PT92852A

PT92852A - Processo para a producao de corpos auto-suportados

Info

Publication number: PT92852A
Application number: PT92852A
Authority: PT
Inventors: William Bavard Johnson; Terry Dennis Claar; Danny Ray White; Steven Michael Mason; Kevin Peter Pochopien
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1990-07-31
Also published as: IE900113L; NZ232041A; EP0378499A1; NO900140D0; CN1044804A; KR0134956B1; KR900011686A; PH26608A; IL92398A0; CA2007606A1; CN1022236C; BR9000048A; JP2931005B2; EP0378499B1; NO900140L; US4885130A; DE69013174T2; ZA90219B; ATE112808T1; AU629281B2

Description

LANXIDE TECHNOLOGY COMPANY "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE CORPOS AUTO-SUPORTADOS"

Referência a pedidos de patente relacionados O presente pedido de patente de invenção é uma continuação em parte do pedido de patente de invenção norte-americana N2 137 044» depositado em 23 de Dezembro de 1987, em nome de Terry Bennis Claar, Steven Michael Mason, Kevin Peter Pochopien e Danny Ray White, e intitulado "Process for Preparing Self-Suggorting Bodies and Products Made Thereby" que, por sua vez, ê uma continuação em parte do pedido de patente de invenção norte-americana N2 073 533, depositado em 15 de Julho de 1987, em nome de Danny R. White, Michael K. Aghajanian e Terry D. Claar, e intitulado "Process for Preparing Self-Supporting Bodies and Products Made Tbereby".

Campo da invenção A presente invenção diz respeito genericamente a um processo novo para a preparação de corpos auto--suportados e aos produtos novos fabricados por esse processo, Nos seus aspectos mais específicos, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de corpos auto-suportados que compreendem um ou mais compostos con- — 2 · tendo boro, por exemplo um boreto ou um boreto e um carboneto, pela infiltração reactiva de um metal original fundido num leito ou massa contendo carboneto de boro e pelo menos um material dador de boro (isto é, um material contendo boro) e/ou um material dador de carbono (isto ê, um material contendo carbono) e, optativamente, um ou mais materiais de enchimento inertes, para fornar o corpo·

Fundamentos da presente invenção

Nos últimos anos, tem havido um interesse crescente pelo uso das cerâmicas para aplicações estruturais historicamente reservadas aos metais, O ímpeto para este interesse tem sido a superioridade das cerâmicas relativamente a certas propriedades, tais como a resistência â corrosão, a dureza, a resistência ao desgaste, o módulo * de elastecidade e as potencialidades refractárias, quando comparadas com as dos metais.

Contudo, constitui uma limitação importante da utilização das cerâmicas para esses fins a viabilidade e o custo de produção das estruturas cerâmicas desejadas. Eor exemplo, a produção de corpos cerâmicos de boreto pelos processos da prensagem a quente, de sinterização com reac-ção e prensagem a quente com reacção ê bem conhecida. No caso da prensagem a quente, faz-se a compactaçao, a temperaturas e pressões elevadas, de partículas de pôs finos do boreto desejado. A* prensagem a quente com reacção implica, por exemplo, a compactação a temperaturas e pressões elevadas do boro ou de um boreto metálico com um pó apropriado contendo um metal. A patente de invenção norte-ame- ricana IP 3 937 619 de Clougherty descreve a preparação de um corpo de boreto por prensagem a quente de uma mistura de metal em pó com um diboreto em pó e a patente de invenção norte-americana 1 4 512 946 de Brun descreve a prensagem a quente de pó cerâmico com boro e um hidreto metálico para formar um compósito de boreto.

Contudo, estes processos de prensagem a quen te exigem um processamento especial e equipamento especial caro, tem limites no que respeita âs dimensões e â forna da peça cerâmica produzida e implicam tipicamente produtividades baixas do processo e elevados custos de fabricação.

Uma segunda limitação importante da utilização de cerâmicas para as aplicações estruturais é a sua falta geral de resistência à fractura (isto é, de tolerância às danificações ou resistência à fractura). Esta carac-terística tende a conduzir a avarias repentinas, facilmente induzidas, e catastróficas das cerâmicas, em aplicações que implicam tensões de tracção mesmo bastante moderadas. Esta falta de resistência à fractura tende a ser particularmente comum nos corpos de boretos cerâmicos monolíticos.

Uma abordagem para vencer este problema tem sido a tentativa de utilizar cerâmicas em combinação com metais, por exemplo sob a forma de "cermets" ou compósitos com matriz metálica. 0 objectivo desta abordagem do problema consiste em obter uma combinação com as melhores propriedades da cerâmica ( por exemplo a dureza e/ou a rigidez) e do metal (por exemplo a ductilidade). A patente de invenção norte-americana IP 4 585 618 de Presnel et al., descre- - 4 - ve um processo de produção de um "cermet ’* no qual se faz reagir uma mistura de reacção a granel de reagentes em partículas que reagem para produzir um corpo cerâmico auto--suportado sinterizado, enquanto em contacto com um metal fundido. 0 metal fundido infiltra pelo menos uma porção do corpo cerâmico resultante. Um exemplo de uma tal mistura de reacção é uma mistura que contém titânio, alumínio e óxido de boro (todos sob a forma de partículas), a qual é aquecida enquanto em contacto com uma massa líquida de alumínio fundido. A mistura de reacção reage para formar dibo-reto de titânio e alumina como fase cerâmica, a qual é infiltrada pelo alumínio fundido. Assim, este processo utiliza o alumínio na mistura de reacção principalmente como agente redutor. Além disso, a massa líquida exterior de alumínio fundido não está a ser usada como fonte de metal precursor para uma reacção de formação do boreto, mas antes está a ser utilizado como um meio para preencher os poros na estrutura cerâmica resultante. Isto cria "cermets" que são molháveis e resistentes ao alumínio fundido, Estes "cermets” são utilizáveis em particular nas células de produção de alumínio, como componentes que contactam com o alumínio fundido produzido mas ficam de preferência fora do contacto com a criolite fundida. Ião há qualquer outro emprego de carboneto de boro neste processo. A patente de invenção europeia P 0 113 249 de Reeve et al. descreve um processo para a fabricação de um "cermet" formando primeiramente "in situ" partículas dispersas de uma fase cerâmica numa fase de metal fundido e mantendo esta condição de fundido durante um intervalo de - 5 - - 5 -

tempo suficiente para efectuar a formação de uma rede cerâmica desenvolvida intermediariamente. A formação da fase cerâmica é ilustrada fazendo reagir um sal de titânio com um sal de boro num metal fundido, tal como o alúminio. Desenvolve-se um boreto cerâmico ”in situ” que se transforma numa rede desenvolvida intermediariamente. Não há, no entanto, qualquer infiltração, formando-se depois o boreto como um precipitado no metal fundido. Ambos os exemplos no pedido de patente de invenção estabelecem expressamente que não se formaram quaisquer grãos de TiAl^, A1B2 ou A1B^2, mas sim formou-se TiB2, demonstrando o facto de que o alumínio não é o metal precursor para o boreto. Não há qualquer outra sugestão da utilização do carboneto de boro como material precursor no processo. A patente de invenção norte-americana N2 3 864 154 de Gazza et al. descreve um sistema cerâmica-metal produzido por infiltração. Um corpo compacto de AIB12 foi impregnado com alumínio fundido sob vazio para produzir um sistema destes componentes. Outros materiais preparados incluiam SiBg-Al, B-Al; B^C-Al/Si; e A1B^2-B-A1. Não há qualquer sugestão de uma qualquer reacção, nem qualquer sugestão de fabricação de compósitos implicando uma reacção com 0 metal infiltrante nem de qualquer produto da reacção que contenha embebido um material de enchimento inerte ou fazendo parte de um compósito.

A patente de invenção norte-americana NQ 4 605 440 de Halverson et al. descreve que, para se obter compósitos de B^C-A1, se submete um corpo compacto de B^C-A1 (formado por prensagem a frio de uma mistura homo- - 6 - gênea de B^C e 1.1, ambos em pô) à sinterização no vácuo ou sob atmosfera de ârgon. Não há qualquer infiltração de metal fundido proveniente de uma massa líquida ou corpo de metal precursor fundido no interior de um pré-molde. Além disso, não se faz qualquer menção a um produto da reacção embebendo um material de enchimento inerte para obter compósitos utilizando as propriedades favoráveis do material de enchimento.

Embora estes conceitos para a produção de materiais de "cermet" tenham em alguns casos produzido resultados promissores, existe uma necessidade geral de processos mais eficientes e económicos para a preparação de materiais contendo boreto.

Discussão dos pedidos de patente relacionados

Muitos dos problemas atrás tratados associados com a produção de materiais contendo boreto foram considerados no pedido de patente de invenção norte-americana copendente IP 073 533, depositado nos nomes de Danny R. White, Michael K. Aghajanian e f. Dennis Claar, em 15 de Julho de 1987, e intitulado "Process for Preparing Self-Supporting Bodies and Products Made Thereby",

As definições seguintes foram usadas no pedido de patente de invenção norte-americana ΪΡ 073 533, devendo ser aplicadas também no presente pedido de patente de invenção# "Metal original" refere-se ao metal (por exemplo zireónio) que ê o precursor do produto policrista-lino da reacção de oxidação, isto é, o boreto do metal ori - 7 - ginal ou outro composto de boro do metal original, e inclui esse metal como metal puro ou relativamente puro, um metal existente no mercado com impurezas e/ou componentes de liga, e uma liga na qual esse precursor do metal é o constituinte mais importante; e quande se mencionar um metal especifico como material original (por exemplo o zircônio), o metal indentificado deve ser considerado tendo em mente esta definição, a menos que o contexto indique o contrário, "Boreto do metal original" e "compostos de boro do metal original" significam um produto da reacçãò contendo boro, formado por reacção entre o carboneto de boro e o metal original, e inclui um composto binário de boro com o metal original bem como compostos ternários e de ordem superior, "Carboneto do metal original" significa um prudoto da reacção contendo carbono formado pela reacçãò de carboneto de boro e o metal original.

