JPH0375273A - 自己支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般的に自己支持体の新規な製造方法及び該
方法により製造された新規な製品に関する。より詳細に
は、本発明は、炭化ホウ素と、ホウ素供給物質（即ち、
ホウ素含有物質）と炭素供給物質（即ち、炭素含有物質
）のうちの少なくとも一種と、必要に応じて一種以上の
不活性フィラーを含有する床中又は素材中に溶融母材金
属を反応浸透することにより、一種以上のホウ素含有化
合物、例えば、ホウ化物、又はホウ化物と炭化物を含む
自己支持体の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明により解決すべき課題〕近年、従
来は金属が用いられていた構造物用途にセラミックスを
用いることに対して関心が増大している。この関心の原
動力は、耐食性、硬度、耐摩耗性、弾性率及び耐火性が
金属よりもセラミックスの方が優れていることであった
。

しかしながら、このような用途におけるセラミックスの
使用の主な制約として所望のセラミックス構造物を製造
することの実際の可能性とコストの問題がある０例えば
、ホウ化物セラミック体の製造方法として、ホットプレ
ス、反応焼結、反応性ホットプレスが知られている０反
応性ホットプレスは、例えば、ホウ素又は金属ホウ化物
と適当な金属含有粉とを高温高圧下で圧縮する。米国特
許第３．９３７．６１９号（Ｃｌｏｕｇｈｅｒｔｙ）は
金属粉、とニホウ化物粉の混合物をホットプレスしてホ
ウ化物体を製造することを、また米国特許第４．５１２
．９４６号（Ｂｒｕｎ）はセラミック粉末とホウ素及び
金属水素化物とをホントプレスしてホウ化物複合体を製
造することを記載している。

しかしながら、これらのホットプレス法は、特別の取扱
いと高価な特殊な装置を必要とし、製造されるセラミッ
ク部分の寸法と形状が限定され、そして典型的には生産
性が低く、製造コストが高い。

セラミックスを構造物用途に用いることに対する第２の
主な制約は、セラミックスが一般に靭性（即ち、破損強
さあるいは破壊抵抗）を欠くことにある。この特性のた
めに、セラミックスはそれほどでない引張応力を伴なう
用途において突然に容易に激しく破壊する傾向を示す。

この靭性の欠如は特にモノリスのホウ化物セラミック体
においてよく見られる。

上記の問題を解決するために試みられている方法の１つ
は、例えばサーメット又は金属マトリックス複合体のよ
うに、セラミックスを金属と共に用いることである。こ
の公知の方法の目的は、セラミックスの最良の特性（例
えば、硬度及び／又は剛性）と金属の最良の特性（例え
ば、延性）の両方を組合せて得ることである。米国特許
第４．５８５，６１８号（ｐｒＢｓｎｅｌら）は、反応
して自己支持性焼結セラミック体を生成する粒状反応体
のバルク反応混合物が熔融金属と接触しながら反応する
サーメットの製造方法を開示する。溶融金属は得られる
セラミック体の少なくとも一部分に浸透する。このよう
な反応混合物の例はチタン、アルミニウム及び酸化ホウ
素（すべて粒状）を含むもので、それは溶融アルミニウ
ムのプールと接触されながら加熱される。このように、
この方法ではアルミニウムは反応混合物において特に還
元剤として用いられる。さらに、溶融金属のプールはホ
ウ化物生成反応のための前駆体金属源として用いられる
のではなく、得られるセラ逅ツタ組織中の空孔を満たす
手段として使用されている。これは溶融アルミニウムに
抵抗性かつ湿潤性のサーメットを生成する。これらのサ
ーメットはアルミニウム製造セルにおいて生成する溶融
アルミニウムと接触する成分として特に有用であるが、
溶融氷晶石と接触しないことが好ましい、この方法では
これ以上ホウ化炭素を用いることはない。

Ｒｅｅｖｅらの欧州特許出願第０．１１３．２４９号は
、溶融金属相中にその中にセラミック粉末分散相を生成
した後、この溶融条件を充分な時間保持して内部にセラ
ミックスのネットワークを形成させることによってサー
メットを製造する方法を開示する。

セラミック相の形成は、アルミニウムなどの溶融金属中
でチタン塩とホウ素塩を反応させることによると説明さ
れている。ホウ化物セラミック粉がその場で生成し、体
内成長したネットワークになる。しかしながら、ここで
は浸透はなく、またホウ化物は溶融金属中で沈積物とし
て形成される。

この出願の２つの実施例は両方ともＴｉＡｊ！ｓ＋　Ａ
Ｉ！Ｂ８又は＾ｊ！Ｂ＋ｇの粒は生成せず、ＴｉＢｇが
生成したことを明記しており、これは明らかにアルミニ
ウムがホウ化物の金属前駆体でないことを示している。

また、炭化ホウ素を前駆体材料として用いることも示唆
されていない。

米国特許第３．８６４．１５４号（Ｇａｚｚａら）は浸
透により製造したセラミックー金属系を開示している。

真空下でＡｌ２Ｂ、を圧縮成形体に溶融アルミニウムを
含浸してこれらの成分の系を得ている。同様にして５ｉ
Ｂａ−Ａｎ！５Ｒ−Ａｎ　；　　ＢｎＣ−／／！／Ｓｔ
　；及び／ＩＢ、、−８−、Ａ１が製造されている。し
かしながら、反応に関する示唆は全くなく、浸透材料と
の反応を伴なう複合体、あるいは不活性フィラーを充填
した反応生成物、又はそれを複合体の一部とする製品に
ついては全く示唆するところがない。

米国特許第４．６０５．４４０号（Ｈａｌｖｅｒｓｏｎ
ら）は８４Ｃ−Ａ　４１！複合体を得るためにａ４Ｃ−
＾ｌ圧ｍ＊形体（８４Ｇ粉とＡｌ粉の均一混合物を常温
プレスして作成）を真空下又はアルゴン雰囲気中で焼成
することを開示する。この方法では、溶融前駆金属のプ
ール又は溶融前駆金属体から溶融金属はプレフォームに
浸透しない、更に、フィラーの好適な特性を利用する複
合体を得るために不活性フィラーを充填した反応生成物
については全く示唆するところかない。

サーメット材料を製造するこれらの方法はいくつかの場
合には有望な成果をもたらしたが、ホウ素含有材料を製
造するより有効かつ経済的な方法に対して需要が一般的
に存在する。

ホウ化物含有材料の製造に伴なう上記の問題の多くは米
国特許出願第７３．５３３号（１９８７年７月１５日出
願、発明者Ｄａｎｎｙ　Ｒ，Ｗｈｉｔｅ＋　Ｍｉｃｈａ
ｅｌ　Ｋ。

＾ｇｈａｊａｎｉａｎ及びＴ、　Ｄｅｎｎｉｓ　Ｃ１ａ
ａｒ　ｓ発明の名称＠Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅ
ｐａｒｉｎｇ　Ｓｅｌｆ−ＳｕｐｐｏｒｔｉｎｇＢｏｄ
ｉｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｍａｄｅ　Ｔｈｅ
ｒｅｂｙ’、対応日本特開平０１−１０３９４５号公報
）明細書に記載されている。

米国特許出願第７３．５３３号では下記の定義が用いら
れており、これらの定義は本明細書においても用いられ
る。

用語「母材金属（ｐａｒｅｎｔ　ｍｅｔａｌ）　Ｊは、
多結晶質酸化反応生成物、即ち、母材金属ホウ化物又は
その他の母材金属ホウ素化合物の前駆体 （ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）である金属（例えば、ジルコニ
ウム）を指称し、純粋な金属、比較的純粋な金属、不純
物及び／又は合金成分を含む市販の金属、及び主成分と
して金属前駆体を含む合金としての上記金属のいずれを
も含むものである。そして、特定の金属（例、ジルコニ
ウム）が母材金属として記載されている場合、その金属
は本文中に特にことわられない限り、上記の定義を参照
して読まれるべきものである。

用語「母材金属ホウ化物（ｐａｒｅｎｔ闘ｔａｌｂｏｒ
ｉｄｅ）　Ｊ及び「母材金属ホウ素化合物（ｐａｒｅｎ
ｔｍｅｔａｌ　ｂｏｒｏ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）　Ｊは、
炭化ホウ素と母材金属の反応にまり生成するホウ素含有
反応生底物を意味し、ホウ素と母材金属との２元化合物
と共に３元又はさらに高次の化合物をも含む。

用語「母材金属炭化物（ｐａｒｅｎｔ　ｍｅｔａｌｃａ
ｒｂｉｄｅ）　Ｊは、炭化ホウ素と母材金属の反応によ
り生成する炭素含有反応生成物を意味する。

米国特許出願第７３．５３３号の開示を簡単に要約する
と、炭化ホウ素の存在にお〜ける母材金属の浸透反応方
法（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）〔即ち、反応浸透（ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ　１ｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ））を利用して自己
支持性（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）セラミック
体が製造される。とりわけ、炭化ホウ素の床又は素材（
ｍａｓｓ）が溶融母材金属により浸透及び反応され、こ
の床は完全に炭化ホウ素のみからなることができ、それ
によって１種又は２種以上の母材金属のホウ素含有化合
物からなる自己支持体が得られる。このホウ素含有化合
物は母材金属ボウ化物、もしくは母材金属ホウ素化合物
、又はその両方を含み、典型的には母材金属炭化物もま
た含む。

また、浸透されるべき炭化ホウ素素材は１種又は２種以
上の不活性フィラーを炭化ホウ素と混合して含んでいて
もよいと開示されている。従って、不活性フィラーを用
いることによって母材金属の反応浸透による生成物をマ
トリックスとする複合体が得られる。このマトリックス
は少なくとも１種のホウ素含有化合物を含み、また同様
に母材金属炭化物を含んでもよく、そしてこのマトリッ
クス中に不活性フィラーが充填されている。さらに、上
記の態様（即ち、フィラー含有または不含有）の最終複
合体生成物は出発母材金属の少なくとも１種の金属成分
を残留金属として含むことができる旨が記載されている
。

