あるいは酸化環境（温度及び雰囲気）を変え
ることによつて影響される。この反応特徴の結果
として、最終製品の性質を比較的高度に設計する
ことができ、純粋なセラミツクの性質（強度及び
電気伝導度）に近づけることもできるし、25ない
し30体積％又はそれ以上存在する金属相の存在に
よつて高度に影響された性質を有するものとする
こともできる。 親金属がマグネシウムによつて内部的にドープ
されたものであり、酸化媒体が空気又は酸素であ
る場合には、約820℃ないし950℃の温度下におい
て、マグネシウムが合金の外側で少なくとも部分
的に酸化されることが観察されている。このよう
なマグネシウムドープ系の例では、マグネシウム
は溶融アルミニウム合金の表面において酸化マグ
ネシウム及び／又はアルミニウム酸マグネシウム
スピネル相を形成し、成長反応中、このようなマ
グネシウム化合物は主として、成長するセラミツ
ク構造中において、親金属合金の最初の酸化物表
面（すなわち「開始表面」）に残留する。従つて、
このようなマグネシウムによつてドープされた系
では、酸化アルミニウム系構造は、開始表面にお
けるアルミニウム酸マグネシウムスピネルの比較
的薄い相から離れたところに生成する。所望の場
合には、この開始表面は研削、加工、研磨又は砂
吹きつけによつて容易に除去することができる。 親金属中の無機能合金構成要素、特にその酸化
物の形成自由エネルギーがより負でない場合に
は、しばしば無害であり、残留する金属性包含相
中に濃縮されてくる傾向にある。例えば、アルミ
ニウム親金属の場合には、商業グレードのアルミ
ニウムには少量のマンガン、鉄、銅、タングステ
ン及び他の金属が共通の合金不純物として含まれ
ているが、このような商業グレードのアルミニウ
ムはこの発無の方法によるセラミツク構造の成長
機構に適合しており、これを妨害しない。 第５Ｅ図のアルミナセラミツクマトリツクス生
成物の断面の顕著鏡写真から、酸化反応生成物と
金属相との境界は実質的に弓状になつており、ネ
ツトワーク中に曲りくねつた微細構造を形成して
いることが観察される。この微細構造はまた、金
属の代わりに空隙が形成されたときにも観察され
る。従来技術のセラミツクマトリツクス複合体で
は、マトリツクスの骨格が単相のときには、マト
リツクス結晶と空隙との界面は実質的に彫面され
ており、すなわち、より角度が大きくギザギザし
ている。弓状の又は丸い境界を主として有するこ
の発明のようなセラミツク製品は、ある用途にと
つては特に有利である。なぜなら、この種の弓状
構造を有さない典型的な内部結合構造のものより
も応力集中が小さく、弾性係数が小さいと予想さ
れるからである。ある具体例では、この発明のセ
ラミツク複合体は本質的に単相の、内部結合した
セラミツクマトリツクス骨格を有し、骨格構造中
の結晶複合体の内部結合における粒界は他の相を
有さない。きれいな粒界を有するこのようなセラ
ミツク複合体を焼結によつて形成することは困難
又は不可能である。なぜなら、不純物が焼結工程
中に粒界に析出しやすいからである。このような
不純物は、無意識的に存在する場合もあるし、焼
結を促進するために又は高温処理中に粒の成長を
制限するために故意に加えられることもある。さ
らに、この性質の生産物のマトリツクス骨格構造
におけるきれいな粒界は有意義である。なぜな
ら、高温強度保持性及び対クリープ性のような優
れた性質を持つからである。 他の具体例では、この発明のセラミツク複合体
は、セラミツクマトリツクス中に複合体の総体積
に対し約５％ないし約98％の充填材を有する高密
度の緊密なボデーである。総重量に対しセラミツ
クマトリツクスは、約60ないし約99重量％の内部
結合酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムと約
１ないし約40重量％のアルミニウム含有金属性構
成要素と、追加的に約30重量％未満、好ましくは
約10重量％未満のアルミニウム酸マトリツクスを
開始表面として含む。 この発明の他の局面において、(1)単相の３次元
的に内部結合した窒化物のセラミツクマトリツク
スと、(2)１又は２以上の金属性構成要素及び任意
的にマトリツクス中に分散し及び／又はマトリツ
クス中に延びる空隙と、(3)マトリツクス中に埋め
込まれた１又は２以上の充填材とから成る複合体
が提供される。窒化アルミニウム、窒化ジルコニ
ウム、窒化チタン、及び窒化ケイ素マトリツクス
複合体については実施例が後述されている。この
ような複合体は、その組み合された機械的、熱
的、及び電気的性質の故に有利なものとなりがち
である。 以下の実施例は、この発明の特定の局面の実施
を例示している。酸化アルミニウムセラミツクマ
トリツクスの形成を含む実施例では、酸化反応
は、その発熱的性質の故に温度が知覚できる程度
に高まらないようなゆつくりとした速度で起きる
ことが観察された。しかしながら、他のマトリツ
クス系のそれぞれにおいては、炉の設置温度を上
まわる被験体の一時的な加熱が共通的に観察され
た。 実施例 １ アルミナ粒子を含む充填材を通してこの発明の
酸化反応生成物の成長を調べるために、ある範囲
の内部ドープ剤マグネシウム及び／又はケイ素を
含む選択されたアルミニウム合金を、酸化剤とし
て空気を用い、1100ないみ1400℃の設定値で処理
した。先ず、アルミニウム合金を微粒状アルミナ
粒充填剤の床中に完全に埋めた状態から始めた。 それぞれの実験において、直径１インチ、長さ
７／８インチの円筒状合金試料を、800ないし900℃
においてつくられた溶融物から鋳造されたインゴ
ツトから切り出した。このインゴツトは、適当な
耐火性るつぼ内に含まれた。90メツシユ、産業用
純度の、99.8％純度の酸化アルミニウム研磨粒
（ノートン社、38アランダム）中に垂直に置き、
同じ材料で全ての側面を多い、厚さを約1/4ない
し1/2インチにした。第１Ａ図は、インゴツトと
共に耐火性るつぼ中に入れられた粒子状充填材中
に親金属インゴツトを完全に埋め込んだ状態を模
式的に示すものである。 それぞれの実験において、種々のドープ剤濃度
