CS276997B6 - Process for producing shaped ceramic composite body - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby samonosného tvarového keramického kompozitního tělesa.

Dosavadní stav techniky

V US pat. spise 4 713 360 byl navržen způsob výroby samonosných keramických těles růstem produktu oxidační reakce základního kovového prekursoru. Roztavený základní kov se přitom nechá reagovat s plynným okysličovadlem na produkt oxidační reakce, kterým roztavený kov migruje směrem k okysličovadlu, čímž neustále vytváří novou vrstvu oxidačního produktu a postupně polykrystalické keramické těleso. Keramické těleso lze vytvořit tak, aby mělo kovové složky a/nebo póry, které mohou, avšak nemusejí být propojeny. Celý postup lze podpořit použitím dotovací příměsi, kterou se leguje základní kov, například v případě hliníku jako základního kovu při oxidaci vzduchem. Tento způsob lze ještě zlepšit použitím vnějších příměsí, které se nanášejí na povrch kovového prekursoru, jak uvádí US pat. spis 4 853 352.

V US pat. spise 4 851 375 bylo navrženo vyrábět samonosná keramická kompozitní tělesa růstem produktu oxidační reakce základního kovu do propustné hmoty výplně, čímž se výplň infiltruje keramickou matricí. Další rozvinutí těchto způsobů umožňují výrobu keramických kompozitních těles, která obsahují jednu nebo několik dutin, kopírujících negativně tvar tělesa ze základního kovového prekursoru, nebo která sama kopíruj i na povrchu j ako negativ pozitivní tvar prekursoru do základního kovu. Ke zlepšení tvaru keramického tělesa včetně kompozitních těles, které si zachovává v podstatě původní tvar výplně nebo předlisku, je nezbytné omezit na nejmenši míru nebo zabránit přerůstání keramické matrice za definovanou mezní plochu. Takovému přerůstání lze v podstatě zabránit tím, že se reguluje infiltrace matrice k těmto mezním plochám, což lze provést například použitím předem stanoveného množství základního kovu, vytvořením příznivější kinetiky oxidace uvnitř předlisku než vně předlisku, dále odstraněním oxidační atmosféry v určitém okamžiku postupu nebo snížením reakční teploty v jisté fázi postupu. Všechna tato opatření však vyžadují přesnou regulaci a pozornost, aby nedocházelo k podstatnějšímu růstu polykrystalické matrice za definovanou mezní plochu; nicméně i při přesné regulaci se stává, že vzniklé těleso nemá žádoucí přesný nebo alespoň přibližně přesný tvar nebo že se musí přídavně mechanicky opracovávat nebo dokončovat, aby hotová součást měla přípustné tolerance.

Byly navrženy způsoby výroby keramických kompozitních těles s předem stanoveným tvarem nebo geometrií. Jeden z těchto způsobů zahrnuje použití tvarového předlisku z propustné výplně, do kterého vrůstá keramická matrice jako produkt oxidační réakce základního kovového prekursoru. Jiný způsob spočívá v tom, že se použije k zastavení růstu produktu oxidační reakce na určité mezní ploše bariéry, která definuje tvar nebo geometrii keramického kompozitního tělesa.

Podstata vynálezu

Vynález přináší další způsob vytvoření mezní plochy na keramickém kompozitním tělese, což je žádoucí při výrobě přesných tvarových keramických kompozitů, zejména větších jednodílných těles nebo těles složitého tvaru.

Předmětem^ vynálezu je způsob výroby tvarového keramického kompozitního tělesa, při kterém se produkt oxidační reakce roztaveného základního kovu nechá prorůstat přilehlou hmotou výplně, popřípadě předliskem z výplně. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se na plochu výplňového materiálu nebo předlisku, ležící alespoň částečně mimo jeho styčnou plochu s roztaveným základním kovem, nanese vrstva propustná pro plynné okysličovadlo a pro růst produktu oxidační reakce, po infiltraci výplňového materiálu nebo předlisku na kompozitní těleso se do této propustné vrstvy nechá infiltrovat produkt pokračující oxidační reakce pro vytvoření keramické povrchové vrstvy s menší mechanickou soudržností než má kompozitní těleso, a tato keramická vrstva se popřípadě odstraní.

Propustná vrstva obsahuje s výhodou oxid zirkoničitý a/nebo oxid hafničitý a předlisek obsahuje oxid hlinitý, přičemž základní kov je ze skupiny zahrnující hliník, křemík, titan, cín, zirkonium a hafnium.

Okysličovadlem může být alespoň jedno pevné okysličovadlo nebo kapalné okysličovadlo nebo kombinace pevného a kapalného okysličovadla, která je uložena ve výplňovém materiálu nebo v předlisku. Okysličovadlem je například plyn obsahující kyslík, plyn obsahující dusík, halogen, síra, fosfor, arsen, uhlík, bor, selen, tellur, směs H₂/H₂O, methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen, oxid křemičitý, směs CO/CO₂ a jejich směsi.

Výplňový materiál nebo předlisek obsahuje látky ze skupiny zahrnující jeden nebo několik oxidů, boridů, nitridů nebo karbidů kovu ze skupiny zahrnující hliník, cer, hafnium lanthan, neodym, praseodym, samarium, skandium, thorium, uran, yttrium, zirkonium a jejich směsi, a může být z dutých tělísek, zrn, prášků, vláken, drátků, kuliček, bublinek, ocelové vlny, destiček, agregátu, drátů, tyček, tyčí, desek, peletek, trubiček, žárovzdorné tkaniny a jejich směsí.

S výhodou obsahuje předlisek povlečená uhlíková vlákna. V případě, že se ve spojení se základním kovem použije příměsi, může pocházet ze zdroje dvou nebo několika prvků ze skupiny zahrnující hořčík, zinek, křemík, germanium, cín, olovo, bor, sodík, lithium, vápník, fosfor, yttrium a kovy vzácných zemin.

Keramická vrstva se může odstranit otryskáním, abrazivním opracováním nebo erozí působením brusné kaše, přičemž se s výhodou před odstraněním ochladí. Po odstranění této vrstvy, obsahující prorostlý materiál, alespoň z části povrchu vznikne obnažená plocha výsledného kompozitního tělesa, která má předem stanovený tvar.