広く、米国特許第７３．５３３号に開示された方法では
、炭化ホウ素素材を特定の温度範囲内の実質的に不活性
な雰囲気中で溶融した金属又は合金の溶融体と隣接又は
接触させる。溶融金属は炭化ホウ素素材に浸透し、炭化
ホウ素と反応して少なくとも１種の反応生成物を生成す
る。炭化ホウ素は母材金属により少なくとも部分的に還
元可能であることにより母材金属ホウ素含有化合物（即
ち、反応の温度条件下で母材金属のホウ化物及び／又は
ホウ素化合物）を生成する。典型的には、母材金属炭化
物も生成し、場合によっては母材金属ホウ炭化物（ｂｏ
ｒｏ　ｃａｒｂｉｄｅ）が生成する０反応生成物の少な
くとも１部分は溶融金属との接触が維持され、溶融金属
は吸引又は毛管作用により未反応炭化ホウ素に向って吸
引又は輸送される。この輸送された金属は新たに母材金
属のホウ化物、炭化物及び／又はホウ炭化物を生成し、
そして母材金属又は炭化ホウ素の一方が消費し尽される
か又は反応温度が前記反応温度範囲外にされるまでセラ
ミック体の形成又は成長が続く、得られる組織は母材金
属ホウ化物、母材金属ホウ素化合物、母材金属炭化物、
金属（米国特許出願第７３．５３３号に記載されている
ように合金及び金属間化合物を含む）の１種又は２種以
上、又は空孔（ボイド）、又はこれらの組合せからなる
。また、これらのいくつかの相はセラミック体の全体に
わたって１次元的に又は２次元又は３次元的に連続して
いてもよく、あるいは連続していなくてもよい、ホウ素
含有化合物相（即ち、ホウ化物相及びホウ素化合物相）
、炭素含有化合物相、及び金属相の最終体積分率及び連
続性の程度は炭化ホウ素体の初期密度、炭化ホウ素と母
材金属、母材金属の合金の相対量、炭化ホウ素のフィラ
ーによる希釈、温度、時間などの条件の１つ又は２以上
を変更して制御することが可能である。炭化ホウ素の母
材金属ホウ化物、母材金属ホウ素化合物及び母材金属炭
化物への変換が少なくとも約５０％であることが好まし
く、最も好ましくは少なくとも９０％である。

米国特許出願第７３．５３３号で用いられた典型的な環
境又は雰囲気は処理条件下で比較的不活性又は非反応性
のものであった。特に、例えば、アルゴンガス又は真空
が好適な処理雰囲気であると記載されている。さらにま
た、ジルコニウムを母材金属として用いた場合、得られ
る複合体は二ホン化ジルコニウム、炭化ジルコニウム及
び残留ジルコニウム金属からなっていたと記載されてい
る。また、アルミニウムを母材金属として用いた処理で
は、Ａ　Ｉ　ＪａｓＣｘ、　Ａ　Ｉ　Ｂ＋　ｇｃｔ及び
／又はＡ　Ｉ　ＢｔａＣａなどのホウ炭化アルミニウム
とアルミニウムその他の母材金属の未反応非酸化成分の
残留分からなるものが得られたと記載されている。この
ような処理条件下で用いるのに適当なその他の母材金属
としてはケイ素、チタン、ハフニウム、ランタン、鉄、
カルシウム、バナジウム、ニオブ、マグネシウム及びベ
リリウムが記載されている。

米国特許出願第１３７．０４４号（１９８７年１２月２
３日に米国特許出願第７３．５３３号の一部継続出願と
して出願、発明者Ｔｅｒｒｙ　Ｄｅｎｎｉｓ　Ｃ１ａａ
ｒ、　ＳｔｅｖｅｎＭｉｃｈａｅｌＭａｓｏｎ、　Ｋｅ
ｖｉｎ　Ｐｅｔｅｒ　Ｐｏｃｈｏｐｉｅｎ及びＤａｎｎ
ｙ　Ｒａｙ　Ｗｈｉｔｅ　、発明の名称Ｐｒｏｃｅｓｓ
　ｆｏｒＰｒｅｐａｒｉｎｇＳｅｌｆ−３ｕｐｐｏｒｔ
ｉｎｇ　Ｂｏｄｉｅｓ　ａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ　Ｍａ
ｄｅ　Ｔｈｅｒｂｙ”、対応欧州特許出願公開ｐｐ−ａ
ｚ−ａｚ２３３６は、場合により、溶融母材金属により
浸透されるべき炭化ホウ素の床又は素材に炭素供給材料
（ｃａｒｂｏｎ　ｄｏｎｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ　、即
ち、炭素含有化合物）を添加することが望ましいことを
開゛示する。具体的には、炭素供給材料は母材金属と反
応して母材金属−炭化物相を生成し、これが得られる複
合体の機械的特性を炭素供給材料を用いないで生成した
複合体の特性よりも優れたものとすることを可能にする
ことが開示されている。このようにして、反応体濃度及
び処理条件を変更又は制御してセラミック化合物、金属
及び／又は空孔率をいろいろな体積パーセントで含む複
合体を得ることができることが開示されている。例えば
、炭化ホウ素素材に炭素供給材料（例えば、グラファイ
ト粉又はカーボンブラック）を添加して母材金属−ホウ
化物／母材金属−炭化物の比を調整できる。特に、ジル
コニウムを母材金属として用いた場合、Ｚｒｔｈ　／　
ＺｒＣの比を低下させることができる（即ち、炭化ホウ
素材料に炭素供給材料を添加することにより、より多く
のＺｒＣを生成することができる）。

また、米国特許出願第１３７．０４４号は適当な数の貫
通孔を特定の寸法、形状及び位置に有するグラファイト
型を用いることを開示している。この貫通孔は、母材金
属の反応浸透の先端がプレフォームに浸透するとき、例
えば、プレフォーム又はフィラー中にトラップされてい
た気体が逃れることを可能にするベント手段として作用
する。

もう１つの関連する出願である米国特許出願第１３７．
３８２号（１９８７年１２月２３日出願、発明者ｒｅｒ
ｒｙＣ１ａａｒ及びＧｅｒｈａｒｄ　Ｂａｎ５５ｃｈｉ
ｒｏｋｙ、発明の名称”Ａ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｍｏ
ｄｉｆｙｉｎｇ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃｏ＋ｗｐｏｓｉｔ
ｅＢｏｄｉｅｓ　Ｂｙ　ａ　Ｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏ
ｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄＡｒｔｉｃｌｅｓ　Ｍａｄ
ｅ　Ｔｈｅｒｅｂｙ’、対応日本特開平０１−２２４２
５５号公報）にさらなる改良方法が開示されている。具
体的には、米国特許出願第１３７．３８２号は米国特許
出願第７３，５３３号の方法に従って作成したセラミッ
ク複合体を気体状与炭剤（Ｈ３ｅｏｕｓｃａｒｂｕｌｉ
ｚｉｎｇ　５ｐｅｃｉｅｓ）に暴露することによって改
質できることを開示する。

このような気体状与炭剤は、例えば、複合体をグラファ
イト床中に埋めて制御された雰囲気の炉中でグラファイ
ト床の少なくとも一部を水蒸気又は酸素と反応させて生
成することができる。しかしながら、炉内雰囲気は典型
的には主としてアルゴンの如く非反応性ガスからなるべ
きである。アルゴンガス中に存在する不純物が与炭剤を
生成するのに必要な酸素を供給するのか、それともアル
ゴンガスはグラファイト床又は複合体中の成分のある種
の気化によって発生する不純物を含むビーヒクルとして
働くだけなのかは明らかでない。さらに、気体状与炭剤
は複合体の加熱中に制御雰囲気炉中に直接に導入するこ
とができる。

炉は、雰囲気８１１ｍ炉中に気体状与炭剤が導入された
とき、粗に充填されたグラファイト物中に埋められた複
合体の表面の少なくとも一部分と与炭剤が接触すること
が可能なように槽底されるべきである。４炭剤中の炭素
又はグラファイト床中の炭素は連続炭化ジルコニウム相
中に溶解し、それからこの相がその溶解した炭素を空孔
拡散露、及び／又は与炭プロセスが起きる温度を制御す
ることにより、複合体の表面に５炭化帯域又は層が形成
される。このような処理により、高金属含分及び高破壊
靭性を有する複合体のコアの周囲に高硬度耐摩耗性表面
を提供することができる。

こうして、例えば約５〜３０体積％の残留母材金属相を
有する複合体が作成された場合、このような複合体をポ
スト炭化処理によって改質して複合体中に残留する母材
金属を約Ｏ〜２体積％、典型的には約１／２〜２体積％
にすることができる。

本出願人が所有する上記の各出願の開示は本発明にも参
照し含められるべきである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、炭化ホウ素の存在下での母材金属の浸
透反応法（即ち、反応浸透〉を利用して、自己支持形セ
ラミツク体が製造される。炭化ホウ素床又は炭化ホウ素
素材に溶融母材金属が浸透するが、この際、床は炭化ホ
ウ素からのみ構成され、一種以上の母材金属ホウ素含有
化合物を含む自己支持体を生じさせてもよい、この場合
の化合物は、母材金属ホウ化物若しくは母材金属ホウ炭
化物又はそれらの両方を含み、そして−船釣には母材金
属炭化物をも含んでいてもよい、又、浸透される素材に
、炭化ホウ素と混合した一種以上の不活性フィラーを含
有させて、反応浸透により複合体を生成させてもよい、
この場合の複合体は、一種以上のホウ素含有化合物から
なるマトリックスを含むが、母材金属炭化物をも含んで
いてもよい、上記の両方の実施態様において、最終生成
物は、母材金属の一種以上の金属成分として金属を含ん
でいてもよい、さらに、場合によっては、炭素供給物質
（即ち、炭素含有化合物）及び／又はホウ素供給物質（
即ち、ホウ素含有化合物）を炭化ホウ素に添加するのが
望ましいことがある。この炭素供給物質及び／又はホウ
素供給物質は、母材金属と反応して、ホウ素供給物質の
場合は母材金属・炭化物相を形威し、そしてホウ素供給
物質の場合は母材金属・ホウ化物相を形威することによ
り、得られる複合体の機械的性質を変えることができる
。