を用いた被験体を１つの炉中で処理した。従来の
炉と同様、炉に壁にランダムに設けられた開口、
及び炉のドアに設けられた1/4インチの開口部を
介して、炉には自然の対流及び拡散により大気が
入るようになつていた。炉サイクルは、設定温度
になるまでに５時間、設定温度において18時間処
理し、600℃未満にまで冷却するのに５時間とい
うものであり、その後試料を処理環境から取り出
した。セラミツクマトリツクスがアルミナ充填材
粒子のいくつかの中に侵入して緊密な複合体が形
成されていることが見出された。 第１Ｂ図は、ある程度時間が経過した後の（例
えば完了に必要な時間の半分が経過した後の）第
１Ａ図の酸化反応生成物成長領域の状態であると
信じられるものの模式断面図であり、酸化反応
が、利用可能な供給源からの溶融親金属を消費す
るにつれて酸化反応生成物が形成され、隣接する
粒子充填材中に侵入しこれを埋め込んでいく多結
晶マトリツクス成長を提供することが示されてい
る。 それぞれの実験において、次の４つの重量測定
群が採用された。(1)アルミニウム親金属インゴツ
トの初期重量（「Wi」）、(2)処理前のるつぼ及びそ
の全内容物（粒子床及び親金属インゴツトの重
量）（「Wc」）、(3)処理後のるつぼ及びその全内容
物（「Wc／ａ」）、(4)処理後の残留する親金属イン
ゴツト及びあらゆる非酸化構成要素を包含する堅
固なセラミツク複合体構造の重量（「Wi／ａ」）。
これらのデータを用い、炉サイクル処理に起因す
る、るつぼと全内容物との重量の変化と、親金属
インゴツトの元の重量との比として単位重量増加
（「UWG」）を計算した。換言すると、単位重量
増加は、批験体の最終重量からその被験体の初期
重量を引いたものを親金属インゴツトの初期重量
で割つたものに等しい。上述の関係はまた、次の
式で表わすこともできる。 UWG＝Wc／ａ−Wc／Wi 単位重量増加は、理論的には0.89にまで高くな
り、これはアルミニウムが完全に酸化アルミニウ
ムに転化された場合に対応する。0.89に足らない
分は、非酸化アルミニウム合金親金属又はその非
酸化構成要素に起因する。 種々の試料に対するこれらのデータから誘導さ
れる第２の量はインゴツト重量増加（IWG）で
ある。これは、(1)処理後の残留する親金属インゴ
ツト及びあらゆる非酸化構成要素を包含する堅固
なセラミツク複合体構造の重量（「Wi／ａ」）か
らアルミニウム親金属インゴツトの初期重量
（Wi）を引いたものと(2)アルミニウム親金属イン
ゴツトの初期重量（「Wi」）との比を意味する。
換言すると、インゴツト重量増加（IWG）は、
セラミツク複合構造体及びあらゆる非酸化親金属
構成要素の最終重量から親金属インゴツトの初期
重量を引いたものを親金属インゴツトの初期重量
で割つたものである。上述の関係はまた、次の式
で表わすことができる。 IWG＝Wi／ａ−Wi／Wi インゴツト重量増加（IWG）が単位重量増加
（UWG）よりも有意に大きい場合、例えば１な
いし2.5大きい場合には、有勢なセラミツク多結
晶物質中への充填材の埋め込みに起因する有意な
重量増加が示されている。 報告されたデータでは、耐火性材料からの揮発
性物質の除去、充填材と酸化雰囲気との反応やそ
の他のこのような因子については補正を行なわな
かつた。試験で得られたいくつかの材料は、複合
体の性質を証明するために、選択された試料につ
いて肉眼検査、横切断及び機械的測定を含む処理
によつて評価した。 実施例 ２ 粒径の小さなアルミナ粒子から成る材料中へ
の、この発明のセラミツク物質の成長を調べるた
めに、10重量％のケイ素と３重量％のマグネシウ
ムとをドープ剤として含む厚さ1/2インチ、長さ
９インチ、幅２インチのアルミニウム／マグネシ
ウム／ケイ素試料板を850℃の溶融物から鋳造し
た。このアルミニウム合金親金属棒を、粒径約６
クロンの商業的に純粋なアルミナ（ノートン社、
E67アルミナ、1000メツシユ）層上に水平に置
き、次にこれを約1/2インチに厚さになるように
同じアルミナで被覆した。アルミナで被覆した棒
を、実施例１で用いたのと同じ空気雰囲気炉に入
れ、５時間かけて炉を設定温度にした後、1250℃
の設定温度で72時間処理した。72時間加熱した
後、さらに５時間かけて試料を600℃未満にまで
冷却し、その後試料を炉から取り出した。単位重
量増加は0.72であり、インゴツト重量増加は1.24
であつた。1/8インチｘ3/8インチx1−1/4インチ
の試料棒を、得られたセラミツク複合体から切り
出し、測定の結果、この試料は、破壊係数試験に
より測定された破壊強度が30000ポンド／平方イ
ンチであり、ロツクウエルＡスケールを用いて測
定した硬度が85.7であつた。これらのータは、建
築セラミツクの用途に有用な強くて硬い複合体を
示しており、この性質に関し、この複合体は、実
施例１の大きな粒径の充填材からつくられた複合
体よりも優れている。 実施例 ３ 大部分が多結晶セラミツク材料からなる本発明
の材料の成長効果が、実施例１のものより純度の
低いアルミナ粒子からなる充填材の量に対し、ど
のような影響を及ぼすかについて検討するため、
シリコン又はマグネシウムドーパントの量を種々
変えて含むアルミニウム合金母材インゴツトの一
連のものを、アルミナ95％−チタニア３％−シリ
カ１％−他の不純物１％からなる90メツシユ工業
用研摩材（Norton Co.，El Alundum）中に埋
め込み、温度を1100℃〜1325℃の種々の整定値に
調整した以外は実施例１と同様にして処理した。 これらのテストにおける単位重量変化およびイ
ンゴツト重量変化を第３Ａ〜３Ｄ図に示した。
1250℃の処理温度の場合、両方のドーパントを含
む母材においては、単位重量増加は0.5〜0.75程
度であり、インゴツト重量増加は2.4〜2.6と高
く、この方法が充填材中の種々の汚染物の存在を
許容し得ることを示している。 1300℃の整定温度で得られた製品の重量増加は
1200〜1250℃の整定温度で得られた製品より可成
り小さかつた。インゴツト重量増加が大きい場合
（たとえば単位重量増加より）は得られたものは