Resumindo a descrição do pedido de patente de invenção norte-americana 12 073 533, os corpos cerâmicos auto-suportados são produzidos utilizando um processo de infiltração do metal original e reacção (isto é, uma infiltração reactiva) na presença de um carboneto de boro. Em particular, metal original fundido infiltra e reage com um leito ou massa de carboneto de boro, podendo o leito ser constituído inteiramente por carboneto de boro, resultando daí um corpo auto-suportado que compreende um ou mais compostos do metal original contendo boro, incluindo os compostos um boreto do metal original ou um carboneto de boro e do metal original, ou ambas as coisas, podendo tipicamen- - 8 - te também incluir um carboneto do metal original. Descreve--se igualmente que a massa de carboneto de boro que deve ser infiltrada pode também conter um ou mais materiais de enchimento inertes misturados com o carboneto de boro. For conseguinte, combinando um material de enchimento inerte, o resultado será um corpo compósito com uma matriz produzido pela infiltração reactiva do metal original, compreendeu do a referida matriz pelo menos um composto contendo boro e podendo a matriz incluir também um carboneto do metal original, embebendo a matriz o material de enchimento inerte, Faz-se ainda notar que o corpo compósito final em qualquer das formas de realização atrás referidas (isto ê, com ou sem material de enchimento) pode incluir um metal residual como pelo menos um constituinte metálico do metal original inicial.

De um modo geral, no processo apresentado no pedido de patente de invenção norte-americana 12 073 533 coloca-se uma massa que compreende carboneto de boro junto de bu em contacto com um corpo de metal ou de liga de metal fundido, que ê fundido num ambiente substancialmente inerte numa gama particular de temperaturas. 0 metal fundido infiltra-se na massa de carboneto de boro e reage com o carboneto de boro para formar pelo menos um produto da reacção 0 carboneto de boro ê redutível, pelo menos parcialmente, pelo metal original fundido, formando assim o composto do metal original contendo boro (por exemplo um boreto do metal original e/ou um composto de boro nas condições de temperatura do processo). tipicamente, produz-se também um car boneto do metal original e, em certos casos, produz-se um carboneto do metal original e de boro· Pelo menos uma porção do produto da reacção é mantida em contacto com o metal sendo arrastado ou transportado metal fundido no sentido do carboneto de boro que não reagiu, por uma aeção de torcida ou aeção capilar. Este metal transportado forma metal original adicional, boreto, carboneto e/ou carboneto de boro, continuando a formação ou desenvolvimento de um corpo cerâmico até terem sido consumidos ou o metal original ou o carboneto de boro, ou até que se altere a temperatura da reacção, saindo da referida gama de temperaturas da reacção· A estrutura resultante compreende um boreto do metal original e/ou um composto do metal original e de boro e/ou um carboneto do metal original e/ou um metal (que, como se descreve no pedido de patente de invenção norte-americana U2 073 533, se pretende que inclua ligas e compostos inter-metálicos), e/ou espaços vazios e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Além disso, as várias fases podem estar ou não interligadas em uma ou mais dimensões por todo o corpo. As fraeções do volume finais dos compostos contendo boro (isto ê, boreto e compostos de boro), compostos contendo carbono e fases metálicas, e o grau de interligação , podem ser controlados fazendo variar uma ou mais condições, tais como a densidade inicial do corpo de carboneto de boro, as quantidades relativas de carboneto de boro e de metal original, as ligas do metal original, a diluição do carboneto de boro no material de enchimento, a temperatura e o tempo. De preferência, a conversão do carboneto de boro em boreto do metal original, em composto ou compostos de boro e do metal original e em carboneto do metal original é pelo menos de - 10 - - 10 -

50% e, mais preferivelmente,· de pelo menos cerca de 90%. 0 ambiente ou atmosfera típicos que foram utilizados no pedido de patente de invenção norte-americana U2 073 533 foi uma atmosfera relativamente inerte ou não reactiva nas condições do processo. Em particular, foi descrito que seriam atmosferas apropriadas para o processo o gás árgon ou um vácuo, por exemplo. Além disso, descreveu--se que, quando se utilizou zircônio como metal original, o eompósito resultante compreendia diboreto de zircônio, carboneto de zircônio e zircônio metálico residual. Descre-veu-se igualmente que, quando se utilizou alumínio como metal original no processo, o resultado foi um carboneto de boro e alumínio, como Al^B^gCg, AlB^C^ e/ou AlI^C^, fican do como remanescente metal original de alumínio e outros constituintes do metal original não oxidados e que não reagiram. Outros metais originais que são apresentados como sendo apropriados para utilizar nas condições do processamento incluem o silício, o titânio, o h.á&tLo, o lantânio, o ferro, o cálcio, o vanádio, o niôbio, o magnésio e o berílio. 0 pedido de patente de invenção norte-americana compendente 3STS 137 044 (de aqui em diante designado por "pedido de patente '044”)» depositado em nome de Terry Dennis Claar, Steven Michael Mason, Kevin Peter Pochopien e Danny Ray White, em 23 de Dezembro de 1987» e intitulado "Process for Preparing Self-Supporting Bodies and Products Made Thereby", ê uma continuação em parte do pedido de patente '533· 0 pedido de patente '044 descreve que em alguns casos pode ser desejável adicionar um material dador de car - 11 - tono (isto é, um composto contendo carbono) ao leito ou massa de carboneto de boro que deve ser infiltrado pelo metal original fundido. Especificamente, descreveu-se que o material dador de carbono pode ser susceptivel de reagir com o metal original para formar uma fase de carboneto do metal original que pode modificar as propriedades mecânicas resultantes do corpo compósito, relativamente a um corpo compósito que foi produzido sem a utilização de um material dador de carbono. Por conseguinte, descreveu-se que as concentrações dos reagentes e as condições do processo podem ser alteradas ou controladas para produzir um corpo contendo percentagens, em volume, variáveis de compostos de cerâmica, de metal e/ou porosidade. Por exemplo, adicionando um material dador de carbono (por exemplo pó de grafite ou negro de fumo) à massa de carboneto de boro, pode ajustar--se a relação entre o boreto de metal original e o carboneto do metal original. Em particular, se se utilizar zircó-nio como metal original, poderia reduzir-se a relação ZrBg/ZrC (isto é, poderia produzir-se mais ZrC, devido ã adição de um material dador de carbono na massa de carboneto de boro). 0 pedido de patente '044 descreve também o uso de um molde de grafite que contém um número apropriado de furos de passagem com dimensão, forma e localização particulares que funcionam como meio de ventilação para permitir a remoção de, por exemplo, qualquer gás que possa estar retido no pré-molde ou no material de enchimento á medida que a frente da infiltração reactiva do metal original infiltra o pré-molde. - 12

Hum outro pedido de patente de invenção relacionado, especifieamente o pedido de patente de invenção norte-americana copendente IP 137 382 (de aqui em diante designado, por "pedido de patente ‘382") depositado em nome de Terry Dennis Claar e Gerhard Hans Schiroky, em 23 de Dezembro de 1987 e intitulado "A Method of ffiodifying Ceramic Composite Bodies By a Carburization Process and Articles Made Thereby", são descritas outras técnicas de modificação. Especifieamente, o pedido de patente '382 descreve que um corpo compósito de cerâmica fabricado de acordo com os ensaiamentos do pedido de patente *533 pode ser modificado expondo o compósito a espécies gasosas carburizantes. lais espécies gasosas carburizantes podem ser produzidas, por exemplo, embebendo o corpo compósito num leito grafítico e fazendo reagir pelo menos uma porção do leito grafítico com humidade ou oxigénio num forno com atmosfera controlada.

Ho entanto, a atmosfera do forno deve compreender tipicamente, principalmente, um gás não reactivo, tal como árgon. Hão é claro se as impurezas presentes no árgon gasoso fornecem o 02 necessário para formar as espécies carburizantes, ou se o árgon gasoso serve simplesmente de veículo contendo impurezas geradas por qualquer tipo de volatilização de componentes no leito grafítico ou no corpo compósito. Além disso, pode introduzir-se uma espécie gasosa carburizante direetamente no interior de um forno com atmosfera controlada durante o aquecimento do corpo compósito.

Uma vez introduzida a espécie gasosa carburizante no forno com atmosfera controlada, o conjunto de montagem deve ser concebido de modo tal que permita que a - 13 - espécie carburizante sega susceptível de contactar com pelo ^ menos uma porção da superfície do corpo compósito enterrado no pô de grafite acondicionado solto. Crê-se que o carbono na espécie carburizante, ou o carbono proveniente do leito grafítico, se dessolverá na fase interligada de carboneto de zircônio, que pode então transportar o carbono dissolvido substancialmente para todo o corpo compósito, se se desejar, por um processo de difusão pelos vazios. Além disso, o pedido de patente '382 descreve que, controlando o tempo, a exposição do corpo compósito à espécie carburizante- e/ou a temperatura â que se verifica o processo de carburização, pode formar-se uma zona carburizada ou camada carburizada na superfície do corpo compósito. Um tal processo pode ter como resultado uma superfície dura, resistente ao desgaste envolvendo um núcleo de material compósito com um maior teor de metal e uma maior resistência à fracura.

Assim, se se tiver formado um corpo compósito com uma fase residual de metal original numa quantidade compreendida entre cerca de 5 e 30%, em volume, um tal corpo compósito pode ser modificado por um tratamento pós-car-burização para dar origem a cerca de 0 a cerca de 2%, em volume, tipicamente entre cerca de 1/2 e cerca de 2%, em volume, de metal original que permanece no corpo compósito.

As descrições de todos os pedidos de patente de invenção norte-americana da presente requerente atrás referidas são aqui expressamente incorporadas por referência. - 14 - - 14 -

Sumário da invenção

Segundo a presente invenção produzem-se corpos cerâmicos auto-suportados utilizando um processo de infiltração e reacção de um metal original (isto ê uma infiltração reactiva) na presença de carboneto de boro# Um leito ou massa de carboneto de boro é infiltrado por metal original fundido, podendo o leito ser constituído completamente por carboneto de boro, dando como resultado um corpo auto--suportado que compreende um ou mais compostos do metal original contendo boro, incluindo esses compostos um boreto do metal original ou um carboneto do metal original e de boro, ou ambas as coisas, podendo tipicamente também incluir um carboneto do metal original. Em alternativa, a massa a infiltrar pode conter um ou mais materiais de enchimento inertes misturados com o carboneto de boro para produzir um compósito por infiltração reactiva, compreendendo esse compósito tuna matriz de um ou. mais compostos contendo boro, e podendo também incluir um carboneto do metal original.