反応物質濃度及びプロセス条件を変更又は制御して、セ
ラミック化合物、金属及び／又は気孔を異なる体積百分
率で含有する物体を生成してもよい。即ち、炭素供給物
質を用いるときには、母材金属ホウ化物に対する母材金
属炭化物の量を増加してもよい（即ち、母材金属ホウ化
物に対する母材金属炭化物の比が増加する）、さらに、
場合によっては、ホウ素供給物質（即ち、ホウ素含有化
合物）を添加するのが望ましいことがある。このような
過剰のホウ素供給物質は、母材金属と反応して母材金属
・ホウ化物相を形威すること仁より、得られる複合体の
機械的性質を変えることができる。即ち、母材金属炭化
物に対する母材金属ホウ化物の量を増加してもよい（即
ち、母材金属炭化物に対する母材金属ホウ化物の比が増
加する）。

さらに、本明細書における上記で行った母材金属の説明
事項の他に、状況によっては、特定の金属合金を利用し
て独特の所望の結果を得るようにするのが望ましいこと
があることが見出された。

例えば、チタン／ジルコニウム合金が、上記の反応浸透
プロセスにより非常に望ましい自己支持形セラミック体
を生成することが見出された。即ち、上記で説明したよ
うにして、炭化ホウ素を含む床又は素材に溶融チタン／
ジルコニウム合金が浸透する。チタン／ジルコニウム合
金を用いることにより得られる特有の利点としては、ジ
ルコニウムを主成分とする母材金属を用いて製造した自
己支持体よりも、高温での機械的性質がさらに優れてい
ることが挙げられる。従って、チタン／ジルコニウムの
母材金属のいずれも単独で使用することはできるけれど
も、概略実質的に純粋なチタンから概略純粋なジルコニ
ウムまでの範囲内で、チタンをジルコニウムに合金する
か、ジルコニウムをチタンに合金することにより、一定
の利点を得ることができる。チタン／ジルコニウム合金
が炭化ホウ素を含む床又は素材に反応浸透により生成す
る反応生成物としては、ホウ化チタン（例えば、ＴｉＢ
ｚ）、ホウ化ジルコニウム（例えば、ＺｒＢり、チタン
ホウ炭化物及びジルコニウムホウ炭化物、又はこれらの
化合物の組み合わせがあげられるが、一般的には、炭化
チタン及び／又は炭化ジルコニウムも含有されている。

さらに上記で説明したように、浸透される素材は、炭化
ホウ化物と混合した一種以上の不活性フィラー及び／又
は炭素供給物質（即ち、炭素含有化合物）及び／又はホ
ウ素供給物質（例えば、ホウ素含有化合物）を含有して
いてもよい、これらの実施態様の全てにおいて、最終生
成物は、一種以上の金属成分としてチタン／ジルコニウ
ム合金の一種以上の金属を含んでいてもよい。

一般的に、本発明の方法において、炭化ホウ素を含む素
材は、溶融金属体又は溶融金属合金体に隣接させるか、
接触させて配置し、特定の温度下で、実質的に不活性な
環境中で溶融させる。溶融金属は素材に浸透し、炭化ホ
ウ素と反応して一種以上の反応生成物を形威する。この
炭化ホウ素は、プロセス温度条件下で、溶融母材金属に
より少なくとも一部分が還元されて母材金属のホウ素含
有化合物、例えば、母材金属ホウ化物及び／又はホウ素
化合物を生成する。一般的に、母材金属炭化物も生成し
、ある場合には、母材金属ホウ炭化物が生成する０反応
生成物の少なくとも一部分を、金属と接触した状態に維
持し、溶融金属を、吸い上げ作用又は毛管作用により未
反応炭化ホウ素の方に引き寄せるか、輸送する。輸送さ
れた金属がさらに母材金属ホウ化物、母材金属炭化物及
び／又は母材金属ホウ炭化物を形威し、そしてセラミッ
ク体の形成又は成長は、母材金属又はホウ素炭化物が消
費されるか、反応温度を雰囲気反応温度範囲外に変更す
るまで継続する。得られる構造体は、母材金属ホウ化物
、母材金属ホウ素化合物、母材金属炭化物、金属（ここ
で用いられる金属とは、合金及び金属間化合物をも含む
）、又はボイド、又はそれらの組み合わせのうちの少な
くともひとつからなっており、そしてこれらのいくつか
の相はひとつ以上の次元で相互に接続していてもよいし
、接続していなくてもよい。ホウ素含有化合物（例えば
、ホウ化物及びホウ素化合物）、炭素含有化合物及び金
属相の最終体積分率並びに相互接続の程度は、炭化ホウ
素体の初期密度、炭化ホウ素と母材金属の相対量、母材
金属の合金化、フィラーによる炭化ホウ素の希釈、温度
及び時間等のひとつ以上の条件を変化させることにより
調整できる。

さらに、炭素供給物質（例えば、黒鉛粉末又はカーボン
ブラック）及び／又はホウ素供給物質（例えば、ホウ素
粉末、ホウ化珪素、ホウ化ニッケル及びホウ化鉄）を炭
化ホウ素の素材に添加することにより、母材金属・ホウ
化物／母材金属・炭化物比を調整できる０例えば、ジル
コニウムを母材金属として使用する場合には、炭素供給
物質を利用すればＺｒＢｚ／ＺｒＣ比を減少でき（即ち
、炭素供給物質を炭化ホウ素の素材中に添加することに
より、より多くのＺｒＣが生成する）、一方、ホウ素供
給物質を利用すればＺ　ｒ　Ｂ　ｚ　／　ＺｒＣ比を増
加できる（即ち、ホウ素供給物質を炭化ホウ素の素材中
に添加することにより、より多くのＺｒＢｘが生成する
）、さらに、物体中に形成されるＺｒＢｔ小板状物の相
対的な大きさは、ホウ素供給物質を用いずに同様のプロ
セスで形成される小板状物よりも大きいことがある。こ
のように、炭素供給物質及び／又はホウ素供給物質物質
の添加は、得られる物質のモルホロジーにも影響及ぼす
ことができる。

一般的に、炭化ホウ素の素材は、反応生成物を介して母
材金属を吸い上げることのできるように少なくとも多少
は通気性がある。吸い上げ作用が生じるのは、明らかに
、反応での体積変化では母材金属がそこを通って吸い上
げを継続できる気孔を完全には閉鎖しないか、又は粒界
の少なくとも一部分を母材金属に対して透過性とする表
面エネルギー上の考慮等の要因により反応生成物が溶融
金属に対して透過性を維持することによる。

別の実施態様では、一種以上の不活性フィラー材と炭化
ホウ素との混合物の床に溶融母材金属が輸送されて複合
体が生成する。この実施態様では、炭化ホウ素を適当な
フィラー材に配合した後、溶融母材金属に隣接させるか
、溶融母材金属と接触させて配置する。このセットアツ
プは、プロセス条件下で溶融金属と実質的に非湿潤性で
あり且つ非反応性である別の床上又はその中に担持して
もよい、この溶融母材金属が炭化・フィラー混合物に浸
透し、炭化ホウ素と反応して一種以上のホウ素含有化合
物を形成する。得られる自己支持形セラミック・金属複
合体は、−船釣に、ホウ素含有化合物からなるマトリッ
クスにより埋め込まれているフィラーを含む密なミクロ
構造であり、そして炭化物及び金属をも含んでいる０反
応浸透プロセスを促進するのに必要な炭化ホウ素は少量
でよい、従って、得られるマトリックスは、含有量の点
で、金属成分を主成分として母材金属特有の一定の性質
を示すものから、プロセスにおいて高濃度の炭化ホウ素
を使用して、炭素含有化合物とともにマトリックスの性
質を支配する相当量のホウ素含有化合物相を生成する場
合まで変化することができる。フィラーは、複合体の性
質を高めるか、複合体の原料コストを低下させるか、ホ
ウ素含有化合物及び／又は炭素含有化合物生成反応速度
並びにそれに関連する熱発生速度を適度にする役割を果
たすことができる。

さらに別の実施態様では、浸透される物質を、所望の最
終複合体の形状に相当するプレフォームに賦形する。続
く溶融母材金属によるプレフォームの反応浸透で、プレ
フォームの網状形状又は略網状形状を有する複合体を生
じ、それにより、費用のかかる最終機械加工及び／又は
仕上げ操作を最少限とする。さらに、最終機械加工及び
／又は仕上げ操作の減少を促進するために、バリヤー材
でプレフォームを囲むことができる０例えば、炭化ホウ
素、窒化ホウ素、ホウ素及び炭素製のプレフォームと組
み合わせて使用するとき、黒鉛型はジルコニウム、チタ
ン又はハフニウム等の母材金馬用のバリヤーとして特に
有効である。さらに、一定のサイズと形状を有する適当
な数の一貫通孔を上記した黒鉛型に配置することにより
、本発明により製造される複合体内に一般的に生じる気
孔の量が減少する。一般的に、複数の孔を金型の底部、
即ち、金型の底部に反応浸透が生じる方向に孔を配置す
ることができる。孔は、母材金属反応浸透の先端部がプ
レフォームに浸透するにつれてプレフォームにトラップ
された、例えば、アルゴンガスを取り除くことのできる
通気手段の役割を果たす。

定且 本明細書及び特許請求の範囲に使用される用語は、下記
に定義する通りである。

「母材金属（ｐａｒｅｎｔ　１ｌｅｔａｌ）　Ｊとは、
多結晶酸化反応生成物、即ち、母材金属ホウ化物又は他
の母材金属ホウ素化合物の前駆体である金属、例えば、
ジルコニウムを意味し、純粋な金属又は比較的純粋な金
属等の金属、市販の不純物及び／又は合金成分を含有す
る金属並びに金属前駆体が主要成分である合金を含む。

母材金属として特定の金属、例えば、ジルコニウムに言
及する場合には、この金属については、特記のない限り
は上記の定義を考慮して解釈されなければならない。

「母材金属ホウ化物（ｐａｒｅｎｔ　ａ＋ｅｔａｌ　ｂ
ｏｒｉｄｅ）　Ｊ及び「母材金属ホウ素化合物（ｐａｒ
ｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　ｂｏｒ。

ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　Ｊとは、炭化ホウ素と母材金属
との間の反応で生成するホウ素含有反応生成物を意味し
、ホウ素と母材金属との二元化合物だけでなく、三元以
上の高次化合物も含まれる。

「母材金属炭化物（ｐａｒｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　ｃａｒ
ｂｉｄｅ）　」とは、炭化物と母材金属との反応で生成
する炭素含有反応生成物を意味する。