研摩材級のアルミナ充填材粒子を含むα−アルミ
ナ基母材からなる複合物であつた。 実施例 ４ 本部分が多結晶セラミツク材料からなる本発明
の材料の成長効果が、処理条件で熱力学的に安定
又は準安定と思われる２成分系金属酸化物粒から
なる充填材の容量に及ぼす影響について種々のテ
ストをおこなつた。 シリコン又はマグネシウムドーパントを合金化
して含みアルミニウム合金母材のサンプルを325
メツシユアルミン酸マグネシウムスピネル中に埋
め込み、実施例１と同様にして処理した。しか
し、この場合は1025℃〜1500℃の種々の整定温度
で94時間の加熱をおこなつた。その結果得られた
重量増加データ（少なくとも1500℃までの成長温
度を示す）を第４Ａ〜第４Ｄ図に示す。この場
合、意図して合金化させたマグネシウムドーパン
トを含まない合金でも、本発明の大部分が多結晶
セラミツク母材からなるものが得られ、このドー
パントの内部合金化の代りにマグネシウム酸化物
（この場合、MgAl₂O₄）で外部的にドーピングす
る効果を実証した。云い換えれば充填材がドーパ
ントとしても機能していることを示した。この得
られた複合体は母材金属の非酸化成分とともに、
α−アルミナの成長が認められ、スピネル型充填
材の粒子を含んでいた。 実施例 ５ 本部分が多結晶セラミツク材料からなる本発明
の材料の成長効果が、本発明におけるアルミニウ
ム母材金属の酸化条件下で熱力学的に不安定で、
しかも硬く耐火性を有し、電気的および熱的に良
導体である炭化ケイ素からなる充填物質の容量に
対する影響についてテストをおこなつた。 まず、内部ドーパントとしてアルミニウム又は
ケイ素を合金化させたアルミニウム合金を90メツ
シユ、純度98％のSiC研摩粉（Norton Co.37
Crystolon、商標）中に埋め込み実施例１と同様
に処理した。しかし、この場合は炉整定温度で48
時間の加熱をおこなつた。その結果得られた単位
重量およびインゴツト重量の変化を第５Ａ〜５Ｄ
図に示す。最も高い温度を用いた場合、これら図
で、“領域２”で示す如くSiC相の酸化によるも
のである。さらに、最も好ましい成長温度の範囲
を実証するため、充填物質全体にドーパントを分
散させ、その有用性についての実験をおこなつ
た。この場合、ケイ素ドーパントは２酸化ケイ素
層をアルミニウムで還元して得た、この二酸化ケ
イ素層は処理条件下で炭化ケイ素粒にコーテング
させたものである。 この98％純度のSiC充填材を介して成長して得
られた大きい物体の特性を評価するため、ケイ素
３％、マグネシウム３％をドーパントとして含む
２（インチ）×９（インチ）×1/2（インチ）の大き
さのアルミニウム合金のサンプルを実施例２の方
法によりつくり、耐火容器内に収容した90メツシ
ユ、95％純度の酸化アルミニウム粉（EL
Alundum、商標）中に５面が埋まるようにして
埋め込んだ。なお、アルミニウム箔を用い露出表
面を囲つた。この露出表面に90メツシユ、98％純
度のSiCの研摩粉（Norton Co.37 Crystolon）を
１インチの厚みに被覆した。このサンプルを整定
温度1300℃の炉内で60時間処理した。この加熱処
理ののち、サンプルを５時間かけて600℃以下に
冷却したのち炉から取り出した。その結果、単位
重量増加は0.61であり、インゴツト重量増加は
1.14であつた。成長は酸化アルミニウム支持ベツ
ドよりも炭化ケイ素充填材中に対し優先的に生じ
た。この得られた複合材構造の顕微鏡写真図を第
５Ｅ図に示す。炭化ケイ素粒、アルミナマトリツ
クス網目構造および金属成分がこれに示されてい
る。このサンプルの粉体部分のＸ−線回折によれ
ばα−アルミナ、炭化ケイ素、アルミニウムおよ
びケイ素の相が認められた（第５Ｆ図参照）。こ
のセラミツク複合構造は導電性を示した。すなわ
ちシンプソンオームメータで測定したところ、小
さい抵抗を示し、又、上記破壊テストモジユール
で測定した破壊強度は16000ポンド／in²であつ
た。 98％純度SiC粉（220メツシユ）を用いて同様
の実験をおこなつた。その結果90メツシユ炭化ケ
イ素充填材を用いた場合より高い破壊強度
（23000psi）が得られた。この90メツシユおよび
220メツシユのものから得られたセラミツク複合
体は耐蝕性が上記グリツトブラスト法で測定した
ところ99.8％純度アルミナプレート（Coors
AD998、商品名）よりも著しく高かつた。その
結果を下記表に示す。

【表】 実施例 ６ 本発明のセラミツク材料の成長効果が、比較的
高純度の炭化ケイ素研摩粉を有するものからなる
充填材の容量に対する影響について、90メツシユ
の99＋％純度のSiC（Norton Co.39 Crystolon、
商標）の充填材を用いて実施例１と同様にしてお
こなつた。その実験の結果を第６Ａ〜６Ｄ図に示
す。この充填材は約825℃の低温でも多結晶マト
リツクスの成長を示した。このことは本発明の炭
化ケイ素充填によるセラミツク複合体の形成前に
炭化ケイ素が酸化してシリカおよび二酸化炭素と
なる傾向を抑制し得ることを示している。 この99＋％純度のSiC粉（Norton
Co.39Crystolon，粒度：220および500メツシユ）
からなる充填材を用い、上述の如く多結晶セラミ
ツクマトリツクスを成長させ、テストをおこなつ
た。その結果、破壊強度の著しい増加がみられ、
90メツシユの充填材の場合の12000psiから、220
メツシユの場合の37000psiおよび500メツシユの
場合の59000psiと増大が認められた。 この99＋％純度のSiC粉の90、220、500メツシ
ユのものを混合した充填材を用いて成長させた。
この場合は単一粒径の充填材を用いた場合より充
填材相の充填密度が大きいものとなつた。 本発明のセラミツク複合材料の成長を、マグネ
シウムドーパント2.5％、Fe，Cr，Si，Cu約１％
（組合せて）を含む市販の5052アルミニウム合金
を用い、上記炭化ケイ素充填材に対する影響につ
いて調べた。この市販の合金を500メツシユ99＋
％純度のSiC充填材中で72時間炉内で酸化した。