Em ambas as formas de realização, o produto final pode incluir um metal sob a forma de um ou mais constituintes metálicos do metal original. Ainda, em alguns casos, pode ser desejável adicionar um material dador de carbono (isto é, um composto contendo carbono) e/ou um material dador de boro (isto ê, um composto contendo boro) ao carboneto de boro, sendo o material dador de carbono e/ou o material dador de boro susceptíveis de reagir com o metal e, no caso do material dador de carbono, formar uma fase de carboneto do metal original e, no caso do material dador de boro, formar uma fase de boreto do metal original, modificando desse mo- - 15 - - 15 -

do as propriedades mecânicas resultantes do corpo compósito.

As concentrações dos reagentes e as condições do processo podem ser alteradas ou controladas para se obter um corpo contendo percentagens, em volume, variáveis, de compostos cerâmicos, de metal e/ou de porosidade. Especificamente, quando se utilizar um material dador de carbono, a quantidade de carboneto do metal original relativamente ao boreto do metal original pode ser aumentada (isto ê, aumentada a relação entre o carboneto do metal original e o boreto do metal original). Além disso, aem alguns casos, pode ser desejável adicionar um material dador de boro (isto é, um composto contendo boro), sendo esse excesso de material dador de boro susceptível de reagir com o metal original para formar uma fase de boreto do metal original, modificando desse modo as propriedades mecânicas resultantes do corpo compósito. Especificamente, a quantidade de boreto do metal original relativamente ao carboneto do metal original pode ser aumentada (isto é aumentar a relação entre o boreto de metal original e o carboneto do metal original).

Além disso, adicionalmente à discussão dos metais originais atrás apresentada, descobriu-se que, em certas circunstâncias, pode ser desejável utilizar ligas específicas do metal original para se conseguir obter um resultado particular desejável. Por exemplo, descobriu-se que uma liga de titânio/zircónio porduz corpos de cerâmica auto-suportados muito .-vantajosos pelo processo de infiltração reactiva atrás descrito. Especificamente, de maneira - 16 - - 16 -

análoga ao que se discutiu atrás, um leito ou massa que compreende carboneto de boro é infiltrado por uma liga de titânio/zircônio fundida· As vantagens particulares que se obtêm pela utilização da liga de titânio/zircónio são que o corpo auto-suportado resultante pode ter mesmo proprie-dâdes mecânicas melhores às temperaturas elevadas, em comparação com um corpo auto-suportado feito com um metal original que compreende principalmente zircónio. Por conseguin te, embora qualquer dos metais originais de titânio/zircônio possa ser usado isoladamente, podem obter-se certas

A vantagens quando o titânio formar liga no interior do zircónio ou o zircónio formar liga no interior do titânio, dentro de uma gama que vai deste substancialmente o titânio puro atê substancialmente o zircónio puro· Quando uma tal liga de titânio/zircónio se infiltra reactivamente num leito ou massa que compreende carboneto de boro, os produtos da reacção que são produzidos incluem boretos de titânio (por exemplo !EiB2), boretos de zircónio (por exemplo ZrB2), carbonetos de titânio e boro e carbonetos de zircónio e boro, ou uma combinação dos compostos, podendo tipicamente também conter carboneto de titânio e carboneto de zircónio.

Mais ainda, como atrás se discutiu, a massa que deve ser infiltrada pode conter um ou mais materiais de enchimento misturados com o carboneto de boro e/ou um material dador de carbono (isto é, um composto contendo carbono) e/ou um material dador de boro Cisto é, um material contendo boro)· Em todas estas formas de realização, o produto final pode também incluir um ou mais metais, tais como um ou mais cons tituintes metálicos, da liga de titânio/zircônio· - 17

De um modo geral, no processo segundo a presente invenção, coloca-se uma massa que compreende carboneto de boro adjacente ou em contacto com um corpo de metal ou de liga metálica fundidos, que são fundidos num ambiente substancialmente inerte, numa gama particular de temperaturas. 0 metal fundido infiltra-se na massa e reage com o carboneto de boro para formar um ou mais produtos da reac-ção. 0 carboneto de boro ê, pelo menos em parte, redutível pelo metal original fundido para formar o composto do metal original contendo boro, por exemplo um boreto do metal original e/ou um composto de boro, nas condições de temperatura do processo. Tipicamente, produz-se também um carboneto do metal original, produzindo-se em certos casos um carboneto do metal original e de boro. Pelo menos uma porção do produto da reacção é mantida em contacto com o metal sendo arrastado ou transportado metal fundido no sentido do carboneto de boro que não reagiu, por acção de torcida ou de capilaridade. Este metal transportado forma boreto e carboneto do metal original e/ou carboneto de boro, adicionais, continuando a formação ou desenvolvimento de um corpo cerâmico até ter sido consumido o metal original ou o carboneto de boro, ou até ter sido alterada a temperatura da reacção, saindo da gama de temperaturas de reacção. A estrutura resultante compreende boreto do metal original e/ou um composto do metal original e do boro e/ou um carboneto do metal original e/ou metal (o que, no sentido aqui usado, deve incluir as ligas e os compostos intermetálieos) e/ou espaços vazios, ou uma combinaçêb dos mesmos, podendo ou não estas várias fases estar interligadas em uma ou mais - 18 - dimensões. As percentagens finais em volume dos compostos contendo boro (isto ê boretos e compostos de boro), dos compostos contendo carbono, e das fases metálicas, bem como o grau de interligação, podem ser controlados modificando uma ou mais das condições, tais como a densidade inicial do corpo de carboneto de boro, as quantidades relativas de carboneto de boro e de metal original, fornando ligas com o metal original, diluição do carboneto de boro com um material de enchimento, a temperatura e o tempo.

Além disso, adicionando um material dador de carbono (por exemplo pô de grafite ou negro de fumo) e/ou um material dador de boro (por exemplo pô de boro, boretos de silicio, boretos de níquel e boretos de ferro) â massa de carboneto de boro, pode ajustar-se a relação boreto do metal original/carboneto do metal original. Por exemplo, se se usar zircônio como material original, pode reduzir--se a relação ZrBg/ZrC, se se utilizar um material dador de carbono (isto é, produz-se mais ZrC devido à adição de um material dad©r de carbono na massa de carboneto de boro) enquanto qu% se se utilizar um material dador de boro, pode aumentar-se a relação ZrBg/ZrC (isto é, produz-se mais ZrB2 devido â adição de um material dador de boro na massa de carboneto de boro)· lais ainda, as dimensões relativas das plaquetas de ZrB2 formadas no corpo podem ser maiores do que as das plaquetas formadas por um processo análogo sem a utilização de um material dador de boro. Assim, a adição de um material dador de carbono e/ou de um material dador de boro pode também afectar a morfologia do material resultante. - 19 - tipicamente, a massa de carboneto de boio será pelo menos um pouco porosa de modo a permitir a sucção do material original através do produto da reacção. Á sucção verifica-se aparentemente ou porque qualquer variação do volume na reacção não fecha completamente os poros, atra vés dos quais o metal original pode continuar a ser arrastado por capilaridade, ou porque o produto da reacção se mantêm permeável ao metal fundido, devido a factores tais como considerações de energia superficial que tornam pelo menos alguns dos seus limites dos grãos permeáveis ao metal original*

Numa outra forma de realização, produz-se um compósito pelo transporte de metal original fundido para o interior de um leito de carboneto de boro misturado com um ou mais materiais de enchimento inertes. Nesta forma de realização, o carboneto de boro ê incorporado num material de enchimento apropriado, que ê depois colocado adjacente, ou em contacto com o metal original fundido. Este conjunto pode ser suportado sobre ou no interior de um leito separado que seja substancialmente não molhável pelo metal fundido, nem reactivo com o mesmo nas condições do processo. 0 metal original fundido infiltra-se na mistura do carboneto de boro-material de enchimento e reage com o carboneto de boro para formar um ou mais compostos contendo boro. 0 compósito de ceramica-metal auto-suportado ê tipicamente uma microstrutura densa que compriende um material de enchimento embebido por uma matriz que compreende um ou mais compostos contendo boro e pode também incluir um carboneto e um metal. Apenas uma pequena quantidade do carboneto de boro ê necessária para promover o processo de infiltração reac-tiva. Assim, a matriz resultante pode variar no seu teor desde uma matriz constituída principalmente por constituintes metálicos, apresentando assim certas propriedades carac terísticas do metal original até casos em que se utiliza uma concentração de carboneto de boro elevada no processo, produzindo-se assim uma face importante de composto ou de compostos contendo boro que juntamênte:com quaisquer compostos contendo carbono, dominam as propriedades da matriz· 0 material de enchimento pode servir para realçar as propriedades do compósito, para baixar os custos das matérias primas do compósito ou para moderar a cinética do composto ou dos compostos contendo boro e/ou das reacções de formação do composto contendo carbono e a velocidade associada da evolução térmica. luma outra forma de realização, o material a infiltrar ê modelado para formar um pré-molde correspondente à geometria do compósito final desejado. A infiltração reactiva subsequente do pré-molde pelo metal‘.original fundido tem como resultado um compósito com a forma exacta ou quase exacta do pré-molde, minimizando desse modo a ma-quinagem e as operações de acabamento finais dispendiosas· Além disso, para ajudar a reduzir a quantidade de operações de maquinagem e acabamento finais, o pré-molde pode ser envolvido por um material de barreira. A utilização de um molde de grafite é particularmente útil como uma barreira para metais originais tais como o zircónio, o titânio ou o háfnio, quando usados em combinação com prê-moldes feitos por exemplo., de carboneto de boro, nitreto de boro, boro e - 21 carbono. Mais ainda, colocando um número apropriado de furos de passagem com dimensões e formas apropriadas no referido molde de grafite, reduz-se o valor da porosidade que tipicamente se verifica no interior de um corpo compósito fabricado segundo a presente invenção. Tipicamente, pode colocar-se um certo número de furos numa porção inferior no molde, ou a porção do molde para a qual se verifica a infiltração reactiva. Os furos funcionam como meios de respiração que permitem a remoção de, por exemplo, gás ár-gon que ficou retido no pré-molde â medida que a frente de infiltração reactiva do metal original se infiltra no pré--molde.