本発明によれば、溶融母材金属を炭化ホウ素に反応浸透
させて母材金属と炭化ホウ素との反応生成物を含む多結
晶セラミック含有物体を形成することにより自己支持体
を生成するが、この自己支持体は母材金属の一種以上の
成分を含んでいてもよい、一般的にプロセス条件で固体
である炭化ホウ素は、微粒子状又は微粉状であることが
好ましい。プロセスの環境又は雰囲気は、プロセス条件
下で比較的不活性又は非反応性であるように選択する。

例えば、アルゴン又は真空がプロセス雰囲気として適当
である。得られる生成物は、（ａ）母材金属ホウ化物、
（ｂ）ホウ素化合物、（ｃ）通常母材金属炭化物及び（
ｄ）金属のうちの一種以上を含んでいる。生成物におけ
る成分及び割合は、母材金属の選択及び組成並びに反応
条件で大きく異なる。又、生成する自己支持体は気孔又
はボイドを示すことがある。

本発明の好ましい実施態様においては、母材金属と炭化
ホウ素を含む素材又は床は、反応浸透が床方向又は床中
で生じるように互いに隣接して配置する。予備賦形して
もよい床として、プロセス条件下で実質的に不活性であ
る補強フィラー等のフィラー材を挙げることができる０
反応生成物は、実質的に床を乱したりそれと置換したす
せずに床中に成長することができる。従って、反応生成
物を生じさせるには、床の配置を損ねたり乱したりする
恐れのある外部からの力を必要とせず、そして不便であ
るか費用のかかる高温、高圧プロセス及び設備を必要と
しない。母材金属が好ましくは粒状又は粉状である炭化
ホウ素中及び炭化ホウ素に反応浸透することにより、一
般的に母材金属ホウ化物と母材金属ホウ化合物からなる
複合体を形成する。母材金属がアルミニウムの場合、生
成物はアルミニウムホウ炭化物（例えば、Ａ１５Ｂ４ｓ
Ｃｚ。

ＡＩＢ＋ｘＣｇ　、　Ａ］ＢｘａＣｎ）を含んでいても
よく、又、金属、例えば、アルミニウム及び母材金属の
他の未反応成分又は未酸化成分を含んでいてもよい。ジ
ルコニウムが母材金属の場合、得られる複合体は、ホウ
化ジルコニウム及び炭化ジルコニウムを含んでいる。又
、複合体にジルコニウム金属が存在することもある。又
、チタン／ジルコニウム合金を母材金属として用いる場
合には、得られる複合体には、ホウ化チタン、炭化チタ
ン、ホウ化ジルコニウム及び炭化ジルコニウムが含まれ
る。さらに、チタン／ジルコニウム合金が、残留又は非
反応母材金属として複合体に存在することがある。

以下、母材金属がジルコニウム又はアルξニウムからな
る一定の好ましい実施態様を特に参照しながら本発明を
・説明するが、これは説明を行う目的のみでこのように
するものである。珪素、チタン、ハフニウム、ランタン
、鉄、カルシウム、バナジウム、ニオブ、マグネシウム
、クロム、ベリリウム及びチタン／ジルコニウム合金等
の他の母材金属を使用してもよく、このような母材金属
のいくつかを以下に述べる。

第１図において、前駆体としての母材金属１０゜例えば
、ジルコニウムを成形してインゴット、ビレット、ロッ
ド、板状等とする。この金属は、少なくとも部分的に、
好ましくは約０．１〜１００ｕＩｌｌの粒度を有する粒
状炭化ホウ素１２に埋め込まれる。

このセットアツプ又はアセンブリーを、−ａ的に粒状で
ある不活性物質１４で取り囲む。この不活性物質は、プ
ロセス条件下で溶融金属で湿潤せず且つ溶融金属とは反
応しないものであり、ルツボ１６又は他の耐火容器内に
入れられている。母材金属の上面１８は露出していても
よいし、母材金属が炭化ホウ素で完全に埋め込まれるか
取り囲まれていてもよいし、そして不活性床１４を省略
してもよい。

このアセンブリーを、炉中に配置し、好ましくはアルゴ
ン等の不活性雰囲気中で、母材金属の融点よりも高いが
好ましくは所望の反応生成物の融点よりも低い温度に加
熱して、溶融金属体又は溶融金属プールを形成する。こ
れに関連して、使用可能な温度範囲又は好ましい温度は
、上記範囲を超えてはならない、この温度範囲は、母材
金属の組成及び得られる複合体の所望の相等の因子によ
って大きく異なる。溶融金属は、炭化ホウ素と接触し、
そして反応生成物として母材金属ホウ化物（例えば、ニ
ホウ化ジルコニウム）及び母材金属炭化物（例えば、炭
化ジルコニウム）が形成する。

炭化ホウ素に継続して暴露すると、残存する溶融金属は
、漸次反応生成物を介して炭化ホウ素を含有する素材の
方向及び素材中に引き寄せられ、溶融金属と炭化ホウ素
との間の界面で反応生成物が継続して生成する。この方
法で生成する生成物は、母材金属と炭化ホウ素との反応
生成物からなるか、セラミック・金属複合体からなり、
さらに母材金属の一種以上の未反応又は非酸化成分を含
むことがある。相当量の炭化ホウ素が反応して上記反応
生成物を生成する。この炭化ホウ素の量は、好ましくは
少なくとも約５０％、最も好ましくは少なくとも約９０
％である。このプロセスによる反応生成物として生成す
るセラ稟ツク微結晶は、相互接続していてもよいし、相
互接続していなくてもよいが、三次元的に相互接続して
いることが好ましく、そして生成物における金属相は通
常少なくとも部分的に相互接続している。母材金属相が
部分的又はほぼ完全に消耗してさらなる反応生成物（化
学量論量の反応剤又は過剰の炭化ホウ素が存在する場合
のように）が生成する結果気孔が生成する傾向があるが
、ボイドの体積百分率は、温度、時間、母材金属の種類
及び炭化ホウ素の素材の気孔率等の因子により異なる。

母材金属としてジルコニウム、チタン及びハフニウムを
用いて本発明により製造した生成物は、小板状構造を特
徴とす゛る母材金属ホウ化物を形成する。これらの小板
状物は、−船釣に第３図、第４図及び第５図から明らか
なように未整列であるか、ランダムに配向している。こ
の小板状構造及び金属相は、クラック撓み及び／又は引
き抜き機構により、少なくとも大部分において、この複
合体の非常に高い破壊靭性、約１２Ｍｐ１ｚｚ以上を支
配していると思われる。

本発明の別の態様によれば、反応生成物からなるマトリ
ックス及び必要に応じて実質的に不活性フィラーを埋め
込んでいる金属成分からなる複合体を含む自己支持体が
提供される。このマトリックスは、母材金属が炭化ホウ
素と均質に混合したフィラーの床又は素材中に反応浸透
することにより形成される。このフィラー材は、サイズ
又は形状はいずれでもよく、反応生成物の発生の方向が
フィラー材を実質的に乱したりそれと置換したすせずに
フィラー材の少なくとも一部分の方向で起こり且つフィ
ラー材の少なくとも一部分を吸い込むいずれの方法で母
材金属に対して配向していてもよい、フィラーは、セラ
逅ツク及び／又は金属繊維、ウィスカー、粒状物、粉末
、ロッド、ワイヤー、金網、耐熱網、プレート、小板状
物、網状フオーム構造、固形又は中空球体等の適当な材
料から構成されるか、それを含有するものでもよい。

特に有効なフィラーは、アルξすであるが、他の酸化物
及びセラミックフィラーを、出発物質及び所望の性質に
応じて使用してもよい。フィラー材の体積は、粗なアレ
イ若しくは配置又は接着したアレイ若しくは配置でもよ
い、このアレイには、隙間、開口部、介在空間等が存在
してフィラーを溶融母材金属が浸透できるようになって
いてもよい、さらに、フィラー材は、均一であっても、
不均一であってもよい、必要に応じて、これらの材料は
、本発明の反応を妨害しないか、望ましくない残留副生
酸物を最終複合体製品中に残存させることのない適当な
結合剤〔例えば、エフエムシー社（ＦＭＣＣｏ、）製ア
ビシル・ビーエイチエ０５（＾ｖｉｃｉｌＰＨ１０５）
）で接着してもよい、処理中に炭化ホウ素又は溶融金属
と過剰に反応する傾向のあるフィラーに被膜を施して、
フィラーをプロセス環境に対して不活性にしてもよい０
例えば、母材金属としてのアル主二つふとともにフィラ
ーとして炭素繊維を用いる場合、炭素繊維は溶融アルミ
ニウムと反応する傾向があるが、この反応は、最初に、
炭素繊維を、例えば、アルミニウムで塗布すれば避ける
ことができる。

母材金属と、炭化ホウ素とフィラーとの混合物からなる
床又は一定体積の上記混合物とを、適切に配向させてフ
ィラー床に母材金属が反応浸透し且つ複合体が適当に発
生するようにして入れた適当な容器を炉内に配置し、そ
してこのレイアップを母材金属の融点よりも高い温度ま
で加熱する。

これらの高温で、溶融母材金属が吸い上げ作用により通
気性フィラーに浸透することにより、所望のセラミック
又はセラミック・金属複合体が生成する。さらに、最終
的な機械加工及び仕上げ操作の量の減少を促進するため
に、バリヤー材でプレフォームを取り囲んでもよい、黒
鉛金型は、例えば、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ素及
び炭素製のプレフォームと組み合わせて使用するとき、
ジルコニウム、チタン又はハフニウム等の母材金属用バ
リヤーとして特に有効である。さらに、特定のサイズ及
び形状を有する適当な数の貫通孔を上記した黒鉛金型に
配置することにより、本発明により製造した複合体内に
一般的に生じる気孔の量が減少する。−船釣に、金型の
底部、即ち、金型における反応浸透が生じる部分に複数
の孔を配置する。これらの孔は、母材金属反応浸透の先
端部がプレフォームに浸透するにつれてプレフォームに
トラップされている、例えば、アルゴンガスを取り除く
ことのできる通気手段の役割を果たす。