その結果得られたセラミツクは破壊強度が54000
〜62000psi、硬度84（Rockwell−Ａスケール）、
破壊靭性7.5Mpm^1/2（メガパスカル−メータ）（下
記単一エツジノツチ付ビーム破壊靭性テストによ
る）を示した。このアルミニウム母材金属合金中
の不純物が良好な複合セラミツク構造の生成を実
質的に妨害しなかつた。この靭性値は従来の炭化
ケイ素複合物質、たとえばケイ素／炭化ケイ素複
合体（通常、破壊靭性：３〜5Mpm^1/2）と比較し
て異常に高いものであつた。 なお、この破壊靭性テストは巾（ｗ）0.118イ
ンチ、深さ(d)0.379インチで、底面にてカツトさ
れ、テストストリツプ巾全体に亘る高さ(a)0.036
インチの二等辺三角形状のノツチを有する四角形
状のセラミツク複合体テストストリツプを用いて
おこなわれた。このテストストリツプはこのノツ
チ面を下にして水平に配置され、0.379インチの
深さの面を垂直にした。 一対の1/4インチ径のアンビル形ロツドでノツ
チの両側面にてテストストリツプの底面に上向き
の力を加え、等しく離間させた。この上向きの力
はテストストリツプの長さに沿つて距離S₁離して
加えた。この上向きの力に対抗する一対の抵抗を
ノツチの両側で等しく離間させて、テストストリ
ツプの上面に加えた。この抵抗箇所はテストスト
リツプの長さに沿つて距離S₂だけ離間させた。こ
れはS₁より小さいものである。 破壊靭性（FT）は下記式により計算された。 FT＝3F（S₁−S₂）a^1/2ｙ／2wd² ここで、Ｆはテストストリツプ底面の２点に加
えられた上向きの力（ポンド）であり、ａ，ｗ，
ｄ，S₁およびS₂は上記同様、ｙは定数で、その値
は下記の通りである。 ｙ＝1.99−2.47a₀＋12.97a₀ ²−23.7a³＋24.8a⁴ a₀＝ａ／ｄ なお、S₁は1.5インチにセツトし、S₂は0.5イン
チにセツトし、Ｆはクロスヘツド速度0.002イン
チ／分とした。この破壊強度および破壊靭性テス
トはInstron Model 1123を用いた。 ケイ素10％（重量）、マグネシウムドーパント
３％（重量）を含むアルミニウム合金サンプルで
99.7％純度のアルミニウムに合金化させたものを
同様にして90メツシユ、99＋％純度のSiC充填材
中で1150℃で95時間処理した。得られたアルミニ
ウム基マトリツクス複合体（炭化ケイ素充填材を
ともなう）を長さ１cm、巾1.34cm、厚さ0.45cmに
カツトし、約25A、25Vの電流を流して自己加熱
させた。このサンプルを光学熱量計で測定し、
1350℃（１分間内）に加熱し、1350℃±30℃（テ
ストバーの中間点、それより端部の変化は±20℃
以内）で約３時間保持した。この加熱効果により
サンプルバーの導電性を実証した。このテストバ
ー全体の均熱性は組成の均質性を示した。熱安定
性はこの３時間の間の一定温度（1350℃±20℃）
の保持能により実証された。急速な加熱（１分以
内に1350℃まで上昇）および冷却時間は良好な耐
熱衝激性を示すものであつた。 実施例 ７ 市販の高純度1100アルミニウム合金板（２イン
チ×９インチ×1/2インチ）に酸化マグネシウム
を含むカゼインスリツプ４ｇをコーデイングし、
アルミニウム母材に対するマグネシウムドーパン
トとした。この板板ご90メツシユ、98％純度の炭
化ケイ素（Norton Co.37 Crystolon）中に埋込
んだ。なお、ケイ素ドーパントは炭化ケイ素粉を
被う２酸化ケイ素の還元によつて得られる。この
サンプルを1200℃の整定温度で72時間炉内で処理
した。なお、これには整定温度まで炉を加熱する
ための最初の５時間、600℃に最後に冷却するた
めの５時間が加わることになる。このサンプルは
0.88の単位重量の増加（炭化水素の酸化のための
修正をおこなつていない）および1.48のインゴツ
ト重量増加を示し、これは母材金属に対する外部
ドーパントを介して市販の1100アルミニウム合金
から本発明のアルミナ基マトリツクスセラミツク
複合体が形成し得ることを示すものである。 実施例 ８ 本発明のアルミナ基セラミツクマトリツクス材
が金属充填材の容量に対する影響を調べるため、
高さ１インチ、直径１ 1/4インチ、鉄75％−クロ
ム20％−アルミニウム５％のワイヤ（Kanthal
Co.A−１合金ワイヤ）を５回巻回したコイルを
つくつた。このワイヤコイルを酸素雰囲気中、
1200℃で24時間酸化させ酸化アルミニウムの保護
層を形成した。ついで実施例１と同様にして、ア
ルミニウム合金インゴツト（直径１インチ、長さ
７／８インチ、ケイ素７％、マグネシウム３％を含
む）をつくり、90メツシユ、99＋％純度アルミナ
粉（Norton Co.38Alundnm）中に埋め込み、酸
化されたワイヤコイルを母材金属インゴツトの囲
りに置き、かつ1/8インチ離間させた。この組立
体を1200℃の整定温度にて96時間処理した。つい
で９時間かけてサンプルを冷却し炉から取り出し
た。その結果、単位重量増加は0.74でありインゴ
ツト重量増加は2.56であつた。このサンプルの断
面を調べたところ延性ワイヤ相と、α−アルミナ
基セラミツクマトリツクス内に囲まれた99＋％α
−アルミナ粒からなる一体的複合体がみられた。
第７Ａ図、第７Ｂ図はそれぞれ50倍および200倍
の拡大写真図であり、多結晶マトリツクス内にワ
イヤおよびアルミナ粒子が捕捉されていることを
示している。これは不安定な物質を処理雰囲気か
ら分離する保護層（不活性）を与えれば本発明の
方法、物質が固相の反応性充填材と相容性を有す
ることを示すものである。 実施例 ９ 適切な充填物質の二次元織布中に本発明の物質
を成長させて本発明の複合物質を生成する効果を
決定するために、アルミナセラミツククロス（デ
ユポン社製、FPアルミナ）を用いて実験を行な
つた。この実施例で採用した母金属は、約１％
（合計して）のFe、Cr、SiおよびCuのような他の
金属とともに2.5％のマグネシウムを含む市販ア
ルミニウム合金（No.5052）であつた。長さ９イン
チ、幅２インチ、厚さ1/2インチのサンプル２本