Podle vynálezu se samonosné keramické kompozitní těleso vyrobí tím, že se zóna nebo celá plocha hmoty výplňového materiálu uvede do styku s roztaveným kovem, který vznikne zahřátím tělesa základního kovu na teplotu nad jeho teplotou tavení, avšak pod teplotou tavení produktu oxidační reakce. Hmota výplně může mít předem stanovený tvar a může být ve formě tvarového předlisku, který nese propustnou vrstvu nebo je jí obklopen, přičemž tato vrstva může být například volné lože nebo povlak, nebo se může vytvořit propustná vrstva s tvarovou plochou, která se potom uvede do styku s volnou přizpůsobivou výplní. V uvedeném teplotním rozmezí reaguje roztavený kov s okysličovadlem v plynné fázi na produkt oxidační reakce. Plynné okysličovadlo lze použít ve spojení s pevným okysličovadlem nebo s kapalným okysličovadlem. Alespoň jedna plocha propustného výplňového materiálu je ve styku s propustnou vrstvou, která leží alespoň zčásti mimo styčnou plochu roztaveného kovu a výplně nebo předlisku, takže tvorba produktu oxidační reakce probíhá do výplňového materiálu a směrem k propustné vrstvě a částečně do ní. Alespoň část produktu oxidační reakce se udržuje ve styku s roztaveným kovem a okysličovadlem, čímž roztavený kov prostupuje produktem oxidační reakce směrem k okysličovadlu. Následkem toho se produkt oxidační reakce neustále dál tvoří na rozhraní mezi okysličovadlem a dříve vzniklým produktem oxidační reakce, který infiltroval materiál výplně, a vznikne kompozit. Reakce se udržuje tak dlouho, až produkt oxidační reakce proroste za povrch výplně a do propustné vrstvy, takže alespoň část vrstvy je také infiltrována produktem oxidační reakce. Tím vznikne jako meziprodukt keramické těleso, které sestává k keramické vrstvy a z keramického kompozitu ležícího pod touto vrstvou, přičemž jejich rozhraní tvoří hranici nebo plochu konečného produktu. Vrstva obsahující prorostlou keramickou matrici je určena k tomu, aby byla strukturně nebo mechanicky slabší než kompozit ležící pod ní. Relativních mechanických vlastností mezi vrstvami se dosahuje volbou materiálů a/nebo složením výplně a vrstvy, kombinací těchto materiálů, produktu oxidační reakce a jeho afinity k těmto materiálům a jednou nebo několika provozními podmínkami. Keramické těleso tvořící meziprodukt a sestávající z infiltrované vrstvy a pod ní ležícího kompozitu, se ochladí a keramická vrstva se odstraní nebo oddělí od kompozitu jakýmkoliv vhodným mechanickým způsobem, čímž vznikne samonosný keramický kompozit s definovaným povrchem, jenž je určen rozhraním mezi vrstvou a infiltrovanou hmotou výplně.

Kompozitní tělesa podle vynálezu lze nechat růst s v podstatě stejnými vlastnostmi po celém průřezu do tlouštky, která byla až dosud prakticky nedosažitelná při běžných způsobech výroby hutných keramických struktur. Způsob podle vynálezu odstraňuje ®vysoké náklady, spojené s konvenčními způsoby výroby keramiky, přičemž mezi ně patří náklady na přípravu jemných, vysoce čistých prášků a jejich zhutňování slinováním, lisováním _Za horka a/nebo isostatickým lisováním za horka.

Produkty vyrobené způsobem podle vynálezu jsou použitelné nebo přímo vyrobeny jako komerční předměty, což zahrnuje bez jakéhokoliv omezení průmyslová, konstrukční a keramická technická tělesa pro aplikace, kde jsou důležité nebo výhodné elektrické, tepelné, konstrukční nebo jiné vlastnosti. Mezi tato tělesa nepatří recyklované nebo odpadní materiály, které mohou vzniknout jako nežádoucí vedlejší produkty při zpracování roztavených kovů.

V rámci popisu mají následující termíny tento význam:

Keramika neznamená keramické těleso v klasickém smyslu, to znamená těleso sestávající výlučně z nekovových a anorganických materiálům ale týká se tělesa, které je převážně keramické bud co do složení, nebo do hlavních vlastností, třebaže toto těleso může obsahovat menší nebo větší množství jedné nebo několika kovových složek, odvozených ze základního kovu nebo vzniklých z okysličovadla nebo z příměsi. Tyto kovové složky mohou tvořit jedna až čtyřicet procent objemu celého tělesa, mohou však být ještě větV

Sl.

Produkt oxidační reakce obecně znamená jeden nebo několik kovů v zoxidovaném stavu, kde kov odevzdal elektrony nebo sdílí elektrony s jiným prvkem, sloučeninou nebo jejich kombinací. Produkt oxidační reakce podle této definice tedy zahrnuje produkt reakce jednoho nebo několika kovů s okysličovadlem.

Okysličovadlo znamená jednu nebo několik látek, které přijaly elektrony nebo sdílejí elektrony, přičemž okysličovadlem může být prvek, kombinace prvků, sloučeniny nebo kombinace sloučenin včetně redukovatelných sloučenin. Toto okysličovadlo je v podmínkách oxidační reakce v plynném, pevném nebo kapalném skupenství .

Základní kov znamená ten kov, například hliník, který je prekursorem polykrystalického produktu oxidační reakce, a zahrnuje tento kov jako poměrně čistý kov, jako komerční kov s nečistotami a/nebo legovacími složkami nebo jako slitinu, kde kovový prekursor je hlavní složkou. Tam, kde je jako základní kov uveden určitý kov, například hliník, je třeba tomu rozumět v rámci uvedené definice, pokud není v kontextu uvedeno jinak.

Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu se základní kov, který může být dotován příměsemi a je prekursorem produktu oxidační reakce, vytvaruje do ingotu, špalíku, tyče, destičky nebo podobně a vloží se do netečného lože, kelímku nebo jiné žárovzdorné nádoby. Vytvoří se nebo vyrobí propustný tvarovaný měl alespoň jednu definovanou mezní plochu pro okysličovadlo v plynné fázi, tak pro oxidační reakce. Předlisek se umístí vedle ploch základního kovu, s výhodou do styku alespoň část definované mezní plochy předpředlisek tak, aby a byl propustný jak infiltrující produkt jedné nebo několika s nimi, a to tak, aby lišku ležela mimo nebo v jisté vzdálenosti od povrchu roztaveného kovu. Předlisek se s výhodou uloží tak, aby se dotýkal volné plochy základního kovu. Pokud je to však žádoucí, může být předlisek částečně, nikoliv však úplně položen do roztaveného kovu, protože úplné ponoření by znemožnilo nebo zablokovalo růst polykrystalické matrice.