第６図及び第７図は、母材金属インゴット４３と接触状
態にあるプレフォーム４２を示している。

プレフォームと母材金属インゴットの両方は、黒鉛耐火
容器４１に入れられている。黒鉛耐火容器４１は、内部
に通気手段の役割を果たす複数の貫通孔４５を有する底
部４４を有している０貫通孔４５により、プレフォーム
内にトラップされたガス（例えば、アルゴン）は、母材
金属反応浸透の先端部がプレフォームに浸透するにつれ
て逃散することができる（即ち、反応浸透の先端部は、
プレフォームに第６図の矢印「Ａ」の方向に侵入する。

このようにして、生成した複合体の気孔を減少させるこ
とができる。

本発明を実施することにより製造した複合体を第２図に
示す、いずれかの所望の不活性フィラー材とともに炭化
ホウ素を加工して、最終複合体の所望の形状に一致する
形状を有するプレフォームとする。プレフォーム２０に
母材金属前駆体１０を重ね、そしてアセンブリーを！レ
ッポ１６内に入れた不活性物質１４で取り囲む、母材金
属の上面１８は、露出していても露出していなくてもよ
い。

プレフォーム２０は、フィラーの特性に応じて、広範囲
にわたる従来のセラミック体形酸洗（−軸加圧成形、等
圧加圧成形、スリップ鋳込み成形、沈降鋳込み成形、テ
ープ鋳込み成形、射出成形、繊維状物質用フィラメント
ワインディング等）のいずれによっても製造できる０反
応浸透に先立ち、フィラー粒子、ウィスカー、繊維等の
初期接着を、光焼結で達成するか、又はプロセスを妨害
しないか最終物質に望ましくない副生酸物を残存させな
い種々の有機又は無機結合材を用いて達成することがで
きる。プレフォーム２０は、十分な形状保持性及び生強
度を有するように製造され、そして溶融金属を通すこと
のできるものでなければならない。プレフォームは、好
ましくは気孔度が約５〜９０体積％、より好ましくは約
５〜７５重量％である。母材金属がアルミニウムｑ場合
、適当なフィラー材としては、例えば、一般的に約１４
〜１０００メツシユのサイズの粒状物の形態の炭化珪素
、ニホウ化チタン、アルミナ及びドデカホウ化アルξニ
ウム（とりわけ）が挙げられるが、いずれのフィラー材
混合物及びメツシュサイズを用いてもよい。次に、プレ
フォーム２０を、溶融母材金属の片面又は両面と、マト
リックスをプレフォームの表面境界に完全に浸透させる
に十分な時間接触させる。このプレフォーム法により、
最終生成物において望ましい形状に近いか望ましい形状
を有するセラミック・金属複合体が得られるので、費用
のかかる最終的な機械加工又は研削操作を最少量とする
か、これらの操作を不要とすることができる。

通気性フィラーへの母材金属の浸透は、フィラー中に炭
化ホウ素が存在することによって促進されることが判明
した。少量のホウ素源が効果的であることが分かったが
、その最少量は、炭化ホウ素の種類及び粒子サイズ、母
材金属の種類、フィラーの種類及びプロセス条件等の多
数の因子に応じて異なることができる。従って、フィラ
ー中の炭化ホウ素濃度は広範囲に変えることができるが
、炭化ホウ素濃度が低いほどマトリックス中の金属の体
積百分率が高い、炭化ホウ素の使用量が少ないとき、例
えば、炭化ホウ素とフィラーの合計重量に対して１〜３
重量％のとき、得られるマトリックスは相互に接続した
金属であり、限られた量の母材金属ホウ化物及び母材金
属炭化物が金属に分散される。炭化ホウ素が存在しない
と、フィラーの反応浸透が生じず、外圧を加えて金属を
フィラーに強制的に押し入れる等の特別の操作を行わな
いと浸透は可能とはならない。

本発明の方法では、フィラー中の炭化ホウ素濃度を広範
囲で使用することができるが、炭化ホウ素濃度及び／又
は床のｍｔｃを変化させることにより、完成製品の性質
を制御又は変更することができる。母材金属の量に対し
て炭化ホウ素が少量しか存在せず、その結果、素材の炭
化ホウ素密度が低いとき、マトリックスの主成分は金属
であるので、複合体又はマトリックスの性質（最も典型
的には延性及び靭性）は、母材金属の性質によって支配
される。このような製品は、低温度又は中温度の用途に
有利である。例えば、炭化ホウ素粒子を含む化合物をフ
ィラー材の周囲に密に充填するか、その化合物がフィラ
ーの成分の間の空間の高い割合を占めるときのように、
多量の炭化ホウ素を用いるとき、得られる物体又はマト
リックスの性質は、母材金属ホウ化物及びいずれかの母
材金属炭化物によって支配され、その物体又はマトリッ
クスの硬度が高くなるか、延性が低下するか又は靭性が
低下する。母材金属が実質的に完全に転化するように化
学量論量を厳密に制御すれば、得られる製品には金属が
ほとんど含有されず、この製品を高温用途に用いるのに
有利である。又、炭化ホウ素は生成物中に存在する残留
又は未酸化金属、例えば、アルミニウムと反応する傾向
があるので、ホウ化物反応生成物は炭化ホウ素よりも安
定であることから、母材金属を実質的に完全に転化する
ことは、特にある高温用途では重要である。

所望の場合には、炭素供給物質（例えば、自然のままの
炭素）を、炭化ホウ素床か、炭化ホウ素と必要に応じて
フィラーを含有するプレフォームと混合してもよい、こ
の過剰の炭素、一般的には、総床量の約５〜１０重量％
の炭素が母材金属と反応することにより、確実に金属が
実質的に完全に反応する。この金属と炭素との反応は、
使用される金属の相対的な量、種類、例えば、カーボン
ブラック又は黒鉛、及び結晶化度に依存するところが大
きい、これらの極限特性から選択することが、これらの
製品の異種の潜在的用途の必要性を満たすのに非常に望
ましいことがある０例えば、８４Ｃプレフオームに約５
〜７５重量％、好ましくは約５〜５０重量％のカーボン
ブラックを添加し、このプレフォームにジルコニウム金
属を反応浸透させることにより、ＺｒＢｇ／ＺｒＣ比を
低下することができる（即ち、より多くのＺｒＣが生成
する）。

又、ホウ素供給物質（例えば、自然のまま又は粉末状の
ホウ素）は、炭化ホウ素床又はプレフォームと混合して
もよい。特に、アルミニウムを母材金属として使用する
と反応浸透が容易になることが判明した。このような混
合物により、炭化ホウ素床全体に対する床のコストを減
少させることができ、ホウ化アルξニウムに匹敵する一
定の性質を有するホウ炭化アルミニウム等のホウ炭化物
を含有する生成物を得ることができ、そして水分の存在
下で不安定で生成物の構造用特性を低下させる炭化アル
ミニウムの生成を防止することができる。又、ホウ素供
給物質の存在により、母材金属ホウ化物／母材金属炭化
物の比を変更することもできる。例えば、ジルコニウム
を母材金属として使用するとき、ＺｒＢｇ／ＺｒＣ比を
増加することができる（即ち、より多くのＺ　ｒ　Ｂ、
が生成する）。

浸透条件を調整することにより、複合体の特性及び性質
をさらに変更することができる。操作できる因子として
は、炭化ホウ素物質の粒子の性質及びサイズ並びに浸透
温度及び浸透時間が挙げられる。例えば、炭化ホウ素粒
子が大きく且つ暴露時間を最少にして低温において反応
浸透を行うと、炭化ホウ素が母材金属ホウ素化合物及び
母材金属炭素化合物に部分的に転化する。その結果、未
反応炭化ホウ素がミクロ構造に残存し、目的によって所
望の性質を仕上げ材料に付与できる。炭化ボウ素粒子、
高温及び長い暴露時間（浸透が完了した後の温度に保持
する時間も含むこともある）で浸透を行うと、母材金属
を母材金属ホウ化物及び母材金属炭素化合物に実質的に
完全に転化するのに好都合のことが多い。炭化ホウ素の
母材金属ホウ化物、母材金属ホウ化合物及び母材金属炭
化物への転化率は、少なくとも約５０％であることが好
ましく、少なくとも約９０％であることが最も好ましい
、高温での浸透（又は続いての高温処理）でも、焼成プ
ロセスにより一部分の複合体成分が高密度化できる。さ
らに、前にも述べたように、有効母材金属の量を、ホウ
素化合物及び炭素化合物を形威し且つその物質中に生じ
る間隙を埋めるのに必要な量以下に減少させることによ
り、有用な用途を有する多孔体を得ることができる。

このような複合体では、上記で挙げたいくつかの因子又
は条件によって、気孔率は約ｌ〜２５体積％の範囲で変
化してもよい。

（本頁以下余白） 〔実施例〕 以下、例により本発明の新規な反応生成物及び該生成物
を製造する方法について説明する。しかしながら、これ
らの例は、本発明を説明するためのみであって、特許請
求の範囲に記載した本発明を限定するものではない、こ
れらの例で作製した試験片の一定の性質を測定するため
の試験は、以下の手順で行った。

室温４点曲げ試験を、米国軍ミル規格−１９４２（Ｕ。

Ｓ、　Ａｒｍｙ　ＭＩＬ−５ＴＤ−１９４２）（ＭＲ）
に概略記載されている方法を用いて、１１２３型インス
トロン試験機で行った。試験片は、寸法３ｘ４に５０ｓ
−のバーであった。試験片の引っ張り表面は、５００グ
リッドダイヤモンド砥石を用いて研削し、そして角を面
取りしてチップ及び他の欠陥を取り除いた０ｗ４製屈曲
固定具の内スパンは２０ｍ５＋であり、外スパンは４０
＋＋ｎであった０曲げ強度は、弾性ビームの式を用いて
、ピーク破壊負荷並びに試験片及び曲げ寸法から計算し
た。

破壊靭性は、寸法５　ｘ　４　ｘ　５０ａ＋ｍの曲げバ
ーを試験することにより測定した。幅０．３ＩＩＩＩＩ
＋のダイヤモンドブレードを用いて、試験片の長さ中央
部に、開先角度が６０°の山形ノツチを機械加工した。