を準備し、両者を重ねて長さ９インチ、幅２イン
チ、厚さ１インチの母金属バーを形成した。この
バーの上面を、ポリビニルアルコールと水とで混
合した二酸化ケイ素２〜５ｇを含む層で被覆し
た。このバーを90メツシユの95％純アルミナ耐火
粒（El Alundum）の層の上に水平置き、上部を
除く四つの側面を覆つた。その結果、被覆面のみ
が露出した。この表面に、約３インチ×10インチ
の６枚のアルミナクロスを置き、クロスの端部の
回りに位置する耐火レンガによりゆるく保持し
た。これを実施例１に記載したのと同一の炉内に
収容し、空気中で180時間、1125℃に加熱した。
第８図は、得られたセラミツクフアイバー含有複
合体の断面の写真であり、連通するα−アルミナ
マトリツクスと非酸化金属からなるセラミツクマ
トリツクス内に捕捉されたクロス充填物質を示し
ている。ジルロニアクロス、炭化ケイ素をベース
とするクロスのような他の物質を用いて、類似の
クロス含有複合体を製造した。もしセラミツクフ
アイバーとマトリツクスとの界面接合が強すぎ
ず、かつ母金属とオキシダントがフアイバーを攻
撃しないならば、そのような複合体は、クロスに
より付与された二次元的な高強度および／または
クラツクの偏向およびフアイバーの引張り破壊メ
カニズムにより付与された複合物質の靭性の増加
するものである。 実施例 10 空気よりも低い酸化性雰囲気におけるセラミツ
ク複合体の成長を示すために、加熱水浴中を通し
た不活性ガス中で実験が行なわれた。１つの例で
は、10重量％のシリコンと３重量％のマグネシウ
ムを含むアルミニウム母金属から長さ３インチ、
厚さ1/4インチ、幅3/8インチのバーを製造し、耐
火ボート内においてその回りを99％の純度の500
メツシユSiC（Norton 39 Crystlon）で囲んだ。
これを1200℃に予熱された炉内に置き、15分間、
加熱ゾーンに導入した。このサンプルの上を、50
℃に加熱された蒸留水浴を通過した99.998％の純
度のアルゴンを通過せしめた。この場合、湿分は
オキシダントとして役立つた。約20時間後に炉か
らサンプルを除去し、19％の単位重量増加を測定
し、炭化ケイ素粒子を含むα−アルミナをベース
とするセラミツクマトリツクス複合体を得た。こ
のことは、本発明のセラミツクの生成が空気より
も低い酸素活性を有する酸化性雰囲気中で行なわ
れ得ることを示している。 実施例 11 窒化アルミニウムをベースとするマトリツクス
を有するセラミツク複合物質の成長を示すため
に、長さ２インチ、幅インチ、厚さ1/2インチの
380.1アルミニウム（Belmont Metals Inc.製合
金）のインゴツトを製造した。このインゴツトの
１×２インチの１つの面を除くすべての表面を、
有機バインダーを含むAlN粒子の層（約1/8イン
チ厚）をコートした。この合金は、各目上、活性
ドーパントとして８〜8.5％のSi、２〜３％のZn
およ0.1％のMgを含み、かつ鉄、マンガンおよび
ニツケルとともに3.5％の銅を含む組成を有する
ものであつた。この場合、時にはMgは0.17〜
0.18％と高いものである。被覆されたインゴツト
を、未被覆の部分がアルミナ床とほぼ同一平面と
なるように、24メツシユのα−アルミナ床内に置
いた。この系をフオーミングガス96％の窒素、４
％の水素）の雰囲気中で24時間、1250℃の設定温
度の抵抗炉内で加熱した。 窒化アルミニウムをベースとするマトリツクス
は、Al粒子の薄厚を通してアルミナ床を含む容
量内に成長し、結合力のある窒化アルミニウム／
アルミナ複合物質を生成した。得られた複合体中
の窒化酸化反応マトリツクスとアルミナ充填物の
存在は、Ｘ線粉体回折により確認できた。 上記サンプルの単位重量増加は0.41であつた。
アルミニウムの窒化アルミニウムへの完全な変換
のための理田論単位重量増加は0.52である。この
ように、この実験により、アルミニウムの窒化ア
ルミニウムへの良好な変換および良好な複合体の
成長が得られた。 実施例 12 ２つの別々の充填材を調製した。各々は、20：
80ないし50：50重量パーセントの窒化アルミニウ
ムおよびアルミナ粉の混合物を含む。２つの充填
材のメツシユの大きさは、窒化アルミニウムおよ
びアルミナ各々に関して−325および220であつ
た。市販の380.1アルミニウムの合金のインゴツ
ト（3/4インチ×1/2インチ×1/2インチ）を各々
の充填材に埋め込んだ。各補強剤を別々に吸入炉
中で加熱したが、そのときの条件はフオーミング
ガス（96％酸素および４％水素）雰囲気中で設定
温度1300℃にて36時間であつた。その後100c.c.／
minの速度で炉から取り出した。上記システムの
各々によつて窒化アルミニウムが土台物質の中へ
と成長した。そして窒化アルミニウムと母材金属
の未反応成分とのマトリツクス中で窒化アルミニ
ウムと酸化アルミニウム粒子の結合性複合物が形
成された。その結果得られた複合物中の窒化アル
ミニウムおよびアルミナの存在はＸ線回析により
認められた。上記試料の単位重量増加を下記の第
12表に揚げる。 第12表 AlN／マトリクス複合物の重量増加充填材
単位重量増加 20/80（AlN／Al₂O₃ 0.384 50/50（AlN／Al₂O₃） 0.43 この実施例によれば、AlN基盤のマトリクス
との複合物の成長が示され：同様にこの発明の方
法により異質充填材を有する複合物が形成され得
ることが示される。 実施例 13 充填材を含む部分へ窒化ジルコニウムの成長そ
れにより窒化ジルコニウムマトリクスと充填材の
複合物が形成されることを示すために、ジルコニ
ウムの柱状体（高さ3/4インチ、直径1/2インチ）
を二ホウ化ジルコニウム粉の床（−100＋325メツ
シユサイズ）内に埋め込んだ。この系をジルコニ
ウムへの直接結合により吸収炉中で15分間流速
400c.c.／minのフオーミングガス（実施例11と同
じ組成）中で2000℃を少々越える設定温度にて加
熱した。 その結果、窒化ジルコニウムマトリクスが二ホ
ウ化ジルコニウム充填材を含む体積中に成長し、