Definições

Tal como são usados na presente memória descritiva e nas reivindicações anexas, as expressões seguintes são definidas como segue: "Metal original" refere-se ao metal, por exemplo zircónio, que ê o precursor do produto policrista-lino da reacção de oxidação, isto é, o boreto do metal ou outro composto do metal original e boro, e inclui esse metal como um metal puro ou relativamente puro, um metal existente no comércio com impurezas e/ou componentes de liga nele incluídos, e uma liga na qual esse metal precursor constitui a parte mais importante, e quando se mencionar um metal específico como metal original, por exemplo zircónio, o metal identificado deve ser considerado tendo em mente esta definição, a menos que seja indicado de outro modo, pelo contexto. "Boreto do metal original" e "compostos do metal original e boro" significam um produto da reacção contendo boro formado pela reacção entre o carboneto de boro e o metal original e inclui um composto binário de boro com o metal original, bem como compostos ternários ou de ordem mais elevada. "Carboneto do metal original" significa um produto da reacção contendo carbono formado pela reacçsb de carbono e metal original.

Breve descrição dos desenhos

As figuras nos desenhos anexos representam: A fig. 1, uma vista em alçado, esquemática, em corte transversal, que mostra um lingote de metal original embebido em carboneto de boro em partículas, no interior de um cadinho refractário, para ser processado segundo a presente invenção; A fig. 2, uma vista em alçado esquemática, em corte transversal, que mostra um lingote de metal original colocado adjacente a um pré-moIde'de carboneto de boro e embebido num leito inerte contido no interior de um cadinho refractário, para ser processado segundo a presente invenção; A fig. 3, uma microfotografia com a ampliação de 1 000 x de um corte de um compósito de cerâmica formado pelo processo descrito no Exemplo 1; A fig. 4» uma microfotografia com a ampliação de 1 500 x de um corte de um compósito de cerâmica for- mado pelo processo descrito no Exemplo 6; A fig. 5» uma microfotografia com a ampliação de 1 500 x de um corte de um compósito de cerâmica formado pelo processo do Exemplo 8; A fig. 6, -uma vista em alçado esquemática em corte transversal que mostra um pré-molde em contacto com um metal original, ambos contidos num vaso refractário; A fig. 7» uma vista de baixo do vaso refractário representado na fig. 6; A fig. 8, uma microfotografia com a amplia ção de 1 000 x de um corte de um compósito cerâmico formado pelo processo descrito no Exemplo 11; e A fig. 9, uma microfotografia com a ampliação de 1 500 x de um corte de um compósito de cerâmica formado pelo processo descrito no Exemplo 12.

Descrição pormenorizada da invenção e formas de realização preferidas

Segundo a presente invenção, produz-se um corpo auto-suportado pela infiltração reactiva de um metal original fundido com carboneto de boro para formar um corpo policristalino contendo cerâmica que compreende o produto ou os produtos da reacção do metal original com carboneto de boro, podendo também incluir um ou mais constituintes do metal original. 0 carboneto de boro, tipicamente um sólido nas condições do processo, está de preferencia sob a forma de partículas finas ou de pô. 0 ambiente ou atmosfera para o processo ê escolhido para ser relativamente inerte — 24 — — 24 —

ou não reactivo nas condições do processo. São atmosferas apropriadas para o processo o árgon ou um vácuo, por exemplo. 0 produto resultante compreende um ou mais dos seguintes: a) um boreto do metal original, b) um composto de boro, c) usualmente um carboneto do metal e d) um metal. Os constituintes e as proporções no produto dependem grandemente da escolha e da composição do metal original e das condições da reacção. Também, o corpo auto-suportado produzido pode apresentar porosidade ou espaços vazios.

Uas formas de realização preferidas da presente invenção, o metal original e a massa ou leito que compreende carboneto de boro são colocados um adjacente ao outro de modo que a infiltração reactiva seja no sentido dirigido para o leito e para o seu interior. 0 leito, que pode ser pré-moldado, pode incluir um material de enchimen to, por exemplo um material de enchimento de reforço, que seja substancialmente inerte nas condições do processo. 0 produto da reacção pode crescer para o interior do leito sem perturbar ou deslocar substancialmente o mesmo. Assim, não são necessárias forças exteriores que poderiam danificar ou perturbar a disposição do leito, não sendo também necessários processos e instalações para altas temperaturas e altas pressões incómodos e caros para produzir o produto da reacção. A. infiltração reactiva do metal original no interior e com o carboneto de boro, que de preferência está sob a forma de partículas ou de pó, forma um compósito que tipicamente compreende um boreto do metal original e um composto do metal original e boro. Com o alumínio como metal original, o produto pode compreender um carboneto de - 25 - alumínio e boro (por exemplo Al^B^gCg, AIB^C» AH^C^), podendo também incluir metal, por exemplo alumínio, e possivelmente outros constituintes do metal original que não reagiram nem se oxidaram . Se for 0 zireónio o metal original, o compósito resultante compreende boreto de zircó-nio e carboneto de zireónio. Igualmente pode estar presente no compósito zireónio metálico. Em alternativa, se se utilizar uma liga de titânio/zireónio como metal original, o compósito resultante compreende boreto de titãnio, carboneto de zireónio e carboneto de zireónio. Adicionalmente, pode estar presente alguma liga de titãnio/zireónio no compósito, como metal original residual ou que não reagiu.

Embora a presente invenção seja de aqui em diante descrita com referencia particular a certas formas de realização nas quais 0 metal original compreende zircó-nio ou alumínio, isso ê apenas para fins ilustrativos. Podem também usar-se outros metais originais, tais como silício, titãnio, háfnio, lantânio, ferro, cálcio, vanádio, nió bio, magnésio, crómio, berílio e ligas de titãnio/zireónio, sendo mais adiante dados exemplos para vários destes metais originais.

Com referencia â fig. 1, o metal original (10), como precursor, por exemplo zireónio, é modelado sob a forma de um lingote, de um "billet" (pequena barra), de uma barra, de uma placa ou similares. 0 metal é pelo menos parcialmente embebido em carboneto de boro em partículas (12), de preferencia com dimensões das partículas de cerca de 0,1 a 100 micrómetros. Este conjunto ou estrutura está envolvido por um material inerte (14), tipicamente em for- - 26 - ma de partículas, que não é molhável por nem é reactivo com o metal fundido nas condições do processo e está contido dentro de um cadinho (16) ou outro vaso refractário. A superfície superior (18) do metal original pode ficar exposta, ou então o metal original pode ficar completamente embebido ou envolvido pelo carboneto de boro, podendo também omitir-se o leito inerte (14). Este conjunto ê colocado num forno e aquecido, de preferência numa atmosfera inerte tal como árgon, acima do ponto de fusão do metal original mas, de preferência, abaixo do ponto de fusão do produto da reacção desejada, de modo a formar um corpo ou massa líquida de metal fundido. Deve entender-se que a gama de temperaturas operávêlou a temperatura preferível podem não se estender por todo este intervalo. A gama de temperaturas dependerá largamente de factores tais como a composição do metal original e as fases desejadas no compósito resultante. 0 metal fundido entra em contacto com o carboneto de boro, formando-se um boreto do metal original (por exemplo diboreto de zircônio) e um carboneto do metal original (por exemplo carboneto de zircônio) como produto da reacção. Com a continuação da exposição ao carboneto de boro, o metal fundido restante ê progressivamente transportado através do produto da reacção no sentido da e para o interior da massa que contém o carboneto de boro, para pro porcionar a formação contínua de produto da reacção na interface entre o metal fundido e o carboneto de boro. 0 produto produzido por este processo compreende o produto ou os produtos da reacção do metal original com o carboneto de boro, ou pode compreender um compósito de cerãmica-metal - 27 - S< para incluir alem disso um ou mais constituintes do metal original que não reagiram ou não foram oxidados. Uma quantidade substancial do carboneto de boro reage para formar o produto ou os produtos da reacção, sendo esta quantidade de preferencia igual a pelo menos cerca de 50% e, mais pre ferivelmente, cerca de 90%. Os cristalitos de cerâmica formados como produtos da reacção pelo processo podem estar ou não interligados, mas de preferência estão interligados em três dimensões, e as fases metálicas e quaisquer espaços vazios no produto estão normalmente pelo menos parcialmente interligados. Qualquer porosidade tende a ter como consequência um esgotamento parcial ou praticamente completo da fase do metal original a favor da formação de mais produto da reacção (por exemplo no caso em que há excesso estequiométrico de reagentes ou de carboneto de boro), mas a percentagem em volume dos espaços vazios dependerá de factores tais còmo a temperatura, o tempo, o tipo de metal original e a porosidade da massa de carboneto de boro. foi observado que os produtos feitos de acor do com a presente invenção utilizando z-ircônio, titânio e háfnio como metal original formam um boreto de metal original caracterizado por ter uma estrutura semalhante a plaquetas. Estas plaquetas tipicamente estão desalinhadas ou orientadas aleatoriamente, como pode ver-se nas fig. 3, 4 e 5. Esta estrutura semelhante a plaquetas e a fase metálica parece contribuirem, pelo menos em grande parte, para a resistência extraordinariamente elevada à fractura deste compósito, cerca de 12 MPa m ' , ou mais elevada, devido à deflexão das fendas e/ou a mecanismos de arranque. - 28 - lum outro aspecto da presente invenção, pro-porciona-se um corpo auto-suportado que inclui corpos compósitos que compreendem uma matriz de produto da reacçsb e, optativamente, constituintes metálicos, embebendo um material de enchimento substancialmente inerte. A matriz é formada pela infiltração reactiva de um metal original num leito ou massa de material de enchimento intimamente misturado com carboneto de boro. 0 material de enchimento pode ter quaisquer dimensões e formas, e pode estar, orientado relativamente ao metal original de qualquer maneira, desde que o desenvolvimento do produto da reacção seja no sentido de pelo menos uma porção do material de enchimento e engolfe essa porção, sem a perturbar ou deslocar substancialmente. 0 material de enchimento pode ser constituído por, ou pode compreender qualquer material apropriado, tal como fibras, filamentos, emaranhados, partículas, pòs, barras, arames, tecido de arame, tecido refractário, placas, plaquetas, estrutura de espuma reticulada, esferas maciças ou ocas, etc. de cerâmica e/ou metal. Um material de enchimento particularmente utilizável ê a alumina, podendo no entanto ser usados outros materiais de enchimento de óxidos e cerâmica, conforme os materiais de partida e as propriedades finais desejadas. 0 volume de material de enchimento pode ser um agregado ou disposição, soltos ou ligados, tendo esse agregado interstícios, aberturas, espaços intermédios ou similares, para tornar o material de enchimento permeável â infiltração de metal original fundido. Além disso, o material de enchimento pode ser homogéneo ou heterogéneo. Se se desejar, estes materiais podem ser ligados 29 - com qualquer agente ligante apropriado (por exemplo Avicil PH 105, da MC Co.), que não interfira com as reacções segundo a presente invenção nem deixe qualquer produto secundário residual indesejável no interior do produto compósito final. Um material de enchimento que tenderá a reagir excessivamente com 0 carboneto de boro ou com 0 metal fundido durante 0 processamento pode ser revestido de modo a tornar 0 material de enchimento inerte para o ambiente do processo. Por exemplo, as fibras de carbono, se forem usadas como material de enchimento em ligação com alumínio como metal original, tenderão a reagir com 0 alumínio fundido, mas esta reacção pode ser evitada se primeiramente se revestirem as fibras, por exemplo com alumina.

