CN87101297A - 异型陶瓷复合体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自承陶瓷复合体的生产方法，该复合体包括由陶瓷基质渗透的填料体，其中陶瓷基质是由母金属氧化形成多晶基质而得到的，该多晶基质由(i)母金属与一种或多种氧化剂包括气相氧化剂的氧化反应产物和不必须的，(ii)一种或多种金属组分组成。

Description

从广义上来说，本发明涉及自承陶瓷复合体的生产方法，更具体地说，本发明涉及通过使母体金属的氧化反应产物直接长入可渗透的填料体和外部配置于填料体的邻接的可渗透层，使得到的复合体层具有低于得到的填料复合体的机械完整性并能从得到的填料复合体上分离下来，由此建立渗透物质的边界来生产自承陶瓷复合体的方法。

本申请的主题与一些共同未决和共同所有的美国专利申请有关，这些申请包括：1986年1月15日提交的系列号为818，943的申请和它的最初申请（现已放弃），所有这些申请都是以Marc    S.Newkirk等人的名义，题目为“新型陶瓷材料及其生产方法”。这些申请公开了作为一种母体金属前体的氧化反应产物生长的自承陶瓷体的生产方法。使熔融母体金属与气相氧化剂反应形成氧化反应产物，并且这种金属通过形成的氧化反应产物向氧化剂迁移，由此继续发展这种氧化反应产物的多晶陶瓷体。这种陶瓷体可以生产成具有金属组分和/或孔隙，它们可能是相互连接的或相互独立的。这种过程可以通过使用合金掺杂剂来增强，例如，铝母体金属在空气中氧化的情况下。这种方法可以通过使用施加到前体金属表面的外部掺杂剂来改进，正如在1986年1月27日提交的系列号为822，999的共同所有和共同未决美国专利申请和它的最初申请（现已放弃）中所公开的那样，所有这些申请都是以Marc    S.Newkirk等人的名义，题目为“自承陶瓷材料的生产方法”。

这个申请的主题也与1986年1月27日提交的系列号为819，397的共同所有和共同未决美国专利申请的主题有关，系列号为819，397的申请是1985年2月4日提交的系列号为697，876（现已放弃）的部分继续申请，两个申请均以Marc    S.Newkirk等人的名义，并且题目为“复合陶瓷制品及其生产方法”。这些申请公开了一种生产自承陶瓷复合体的新方法，该方法通过使母体金属的氧化反应产物长入可渗透填料体，由此用陶瓷基质渗透该填料。

上述方法的进一步改进能够形成这样的陶瓷复合结构，该结构（1）在其中含有一个或多个空腔，该空腔反型复制了成型的母体金属前体的几何形状，（2）具有一反型复制母金属前体阳模的阴模。这些方法分别描述于（1）1986年1月27日提交的系列号为823，542的共同所有美国申请，以Marc    S.Newkirk等人的名义，提目为“陶瓷复合制品的反型复制法及其所得产品”中，以及（2）以Marc    S.Newikirk的名义，1986年8月13日提交的系列号为896，147，题目为“具有复制表面形状的陶瓷复合制品的生产方法由此得到的制品”的共同所有美国申请中。

生产基本保持填料或预型体的原始形状和尺寸的网状陶瓷体，包括复合体的上述共同所有专利申请的方法中有用的特性在于抑制限定表面边界陶瓷基质的过度生长或使其减少到最低限度。这种表面边界的过度生长基本可以通过控制多晶陶瓷基质向任何限定表面边界的渗透来防止，可通过下列方法实现，例如使用预定量的母体金属，在预成型件内建立比预成型件外面更有利的氧化动力学，在该过程的某一时刻排除氧化气氛，或者在该过程的某一时刻降低反应温度。任何这些步骤都可能要求严格控制或小心以达到任何限定表面边界基本无多晶体的过度生长，并且仍可能生产不出最理想的网状或近似网状，或者可能需要附加机加工或精修以达到成品件的容许公差。

曾有人研究出生产具有预先选择形状或几何形状的陶瓷复合结构的方法。这些方法包括利用可渗透填料的预成型体，通过母体金属前体的氧化使陶瓷基质进入预成型体的方法，正如在以Marc    S.Newkirk等人的名义，1986年5月8日提交的系列号为816，025的，题目为“异型陶瓷复合体及其制造方法”的共同所有美国专利申请中所述的那样。制造这种异型陶瓷体的另一种方法包括利用隔离装置来阻挡或防止在选择的边界处氧化反应产物的生长以限定陶瓷复合结构的形状或几何形状。这种技术描述于以Marc    S.Newkirk等人的名义，1986年5月8日提交的系列号为861，024的，题目为“用隔离装置制造异型陶瓷复合体的方法”的共同所有美国专利申请中。

所有上述共同所有专利申请的全部公开内容特意作为参考文献引入本文。

本发明提供了另一种用来在一陶瓷复合体上建立表面边界的方法，该方法最适合于形成网状陶瓷复合体，特别是较大尺寸的、单块体或具有复杂几何形状的陶瓷体。

本发明从广义上来说提供一种制造自承陶瓷复合体的方法，该陶瓷体包括诸如异型预成型件的一种填料块，该填料块被由母体金属氧化反应形成多晶基材所得到的陶瓷基质所渗透，其中所形成的多晶基材基本由母体金属与一种或多种氧化剂（包括气相氧化剂）的氧化反应产物和选择性的一种或多种金属组分所组成。这种自承陶瓷体具有一个表面边界、周界等，而该表面边界、周界等是通过首先在填料体的至少一个表面上提供可渗透层或涂层来建立的。氧化反应过程继续进行以使氧化反应产物的发展或生长超过该表面进入可渗透层。可以预先确定或预先设计填料之外的具有过度生长基材的这种薄层，使其在结构上弱于它下面的渗透的填料体的复合体，并可以容易地用机械方式除去或分离。当从至少一部分表面上除去这种含有过度生长基材层时，就留下所得预定形状的裸露表面。