それにより粘着性窒化ジルコニウム／二ホウ化ジ
ルコニウム複合体が形成された。Ｘ線回析によ
り、窒化ジルコニウムおよび二ホウ化ジルコニウ
ムが複合物中に存在することが確められた。 前記の方法を繰り返した。ただし、窒化ジルコ
ニウムは窒化ジルコニウム粉（１〜5μm粒径）を
含む体積中へ成長させ、フオーミングガス酸化雰
囲気流速は200c.c.／minであつた。その結果、窒
化ジルコニウムマトリクスの窒化ジルコニウム充
填材中への成長が認められ、結合性窒化ジルコニ
ウム／窒化ジルコニウム複合材が形成された。Ｘ
線回析により目的産物の窒化ジルコニウム複合体
が確かめられた。 実施例 14 窒化チタニウムの充填材を含む体積中への成
長、それにより窒化チタニウムマトリクスと充填
材との複合体の形成を示すために、高さ3/4イン
チ、直径1/2インチの柱状インゴツトをアルミナ
床（38Alundum，90メツシユ）へ置いた。上記
の系をチタニウムへの直接結合により吸入炉中で
加熱したが、その時の条件は流速400c.c.／minの
フオーミングガス（実施例11と同様の組成）中で
約2000℃の設定温度にて2.5時間であつた。 上記の系で、アルミナ含有体積中へ窒化チタニ
ウムが成長し、結合性窒化チタニウム／アルミナ
複合体が形成された。上記複合体をＸ線回析によ
り解析すると、窒化チタニウム、アルミナおよび
少量のチタニウム金属の存在が認められた。 前記の方法を繰返した。ただし充填材として窒
化アルミニウム粉を用いた。反応を2000℃を少々
越える設定温度にて20分間実施した。 上記の方法により、結合性窒化チタニウム／窒
化チタニウム複合材が形成された。Ｘ線回析によ
り、複合物の窒化チタニウム組成が確められた。 前記の方法を再び繰り返した。ただし、充填材
として二ホウ化チタニウムを代わりに用い、酸化
雰囲気として純粋酸素を用いた。反応は10分間行
ない、酸素の流速を600c.c.／minとした。 Ｘ線回析により、生じた結合性複合体は窒化チ
タニウムおよび二ホウ化チタニウムから成ること
が確められた。 実施例 15 実施例６の合金Al／Mg／Siとは異なるアルミ
ニウム合金を用いた微細な炭化ケイ素充填材への
アルフア−アルミナセラミツクスマトリクス成長
を示すために、市販の380.1アルミニウム合金の
板（９インチ×２インチ×1/2インチ）を炭化ケ
イ素（500メツシユ粒子サイズのNorton 39
Crystolon）床中に埋めた。この系を抵抗炉の中
の空気により75時間で1000℃の設定温度まで加熱
した。 この系では、アルフア−アルミナの炭化ケイ素
中への成長の結果、結合性複合体が形成された。
その複合体は、酸化アルミニウムと母材合金の未
反応物少量を含むマトリクス中に炭化ケイ素粒子
を含んでいる。 生じた複合物をＸ線回析にかけると、アルフア
−アルミナと炭化ケイ素の存在が認められた。上
記系の単位重量増は0.478であつた。このとは、
炭化ケイ素充填材中のアルミニウム前駆体が相当
酸化されていることを示している。 実施例 16 酸化ジルコニウムを含む複合充填材の使用を例
示するために、アルフア−アルミナを、この発明
の方法により、大量の市販Norton ZF Alundum
（アルミナおよびジルコニアを含む研摩用粒子）
中へ成長させた。この実験では、市販の380.1ア
ルミニウムの柱状合金（長さ１インチ、直径7/8
インチ）を上記のアルミナ−ジルコニア材の床へ
埋めた。この系を抵抗炉中の空気で1000℃の設定
温度まで95時間加熱した。 アルミナ−ジルコニア中でのアルフア−アルミ
ナ酸化反応産物の成長の結果、結合性アルフア−
アルミナ／ジルコニア複合体が形成された。そこ
では、ZF材がこの発明の方法により成長するア
ルフア−アルミナマトリクス中に捕えられた。 生じた複合体をＸ線回析すると、アルフア−ア
ルミナおよびジルコニアの存在が確められた。上
記系の重量増加比は0.32であつた。これはジルコ
ニア／アルミナ充填材中でアルミニウム前駆体が
相当酸化されていることを示している。 前記の方法を繰返した。ただし、上記の充填材
をジルコニア粉（酸化カルシウムにより安定化さ
れたMusele Shoals、−30メツシユ）に換えた。
ジルコニア含有物中でのアルミニウム合金が相当
酸化され、結合性アルフア−アルミナ／ジルコニ
ア複合物が得られた。これはＸ線回析により確め
られた。 実施例 17 アルミナ粒子（−75＋100メツシユ）を含む容
量中に二酸化スズマトリツクスが成長して、二酸
化スズ／アルミナ複合物質が得られることを示す
ために、高さ２cm、径３cmの円筒状インゴツトを
アルミナ床に埋込んだ。この系を空気中で48時
間、1100℃の設定温度に加熱した。 スズは酸化してアルミナ充填物中にセラミツク
マトリツクスを成長させ、結合力のある二酸化ス
ズ／アルミナ複合物質を生じた。粉体のＸ線回折
分析により、得られた物質中に二酸化スズとα−
アルミナが存在することが確認された。 上記系の単位重量増加は、二酸化スズの理論的
重量増加0.27に対し、0.28であつた。それ故、ス
ズの前駆体のα−アルミナ床中への酸化は実質的
に完了していた。 実施例 18 種々の温度における、アルミナ「バブル」即ち
アルミナ中空体（Norton，El 63 Alundum／４
〜28メツシユサイズ）からなる充填物質中へのα
−アルミナマトリツクスの成長を示すために、場
合によつては外部からドープされた、幾種類かの
アルミナ合金からなる長さ１インチ、径2/8イン
チの円筒状インゴツトを、上述の充填物質の床に
別々に埋込んだ。これらの合金を空気中で950〜
1250℃の設定温度で、48時間および80時間の２つ
の処理時間で処理した。上述の系における単位重
量増加を以下の表18(a)および18(b)に示す。

【表】

【表】 表18(a)および18(b)のデータおよびサンプルの検
査から、α−アルミナマトリツクスとアルミナバ
ブル充填物質を有する。本発明による複合物質の
生成が確認できる。 実施例 19 窒化シリコンマトリツクスを有する複合物質の
生成を示すために、10.70ｇの98.4％純シリコン