Na předlisek se potom naformuje, nanese nebo vytvoří jako povlak nebo vrstva propustná vrstva, aby měla alespoň jednu plochu tvarově přizpůsobenou geometrii mezní plochy předlisků. Tato propustná vrstva musí být dostatečně pórovitá, aby propouš5 těla okysličovadlo v plynné fázi a infiltrující produkt oxidační reakce. Propustná vrstva, jejíž tlouštka nemusí být stejnoměrná, má plochu přizpůsobenou předlisku v doteku nebo ve styku s definovanou mezní plochou předlisku. Tvorba produktu oxidační reakce probíhá ve směru k definované mezní ploše a k propustné vrstvě, která tedy určuje povrch, obvod nebo hranice keramického kompozitu. Žárovzdorná nádoba s obsahem se potom vloží do pece, do které se zavádí okysličovadlo včetně okysličovadla v plynné fázi. Celá soustava se zahřívá na teploty ležící pod teplotou tavení produktu oxidační reakce, avšak nad teplotou základního kovu, což je například v případě hliníku a vzduchu jako plynného okysličovadla v rozmezí asi 850 až 1 450 °C a s výhodou 900 až 1 350 °C. V tomto teplotním rozmezí vznikne těleso nebo lázeň z roztaveného kovu, který ve styku s okysličovadlem nebo s okysličovadly reaguje a vytváří vrstvu produktu oxidační reakce. Při neustálém působení oxidační atmosféry je roztavený kov postupně vtahován do dříve vzniklého produktu oxidační reakce a tímto produktem směrem k okysličovadlu a definované mezní ploše, která se dotýká propustné vrstvy. Ve styku s okysličovadlem roztavený kov reaguje a vytváří neustále další produkt oxidační reakce, přičemž popřípadě v polykrystalickém materiálu zůstávají dispergované kovové složky. Alespoň část produktu oxidační reakce se udržuje ve styku s roztaveným základním kovem a s okysličovadlem nebo okysličovadly a mezi nimi, aby se udržoval spojitý růst produktu oxidační reakce s předliskem. Produkt oxidační reakce, probíhající v předlisku, uzavře jeho složky. Reakce se udržuje tak dlouho, až reakční produkt proroste za definovanou mezní plochu předlisku alespoň do části propustné vrstvy. Tím vznikne keramické těleso jako meziprodukt, který obsahuje keramické kompozitní těleso, infiltrované produktem oxidační reakce, a keramickou vrstvu, která je alespoň částečně infiltrována produktem oxidační reakce. Při provádění tohoto způsobu se postupuje tak, aby vzniklá keramická vrstva měla slabší nebo nižší mechanickou integritu než má keramické kompozitní těleso. Mechanickou integritu lze definovat jako kvalitu nebo pevnost keramické struktury, která umožňuje odstranění keramické vrstvy, například otryskáváním, omíláním v abrazivním médiu nebo erosivním účinkem kaše, aniž by se poškodil nebo porušil pod ní ležící keramický kompozit, jenž zůstává během odstraňování a pro odstranění keramické vrstvy prakticky intaktní.

Keramické těleso jako meziprodukt, sestávající z vrstvy a výplně, jež jsou infiltrovány produktem oxidační reakce, se vyjme z pece a nechá se ochladit pod teplotou asi 850 °C, s výhodou asi pod 400 °C až na okolní teplotu. Podle výhodného provedení vzniknou při ochlazování v kompozitní keramické vrstvě mikrotrhlinky keramické matrice, což je vyvoláno transformací martensitické fáze složek vrstvy xiiášených rostoucí matricí, takže keramická vrstva se odstraní snadněji z keramického kompozitního tělesa než kdyby se neprovádělo chlazení. Kompozitní keramická vrstva s mikrotrhlinkami se potom odstraní, například jakoukoliv technikou eroze, z kompozitního keramického tělesa.

Propustná vrstva může obsahovat jakýkoliv materiál nebo materiály, sloučeninu nebo sloučeniny a podobně, které jsou slučíCS 276997 B6 telné s růstem matrice z produktu oxidační reakce, a má po infiltraci produktem oxidační reakce mechanickou integritu, která je slabší nebo méně výrazná než je mechanická integrita pod ní ležícího kompozitního tělesa, aby se tato propustná vrstva, jež obsahuje infiltrovaný produkt oxidační reakce, dala snadno odstranit erozí nebo jiným způsobem z kompozitního tělesa bez jeho poškození, například bez vzniku trhlinek, důlků a podobně v keramickém tělese. Propustná vrstva může také obsahovat jakýkoliv materiál, sloučeninu nebo podobně, které při ochlazení po oxidačním procesu vytvoří mikrotrhlinky v důsledku transformace martensitické fáze, což má za následek, že vrstva je nestabilizovaná nebo se stane nestabilizovanou během růstu produktu oxidační reakce. Složení vrstvy závisí značně na složení předlisku a vzniklé keramické matrice, může však být také závislé na okysličovadle a na provozních podmínkách. Materiály a reakčni podmínky se volí tak, aby infiltrovaný kompozit vrstvy byl mechanicky slabší než pod ním ležící infiltrovaný kompozit výplně tak, aby se vrstva dala snadno odstranit na jejich styčné ploše. Když se používá jako základního kovu hliníku, vzduchu jako okysličovadla a zamýšleným produktem je matrice z α-oxidu hlinitého, obsahuje propustná vrstva s výhodou nestabilizovanou sloučeninu, zvolenou ze skupiny zahrnující oxid zirkončitý, oxid hafničitý a jejich směsi. Když propustná vrstva obsahuje nestabilizovaný oxid zirkončitý a výplň oxid hlinitý, je vrstva infiltrovaná aluminovým produktem oxidační reakce mechanicky slabší než sousední infiltrované lože a dá se snadno z něj odstranit na jejich styčné ploše otryskáváním, leštěním, erozí vhodnou kaší a podobně.