更具体地说，根据本发明的方法，可以通过使填料体的一个区域部分或扩展表面与熔融金属体接触来生产自承陶瓷复合体，其中的熔融金属体是通过使母体金属加热到高于其熔点但低于其氧化反应产物熔点的温度得到的。这种填料体可以具有预定的型式或形状，或者作为支承以松散的垫层或深层型式的可渗透层，或被后者所包围的一个成形的预成型件，或者是通过使该层具有一定形状的表面，然后使其表面与疏松的合适的填料体相啮合。在上述温度下或温度范围内，熔融金属与气相氧化剂反应形成氧化反应产物。这种气相氧化剂可以与一种固体氧化剂或一种液体氧化剂联合使用，如下面更详细解释的。这种填料体具有至少一个带有与其表面一致啮合的材料层或涂层，这一层至少部分地与接触区具有一定距离，以便氧化反应产物的形成并进入填料体，而向所说涂层发展，并且至少部分地进入该层。保持至少一部分氧化反应产物与熔融金属和氧化剂接触，并处于两者之间，以经过氧化反应产物向着氧化剂方向抽引熔融金属，使氧化反应产物在氧化剂和前面形成的已渗入填料体的氧化反应产物之间的界面上继续形成，由此形成一复合体。该反应继续进行使氧化反应产物的生长超过预型体表面而进入表面涂层，直到至少部分涂层被氧化反应产物所渗入为止，由此生产出一个包括陶瓷层及其下面陶瓷复合体的中间陶瓷体，该中间陶瓷体具有在最终产物的两限定边界或表面之间的预定界面。将这种过度生长材料的层预先设计成在结构和机械强度方面弱于下面的复合体。预先确定这两层之间的相对机械完整性，例如通过涂层和填料的材料和/或组成、这些材料的排列、氧化反应产物和它对这些材料的亲和力以及一种或多种操作条件的选择。一般使这种包括渗透层和邻接的复合体的中间陶瓷体冷却，然后通过任何适当机械加工方法将该陶瓷层从下面的复合体上除去或分离掉，以生产出具有限定表面的自承陶瓷复合体，其中的限定表面是由该涂层和渗透的填料体之间的界面确定的。

本发明的复合体可以整个横截面性质基本均匀地长到通过传统的生产致密陶瓷结构方法至今难以达到的厚度。生产这些产品的方法还避免了与传统陶瓷生产方法（包括精细、高纯度、均匀的粉末的制备以及通过烧结、热压和/或热均压的致密化）相联系的高成本。

本发明的产物适用于或适于作成商业制品，一般包括，但不限于，工业的、结构的和技术陶瓷体，作为电学、磨损、热、结构或其它特点和性能重要和有利的应用，而不希望包括象在熔融金属工艺过程中生产出可能作为无用的副产品这样一类的回收或废弃材料。

对本说明书和附属权利要求中所用的术语定义如下：

“陶瓷”不是不适当地限制在传统意义上的陶瓷体，也就是说，它完全由非金属和无机材料组成，而是指一种就其组成或主要性能来说以陶瓷为主的物体，尽管该物体可能或多或少含有来自母体金属或从氧化剂而产生的或来自掺杂剂的一种或多种金属组分，最典型的是在1～40%（体积）范围内，但也可能含有更多的金属。

“氧化反应产物”一般意指一种或多种处于氧化状态下的金属，其中一种金属把电子给予另一种金属或与之共用电子，化合物或它们的混合物。因此，在此定义下的氧化反应产物包括一种或多种金属与一种氧化剂的反应产物。

“氧化剂”意指一种或多种适当电子接受体或电子共用体，可能是元素、元素的混合物、化合物或化合物的混合物，包括可还原的化合物，并且在该工艺条件下可以是气态、固态或液态。

“母体金属”是指这样的金属（如铝），该金属为多晶氧化反应产物的前体，包括相当纯的金属、含有杂质和/或合金组分的市售金属，或者以母体金属为主要组分的合金;当提及一种指定金属为母体金属，例如铝时，这种确定的金属应按上述定义理解，除非在文中另有指明。

图1为一垂直截面示意图，该图表示由带有可渗透层的预型体覆盖的并限制在一耐火容器内的处于适当床中的母体金属锭的组装。

根据本发明的具体实施方案，母体金属，它可能是掺杂的（如下更详细解释的）并作为氧化反应产物的前体，可以将其成形为锭、坯段、棒、板或类似物，可以将其置于惰性床、坩锅或其它耐火材料容器中，成形或制造可渗透成型预型体（如下更详细描述的）使其具有至少一个限定表面边界，并且对气相氧化剂和渗入的氧化反应产物是可渗透的。将预型体置于靠近母体金属的一个或多个表面或者表面的一部分，最好与之相接触，于是预型体至少有一部分限定表面边界与母体金属的表面有一定的距离或相隔。这种预型体最好与母体金属一个区域的表面接触;但需要时，可以将该预型体部分地没入熔融金属中，但不是全部没入，因为全部没入将会切断或中止多晶基质的发展。