チツプを、90重量％の窒化チタン粉末（−325メ
ツシユ）および10重量％の金属チタン（溶融シリ
コンによる濡れ性を強化するために加えられた）
を含む床に埋込み、系を600c.c.／分で流れるフオ
ーミングガス中で1500℃で30分間加熱した。 粉末のＸ線回折分析およびサンプルの検査か
ら、窒化チタン充填物の存在、窒化シリコンの生
成、および床中の金属チタンの窒化チタンへの変
換が確認された。セラモグラフイツクなエネルギ
ー分散Ｘ線分析は、窒化シリコンマトリツクスを
有する結合力のある複合物質の生成を示した。 実施例 20 炭化ケイ素フアイバーを含むα−アルミナマト
リツクスを有する複合物質の成長を示すために、
長さ９インチ、幅２インチ、厚さ1/2インチの市
販されている380.1アルミニウムの２本のバーを
重ね、上のバーの９×２インチの面が露出し、ア
ルミナ床をほぼ同一平面となるように、アルミナ
粒子（El Alundum、90メツシユサイズ）の耐火
物床内に設置した。炭化ケイ素粒子（Norton 39
Crystalon，220メツシユサイズ）の薄層を露出す
るアルミナ面に置き、その層の上に、それぞれ上
述の炭化ケイ素粒子の薄層により分離された５層
のニカロン炭化ケイ素クロス（日本カーボン社
製）を置いた。この系を空気中で75時間、1000℃
の設定温度に加熱した。 このような工程により、炭化ケイ素粒子層と炭
化ケイ素クロス層とを、クロスおよび積層配列と
を乱することなく交互に埋込んでα−アルミナマ
トリツクスを有する結合力のある複合物質を得
た。 実施例 21 チタン酸バリウム粒子からなる充填物質を埋込
んだα−アルミナマトリツクスを有する複合物質
の成長を示すために、10％のシリコンで合金化さ
れた高さ１インチ、径7/8インチの市販されてい
る712アルミニウムの円筒状インゴツトを、耐火
るつぼ内のBaTiO₃粒子床に埋めた。インゴツ
ト、BaTiO₃粒子床およびるつぼを抵抗加熱炉内
に入れて、空気中で95時間、1100℃の設定温度に
加熱した。 上述の系の単位重量増加は0.71であり、これに
よつてアルミニウムインゴツトのα−アルミナマ
トリツクスへの実質的変換が証明された。得られ
た複合物質の粒体Ｘ線回折分析の結果は、α−ア
ルミナマトリツクス、BaTiO₃、シリコン、およ
び712合金から誘導された酸化又は非酸化成分の
存在を示した。 この実施例は、α−アルミナマトリツクスへの
チタン酸バリウム充填物質の含入による結合力の
ある複合物質の生成を例示するものである。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は、粒状の充填材で囲まれ耐火性の容
器に納められた母材金属インゴツトの堆積物を示
す垂直断面図である。第１Ｂ図は、充填材の一部
を母材金属の酸化反応生成物によつて透過した後
の、第１Ａ図に示した堆積物の一部の拡大図であ
る。第２Ａ図ないし第２Ｄ図は、本発明によつて
処理した、ドープされたアルミニウム母材金属／
充填材の堆積物における相対的なインゴツト重量
および単位重量の増加を示すグラフである。第３
Ａ図ないし第３Ｄ図は、低純度の粒状の充填材
を、本発明の方法によつて処理した様々なアルミ
ニウム合金の酸化反応生成物中に埋込んだ場合の
アルミニウム合金の相対的な重量の増加を示すグ
ラフである。第４Ａ図ないし第４Ｄ図は、325メ
ツシユのスピネル質のアルミン酸マグネシウム充
填材を、本発明の方法によつて処理したアルミニ
ウム母材金属の酸化反応生成物中に埋込んだ場合
のアルミニウム母材金属堆積物の相対的なインゴ
ツトおよび単位重量の増加を示すグラフである。
第５Ａ図ないし第５Ｄ図は、90番メツシユの純度
98％のSiC充填材を、本発明の方法によつて処理
したアルミニウム母材金属の酸化反応生成物中に
埋込んだ場合のアルミニウム母材金属堆積物の相
対的なインゴツトおよび単位重量の増加を示すグ
ラフである。第５Ｅ図は、本明細書の実施例５に
従つて製造したセラミツク組成物の構造を、400
倍に拡大した顕微鏡写真である。第５Ｆ図は、本
明細書の実施例５に従つて製造したセラミツク組
成物の粉末試料のＸ線回折パターンである。第６
Ａ図ないし第６Ｄ図は、90番メツシユの純度99％
のSiC充填材を、本発明の方法によつて処理した
アルミニウム母材金属の酸化反応生成物中に埋込
んだ場合のアルミニウム母材金属の相対的なイン
ゴツトおよび単位重量の増加を示すグラフであ
る。第７Ａ図ないし第７Ｂ図は、アルミナ組成物
中に充填材として線材およびアルミナ粒子を埋込
んだ、本明細書の実施例５に従つて製造した本発
明のセラミツク組成物の構造を40倍および200倍
に拡大した顕微鏡写真である。第８図は、アルミ
ナ布充填材の層を含有する本発明のセラミツク組
成物の構造の断面を、400倍に拡大した顕微鏡写
真である。第９図は、実施例20に従つて調製した
炭化ケイ素および炭化ケイ素セラミツク繊維を埋
め込んだアルフア−アルミナ母材を有するセラミ
ツク組成物を、1000倍に拡大した顕微鏡写真であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 母材金属の酸化反応により生成する物体
   の少なくとも一部中に溶融母材金属を輸送する
   相互連結した金属通路を形成せしめる少なくと
   も１種のドーパントと共に母材金属を、充填材
   の通気性素材に隣接して配置し、かつ該母材金
   属及び該充填材を相互に関して酸化反応生成物
   体の形成が該通気性充填材素材中に向かうよう
   に配向し、 (2) 該母材金属を該母材金属の融点より高いがそ
   の酸化反応生成物の融点より低い温度に加熱し
   て溶融した母材金属体を形成し、かつ該温度で
   前記溶融母材金属体と気相酸化剤とを反応させ
   て酸化反応生成物体を形成し、かつ該温度で該
   酸化反応生成物体の少なくとも一部を該溶融母
   材金属体及び該気相酸化剤と接触しかつその間
   にあるように維持せしめて、溶融母材金属を既
   に形成された酸化反応生成物体を通して前記気