その後、曲げ強度に関して記載したのと同様の方法によ
り４点山形ノツチ曲げ試験を行った。

密度は、角形ブロックを秤量し寸法を計ることにより測
定した。

弾性率は、ニーエステ−エム（＾Ｓｔ、）Ｃ６２３−７
１に記載されている方法を用いて音波共振法（ｓｏｎｉ
ｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により測
定した。試料の寸法は、約５　ｘ　４　ｘ　４５ｍｍで
あり、そして全ての試料を、一連のダイヤモンド切断及
び研削操作を用いて機械加工した。３つの振動態様の刺
激、即ち、捩じりモード、５ＩＩＩＩＩＩ幅に対して垂
直な曲げモード及び４１１１１１幅に垂直な曲げモード
を各バーに別々に加えた。各場合において、基本高調波
共振周波数（ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　ｈａｒｍｏｎｉ
ｃ　ｒｅｓｏｎａｎｔ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を測定し
た０曲げ共振によりヤング率（Ｐ、）を測定し、そして
捩じり共鳴で剪断弾性率（Ｇ）を測定した。

ロックウェル硬度試験機によりＡスケールを用い、ニー
エステ−エム（ＥＳＴＭ）Ｅ１８−８４に記載されてい
る方法に準じて硬度を測定した。試験の目的は、単相領
域の硬度ではなく、複合体全体を表す硬度値を得ること
であった。

班上 ２インチ（５１ａ＋ｓ）角で厚さ３７８インチ（９，５
ｍｍ）　（７）プレフォームを、８４Ｃ（１０００グリ
ント）９５重量％と有機バインダー〔ロンザ社（Ｌｏｎ
ｚａ＋Ｉｎｃ、）製アクラワックスーＣ（Ａｃｒａｗａ
ｘ　−Ｃ））　５重量％を混合後、得られる組成物を規
定形状を有する鋼製型中で５＋０ＯＯｐｓｒの圧力で常
温圧縮することにより製造した。２インチ（５１ｍｍ）
角で厚さ３／８インチ（９，５ｍｍ）のジルコニウムプ
レートを、８４Ｃ粒状プレフォームの上部に接触させて
配置し、セットアツプ全体を黒鉛金型内に配置した。

黒鉛金型とその内容物からなるアセンブリーを、アルゴ
ンガスを２Ｉｌ１分の流量で供給した抵抗加熱真空炉内
に配置した。このアセンブリーを、２．５時間かけて室
温から４５０°Ｃに加熱して有機バインダーを燃え尽く
させた。次に、５時間かけて１９５０’Ｃの設定値に加
熱し、１９５０’Ｃで２時間維持した。このアセンブリ
ーを炉から取り出す前に５時間冷却した。

アセンブリーを炉から取り出した後、研磨してセットア
ツプの表面から未反応ジルコニウムを機械的に取り除き
、そして下にあるセラくツタ複合体の粉末試料を回収し
てＸ線回折により分析した。

この分析により、’１ｒＢｔ、　ＺｒＣ及びＺｒが存在
することが明らかとなった。さらに試験を行い、セラミ
ック複合体が以下の性質を有することが分かった。

平均密度（ｇ／ｃｃ）　：約６．２ 弾性率（Ｇｐａ）　　：　３８０ 曲げ強度：８７５ 臨界応力度（破壊靭性）　（ＭＰａ−ｍ””）　　：　
１５第３図は、複合体製品の断面の顕微鏡写真（倍率：
　１０００ｘ　）であり、２２はＺｒＢｔを示し、２４
はＺｒＣを示し、そして２６はＺｒを示す。この複合体
においてＺｒＢ、相は、非整列しているか、ランダムに
配向した小板状物の形態で出現した。

班」 直径１／２インチ（１３ｍａ＋）で高さ３７４インチ（
１９１１１１）のジルコニウム金属インゴットを、アル
逅ナルツボ内に入っている粒状炭化ホウ素〔米国ニュー
シャーシー州のバーゲンフィールドにあるアトランティ
ック・イクイップメントエンジニアーズ（Ａｔｌａｎｔ
ｉｃ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）製で
Ｂ、Ｃ純度９９．７％でサイズが１〜５逅クロン〕に埋
め込んだ。アルミナルツボとその内容物からなるアセン
ブリーを、アルゴンガスを３００ｃｃ／分の流量で供給
した誘導電気炉内に配置した。このアセンブリーを、６
分かけて１８００℃に加熱（光学高温計で測定）した後
、１８００°Ｃで４分間維持してから冷却した。

アセンブリーを炉から取り出した後、得られるセラごツ
タ複合体の粉末試料を回収してＸ線回折により分析した
。この分析により、ＺｒＢ、、ＺｒＣ及びＺｒが存在す
ることが明らかとなった。この複合体においてＺｒＢ！
相は、小板状物のを有していた。

引 ２．２５インチ（５７＋＋ｕｓ）角で厚さ１／２インチ
（１３ｍａｄ）のプレフォームを、サイズが３２０メツ
シユの炭化ホウ素（８４Ｃ）粒子９３重量％と有機バイ
ンダー〔エフエムシー（ＦＭＣ）社製アビシル（Ａｖｉ
ｃｉｌＰＨ１０５）　）　７重量％を混合後、得られる
混合物を規定形状を有する鋼製型中で１０．０００ｐｓ
ｉの圧力で常温圧縮することにより製造した。２インチ
（５１１ＩＩＩ）角で厚さ１／２インチ（１３＋＋ｕｓ
）のアルミニウム合金（１１００と呼ぶ）を、８４Ｇプ
レフオームの上部に接触させて配置し、セットアツプ全
体を、第２図に示すように耐火容器に入れたアルミナ粒
子〔ノートン社（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、）製Ｅ３８アラ
ンダム（Ａｌｕｎｄｏｓ）　　；　９０グリツド〕に埋
め込んだ。

耐火容器とその内容物からなるアセンブリーを、アルゴ
ンガスをｌ　Ｌ／分の流量で供給した抵抗加熱真空炉内
で１０時間かけて１２００°Ｃの整定温度に加熱した。

１２００℃の温度に２４時間維持した後、６時間冷却し
てから炉から取り出した。

アセンブリーを炉から取り出した後、研磨してセットア
ツプの表面から未反応アルミニウムを機械的に取り除き
、そして下にあるセラミック複合体の少量を粉砕して粉
末とした。この粉末をＸ線回折により分析したところ、
ＡＩ、　ＢａＣ、ＡＩｔｏ３及び＾１１Ｂ４Ｃ？の存在
が確認された。さらに試験を行い、セラミック複合体が
以下の性質を有することが分かった。

密度（ｇ／ｃｃ）　：　２．５８ 弾性率（Ｇｐａ）　　：　１８９ 硬度（ロックウェルＡ）：４６ 曲げ強度（ＭＰａ）　　：　２５４±３破壊靭性（ＭＰ
ａ−ｍ””）　　：　１０．２±０．１班」 ２．２５インチ（５７ａ＋ｍ）角で厚さ１／２インチ（
１３ａｓ）のプレフォームを、８４Ｃ／Ｂ（３２０メツ
シユの８４Ｇ　５０重量％と一３８ミクロンの８５０重
量％との混合物）９４重量％と有機バインダー〔エフエ
ムシー（ＦＭＣ）社製アビシル（Ａｖｉｃｉｌ　ＰＨ１
０５）　）　６重量％からなる均一混合物から製造した
。このプレフォームは、混合物を規定形状を有する鋼製
型中で１０．０００ｐｓｉの圧力で常温圧縮することに
より製造した。２インチ（５１ｗｎ）角で厚さ１／２イ
ンチ（１３＋ｕ＋）のアルミニウム合金（１１００と呼
ぶ）を、Ｂ、Ｃ／Ｂ粒状プレフォームの上部に接触させ
て配置し、セットアツプ全体を、第２図に示すように耐
火容器に入れたアルξす粒子〔ノートン社（Ｎｏｒｔｏ
ｎ　Ｃｏ、）製３８アランダム（Ａｌｕｎｄｏｓ）　　
；　２４グリツド〕に埋め込んだ。

耐火容器とその内容物からなるアセンブリーを、アルゴ
ンガスを３００ｃｃ　／分の流量で供給した抵抗加熱管
状炉内で１０時間かけて１２００’Ｃの整定温度に加熱
し、１２００°Ｃの温度に３６時間維持した。このアセ
ンブリーを１０時間冷却してから炉から取り出した。

アセンブリーを炉から取り出した後、研磨してセットア
ツプの表面から未反応アルミニウムを機械的に取り除き
、そして下にあるセラミック複合体の粉末試料をＸ線回
折により分析した。この分析により、セラミック複合体
がＡＩ、β−＾ＩＢ＋ｚ、Ａ１５ＢｎｓＣｚ及び未確認
相を含有し、ｒｄＪ間隔（格子間隔）がそれぞれ２．９
２６．２．６７９．２．０８７．１．８４及び１．７４
５であり、相対強度がそれぞれ１００．３６．４０．２
０及び７３であることが分かった。さらに試験を行い、
この複合体が以下の性質を有することが分かった。

密度（ｇ／ｃｃ）　：　２．５８ 弾性率（Ｇｐａ）　　：　２１５ 曲げ強度（ＭＰａ）　　：　１９６±９破壊靭性（ＭＰ
ａ　−＋ｗ””）　　：　８．１±０．３貫ｉ 均一混合物として８４Ｃ／Ｂ（３２０メツシユのａ、ｃ
　５０重量％と３８ξクロン以下の８５０重量％との混
合物）９４重量％及び実施例１と同様の有機バインダー
６重量％からなるものを用いた以外は、実施例１と同様
の方法で、２．２５インチ（５７ｉ＋ｎ）角で厚さｌ／
２インチ（１３ａｍ）のプレフォームを製造した。

２インチ（５１−）角で厚さ１／２インチ（１３ａｍ）
のアルミニウム合金Ａｌ−１０ｓｉ　−３Ｍｇ（Ｓｔ　
１０重量％、Ｍｇ　３Ｍ量％及び残部がＡＩ）プレート
を、Ｂ、Ｃ／Ｂ粒状プレフォームの上部に接触させて配
置し、セットアツプ全体を、第２図に示すように耐火容
器に入れたアルξす粒子（ノートン社（Ｎｏｒｔｏｎ　
Ｃｏ、）製３８アランダム（Ａｌｕｎｄｏｓ）　　；　
２４グリツド〕に埋め込んだ。

耐火容器とその内容物からなるアセンブリーを、アルゴ
ンガスをＩｆ／分の流量で供給した抵抗加熱管状炉内に
配置し、１０時間かけて１２００°Ｃの整定温度に加熱
し、１２００℃の温度に１２時間維持した。