将可渗透层以涂层或层的形式施用或涂于预型体上，使得至少一个表面与预型体的限定表面边界的几何形状基本一致。这种涂层是多孔的足以使其对气相氧化剂和渗入的氧化反应产物是可渗透的。这种可渗透涂层，它的厚度不必是均匀的，要具有与预型体的限定表面边界相配合的合适的表面。氧化反应产物的形成将向限定表面边界和可渗透层的方向发生，其中的可渗透层确立了陶瓷复合体的表面、周边或边界。然后将容器和它的内含物置于一个炉子中，该炉子供有氧化剂，包括气相氧化剂。将这个组合体加热到低于氧化反应产物的熔点但高于母体金属熔点的温度，例如，在使用空气作为气相氧化剂的铝的情况下，该温度一般在约850～1450℃之间，更好的是在约900～1350℃之间。在这一温度间隔或优选温度范围内，形成了一个熔融金属体或池，当其与氧化剂接触时，该熔融金属将反应形成一层氧化反应产物。当继续暴露于氧化环境时，熔融母体金属将沿着氧化剂的方向向着与可渗透层接触的限定表面边界被逐渐抽入和通过任何前面形成的氧化反应产物。当于氧化剂接触时，熔融金属将发生反应形成附加的氧化反应产物，同时留下分布于整个多晶材料中的金属组分，但也可没有。使至少一部分氧化反应产物保持与熔融母体金属和氧化剂接触并处于它们之间，以使多晶氧化反应产物在预型体中继续生长。这种多晶氧化反应产物将继续在预型体内生长和发展，嵌入其组分。使该过程继续直到氧化反应产物生长超过限定表面边界进入至少一部分可渗透层产生中间陶瓷体为止，该中间陶瓷体包括下面的陶瓷复合体和陶瓷层，其中的陶瓷复合体已被氧化反应产物渗透，陶瓷层至少部分被氧化反应产物渗透。在该过程的实施中，预定得到的陶瓷体具有弱于陶瓷复合体的机械完整性。“机械完整性”可定义为相应陶瓷结构能使陶瓷薄层除掉的质量或强度，例如在通过喷砂、用研磨料抛光或浆料磨蚀等方法除去陶瓷层的同时之后，不会破坏下面的陶瓷复合体而使其保持基本不受损伤。

将包括被氧化反应产物渗透的涂层和填料的中间陶瓷体从炉中移出，使其冷却到低于约850℃，最好低于约400℃到约室温。在优选丧损方案中，在冷却过程中，由于生长的陶瓷基质内夹杂的涂层组分的马氏体相转变，这种复合陶瓷层会在其陶瓷基质中产生显微裂纹，使得与未经冷却的中间陶瓷体相比，该陶瓷层更容易从陶瓷复合体上除去。然后将微裂的复合陶瓷层从陶瓷复合体上除去，例如通过侵蚀法。

这种可渗透层可能包括任何与其中的氧化反应产物的生长相适合的材料，化合物或类似物，并且由该氧化反应产物渗透之后具有机械完整性，其机械完整性低于下面复合体的机械完整性，以便使这种包括任何渗入的氧化反应产物的可渗透层能够容易地和优先地从下面的复合体上腐蚀掉或用其它方法（例如通过打裂、点蚀或类似的方法）除掉，而不损害下面的复合体。这种可渗透层也可以包括任何材料、化合物或类似物，使其在氧化反应产物生长过程中，由于因涂层不稳定或变为不稳定而造成马氏体相的转变，在后续的冷却工序中，产生微裂纹。这种涂层的组成主要取决于预型体和发展的陶瓷基质的组成，但也取决于氧化剂和工艺条件。预先选择材料和反应条件，以使渗透的涂层复合体比相邻的渗透填料复合体弱，并使该涂层可以容易地在界面处分离。在本发明的一个优选实施方案中，利用铝作为母体金属，空气作为氧化剂来形成α-氧化铝基质，可渗透层包括选自由氧化锆、二氧化铪和它们的混合物组成的一组化合物中的不稳化合物。更具体地说，如果可渗透层包括不稳定的氧化锆和填料氧化铝，由氧化反应产物氧化铝渗入的涂层的机械强度低于相邻的渗透床的机械强度，并且可以通过喷砂、抛光、浆料磨蚀或类似方法，将其容易地在界面处与填料床分离。

相对于预型体的限定表面边界相邻配置的可渗透层可以是任何适当的形状或材料，例如片晶、线段、颗粒、粉末、泡等或它们混合物的涂层、铺盖层或类似物。这种材料可与任何适当的粘结剂结合以提供生坯强度，例如聚乙烯醇或类似物，它们并不影响本发明的反应。具有例如24目的或更大的较大颗粒是特别有用的，因为它们具有形成非常弱的复合体的趋势。但是较细的颗粒，包括各种筛目尺寸的混合物也可以利用。可以通过已知或常规技术使可渗透层的颗粒材料或化合物与预制件的表面相一致，如通过在有机粘合剂中形成一种颗粒浆料，将该浆料施到预制件的表面上，然后通过在高温下干燥使其半固化。

所得到的作为最终产物的自承陶瓷复合体被包括多晶材料的陶瓷基质渗透或嵌入到其边界，其中的多晶材料基本由母体金属与氧化剂的氧化反应产物和选择性的一种或多种金属组分组成，其中的金属组分包括，例如母体金属的未氧化组分、掺杂剂或可还原氧化剂的金属组分。最典型的是，填料床或填料预制件的边界和多晶基质的边界吻合;但是，在填料床或预制件的表面处的个别组分可能从该基质中暴露出或突出出来，因此，渗透或嵌入不能用基质把填料完全包围或密封起来。应该进一步弄清楚，所得到的多晶基质可能显示出具有可能是由一部分或近于全部金属相置换出的孔隙，而空隙的体积百分数主要取决于象温度、时间、母金属类型和氧化剂浓度这样一类的条件。一般在这些多晶陶瓷结构中，氧化反应产物晶体在多于一维以上互相联接，最好是三维，金属相或气相可以是至少部分地互相连接。本发明的陶瓷复合体产物一般具有轮廓分明的边界。因此，可渗透层建立起陶瓷自承陶瓷复合体的边界并且有助于产生轮廓分明的、网状或近于网状的自承陶瓷复合体。