Coloca-se um recipiente refractário apropriado contendo 0 metal original e um leito ou volume de material de enchimento com carboneto de boro misturado, orientado apropriadamente para permitir a infiltração reactiva do metal original no material de enchimento e 0 desenvolvimento apropriado do compósito, num forno, e aquece-se este conjunto a uma temperatura superior ao ponto de fusão do metal original. A estas temperaturas elevadas, o metal original fundido infiltra 0 material de enchimento permeável, por um processo de capilaridade, e reage com o carboneto de boro, produzindo desse modo o corpo compósito de cerâmica ou de cerâmica-metal desejado. Além disso, para ajudar a redução da quantidade de operações finais de ma^dnagem e acabamento, um material de barreira pode envolver 0 pré--molde. A utilização de um molde de grafite é particular-mente utilizável como barreira, para metais originais tais - 30 -

como o zircónio, o titânio ou o háfeio, quando usados em combinação com pré-moIdes feitos, por exemplo, de carboneto de boro, de nitreto de boro, de boro e de carbono. Ainda-, colocando um número apropriado de furos de passagem, com dimensão e forma particulares, no referido molde de grafite, reduz-se a porosidade que tipicamente se verifica no interior de um compósito fabricado segundo a presente inven ção. Tipicamente, coloca-se um certo número de furos numa porção inferior do molde, ou porção do molde em cujo sentido se verifica a infiltração reactiva. Os furos funcionam como meios de respiração que permitem a remoção de, por exemplo, gás árgon que tenha ficado retido nó pré-molde enquanto a frente de infiltração reactiva de metal original se infiltra no pré-molde. As fig. 6 e 7 mostram um pré-molde (42) em contacto com um lingote (43) úe metal original, ambos contidos num vaso refractário de grafite (41). 0 vaso de grafite refractário (41) tem uma porção inferior (44) na qual existem vários furos de passagem (45), que funcionam como meios de respiração. Os furos:de passagem (45) permitem que qualquer gás retido no pré-molde (por exemplo árgon) se escape â medida que a frente de infiltração reactiva do metal original se infiltra no pré-molde /isto é, a frente de infiltração reactiva penetre no pré-molde no sentido da seta (A) na fig. 6/. Assim, pode reduzir-se a porosidade no corpo compósito formado.

Um compósito formado segundo a presente invenção está ilustrado na fig. 2. 0 carboneto de boro, juntamente com quaisquer materiais de enchimento inertes desejados, é preparado sob a forma de um pré-molde com uma con- - 31 figuração correspondente à geometria desejada do compósito final. 0 pré-molde (20) é sobrepujado pelo precursor do metal original (10) e o conjunto envolvido pelo material inerte (14) contido no cadinho (16). A superfície superior (18) do metal original pode ficar ou não exposta. 0 pré--molde (20) pode ser preparado por um qualquer de uma grande gama de processos convencionais de modelação de corpos cerâmicos (por exemplo pressão uniaxial, pressão isostáti-ca, moldação com uma pasta fluida, moldação por fita, vazamento com sedimentação, moldação por injecção, enrolamento de filamentos para materiais fibrosos, etc.), conforme as características do material de enchimento. Pode obter--se a ligação inicial das partículas, filamentos emaranhados, fibras ou similares do material de enchimento, antes da infiltração reactiva, mediante uma sinterização ligeira ou utilizando vários materiais aglomerantes orgânicos ou inorgânicos que não interfiram com o processo nem contribuam com subprodutos indesejáveis para o material acabado. 0 prê-molde (20) ê fabricado de modo a ter uma integridade de forma e uma resistência em verde suficientes, e deve ser permeável para o transporte de metal fundido, tendo de preferência uma porosidade conpreendida entre cerca de 5% e 90%, em volume e, mais preferivelmente, entre cerca de 25% e 75%, em volume. Ho caso de um metal original de alumínio, os materiais de enchimento apropriados incluem, por exemplo, carboneto de silício, diboreto de silício, alumina e dodecaboreto de alumínio (entre outros), e como materiais em partículas tipicamente com dimensões de cerca de 14 a 1 000 mesh, podendo no entanto usar-se quaisquer misturas de materiais de enchimento e quaisquer dimensões das partículas. O pré-moIde (20) é depois posto em contacto com o metal original fundido em uma ou mais das suas superfícies durante um tempo suficiente para completar a infiltração da matriz até aos limites da superfície do pré-molde. 0 resultado deste processo com o pré-molde é um corpo compósito de cerâmica-metal com uma forma que representa muito apro-ximadamente ou exactamente a forma desejada para o produto final, minimizando ou eliminando assim as operações finais de maquinagem ou rectificação dispendiosas.

Descobriu-se que a infiltração do material de enchimento permeável pelo metal original é promovida pela presença de um carboneto de boro no material de enchimento. Verificou-se ser eficiente uma pequena quantidade de fonte de boro, mas o mínimo pode depender de um certo número de factores, tais como ò tipo e as dimensões das partículas do carboneto de boro, o tipo do metal original, o tipo de material de enchimento e as condições do processo. Assim, pode proporcionar-se uma grande variação das concentrações de carboneto de boro no material de enchimento, mas quanto mais baixa for a concentração de carboneto de boro, mais elevada ê a percentagem, em volume, de metal na matriz. Quando se usarem quantidades muito pequenas de carboneto de boro, por exemplo 1 a 3%, em volume, relativamente ao peso total do carboneto de boro, mais o material de enchimento, a matriz resultante é metal interligado e uma quantidade limitada de boreto do metal original e carboneto do metal original dispersos no metal, la ausência de carboneto de boro, pode verificar-se a infiltração reac- - 33 - tiva do material de enchimento, podendo não ser possível a infiltração sem procedimentos especiais, tais como a aplicação de pressão exterior para forçar o metal a entrar no material de enchimento.

Devido ao facto de poder usar-se, no processo segundo a presente invenção, uma vasta gama de concentrações de carboneto de boro no material de enchimento, é possível controlar ou modificar as propriedades do produto pronto fazendo variar a concentração de carboneto de boro e/ou a composição do leito. Quando estiver presente apenas uma pequena quantidade de carboneto de boro, relativamente à quantidade de material original, de modo que a massa tem uma pequena densidade de carboneto de boro, o corpo compósito ou as propriedades da matriz são dominadas pelas propriedades do metal original, mais tipicamente pela ductili-dade e a deformabilidade, porque a matriz ê predominantemen te metal. Um tal produto pode ser vantajoso para as aplicações a temperaturas da gama baixa ou média. Quando se utilizar uma grande quantidade de carboneto de boro, por exemplo quando se colocarem um ou mais compostos contendo partículas de carboneto de boro densamente compactados em torno de um material de enchimento ou esses compostos ocuparem uma elevada percentagem do espaço entre os constituintes do material de enchimento, as propriedades do corpo ou matriz resultante tendem a ser dominadas pelo boreto do metal original e por qualquer carboneto do metal original, sendo por isso o corpo ou a matriz mais duro ou menos dúctil ou menos deformável. Se se controlar estreitamente a estequiometria, de modo a conseguir a conversão substancial - 34 - mente completa do metal original, o produto resultante conterá pouco ou nenhum metal, o que pode ser vantajoso para as aplicações do produto a temperaturas elevadas. Também, a conversão substancialmente completa do metal original pode ser significativa em algumas aplicações a temperaturas elevadas, por o produto da reacção de boreto ser mais estável do que o carboneto de boro pelo facto de o carboneto de boro tender a reagir com metal residual ou não oxidado, por exemplo alumínio, presente no produto.

Quando for desejado, pode misturar-se um material dador de carbono (por exemplo carbono elementar) ao leito de carboneto de boro ou ao pré-molde que contém carboneto de boro e, optativamente, um material de enchimento. Este carbono em excesso, que tipicamente varia de cerca de 5% a 10% em peso do leito total, reage com o metal original, assegurando assim a reacção substancialmente completa do metal. Esta reacção do metal com o carbono dependerá largamente da quantidade relativa de carbono usado, do seu tipo, por exemplo negro de fumo ou grafite, e da cristalinidade. A escolha entre estas características extremas pode ser altamente desejável para satisfazer as necessidades de diferentes aplicações potenciais para estes produtos. Por exemplo, adicionando 5-75» de preferência 5-50%, em peso, de negro de fumo a um pré-molde de B^C e infiltrando reactivamente o pré-molde com zircônio metálico, pode baixar-se a relação ZrB2/ZrC (isto ê, forma-se mais ZrC).

Também, pode misturar-se um material dador de bom (por exemplo boro elementar ou pé de boro) com o leito ou o prê-molde de carboneto de boro. Em particular, - 35 - descobriu-se que pode facilitar-se a infiltração reactiva quando se usar alumínio como metal original. Uma tal mistura reduz o custo do leito relativamente a um leito comple-tamente de carboneto de boro, conduz á formação de um produto contendo um carboneto de boro, tal como carboneto de alumínio e boro que possui certas propriedades comparáveis às do boreto de alumínio, e impede a formação de carboneto de alumínio, que ê instável na presença de humidade e portanto degrada as propriedades estruturais do produto. Contudo, a presença de um material dador de boro também serve para modificar a relação entre o boreto do metal original e do carboneto do metal original. Por exemplo, quando se utilizar o zircônio como metal original, pode aumentar-se a relação ZrBg/ZrC (isto é, forma-se mais ZrB2).