   相酸化剤に向かつてかつ隣接する前記充填材素
   材中に向かつて引き込み、よつて該充填材素材
   中の前記気相酸化剤と前記予め形成された酸化
   反応生成物体の界面に新鮮な酸化反応生成物を
   形成し、そして (3) 上記反応を継続して前記充填材素材の少なく
   とも一部を、形成される酸化反応生成物体中に
   埋設する 工程からなることを特徴とするセラミツクス及び
   充填材含有複合体の製造方法。 ２ 前記少なくとも１種のドーパントを、(1)前記
   母材金属に添加する、(2)前記母材金属の表面の少
   なくとも一部に適用する、(3)前記充填材に加える
   うちの少なくとも１つにより配置する請求項１記
   載の方法。 ３ 前記母材金属がアルミニウムからなる請求項
   １又は２項記載の方法。 ４ 前記母材金属がチタン、ジルコニウム、珪素
   及び錫から選ばれた少なくとも１種である請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５ 前記少なくとも１種のドーパントがマグネシ
   ウム、亜鉛、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、硼
   素、ナトリウム、リチウム、カルシウム、燐、イ
   ツトリウム及び稀土類元素の少なくとも１種から
   なる請求項３記載の方法。 ６ 前記少なくとも１種のドーパントが、マグネ
   シウム及び亜鉛の一方又は両方の源と、珪素、
   鉛、錫、ゲルマニウム、ナトリウム、リチウム、
   カルシウム、硼素、燐、イツトリウム及び稀土類
   元素の少なくとも１種の源とからなる請求項３記
   載の方法。 ７ 前記少なくとも１種のドーパントがマグネシ
   ウム源及び珪素源からなる請求項３記載の方法。 ８ 少なくとも１種のドーパントを前記充填材の
   少なくとも一部に混入し、第２にドーパントを前
   記母材金属中に合金化するか及び／又は該母材金
   属の表面に適用する請求項１〜７のいずれか１項
   に記載の方法。 ９ 前記気相酸化剤が大気圧中の空気である請求
   項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０ 前記気相酸化剤を酸素含有気体、窒素含有
   気体、ハロゲン、硫黄、燐、砒素、炭素、硼素、
   セレン、テルル、H₂／H₂O混合気体、メタン、
   エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、プロ
   ピレン、CO／CO₂混合気体、又はこれらの化合
   物若しくは混合物から選ぶ請求項１〜８のいずれ
   か１項に記載の方法。 １１ 前記母材金属がアルミニウムからなり、前
   記少なくとも１種のドーパントが、マグネシウム
   及び亜鉛の一方又は両方の源と、珪素、鉛、錫、
   ゲルマニウム、ナトリウム、リチウム、カルシウ
   ム、硼素、燐、イツトリウム及び稀土類元素の少
   なくとも１種の源とからなり、前記気相酸化剤が
   大気圧中の空気であり、前記酸化反応生成物がα
   −アルミナである請求項１記載の方法。 １２ 前記母材金属がアルミニウムからなり、前
   記気相酸化剤が窒素含有気体であり、前記酸化反
   応生成物が窒化アルミニウムである請求項１記載
   の方法。 １３ 前記母材金属がジルコニウムからなり、前
   記気相酸化剤が窒素含有気体であり、前記酸化反
   応生成物が窒化ジルコニウムである請求項１記載
   の方法。 １４ 前記母材金属がチタンからなり、前記気相
   酸化剤が窒素含有気体であり、前記酸化反応生成
   物が窒化チタンである請求項１記載の方法。 １５ 前記母材金属が錫からなり、前記気相酸化
   剤が酸素含有気体であり、前記酸化反応生成物が
   酸化錫である請求項１記載の方法。 １６ 前記母材金属が珪素からなり、前記気相酸
   化剤が炭素含有化合物気体又は窒素含有気体であ
   り、前記酸化反応生成物が炭化珪素又は窒化珪素
   である請求項１記載の方法。 １７ 前記充填材がアルミニウム、セリウム、ハ
   フニウム、ネオジウム、プラセオジウム、サマリ
   ウム、スカンジウム、トリウム、ウラン、イツト
   リウム又はジルコニウムのうち１種又は２種以上
   の単一金属酸化物からなる請求項１〜１６のいず
   れか１項に記載の方法。 １８ 前記充填材が２元系、３元系又はさらによ
   り高次元系の金属酸化物である請求項１〜１６の
   いずれか１項に記載の方法。 １９ 前記２元系金属酸化物がマグネシウムアル
   ミネートスピネルである請求項１８記載の方法。 ２０ 前記充填材が炭素繊維及び炭素粒子の一方
   又は両方からなる請求項１〜１６のいずれか１項
   に記載の方法。 ２１ 前記充填材が酸化アルミニウム、炭化珪
   素、酸窒化珪素アルミニウム、酸化ジルコニウ
   ム、硼化ジルコニウム、窒化チタン、チタン酸バ
   リウム、窒化硼素、窒化珪素、鉄クロムアルミニ
   ウム合金又はアルミニウムの１種以上からなる請
   求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。 ２２ 前記充填材が中空体、粒状物、粉末、繊
   維、ウイスカー、球状物、気泡、鋼綿、板状物、
   凝集物、綿材、ロツド、バー、小板、ペレツト、
   チユーブ、耐火繊維布、小チユーブ、又はこれら
   の混合物からなる請求項１〜２１のいずれか１項
   に記載の方法。 ２３ 前記母材金属がアルミニウムからなり、前
   記ドーパントがマグネシウム及び亜鉛の一方又は
   両方の源と珪素、鉛、錫、ゲルマニウム、ナトリ
   ウム、リチウム、カルシウム、硼素、燐、イツト
   リウム及び稀土類元素の少なくと１種の源とから
   なり、前記充填材が炭化珪素からなり、前記酸化
   反応を少なくとも850℃の温度で実施する請求項
   １記載の方法。 ２４ 前記温度が850〜1450℃である請求項３記
   載の方法。