由实施本发明得到的陶瓷复合体通常是一个凝聚产物，其中陶瓷复合体产物总体积的大约5%到98%由一种或多种填料材料组成的，该填料嵌入到预制件的限定表面边界或多晶基质的床中。当母金属为铝时，该多晶基质通常由（多晶基质的体积计的）约60%（体积）到99%（体积）互相联接的α-氧化铝和（同一基准的）大约1%（体积）到40%（体积）母金属的未氧化成分组成。

虽然本发明此后的描述特别着重采用铝或铝合金作为母金属并且氧化铝是所期望的氧化反应产物的体系，这种参考系只是为了示范的目的，并且要弄清楚，本发明也适合于采用在此所述的其它体系，在该其它体系中采用象锡、硅、钛、锆等等这样一类的其它金属作为母金属，并期望氧化反应产物是金属氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、或类似物等等。再有，本发明特别参照在复合体形成中的预制件描述于下，但应该弄清楚，任何具有至少一个限定的表面边界的疏松的填料床、材料等等也可以在本发明的实践中应用并且非常有用。因此，无论什么时候，本文涉及的“预制件”或“可渗透的预制件”，意思是指任何对气相氧化剂可透过的填料体或填料材料和本发明的氧化反应生长过程，并且具有至少一个限定的表面。

现在参考附图，仅通过实例对本发明进行进一步描述，将母金属10埋入基本上是惰性的填料12中，使金属顶部表面与床面大体上相齐平。将具有预定形状的表面通常用16指明的预制件14放置在母金属顶部表面上。将可渗透层18施加在表面16上，而没有干扰或破坏该表面的几何形状。将该组装装入合适的耐火材料容器或舟20内。可以看出安排好该组装以使氧化反应产物的生长或发展进入预制件14并朝向限定表面边界16。该氧化反应产物渗透或淹没预制件14和至少一部分可渗透层18。将此组装放在一个炉子（图中未示出）内如前所述在气相氧化剂存在下加热到高温，使多晶陶瓷生长渗入限定表面边界16以外的预制件并且至少进入一部分可渗透层18，大体上未扰动或破坏预制件14，以便产生中间陶瓷体。该中间陶瓷体包括一个覆盖着陶瓷复合体（多晶陶瓷生长渗入的预制件）的陶瓷层（多晶陶瓷生长渗入的层）。该陶瓷层显出在机械上明显比陶瓷复合体的机械完整性低的机械完整性，则该陶瓷层可以通过象喷砂等一类的方法从陶瓷复合体上除掉，而并不影响后者的机械完整性或结构。一般，当该组装从炉内取出，在从下面的陶瓷复合体上分离掉陶瓷层以前，将该中间陶瓷进行冷却。通过沿限定表面边界16除掉陶瓷层，所得到的陶瓷产品是一种自承陶瓷复合体，该自承陶瓷复合体具有由可渗透层18建立的限定表面。

在本发明的工艺过程中，气相氧化剂在工艺过程条件下通常是气态的或汽化的以提供氧化气氛，例如大气空气。典型的气相氧化剂包括例如下述的元素或化合物，或者下述的元素或化合物的组合，包括易挥发的或可蒸发的元素、化合物或化合物的组分或混合物;氧、氮、囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲、以及其化合物和组合，例如，甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯（碳氢化合物作为碳的来源），和象空气，H₂/H₂O、和CO/CO₂这样一类的混合物，后两者（即H₂/H₂O和CO/CO₂）在降低氧（包括空气）的情况下非常有用，由于经济的原因最好是采用空气。当一种气相氧化剂标记为含有或包含一种特种气体或蒸气时，这是意味着一种气相氧化剂其中标记的气体或蒸气是在采用的氧化环境中得到的条件下唯一的、占主要的，或者至少为母金属的重要的氧化剂。例如，虽然空气的主要成分为氮气，但在采用的氧化环境中得到的条件下，空气的氧含量通常是母金属唯一的氧化剂。所以空气适合于“含氧气体”氧化剂的定义，而不适合“含氮气体”氧化剂的定义。如在本文和权利要求中采用的“含氮氧体”氧化剂的一个实例是“混合气体”，它一般含有大约96%（体积）的氮和大约4%（体积）的氢。

氧化剂也可以包括固体氧化剂和/或液体氧化剂，是指在工艺过程条件下是固体或液体。固体氧化剂和/或液体氧化剂是和气相氧化剂共同使用。当使用固体氧化剂时，通常将其分散或混合到整个填料床中或预制件中，或邻近母金属的一部分填料床或预制件中，以颗粒状或者作为床上或预制件颗粒上的涂层。可以采用任何适当的固体氧化剂包括如硼、碳等元素，或可还原的化合物，如比母金属的氧化物或硼化物反应产物的热力学稳定定性更低的氧化物、碳化物、或硼化物。

如果液体氧化剂和气相氧化剂一起使用的话，可将其分散到整个填料床或预制件中或邻近母金属的一部分中，只要这种液体氧化剂不堵塞熔融母金属向气相氧化剂的通路即可。液体氧化剂指的是这样一种氧化剂，在氧化条件下它是一种液体，所以液体氧化剂可以具有像盐这样一类的固体前体，而在氧化条件下它是熔融状态或液体。此外，液体氧化剂也可以是一液体前体，例如，一种材料的溶液，将其涂到填料床或预制件所有多孔表面的一部分，在工艺过程条件下它发生熔化或分解，提供合适的氧化剂部分。本文中定义的液体氧化剂实例包括低熔点玻璃。