このアセンブリーを５時間冷却してから炉から取り出し
た。

アセンブリーを炉から取り出した後、研磨してセットア
ツプの表面から未反応アルミニウムを機械的に取り除き
、そして下にあるセラミック複合体の粉末試料を回収し
、Ｘ線回折により分析した。

この分析により、セラミック複合体がＡＩ、　Ｓｔ、　
ＢａＣ１β−Ａｌ６目、ＡｂＯｓ及びＡｌａＢｎＣｔを
含有することが分かった。さらに試験を行い、この複合
体が以下の性質を有することが分かった。

密度（ｇ／ｃｃ）　：　２．５５ 弾性率（Ｇｐａ）　　：　２１３ 硬度（ロックウェルＡ）：５７ 曲げ強度（ＭＰａ）　　：　２３１±３１破壊靭性（Ｍ
Ｐａ−＋ｗ””）　　：　９．１±０．１氾 直径５７８インチ（１６ａｍ）で高さ３７４インチ（１
９Ｉｌｌｌ）のチタン金属インゴット（純度９９．６４
％）（グレード２）を、アルミナルツボ内に入れである
粒状炭化ホウ素〔米国ニューシャーシー州のバーゲンフ
ィールドにあるアトランティック・イクィンプメントエ
ンジニアーズ（Ａｔｌａｎｔｉｃ　Ｅｑｕｉｐ＋ｍｅｎ
ｔＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）製でＢ４Ｃ純度９９．７％でサ
イズが１〜５′、クロン）に埋め込んだ。アルミナルツ
ボとその内容物からなるアセンブリーを、アルゴンガス
を３００ｃｃ／分の流量で供給した誘導電気炉内に配置
した。このアセンブリーを４分間かけてチタンが融解す
るまで加熱（光高温で測定したとき約１７００〜１′７
５０℃）後、冷却した。

アセンブリーを炉から取り出した後、得られるセラミッ
ク複合体の粉末試料を回収してＸ線回折により分析した
。この分析により、ＴｉＢｇ、ＴｉＢ　。

ＴｉＣ及びＴｉが存在することが明らかとなった。

第４図は、複合体製品の断面の顕微鏡写真（倍率：　１
５００ｘ　）であり、２８はＴｉＢｇを示し、３０はＴ
ｉｎを示し、３２はＴｉＣを示し、モして３４はＴｉを
示す。

ＴｉＢｇ相は、小板状構造を有していた。

班ユ 直径５７８インチ（１６ａｍ）で長さ３７４インチ（１
９−■）のチタン（純度９９．６４％）（グレード２）
の円筒状試料を、アルミナルツボ内に入れである炭化ホ
ウ素（１０００グリツド）に埋め込んだ、アルミナルツ
ボとその内容物からなるアセンブリーを、アルゴンガス
を５００ｃｃ／分の流量で供給した抵抗加熱真空炉内に
配置した。このアセンブリーを３時間かけて１７５０℃
の整定温度まで加熱後、１７５０℃に３時間２０分維持
した。

アセンブリーを炉から取り出して冷却後、得られるセラ
ミック複合体生成物の粉末試料を回収してＸ線回折によ
り分析した。この分析により、Ｔｉｎｔ、ＴｉＣ及びＴ
ｉ３１Ｌが存在することが明らかとなった。

２００ｇｆの負荷を用いて、ニーエステ−エム（ＡＳＴ
Ｍ）Ｉ！３８４−７３に記載されているヌープ微小硬さ
試験（Ｋｎｏｏｐ　ｍ１ｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ　ｔｅ
ｓｔ）を生成物試料について行った結果、１８１５−１
９５０ｋｇ／ｓ＋ｍ”　（７）微小硬すを示した。

氾 直径３７８インチ（９，５ｖｗ）で高さ３７４インチ（
１９−耐のハフニウム金属（純度９８．２０％）インゴ
ットを、アルミナルツボ内に入れである粒状炭化ホウ素
（−３２５メツシユ）に埋め込んだ、アル旦ナルツボと
その内容物からなるアセンブリーを、水素１体積％とア
ルゴン９９体積％からなるガスを５００ｃｃ／分の流量
で供給した誘導電気炉内に配置した。このアセンブリー
を８分間かけて２３００℃（光高温計で測定）に加熱後
冷却した。

アセンブリーを炉から取り出した後、回収試料を試験し
たところ、ハフニウムがあった箇所に非常に明瞭な円筒
状のボイドが存在することが分かった。このことは、こ
の系が形状複製能に優れていることを示している。、こ
の実験で得られたセラミック複合体生成物の粉末試料を
回収して、Ｘ線回折により分析した。この分析により、
ＨｆＢ、、ＨｆＣ、Ｈｆ及び少量の８４Ｃが存在するこ
とが分かった。

第５図は、複合体製品の断面の顕微鏡写真（倍率：　１
５００ｘ　）であり、３６はＨｆＢｚを示し、３８はＨ
ｆＣを示し、４０は８４Ｃを示し、そして４２はＨｆを
示す。

ＨｆＢｚは、小板状構造を有していた。

上記したように、別の母材金属、出発物質の異なる濃度
並びに充填密度、炭化ホウ素粒子の性質、時間及び温度
等の他の変数を用いて、最終生成物を変更又は調整でき
る。この種の材料は、エンジン又はロケット部品等の用
途に有用である。

班」 ２インチ（５ｂ＋＋ｍ）角で厚さ１／２インチ（１３ｓ
＋ｍ）のプレフォームを、実施例１に記載した手法と同
様の手法により製造した。しかしながら、このブレ７、
ｔ−ムは、Ｂ４Ｃ（ＥＳＫ社製；　　１０００グリツド
）約９５重量％とカーボンブラック〔カンカーブ社（Ｃ
ａｎｃａｒｂ　Ｉｎｃ、）製９９１−ＵＰＩ約５重量％
からなるようにした。このカーボンブラックは、炭素供
給物質とバインダーの両方の役割を果たす、即ち、鋼製
型中でこの混合出発物質を約１０００ｐａ　ｉで常温圧
縮することによりこのプレフォームを製造した。

２インチ（５１ｇｉｎ）角Ｘ厚さ３７８インチ（９，５
ｎ＋ｍ）のジルコニウム母材金属プレート〔テレダイン
・ワー・チャンク・アルバニ（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ　４１
ａｈ　ＣｈａｎｇＡｌｂａｎｙ）製のグレード７０２　
Ｚｒ）を、常温圧縮８４Ｃプレフオームの上部に接触さ
せて配置した。次に、第６図に示すように、セットアツ
プ全体を黒鉛型内に配置した。即ち、Ｂ４ｃプレフォー
ム４２をジルコニウム母材金属インゴット４３と接触さ
せた。この場合、両方とも黒鉛（ユニオンカーバイド社
製グレード７０２）耐火容器４１に入れである（黒鉛容
器４１には、孔４５が設けてあってもなくてもよい）。

黒鉛金型とその内容物からなるアセンブリーを、抵抗加
熱真空炉内に配置した。この炉を、まず室温で１に１０
−’　トールの圧力まで排気し、その後、アルゴンで裏
込めした０次に、炉を約１　ｘ　１０−”トールの圧力
まで排気し、その後、約３０分かけて約２５０℃の温度
まで加熱した。次に、この炉を、１時間当たり１００°
Ｃの速度で、約２５０°Ｃから約４５０　’Ｃまで加熱
した。この炉室をアルゴンで裏込めし、１置きたり約１
リツトルの流量で流したままとして、約２ｐｓｉの圧力
に維持した。炉を５時間かけて約１９００℃の温度に加
熱後、約１９００℃ので約２時間保持した。次に、この
炉を約５時間冷却した。

アセンブリーを炉から取り出した後、複合体について定
量的画像解析を行った。とりわけ、ＺｒＢ。

／ＺｒＣ比を実験的に求めたことろ、約１．０３であっ
た。

この比は、ＺｒＢｔ／ＺｒＣの標準比である１、３９　
（即ち、炭素を添加してないプレフォームについてのＺ
ｒＢ、／ＺｒＣ比）に匹敵するものである。従って、プ
レフォームへの反応浸透の前に炭素供給物質をＢ、Ｃ７
’レフオームに添加することにより、ＺｒＢｔ／ＺｒＣ
比を調整できる。

亜ロ二史 ２インチ（５１＋＋＋ｍ）角で厚さ３／８インチ（９，
’５＋ｍ）のプレフォームを、実施例１に記載した手法
と同様の手法により製造した。このプレフォームは、Ｂ
　、Ｃ（ＥＳＫ社製；　１０００グリツド）約９５重量
％と有機バインダー（ロンザ社製アクラワックスーＣ）
５重量％から構成されていた。プレフォームは、鋼製型
中で混合出発物質を約５０００ｐｓ　ｉで常温圧縮する
ことにより製造した。２インチ（５１＋＋ｖ＋）角Ｘ厚
さ３ノ８インチ（９，５ｍｍ）のジルコニウム母材金属
プレート〔テレダイン・ワー・チャンク・アルバニ（Ｔ
ｅｌｅｄｙｎｅ　Ｗａｈ　Ｃｈａｎｇ　Ａｌｂａｎｙ）
製のグレード７０２　Ｚｒ）を、常温圧縮Ｂ、Ｃプレフ
ォームの上部に接触さ−せて配置した。次に、第６図に
示すように、セットアツプ全体を黒鉛（ユニオンヵーバ
イド社製グレードＡＴＪ）金型内に配置した。さらに、
この黒鉛金型４１内の底部４４には複数の貫通孔４５を
設けた。底部の４４の概略寸法は、約２インチ（５１＋
＋ｎ）　ｘ約２インチ（５１ｍｍ）であった。黒鉛金型
４１の底部４４に、直径約１／１６インチ（２ｍｍ）の
貫通孔を９個配置した。