Propustná vrstva, která se dotýká definované mezní plochy předlisku, může mít jakýkoliv vhodný tvar nebo materiál a může být tvořena povlakem, ložem nebo podobně z destiček, drátků, zrn, prášků, bublinek a jejich kombinací. Materiál lze spojit vhodným pojivém tak, aby měl jistou pevnost za syrová, například polyvinylalkoholem a podobně, který nebrání průběhu reakcí. Obzvláště vhodná jsou větší zrna o velikosti například 24 mesh nebo větší, protože tvoří velmi slabé kompozity. Podle vynálezu však lze použít i jemnějších zrnění včetně směsí různě velikých zrn. Zrnitý materiál nebo sloučenina propustné vrstvy se může přizpůsobit nebo vytvarovat na povrchu předlisku jakoukoliv známou nebo vhodnou technikou, například vytvořením kaše zrn v organickém pojivu, nanesením této kaše na povrch předlisku a potom ztuhnutím kaše, například vysušením při zvýšených teplotách.

Výsledný samonosný keramický kompozit jako konečný produkt je infiltrován nebo uzavřen až ke svým hranicím keramickou matricí, která sestává z polykrystalického materiálu, tvořeného v podstatě produktem oxidační reakce základního kovu s okysličovadlem v plynné fázi, a popřípadě jedné nebo několika kovových složek, jako jsou nezoxidované složky základního kovu, příměsi nebo kovové složky redukovatelného okysličovadla. V nejobvyklejším případě koincidují mezní plochy lože výplně nebo předlisku z výplně a polykrystalické matrice. Nicméně mohou být jednotlivé složky na plochách lože nebo předlisku obnažené nebo mohou vyčnívat z matrice, takže infiltrace nezpůsobí úplné obklopení nebo uzavření výplně matricí. Dále je třeba rozumět, že výsledná polykrystalická matrice může mít póry, které mohou částečně nebo úplně nahrazovat kovovou fázi, avšak objemové procento pórů závisí do značné míry na takových okolnostech jako je teplota, doba, typ základního kovu a koncentrace příměsí. V polykrystalických keramických strukturách jsou typicky krystaly produktu oxidační reakce vzájemně propojené v jednom nebo několika rozměrech, s výhodou ve třech rozměrech, a. i kovová fáze nebo póry mohou být alespoň částečně propojené. Keramický kompozitní produkt podle vynálezu má obecně dobře definované hranice. Propustná vrstva vytváří hranici keramického samonosného kompozitu a podporuje vznik dobře definovaného kompozitu s přesným nebo téměř přesným tvarem.

Keramické kompozity, vyrobené způsobem podle vynálezu, tvoří zpravidla soudržný produkt, kde 5 až 98 % celkového objemu keramického kompozitního produktu sestává z jednoho nebo několika výplňových materiálů, uzavřených až k definované mezní ploše před.lísku nebo lože v keramické matrici. Polykrystalické matrice zpravidla sestává z 60% až 99 % svého objemu z propojeného α-oxidu hlinitého a asi z 1 až 40 % celkového objemu z nezoxidovaných složek základního kovu v případě, že základním kovem je hliník.

Třebaže vynález bude v dalším popsán speciálně s odkazem na soustavy, kde se jako základního kovu používá hliníku nebo hliníkových slitin a zamýšleným produktem oxidační reakce je oxid hlinitý, představuje tato aplikace pouze příklad a je třeba rozumět, že způsobu podle vynálezu lze použít i pro jiné soustavy, kde základní kov tvoří jiné kovy jako je cín, křemík, titan, zirkonium atd. a kde zamýšleným produktem oxidační reakce je oxid tohoto kovu, jeho nitrid, borid, karbid nebo podobná sloučenina. Vynález je v dalším popsán se speciálním odkazem na použití předlisku při tvorbě kompozitních těles, je však třeba rozumět, že při výrobě samonosných keramických těles lze použít jakéhokoliv volného lože výplně, materiálů a podobně, které mají alespoň jednu definovanou mezní plochu. Všude tam, kde se hovoří o předlisku nebo propustném předlisku , znamená to jakoukoliv hmotu výplně nebo výplňový materiál, který je propustný pro okysličovadlo v plynné fázi a pro růst produktu oxidační reakce a má alespoň jednu definovanou mezní plochu.

Vynález bude vysvětlen v souvislosti s obr. 1, který ukazuje schematický svislý řez soustavou, sestávající z ingotu ze základního kovu ve vhodném loži, nad kterým je uložen předlisek nesoucí propustnou vrstvu, přičemž soustava je uložena v žárovzdorné nádobě.

Základní kov 10 je uložen v netečné výplni 12 tak, že jeho horní plocha leží v rovině výplně 12. Předlisek 14, který má předem stanovenou mezní plochu 16, je umístěn na horní ploše základního kovu 10. Na mezní plochu 16 předlisku 4 je nanesena propustná vrstva 18, aniž by porušila tvar této mezní plochy 16. Celá soustava je uložena v žárovzdorné nádobě nebo v kelímku 20. Celé uspořádání je provedeno tak, že růst produktu oxidační reakce probíhá do předlisku 14 a ve směru k jeho mezní ploše 16. Produkt oxidační reakce infiltruje do předlisku 14 a alespoň do části propustné vrstvy 18. Soustava se zahřívá v peci v přítomnosti okysličovadla v plynné fázi, takže rostoucí polykrystalické keramika infiltruje předlisek 14 za jeho mezní plochu 16 a alespoň do části propustné vrstvy 18, aniž by se předlisek 14 porušil nebo posunul. Tím vznikne jako meziprodukt keramické těleso. Tento meziprodukt obsahuje keramickou vrstvu, tedy vrstvu infiltrovanou růstem polykrystalické matrice a ležící na keramickém kompozitním tělese, jež odpovídá předlisku infiltrovanému polykrystalickou matricí. Keramická vrstva má slabší nebo mechanicky méně výraznou integritu než keramické kompozitní těleso a dá se odstranit například otryskáváním z keramického kompozitního tělesa, aniž by se nepříznivě ovlivnila nebo poškodila jeho integrita. Keramické těleso jako meziprodukt se nechá ochladit, například vynětím z pece, dřív než se keramická vrstva odstraní ze spodního keramického kompozitu. Po odstranění keramické vrstvy po mezní ploše 16 tvoří výsledný keramický produkt samonosný keramický kompozit s definovaným povrchem.