预制件应该有足够多孔的或可渗透的以使气相氧化剂能透过预制件并与母金属接触。预制件还应该是充分可渗透的以适应氧化反应产物在预制件的生长，而基本上不扰乱、破坏、或改变预制件的外形成几何形状。在预制件包括伴随气相氧化剂的固体氧化剂和（或）液体氧化剂的情况下，预制件应该是充分多孔或可渗透的以允许和接受从固体和（或）液体氧化体上产生的氧化反应产物的生长。应当清楚，无论什么时候，在本文中称为“预制件”或“可渗透的预制件”是指具有前述的孔隙率和（或）可渗透性的可渗透的预制件，除非另有说明。

可渗透预制件可通过任何传统的方法制造或成型为任何预定的所要求尺寸和形状，该传统方法如通过加工任何材料的石膏注浆、注射成型、转换成型、真空成型，或其他方法，在别处要更清楚地指出和描述。如以前所指出的，预制件可以包括固体氧化剂和（或）液体氧化剂，和气相氧化剂一起用作氧化剂。预制件应该制作成至少具有一个表面边界，并在被陶瓷基质渗透和埋置后达到保持足够的形状完整性和生坯强度，以及尺寸的保真度。然而，预制件应该是充分可渗透的足以接受生长着的多晶氧化反应产物。预制件还应该能被母金属所润湿，并且能这样组成以使多晶氧化反应产物能够粘结或粘附预制件上面和里面，产生出高完整性和轮廓分明的边界的陶瓷复合体产品。

预制件可以是任何大小或形状的，只要它接触或靠近或在延伸表面上接触母金属的金属表面，并且具有至少一个表面边界带有重叠的可渗透层，该层限定生长着的多晶基质的终点。只作为个实例，预制件可以是半球形，具有与母金属表面相接触的平的表面边界和代表多晶材料将生长到的限定表面边界的园顶形表面边界;或者预制件可以是立方体形状，其一个正方形表面边界接触母金属金属表面;其余五个正方表面边界为生长着的多晶基质的目标点。由氧化反应产物产生的多晶材料基质只简单地长入可渗透预制件并且长进渗透层，以便渗透并埋置预制件到它的限定表面边界并至少部分渗透相邻配置的可渗透层，而基本上不扰乱或移动可渗透的预制件。

本发明的可渗透预制件可以由任何适宜的材料组成，如陶瓷的和/或金属的颗粒、粉料、纤维、晶须、线丝、微粒、空心体或球，线布、固体球等等，以及其多种组合。预制件材料可能包括疏松的或粘结的排列或配置该排列，具有间隙、孔穴、交错的空间，或类似等等，以使预制件对氧化剂可渗透并渗入熔融母金属，允许氧化反应产物生长的形成，而不改变预制件的外形。预制件可以包括增强条网络、棒、管、小管、板、线、球或其他颗粒、线布、陶瓷耐火材料布或类似物等等，或者任何上述物的组合，预先排列成所需的形状。此外，预制件可以是均匀或不均匀的。预制件的合适的材料诸如陶瓷粉料或颗粒等可以用任何合适的粘合剂或其他类似东西粘结在一起，所说的粘结剂不防碍本发明的反应，或在陶瓷复合物产品内遗留下任何所不希望的残余副产品。象碳化硅或氧化铝这样合适的颗粒可能具有从大约10到1000目或更小的粒度或者可以采用不同粒度和种类的混合物。可将该颗粒通过已知的或传统技术成型，如通过将颗粒的料浆在有机粘剂中成型、将料浆注入一模内，然后通过干燥或在高温下养护使模凝固。

许多合适的材料都可用来成型或制造预制件或填料床。这种合适材料包括在工艺过程的温度和氧化条件下不挥发的、热力学上稳定的、不与熔融金属反应或过份地溶解于熔融金属的那些材料。某些有用的填料材料可以带有一个保护层，以使材料稳定并避免不希望的反应。在铝为母金属和空气或氧作为氧化剂的场合，这种材料包括，例如，金属氧化物、硼化物、氮化物，和铝、铈、铪、镧、镨、钐、锆的碳化物，以及象镁铝尖晶石这样一类的更高级的金属化合物，和涂层的碳纤维。某些这种成分必须涂上氧化物保护层，以便能经受住工艺过程的氧化条件。在这种情况下，该涂层必须与基质的发展相适。

在本发明实践中采用的预制件可以采用单个的预制件或多个预制件组装而形成更复杂的形状。已经发现多晶基质材料能够生长通过邻近的预制件组装的接触部分把邻近的预制件粘结成一体的或完整的陶瓷复合体。把在表面上带有可渗透层的预制件的组装排列成使氧化反应产物朝向并长入预制件的组装而渗入并埋置该组装和可渗透层，从而将预制件粘结在一起。因此，复杂的和异形的陶瓷复合体可能形成一整体，它不可能另外用传统的制造技术生产出来。应当明白，无论什么时候在本文中称为“预制件”的意思是指单个预制件或多个预制件的组装（除非另有其他说明），最后它可粘结成一整体复合体。

作为本发明的另一实施方案，如在共同所有专利申请中所解释的，加入与母金属联合的掺杂材料能够有利地影响和促进氧化反应过程。掺杂剂的一种或多种作用可能取决于除掺杂剂本身以外的许多因素。这些因素包括，例如，特殊的母金属、所需要的最终产品，当采用两种或更多掺杂剂时的掺杂剂特别组合、外部施加掺杂剂和熔合掺杂剂共同使用、掺杂剂的浓度、氧化的环境、和工艺过程的条件。