Podem criar-se outras variantes nas caracte-risticas e propriedades do compósito controlando as condições de infiltração. As variáveis que podem ser manipuladas incluem a natureza e as dimensões das partículas do material de carboneto de boro, e a temperatura e o tempo de infiltração. Por exemplo, uma infiltração reactiva implicando partículas de carboneto de boro grandes e tempos de exposição mínimos, a temperaturas baixas, terão como resultado uma con versão parcial do carboneto de boro num ou mais compostos do metal original e boro e do metal original e carbono. Por consequência, permanece na microstrutura material de carboneto de boro que não reagiu, o que pode comunicar propriedades desejáveis ao material pronto, para certos fins. A infiltração que envolve as partículas de carboneto de boro, temperaturas elevadas e tempos de exposição prolongados - 36 - (talvez mesmo a manutenção à temperatura depois de completada a infiltração), tenderá a favorecer a conversão substancialmente completa do metal original num ou mais compostos do boreto do metal original e de carbono. De preferência, a conversão do carboneto de boro em boreto do metal original, num ou mais compostas do metal original e boro e carboneto do metal original é pelo menos de cerca de 50%, mais preferivelmente pelo menos de cerca de 90%. A infiltração a temperaturas elevadas (ou um tratamento subsequente a temperatura elevada) pode também conduzir a uma densificação de alguns dos constituintes do compósito, por iam processo de sinterização. Além disso, como atrás se fez notar, a redução da quantidade de metal original disponível abaixo da necessária para formar o composto ou os compostos de boro e de carbono e preencher os interstícios resultantes no material pode ter como consequência um corpo poroso que pode também ter aplicações úteis. Uum tal compósito, a porosidade pode variar de cerca de 1 a 25%, em volume, por vezes percentagens mais elevadas, conforme as várias condições ou factores atrás enumerados.

Os exemplos seguintes ilustram os novos produtos da reacção segundo a presente invenção e o processo por meio do qual são preparados; estes exemplos são no entan to apenas ilustrativos, não se pretendendo limitar com eles a presente invenção. Os procedimentos de ensaio para medir certas propriedades dos espécimes preparados nestes exemplos são os seguintes:

Os ensaios de flexão em quatro pontos à temperatura ambiente foram conduzidos numa máquina de ensaio

Instron Model 1123, usando processos delineados na norma do exército americano MIL-STD-1942 (MR). Os espécimes foram barras com as dimensões 3 ς 4 x 50 mm. As suas superfícies de tracção foram tratadas superficialmente com uma mô de diamante de 500 grit e as suas arestas chanfradas para eliminar partículas e outros defeitos. 0 acessório de flexão de aço tinha um vão interior de 20 mm e um vão exterior de 40 mm. Os esforços de flexão foram calculados a partir das cargas máximas de rotura do espécime e das dimensões do acessório, usando as equações da viga elástica. A resistência à fractura foi determinada ensaiando barras de flexão com as dimensões de 5 x 4 x 50 mm. Maquinou-se um entalhe em V, com um ângulo de 60° a meio dos comprimentos dos espécimes, com uma lâmina de diamante com a largura de 0,3 mm. Efeetuaram-se depois ensaios de flexão com entalhes em V em quatro pontos pelos mesmos processos descritos para as resistências à flexão. A densidade foi determinada pesando e medindo blocos rectangulares. 0 módulo de elastecidade foi determinado pela técnica da ressonância sónica, usando o procedimento descrito na norma ASTM C623-71. As amostras mediam aproximadamente 5 x 4 x 45 mm, e foram todas maquinadas com uma série de operações de corte e rectificação por diamante. Estimularam--se separadamente três modos de vibração em cada barra, nomeadamente o modo de torção, o modo de flexão perpendicular â largura de 5 mm e o modo de flexão perpendácular à largura de 4 mm. Em cada caso, determinou-se a frequência de ressonância da harmónica fundamental. As ressonâncias de flexão proporcionaram medidas do módulo de Young (E) e a ressonância de torção proporcionou medidas do módulo de elastecidade transversal (G)· A dureza foi determinada utilizando a escala A num ensaiador de dureza Rockwell e seguindo o procedimento descrito na norma ASTM E18-84* 0 objeetivo dos ensaios foi obter um valor da dureza representativo do compósito como um todo e não o de zonas de fase única*

Exemplo 1

Preparou-se um pré-molde de 51 x 51 x 9,1 m (2" x 2" x 3/8") misturando 95$, em peso, de B^C (1 000 grit) e 5%, em peso, de um ligante orgânico (Acrawax-C da Lonza, Inc·), e comprimiu-se a frio a composição numa matriz de aço com a geometria especifica à pressão de 351,54 kg/cm (5 000 psi). Colocou-se uma placa de 51 x 51 x 9,5 mm (2" x 2" x 3/8") de zireónio no topo do pré-molde de partículas de B^C e em contacto com o mesmo e colocou-se todo este conjunto num molde de grafite*

Colocou-se o conjunto constituído pelo molde de grafite e o seu conteúdo num forno de vácuo aquecido por resistência, alimentado com gás árgon com um caudal de 2 l/m. Aqueceu-se o conjunto desde a temperatura ambiente até 450°C, durante um período de 2,5 horas para queimar o ligante orgânico* Aqueceu-se depois até uma temperatura de ajustamento Λ de 1 950 C, durante um período de cinco horas, e manteve-se a 1.950 C durante 2 horas. Deixou-se o conjunto arrefecer durante cinco horas antes de o retirar do forno.

Depois de retirar o conjunto do forno, remo- - 39 - veu-se mecanicamente o zircónio que não reagiu, por rectifi-cação, e recuperou-se uma amostra em pô do compósito cerâmico subjacente, que se submeteu a análise por difracção de raios X. Esta análise mostrou a presença de ZrBg, 2rC e Zr, Outros ensaios revelaram que o compósito de cerâmica tinha as seguintes propriedades: uma densidade média (g/cnr) de cerca de 6,2,,um módulo de elastecidade (GPa) de 380, uma resistência à flexão (MPa) de 875; e um factor de intensidade critica da tensão (resistência à fractura) de 15 MPa.m1^2. A fig. 3 ê uma microfotografia com a ampliação de 1 000 x de um corte transversal do produto compósito que mostra o ZrB2 em (22), o ZrC em (24) e o Zr (2β). A fase de ZrBg neste compósito apareceu na forma de plaquetas desalinhadas ou orientadas aleatoriamente.

Exemplo 2

Embebeu-se um lingote do metal zircónio com 13 mm (1/2") de diâmetro e 19 mm (3/4") de altura em carboneto de boro em partículas (Atlantic Equipment Engineers, Bergenfield, Nd, B^C 99»7%, 1-5 micrómetros) contido no interior de um cadinho de alumina. Colocou-se o conjunto constituído pelo cadinho de alumina e o seu conteúdo num forno de indução alimentado com gás árgon com o caudal de 300 cnrfym. Aqueceu-se o conjunto a 1 800°C (medidos por um pirómetro óptico) durante um intervalo de tempo de 6 minutos e manteve-se depois a 1 800°C durante 4 minutos antes de o deixar arrefecer.

Depois de retirar o conjunto do forno, recu- perou-se uma amostra em pô do compósito cerâmico resultante e submeteu-se a análise por difracção de raios X. Esta análise mostrou a presença de ZrBg, ZrC e Zr. Verificou-se que a fase de ZrBg neste compósito "tinha a forma de plaquetas.

Exemplo 3

Preparou-se um pré-molde com as dimensões de 57 x 57 x 13 mm (2 1/4” x 2 1/4” x 1/2”) misturando 93%, em peso, de carboneto de boro (B^C) com uma granulometria de 320 mesh e 7%, em peso, de ligante orgânico (Avicil PH 105 da EMC Co.) e comprimiu-se depois a frio a mistura numa matriz de aço com a geometria especificada à pressão de 703,07 p kg/cm (10 000 psi). Golocou-se uma liga de alumínio 1100 com as dimensões de 51 x 51 x 13 mm (2M x 2” x 1/2") no topo e em contacto com o pré-molde de B^C e enterrou-se todo o conjunto em partículas de alumína (E38 Alundum da Borton Co. 90 grit) contidas num vaso refractário, como se ilustra na fig. 2,

Aqueceu-se o conjunto, constituído pelo vaso refractário e o seu conteúdo, a uma temperatura de ajustamento de 1 200°C, durante um intervalo de tempo de 10 horas, num forno de vácuo aquecido por resistência, alimentado com gás árgon com um caudal de 1 litro/minuto. Depois, manteve--se a temperatura de 1 200°C durante 24 horas e deixou-se arrefecer o conjunto durante seis horas antes de o retirar do forno.

Depois de retirar o conjunto do forno removeu -se mecanicamente o alumínio que não reagiu sobre a superfície do conjunto e reduziu-se a pó uma pequena quantidade - 41 - do compósito cerâmico subjacente. Submeteu-se este pô a análise por difracção de raios X, que mostrou a presença de Al, B^C, A120^ e AlgB^Cy. Ensaios ulteriores mostraram que o compósito cerâmico resultante tinha as seguintes propriedades;

O uma densidade (g/car) de 2,58, um módulo de elasticidade (GPa) de 189, uma dureza (Rockwell A) de 46, uma resistência à flexão (MRa) de 254 - 3 e uma resistência ã fractura (MPa-m1/2) de 10,2 ± 0,1·.

Exemplo 4

Preparou-se um pré-molde com as dimensões de 57 x 57 x 13 mm (2 1/4" x2 1/4” x 1/2") a partir de uma mistura uniforme constituída por 94%, em peso, de B^C/B (numa mistura de 50%, em peso, de B^C de 320 mesh e 50% em peso, de B; 38 micrómetros ) e 6%, em peso, de aglomerante orgânico (Avicil PH 105 da EMC Co.)· Preparou-se o pré-molde por compressão -a frio da mistura numa matriz com a geometria especificada, à pressão de 703,07 kg/cm2 (10 000 psi). Colocou--se uma liga de alumínio, designada por alumínio 1100, com as dimensões :de 51 x 51 x 13 mm (2” x 2" x 1/2”) no topo do e em contacto com o> pré-molde em partículas de B^C/B e enter< rou-se todo o conjunto em partículas de alumina (38 Alundum da Norton Co., de 24 grit) contidas num vaso refractário, como se ilustra na fig. 2.