Při provádění způsobu podle vynálezu je okysličovadlo v plynné fázi normálně plynné nebo ve formě páry v pracovních podmínkách podle vynálezu, čímž vytvoří oxidační atmosféru. Takovým okysličovadlem je například atmosférický vzduch. Typická okysličovadla v plynné fázi zahrnují například prvky nebo sloučeniny, kombinace sloučenin nebo směsi patří kyslík, dusík, halogen, síra, selen, tellur a jejich sloučeniny a methan, propan, acetylen, ethylen, prvků a sloučenin, mezi něž fosfor, arsen, uhlík, bor, kombinace, například ethan, propylen, kde uhlovodík je zdrojem uhlíku a směsi, jako je vzduch, H₂/H₂O a CO/CO₂, kde poslední dvě směsi snižují aktivitu kyslíku a vzduchu, přičemž vzduchu se dává zpravidla přednost ze zřejmých ekonomických důvodů. Všude tam, kde se uvádí, že okysličovadlo v plynné fázi sestává nebo obsahuje určitý plyn nebo páru, znamená to okysličovadlo v plynné fázi, kde uvedený plyn nebo pára je jediným, hlavním nebo nejvýznamnějším okysličovadlem základního kovu v podmínkách panujících v oxidační atmosféře. Třebaže tedy hlavní součástí vzduchu je dusík, je kyslík přítomný ve vzduchu normálně jediným okysličovadlem základního kovu v podmínkách oxidační reakce. Vzduch tedy spadá mezi plyny obsahující kyslík, nikoliv však mezi okysličovadla v plynné fázi obsahující dusík. Příkladem okysličovadla v plynné fázi s obsahem dusíku je formovací plyn, který typicky obsahuje asi 96 % objemu dusíku a asi 4 % objemu vodíku.

Okysličovadlo může také zahrnovat pevné okysličovadlo a/nebo kapalné okysličovadlo, které je pevné nebo kapalné v podmínkách oxidační reakce. Pevné okysličovadlo a/nebo kapalné okysličovadlo se používá v kombinaci s plynným okysličovadlem. Použije-li se pevného okysličovadla, zpravidla se disperguje nebo smíchá s celým ložem výplně nebo předlisku nebo s částí výplně nebo předlisku ležící u základního kovu, s výhodou ve formě zrn nebo popřípadě jako povlak na částicích lože nebo předlisku. Přitom lze použít jakéhokoliv vhodného pevného okysličovadla včetně prvků jako je bor nebo uhlík nebo redukovatelných sloučenin jako jsou oxidy, karbidy nebo boridy s nižší termodynamickou stabilitou jež má oxid nebo borid základního kovu, přítomný v reakčnim produktu.

Používá-li se ve spojení s okysličovadlem v plynné fázi kapalného okysličovadla, může se dispergovat celým ložem výplně nebo předliskem nebo tou částí lože nebo předlisku, která sousedí se základním kovem, ovšem za předpokladu, že takové kapalné okysličovadlo neblokuje přístup roztaveného kovu k plynnému okysličovadlu. Kapalné okysličovadlo znamená látku, která je v kapalném skupenství v podmínkách oxidační reakce, takže kapalné okysličovadlo může mít prekursor v pevné fázi, například sůl, která je roztavená nebo kapalná v podmínkách oxidační reakce. Alternativně může mít kapalné okysličovadlo kapalný prekursor, například roztok materiálu, kterým se povleče část pórovitého povrchu nebo celý pórovitý povrch lože výplně nebo předlisku a který se taví nebo rozkládá při oxidační reakci, čímž vzniká oxidační zbytek. Mezi kapalná okysličovadla podle vynálezu patří nízkotavná skla.

Předlisek může být dostatečně pórovitý nebo propustný, aby plynné okysličovadlo jím mohlo procházet a přicházet do styku s roztaveným základním kovem. Předlisek také musí být dostatečně propustný, aby do něj mohl prorůstat produkt oxidační reakce, aniž by nějak porušil, poškodil nebo jinak změnil tvar nebo geometrii předlisku. V případě, že předlisek obsahuje kapalné a/nebo pevné okysličovadlo, které může doprovázet okysličovadlo, které může doprovázet okysličovadlo v plynné fázi, musí být předlisek dostatečně pórovitý nebo propustný, aby umožňoval prorůstání produktu oxidační reakce vznikajícího působením pevného a/nebo kapalného okysličovadla. Všude tam, kde se uvádí předlisek nebo propustný předlisek, znamená to předlisek, který má uvedenou pórovitost a/nebo propustnost, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Propustné předlisky lze vyrobit nebo vytvarovat do jakéhokoliv libovolného tvaru a rozměru jakýmkoliv běžným způsobem, například litím břečky, vstřikováním, přetlačováním, vakuovým tvářením nebo jiným způsobem, z jakéhokoliv vhodného materiálu nebo materiálů, které jsou popsány jinde. Propustný předlisek může, tak jak bylo uvedeno, obsahovat pevné okysličovadlo a/nebo kapalné okysličovadlo, používané ve spojení s okysličovadlem v plynné fázi. Propustný předlisek má být vyroben nejméně s jednou povrchovou mezní plochou a tak, aby si zachovával dostatečnou tvarovou stálost, aby měl pevnost za syrová a rozměrovou věrnost i po infiltraci a uzavření v keramické matrici. Nicméně musí být dostatečně propustný, aby jím mohl prorůstat polykrystalický produkt oxidační reakce. Propustný předlisek musí být také smáčitelný základním kovem a musí mít takové uspořádání, aby se polykrystalický produkt oxidační reakce s ním mohl vázat a ulpívat na něm, aby vzniklý keramický produkt měl vysokou integritu a přesně definované plochy.

Předlisek může být jakéhokoliv rozměru nebo tvaru, pokud se dotýká nebo leží vedle nebo je v prodlouženém povrchovém styku s povrchem základního kovu a má alespoň jednu mezní plochu se superponovanou propustnou vrstvou, která definuje hranice pro prorůstání polykrystalického produktu uvnitř hotového kompozitu. Předlisek může být například půlkulového tvaru a jeho rovná plocha se dotýká povrchu základního kovu, zatímco vypouklá plocha tvoří definovanou mezní plochu, kam má růst polykrystalický materiál. Alternativně může být předlisek krychlový, přičemž jedna čtvercová plocha se dotýká povrchu kovu a zbývajících pět čtvercových ploch tvoří omezovači plochy pro rostoucí polykrystalickou matrici. Matrici z polykrystalického materiálu, vznikající jako produkt oxidační reakce, se jednoduše nechá vrůstat do propustného předlisku a do propustné vrstvy tak, aby infiltrovala do předlisku až k jeho definované mezní ploše a alespoň částečně do přilehlé propustné vrstvy, aniž by porušila nebo posunula předlisek.