与母金属一起使用的一种或多种掺杂剂（1）可以作为母金属的合金组分，（2）可以施加在至少一部分母金属上，或（3）可以施加在填料床上或预制件上或者施加在其一部分上，例如预制件的支承区，或可以采用技术（1）、（2）、（3）的两种或多种的组合。例如，合金掺杂剂可以和外部施加的掺杂剂一同使用。在技术（3）的情况下，将一种或多种掺杂剂施加在填料床或预制件上，可以用任何合适的方法完成该施加工作，例如通过以涂层或颗粒的形式将掺杂剂分散到整个预制件体所有部分上，最好包括至少邻近母金属的预制件的一部分。向填料施加任何掺杂剂也可以通过将一层一种或多种掺杂剂材料施加于预制件上或内部包括任何其内部孔、间隙、通路、交错空间等等来完成，这使其为可渗透的。施加任何掺杂剂材料的传统方法是仅将要采用的填料在一液体源（例如，一种掺杂剂的溶液）中浸渍。

掺杂剂来源也可通过将掺杂剂固体放在与至少一部分母金属表面和预制件接触并位于两者之间来提供。例如，可以将一薄片含二氧化硅的玻璃（对铝母金属的氧化非常有用的掺杂剂）放在母金属的表面上。当将用含硅材料覆盖的铝母金属（它可以用Mg内部掺杂）在氧化环境中进行熔化（例如，铝在空气中的情况下，在大约850℃到大约1450℃之间，最好大约900℃到大约1350℃）就发生多晶陶瓷基质材料向可渗透预制件中生长。在将掺杂剂外部施加于至少一部分母金属表面上的情况下，多晶氧化物结构一般在可渗透的预制件里面长大，显著超出了掺杂剂层以外（即到施加的掺杂剂层以外）。在任何场合下，一种或多种掺杂剂可以外部施加到母金属表面上和（或）施加到可渗透预制件上。另外，在母金属内熔合的和（或）外部施加到母金属上的掺杂剂可通过上述的施加掺杂剂的形式而增大。因此，熔合于母金属内的和（或）外部施加于母金属的掺杂剂的任何浓度不足都可通过向预制件上施加相应的掺杂剂的补充浓度来增大，反之已然。

对铝母金属有用的掺杂剂，特别是用空气作氧化剂时，包括，例如，镁金属和锌金属，互相组合一起或与如下面所描述的其他掺杂剂组合。这些金属或金属的合适来源可以熔合进铝基母金属内，每一种金属的加入浓度大约在0.1～10%（重量）之间，以所得掺杂后的金属的总重量为基。在这一范围内的浓度显出能引起陶瓷生长，增强金属的传递以及对所得氧化反应产物的生长形貌有良好的影响。任何一种掺杂剂的浓度将取决于象掺杂剂的组合和工艺过程温度这样一类的因素。

可以采用一种或多种掺杂剂，这取决于如上所述的具体情况。例如，在以空气为氧化剂和铝母金属情况，特别有用的掺杂剂组合包括（a）镁和硅或（b）镁、锌和硅。在这种实例中，优选的镁浓度范围为大约0.1～3%（重量），优选锌的浓度在大约1～6%的范围内，优选硅的浓度在大约1～10%的范围内。

对铝母金属非常有用的另外一些掺杂剂材料的实例包括钠、锂、钙、硼和钇，这些可单个使用或者与一种或多种其它掺杂剂组合使用，这取决于氧化剂和工艺过程条件。钠和锂的用量可以非常小，在ppm数量级，一般大约100～200ppm，并且每一个可以单独用或一起用，或者与其它掺杂剂组合使用。稀土金属元素象铈、镧、镨、钕和钐也是非常有用的掺杂剂，而其中仍然特别是当和其它掺杂剂组合使用时。

如上所述，不必要将任何掺杂剂都熔合进母金属内。例如，可以将一种或多种掺杂剂材料以薄层状选择性地施加到母金属表面的全部或一部分上，使陶瓷从母金属或其一部分上局部生长，并且有助于其本身在选择的面积上向可渗透的预制内生长多晶陶瓷材料。因此，多晶陶瓷基质材料向可渗透的预制件内的生长可以通过在母金属表面上局部地施加掺杂剂来加以控制。施加的掺杂剂的覆盖或层相对于母金属体的厚度是很薄的，氧化反应产物向可渗透的预制件内的生长或形成实质上延伸到掺杂剂层以外。这层掺杂剂材料的施加可通过涂刷、浸渍、丝网印刷、蒸发、或其它方法施加液态或膏状掺杂剂材料，或者通过溅射、或者在母金属表面上简单地沉淀一层固体颗粒掺杂剂或者掺杂剂的固体薄片或薄膜。掺杂剂材料可以，但不必需，包括有机或无机粘结剂、载体、溶剂、和/或增稠剂。最好是，将粉料状掺杂剂施加在母金属表面上或分散在至少一部分填料上。一种特别好的向母金属表面施加掺杂剂的方法是采用掺杂剂在水/有机粘结剂混合物中的液体悬浮体，将其喷洒在母金属表面上，以便得到凝聚的涂层，该涂层，该涂层在工艺过程之前便于掺杂后的母金属的搬运。

掺杂剂材料当在外部使用时，通常施加到母金属表面的一部分上，以便在其上使涂层均匀。掺杂剂的掺量相对于母金属的量在很宽的范围内是有效的，在铝的情况下，实验没有确定出实用的上限或下限。例如，当采用氧化硅形式的硅作为用空气或氧作氧化剂的铝镁母金属的掺杂剂外部施加时，数量可低至每克母金属0.00003克的硅，或暴露的母金属表面每平方厘米约0.0001克硅，连同具有镁和/或锌来源的第二种掺杂剂一起，可导致多晶陶瓷生长的现象。还发现从采用空气或氧作为氧化剂的铝基母金属也可得到陶瓷结构，方法是用MgO作掺杂剂，加入量比每克要氧化的母金属大约0.0008克Mg还大，比施加MgO的母金属表面每平方厘米大约0.003克Mg还大。看来似乎掺杂剂材料增加到某一程度会降低产生陶瓷复合体所需要的反应时间，但这将取决于象掺杂剂的类型、母金属、和反应条件这样一类的因素。