Colocou-se o conjunto, constituído pelo vaso refractário e o seu conteúdo, num forno tubular aquecido por resistência, alimentado com árgon gasoso com um caudal de

O 300 cmvminuto, aqueceu-se até à temperatura de ajustamento de 1 200°C durante um período de 10 horas e manteve-se a tem· — 42 —

peratura de 1 200°C durante 36 horas. Deixou-se arrefecer o conjunto durante 10 horas antes de o retirar do forno.

Uma vez retirado o conjunto do forno, removeu--se mecanicamente o alumínio que não reagiu na superfície do conjunto e suhmeteu-se uma amostra em pô do compósito cerâmico subjacente a análise por difracção de raios X, Esta análise mostrou que o compósito cerâmico continha Al, jà-AlB^ Al^B^gGg e uma fase não identificada, com um espaçamento «d" (espaçamento da rede cristalina) de 2,926, 2,679* 2087, 1,84 e 1,745 m, com intensidades relativas de 100, 36, 40, 20 e 73, respectivamente. Outros ensaios determinaram que o compósito tinha as propriedades seguintes: uma densidade (g/crn^) de 2,58, um módulo de elastecidade (GPa) de 215, uma resistência à flexão (MPa) de 196 - 9 e uma resistência à fractura (IPa-m1^2) de 8,1 £ 0,3*

Exemplo 5

Preparou-se um pré-molde com as dimensões de 57 x 57 x 13 mm (2 1/4" x 2 1/4" x 1/2”) pela técnica descrita no Exemplo 1, excepto que a mistura uniforme era constituída por 94%, em peso, de B^O/B (numa mistura de 50%, em peso, de B^C de 320 mesh e 50%, em peso, de B de 38 micrô-metros e mais fino), e 6%, em peso, do mesmo aglomerante. Colocou-se uma liga de alumínio Al-10Si-31g (10%, em peso de Si, 3%, em peso, de Mg e o resto de Al), com as dimensões de 51 x 51 x 13 mm (2" x 2" x 1/2") no topo do e em contacto com o prê-molde em partículas de B^C/B e enterrou-se o conjunto em partículas de aluminá (38 Alundum da Norton Co., - 43 - 24 grit) contidas num vaso refractário, como se ilustra na fig. 2.

Golocou-se o conjunto constituído pelo vaso refractário e o seu conteúdo num forno de vácuo aquecido por resistência, com gás árgon fornecido com um caudal de 1 li-tro/minuto, aqueceu-se a uma temperatura de ajustamento de 1 200°C durante um período de 10 horas e manteve-se a temperatura de 1 200°C durante 12 horas. Deixou-se arrefecer o conjunto durante 5 horas antes de o retirar do forno.

Uma vez retirado o conjunto do forno, removeu -se mecanicamente o alumínio que não reagiu na superfície do conjunto e recuperou-se uma amostra em pô do compósito cerâmico subjacente, que foi submetida a análise por difracção de raios X. Esta análise mostrou que o compósito cerâmico continha Al, Si, B^C, J^-AIB^» AlgO^ e Α18Β^0γ. Outros ensaios mostraram que o compósito tinha as propriedades se-

O guintes: uma densidade (g/cnr) de 2,55, um módulo de elasticidade (GPa) de 213, uma dureza (Rockwell A) de 57, uma resistência à flexão (MPa) de 231 + 31 e uma resistência à fractura (MPa-m^^) de 9,1 + 0,1.

Exemplo 6

Embebeu-se um lingote de metal titânio 99,64% puro (grau 2) com as dimensões de 16 mm (5/8”) de diâmetro por 19 mm (3/4M) de altura em carboneto de boro em partículas (Atlantic Equipment Engineers, Bergenfield, NJ, B^C 99,7%, 1-5 micrômetros) contido num cadinho de alumina. Co-locou-se o conjunto constituído pelo cadinho de alumina e o seu conteúdo, num forno de indução, alimentado com gás ο árgon com um caudal de 300 cnr/minuto. Aqueceu-se o conjunto até que o titãnio fundiu (cerca de 1 700 - 1 750°G, medidos por um pirómetro ôptico) durante um intervalo de tempo de 4 minutos e depois deixou-se arrefecer.

Depois de retirar o conjunto do forno recupe-rou-se uma amostra em pô do compósito cerâmico resultante, que foi submetido a análise por difracção de raios X. Esta análise mostrou a presença de TiBg, TiB, TiC e Ti. A fig. 4 é uma microfotografia com a ampliação de 1 500 X de um corte transversal do produto compósito, mostrando o TiB2 (28), o TiB (30) o TiC (32) e o Ti (34). A fase de TiB2 apareceu numa estrutura em forma de plaquetas.

Exemplo 7

Embebeu-se uma amostra cilíndrica de titãnio 99,64% puro (grau 2) com as dimensões de 16 mm (5/8") de diâmetro e 19 mm (3/4") de altura em carboneto de boro (1 000 grit) contido num cadinho de alumina. Colocou-se o V. -¾ - conjunto constituído pelo cadinho de alumina e o seu conteúdo num forno de vácuo aquecido por resistência alimentado com gás árgon com um caudal de 500 cmVminuto. Aqueceu-se o conjunto até uma temperatura de ajustamento de 1 750°C durante um período de 3 horas e manteve-se a 1 750°C durante 3 horas e 20 minutos.

Depois de se ter retirado o conjunto do forno e de se ter arrefecido recolheu-se uma amostra em pó do compósito cerâmico resultante, que foi submetida a análise por difracção de raios X. Esta análise mostrou a presença de - 45 -

TiBg, SiC e

Submeteu-se uma amostra do produto a um ensaio de microdureza de Knoop, como se descreve na norma ASTM E384-73, usando uma carga de 200 gf, que indicou uma microdureza de 1 815- 1 950 Kg/mm2.

Exemplo 8

Embebeu-se um lingote de metal háfnio 98,20% puro, com as dimensões de 9,5 mm (3/8”) de diâmetro e 19 mm (3/4") de altura, em carboneto de boro em partículas (-325 mesh) contido num cadinho de alumina. Colocou-se o conjunto, constituído pelo cadinho de alumina e o seu conteúdo, num forno de indução alimentado com um gás constituído por 1% de hidrogénio e 99% de árgon, em volume, com um caudal de 500 cnrVminuto. Aqueceu-se o conjunto a 2 300°C (medidos por um pirómetro ôptico) durante um intervalo de tempo de 8 minutos, e deixou-se depois arrefecer.

Depois de retirar o conjunto do forno, o exame da amostra recolhida mostrou que havia um espaço vazio cilíndrico muito nítido onde tinha estado o lingote de

Ni· háfnio. Isto indica que a capacidade deste sistema para a reprodução das formas ê boa. Recolheu-se uma amostra em pô do produto compósito cerâmico obtido nesta experiência e submeteu-se a análise por difracção de raios X. Esta análise mostrou a presença de HfBg, HfC, Hf e quantidades mínimas de B^C. A fig. 5 é uma microfotografia com a ampliação de 1 500 X de um corte transversal do produto compósito - 46 - que mostra o HfB2 (36) , o HfC (38), o B^C (40) e o Hf (42). 0 HfB2 tinha uma estrutura de plaquetas.

Como atrás se descreveu, podem usar-se outros metais, concentrações diferentes dos materiais de origem e outras variações, por exemplo na densidade de compactação, na natureza das partículas de carboneto de boro, no tempo e na temperatura, para alterar ou controlar o produto final.

Os materiais deste tipo seriam utilizáveis em aplicações tais como componentes de motores e de mísseis.

Exemplo 9

Preparou-se um pré-molde com as dimensões de 51 x 51 x 13 cm (2" x 2” x 1/2") por uma técnica semelhante à técnica descrita no Exemplo 1. Mas o pré-molde compreendia cerca de 95%» em peso, de B^C (1 000 grit, da ESK) e cerca de 5%9 em peso, de negro de fumo (991-HP da Cancarb Inc.), que funcionou quer como material dador de carbono, quer como aglomerante. Especificamente, o prê-molde foi modelado por pressão a frio dos materiais de partida misturados, nu-ma matriz de aço, com a pressão de cerca de 70,307 Kg/cm (1 000 psi). Colocou-se uma placa de metal original de zir-cônio (Zr grau 702 da Teledyne lah Chang Albany), com as dimensões de 51 x 51 x 9,5 mm (2” x 2" x 3/8") no topo do e em contacto com o pré-molde de B^C comprimido a frio. Co-locou-se depois o congunto completo num molde de grafite, como se mostra na fig. 6. Especificamente, o pré-molde (42) de B^C foi posto em contacto com um lingote (43) de metal original de zircénio, ambos contidos num vâso refractário - 47 - (41) de grafite (Grau ADJ da Union Carbide) /o vaso de grafite (41) pode inclui ou não furos (45)J·

Colooou-se o conjunto, constituído pelo molde de grafite e o seu conteúdo, num forno de vácuo aquecido por resistência. Primeiramente o forno foi evacuado, à temperatura ambiente, até uma pressão de 1 x 10”^ torr e depois de novo preenchido com árgon. Evacuou-se depois o forno atê - -2 uma pressão de cerca de 1 x 10 torr e aqueceu-se depois atê cerca de 250°C durante um período de cerca de 30 minutos. Elevou-se depois a temperatura do forno de 250 para 450°C, âvelocidade de 100°C por hora. Encheu-se de novo a câmara do forno com árgon que se manteve fluindo a cerca de 1 li-tro por minuto, mantendo-se a pressão a cerca de 0,14 Kg/cm (2 psi). Aqueceu-se o forno até uma temperatura de cerca de 1 900°C durante um intervalo de quatro horas e manteve-se a cerca de 1 900QC durante cerca de duas horas. Arrefeceu-se depois o forno durante cerca de cinco horas.