Propustný předlisek podle vynálezu může sestávat z jakéhokoliv vhodného materiálu jako jsou keramická a/nebo kovová zrna a částice, prášky, vlákna, drátky, dráty, částečky, dutá tělíska nebo kuličky, drátěná tkanina, plné kuličky a podobně a jejich kombinace. Materiály předlisku mohou zahrnovat volnou nebo vzájemně spojenou sestavu, která má dutinky, otvůrky, mezilehlé prostory a podobně, aby předliskem mohlo procházet okysličovadlo a infiltrující roztavený základní kov, aniž by tvorba produktu oxidační reakce změnila tvar předlisku. Předlisek může obsahovat mřížku z vyztužujících tyček, tyčí, trubek, trubiček, destiček, drátů, kuliček a jiných částic, drátěnou tkaninu, keramickou žárovzdornou tkaninu a podobně nebo jejich kombinaci požadovaného tvaru. Materiály předlisku mohou být homogenní nebo heterogenní. Vhodnými materiály mohou být například keramické prášky nebo zrna, jež mohou být vzájemně spojena jakýmkoliv vhodným pojivém, které nebrání průběhu reakce podle vynálezu ani nenechává v keramickém kompozitním produktu nežádoucí zbytkové vedlejší produkty. Vhodná zrna, například z karbidu křemíku nebo oxidu hlinitého, mohou mít zrnitost od 10 do 1 000 nebo mohou mít menší nebo lze použít směsí s různou zrnitostí a různých typů. Částice se mohou uspořádat do požadovaného tvaru jakoukoliv známou nebo běžnou technologií, například vytvořením kaše zrn v organickém pojivu, nalitím kaše do forem a ztuhnutím kaše, například vysušením nebo vytvrzením při zvýšené teplotě.

K vytvarování a výrobě předlisku a lože výplně lze použít jakéhokoliv z velkého počtu vhodných materiálů. Mezi vhodné materiály patří takové, které při teplotě a oxidačních podmínkách způsobu podle vynálezu nejsou těkavé, jsou termodynamicky stabilní a nereagují ani se nadměrně nerozpouštějí v roztaveném základním kovu. Některé vhodné materiály výplně lze opatřit ochranným povlakem, aby se materiál stal stabilním a aby neprobíhaly nežádoucí reakce. Když je základním kovem hliník a okysličovadlem vzduch nebo kyslík, patří mezi takové materiály například oxidy, boridy, nitridy a karbidy hliníku, ceru, hafnia, lanthanu, praseodymu, samaria, zirkonia, i vyšší sloučeniny těchto kovů jako je hlinitan hořečnatý, a povlečená uhlíková vlákna. Některé z těchto materiálů mohou být povlečeny ochranným povlakem, aby vydržely oxidační podmínky postupu podle vynálezu. V těchto případech musí být povlak slučitelný se vznikem matrice.

Předlisek, používaný v rámci způsobu podle vynálezu může sestávat z jediného tělesa nebo ze sestavy předlisku, aby bylo možno vytvořit, složitější tvary. Bylo zjištěno, že materiál z polykrystalické matrice může prorůstat sousedními, vzájemně se dotýkajícími částmi sestavy předlisků, takže propojí tyto části do jediného, integrálního keramického kompozitu. Sestava dílčích předlisků, opatřená na povrchu propustnou vrstvou, se umístí tak, aby růst produktu oxidační reakce směřoval do sestavy předlisků a aby ji infiltroval a uzavřel, a do propustné vrstvy, čímž předlisek vzájemně propojí. Následkem toho lze vyrobit jako celistvé těleso složité tvarové keramické kompozity, které obvyklým způso11 bem výroby nelze vytvořit. Pokud je v textu uváděn výraz předlisek, znamená to samotný předlisek nebo sestavu předlisku, které se mohou spojit s keramickou matricí v celistvý kompozit.

Jak bylo uvedeno, lze příznivě ovlivnit nebo podpořit postup oxidační reakce přidáváním dotovacích materiálů ve spojení se základním kovem. Funkce dotovacích příměsí závisí na řadě jiných faktorů než je samotný dotovací materiál. Mezi tyto faktory patří například určitý základní kov, požadovaný konečný produkt, zvolená kombinace příměsí, použije-li se dvou nebo několika příměsí, dále použití vnější příměsi v kombinaci s legovací příměsí, koncentrace příměsi, oxidační prostředí a pracovní podmínky.

Příměs nebo příměsi, použité ve spojení se základním kovem, mohou tvořit legovací příměsi základního kovu, mohou být naneseny alespoň na část základního kovu nebo mohou být aplikovány na lože výplně nebo na předlisek nebo na jejich část, například na nosné pásmo předlisku nebo lze použít kombinace těchto způsobů. Například lze legující příměsi použít v kombinaci s příměsí nanášenou z vnějšku. Když se příměs nebo příměsi aplikují na lože výplně nebo na předlisek, lze to provést jakýmkoliv vhodným způsobem, například tak, že se příměsi rozptýlí do části nebo do veškeré hmoty výplně nebo předlisku jako povlak nebo ve formě zrnek, s výhodou alespoň do části předlisku sousedící se základním kovem. Aplikace příměsí do lože výplně se může také provést tím, že se vrstva jedné nebo několika příměsí nanese na předlisek nebo vloží do předlisku, což zahrnuje vnesení příměsi do vnitřních otvůrků, mezer, kanálků, mezilehlých prostorů a podobné výplně, které způsobují propustnost výplně. Nejvhodnějším způsobem nanášení dotovací příměsi je jednoduché ponoření výplně do kapaliny, například do roztoku dotovacího materiálu.