在用镁内部掺杂的铝为母金属以及氧化介质为空气或氧的场合，已观察出在从大约820℃到950℃下至少部分镁从合金上被氧化出来。在掺杂镁体系的这种情况下，在熔融的铝合金表面上镁形成氧化镁和/或镁铝尖晶石相，并且在生长工艺过程期间，正在生长的陶瓷结构中，这种镁化合物主要保留在母金属合金起始的氧化物表面上（即“起始表面”）。因此，在这种掺杂镁的体系中，产生的氧化铝基结构从在起始的表面上相当薄的镁铝尖晶石层上脱离。在需要的场合，该起始表面可以很容易通过研磨、机加工、抛光、或喷砂法除掉。

通过下面实例对本发明进行进一步的描述。

实例

一铝合金锭厚一英寸，宽八分之七英寸，长八英寸，含有5%的硅，3%的镁，91.7%的铝，其余为杂质，皆以重量计。将该铝合金锭水平放置在一层100目的38刚玉（由Norton公司提供）相当的惰性材料上，盛在一坩埚内。然后将该合金锭用具有限定表面边界的预制件覆盖上。该预制件可以通过传统的粉浆浇铸制成，由一粉浆制成，该粉浆包含47.6%的氧化铝颗粒（E67刚玉，由Georgia高岭，98%的颗粒尺寸小于20微米）以及28.5%的水，经过均匀拌合，注入具有所需要的预制件几何形状的石膏模型内。该预制件浇注后约20分钟，在90℃下进行干燥，然后在空气中在700℃下预烧30分钟。将该预制件用例如24目氧化锆覆盖从其限定表面边界到约三英寸深度。将该组装放入一炉内（使流动的空气有出口），该组装在1000℃下保持96小时以便产生一覆盖有氧化锆层的陶瓷复合体坯体，该氧化锆层有氧化反应产物渗入。该氧化锆层呈现出一种比陶瓷复合体坯体的机械完整性更弱的机械完整性。在冷却以后，将氧化锆层用喷砂法除掉，以便得到一自承陶瓷复合体，它具有由氧化锆层形成的限定表面边界。

Claims (24)

1、一种生产自承陶瓷复合体的方法，该复合体包括由陶瓷基质渗透的填料体，该陶瓷基质是由母金属氧化形成多晶基质而得到的，该多晶基质主要包括(i)母金属与一种或多种氧化剂包括气相氧化剂的氧化反应产物，和，不是必须的，(ii)一种或多种金属组份，所说的方法包括：

(A)将母金属加热到高于其熔点但低于氧化反应产物熔点的温度形成熔融母金属体；

(B)使所说的熔融金属体与可渗透的填料体面接触，其中的填料体的至少一个表面具有薄层，该薄层(a)基本上符合所说的表面的几何形状，(b)对所说的蒸气相氧可渗透，和(c)能被氧化反应产物的生长而渗透并浸入，所说的薄层至少部分地从所说的接触面积上隔开，这样所说的氧化反应产物的形成而进入所说的填料体内并朝着所说的薄层并且至少部分地进入所说的薄层内；在所说的温度下：

(i)使所说的熔融母金属与所说的氧化剂反应形成氧化反应产物，

(ii)保持至少一部分所说的氧化反应产物与所说的熔融母金属和所说的氧化剂接触并处于它们之间，以使经过氧化反应产物向氧化剂继续输送熔融金属以便氧化反应产物继续在所说的氧化剂和以前形成的氧化反应产物之间的界面上形成，该以前形成的氧化反应产物已经渗入所说的填料材料体内形成了陶瓷复合体坯体，和

(iii)继续所说的反应使所说的氧化反应产物渗透至少所说薄层的一部分来产生覆盖在所说的陶瓷复合体坯体上的陶瓷薄层，所说的陶瓷薄层产生一种自承陶瓷复合体，该复合体具有由所说的薄层建立的所说的表面；

(C)从至少一部分所说的表面除掉所说的陶瓷薄层，生产一种自承陶瓷复合体坯体，该复合体坯体具有由所说的薄层所建立的所说的表面。

2、一种生产所需要形状的自承陶瓷复合体的方法，该陶瓷复合体包括由陶瓷基质渗透的预制件，该陶瓷基质由母金属氧化形成多晶基质而得到的，该多晶基质主要包括（1）所说的母金属与一种或多种氧化剂（包括气相氧化剂）的氧化反应产物和不是必须的，（2）一种或多种金属成分，所说的方法包括下列步骤：

（A）将母金属加热到高于其熔点但低于氧化反应产物的熔点的温度形成熔融金属体;

（B）提供具有至少一个表面具有一薄层的异形预制件其中的薄层（a）基本上符合所说的表面的几何形状，（b）对所说的蒸气相氧化剂可渗透，和（c）能被氧化反应产物的生长所渗透并浸入，所说的预制件也可以被所说的氧化反应产物所渗透;

（C）将所说的预制件对所说的熔融金属体定位，这样会发生所说的氧化反应产物的形成而进入所说的预制件中并且朝向所说的表面并且至少部分地进入所说的薄层中;并且在所说的温度下：

（ⅰ）所说的熔融金属与所说的氧化剂进行反应形成所说的氧化反应产物;

（ⅱ）保持至少一部分所说的氧化反应产物与所说的熔融金属和所说的氧化剂接触并处于二者之间，经过所说的氧化反应产物向氧化剂继续输送熔融的金属，以便氧化反应产物在所说的氧化剂和以前形成的氧化反应产物之间的界面上继续形成，该以前形成的氧化产物已渗入所说的预制件;

（ⅲ）继续所说的反应使所说的氧化反应产物渗透至少一部所说的薄层来产生覆盖在至少一部分被渗透的预制件上的陶瓷薄层，所说的陶瓷薄层显示出比渗透的预制件的机械完整性更低的机械完整性;和