黒鉛金型とその内容物からなるアセンブリーを、抵抗加
熱真空炉内に配置した。この炉を、まず室温で１　ｘ　
１０−’　）−ルの圧力まで排気し、その後、アルゴン
で裏込めした。次に、炉を約１　ｘ　１０−”トールの
圧力まで排気し、その後、約３０分かけて約２５０°Ｃ
の温度まで加熱した。次に、この炉を、１時間当たり１
００″Ｃの速度で、約２５０°Ｃから約４５０°Ｃまで
加熱した。この炉をアルゴンで裏込めし、１分当たり約
２リツトルの流量で流したままとして、約２ｐｓ　ｉの
圧力に維持した。炉を５時間かけて約１９００°Ｃの温
度に加熱後、約１９００°Ｃので約２時間保持した０次
に、この炉を約５時間冷却した。

比較のために、黒鉛型の底部に貫通孔を設けなかった以
外は同一のセットアツプを製造した。

各アセンブリーを炉から取り出した後、各複合体の気孔
量の比較を行った。その結果、内部に貫通孔を有する黒
鉛金型を用いて製造した複合体に含有される気孔量は、
内部に貫通孔を有しない黒鉛金型を用いて製造した複合
体に含有される気孔量よりも少ないことが判明した。従
って、黒鉛金型に貫通孔を設けることにより、Ｂ、Ｃプ
レフォームへの母材金属の反応浸透により製造される複
合体中の気孔量を減少できることが容易に理解できる。

班土上 ８４Ｃ（ＥＳＫ社製１０００グリッド：ロットＭＩＯ−
Ｃ）約９９重量％と有機バインダー（ダウ社製実験セラ
ミックバインダーＸＵＳ４０３０３．Ｏ）約１重量％を
混合後、得られるスラリーを、塩化メチレンに予備浸漬
した直径１インチ（２５ａｍ）の黒鉛ルツボ〔グラファ
イト・グイ・モールド社（Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｄｉｅ　
Ｍｏ１ｄ　Ｃｏ、）製ＡＴＪグレード黒鉛ルツボ）にス
リップ注型した。

このスリップを、乾燥箱中で一晩室温で乾燥して塩化メ
チレンを蒸発させた後、スリップを空気炉中で約４時間
４０°Ｃに加熱して微量の塩化メチレンを除去すること
により、直径１インチ（２５ｍｎ＋）で厚さが１７２イ
ンチ（１３ａｍ）のプレフォームを製造した。

チタン金属（Ｔｉ−ロイ９９　（Ｔ　ｉ　−Ｌｏｙ）と
して知られているＴｉスポンジ３５．２９ｇ、ロット１
１３８７　、クロムアロイ社（Ｃｈｒｏｍａｌｌｏｙ　
Ｃｏ、）製、１／４”（６ａ＋ｍ）　＋　２０サイズ片
〕約７５重量％及びジルコニウム金属約２５重量％〔ウ
ェスタンジルコニウム社製Ｚｒスポンジ１０．７１ｇ、
ロフト４８４０、核グレード、１／４”（６ｍｍ）　−
１−２０サイズ片〕約２５重量％からなる金属スポンジ
混合物を、ジャーで約１時間微粉砕し、黒鉛ルツボ内の
プレフォームの上部に粉末状で配置した。

黒鉛金型とその内容物からなるアセンブリーを抵抗加熱
真空炉内に配置後、１　ｘ　１０−’　）−ルの圧力ま
で排気し、その後、流量約２１！、１分のアルゴンで裏
込めした。この工程を繰り返し、２回目の排気と裏込め
工程後に、この系を約４時間で室温から約１７５０°Ｃ
に加熱し、約１７５０℃で約１時間保持し、約１時間で
約１７５０°Ｃから約１９００°Ｃに加熱し、そして約
１９００℃で約２時間保持した。このアセンブリーを約
３時間冷却してから炉から取り出した。

炉から取り出した後に観察したところ、チタン／ジルコ
ニウム合金がプレフォームに反応浸透して、ニホウ化チ
タン、炭化チタン、ニホウ化ジルコニウム、炭化ジルコ
ニウム及び若干の残留チタン／ジルコニウム合金からな
る物体が形成されたことが分かった。形成した複合体の
顕微鏡写真を第８図に示す。

ぢロー４ Ｂ、Ｃ（ｆｉＳＫ社製１０００グリッド、バッチＭ１０
）約１１３ｇとホウ素（アトランティック・エンジニア
ーズ社から入手したもので結晶構造を有し、９８〜９９
％が１００メツシユのサイズを有する粉末）約３７　ｇ
を混合することにより、炭素約１５モル％とホウ素約８
５モル％からなる混合物を製造した。この８４Ｃと炭素
との混合物約５．８５グラムを約５ｋｓｉの圧力で乾式
圧縮することにより、上記混合物からブレフォームを注
型した。得られたプレフォームは、直径約１インチ（２
５ｍ鴎）で厚さが約１７２インチ（１３麟ｍ）の円筒状
であった。圧縮プレフォームを、黒鉛ルツボ（グラファ
イト・ダイ・モールド社製ＡＴＪグレード黒鉛ルツボ）
内に配置し、そしてプレフォームの入った黒鉛ルツボを
レトルト炉内に配置した。この炉を排気し、アルゴンで
３回裏込めすることにより、炉内に純粋なアルゴン雰囲
気が確実に存在するようにした。アルゴン流量は、約２
リツトル／分であり、これにより約１ｐｓｉのチャンバ
ー圧力が生じた。この炉を約３０分で室温から約２５０
℃に加熱後、約１時間で約２５０　’Ｃから約３００°
Ｃに加熱した。さらに加熱して、１時間当たり約１０°
Ｃの昇温速度で約４００℃の温度とした０次に、この温
度を約２時間で約４００°Ｃから約５００℃に増加し、
そして約５００℃で約１時間維持した。その後、この炉
を室温まで冷却した。

重量が約４１．１６グラムで寸法が直径約１インチ（２
５ｓｕｍ）　ｘ厚さ約１７２インチ（１３ｖｓ）のテレ
、ダイン・ワー・チェンジ・アルバニー社（Ｔｅｌｅｄ
ｙｎｅＷａｈ　Ｃｈａｎｇｅ　Ａｌｂａｎｙ）製７０２
グレードジルコニウム金属シリンダーを、プレフォーム
の上部に配置した。

黒鉛ルツボ及びその内容物からなるアセンブリーを真空
炉内に配置した。この炉を排気し、そして１分会たり約
２リツトルの流量で裏込めした。

これによりチャンバー圧力が約１ｐｓｉとなった。この
炉を、約５時間で室温から約１９００℃に加熱した。

この温度を約２時間維持後、炉を室温まで冷却した。

炉から取り出した後に観察したところ、ジルコニウムが
プレフォームに反応浸透して、ニホウ化ジルコニウム、
炭化ジルコニウム及びジルコニウム金属からなる物体が
形成されたことが分かった。

得られた複合体の顕微鏡写真を第９図に示す。

〔発明の効果〕

上記したように、本発明によれば、炭化ホウ素の存在下
での母材金属の浸透反応法、即ち反応浸透を利用して、
自己支持形セラミック体が製造される。製品の使用目的
に応じて、反応剤の相対量とプロセス条件を変更又は制
御することにより、セラミック、金属、ひとつのセラミ
ックの別のセラミックに対する比及び気孔を異なる体積
百分率で含有する物体を生成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により処理される耐火ルツボ内に入れた
粒状炭化ホウ素に母材金属インゴットを埋め込んだセッ
トアツプを示す概略断両立面図であり、第２図は本発明
により処理される耐火ルツボ内に入れた炭化ホウ素プレ
フォームに隣接して配置し且つ不活性床に埋め込んだセ
ットアツプを示す概略断両立面図であり、第３図は例１
に記載した方法により形成したセラミック複合体の断面
の組織を示す顕微鏡写真（１０００倍）であり、第４図
は例６に記載した方法により形成したセラミック複合体
の断面の組織を示す顕微鏡写真（１５００倍）であり、
第５図は例日に記載した方法により形成したセラミック
複合体の断面の組織を示す顕微鏡写真（１５００倍）で
あり、第６図はプレフォームと母材金属の両方を耐火容
器に入れた状態でプレフォームを母材金属と接触させた
セットアツプの概略断両立面図であり、第７図は第６図
に示した耐火容器の底部を示しており、第８図は例１１
に記載した方法により形成したセラミック複合体の断面
の組織を示す顕微鏡写真（１０００倍）であり、そして
第９図は例１２に記載した方法により形成したセラミッ
ク複合体の断面のｍ織を示す顕微鏡写真（１５００倍）
である。 ｌＯ・・・母材金属前駆体、１２・・・粒状炭化ホウ素
、１４・・・不活性物質、１６・・・ルツボ、２０・・
・プレフォーム、２２・・・ＺｒＢ、、２４・・・Ｚｒ
Ｃ。 ２６・・・Ｚｒ、　２８”４ｉＢｇ、３０・・・ＴｉＢ
　、　３４”４ｉ。 ３６・・−ＨｆＢ、、３８・・・ＨｆＣ、４０・・・Ｂ
、Ｃ、４１・・・耐火容器、４２・・・プレフォーム、
４３・・・母材金属インゴット、４４・・・底部、４５
・・・貫通孔。 第 ４ 図 第 憫 配向の浄書（内容に変更なし） 第 図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．自己支持体の製造方法であって、 母材金属を選択し； 前記母材金属をその融点よりも高い温度まで実質的に不
   活性な雰囲気中で加熱して溶融母材金属体を形成し； 前記溶融母材金属体を、炭化ホウ素とともに伝意にホウ
   素供給物質及び炭素供給物質のうち少なくとも一種の供
   給物質を含む通気性素材と接触させ； 溶融母材金属が前記通気性素材に浸透し、前記溶融母材
   金属が前記炭化ホウ素と反応して少なくとも一種のホウ
   素含有化合物を生成し、かつ前記溶融母材が前記少なく
   とも一種の供給物質と反応するに十分な時間だけ前記温
   度を維持し；そして少なくとも一種の母材金属ホウ素含
   有化合物を含む前記自己支持体を生成するに十分な時間
   だけ前記浸透及び反応を継続することを含むことを特徴
   とする自己支持体の製造方法。
2. ２．前記母材金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
   ム、バナジウム、クロム、アルミニウム及びニオブから
   なる群から選択された金属を含む特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
3. ３．前記母材金属がジルコニウムを含み、生成する自己
   支持体のＺｒＢ＿２／ＺｒＣ比が約１である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
4. ４．前記母材金属がチタン／ジルコニウム合金からなる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。