Zdroj dotovacího materiálu lze například také vytvořit tak, že se pevné těleso z příměsi umístí do styku alespoň s částí základního kovu mezi základní kov a předlisek. Například lze tenkou tabuli křemičitého skla, vhodného jako dotovací příměs pro oxidaci hliníku jako základního kovu, položit na povrch základního kovu. Když se základní kov tvořený hliníkem, který může být popřípadě vnitřně dotován hořčíkem a na kterém leží materiál obsahující křemík, taví v oxidační atmosféře, například v případě hliníku ve vzduchu při teplotě 850 až 1 450 °C, s výhodou mezi

900 a 1 350 °C, dochází k růstu polykrystalického keramického materiálu do propustného předlisku. V případě,že se příměs nanáší z vnějšku alespoň na část povrchu základního kovu, roste polykrystalická oxidová struktura propustným předliskem za vrstvu příměsi, to znamená za hloubku nanesené vrstvy příměsi. V případě lze nanést z vnějšku na povrch základního kovu a/nebo propustného předlisku jednu nebo několik příměsí. Mimoto lze množství příměsí legujících základní kov a/nebo nanesených z vnějšku na základní kov zvětšit příměsemi, nanášenými na výplň nebo na předlisek. Nedostatečnou koncentraci příměsí, legujících základní kov a/nebo nanášených z vnějšku na základní kov lze tedy zvětšit příměsí nanášenou z vnějšku na-předlisek a opačně.

Vhodnými příměsemi pro hliník jako základní kov, zejména při použití vzduchu jako okysličovadla, jsou například kovový hořčík a kovový zinek ve vzájemné kombinaci nebo v kombinaci s jinými příměsemi. Těmito kovy nebo jejich vhodným zdrojem lze legovat základní kov na bázi hliníku v jednotlivé koncentraci asi 0,1 až 10 %, vztaženo na celkovou hmotnost dotovaného kovu. Koncentrace v tomto rozmezí vyvolávají pravděpodobně začátek keramického růstu, podporují transport kovu a příznivě ovlivňují morfologii růstu vznikajícího produktu oxidační reakce. Koncentrace každé z příměsí závisí na takových faktorech, jako jé kombinace příměsí a pracovní teplota.

Jak bylo uvedeno, lze podle okolností použít jedné nebo několika příměsí. Například v případě hliníku jako základního kovu a vzduchu jako okysličovadla tvoří obzvláště vhodné kombinace příměsí hořčík a křemík nebo hořčík, zinek a křemík. V takových > případech je výhodná koncentrace hořčíku v rozmezí asi 0,1 až 3 % hmot., koncentrace zinku v rozmezí asi 1 až 6 % hmot. a koncentrace křemíku v rozmezí asi 1 až 10 % hmot.

Dalšími příklady dotovacích materiálů, vhodných pro hliník jako základní kov, jsou sodík, lithium, vápník, bor, fosfor a yttrium, které lze použít jednotlivě nebo v kombinace s jednou nebo několika jinými příměsemi, což závisí na okysličovadle a pracovních podmínkách. Sodíku a lithia lze použít v nepatrných množstvích řádu ppm, typicky v množství asi 100 až 200 ppm, přičemž každého z nich lze použít samostatně, společně nebo v kombinaci s jinými příměsemi. Mezi další vhodné příměsi patří prvky vzácných zemin, jako cer, lanthan, praseodym, neodym a samarium, opět zejména v kombinaci s jinými příměsemi.

Jak bylo poznamenáno, není třeba legovat dotovacím materiálem základní kov. Když se například selektivně nanese jedna nebo několik příměsí v tenké vrstvě buď na celý povrch, nebo část povrchu základního kovu, vyvolává to místní růst keramického produktu ze základního kovu nebo jeho částí, takže tento způsob je vhodný k pěstování polykrystalického keramického materiálu do propustného předlisku ve zvolených místech. Růst polykrystalického keramického matricového materiálu do propustného předlisku lze tedy regulovat lokalizovaným umístěním dotovacího materiálu na povrch základního kovu. Nanesený povlak nebo vrstva příměsi je tenká ve srovnání s tloušťkou tělesa základního kovu a růst nebo tvorba produktu oxidační reakce do propustného předlisku probíhá za vrstvu příměsi. Vrstvu příměsi lze nanášet natíráním, ponořením, sítotiskem, napařováním nebo jiným způsobem nanášení dotovacího materiálu v kapalné nebo těstovité formě, napařováním nebo jednoduchým uložením vrstvy pevného zrnitého příměsového materiálu nebo tenkého listu nebo filmu příměsi na povrch základního kovu. Materiál příměsi může, avšak nemusí obsahovat organická nebo anorganická pojivá, nosiče, rozpouštědla a/nebo zahuštovadla.

S výhodou se dotovací materiály nanášejí ve formě prášků na povrch základního kovu nebo rozptýlí alespoň do části výplně. Obzvlášt vhodný způsob nanášení příměsí na povrch základního kovu spočívá v tom, že se na základní kov nastříká kapalná suspenze příměsí ve směsi vody a organického pojivá, aby vznikl adhezní povlak, který usnadňuje manipulaci s dotovaným základním kovem před vlastní oxidační reakcí.

Dotovaci příměsi nanášené z vnějšku se obvykle aplikují na část povrchu základního kovu jako stejnoměrný povlak. Množství příměsi je účinné v širokém rozmezí vzhledem k množství základního kovu, na který se- příměs nanáší; v případě hliníku neukázaly pokusy ani přesnou horní ani dolní pracovní mez. Když se například použije jako příměsi křemíku ve formě oxidu křemičitého nanášeného z vnějšku, pro základní kov na bázi hliníku s hořčíkem a vzduchu nebo kyslíku jako okysličovadla, vzniká polykrystalická keramická matrice při tak malém množství jako je je 0,0003 g křemíku na 1 g základního kovu nebo 0,0001 g křemíku na cm² plochy základního kovu, přičemž se křemík kombinuje s další příměsí, obsahující zdroj hořčíku a/nebo zinku. Také bylo zjištěno, že lze keramickou strukturu vyrobit ze základního kovu na bázi hliníku a s použitím vzduchu nebo kyslíku jako okysličovadla, použije-li se jako příměsi oxidu hořečnatého v množství větším než asi 0,0008 g hořčíku na 1 g základního kovu, určeného k oxidaci, a v množství větším než asi 0,0003 g hořčíku na cm² povrchu základního kovu, na který se oxid hořečnatý nanáší. Zdá se, že do jisté míry zvýšení množství příměsových materiálů zkracuje reakční dobu, nezbytnou k vytvoření keramického kompozitu, avšak tato doba závisí i na takových faktorech, jako je typ příměsi, základní kov a reakční podmínky.