（D）从所说的表面上除掉所说的陶瓷薄层以便产生自承陶瓷复合体，该复合体具有所说的预制件的外形和由所说的薄层确定的所说的表面。

3、一种生产具有所需形状的自承复合体的方法，该复合体包括由陶瓷基质渗透的预制件，该陶瓷基质由铝母金属氧化形成多晶基质而得到的，该多晶基质主要包括（1）所说的铝母金属与氧化剂包括含氧的气相氧化剂的氧化反应产物氧化铝和不是必须的，（2）一种或多种金属组分，所说的方法包括下列步骤：

（A）将铝母金属加热到约850℃～1450℃的温度形成熔融金属体;

（B）提供具有至少一个表面具有薄层的异形预制件，该薄层（a）基本上符合所说的表面的几何形状，（b）能被所说的气相氧化剂所渗透，和（c）能被氧化反应产物的生长所渗透，所说的预制件也能为由所说的铝母金属与氧化剂包括含氧的气相氧化剂的氧化反应产物氧化铝所渗透;

（C）将所说的预制件对所说的熔融金属体定位，这样就发生所说的氧化铝氧化反应产物的形成而进入所说的预制件中并且朝向所说的表面并且至少部分地进入所说的薄层中;并且在所说的温度下

（ⅰ）所说的熔融金属与所说的氧化剂反应形成所说氧化反应产物氧化铝;

（ⅱ）保持至少一部分所说的氧化反应产物氧化铝与所说的熔融金属和所说的氧化剂接触并处于二者之间，经过所说的氧化铝氧化反应产物向氧化剂继续输送熔融的金属，以使氧化反应产物氧化铝在所说的氧化剂和以前形成的氧化反应产物氧化铝之间的界面上继续形成，该以前形成的氧化铝氧化反应产物已渗入进所说的预制件;

（ⅲ）继续所说的反应使所说的氧化反应产物渗透至少一部分所说的薄层来产生复盖在至少一部分渗透的预制件上的陶瓷薄层，所说的陶瓷薄层显示出比渗透的预制件的机械完整性更弱的机械完整性;

（D）从所说的表面上除掉所说的陶瓷薄层以便产生自承陶瓷复合体，该复合体具有所说的预制件的外形和由所说的薄层确定的所说的表面。

4、如权利要求1所述的方法，其中所说的填料包括氧化铝或碳化硅。

5、如权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所说的薄层包括选自由氧化锆，和氧化铪，和其混合物组成的一组材料中的一种材料。

6、如权利要求2或3所述的方法，其中所说的预制件包括氧化铝。

7、如权利要求1或2所述的方法，其中所说的母金属是铝母金属。

8、如权利要求1或2所述的方法，其中的母金属是选自由硅、钛、锡、锆和铪组成的一组金属中。

9、如权利要求1、2或3所述的方法，其中所说的氧化剂包括混入所说的填料材料或所说的预制件中的固体氧化剂或液体氧化剂或固体氧化剂和液体氧化剂的混合物中的至少一种。

10、如权利要求9所述的方法，其中固体氧化剂选自由二氧化硅、碳、可还原的碳化物、硼和可还原的硼化物组成的一组物质中。

11、如权利要求1或2所述的方法，其中所说的氧化剂选自由含氧气体、含氮气体、囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲、H₂/H₂O混合物，甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯、二氧化硅、和CO/CO₂混合物，或其混合物组成的一组物质中。

12、如权利要求11所述的方法，其中所说的氧化剂是一种含氧气体。

13、如权利要求11所述的方法，其中所说的氧化剂包含一种含氮的气体。

14、如权利要求1、2或3所述的方法，其中所说的填料或所说的预制件包括选自由空心体、颗粒、粉料、纤维、晶须、球体、泡体、钢丝绒、板、聚集体、线、条、棒、薄片、小球、管、耐火材料纤维布、细管、或其混合物组成的一组材料中的一种材料。

15、如权利要求1、2或3所述的方法，其中所说的填料或所说的预制件包括选自由下列金属的一种或多种氧化物、硼化物、氮化物、或碳化物组成的一组材料中一种材料，下列金属包括铝、铈、铪、镧、钕、镨、钐、钪、钍、铀、钇和锆。

16、如权利要求1、2或3所述的方法，其中所说的填料或所说的预制件包括选自由氧化铝、碳化硅、硅铝氧氮化合物、氧化锆、钛酸钡、氮化硼、氮化硅、铝酸镁、铁-铬-铝合金，和铝、和其混合物中的一种或多种组成的一组材料中。

17、如权利要求1、2或3所述的方法，其中所说的预制件包括的材料选自由二氧化硅、碳化硅、和氧化铝组成的一组物质中。

18、如权利要求17所述的方法，其中所说的材料具有从约10目到约1000目的颗粒度。

19、如权利要求2或3所述的方法，其中所说的预制件包括涂层的碳纤维。

20、如权利要求1、2或3所述的方法，包括与所说的母金属一起使用的掺杂剂来源。

21、如权利要求20所述的方法，其中所说的掺杂剂来源包括镁、锌、硅、锗、锡、铅、硼、钠、锂、钙、磷、钇和稀土金属中的二种或多种来源。

22、如权利要求1、2或3所述的方法，其中所说的母金属是铝，并且包括至少一种与所说的母金属熔合的掺杂剂来源和至少一种施加于所说的母金属表面上的掺杂剂来源。

23、如权利要求1、2或3所述的方法，其中所说的去除步骤包括采用喷砂、磨耗抛光、或料浆磨蚀。

24、如权利要求1、2或3所述的方法，另外包括在所说的去除步骤以前将覆盖在所说的陶瓷复合体坯体上的所说的陶瓷薄层冷却。

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