Uma vez removido o conjunto do forno, efec-tuou-se uma análise de imagem quantitativa do corpo compósito. Em particular, determinou-se experimentalmente a relação ZrBg/ZrC com o valor de cerca de 1,03. Pode comparar--se esta relação com a relação normalizada de ZrBg/ZrC que ê igual a cerca de 1,39 (isto ê, a relação ZrB2/ZrC num pré--molde que não tem a ele aderente qualquer carbono). Por con seguinte, ê evidente que a relação ZrB2/ZrC pode ser ajustada por adição de um material dador de carbono ao prê-molde de B^C antes de fazer a infiltração reactiva do prê-molde. - 48

Exemplo 10

Preparou-se um prê-molde com as dimensões de 51 x 51 i 9,5 m (2" x 2" x 3/8”) por uma técnica semelhante à descrita no Exemplo 1. 0 pré-molde compreendia cerca de 95%, em peso, de B^C (1 000 grit, da ESK) e cerca de 5%, em peso, de aglomerante orgânico (Acrawax-C, da Lonza, Inc.). 0 prê-molde foi modelado por pressão a frio dos materiais de origem misturados, numa matriz de aço, à pressão de p 351,54 Kg/cm (5 000 psi). Colocou-se uma placa de metal original de zircônio (grau 702 Zr da Peledyne Wah Chang Albany), com as dimensões de 51 x 51 x 9,5 mm (2" x 2" x 3/8”) no topo do e em contacto com o prê-molde de B^C comprimido a frio. Colocou-se então todo o conjunto num molde de grafite (Grau ATJ da Union Carbide), como se mostra na fig. 6.

Além disso, urna porção inferior (44) do molde de grafite (41) continha um certo número de furos de passagem (45). A dimensão aproximada da porção inferior (44) era de cerca de 51 x 51 mm (2" x 2"). Havia nove furos de passagem colocados na porção inferior (44) do molde de grafite (41), tendo cada um desses furos um diâmetro de cerca de 2 mm (1/16”).

Colocou-se o conjunto, constituído pelo molde de grafite e o seu conteúdo, num forno de vácuo aquecido por resistência. Primeiramente evacuou-se o forno, â temperatura ambiente, até uma pressão de 1 x 10“^ torr e encheu-se então de novo com árgon. Evacuou-se depois o forno até uma pressão -2 ~ de cerca de 1 x 10 torr e aqueceu-se então ate uma temperatura de cerca de 250°C durante um intervalo de tempo de cerca de 30 minutos. Aqueceu-se depois o forno de cerca de - 49 - - 49 - i 250°C até cerca de 450°C, à velocidade de 100°C por hora. Bncheu-se depois novamente o forno com árgon, que se manteve depois fluindo com um caudal de cerca de 2 litros/minuto e mantendo-se a pressão a cerca de 0,14 Kg/cm (2 psi). Aque ceu-se o forno até uma temperatura de cerca de 1 900°C duran te um intervalo de tempo de 5 horas e manteve-se depois a cerca de 1 900°C durante cerca de duas horas. Arrefeceu-se depois o forno durante cerca de cinco horas.

Para fins de comparação, preparou-se um conjunto idêntico, excepto que não proporcionaram furos de passagem na porção inferior do molde de grafite.

Uma vez retirado cada um dos conjuntos do forno, fez-se uma comparação dos valores da porosidade de cada um dos corpos compósitos. Verificou-se que a porosidade contida no corpo compósito preparado com um molde de gra-fite com furos de passagem era menor do que a porosidade eon tida num corpo compósito fabricado com um molde de grafite que não tinha furos de passagem. Por conseguinte, é facil-mente visível que a utilização de furos de passagem num molde de grafite pode reduzir a porosidade num corpo compósito produzido por infiltração reactiva de um metal original num pré-molde de B^C.

Exemplo 11

Preparou-se um pré-molde com as dimensões de 25 mm (1") de diâmetro e 13 mm (1/2") de espessura misturan do cerca de 99%, em peso, de B^C (1 000 grit, da ESK Co., Lot M10-C) e cerca de 1%, em peso, de ul aglomerante orgânico (Dow Experimental Ceramic Binder XUS4Q303.0), fazendo - 50 - depois a moldação da pasta fluida para obter um cadinho de grafite com 25 mm (1") de diâmetro (cadinho de grafite grau ATJ, da Graphite Die Mold Go.) que fora previamente mergulha do em cloreto de metileno. Secou-se a pasta fluida durante a noite numa caixa de secagem à temperatura ambiente para deixar evaporar o cloreto de metileno. Aqueceu-se depois a pasta fluida num forno de ar, a 40°C durante cerca de 4 horas para eliminar qualquer vestígio de cloreto de metileno.

Moeu-se uma mistura de esponja metálica constituída por cerca de 75%, em peso, de metal titânio (35,39 g de esponja de Ti, eonhecida por Ti-Loy 99, Lot 11387, Chro-malloy Co., l/4H + 20 size pieces) e cerca de 25%, em peso, f de metal zircÓnio (10,71 g de esponja de Zr da Western Zir-conium, Lot 4840, Nuclear Grade, 1/4” + 20 size pieces), durante aproximadamente uma hora, e colocou-se, sob a forna de um pô, no topo do prê-molde no cadinho de grafite.

Colocou-se o conjunto, constituído pelo cadinho de grafite e o seu conteúdo, num forno de vácuo aquecido por resistência, que foi depois evacuado até uma pressão de cerca de 1 x 10“^ torr e encheu-se novamente com ár-gon fluindo com um caudal de cerca de 2 litros/minuto. Repetiu-se esta fase e depois da segunda evacuação e do segundo reenchimento aqueceu-se o sistema desde a temperatura ambien te até cerca de 1 750°0, no decurso de cerca de 4 horas, man teve-se durante cerca de 1 hora a cerca de 1 750°C, aqueceu--se desde cerca de 1 750°0 até cerca de 1 900°C no decurso de cerca de 1 hora e manteve-se durante cerca de 2 horas a cerca de 1 900°C. Deixou-se arrefecer o conjunto durante cer ca de 3 horas antes de o retirar do forno*

Depois da remoção do forno, verificou-se que a liga titânio/zircônio tinha infiltradi reactivamente o prê-molde e formado um corpo que compreende diboreto de ti-tãnio, carboneto de titânio, diboreto de zircônio, carboneto de zircÒnio e alguma liga titânio/zircônio residual. A fig. 8 ê uma microfotografia do corpo compósito formado.

Exemplo 12

Preparou-se uma mistura compreendendo cerca de 15 moles por cento de carbono e cerca de 85 moles por cento de boro, misturando cerca de 113 g de B^C (1000 grit, da ESK, Batch MIO) e cerca de 37 g de boro (fornecido pela Atlantic Equipment Engineers com uma estrutura cristalina em pô 98-99$ 100 mesh). Moldou-se por vazamento um prê-mol-de de B^C e de uma mistura de carbono, comprimido a seco cerca de 5,85 g da mistura a uma pressão de 351,54 Kg/cm (5 Kpsi). 0 prê-molde resultante era cilíndrico e com um diâmetro de cerca de 25 mm (1M) e uma espessura de cerca de 13 mm (1/2”). Colocou-se o prê-molde prensado num cadinho de grafite (cadinho de grafite de grau ATJ da Graphite Die Mold Co.), e colocou-se o cadinho de grafite contendo o pré--molde num forno de retorta. Evacuou-se o forno e encheu-se de novo com árgon tres vezes para assegurar que existia no forno uma atmosfera de árgon puro. 0 caudal de árgon foi de aproximadamente 2 litros/minuto, o que criou uma pressão na câmara de cerca de .0,07 Kg/cm (1 psi). Aqueceu-se o forno desde a temperatura ambiente até cerca de 250°G no decurso de cerca de 30 minutos, aqueceu-se depois desde cerca de - 52 - 250° atê cerca de 300°G no decurso de cerca de 1 hora. Aumen tou-se a temperatura atê cerca de 400°C a uma velocidade de cerca de 10°C por hora. Aumentou-se depois a temperatura de cerca de 400°C atê cerca de 500°C no decurso de cerca de duas horas e manteve-se a cerca de 500°C durante cerca de 1 hora. Deixou-se arrefecer o forno atê à temperatura ambiente.

Colocou-se um cilindro de metal zircônio de grau 702, da Teledyne Wah Ghange Albany, pesando cerca de 41,16 g e medindo cerca de 25 mm (1”) de diâmetro e cerca de 13 mm (1/2”) de espessura no topo do prê-molde. Colocou--se o conjunto, constituído pelo cadinho de grafite e o seu conteúdo, num forno de vácuo. Evacuou-se o forno e eneheu--se de novo com árgon fluindo com um caudal de cerca de 2 litros/minuto, sendo a pressão na câmara de cerca de 0,07 Kg/cm (1 psi). Aqueceu-se o forno desde a temperatura ambiente até cerca de 1 900 C no decurso de cerca de cinco horas. Manteve-se esta temperatura durante aproximadamente duas horas, deixando-se então arrefecer o forno atê à temperatura ambiente.

Depois de se retirar o conjunto do forno, ve-rificou-se que o zircônio tinha infiltrado reactivamente o prê-molde e formado um corpo que compreende diboreto de zircônio, carboneto de zircônio e metal zircônio. A fig. 9 é uma microfotografia do compósito resultante.

Claims

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REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a produção de um corpo auto-suportado, caracterizado por compreender as fases de: escolher um metal original; aquecer o referido metal original numa atmosfera substancialmente inerte até uma temperatura superior ao seu ponto de fusão para formar um corpo de metal original fundido; estabelecer o contacto do referido corpo de metal original fundido com uma massa permeável que compreende carboneto de boro e pelo menos um material dador escolhido do grupo formado por um material dador de boro e um material dador de carbono; manter a referida temperatura durante um tempo suficiente para permitir a infiltração de metal original fundido no interior da referida massa permeável e para permitir a reacção do 54

referido metal original fundido com o referido carboneto de boro para formar pelo menos um composto contendo boro e para permitir a reacção do referido metal original fundido com o referido material dador; e continuar a referida infiltração e a referida reacção durante um tempo suficiente para produzir o referido corpo auto--suportado que compreende pelo menos um composto do metal original contendo boro.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zada por o referido metal original compreender um metal escolhido do grupo formado pelo titânio, o zircónio, o háfnio, o vanádio, o crómio, o alumínio e o nióbio.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido metal original compreender zircónio e uma relação de ZrB2/ZrC ser de cerca de 1.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido metal original compreender uma liga de titânio/ /zircónio, Lisboa, 12 de Janeiro de 1990 Λ