Když je základním kovem hliník, dotovaný vnitřně hořčíkem, a oxidačním médiem vzduch nebo kyslík, bylo pozorováno, že hořčík alespoň částečně oxiduje ze slitiny při teplotách v rozmezí 820 až 950 °C. V takových systémech dotovaných hořčíkem tvoří hořčík na povrchu roztavené hliníkové slitiny oxid hořečnatý a/nebo hlinitan hořečnatý a během růstu zůstávají takové sloučeniny hořčíku primárně na iniciační oxidové ploše .slitiny základního kovu v rostoucí keramické struktuře. V takových systémech dotovaných hořčíkem vzniká tedy kromě struktury na bázi hliníku poměrně tenká 'vrstva hlinitanu hořečnatého (spinelu) na iniciační ploše. Když je to třeba, lze tuto iniciační plochu odstranit broušením, strojním obráběním, leštěním nebo otryskáváním.

Vynález je osvětlen následujícím příkladem.

Příklad

Ingot z hliníkové slitiny o rozměrech 25,4 x 22,22 x 203,20 mm, přičemž slitina obsahovala 5 % hmot.křemíku, 3 % hmot. hořčíku 91,7 % hmot.hliníku a zbytek nečistoty, byl položen vodorovně na vrstvu částic oxidu hlinitého se zrnitostí 100 mesh, vloženou do kelímku. Ingot potom byl překryt předliskem, který měl definovanou mezní plochu. Předlisek byl vyroben běžnou technikou lití břečky z kaše, která obsahovala 47,6 % zrn cxidu hlinitého s velikostí 1 000 mesh, 23,7 % kaolinu, kde 98 % bylo menších než 20 μπι, a 28,9 % vody. Kaše byla důkladně promíchána a nalita do sádrové formy, která měla požadovaný tvar předlisku.

Předlisek se odléval přibližně 20 minut, vysušil při teplotě •

°C a potom předběžně vypaloval při teplotě 700 °C během 30 minut ve vzduchu. Předlisek byl pokryt oxidem zirkončitým s velikostí zrn 24 mesh na své definované mezní ploše do výšky asi

I

76,20 mm. Celá soustava byla vložena do pece, kterou proudil vzduch a která byla vyhřátá na 1 000 °C. Na této teplotě byla udržována 96 hodin. Vzniklo keramické kompozitní těleso, povlečené vrstvou z oxidu zirkončitého, infiltrovanou produktem oxidační reakce. Vrstva z oxidu zirkončitého měla menší mechanickou integritu než keramické kompozitní těleso. Po ochlazení se vrstva oxidu zirkončitého odstranila otryskáním, čímž vznikl samonosný keramický kompozit, jehož definovaná mezní plocha byla dána odstraněnou vrstvou z oxidu zirkoničitého.

Claims (15)

1. Způsob výroby tvarového keramického kompozitního tělesa, při kterém se produkt oxidační reakce roztaveného základního kovu nechá prorůstat přilehlou hmotou výplně, popřípadě předliskem z výplně, vyznačující se tím, že na plochu výplňového materiálu nebo předlisku, ležící alespoň částečně mimo jeho styčnou plochu s roztaveným základním kovem, se nanese vrstva propustná pro plynné okysličovadlo a pro růst produktu oxidační reakce, po infiltraci výplňového materiálu nebo předlisku na kompozitní těleso se do této propustné vrstvy nechá infiltrovat produkt pokračující oxidační reakce pro vytvoření keramické povrchové vrstvy s menší mechanickou soudržností než má kompozitní těleso, a tato keramická vrstva se odstraní.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se -tím, že propustná vrstva obsahuje materiál zvolený ze skupiny zahrnující oxid zirkončitý, oxid hafničitý a jejich směsi.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že předlisek obsahuje oxid hlinitý.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že základní kov je zvolen ze skupiny zahrnující hliník, křemík, titan, cín, zirkonium a hafnium.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že okysličovadlo zahrnuje alespoň jedno pevné okysličovadlo nebo kapalné okysličovadlo nebo kombinaci pevného a kapalného okysličovadla, které je uloženo ve výplňovém materiálu nebo v předlisku.

6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že okysličovadlo je ze skupiny zahrnující plyn obsahující kyslík, plyn obsahující dusík, halogen, síru, fosfor, arsen, uhlík, bor, selen, tellur, směs H₂/H₂O, methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen, oxid křemičitý, směs CO/CO₂ a jejich směsi.

7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že výplňový materiál nebo předlisek obsahuje látku zvolenou ze skupiny zahrnující dutá tělíska, zrna, prášky, vlákna, drátky, kuličky, bublinky, ocelovou vlnu, destičky, agregát, dráty, tyčky, tyče, destičky, peletky, trubičky, žárovzdornou tkaninu, trubičky a jejich směsi.

8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že výplňový materiál nebo předlisek obsahuje látky ze skupiny zahrnující jeden nebo několik oxidů, boridů, nitridů nebo karbidů kovu ze skupiny zahrnující hliník, cer, hafnium, lanthan, neodym, praseodym, samarium, skandium, thorium, uran, yttrium a zirkonium.

9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že výplňový materiál nebo předlisek obsahuje látku ze skupiny zahrnující oxid křemičitý, oxid hlinitý, karbid křemíku, oxynitrid křemičitohlinitý, oxid zirkoničitý, bariumtitanát, nitrid boru, nitrid křemíku, hlinitan hořečnatý, slitinu železa, chrómu a hliníku, hliník a jejich směsi.

10. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že oxid křemičitý, karbid křemíku a oxid hlinitý v předlisků mají zrnitost 10 mesh až 1 000 mesh.

11. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že předlisek obsahuje povlečená uhlíková vlákna.

12. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že ve spojení se základním kovem se použije zdroje příměsi.

13. Způsob podle bodu 12, vyznačující se tím, že zdrojem příměsi je zdroj dvou nebo několika prvků ze skupiny zahrnující hořčík, zinek, křemík,, germanium, cín, olovo, bor, sodík, lithium, vápník, fosfor, yttrium a kovy vzácných zemin.

14. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že keramická vrstva se odstraní otryskáním, abrazivním opracováním nebo erozí působením brusné kaše.

15. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že keramická vrstva ležící na keramickém kompozitu se před odstraněním ochladí.